TW200540111A - Process for the production of carbon nanostructure - Google Patents

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•200540111 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種碳奈米構造體之製造方法，其能以高純 度且安定地生成具有均一形狀的碳奈米構造體。 【先前技術】 碳奈米管等所代表的碳原子爲奈米等級直徑且由其所 丨 形成的碳奈米構造體，由於可作爲導電性能、機械強度等優 良的碳系高機能材料，而在近年來大受注目。作爲生成碳奈 ® 米管的方法，有想出使用具有奈米等級直徑的觸媒粒子，將 醇系、烴系等的原料氣體在加熱爐內作熱分解，以在觸媒粒 子上生長碳結晶而成爲碳奈米管的熱分解法。於熱分解法 中’有藉由塗布等而於基材上承載觸媒粒子的方法，或是於 氣相中使觸媒浮遊的方法等。 例如於特開昭60-54998號公報（專利文獻1)中，提案將 > 有機過渡金屬化合物的氣體、載體氣體、有機化合物的氣體 之混合氣體加熱到800〜1 300t，以在浮遊狀態下生成氣相 ®生長碳繊維的方法。 於特開2001-20071號公報（專利文獻2)中，提案一種碳 奈米管的合成方法，包括在基板上形成觸媒金屬膜的階段， 將該觸媒金屬膜蝕刻以形成被分離的奈米尺寸之觸媒金屬 粒子的階段，將碳源氣體供應到熱化學氣相蒸鍍裝置內，以 熱化學氣相蒸鍍法於每個被分離的奈米尺寸之觸媒金屬粒 子上生長碳奈米管，形成在基板上垂直整齊排列的數個碳奈 米管之階段，其中於形成被分離的奈米尺寸之觸媒金屬粒子 ,200540111 的階段，係藉由熱分解選自由氨氣體、氫氣體及氫化物氣體 所組成族群的任一種蝕刻氣體及使用氣體的氣體蝕刻法而 進行。 特開20〇2-2555 1 9號公報（專利文獻3)中提案一種氣相 合成單層碳奈米管的方法，其將烴氣體和載體氣體同時輸送 給在耐熱性多孔質載體所分散承載的觸媒微粒子之基體 上，利用該烴氣體的熱分解，而氣相合成單層碳奈米管。 特開2003-2923 15號公報（專利文獻4)中提案一種使碳 • 源所成氣體流經一加熱過的金屬，藉由化學氣相生長法在該 金屬表面製造碳奈米管的方法，其特徵爲藉由在該金屬的表 面預先生成氧化物的微結晶，對金屬表面施予形成微細凹凸 的處理。 然而，於例如專利文獻1〜4中所記載的習知方法中， 在製造碳奈米管時，在生成目的之碳奈米管的同時，有生成 > 當作副產物的非晶形碳或石墨等碳物質之問題。又，所生成 的碳奈米管之直徑不均度係大的，難以安定地製造均勻之碳 ®奈米管。 碳奈米管的形狀不均度係由於觸媒粒子的形態不齊等 而發生。由於以熱分解法等的化學的方法在形成觸媒粒子時 係難以控制觸媒粒子的形狀，故觸媒粒子本身發生形態不 齊。又，由於觸媒粒子的凝集亦會發生形態不齊。 又，觸媒粒子的碳結晶之生長速度不齊，或觸媒粒子的 表面中由於原料氣體之熱分解所生成的碳之溶解與析出係 在同一表面上同時發生，亦爲所生成的碳奈米管之形狀不均 200540111 的造成原因。 專利文獻1 :特開昭60_54998號公報 專利文獻2 :特開200 1 -2007 1號公報 專利文獻3 :特開2002-2555 1 9號公報 專利文獻4 :特開2003-2923 1 5號公報 【發明內容】 發明所欲解決的問顆

I 本發明之目的係爲了解決上述問題，而提供一種碳奈米 # 構造體的製造方法，其能以高純度且安定地製造更均一形狀 的碳奈米構造體 解決問顆的丰段 本發明關於碳奈米構造體的製造方法，其爲在至少含有 觸媒材料的觸媒基材上，藉由從結晶生長面進行氣相生長， 以生長碳結晶而製造碳奈米構造體之方法，其中對於該觸媒 > 基材，環境氣體的接觸條件係同時設定在2個以上，而且該 環境氣體係爲含有至少1種原料氣體的1種或2種以上的氣 •體。 再者，本發明中的「碳奈米構造體」指由碳結晶所成管 狀、渦捲狀、號角狀、球狀等的奈米等級微小構造體。 於本發明中，環境氣體較佳爲由i種以上的原料氣體及 1種以上的載體氣體所組成者。 又，較佳爲使載體氣體接觸觸媒基材的表面中之結晶生 長面’以及使原料氣體接觸該載體氣體所接觸的結晶生長面 以外的區域內之至少一部分。 200540111 於本發明中，供給環境氣體以將碳連續地供應給所生成 的碳結晶。 於本發明中，對於觸媒基材，藉由將環境氣體設定在2 個以上不同壓力而使接觸，較佳爲對於觸媒基材，將環境氣 體的接觸條件同時設定在2個以上。 特別地，在大氣壓以上的壓力，供應1種或2種以上的 環境氣體中的1種以上，使接觸該觸媒基材。

I 於本發明中，觸媒材料與原料氣體的接觸面積較佳爲設 # 定在比觸媒材料之結晶生長面的表面積更大者。 於本發明中，較佳爲供給載體氣體，以使得在通過結晶 生長面附近後的至少一個地方集結。 又’較佳爲供給載體氣體，以使得在通過結晶生長面附 近後形成渦狀的流動。 於本發明中，較佳爲設有加熱源，以在碳奈米構造體之 > 製造時改變結晶生長面附近的溫度。又，較佳爲設有溫度安 定裝置以用於固定觸媒基材與原料氣體之接觸部位的溫度。 ® 於觸媒基材的製作時，對於結晶生長面，較佳爲施予機 械硏磨加工及/或濺鍍加工。 又’於本發明中，較佳爲使用選自於化學硏磨、物理硏 磨、濺鍍加工的1種以上來對結晶生長面施予再活性化處理。 本發明所使用的觸媒基材較佳係由對碳結晶之生長有 催化作用的觸媒材料與實質上不具有該催化作用的非觸媒 材料所構成。 於本發明所使用的觸媒基材由觸媒材料和非觸媒材料 .200540111 所構成的情況中，較佳爲觸媒材料僅露出在結晶生長面與原 料氣體的接觸部位，而非觸媒材料係露出在觸媒基材的其區 域。 於本發明所使用觸媒基材由觸媒材料和非觸媒材料所 構成的情況中，較佳爲該觸媒材料與該非觸媒材料係實質上 不形成合金或化合物。 > 於本發明所使用的觸媒基材由觸媒材料非觸媒材料所 構成的情況中，該非觸媒材料較佳爲使用含有由Ag、Au、 _ Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt所選出的1種以上者。又，亦較佳 爲觸媒材料係選自於Fe、Co、Mo、Ni、In、Sn的1種以上， 而且非觸媒材料係爲A g及/或含A g的合金所成的組合。 於本發明中，觸媒基材的至少一部分較佳爲由能抑制觸 媒基材之變形的補強材料所形成。 再者，觸媒基材的材質較佳爲選擇能抑制觸媒基材內部 > 的碳之析出者。 於本發明中，爲了在觸媒基材之觸媒材料的內部、及/ 鲁或觸媒材料與非觸媒材料的界面，抑制碳的析出，較佳爲控 制氣體種類、氣體壓力、溫度中至少一者。 於本發明中、環境氣體較佳爲含有離子。再者，較佳爲 該離子包含碳離子，該碳離子藉由電場而衝撞觸媒材料。於 該情況中，較佳可採用對觸媒基材施加電壓，藉由電位差使 碳離子衝撞觸媒材料的方法。 發明的效果 依本發明，藉由原料氣體之熱分解所發生的碳之溶解及 .200540111 碳結晶之析出，係發生在觸媒基材上的不同特定部位，而能 以局純度且安定地製造均一形狀的碳奈米管等之碳奈米構 造體。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 本發明的製造方法之特徵爲將環境氣體對於觸媒基材 之接觸條件同時設定在2個以上，而且該環境氣體含有至少 一種原料氣體。 φ 於本發明中，藉由將由於原料氣體之熱分解所發生的碳 之溶解與碳結晶之析出，控制在觸媒基材表面的個別部位上 發生，可提高來自結晶生長面的碳結晶之析出速度，同時抑 制雜質，而可製造效率佳地生成形狀均一的碳奈米構造體。 本發明中所使用的環境氣體較佳係由1種以上的原料氣 體及1種以上的載體氣體所組成。藉由，觸媒材料中與載體 氣體接觸的部位係幾乎不會發生碳的溶解，由於碳的溶解部 位與碳結晶的析出部位係更明顯地分離，而可生成均一形狀 ♦的奈米構造體。 較佳設疋使得環境氣體透過觸媒材料的內部，而將碳連 續供應給碳結晶。於該情況下，在觸媒材料與原料氣體的接 觸部位中藉由原料氣體的熱分解而產生的碳，係在環境氣體 存在下於觸媒材料的內部移動，到達結晶生長面。藉此，從 觸媒材料內部至結晶生長面的碳之供給係安定地行，而能效 率佳地生成具有所欲形狀的碳奈米構造體。 特別，對於觸媒基材的結晶生長面，較佳爲控制使其不 -10- .200540111 接觸原料氣體，而在結晶生長面以外的區域之至少一部分才 接觸原料氣體。在結晶生長面以外的領域中觸媒材料所接觸 的原料氣體係熱分解而生成碳’該碳溶解於觸媒材料中。觸 媒材料之內部所移動的碳係到達結晶生長面，以碳結晶析出 而形成碳奈米構造體。藉由使結晶生長面不接觸原料氣體， 則不僅能分離碳的溶解部位與碳結晶的析出部位，而且可具 有抑制在結晶生長面附近的環境氣體中有碳源存在時容易 產生副產物的效果。 • 本發明中所使用的氣體，例如可採用僅1種的原料氣 體，或爲原料氣體與載體氣體之2種的組合等，亦可使用3 種以上的氣體之組合。具體地，可採用使原料氣體接觸觸媒 材料，同時供給在結晶生長面附近會促進碳奈米構造體之生 長的第1載體氣體，再供給用於移動所生成的碳奈米構造體 之第2載體氣體之組合，或是能抑制從原料氣體本身及觸媒 基材與原料氣體的接觸部位析出碳的氣體之組合。 第9圖係一用於說明習知方法的碳結晶之生長機構例子 ® 之剖面圖。於習知方法中，在觸媒奈米粒子9 1的表面上藉 由原料氣體的熱分解而使碳溶解於觸媒中，以成爲過飽和狀 態的方式，使碳結晶析出在觸媒表面上，而生長碳奈米構造 體92。而且，觸媒奈米粒子的形狀係不安定的，而且碳溶解 析出的部位亦難以特定化。因此所生長的碳奈米構造體92 之形狀和尺寸係極難以控制，而有易發生形狀偏差的問題。 第8圖係一用於說明本發明的碳結晶之生長機構例子的 剖面圖。於第8圖所示的例子中，觸媒材料8 1與非觸媒材 -11- -200540111 料82所構成的觸媒基材係接觸在分離壁L所隔開的空間中 所各自供給的原料氣體和載體氣體，藉由原料氣體的熱分解 而使所生成的碳在觸媒材料81的內部移動，達到載體氣體 供給側，析出成爲碳結晶，而生長碳奈米構造體83。於本發 明中’由於碳的溶解部位與析出部位係不同的，故能效率佳 地生成均一形狀的碳奈米構造體。 於本發明中，較佳藉由使1種或2種以上的環境氣體以

I 2個以上不同壓力來接觸觸媒基材的方式而供應，同時將觸 Φ 媒材料與環境氣體的接觸條件設定在2個以上。於該情況 中，藉由環境氣體的壓力差，可控制碳奈米構造體的生長速 度以及所生成的碳奈米構造體之層數等構造。 特別地，較佳爲將觸媒基材與原料氣體的接觸部位之環 境氣體壓力設定在高於結晶生長面附近的環境氣體壓力。於 該情況下，由原料氣體之熱分解所產生碳係能效率佳地被取 > 入觸媒材料內部。 又，亦較佳爲使環境氣體中的1種以上以在大氣壓以上 鲁的壓力接觸觸媒基材的方式而供應。於原料氣體在大氣壓以 上的壓力接觸觸媒基材時，係能更有效率地將碳取入觸媒材 料內部。又，藉由將結晶生長面附近的環境氣體壓力與原料 氣體供給側的環境氣體壓力設定在相同，則可以抑制觸媒基 材的變形。 又，較佳爲將觸媒基材表面上與原料氣體接觸的觸媒材 料之表面積設定在比結晶生長面的表面積大。於該情況下， 由於能將原料氣體之熱分解所產生碳以更高的濃度來供應 -12- ‘200540111 結晶生長面，故碳奈米構造體的製造效率變佳。 於本發明中，較佳爲供給一用於移動從結晶生長面所析 出的碳結晶之載體氣體。特別地，於載體氣體在通過結晶生 長面附近後集結於至少1個地方時，碳結晶之析出所生成的 碳奈米構造體係絞合而集合，可容易且效率佳地被回收。 較佳爲使載體氣體在通過結晶生長面附近後以形成渦 狀流動方式來供給。於該情況下，由於所生成的碳奈米構造 體係絞合，故可容易且效率佳地被回收。 • 於本發明中，較佳爲設有用於改變結晶生長面附近之溫 度的加熱源。右提局結晶生長面附近的溫度，則觸媒材料中 可含有的碳之濃度係變高。於該狀態，藉由降低結晶生長面 附近的溫度以及降低觸媒材料中的碳含量，則從接近自由空 間的觸媒材料表面，即從結晶生長面析出碳。即，藉由改變 結晶生長面附近的溫度，可效率佳地進行碳的析出。 設置加熱源的態樣並沒有特別的限定，只要能改變結晶 生長面附近的溫度即可。例如，可採用接近觸媒基材之側面 ®設置加熱源的方法或照射雷射光等的光之方法等。 結晶生長面附近的溫度，係以碳奈米構造體的生成溫度 當作設定溫度的中心，例如可以±5 °c左右的幅度，在0.1〜 60秒左右的周期作變動。於該情況下，能確保所生成的碳奈 米構造體之形狀的均一性而且可提高製造效率。 於改變結晶生長面附近的溫度之情況，在觸媒基材與原 料氣體的接觸部位附近中，較佳爲將溫度的變動維持在例如 ± 1 °C以下。藉此’由於原料氣體之熱分解所產生的碳係安定 -13- .200540111 供應給觸媒材料內部。作爲將觸媒基材與原料氣體之接觸部 位的溫度維持固定之方法，例如可採用在該接觸部位的附近 設置溫度穩定裝置（散熱器）之方法等。 本發明中之碳奈米構造體的生成溫度並無特別限定，可 根據所採用之觸媒基材的性質形狀及原料氣體的種類適宜 選擇，例如可設定爲500〜900°C左右。但是，除具有根據製 B 造條件以使觸媒材料變形的情況外，還有雜質附著於觸媒材 料表面而產生觸媒材料的合金化及化合物化等造成觸媒活 # 性降低的變質的情況。在觸媒材料之結晶生長面變形或變質 的情況，要確實生成爲具有所需形狀之碳奈米構造體生長係 困難的，所以碳奈米構造體之生成溫度，最好是設定在不使 觸媒基材變形或變質的溫度以下。 作爲本發明中用於碳奈米構造體之生長的原料氣體，可 以使用乙烯氣體、乙炔氣體等的烴系氣體、甲醇氣體、乙醇 _ 氣體等的醇系氣體、一氧化碳等一般用於碳奈米構造體之製 造的氣體。作爲構成觸媒基材之材料，在使用如較變形溫度 • 低的材料的情況，最好使用可以較低溫度生成碳奈米構造體 的醇系氣體。。 另一方面，由於碳奈米構造體具有藉由氫氣等進彳了分解 的情況，所以在結晶生成面附近，可供給實質上未使生成的 碳結晶變質的氣體作爲載體氣體。載體氣體最好可舉出氬 氣' 氮氣等的惰性氣體。 本發明中使用的觸媒基材可僅由觸媒材料所形成’但較 佳係形成爲碳結晶之生長具有催化作用的觸媒材料與實質 -14- .200540111 上不具有該催化作用的非觸媒材料之複合體。例如，如第8 圖所示，與形成與觸媒材料8 1連接的非觸媒材料82之情況 中，藉由非觸媒材料的存在以防止碳結晶朝結晶生長面方向 的擴散，藉由控制碳結晶的生長方向，可生成形狀更爲均勻 的碳奈米構造體。 於觸媒基材由觸媒材料與非觸媒材料所構成的情況 • 中，較佳係僅於結晶生長面與原料氣體的接觸部位中露出觸 媒材料，而於其它區域中露出非觸媒材料。於該情況下，可 • 防止碳結晶從結晶生長面以外的部位析出，可提高碳奈米構 造體的均勻性。 作爲觸媒材料’可使用一般作爲碳奈米構造體之製造所 使用的材料’具體而言，例如可爲Fe、Co、Mo、Ni、In、 S n或曰彼的合金等。此等可單獨或2種以上加以組合使用。 其中’ Fe、Co、Fe-Co合金材料，如後述般，除實質上不形 • 成適用爲非觸媒材料的Ag與合金等外，且爲不易變質之觸 媒，故而較佳。 .200540111 相互接觸造成的合金的生成及反應等，且損及結晶生長面形 狀的危險性少的組合。此種組合如可舉出觸媒材料爲氧化 物、非觸媒材料爲Ag或含Ag合金的組合，觸媒材料爲氮 化物、非觸媒材料爲Ag或含Ag合金的組合等。另外，最 好也可爲觸媒材料由從Fe、Co、Mo、Ni、In、Sn所選出的 一種以上構成，非觸媒材料由Ag及/或含Ag合金構成的組 合。 本發明所使用的觸媒基材之構成，較佳係爲能使得供應 • 至原料氣體之接觸部位的碳於觸媒材料的內部移動，到達結 晶生長面。爲了效率佳地生成碳奈米構造體，例如，最好可 使用藉由配置數個觸媒材料與非觸媒材料以柱狀、管子狀、 渦卷狀形成的柱狀觸媒構造所形成的觸媒基材。藉由使用數 個觸媒構造體所形成的觸媒基材，可以提高碳奈米構造體之 製造效率。 _ 可以上述柱狀觸媒構造體的上面當作結晶生長面。於以 集合體側面之至少一部分更形成非觸媒材料之情況中，藉由 參形成於集合體側面之非觸媒材料的作用，可進一步抑制所生 成之碳結晶朝結晶生長面的方向擴散所引起的碳奈米構造 體之形狀不均勻。 在藉由配置數個觸媒材料與非觸媒材料所組成.的觸媒 構造體來形成觸媒基材的情況，於結晶生長面中，觸媒材料 之表面積的每一觸媒構造體的偏差度最好在CV10 %以下。於 該情況中，結晶生長面中觸媒材料的形狀均勻，可確保碳奈 米構造體的剖面形狀之均勻性。又，觸媒材料的表面積，如 -16- .200540111 可藉由根據S TM(掃描型隧道顯微鏡）的形態觀察的畫像解 析等來算出。 可在觸媒材料與非觸媒材料所組成的觸媒基材的至少 一部分，最好是該觸媒基材周邊部的至少一部分，形成抑制 該觸媒基材之變形用的補強材料。於該情況中，觸媒材料與 非觸媒材料間的間隙的產生係藉由該補強材料來抑制，可防 > 止從觸媒材料與非觸媒材料之界面生成作爲雜質的碳，所以 可進一步提高碳奈米構造體之均勻性。作爲補強材料，最好 φ 使用在碳奈米構造體之製造中具有楊氏模數較觸媒材料與 非觸媒材料所組成的觸媒基材大的材料，尤其以使用耐熱性 較非觸媒材料要高者爲較佳。具體而言，可舉出碳化鎢、陶 瓷、鎳鉻鐵耐熱合金等的耐熱高強度金屬等。 於本發明所使用的觸媒基材中，當觸媒材料具有多層構 造時，藉由在結晶生長面露出觸媒材料的該多層構造，可生 成該多層構造所反映的多層之碳奈米構造體。因此，在希望 多層的碳奈米構造體之情況中，較佳爲形成具有多層構造的 鲁觸媒材料。 含有具多層構造的觸媒材料之觸媒基材，例如上述第8 圖所示，係可藉由使非觸媒材料介於具數層形狀的觸媒材料 之間等之方法而形成者。 於本發明所使用的觸媒基材中，觸媒材料的結晶生長面 係可形成具有圓形狀、環形狀、角形狀、渦卷形狀、波形狀 中至少一種。藉此，可以生成以結晶生長面中的觸媒材料之 形狀當作剖面形狀的碳奈米管、碳奈米纖維等。即，藉由適 200540111 宜地選擇結晶生長面的形狀，可依照各種用途容易地製造所 欲形狀的碳奈米構造體。 於本發明中，爲了使結晶生長面平滑及提高所生成的碳 奈米構造體之均勻性，較佳爲對該結晶生長面預先施予機械 硏磨加工及/或濺鍍加工。從可較爲平滑地加工結晶生長面 且加工效率亦優良的方面看，作爲濺鍍加工可採用從電漿、 > 離子束、雷射光束所選擇的一種以上，又，離子束可使用簇 離子束，雷射光束可使用超短脈衝雷射器。 又’封於結晶生長面’較佳爲於生長碳結晶之即預先施 予氧化處理。藉此，可提高碳奈米構造體之生成效率。氧化 處理例如可藉由在氧氣環境下的熱處理等來進行。 最好使用從化學硏磨、物理硏磨、濺鍍加工中選出的1 種以上，對生成碳奈米構造體後之結晶生長面施以再活性化 處理。藉由使結晶生長面再活性化，使得觸媒基材之再利用 > 成爲可能，可更廉價地製造所需的碳奈米構造體。 於本發明中，爲以更高效率生成碳奈米構造體，最好將 •含碳之原料氣體予以離子化而接觸於觸媒材料。藉由將含碳 之原料氣體予以離子化，藉由電場進一步加速被離子化的碳 並碰撞觸媒材料，以提高碳對觸媒材料的溶解性，可使碳從 原料氣體與觸媒材料之接觸面滲透於較觸媒材料深的部 位。藉此可對結晶生長面供給高濃度的碳，可提高碳奈米構 造體的製造效率。作爲將原料氣體予以離子化而接觸觸媒材 料的方法，如可採用電漿浸碳處理等。電漿浸碳處理，例如 可採用施加電壓於供給含碳氣體與載體氣體之混合氣體等 -18- •200540111 組成的原料氣體的爐管與觸媒基材之間使之輝光放電，藉由 產生原料氣體的電漿以使原料氣體離子化的方法等。 於本發明中，爲以更高效率生成碳奈米構造體，於與觸 媒材料接觸的環境氣體，特佳爲含離子的原料氣體。特別地 是在原料氣體中含有碳離子的情況，藉由電場加速該碳離子 碰撞觸媒材料，以提高碳對觸媒材料的溶解性，可使碳從原 B 料氣體與觸媒材料之接觸面滲透於較觸媒材料深的部位。藉 此可對結晶生長面供給高濃度的碳，可提高碳奈米構造體的 • 製造效率。作爲將原料氣體予以離子化而接觸於觸媒材料的 方法’知*佳爲使用電獎浸碳處理。 電漿浸碳處理例如可藉由以下方法來進行。即，施加電 壓於供給至少含有成爲碳源的氣體之原料氣體的爐管與觸 媒基材之間’藉由輝光放電以產生電漿，於使原料氣體中的 碳離子化之同時，藉由電場加速碳離子，以碰撞觸媒材料。 I 藉此可將高濃度的碳供應至觸媒材料的內部。 本發明的碳奈米構造體之製造例如係可藉由以下方法 ® 來進行。第1圖本發明的製造方法之一實施形態的剖面圖。 在具備加熱裝置的電爐、氣體導入-排氣系統、生長溫度控 制系統、真空控制系統、氣體流量計等的耐熱耐壓金屬管的 爐管1 1內，***觸媒材料1 2與非觸媒材料1 3所構成之觸 媒基材14，在以密封材料15堵塞間隙的狀態下將該觸媒基 材14固定於爐管11上。藉由觸媒基材14及密封材料15, 以使爐管51被分隔爲原料氣體供給側的空間與碳奈米構造 體生長側的空間。在原料氣體供給側之空間例如設置隔壁 -19- •200540111 1 6 ’以流向箭頭方向供給原料氣體。並將載體氣體供給碳奈 米構造體生長側的空間。供給原料氣體供給側的空間之原料 氣體的熱分解所生成的碳，係於觸媒基材1 4中的觸媒材料 1 2之內部移動，而到達結晶生長面1 7，並從結晶生長面1 7 作爲碳結晶析出’生長成碳奈米構造體1 8。 第2圖係本發明的製造方法之另一實施形態的剖面圖。 在具備加熱裝置的電爐、氣體導入-排氣系統、生長溫度控

I 制系統、真空控制系統、氣體流量計等的耐熱耐壓金屬管的 # 爐管21中，***觸媒基材22，藉由將密封材23塞入間隙以 將爐管21分隔爲原料氣體供給側與碳奈米構造體生長側的 2個空間。在設有隔壁24的原料氣體供給側之空間中，以流 向箭頭方向供給原料氣體。在碳奈米構造體生長側的空間 中，以流向箭頭方向供給載體氣體。於碳奈米構造體生長側 的空間中，將爐管21的直徑縮小。由原料氣體之熱分解所 > 生成的碳，係於觸媒基材22的觸媒材料之內部移動，而到 達結晶生長面及析出碳結晶，以生長碳奈米構造體25。所生 Φ 長的碳奈米構造體2 5由於爐管2 1之直徑的縮小，順著載體 氣體的渦流而被絞合、以集合的狀態被捲取成線圈。 第3圖顯示較適用於本發明的觸媒基材之構成的剖面 圖。在藉由配置數個由觸媒材料3 1與非觸媒材料32所構成 的觸媒構造體以形成的觸媒基材3 3之周緣，形成補強材料 3 4。藉由在結晶生長面3 7的附近設置加熱源3 5，而可改變 結晶生長面3 7的附近之溫度。藉由在原料氣體供給側設置 溫度安定裝置36，可將觸媒基材33與原料氣體的接觸部位 -20- .200540111 之溫度控制在恒定。 第4圖係一顯示本發明中所適用的觸媒基材之一例的 圖。如第4(A)圖及第4(B)圖（其中第4(B)圖係爲第4(A)圖之 點線所圍起來的區域之放大圖）所示，圓柱狀的觸媒基材4 係形成爲一種集合體4 1，其配置有數個由觸媒材料42與非 觸媒材料43之複合體所成的柱狀觸媒構造體，此構成係使 B 得可從結得生長面44來生成碳奈米構造體。 第5圖係一顯示本發明中所適用的觸媒基材之另一例的 Φ 剖面圖。如第5(A)圖及第5(B)圖（其中第5(B)圖係爲第5(A) 圖之點線所圍起來的區域之放大圖）所示，圓柱狀的觸媒基 材5係形成爲一種集合體51，其配置有數個由觸媒材料52 與非觸媒材料53之柱狀觸媒構造體，此構成係使得可從結 晶生長面54來生長碳奈米構造體。藉此，於觸媒基材5中， 在結晶生長面5 4的相反側之面形成觸媒材料層5 5。 B 第5圖所示的觸媒基材之構成方式係爲在結晶生長面 5 4側露出觸媒材料5 2及非觸媒材料5 3，但是在觸媒材料層 鲁5 5側係僅露出觸媒材料。因此，觸媒材料層5 5所露出的觸 媒材料之表面積係大於結晶生長面5 4所露出的觸媒材料之 表面積。藉此’於原料氣體與觸媒材料層55接觸時，可將 更局濃度的碳供應給結晶生長面5 4，以效率佳地製造碳奈米 構造體。 本發明所使用的觸媒基材必須根據所欲的碳奈米構造 體之尺寸及形狀來調製，以使觸媒材料的結晶生長面具有奈 米等級的微小形狀。調製微小形狀的結晶生長面之方法並沒 -21- •200540111 有特的限，例如藉由將成形爲管子狀或片狀的觸媒材料作重 複地押出加工、拉線加工及嵌合以縮徑到奈米等級爲止之方 法，或是藉由微影術在基板上形成觸媒材料的微小圖案之方 法等。 第6圖顯示具備電漿浸碳裝置的碳奈米構造體之製造裝 置的例子圖。 _ 在由具備加熱裝置的電爐、氣體導入-排氣系統、生長 溫度控制系統、真空控制系統、氣體流量計等的耐熱耐壓熱 φ 處理管的爐管61所構成的製造裝置中，***觸媒材料62與 非觸媒材料63所構成的觸媒基材64,爐管61所形成的空間 係被觸媒基材64分隔成結晶生長面側的空間與非結晶生長 面側的空間。在非結晶生長面側配置有陽極65。例如，將丙 烷氣、甲院氣、乙嫌氣、氫氣、氬氣等的混合氣體作爲含碳 源的原料氣體供給至非結晶生長面側的空間，將觸媒基材64 | 作爲陰極，藉由施加電壓於陽極65與觸媒基材64之間，藉 由輝光放電以產生電漿，將由於原料氣體之分解所產生的碳 ®以離子化的狀態下供應給非結晶生長面。 再者’本發明中使用之碳奈米構造體之製造裝置，如也 可爲藉由設置精製氣體的供給機構等精製含有碳奈米構造 體生成後之分解氣體等的原料氣體的構成。 根據本發明之方法所製造之碳奈米構造體，具有均勻的 形狀且高純度，可較佳地應用於如電子電路、高強度複合材 料、電線材料、緩衝材料等各種用途。 <實施例> -22· 200540111 以下，以實施例爲例進一步詳細說明本發明，但本發明 不限於此等。 (實施例1) (1)觸媒基材的製作 於外徑60mm、內徑40mm的Ag(銀）管之內側***外徑 4 0 m m、內徑3 0 m m的F e (鐵）管，再於其內側***外徑3 0 m m _ 的Ag棒。對此複合金屬材料作拉線加工，以使外徑成爲 1.2 m m地，而得到線材1。 # 以每1 πι之長度將線材1切斷並紮束，塡充於外徑 60mm、內徑50mm的Ag管內，作拉線加工以使外徑成爲 1 · 2 m m地，而得到線材2。 重複由線材1獲得線材2之步驟，最後獲得Fe的外徑 設定爲約8nm且內徑爲約6nm的數觸媒構造體所紮束成的 直徑約12mm的集合體。 g 將該集合體切斷爲長度1mm，並以硏磨材來硏磨兩端的 切斷面後，使用簇離子束對表面作濺鍍加工，以使Fe部分 • 的構造露出切剖面的方式來製作第4圖所示的形狀的觸媒基 材。觸媒材料係在結晶生長面中具有環形狀的剖面。 以STM(掃描型隧道顯微鏡）來觀察從所形成之觸媒基 材中任意選出1 μιη見方範圍內的結晶生長面，計算出各觸媒 構造體之觸媒材料的剖面積，藉由下式求得該剖面積的偏差 度。 CV% =全測定値的標準偏差/全測定値的平均値Χ100 其結果’結晶生長面之觸媒材料的剖面積的偏差度 -23 - .200540111 (CV%)爲10%以下。 (2)碳奈米構造體的製造 使用上述所得到的觸媒基材，藉由第1圖的製造裝置， 來製作當作碳奈米構造體的碳奈米管。在具備加熱裝置的電 氣爐、氣體導入-排氣系統、生長溫度控制系統、真空控制 系統、氣體流量計等的耐熱耐壓金屬管之爐管11中***觸 B 媒基材1 4，以在爐管1 1與觸媒基材1 4之間不發生間隙的方 式’用ΐ&封材1 5塞住隙間。 # 將電爐內的溫度設定爲碳奈米管之生成溫度的580°C， 將氬氣供應給密封1 5材所分隔的空間內之原料氣體供給側 的空間。然後停止氬氣的供給，使當作原料氣體的乙醇蒸氣 流到金屬管內以使成爲1氣壓。使當作載體氣體的氬氣流而 密封材1 5所分隔的空間內之碳奈米管生長側的空間，以使 成爲1氣壓。 _ 結果，目視看到繊維狀碳從碳奈米管生長側的觸媒基材 表面（即結晶生長面）之生成。以TEM (透射型電子顯微鏡）及 Φ 拉曼分光來觀察所得到的繊維狀碳時，看到碳奈米管，但是 非晶形碳或石墨等的副產物係幾乎沒有發生。 一旦將觸媒基材14從爐管1 1取出，觀察結晶生長面 後，再度***爐管11內以生成碳奈米管時，幾乎沒有生成 新的碳奈米管。另一方面，於對所取出的觸媒基材1 4之結 晶生長面作機械硏磨及再以簇離子束作表面處理以露出觸 媒材料1 2後，再度***爐管1 1內以生成碳奈米管時’見到 碳奈米管的生長。 -24- 200540111 (實施例2) (1)觸媒基材的製作 於外徑60mm、內徑50mm的AgPd(銀鈀）合金管之內側 ***外徑50mm、內徑40mm的FeCo(鐵鈷）合金管，再於其 內側***外徑40mm的AgPd棒。對此複合金屬材料作拉線 加工，以使外徑成爲1 · 2mm地，而得到線材1。 | 以每1 m之長度將線材1切斷並紮束，塡充於外徑 6 0mm、內徑50mm的AgPd合金管內，作拉線加工以使外徑 • 成爲1 Jmm地，而得到線材2。 重複由線材1獲得線材2之步驟，最後獲得FeCo的外 徑設定爲約l〇nm、內徑爲約8nm的數觸媒構造體所紮束成 的直徑約12mm的集合體。 將該集合體切斷爲長度1mm，並以硏磨材來硏磨兩.端的 切斷面後，使用簇離子束對表面作濺鍍加工，以使FeCo部 _ 分的構造露出切剖面。 然後，僅於一側的表面上形成Fe薄膜，使該薄膜與上 Φ 述集合體中的Fe部分連接，以製作第5圖中所示形狀的觸 媒基材。觸媒材料係在結晶生長面中具有環形狀的剖面。 以STM(掃描型隧道顯微鏡）來觀察從所形成之觸媒基 材中任意選出Ιμπι見方範圍內的結晶生長面，計算出各觸媒 構造體之觸媒材料的剖面積，藉由下式求得該剖面積的偏差 度。

CV% =全測定値的標準偏差/全測定値的平均値xlOO 其結果，結晶生長面之觸媒材料的剖面積的偏差度 -25- •200540111 (c V % )爲1 ο %以下。 (2)碳奈米構造體的製造 使用上述所得到的觸媒基材，藉由第1圖的製造裝置， 來製作當作碳奈米構造體的碳奈米管。在具備加熱裝置的電 氣爐、氣體導入-排氣系統、生長溫度控制系統、真空控制 系統、氣體流量計等的耐熱耐壓金屬管之爐管1 1中，以使 觸媒基材的Fe薄膜露出原料氣體供給側的方式，將觸媒基 材1 4揷入，及以在爐管1 1與觸媒基材1 4之間不發生間隙 φ 的方式，用密封材1 5塞住隙間。 將電爐內的溫度設定爲碳奈米管之生成溫度的680°C， 將氬氣供應給密封材1 5所分隔的空間內之原料氣體供給側 的空間。然後停止氬氣的供給，使當作原料氣體的乙炔氣體 (C2H2)流到爐管11內以使成爲1氣壓。使當作載體氣體的 氬氣流到密封材1 5所分隔的空間內之碳奈米管生長側的空 g 間，以使成爲〇 · 5氣壓。 結果，目視看到繊維狀碳從碳奈米管生長側的觸媒基材 • 表面（即結晶生長面）之生成。以TEM(透射型電子顯微鏡）及 拉曼分光來觀察所得到的繊維狀碳時，看到碳奈米管，但是 非晶形碳或石墨等的副產物係幾乎沒有發生。 一旦將觸媒基材從爐管取出，觀察結晶生長面後，再度 ***爐管內以生成碳奈米管時，幾乎沒有生成新的碳奈米 管。另一方面，於對所取出的觸媒基材之結晶生長面作機械 硏磨及再以簇離子束作表面處理以露出觸媒材料後，再度插 入爐管內以生成碳奈米管時，見到碳奈米管的生長。 -26- .200540111 (實施例3 ) (1)觸媒基材的製作 於外徑5 0 m m、內徑3 0 m m的 A g管之內側***外徑 30mm、內徑20mm的FeCoMo(鐵鈷鉬）合金管，再於其內側 ***外徑20mm的Ag管。對此複合金屬材料作拉線加工， 以使外徑成爲1.2mm地，製作線材1。

以每1 m之長度將線材1切斷並紮束，塡充於外徑 I 50mm、內徑40mm的Ag管內，作拉線加工以使外徑成爲 # 1 · 2mm地，以製作線材2。重複由線材1獲得線材2之步驟， 最後獲得FeCoMo的外徑設定爲約6nm且內徑爲約4nm的數 觸媒構造體所紮束成的直徑約12mm的集合體。 將該集合體切斷爲長度3mm，並以硏磨材來硏磨兩端的 切斷面後，使用簇離子束對表面作濺鍍加工，以使FeCoMo 部分的構造露出切剖面。使用該集合體來製作觸媒基材。觸 > 媒材料係在結晶生長面中具有環形狀的剖面。 第7圖係顯示實施例3中所製作的觸媒基材之圖。在上 •述所得到的柱狀集合體7 1之外周，以不空間隙的方式套上 WC(碳化鎢）製的環72，以製作觸媒基材。 以STM(掃描型隧道顯微鏡）來觀察從所製作之觸媒基 材中任意選出1 μιη見方範圍內的結晶生長面，計算出各觸媒 構造體之觸媒材料的剖面積，藉由下式求得該剖面積的偏差 度。 C V% =全測定値的標準偏差/全測定値的平均値χ i 〇〇 其結果，結晶生長面之觸媒材料的剖面積的偏差度 -27- •200540111 (CV%)爲10%以下。 (2)碳奈米構造體的製造 使用上述所製作的觸媒基材，藉由第1圖的製造裝置， 來製作當作碳奈米構造體的碳奈米管。在具備加熱裝置的電 氣爐、氣體導入-排氣系統、生長溫度控制系統、.真空控制 系統、氣體流量計等的耐熱耐壓金屬管之爐管1 1中揷入觸 I 媒基材1 4，及以在爐管1 1與觸媒基材1 4之間不發生間隙的 方式，用密封材1 5塞住隙間。 Φ 將電爐內的溫度設定爲碳奈米管之生成溫度的82(TC， 將氬氣供應給密封材1 5所分隔的空間內之原料氣體供給側 的空間。然後停止氬氣的供給，置換成原料氣體的乙炔氣體 (C2H2)後，對觸媒基材加壓，使成爲2氣壓。使當作載體氣 體的氬氣流到密封材1 5所分隔的空間內之碳奈米管生長側 的空間，以使成爲1氣壓。又，使用氫分離膜將乙炔氣體之 B 分解生成的氫氣排出到爐管1 1的系統外。結果目視看到繊 維狀碳從碳奈米管生長側的觸媒基材表面（即結晶生長面） 鲁之生成。 如第2圖所示，本實施例中爐管2 1的直徑係在碳奈米 管生長側的縮小成爲內徑約6mm，而且以沿著爐管2 1之管 壁的方式，使當作載體氣體的氬氣流動。結果，結晶生長面 的直徑1 〇mm之區域中所多數條生成的碳奈米管係沿著爐管 2 1絞合成直徑1 mm以下。最後，所絞合的碳奈米管係被捲 繞成線圈而回收。 以TEM(透射型電子顯微鏡）及拉曼分光來觀察所回收 -28- •200540111 的繊維狀碳時，看到碳奈米管，但是非晶形碳或石墨等的副 產物係幾乎沒有發生。 (實施例4) (1)觸媒基材的製作 於外徑50mm、內徑30mm的Ag管子之內側***外徑 30mm、內徑20mm的Fe(鐵）管，再於其內側***外徑2〇mm 的Ag管。對此複合金屬材料作拉線加工，以使外徑成爲 1 · 2 m m地，製作線材1。 • 以每1 m之長度將線材1切斷並紮束，塡充於外徑 50mm、內徑30mm的Ag管內，作拉線加工以使外徑成爲 1 · 2mm地，以製作線材2。重複由線材丨獲得線材2之步驟， 最後獲得Fe的外徑設定爲約6nm且內徑爲約4nm的數觸媒 構造體所紮束成的直徑約4mm的集合體。 將該集合體切斷爲長度20mm，並以硏磨材來硏磨兩端 的切斷面後，使用簇離子束對表面作濺鍍加工，以使Fe部 分的構造露出切剖面。觸媒材料係在結晶生長面中具有環形 Φ狀的剖面。 如第3圖所示，於該集合體周緣部之內的原料氣體供給 側之一半’以不空間隙的方式套上作爲溫度安定裝置36的 直徑20mm之Ag製環，及在該集合體周緣部內的結晶生長 面側之一半以及上述A g製的環之周緣部，以不空間隙的方 式套上作爲補強材料34的因科鎳合金（Inconel)製之耐熱高 強度金屬環。再於結晶生長面附近設置加熱源3 5，以製作觸 媒基材。 -29- .200540111 (2)碳奈米構造體的製造 使用上述所製作的觸媒基材，藉由第1圖的製造裝置， 來製作當作碳奈米構造體的碳奈米管。在具備加熱裝置的電 氣爐、氣體導入-排氣系統、生長溫度控制系統、真空控制 系統、氣體流量計等的耐熱耐壓金屬管之爐管11中揷入觸 媒基材1 4，及以在爐管1 1與觸媒基材1 4之間不發生間隙的 方式，用密封材1 5塞住隙間。 B 邊將氬氣供應給密封材1 5所分隔的空間內之原料氣體 φ 供給側的空間，邊將電氣爐內的溫度設定爲碳奈米管的生成 溫度之650°C。再者，藉由在結晶生長面附近設置加熱源， 以約1 0 °C的變化幅度及1 0秒的周期來改變該結晶生長面附 近的溫度。確認此時原料氣體供給側的溫度的變動幅度係 1°C以下。 然後停止氬氣的供給，使當作原料氣體的乙炔氣體 _ (C2H2)流到爐管1 1內以使成爲2氣壓。使當作載體氣體的 氬氣流到密封材1 5所分隔的空間內之碳奈米管生長側的空 • 間，以使成爲2氣壓。結果，目視看到繊維狀碳從碳奈米管 生長側的觸媒基材表面（即結晶生長面）之生成。 如第2圖所示，本實施例中爐管21的直徑係在碳奈米 管生長側的縮小成爲內徑約4 m m，而且以沿著爐管2 1之管 壁的方式，使當作載體氣體的氬氣流動。結果，結晶生長面 的直徑10mm之區域中所多數條生成的碳奈米管係沿著爐管 2 1絞合成直徑1 mm以下。最後，所絞合的碳奈米管係被捲 繞成線圈而回收。 -30- 200540111 以TEM(透射型電子顯微鏡）及拉曼分光來觀察所回收 的繊維狀碳時，看到碳奈米管，但是非晶形碳或石墨等的副 產物係幾乎沒有發生。 (實施例5) (1) 觸媒基材的製作 於外徑60mm、內徑50mm的Ag(銀）管之內側***外徑

50mm、內徑45mm的Fe(鐵）管，再於其內側***外徑45mm I 的A g棒。對此複合金屬材料作拉線加工，以使外徑成爲 φ 1 · 2 m m地，製作線材1。 以每1 m之長度將線材1切斷並紮束，塡充於外徑 6 0mm、內徑50mm的Ag管子內，作拉線加工以使外徑成爲 1 .2 m m地，以製作線材2。 重複由線材1獲得線材2之步驟，最後獲得Fe的外徑 設定爲約l〇nm且內徑爲約8nm的數觸媒構造體所紮束成的 直徑約12mm的集合體。 I 將該集合體切斷爲長度3 mm，並以硏磨材來硏磨兩端的 φ 切斷面後，使用簇離子束對表面作濺鍍加工，以使Fe環部 分的構造露出的方式，使用一用氬氣體的簇離子束對表面作 濺鍍加工，以製作觸媒基材。 (2) 碳奈米構造體的製造 使用上述所製作的觸媒基材，藉由第3圖的製造裝置， 來製作當作碳奈米構造體的碳奈米管。在具備加熱裝置的電 氣爐、氣體導入-排氣系統、生長溫度控制系統、真空控制 系統、氣體流量計等的耐熱耐壓金屬管之爐管2 1中揷入觸 .200540111 媒基材22，及以與爐管21不發生間隙的方式，用密封材23 塞住爐管2 1與觸媒基材22的間隙。 將爐管2 1內的溫度設定爲碳奈米管之生成溫度的 730°C，將氬氣供應給密封材23所分隔的空間內之原料氣體 供給側的空間。然後停止氬氣的供給，使當作原料氣體的乙 炔氣體（C2H2)流到爐管21內以使成爲3氣壓。使當作載體 B 氣體的氬氣流到碳奈米管生長側的空間，以使成爲3氣壓。 然後，用雷射光監視觸媒基材的變形。 # 結果，在監視器確認由於觸媒基材中之碳析出所致的觸 媒基材之變形，實施提高溫度及降低壓力等的控制以減少析 出。結果，可生成安定的碳奈米管。 (實施例6) (1)觸媒基材的製作 於外徑60mm、內徑45mm的Ag(銀）管之內側***外徑 _ 45mm、內徑 35mm 的 Fe(鐵）管子（Fe 純度：5Ν(99·999%))， 再於其之內側***外徑35mm的Ag棒。藉由拉拔模對所得 •到的複合材料作拉線加工，以使外徑成爲2mm爲止，而得 到線材1 °以每1 m之長度將線材1切斷並紮束，以不發生 空隙的方式邊以Ag隔件塡埋間隙，邊充塡於外徑爲60mm、 內徑爲40mm的Ag管內，藉由拉拔模作拉線加工直到直徑 成爲約2mm爲止，而獲得線材2。重覆進行由線材1獲得線 材2的步驟’最後得到在Fe的外徑設定爲約8nm的數觸媒 構造體所紮束成的直徑爲20mm的Ag基材中貫通Fe的複合 材料所構成的集合體。 -32- 200540111 將該集合體切斷，並以拋光硏磨等來硏磨兩端的切斷面 (兩端面）以使厚度成爲約4 0 μπι。然後，於甲烷與氫和氬的混 合氣體中，在850 °C熱處理該複合體。再者，使用簇離子束 等’對非結晶生長面進行平坦化加工，以使觸媒材料以環形 狀露出，再者於非結晶生長面上形成約2〇μιη的Fe膜。以簇 離子束來硏磨端面以成爲結晶生長面，以觸媒基材的厚度成 I 爲約40μιη的方式作濺鍍加工，同時使觸媒材料以環形狀露 出的方式對結晶生長面作平坦化加工。如以上地製作觸媒基 •材。 (2)碳奈米構造體的製造 使用上述所得到觸媒基材，於原料氣體的供給係採用電 漿浸碳技術，以進行當作碳奈米構造體的碳奈米管之製造。 於碳奈米構造體的製造時，係使用第6圖所示的製造裝置。 在具備加熱裝置的電氣爐、氣體導入-排氣系統、生長溫度 I 控制系統、真空控制系統、氣體流量計等的耐熱耐壓金屬管 之爐管61所構成的製造裝置，藉由所揷入的觸媒基材64, •分隔非結晶生長面側的空間與結晶生長面側的空間。於非結 晶生長面側的空間設置陽極65。觸媒材料62係露出於非結 晶生長面側及結晶生長面側。將製造裝置內的溫度設定爲 8 60 °C，在陽極65與當作負極的觸媒基材64之間施加直流 電壓，使輝光放電的電流密度成爲約0.2mA/cm2地，以約7 托（約9.3 lx 102p a)供給由丙烷氣體、氫氣、氬氣的混合氣體 所構成的原料氣體。在觸媒基材64與陽極65之間藉由輝光 放電以產生電漿，將離子化的碳供應給觸媒基材64之非結 -33 - ,200540111 晶生長面的F e i吴。另一^方面，於結晶生長面側填充含氫氣 及氬氣的載體氣體，將結晶生長面的氧化鐵層還原後，停止 氫氣的供給，僅塡充氬氣，以生成碳奈米構造體66。爲了抑 制觸媒基材的變形，故於結晶生長面側的空間之氣體壓力係 設定成大致相等於非結晶生長面側的空間之氣體壓力。 結果，確認繊維狀碳從結晶生長面之生成。由於輝光放 電時的電壓施加而使得觸媒基材64帶電而且繊維狀碳亦帶 電，利用該静電力拉到捲取輥以捲取回收。 ® 以掃描型電子顯微鏡來觀察觸媒基材及所生成的繊維 狀碳時，確認該繊維狀碳從觸媒材料的結晶生長面之生長。 再者’以TEM (透射型電子顯微鏡）及拉曼分光來觀察繊維狀 碳時，確認繊維狀碳係碳奈米管，而幾乎不含有非晶形碳、 石墨、觸媒材料等的雜質。 (實施例7) (1 )觸媒基材的製作 於外徑60mm、內徑45mm的Ag(銀）管之內側***外徑 • 45mm的Fe(鐵）棒（Fe純度：5N(99.999%))。藉由拉拔模對所 得到的複合材料作拉線加工，以使外徑成爲2mm爲止，而 得到線材1。以每1m之長度將線材1切斷並紮束，以不發 生空隙的方式邊以Ag隔件塡埋間隙，邊充塡於外徑爲 6 0mm、內徑爲40mm的Ag管內，藉由拉拔模作拉線加工直 到直徑成爲約2mm爲止，而獲得線材2。重覆進行由線材1 獲得線材2的步驟，最後得到在Fe的外徑設定爲約〇.5nm 的數觸媒構造體所紮束成的直徑爲20mm的Ag基材中貫通 -34- 200540111

Fe的複合材料所構成的集合體。 將該集合體切斷，並以拋光硏磨等來硏磨兩端的切斷面 (兩端面）以使厚度成爲約40μιη。然後，於甲烷與氫和氬的混 合氣體中，在850 °C熱處理該複合體。再者，使用簇離子束 等’對非結晶生長面進行平坦化加工，以使觸媒材料以環形 狀路出’再者於非結晶生長面上形成約2 〇 μ m的F e膜。以簾 I 離子束來硏磨端面以成爲結晶生長面，以觸媒基材的厚度成 爲約4 0 μ m的方式作濺鍍加工，同時使觸媒材料以環形狀露 Φ 出的方式對結晶生長面作平坦化加工。如以上地製作觸媒基 材。 (2)碳奈米構造體的製造 使用上述所得到觸媒基材，於原料氣體的供給係採用電 漿浸碳技術’以進行當作碳奈米構造體的碳奈米管之製造。 於碳奈米構造體的製造時，係使用第6圖所示的製造裝置。 > 在具備加熱裝置的電氣爐、氣體導入-排氣系統、生長溫度 控制系統、真空控制系統、氣體流量計及電漿浸碳裝置等的 ®耐熱耐壓金屬管之爐管61所構成的製造裝置，藉由所揷入 的觸媒基材64，分隔非結晶生長面側的空間與結晶生長面側 的空間。於非結晶生長面側的空間設置陽極6 5。觸媒材料 62係露出於非結晶生長面側及結晶生長面側。將製造裝置內 的溫度設定爲860°C，在陽極65與當作負極的觸媒基材64 之間施加直流電壓，使輝光放電的電流密度成爲約 0.2mA/cm2地，以約7托（約9.3lxl〇2pa)供給由丙烷氣體、 氫氣、氬氣的混合氣體所構成的原料氣體。在觸媒基材64 •35- .200540111 與陽極65之間藉由輝光放電以產生電漿，將離子化的碳供 應給觸媒基材64之非結晶生長面的Fe膜。另一方面，於結 晶生長面側塡充含氫氣及氬氣的載體氣體，將結晶生長面的 氧化鐵層還原後，停止氫氣的供給，僅塡充氬氣，以生成碳 奈米構造體6 6。爲了抑制觸媒基材的變形，故於結晶生長面 側的空間之氣體壓力係設定成大致相等於非結晶生長面側 的空間之氣體壓力。

I 結果，確認繊維狀碳從結晶生長面之生成。由於輝光放 • 電時的電壓施加而使得觸媒基材64帶電而且繊維狀碳亦帶 電，利用該静電力拉到捲取輥以捲取回收。 以掃描型電子顯微鏡來觀察觸媒基材及所生成的繊維 狀碳時，確認該繊維狀碳從觸媒材料的結晶生長面之生長。 再者，以TEM (透射型電子顯微鏡）及拉曼分光來觀察繊維狀 碳時，確認繊維狀碳係爲具有最小直徑約〇.4nm的碳奈米 > 管，而幾乎不含有非晶形碳、石墨、觸媒材料等的雜質。 (比較例） • 代替實施例1的觸媒構造體，將在氧化鋁基材上擔持有 藉由二茂鐵的熱分解所生成的平均粒徑約8nm的Fe微粒子 的觸媒基材，***與實施例1同樣的爐管中，不加壓藉由流 動乙炔氣體以生長碳奈米管。以TEM(透射型電子顯微鏡）及 拉曼分光來觀察繊維狀碳時，雖然見到碳奈米管的生成’但 是非晶形碳、石墨等的副產物亦大量地生成。 由以上的結果可知，於實施例中’藉由使用由原料氣體 及載體氣體所構成的2種以上之氣體’同時將環境氣體對觸 -36- 200540111 媒基材的接觸條件設定在2個以上，可分離由於原料氣體的 熱分解所生成碳之溶解部分與碳之析出部分，而非晶形碳、 石墨等的副產物之生成係幾乎不會發生，能以高純度且效率 佳地生成所欲的碳奈米管。 本次所揭示之實施形態及實施例均爲例示，本發明不受 此等之限制。本發明之範圍非由上述說明而是申請專利範圍 所示，其意味包括與申請專利範圍均等的意思及範圍內的所 有變更。 產業上的利用可能性 依本發明，可以高純度且穩定而效率佳地製造更均勻形 狀的碳奈米構造體。 【圖式簡單説明】 第1圖係本發明的製造方法之一實施形態的剖面圖。 第2圖係本發明的製造方法之另一實施形態的剖面圖。 第3圖係較適用於本發明的觸媒基材之構成的剖面圖。 第4圖係較適用於本發明的觸媒基材之一例的圖。 第5圖係較適用於本發明的觸媒基材之另一例的圖。 第6圖係具有電漿浸碳裝置的碳奈米構造體之製造裝置 的例示圖。 第7圖係實施例3中所製作的觸媒基材之圖。 第8圖係一用於說明本發明中碳結晶生長機構之例子的 剖面圖。 第9圖係一用於說明習知方法中碳結晶生長機構之例子 的剖面圖。 -37 - 200540111

17 、 37 、 44 、 54 • 18 、 25 ' 38 、 66 、 83 、 92 34 35 36 41 、 51 、 71 55 65 72 • 91

【元件符號説明】 11、 21、 61 12 、 31 、 42 、 52 、 62 、 81 13 、 32 、 43 、 53 、 63 、 82 14 、 22 、 33 、 4 、 5 、 64 15、 23 16、 2 4 爐管 觸媒材料 非觸媒材料 觸媒基材 密封 隔壁 結晶生長面 碳奈米構造體 補強材料 加熱源 溫度安定裝置 集合體 觸媒材料層 陽極 環 觸媒奈米粒子、L分離壁。

Claims (1)

1. 200540111 十、申請專利範圍： 1.一種碳奈米構造體之製法，其爲從含觸媒材料（12)的觸媒 基材（14)之結晶生長面藉由行氣相生長以生長碳結晶而製 造碳奈米構造體（18)之方法，其中對於該觸媒基材（14)， 環境氣體的接觸條件係同時設定在2個以上，而且該環境 氣體係爲含有至少1種原料氣體的1種或2種以上的氣體。 2·如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中環境 氣體係由1種以上的原料氣體及1種以上的載體氣體所組 成者。 3·如申請專利範圍第2項之碳奈米構造體之製法，其中使載 體氣體接觸該觸媒基材（14)之表面內的結晶生長面（17)， 以及使原料氣體接觸該載體氣體所接觸的結晶生長面以 外的區域內之至少一部分。 4·如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中經由 _觸媒材料（12)的內部將碳連續地供應給該碳結晶。 5 ·如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中對於 胃觸媒基材（14)，藉由將該環境氣體設定在2個以上不同 壓力而使接觸，以將該接觸條件同時設定在2個以上。 6 ·如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中在大 _壓以上的壓力，供應該環境氣體中的1種以上以使接觸 該觸媒基材。 7 · %申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中該觸 女某材料（12)與該原料氣體的接觸面積係比該觸媒材料（12) 的該結晶生長面（i 7)的表面積更大。 -39- 200540111 8·如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中供給 載體氣體’以使得在通過該結晶生長面（1 7)的附近後的至 少一個地方集結。 9·如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中供給 載體氣體，以使得在通過該結晶生長面（17)的附近後形成 渦狀的流動。 ^ 1 0·如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中設置 加熱源，以在碳奈米構造體之製造時改變結晶生長面（17) • 附近的溫度。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中設置 溫度安定裝置以用於該固定觸媒基材（14)與該原料氣體之 接觸部位的溫度。 1 2·如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中對於 該結晶生長面（17)施予機械硏磨加工及/或濺鍍加工。 • 1 3 ·如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中使用 選自於化學硏磨、物理硏磨、濺鍍加工的1種以上來對該 ^ 結晶生長面（17)施予再活性化處理。 1 4·如申請專利範圍第丨項之碳奈米構造體之製法，其中該觸 媒基材（14)係由該觸媒材料（12)與實質上不具有該催彳七{乍 $的非觸媒材料（13)所構成。 1 5 ·如申請專利範圍第i 4項之碳奈米構造體之製法，其中該 觸媒材料（1 2)係僅露出在該結晶生長面（1 7)與該原料氣p 的接觸部位。 i6·如申請專利範圍第14項之碳奈米構造體之製法，其中該 -40- .200540111 觸媒材料（12)與該非觸媒材料（13)係實質上不生成合金或 化合物。 1 7 ·如申請專利範圍第i 4項之碳奈米構造體之製法，其中該 非觸媒材料（13)含有由 Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、 P t所選出的1種以上。 1 8 ·如申請專利範圍第1 4項之碳奈米構造體之製法，其中該 _ 觸媒材料（12)係由Fe、Co、Mo、Ni、In、Sn選出的1種 以上所構成，該非觸媒材料（13)係由Ag及/或含Ag的合金 〇 所構成。 1 9 ·如申請專利範圍第1 4項之碳奈米構造體之製法，其中該 觸媒基材（14)的至少一部分係由一用於抑制該觸媒基材之 變形的補強材料所形成。 20·如申請專利範圍第丨項之碳奈米構造體之製法，其中控制 氣體種類、氣體壓力、溫度中至少一者，以便在該觸媒基 | 材（14)的觸媒材料（12)之內部及/或觸媒材料（12)與非觸媒 材料（1 3 )的界面抑制碳的析出。 • 2 1 .如申請專利範圍第1項之碳奈米構造體之製法，其中該環 境氣體含有離子。 22.如申請專利範圍第21項之碳奈米構造體之製法，其中該 離子包含碳離子，該碳離子藉由電場而衝撞觸媒材料。 23·如申請專利範圍第22項之碳奈米構造體之製法，其中對 觸媒基材（14)施加電壓，藉由電位差使碳離子衝撞該觸媒 材料（1 2)。 -41 -