TW200816243A - Additive for electrolyte solution and electrolyte solution - Google Patents

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TW200816243A TW096123667A TW96123667A TW200816243A TW 200816243 A TW200816243 A TW 200816243A TW 096123667 A TW096123667 A TW 096123667A TW 96123667 A TW96123667 A TW 96123667A TW 200816243 A TW200816243 A TW 200816243A
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Akinori Oka
Hiroaki Shima
Shoji Hiketa
Yoshinobu Abe
Akihiro Nabeshima
Masatoshi Uetani
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Otsuka Chemical Co Ltd
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Description

200816243 九、發明說明： •【發明所屬之技術領域】 .本發明係關於，在電化學變質時也可 成，且降低樹脂、橡膠或者全屬之次仆#H離子生 與 诼㈣者至屬之名化和腐蝕，而使電化 予衣置之可罪度提高之電解液及使用該電解液之 【先前技術】 在電雙層（electric double layer)電容器等電化學穿 ^中’在施加電壓時電解液中之微量水分與氧係—同被還 原:’=在負極附近產生〇『離子。此〇ίΓ離子係為使負極之 封口^腐钱而造成電解液漏出之原因，而有使電化學裝置 之可罪度降低之問題。 、於陽離子為第4級銨鹽之情形，無法抑制此〇『離子 生成’但經由使㈣（amidine)系電解f，有效地降低驗產 生之方法，可做為解決此種問題之手段已被揭示(例 利文獻1、2) 〇 …根據專利文獻卜2，揭示經由選擇使㈣系電解質之 電解液，而與以往使用做為電解f之第4級錄鹽相比較， 並未觀察到因定電流電解時之封口橡膠劣化而液體漏出等 =常現象，係有效地降低驗。然而，使用脒系電解質之電 解液與一般使用之第4級銨鹽相比較，其耐電壓 (wi thstand vol tage)低，因此，有電化學裝置之高電容化 困難之問題。 [專利文獻 1] W0 95/ 15572 319359 200816243 [專利文獻2]日本專利特開平〇8-321439號公報 • 本發明之課題係提供在電化學變質時也可抑制〇『離 ^子生成，且降低樹脂、橡膠或者金屬之劣化和腐蝕，而使 •電化學裝置之可靠度提高之電解液及使用其該電解液電化 學裝置。 【發明内容】 本發明係關於以下之發明。 如式（1)所示之電解液用添加劑：
〔表示CH(X)-、—〇C(X)-，χ表示氫、鹵素、碳數1至 4之烷基、碳數2至5之烷氧羰基、苯甲醯基、碳數^至9 之：^氧幾基院基，Q1、Q2係相同或相異，表示碳數1至6 之烧基、碳數1至4之焼氧基、碳數3至9之烧氧幾基烧 基 '具有碳數1至4之烷基做為取代基之胺基，且A、Ql 及Q2亦可構成環狀結構〕。 2· §有電解質與式（1)所示之添加劑之電解液。 【實施方式】 本發明之電解液含有如式（1)所示之添加劑。
以A表示之基可舉例如—CH(X)—、—c=c(x)—。 319359 200816243 x可舉例如氫；氟、n w㈣料 乙基、丙基、丁基等直鏈狀、支鏈狀或環狀^ 之烧基；甲氧羰基、乙氧縣、丁氧料等碳數2至= 烧氧幾基；苯甲《 ;甲氧羰基？基、乙氧絲 之 虱叛基甲基、甲氧羰基乙基、乙氧羰基乙基、丁氧鲈美J 基、^碳基丁基、乙氧録丁基、丁氧幾基丁基等碳數 幾基較Π减隸基。較理想的細碳數2至5之燒氧 以Q或Q2表示之基係相同或相異，可舉例如甲基、乙 ^丙基丁基、戊基、己基等直鍵狀、支鍵狀或環狀之 碳數1至6之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等 直鏈狀、支鏈狀之碳數丨至4之絲基；甲氧羰基甲基、 乙氧羰基甲基、丁氧幾基甲基，幾基乙基、乙氧幾基 2、丁氧幾基乙基、甲氧幾基丁基、乙氧羰基丁基、丁 虱碳基丁基等碳數3至9之烷氧羰基烷基；二甲胺基、二 乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、甲乙胺基等具有以竣數1 至4之烧基做為取代基之胺基。較理想的係卩直鍵狀、支 鏈狀之碳數1 S 4之絲基、具有以碳數2至4之炫基做 ^取代基之胺基較佳。特別理想的細直鏈狀、支鍵狀之 碳數1至4之烷氧基較佳。 ι也2可以上述A、Q1及Q2構成環狀結構。具體而言，a、 Q1及Q2亦可構成伸苯基、或可具有取代基之伸苯基。取代 基可舉例例如，甲基'乙基、丙基、丁基等碳數之 烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4之 319359 8 200816243 烷氧基；氟、氣等鹵素原子；甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧 •羰基等碳數2至5之烷氧羰基等。此外也能以A與以或^ . 與Q2構成碳數1至4之伸烧基。 • 較理想之添加劑以A表示之基表示—ch(x)〜，χ表示碳 數2至5之烷氧羰基，Q1或q2表示之基係相同或相異，表 示直鏈狀、支鏈狀之碳數丨至4之烷氧基、具有以碳數ι 至4之烷基做為取代基之胺基者較佳。此外，此等之中， 以Q1或Q2表示之基係相同或相異之直鏈狀、支鏈狀之碳數 籲至4之烷氧基之情形，由於經由在1位具有氫之碳結&合 著3個烷氧羰基而α位質子之酸度提高，故鹼抑制效果提 高。此外’由於使〇：位之氫數為丨個，而耐電壓提高故較 為理想。 上述添加劑具體而言可舉例如1，3-丙顯j二甲酸二甲 酯、1，3-丙酮二曱酸二乙酯、乙醯琥珀酸二甲酯、乙醯琥 珀酸一乙酯、烏頭酸三曱酯（trimethyl ac〇nitate)、烏頭 馨酸二乙酯、2, 6-二曱基-3, 5-庚二酮、N, N，N，，N，-四甲基丙 二醯胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四乙基丙二醯胺、茚二酮 (indanedione)、三羧基代三甲基甲烷（trimethylmethane triccari〇xylicacid)、三羧基代乙基二甲基甲烷、三羧 基代二乙基甲基甲烷、三羧基代曱基二異丙基甲烷、三羧 基代二乙基甲烷、苯甲醯基丙二酸二甲酯、苯甲醯丙二酸 二乙酯、乙醯丙酮、庚烷—3, 5-二酮、2, 6-二曱基庚烷-3, 5-二酮、2-乙醯環庚酮、1，3-二苯基—1，3-丙二酮、環戊酮一2一 曱酸甲酯、環戊酮-2-甲酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸 319359 9 200816243 乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸異丙酯、新戊醯基（pi •乙酸曱酯、新戊醯基乙酸乙酯、3-酮基庚酸甲酯、3一酮基 .己酸甲酯、3-酮基戊酸甲酯、3一酮基丁酸甲酯、3一酮基丙 —酸曱酯、3-酮基乙酸甲酯、4一甲氧基乙醯乙酸甲酯、丙二 ，酸一曱酯、丙二酸二乙酯、丙酮基丙二酸二甲酯、丙酮基 丙二酸二乙酯、氟丙二酸二甲酯、氟丙二酸二乙酯、甲基 丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二甲酯、曱基丙二酸二乙酯、 乙基丙二酸二乙酯等。 _ 本發明之電解液所使用之電解質可例舉如第4級銨 鹽。第4級銨鹽之第4級銨陽離子可例舉如，四烷銨離子、 四烷鱗離子、咪唑陽離子（imidaz〇lium)、吡唑陽離子 (pyrazolium)、吡啶陽離子（pyridinium)、***陽離子 (triazolium)、嗒畊陽離子（pyridazinium)、噻唑陽離子 (thiazolium)、噚唑陽離子（oxaz〇lium)、嘧啶陽離子 (pyrimidinium)、吡哄陽離子（pyrazinium)等。 φ 具體而言可例示如以下之化合物。 四烷銨陽離子可舉例如四乙銨離子、四甲銨離子、四 丙銨離子、四丁銨離子、三乙基曱銨離子、三曱基乙錢離 子、二甲基二乙基銨離子、三曱基丙銨離子、三曱基丁銨 離子、二甲基乙基丙銨離子、甲基乙基丙基丁銨離子、N，N_ 二甲基吡咯啶（pyrr〇lidinium)、N_乙基_N_曱基吡咯啶陽 離子、N-甲基-N-丙基吨π各咬陽離子、N_乙基_N—丙基吡咯 咬陽離子、N，N-二曱基旅咬陽離子（piperidinium)、N_曱 基-N-乙基旅α定陽離子、N—甲基_N-丙基旅唆陽離子、I乙 319359 10 200816243 基-N-丙基Μ陽離子、基嗎琳陽離子 • 0iKH*Ph〇nnium)、基_Ν_乙基嗎啉陽離子、ν_甲基^ 一 .丙基嗎琳陽離子、Ν-乙基一 ^丙基嗎嚇陽離子、三甲基土 • f銨離子、二甲基乙基f氧甲銨離子、二甲基丙基甲氧^ 銨離子、二T基丁基f氧甲録離子、二乙基尹基甲氧甲錢 離子、甲基乙基丙基甲氧甲錄離子、三乙基甲氧^離子、 -乙基丙基甲氧？録離子、二乙基丁基甲氧？銨離子、二 丙基f基甲氧甲銨離子、二丙基乙基f氧甲錄離子、三丙 •基甲氧f錄離子、三丁基甲氧甲錄離子、三甲基乙氧甲鐘 =子、二甲基乙基乙氧f錢離子、二f基丙基乙氧〒錄離 甲基丁基乙氧甲銨離子、二乙基甲基乙氧甲銨離子、 二乙基乙氧甲銨離子、二乙基丙基乙氧甲銨離子、二乙其 丁紅氧甲銨離子、二丙基甲基乙氧Μ離子、二丙基$ 基乙氧Τ銨離子、三丙基乙氧甲銨離子、三丁基乙氧甲錢 離子、Ν—甲基I甲氧甲基料咬陽離子、Ν-乙基-Ν-甲氧 ·.曱基吡咯啶陽離子、Ν_丙基_Ν_甲氧甲基吡咯啶陽離子、Ν_ 二I甲氧甲基吡咯啶陽離子、Nm乙氧甲基吡咯 。疋陽離子、N-甲基-N-丙氧甲基吼洛咬陽離子、N_甲基-N_ 丁氧甲基吼㈣陽離子、"基_N_甲氧甲基^辰销離子、 肸乙基-N—曱氧甲基料咬陽離子、甲基一N_乙氧甲基吼 咯咬陽離子I丙基_N—甲氧甲基吨洛咬陽離子、N一甲基—I 丙氧甲基対销料、4—氮陽科（azQnia)螺[3啦 烷、3-氮陽離子螺[2,4]庚烧、5_氮陽離子螺[4, 4]壬烷、 6〜氮陽離子螺[5, 5]十一烷等。 319359 11 200816243 四貌鱗離子可舉例 .鱗離子、四丁鱗離子、一乙輪硪子、四甲鱗離子、四丙 二f基二乙鱗離子、1基f _子、三f基乙鱗離子、 二甲基乙基丙鱗離子—心丙鱗離子、三甲基丁鱗離子、 ， ㈣_子可_! 丙基丁鱗離子等。 —3-乙基珠唑陽離 二餘離子、1，2-二甲基 -唾陽離子可舉例如7；甲二基广坐陽離子等。 陽離二舉例如Ν-甲基―子、Μ-乙基_ 一 /基°比<陽離？、Ν-丁基^定陽離子等。 -坐陽料’可舉例如卜甲基三唾陽離子 一 唾陽離子、卜丙基三唾陽離子、卜丁基三唾陽離子等:二 °答_離子可舉例如卜甲基料Π井陽離子小乙基呢 離子、卜丙基。比娜陽離子、卜丁基料卩井陽離子 1，2-二曱基噻唑陽離子、l 2一二 〇 1 -乙基-2-甲基噚唑陽離子、 噻唾陽離子可舉例如 曱基-3-丙基噻唑陽離子等 噚唑陽離子可舉例如 1，二曱基曙唾陽離子等 嘧唆陽離子可舉例如u-二甲基t定陽離子、m -3-丙基嘧啶陽離子等。 土 吡畊陽離子可舉例如1-乙基-2-f基吡哄陽離子 319359 12 200816243 丁基吡D井陽離子等。 • 本發明中所使用之第4級銨鹽之陰離子，可舉例如， .BFr、PFe—、cf3c〇2-、cf3s〇3-、N(CF3S〇2)2-、N(CF3CF2S〇2)2-、 ；C(CF3S〇2)” n(cf3s〇2)(cf3co)_、aif4-、cibf3-、（fs〇2)2n—、 C2F5BFr、CF3BF3-等。 本發明之電解液視需要也可使用有機溶劑。有機溶劑 可舉例如以下之化合物，但並非受此等所限定。 環狀碳酸酯可舉例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸 ⑩伸丁酯、4-氟-1，3-二氧戊環（dioxolane)-2-酮、4-(三氟 曱基）-1，3-二氧戊環（dioxolane)-2-酮等，較理想的係以 碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯較佳。 鏈狀碳酸酯可舉例如碳酸二曱酯、碳酸甲酯乙酯、碳 酸甲醋正丙酯、碳酸曱酯異丙酯、碳酸正丁酯曱酯、碳酸 二乙酯、碳酸乙酯正丙酯、碳酸乙酯異丙酯、碳酸正丁酯 乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳 馨酸氟乙酯甲酯、碳酸二氟乙酯曱酯、石炭酸三氟乙酯甲酯等， 較理想的係以碳酸二甲酯、碳酸曱酯乙酯較佳。 磷酸酯可舉例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙酯 二曱酯、磷酸二乙酯甲酯等。 環狀醚可舉例如四氫呋喃、2—曱基四氫呋喃等。 鏈狀醚可舉例如二曱氧心烧等。 内酉曰化合物’可舉例如7 _戊内酯（valer〇lact〇ne)、 r -丁内酯等。 鏈狀S旨可舉例如丙酸甲醋、乙酸曱醋、乙酸乙醋、曱 13 319359 200816243 ‘ 酸甲酯等 腈化合物可舉例如乙腈等。 醯胺化合物可舉例如二甲基甲醯胺等。 等 石風化5物可舉例如環丁颯（sulf〇lane)、甲基考丁石風 較理想的係以環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、内酯 風化合物較佳。 9 口物、 此等溶劑係可混合1種或2種以上。 在本發明之電解液中，式⑴所示之添加劑旦， 解液:係以請5至9G重量％為宜，較理想的係“在至電 50重置％，更理想的係〇· i至1〇重量％較佳。 在本發明之電解液中使用有機溶劑之情形下 劑之含量在電解液中係以〇」至9〇重量%為宜，較理相： 係20人至80重量％，更理想的係3〇至7〇重量％較佳。 3有式⑴所不之電解液用添加劑之電解液，盘不 添加劑之電解液相比較，在電化學變質時，能降低pHf 此外’令人吃驚的是’雖然理由並不清楚，但含有式 所示之電解液用添加劑之電解液與不含該添加劑之電解液 相比較，能提高電解液之耐電壓。 以下，况明本發明之電雙層電容器用電解液之調製方 法。以進行作業之環境而言，由於水分會對電雙層電容器 之性能造成不良影響，故只要在不會混入大氣之環境即益 特別限定，但以在氬或氮等惰性氣體之手卿― 内進行調製作業較為理想。作業環境之水分係能以露點計 319359 14 200816243 ¥
(de”〇int meter)控制’且以負，c以下較 超過負60°C，則作辈眛的E • , v 菜$間受長，由於電解液吸收空氣中之 •广而電解液中之水分增加。電解液中之水分係以_ .Fischer水分計即可測定。 •雒層述所得到之本發明之電解液即能適宜地製作電 二心裔。以此電雙層電容器之-例而言，可舉例如， =幣型電雙料容n、4>Ulaininate)型 。 然而，電雙層電容器之形狀係並非被限定： 型，也可為於罐身中積； 更巾i宜片 而儲存之所謂回捲^ 而收存之所謂積層型、回捲 舉例說明關於硬幣型電雙層 雙層電容器之構造。 且A主电 :1圖表不硬幣型電雙層電容器之圖式。電極卜2 係隔介分離器3兩側而 > 斜 ^^ , 、相對向配置，並儲存於容器體4、5。 。^ .由活性碳等碳材料組成之極 電态部分所組成。衮哭驶/ c |刀_本 即可，例& Α _ 4、5只要為不會被電解液腐蝕者 緣性之墊片6而電性谷㈣4、5係藉由絕 使水八知^ 同時密封金屬製罐身内部，而 器體:，：及\不:Γ二身:部滲入。電極1之集電器及容 於存在金屬製之彈笼/8電而器與_金屬製之隔片7係分別由 接觸。為了接古^ 適度壓力接觸，而維持電性 電性糊與集電性’可使用碳糊—paste)等導 弟2圖及第彳岡主一 圖表不®片型電雙層電容器之圖式。電 319359 15 200816243 、 極11係與鋁凸片hi、 片 Uluminum tab)9 接著， ， 對向配置，而收納於且隔；丨隔片12 * 片10中。電極係由：由、壬枓石山想山 材料組成之極化性電極部分盥隹電哭邱八 性反4石厌 器體10係經由敎麗接人而P刀所組成。疊片容 :器外部渗入。接口而岔封’而使水分和空氣不會從容 極化性電極材料較宜為比表面一 料，且在所用之施加電壓圍於、電性高之材 性m降“ 乾圍内對於電解液須具有電化學 之鉍疋性。此種材料可舉例如， 料、導電性高分子材料等太、孟屬乳化物材 材料係以碳材料較為理二。右考慮到成本，則極化性電極 以生碳材料較為理想，具體而言 鋸屑活性石厌、椰子殼活性碳 、、舌柹妒取系p * 此月…系活性石厌、酚樹脂系 活ί·生石厌、承丙細腈糸活性碳、纖維素系活性碳等。 金屬乳化物铸射舉例如氧 等。導電性高分子材料可兴ι 乳化μ乳化銘 ^ ^ χ , 材科了舉例如，聚苯胺膜、聚吡咯膜、 聚嗟吩膜:聚(3,4~伸乙二氧基嗔吩)膜等。 電極係將上述極化性電極材料與聰等黏 同 ?合;，塵成型者以導電性接著劑黏合至剛集電 =，或將上祕化性電極材料_合_及⑽ ==r(pyrroildone)等有機溶㈣ ^ 為相狀者ί布於㈣等集電器後，予以乾燥即能得到。 分離态係以電絕缝松古 _ ^ 滲透性高者較為理想：此二=之浸濕性優良且離子 電化學性之穩定性。分離哭之=電壓範圍内具有 刀離™之材質並無特別限定，但適宜 319359 16 200816243 使用由嫘縈或馬尼拉麻等組成之造紙；聚烯烴系多孔膜； 聚乙烯不織布；聚丙烯不織布等。 ^ (實施例） 以下，基於實施例具體說明本發明，但並非受此等所 限定。. 觀測在定電流電解中之電解液鹼度之手法，以pH值做 為指標。在定電流電解之負極中之pH測定係在室溫，大氣 中在Η型電池中分別各將20ml電解液放入負極室及正極 ⑩室，使用3cm2白金板做為電極，以50mA進行電解。ρϋ測 定係使用H0RIBA公司製之pH計。 耐電壓測定係使用3極式電化學電池。使用0 1. Omm， 且電極面積0· 0079cm2之玻璃碳（glassy carbon)電極（BAS 股份有限公司製）做為工作電極、0 0. 5mm之銀導線（股份 有限公司Nikola製，純度99. 99%)做為參考電極、0 0. 5mm x50mm之白金電極（BAS股份有限公司製，1 1-2233)做為相 0對電極。 進行線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry)， 調查氧化電流密度及還原電流密度為lmAcnT2時之電位。以 此等之電位差做為耐電壓。再者電位之相消（net)施加速度 係50mVs_1。電化學測定係使用北斗電工製HZ-3000。 (實施例1至19) 調配四氟删酸四乙銨（TEA · BF4)(Kishida化學公司 製，經電池級）與碳酸伸丙酯（PC)(Kishida化學公司製， 鋰電池級）至TEA · BF4濃度為0· 75mol/l。 17 319359 200816243 接著’在電解液中，調配記萤 錢表1至2之添加劑使 - 成為1 〇重里％，而得到各種電解液。 • 調配係在露點為-赃以下之氩氣乾燥箱内調配，以 -K曰arl Fischer水分計（平沼產業股份有限公司製，平沼微 置水分測定裝置AQ-7)測定溶液之★八 ^ . ^ J疋〆合夜之水分，確認為30ppm以 下0 …對各種電解液定電流電解時在負極之pH及耐電壓進 行測定。結果記载於表1至2。 _(實施例20至26) 除了將四氟爛酸四乙銨（TEA· BF〇換成四氟硼酸三乙 基曱銨（TEMA· BF4)(Kishida化學公司製）以外，與實施例 1同樣進行pH及耐電壓之測定。結果記載於表2。 (比較例1) 除了不调配添加劑以外，與實施例i同樣操作，而得 到電解液。對電解液定電流電解時在負極之pH及财電壓進 善行測定。結果記載於表2。 (比較例2) 除了以四氟硼酸乙基曱基咪唑（EMI · BF〇替代TEA · BF4以外，與比較例丨同樣操作，而得到電解液。對電解液 疋電流電解時在負極之pH及耐電壓進行測定。結果記載於 表2 〇 18 319359 200816243 [表1] 添加劑 經過時間（roin) 耐電壓 (V) 0 10 20 30 40 50 60 實施例 1 丙二酸二曱酯 46 13.5 13.4 13. 6 13· 6 13. 6 13.6 6. 0 實施例 2 1，3-丙酮二甲 酸二甲酯 5. 1 9.7 11.3 11.7 11.7 11. 6 11.8 4.2 實施例 3 乙醯琥珀酸二 甲酯 3.9 12.8 12.7 13.3 13. 5 13.3 13.8 4. 7 實施例 4 氟丙二酸二曱 酯 7. 1 14.0 14.8 14.4 14. 0 13.9 13. 9 6.2 實施例 5 丙酮基丙二酸 二曱酯 4.7 14.2 14.6 14· 3 14. 2 14.2 14. 1 6. 1 實施例 6 甲基丙二酸二 甲酯 7.4 14.1 14. 2 14· 3 14. 1 14.2 14.6 6.4 實施例 7 丙酉同基丙二酸 二乙酯 6.4 14.1 13.8 13· 9 13. 8 13.8 13.6 6.3 實施例 8 1，3-丙酮二曱 酸二乙酯 5.1 9.7 11.3 11.7 11.7 11. 6 11.8 4.4 實施例 9 反式-烏頭酸 三甲酯 4.7 10.7 1L1 11.2 11.3 11.3 11. 0 5.3 實施例 10 2,6_二甲基_ 3, 5-庚烧二酮 3.2 13.2 13.9 13.0 13.2 12.3 11.8 4.2 實施例 11 Ν，Ν，Ν’，Ν’-四 甲基丙二醯胺 7.7 15.4 15.8 15.0 14. 1 13· 9 13· 1 7.2 實施例 12 茚二酮 3.4 6. 6 8.8 9.1 9.2 9.4 9.4 5.4 實施例 13 三羧基代三乙 基甲烷 5. 3 11.3 1L6 11. 7 11.8 11.9 11.9 7.3 實施例 14 苯甲醯丙二酸 二甲酯 4.5 9. 1 10· 1 10.4 10.5 10.6 10.6 4.6 19 319359 200816243 [表2 ] 添加劑 經過時間（min) 耐電壓 (V) 0 10 20 30 40 50 60 實施例 15 乙醯丙酮 5.0 13. 1 13.2 13· 3 13.4 13· 5 13.8 3.5 實施例 16 2-乙醯環庚酮 4. 5 11. 1 11.4 11· 6 11. 7 11. 8 11.9 3.3 實施例 17 乙醯乙酸甲酯 7.2 13· 1 13.8 13. 9 14. 0 14. 0 13. 7 4.7 實施例 18 新戊醯基乙酸 曱酯 3.6 14. 2 14.3 14.2 14.2 14. 3 14. 1 4.4 實施例 19 3-酮-正己酸 甲酯 4.0 14. 1 14. 6 14. 5 14.2 14. 2 14· 1 4. 9 実施例 20 1,3-二苯基- 1，3-丙二酮 4.0 12.2 13.2 12.4 13.5 13. 2 13.3 2.9 實施例 21 3-酮基庚酸甲 酯 2.9 13. 8 14.3 13. 2 14.4 14. 5 14.4 5. 0 實施例 22 4-曱氧基乙醯 乙酸甲酯 3.8 12. 3 12. 7 12.8 12.8 12. 9 12.8 4.4 實施例 23 三羧基代三甲 基甲烷 5.6 11.8 12· 1 12.2 12.2 12. 2 12. 3 7.1 實施例 24 三羧基代乙基 二曱基曱烷 5.3 11· 6 12.0 12. 0 12. 1 12. 1 12· 1 7.2 實施例 25 三羧基代二乙 基曱基甲烧 5.3 11. 5 11.8 11-8 11.9 12. 0 12. 0 7.2 實施例 26 三羧基代甲基 二異丙基曱烷 6.5 12.5 12· 7 12. 7 12.8 12. 8 12. 9 7.3 比較例 1 — 3.9 15. 8 16< 16< 16< 16< 16< 7.0 比較例 2 — 9.4 13.4 14. 1 14. 1 14.2 14. 0 13· 6 4.7 (實施例27) 以四氟硼酸N-曱氧甲基-N-甲基吡咯啶（Μ丽P，BF4)(大 塚化學公司製）30重量份、碳酸伸丙酯（PC)(同上述）60重 20 319359 200816243 量份、及三竣基代r γ其田、r 而精#者）l〇重日二土 及由蒸餾關東化學公司製品 •而精衣者M0重讀之比例調配，得到電解液。 • 调配係在露點為—6〇艺以下 p. k r 鼠乳乾燥箱内調配，以 •旦ic八=1了分計（平沼產業股份有限公司製，平沼微 ^敎衣置㈣測定所得溶液之水分，確認為3 以下。 負極之pH及耐電壓 進行各種電解液定電流電解時在 之測定。結果記载於表3。
(實施例28) 份、三綾基代三乙基甲烷 27同樣操作，而得到電 極之pH及耐電壓進行測 除了換成PC(同上述）65重量 (同上述）5重量份以外，與實施例 解液。對電解液定電流電解時在負 疋。結果§己載於表3。 (實施例2 9) 除了換成PC(同上述）68重量份、三幾基代三乙基甲烧 (同上述）2重量份以外，與實施例27⑽操作，而得到電 解液。對電解蚊電流電解時在負極之邱及耐電壓 定。結果記載於表3。 τ u (實施例30) 除了換成PC(同上述）69重量份、三羧基代三乙基甲烷 (同上述）1重量份以外，與實施例27同樣操作，而得到電 解液。對電解液定電流電解時在負極之ρίί及耐電壓進行測 疋。結果§己載於表3。 ' (實施例31) 319359 21 200816243 0 一-除了換成PC(同上述）69· 5重量份、三羧基代三乙基甲 *烷（同上述）0· 5重量份以外，與實施例27同樣操作，而得 ，到包解液。對電解液定電流電解時在負極之pH及耐電壓進 _行測定。結果記載於表3。 (實施例32) 除了換成四氟硼酸N-甲基—.丙基吡咯啶（1^?.6?4)30 重里份、PC(同上述）69· 5重量份、三羧基代三乙基甲烷（同 上述）0· 5重量份以外，係與實施例27同樣操作，而得到 瞻電解液。對電解液定電流電解時在負極之pH及耐電壓進行 測定。結果記載於表3。 (實施例33) 除了換成四氟硼酸N-乙基-N-曱基吡咯啶（MEP*BF4)30 重里份、PC(同上述）69· 0重量份、三羧基代三甲基曱烷（經 由条餾關東化學公司製品而精製成）丨· 〇重量份以外，係與 只轭例27同樣操作，而得到電解液。對電解液定電流電解 _日守在負極之pH及耐電壓進行測定。結果記載於表3。 (實施例34) 除了換成四氟硼酸5-氮螺（azonia spiro) [4, 4]壬烧 USN· BF4)30重量份、PC(同上述）68· 0重量份、三羧基代 —曱基曱烧（同上述）2 · 〇重量份以外，係與實施例2 7同樣 操作，而得到電解液。對電解液定電流電解時在負極之ρΗ 及耐電壓進行測定。結果記載於表3。 (比較例3) 除了換成PC (同上述）70重量份、三叛基代三乙基曱烧 319359 22 200816243 (同上述）〇重量份以外，係與實施例27同樣操作，而得到 •電解液。對電解液定電流電解時在負極之pH及耐電壓進行 ，測疋。結果記載於表3。 [表3]
添加劑 經過時間（min) 耐電壓 (V) 0 10 20 30 40 50 60 實施例 27 三羧基代三乙基 曱烷（10) 5.8 10.9 11. 3 11. 5 11. 6 11.7 11.8 6· 7 實施例 28 二緩基代三乙基 甲烷（5) 6.3 11.1 11.6 11.8 12. 0 12.0 12.1 6. 7 實施例 29 三羧基代三乙基 甲烷（2) 7.1 11.4 11.8 12. 0 12. 5 12.5 12.7 6· 8 實施例 30 三羧基代三乙基 曱烷（1) 5.6 11.9 12· 6 12.6 12.9 13.0 13· 1 6.8 實施例 31 三羧基代三乙基 甲烷（0·5) 5.8 12.1 13.4 13· 7 13.8 14.2 14· 3 7· 1 實施例 32 三緩基代三乙基 甲烷（0.5) 5,7 12. 2 13. 5 13.7 13.8 14.3 14.4 7.0 實施例 33 三羧基代三甲基 甲烷（1.0) 5,5 11· 7 12.8 12.9 12.9 13.2 13.1 6. 9 實施例 34 三羧基代三曱基 曱烷（2·0) 5.8 11.4 11.9 12.3 12.5 12. 5 12.8 6.8 比較例 3 5.0 ------ 15.5 15.8 16.0 15.7 15.6 15.6 --—-- 6.6 (實施例35) 以四氟硼酸N-曱氧甲基一N一曱基吡咯啶（丽Μρ·Βρ^(同 上述）75重量份、及三羧基代三乙基曱烷（同上述）25重量 份之比例調配，而得到電解液。 調配係’在露點為-60¾以下之氮氣乾燥箱内調配，之 後以Karl Fischer水分計（同上述）測定溶液之水分，確、 319359 23 200816243 • 為30ppm以下。對各種電解液定電流電解時在負極之pH ^ 及耐電壓進行测定。結果記載於表4。 ，（實施例36) ” 以四氟硼酸N-甲氧曱基-N-曱基°比嘻咬（MMMP.BF4)(與 上述相同）60重量份、碳酸二曱酯（DMC) (Kish i da化學公司 製，鐘電池級）20重量份、碳酸甲酯乙酯（EMC)(Kishida 化學公司製，鐘電池級）19重量份、及三羧基代三乙基甲 烧（同上述）1重量份之比例調配，而得到電解液。 審調配係在露點為_60°C以下之氮氣乾燥箱内調配，之後 以Kar 1 F i scher水分計（同上述）測定溶液之水分，;認為 30ppm以下。 進行各種電解液定電流電解時在負極之pH及耐電壓 之測疋。結果記載於表4。 (比較例4) 除了換成EMC (同上述）20重量份、三綾基代三乙基曱 ⑩烷（同上述）0重量份以外，係與實施例36同樣操作，而得 到電解液。對電解液定電流電解時在負極之pH及耐電壓進 行測定。結果記載於表4。 319359 24 200816243 添加劑 經過時間（min) 耐電壓 (V) 0 10 20 30 40 50 60 實施例 35 三羧基代三乙基 甲烷（25) 5.9 8. 8 9.8 10.6 10.2 10.2 10.4 6.6 實施例 36 三羧基代二乙基 甲烷（1) 6.8 10. 0 11.0 11.5 11.8 12.1 12.2 6. 5 比較例 4 —— 7.3 15.8 16< 16< 16< 16< 16< 6. 6 (調配電雙層電容器電解液） (實施例37至43及比較例5至6) 以記載於表5之量調配μ匪P · BF4做為電解質（同上 述）、PC做為有機溶劑（同上述）及種種添加劑而得到各種 電解液。 調配係在露點為_6代以下之氬氣乾燥箱内調配，以 Karl Fischer水分計（同上述）測定溶液之水分，確認 30 ppm 以下。
319359 25 200816243 * [表 5] 電解質 (重量％) 有機 (重 實施例 37 40· 0 59 實施例 38 40· 0 59 實施例 39 26. 3 73 實施例 40 26. 3 73 實施例 41 26. 3 73 實施例 42 26. 3 73 實施例 43 26. 3 73 比較例 5 40. 0 60 比較例 6 26. 3 73 添加劑 添加劑 (重量 三羧基代三乙基曱烧 三緩基代三乙基甲烧
三羧基代三乙基甲烷 三羧基代三甲基甲烷 三羧基代乙基二甲基甲烷
羧基代二乙基甲基甲烷 -—-----—- 基代甲基二異丙基曱烷
(製造硬幣型電雙層電容器） (實施例44至45及比較例了） ' 使用上述電解液製造具有第i圖構造之硬幣型電雙層 電奋盗1。電極1及電極2係將以活性碳做為 ‘ ::生物質、黏結劑、”基四氯蜂定嗣一同㈣ 之糊以⑽"厚度塗布於㈣後，將乾燥所得到之薄 電極切成圓板狀者。容器體4、容器體5、隔片、彈复 :不鏽鋼製，而分離㈣聚㈣不織布。裝配硬幣型電雔 層電容器係在充滿氬氣之手套箱内進行。電極i、電極2又、 容器體4、容器體5、彈簧片、隔片係在12代加執下、直 319359 26 200816243 二乾秌24小％後’放進手套箱内。使上述調製出之電解液 二为’叉於電極1、電極2、分離器，並以第〗圖之構造將容器 ^體1與容器體5隔介襯墊（gasket)予以夾緊而得到硬幣型 電雙層電容器。 (測定漏電流值） 關於使用貝％例37至38、比較例5之電解液所製作 •之硬瞥型電雙層電容器’進行漏電流值之測定。漏電流值 之測定係在25°C之恆溫槽中實施。將硬幣型電池設置於專 _用支架（holder)後，開始電雙層電容器之充放電。以電流 密度5.〇mAcm2之定電流充電，在電壓到達2.4V時切換成 定電壓充電。在2.4V維持12〇分後，進行5 〇mA之定電流 放電’在電壓到達〇· 1V時切換成低電屢放電且在ιν維 持120刀鉉。之後’將定電壓充電設定在2. 6V、2. 8v、3. 〇v、 3.2V且進行同樣循環。以在定電壓充電時之i2Q分後之電 流值做為漏電流值。結果如表6所示。
319359 27 200816243 (實施例46至69及比較例8至11 ) ^ 使用上述電解液，製作疊片型電極、纖維素型分離器、 』額定電壓（rated v〇ltage)2.5V、2.7V、靜電容量l〇F或 60F之疊片型電雙層電容器。 (製作電極） 以輥軸揉合活性碳粉末8〇重量％、乙炔黑（acetylene black)10重量％與聚四氟乙烯粉末1〇重量％做為極化性電 極。之後，’製作厚度〇·丨賴之薄片且以碳糊等導電性糊接 _著於0. 03mm之經餞刻|呂箔（dched aiuminum)而製作電極 薄片。將此薄片以模具衝壓，而製作出疊片型電極。 (評價方法） 耐久性實驗係在設定於25°C之恆溫槽内，進行2 5V ^之=壓充電24小時且放電至請而做老化（邮⑻ Ϊ 30八^預定溫度靜置數小時，再度進行定電壓充 书刀 ':里且以2. 0mA/cm2進行放電至預定電壓，
其電壓梯度求出靜電容量及内部電阻。接著， = 浮點⑴。ating)測試5qm、時且以同樣方法。 “谷罝及内部電阻，而計算維持率。結果如表 319359 28 200816243 [表7] 電壓 靜電 容量 電解液 容量 維持率 電阻 維持率 實施例4 6 2. 5V 10F 實施例38 88% 106% 實施例47 實施例39 89% 106% 實施例48 實施例40 88% 106% 實施例49 實施例41 89% 106% 實施例50 實施例42 88% 106% 實施例51 實施例43 88% 106% 比較例8 比較例6 86% 108% 實施例52 2. 5V 60F 實施例38 881 113% 實施例5 3 實施例39 89% 112% 實施例54 實施例40 86% 114% 實施例5 5 實施例41 88% 113% 實施例56 實施例42 88% 112% 實施例57 實施例43 87% 113% 比較例9 比較例6 84% 120% 實施例58 2. 7V 10F 實施例38 75% 151% 實施例59 實施例39 75% 153% 實施例60 實施例40 74% 148% 實施例61 實施例41 75% 152% 實施例62 實施例42 76% 151% 實施例63 實施例43 76% 150% 比較例10 比較例6 71% 167% 實施例6 4 2. 7V 60F 實施例38 68% 20 0% 實施例65 實施例39 68% 198% 實施例66 實施例40 69% 20 0% 實施例67 實施例41 68% 203% 實施例68 實施例42 68% 201% 實施例69 實施例43 69% 119% 比較例11 比較例6 65% 213%
(產業上之利用可能性） .本發明之電解液係在電化學變質時也可抑制0ΙΓ離子 29 319359 200816243 之生成，且降低樹脂、橡膠或者金屬之劣化和腐蝕，而能 使電化學裝置之可靠度提高。其結果使用本發明之電解液 之電化學裝置可提高可靠度。 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之硬幣塑電雙層 第2圖表示本發明電雙層電容器之正視圖 第3圖表示本發明之秦片裂電雙層電容器之内部構造 圖
1 3 5 7 9 11 2 電極 4 容器體 6 墊片 8 彈簧片 10 疊片 12 分離器 t要元件符號說明 電極 分離器 容器體 隔片 鋁凸片 電極
30 319359

Claims (1)

  1. 200816243 十、申清專利範圍·· 1. 一種電解液用添加劑，係如式G)所示
    3 · 如审t奎直刹歆图结〇 < & & 如甲請專利範圍第2項之電解液， ，其中，電解質為第4 2· 級銨鹽。 4·如申請專利範圍第2項或第3項之電解液，其中，另含 有有機溶劑。 5·如申請專利範圍第2項之電解液，其中，式（1)所示之 添加劑為，1，3-丙酮二甲酸二曱酯、i，3一丙酮二甲酸二 乙酯、茚二酮、烏頭酸三甲酯、三羧基代三乙基曱烧、 三敌基代乙基二曱基甲烷、三羧基代二乙基甲基曱烷、 二幾基代甲基二異丙基甲烷、三羧基代三曱基甲烷、 Ν，Ν，Ν’，四甲基丙二醯胺、N，N，n，，N，-四乙基丙二醯 胺、3-酮基庚酸曱酯、3一酮基戊酸曱酯、環戊酮一2-甲 酸曱酯。 31 319359 200816243 6·如申响專利範園第4項之電解液，其中，有機溶劑為碳 I伸丙酉曰兔酸伸乙酯、碳酸二曱酯、石炭酸曱酯乙酯、 碳酸二乙酯、r〜丁内酯。 7 · —種電化學裝置，# #用 * 係使用如申絹專利範圍第2項至第6 項中任一項之電解液者。 8. 一種電雙層電容器，係使用‘由β * 心 申〶專利範圍第2項至第 項中任一項之電解液者。 弟
    319359 32
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