CN108321434A

CN108321434A - 一种高电压锂离子电池电解液

Info

Publication number: CN108321434A
Application number: CN201810246177.8A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 徐子福; 张明慧; 王春雷; 张宝凤
Original assignee: Ann Price (wuxi) Co Ltd
Current assignee: Ann Price (wuxi) Co Ltd
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2018-07-24

Abstract

本发明涉及一种高电压锂离子电解液，具体涉及一种含氟代碳酸乙烯酯、氟代二腈类和氟代磺酸内酯化合物的高电压锂离子电解液及使用该电解液的锂离子电池。所述高电压锂离子电解液由电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂组成。所述添加剂包含氟代碳酸乙烯酯，氟代二腈化合物和氟代磺酸内酯化合物，所述的氟代碳酸乙烯酯可形成较致密的SEI膜，可显著改善电池的循环性能，所述的氟代二腈化合物既可稳定正极材料的结构，也可降低电解液粘度。所述的氟代磺酸内酯化合物，既可在负极上成膜，同时可以改善磺酸内酯化合物的粘度，增加电解液的浸润性。这三种添加剂的协同作用可以改善高电压电池循环性能和高温存储性能。

Description

一种高电压锂离子电池电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电解液。

背景技术

随着多功能化智能手机、平板电脑等电子数码产品的普及，消费者对锂离子电池的能量密度要求越来越高。目前商用化4.4V锂离子电池能量密度最大也就在700Wh/L左右，依旧难以满足消费者的要求。目前提升电池的能量密度主要有两种方式：一是选择高容量和高压实正负极材料；二是提高电池的工作电压，即采用高电压正极材料。而采用高容量正极材料或高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有效途径。然而在同等电压条件下，正极材料的容量和压实已提升到比较极限的状态了。所以大家把提升能量密度的途径都聚焦在提升正极材料的充电电压上。

但一味的提高在正极材料充电电压的同时，正极金属离子的溶出会增加，电解液的氧化分解现象会加剧，从而会导致电池性能变得很差。特别是在长时间的高温存储下，正极金属离子的溶出会加剧。这严重制约了高电压正极材料的应用。虽然正极材料产商也运用了各种掺杂包覆来改善正极材料结构的稳定性，但如果使用目前商业化的电解液应用在高电压(如4.4V及以上)正极材料体系中依旧不能解决电解液的氧化分解和高温存储下正极金属离子的溶出。因此开发出一款用于4.4V及以上高电压锂离子电解液，解决电极与电解液界面的相容性、高温存储性和循环性能好的电解液具有比较重大的意义。

研究表明，氟代碳酸乙烯酯具有良好的成膜性能和耐氧化性能，能有效的改善电池循环性能。但在高温下易分解，会出现严重胀气现象。目前比较普遍的方法是在电解液中添加腈类和磺酸内酯化合物。然而普通的腈类和磺酸内酯化合物添加少了会起不到明显的作用，添加量多了，会影响电解液的电导率和电极与电解液的界面作用。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供了一种含有氟代碳酸乙烯酯、氟代二腈类和氟代磺酸内酯化合物组合的电解液及使用该电解液的4.4V及以上的锂离子电池，用以改善高电压电池高温存储及循环性能。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种锂离子电池用高电压电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和功能性电解液添加剂，其特征在于，所述功能性电解液添加剂包含氟代碳酸乙烯酯、氟代二腈化合物和至少一种如结构式Ⅰ所示的氟代磺酸内酯化合物：

其中，n分别为0-3的整数。

所述非水有机溶剂占溶剂总质量的25-80％；

所述电解质锂盐浓度为1.1-1.6mol/L的LiPF6；

所述氟代碳酸乙烯酯占溶剂总质量的1-10％；

所述氟代二腈类化合物占溶剂总质量的0.5-8％；

所述氟代磺酸内酯化合物占溶剂总质量的0.1-8％；

所述的非水有机溶剂为羧酸酯、氟代羧酸酯或碳酸酯。

所述羧酸酯选自乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或几种；所述氟代羧酸酯选自二氟乙酸丙酯、三氟丙酸丙酯、七氟丁酸乙酯中的一种或几种。

所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种。

所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或几种。

所述如结构式Ⅰ所示的氟代磺酸内酯化合物为1，2，3-三氟-1,3-丙磺酸内酯、1，3-二氟-2-氟甲基-1,3-丙磺酸内酯、1，3-二氟-2-氟乙基-1,3-丙磺酸内酯中的任一种。

所述其余添加剂还包括硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯的一种或多种，这些添加剂在电解液中各自占溶剂总质量0.1-3％。

一种高电压锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和以上所述的含有氟代碳酸乙烯酯、氟代二腈类和氟代磺酸内酯的高电压电解液，所述正极所采用的活性物质结构式为LiCo_xM_1-xO₂，其中，M为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Si或Fe，0＜x≤1，所述锂离子电池充电截止电压大于等于4.4V而小于4.5V。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明中添加剂之一的氟代碳酸乙烯酯，可在负极表面形成致密柔韧和低阻抗的SEI膜，同时氟代碳酸乙烯酯可以降低电解液表面张力并增加电解液在高电压下的耐氧化性能，制备的高电压电池具有优良的循环性能。

(2)本发明中添加剂二的氟代二腈类化合物，其腈基官能团-CN，可与正极活性材料中的过度金属离子发生络合作用，减少电解液催化分解并抑制金属离子溶出，稳定高电压正极材料的晶体结构。同时所带的氟官能团还能降低表面张力，增加电极与电解液界面的相容性，制备的高电压电池具有优良的高温存储和循环性能。

(3)本发明中添加剂三的氟代磺酸内酯化合物，磺酸内酯在锂离子电池电解液中作为常用的成膜添加剂，能够显著的改善锂二次电池的寿命，但其具有电导率低，粘度大的缺点，二如果添加氟官能团后，既不影响成膜也可降低电解液与电极的界面阻抗，制作的高电压锂离子电池具有优良的循环和高温存储性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。

高电压锂离子电池电解液包含以下组份：非水有机溶剂、电解液质锂盐、氟代碳酸乙烯酯、氟代二腈类、氟代磺酸内酯和其余添加剂。其中，非水有机溶剂占溶剂总质量的25-80％；电解质锂盐浓度为1.1-1.6mol/L的LiPF6；氟代碳酸乙烯酯占溶剂总质量的1-10％；氟代二腈类化合物占溶剂总质量的0.5-8％；氟代磺酸内酯化合物占溶剂总质量的0.1-8％；

实施例1

配制电解液步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯按质量比2:1:3进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入浓度为1.2mol/L的六氟磷酸锂和0.1mol/L的双氟磺酰亚胺锂，最后加入基于电解液总质量4％的氟代碳酸乙烯酯、4％2-氟代己二腈，3％1，2，3-三氟-1,3-丙磺酸内酯和0.5％碳酸乙烯亚乙酯，搅拌均匀后得到实施例1的高电压锂离子电池电解液

正极片的制备步骤：在NMP溶剂中将LiCoO2与导电剂(碳黑)、粘接剂(PVDF)按重量比98:1:1的重量比混合均匀，真空搅拌制成正极浆料；将浆料均匀涂敷在10μm的铝箔上，制备极片；将极片在130℃环境下烘干，并经辊压分条制得正极片。

负极片的制备步骤：在H2O溶剂中将石墨与导电剂(碳黑)、增稠剂(CMC)、粘接剂(SBR)按重量比96:1:1:2的比例混合均匀，真空搅拌制成负极浆料；将浆料均匀涂敷在8μm的铜箔上，制备极片；将极片在120℃环境下烘干，并经辊压分条制得负极片。

电池的制备步骤：将上述方法制备得到的正极片、负极片与厚度为12μm的聚乙烯隔膜依次层叠卷绕成一个方形的卷芯，并将该卷芯装入聚合物软包电池壳体(材质为铝塑膜)，然后真空烘烤注入上述制备的电解液，封装后经静置、化成，除气，老化和分容后得到聚合物软包锂离子电池。

电化学性能测试：

1)0.7C循环放电测试：在25℃下，将化成后的电池按0.7C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，然后搁置10min后，按0.7C恒流放电至3.0V。充放循环500周后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：

第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次蓄暖放电容量)*100％；

2)4.45V满电态85℃/4h存储测试：室温下将化成后的电池按0.5C充至4.45V，截止电流0.02C，搁置10min后，0.5C放至3.0V，记录初始容量D1，再用0.5C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，测试电池的厚度T1、电压和内阻；将满电态的电池置于85℃恒温箱中存储4h，测量电池热厚度记为T2，常温搁置2h后测试电池的冷厚度T3、电压和内阻，再按0.5C放至3.0V记录保持容量D2，搁置10min后用0.5C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，搁置10min后，用0.5C放至3.0V，记录恢复容量D3。

电池热膨胀率(％)＝(T2-T1)/T1*100％；

电池容量保持率(％)＝D2/D1*100％；

电池容量恢复率(％)＝D3/D1*100％。

实施例2-9中，除了电解液各成分含量按表1所示添加外，其余均与实施例1相同。表1为实施例1-9的电解液各成分含量表和电性能测试结果：

表1：

上述表1中，各化学物质字母简写对应名称如下：

EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、PP(丙酸丙酯)、LiFSi(双氟磺酰亚胺锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VEC(碳酸乙烯亚乙酯)。

对比实施例1与4可知：含氟代的磺酸内酯较不含氟的磺酸内酯的常温0.7C循环容量保持率要稍差，85℃存储4h后电池膨胀稍小，容量保持和回复率稍大。即本发明所述的氟代磺酸内酯具有改善高电压电池的循环和高温存储性能。

对比实施例1-3可知，随着氟代磺酸内酯含量的增加，85度4h存储性能变好，常温0.7C循环容量保持率变化不大。即本发明所述氟代磺酸内酯对电解液与电极的界面阻抗影响较小。

对比实施例1与5可知，氟代碳酸乙烯酯可提升常温0.7C循环容量保持率，但85度4h存储性能降低。即本发明所述氟代碳酸乙烯酯可有效改善高电压电池的循环性能，但能降低85度存储性能。

对比实施例1与6可知，氟代二腈类对85度4h存储性能有帮助，并不太影响常温0.7C循环容量保持率。即本发明所述氟代二腈类化合物对电解液与电极的界面阻抗影响较小。

综上所述，本发明通过具有良好成膜性能的氟代碳酸乙烯酯、氟代二腈类和氟代磺酸酯内酯的协同作用，在正负极表面成膜，降低电解液与界面的阻抗，减少副反应，改善了高电压锂离子电池的循环性能和高温存储性能。相比常规的磺酸内酯，氟代磺酸内酯通过F元素的引进，既不影响其成膜性能，而且可以改善电解液与电极间的界面阻抗，从而使得锂离子电池具有良好的循环和高温存储性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种高电压锂离子电池电解液，包括非水有机溶剂、电解质锂盐和功能性电解液添加剂，其特征在于，所述功能性电解液添加剂包含氟代碳酸乙烯酯、氟代二腈化合物和至少一种如结构式Ⅰ所示的氟代磺酸内酯化合物：

其中，n分别为0-3的整数。

2.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述的非水有机溶剂为羧酸酯、氟代羧酸酯或碳酸酯。

3.根据权利要求2所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述羧酸酯选自乙酸丙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或几种；所述氟代羧酸酯选自二氟乙酸丙酯、三氟丙酸丙酯、七氟丁酸乙酯中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电解液，其特征在于，所述的电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电解液，其特征在于，所述如结构式Ⅰ所示的氟代磺酸内酯化合物为1，2，3-三氟-1,3-丙磺酸内酯、1，3-二氟-2-氟甲基-1,3-丙磺酸内酯、1，3-二氟-2-氟乙基-1,3-丙磺酸内酯中的任一种。

7.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电解液，其特征在于，所述氟代磺酸内酯在电解液中的质量百分比为0.1％-8％；所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分比为1％-10％；所述氟代二腈化合物为氟代丁二腈、氟代戊二腈、氟代己二腈中的任一种或几种，在电解液中的质量百分比为0.5％-8％。

8.根据权利要求1所述的一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述功能性电解液添加剂还包括硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种的混合，在电解液中的质量百分比为0.1-3％。

9.一种高电压锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液。

10.根据权利要求9所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述正极所采用的活性物质结构式为LiCo_xM_1-xO₂，其中，M为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Si或Fe，0＜x≤1，所述锂离子电池充电截止电压大于等于4.4V而小于4.5V。