TW200404818A

TW200404818A - Fluorine compounds, fluoropolymers, and process for production thereof

Info

Publication number: TW200404818A
Application number: TW092123051A
Authority: TW
Inventors: Shunichi Kodama; Isamu Kaneko; Osamu Yokokoji; Shinji Okada; Yoko Takebe; Yasuhide Kawaguchi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2004-04-01
Also published as: AU2003257656A1; JPWO2004018534A1; US7015366B2; US20060004164A1; CN1675268A; EP1553110A1; EP1553110A4; CN1286867C; WO2004018534A1; KR20050058383A; US20050143542A1; CN1896039A; US6984704B2

Description

200404818 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關新穎含氟化合物，具改良具官能基之含氟環構造之聚合物及其製造方法。【先前技術】做爲具官能基之含氟聚合物者公知著如用於氟系離子交換膜，硬化性氟樹脂塗料等之含官能基之含氟聚合物者，惟，此等其所有主鏈均爲直鏈狀聚合物者，藉由四氟乙烯所代表之氟烯烴與具有官能基之單體相互共聚後取得者

又，公知著亦有含官能基且主鏈具有含氟脂肪族環構造之聚合物者。主鏈具有含氟脂肪族環構造之聚合物中導入官能基之方法其公知者有：利用聚合取得聚合物之末端基之方法，使聚合物進行高溫處理後使聚合物側鏈，或末端氧化分解後形成官能基之方法，使具官能基之單體進行共聚、必要時苒行水解等處理後，導入之方法等（特開平 4- 1 8 9 8 8 0號公報，特開平4-226 1 77號公報及特開平6-2 2 0 2 3 2號公報）。主鏈具有含氟脂肪族環構造之聚合物中導入官能基之方法例者如上述之方法，惟，處理聚合物末端基後導入官能基之方法中，官能基濃度降低，無法取得官能基充份之特性之缺點存在。又，使具有官能基單體進行共聚後，進行導入之法中，官能基濃度提高後，玻璃轉移溫度（Tg)降 -5- 280 (2) 200404818 低，導致機械特性降低等問題。【發明內容】本發明做爲解決該課題係提供一種可取得官能基濃度高之充份具官能基特性者，且，不降低Tg之含氟聚合物，其製造方法及爲製造此聚合物之含氟化合物者。

本發明係具有直接結合於含氟脂肪族環之官能基、官能基含有有機基之含氟聚合物相關之下記發明者。式（1)所示官能基含有含氟二烯之特徵係藉由環化聚合後形成具有單體單位之含氟聚合物。 CFRi=CR2_Q_CR3 = CHR4 ( 1 )

(式中，R1、R2、R3及R4互爲獨立之氫原子、氟原子、碳數8以下之烷基，或環狀脂肪族烴基，至少1個爲環狀脂肪族烴基者。烷基及環狀脂肪族烴基中部份碳原子被雜原子、羰基取代亦可。又，烷基及環狀脂肪族烴基中部份氫原子被氟原子、烷基、或氟烷基取代亦可。q爲2價之有機基，且，藉由酸可發現酸性基之嵌段化酸性基或具有可變換成該嵌段化酸性基之有機基者。）該含氟化合物係使式（1 )所示之含氟二烯於自由基聚合啓發源等之存在下’藉由環化聚合後所製造者。本發明又爲此製造方法之下記發明者。該製造含氟聚合物方法之特徵係該式（1)所示含氟二烯經環化聚合者。 (3) (3)200404818 本發明含氟聚合物易做成高T g聚合物者，且，可發現其具充份官能基濃度之聚合物特性者。【實施方式】 <發明實施之最佳形態> 本發明可製造具官能基於環側鏈之含氟環化聚合物者。亦即，本發明係提供一種式（1 )所示之官能基含有含氟二烯藉由環化聚合後所形成之具單體單位聚合物及其製造方法者。 CFR^CR^Q-CR^CHR4 (1) (式中，R1、R2、R3及R4互爲獨立之氫原子、氟原子、碳數8以下之烷基，或環狀脂肪族烴基，至少1個爲環狀脂肪族烴基者。烷基及環狀脂肪族烴基中部份碳原子被雜原子、碳基取代亦可’且’院基及環狀脂肪族煙基中部份氫原子被氟原子、烷基、或氟烷基取代亦可。Q爲2價有機基者，且，藉由酸可發現酸性基之嵌段化酸性基或具有可變換成嵌段化酸性基之有機基者。）藉由式（1)所示含氟二烯（以下，稱「含氟二烯（1)」。 )之環化聚合後，被認爲生成以下（a)〜（c)之單體單位，由分光學分析之結果等含氟二烯（1 )之環化聚合物係具有以單體單位（b)，單體單位（c)或兩者做爲主要單體單位含有構造之聚合物者。又，此環化聚合物之主鏈係指由構成聚合性不飽和鍵之碳原子（含氟二烯（1)時爲構成聚合性不飽 (4) 200404818 和鍵之4個碳原子）所構成之碳鏈者謂之。

式（1)中，R1、R2、R3及R4互爲獨立之氫原子、氟原子、碳數8以下之烷基，或環狀脂肪族烴基，至少1個爲環狀脂肪族烴基者。做爲此環狀脂肪族烴基者，其碳數爲4 以上之環狀脂肪族烴基者宜，碳數爲4以上之飽和烴基爲更佳，碳數4〜1 0之飽和烴基爲最佳。烷基及環狀脂肪族烴基中部份碳原子被雜原子、羰基取代亦可，又，烷基及環狀脂肪族烴基中部份氫原子被氟原子、烷基、或氟烷基取代亦可。

R1及R2以氟原子或三氟甲基爲宜。R3及R4以氫原子或甲基或環狀脂肪族烴基爲宜，其至少一方爲環狀脂肪族烴基者。做爲環狀脂肪族烴基者以至少具一個環狀構造之烴基者宜，更佳者爲至少具1個環狀構造之飽和烴基者，含如以下所示之環丁基、環庚基、環己基、等單環或飽和烴基、4-環己基環己基等複環式飽和烴基、1-十氫萘基、或2-十氫萘基等多環式飽和烴基、卜原菠烯基、^金剛烷基、等交聯環式飽和烴基、螺烴基等。 (5) (5)200404818

又’亦可以氧原子、氮原子、碳磺原子等雜原子、羰基取代部份該環狀脂肪族烴基之碳原子於環內，環狀脂肪族烴基之部份氫原子被氟原子、烷基（碳數者宜）或氟烷基（碳數1〜6者宜）取代亦可。 Q爲2價有機基、且可發現酸性基之嵌段化酸性基（以下僅稱「嵌段化酸性基」。）或可轉換爲嵌段化酸性基（以下稱「前驅物基」。）之有機基。Q爲具前驅物基之2價有機基時含氟二烯（1)之環化聚合後，聚合物中之前驅物基轉換爲嵌段化酸性基。本發明之含氟聚合物爲具有嵌段化酸性基者，其含氟一靖（1 )爲具有嵌段化酸性基時藉由其環化聚合取得該含氟聚合物’該含氟二烯（1)具有前驅物基時使藉由其環化聚合取得聚合物之前驅物基藉由轉換爲嵌段化酸性基後，取得該含氟聚合物。做爲前驅物基者爲酸性基、轉換成酸性基者。酸性基係與嵌段化劑反應後轉換成嵌段化酸性基 (6) 200404818 者。做爲轉換成酸性基者亦可爲目的嵌段化酸性基以外之嵌段化酸性基者。藉由嵌段部份之轉換後可轉換成做爲目 / 的之嵌段化酸性基者。本發明含氟聚合物之嵌段化率（針對嵌段化酸性基與未被嵌段化之酸性基總計之嵌段化酸性基比例）以10〜100莫耳％者宜，特別以10〜90莫耳％爲最佳

Q之兩端結合之最短距離以原子數示之爲2〜6原子者宜，特別以2〜4原子爲較佳（以下，稱構成此最短距離之原子例爲「主幹部」。）。構成主幹部之原子亦可由碳原子所成者，亦可由碳原子與其他2價以上之原子所成者。做爲碳原子以外之2價以上原子者如：氧原子、硫原子、1價基取代之氮原子等，特別以氧原子爲較佳者。氧原子等亦可存在Q之任意兩末端，或兩者間，亦可存在於Q中之碳原子間。

至少1個碳原子之存在於Q中之主幹部中，又，至少1 個構成Q中主幹部之碳原子中結合。嵌段化酸性基，前驅物基、或嵌段化酸性基或含前驅物基之有機基者。除此等特定基以外構成主幹部之碳原子中等結合氫原子、鹵原子 (特別以氟原子爲宜。），亦可結合院基、氟院基、院氧基、芳基、其他有機基者，含於此等有機基之碳數以1〜6者宜。做爲酸性基例者如：酸性羥基、羧酸基、磺酸基等，特別以酸性羥基及羧酸基爲較佳，又酸性羥基爲最佳。酸性羥基係指顯示酸性之羥基者，如：直接結合於芳基之環 -10- (7) 200404818 的經基（苯酚性羥基），結合全氟烷基（碳數1〜2之全氟烷基者宜。）所結合碳原子之羥基，結合於二氟亞甲基之羥基 ’結合於第3級碳原子之羥基等者。特別以結合於1或2個全氟院基所結合碳原子之羥基爲最理想者。全氟烷基爲三氟甲基時’如：下式（d 4 )所示2價基中之羥基（亦即，羥基三氟甲基亞甲基之羥基）、下式（d_2)、下式（d-3)所示1價基中之羥基（亦即，1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基、1-羥基-1-甲基-2，2，2-三氟乙基之羥基）爲理想者。 F0 丨u

F3 3 c F Υ Η CICIO Π3 F3? Η 990 (d-1) (d-2) (d - 3) 嵌段化酸性基係於如上述之酸性基使嵌段化劑進行反應後取得者。嵌段化酸性基係於與酸相互反應中轉換爲酸性基之基者。酸性基爲羧酸基、磺酸基時，使烷醇等嵌段化劑進行反應後，酸性基之氫原子被烷基等取代後可做成嵌段化酸性基者。酸性基爲酸性羥基時，嵌段化酸性基使酸性羥基之氫原子藉由具烷基、烷氧基羰基、醯基、環狀脂肪族烴基之醚基等取代後所取得之嵌段化酸性基者宜。做爲取代羥基之氫原子時理想之烷基例者如：具有取代基（芳基、烷氧基等）亦可之碳數1〜6之烷基例者。做爲此等烷基之具體例 -11 - (8) 200404818 者如：碳數6以下之烷基（第3-丁基（^匕兄9)等）’全碳數 7〜20之芳基取代烷基（苄基、三苯基甲基、對-甲氧基节基、：3，4-二甲氧基卡基等），全碳數8以下之丨元氧基院基（甲氧基甲基、（2 -甲氧基乙氧基）甲基、；基氧基甲基等）例。取代羥基之氫原子的理想烷氧基碳基例者如：全碳數8以下之烷氧基羰基者，第3_ 丁氧基羰基（_C00(第3-C4H9))等例。取代羥基氫原子之理想醯基例者如：全碳數8以下之醯基者，如：三甲基乙醯、苯甲醯基、乙醯基等例。取代羥基氫原子之理想具環狀脂肪族烴基之醚基例者^ 0 氫吡喃基、環己氧基甲基、金剛烷基氧基甲基、三環# ^ 氧基甲基、異冰片氧基甲基之外，以下所示基之例者°

-12- 200404818 Ο)

爲嵌段化酸性羥基時，使醇類、羧酸或此等活性衍生物等進行反應之。做爲此等活性衍生物者如：烷基鹵化物、酸氯化物、酸無水物、氯碳酸酯類、二烷基二碳酸酯（一-弟二-丁基—·碳酸酯等），3，4 -二氫- 2H -卩比喃等例。進行嵌段羥基時做爲有用試藥之具體例如：A.J.Pearson及 W.R.Roush 編、Handbook of Reagents for Organic Sybthesis : Ac tivating Agents and Protecting Groups， John Wiley & Sons(1999)所載者。

做爲酸性基例者特別以酸性羥基爲較佳，做爲被嵌段化之酸性基者以被嵌段之酸性羥基爲宜。具體之被嵌段化酸性羥基例如：〇 (t - C 4 Η 9)、0 C Η 2 Ο C Η 3、0 C Ο Ο (t - C 4 Η 9)、 OCH(CH3)OC2H5、2 -四氫D比喃氧基及具下記所示之保護基酸性羥基者宜。

-13- (10) 200404818

做爲Q者以下式（7)所示2價有機基者宜，因此，做爲 3氯—燒（1)者以式（8)所示化合物爲宜（R1、R2、R3及R4爲與上述相同者）。 -R" -C (R" ) (R" ) —— --.(7) CFRi =CR2 —Ri 1 一c(Ri 2)(r1 3)—r1 4 —cr3 =chr4 • · · (8)

(惟，R1 1及R14分別爲獨立之具單鍵、氧原子、醚性氧原子亦可之碳數3以下之亞烷基或具醚性氧原子亦可之碳數3以下之氟亞烷基、R12代表氫原子、氟原子、碳數3 以下之烷基或碳數3以下之氟烷基、R13代表嵌段化酸性基、酸性基或嵌段化酸性基或具有酸性基之1價有機基者。）做爲R11及R14中之亞烷基例者以_(CH2)m-者宜，做爲氟亞烷基者以- (CF2)n-者宜（m，η分別爲1〜3之整數）。R11 及R1 4之組合中，兩者均爲此等基（此時，ηι + η以2或3爲宜），或其一爲此等基，另一爲單鍵或氧原子者宜。做爲R12 (11) 200404818 中之烷基例者以甲基爲宜，做爲氟烷基者爲三氟甲基者宜

做爲1價有機基時之R13例以碳數8以下之有機基者宜，Q嵌段化酸性基或去除酸性基之部份以烴基或氟烴基者宜。特別以嵌段化酸性基或具有酸性基之碳數2〜6烷基碳數2〜6之氟烷基、碳數7〜9之苯基烷基（惟，嵌段化酸性基等結合於苯基）者宜。具體之R13例如下記之基（惟，k爲 1〜6之整數、X爲嵌段化酸性基或酸性基者）。 —(ch2) k -X、 -（CH2 ) k c (CF3 ) 2 -X、 ~ (CH2 ) )c c (CH3 ) 2 -x. 一（CH2 ) k C (CF3 ) (CH3 ) —X、 —(CH2 ) k CH (CH3 ) —X、 -（ch2 ) k CG h4 -x

理想之含氟二烯（1 )爲以下化學式所示之化合物者。 CF2 -CF (CF2 ) a C (-Y) (CF3 ) (CH2 ) b CR3 =CU2 , CF2 =CF (CF2 ) a c (-Y) (CF3 ) (CH2 ) b CH^CHR", CF2 =CF (CF2 ) a C (-Y) (CF3 ) (CF2 ) b CR3 =CH2 . CF2 =CF (CF2 ) a C (-Y) (CF3 ) (CF2 ) b CH=CHR、 CF2==CF(CH2)aC (-Y) (CF3 ) (CH2 ) b CR3 =CH2 s CF2 = CF (CH2 ) a C (-Y) (CF3 ) (CF2 ) b CH=CHR4 , CF2 =CF (CF2 ) a CI-I (-Z) (CH2 ) b CR3 =CH2 . C F2 =CF (CF2 ) a CH (-Z) (CH2 ) b CH=CHR", 上記8個化合物中，R3及R4代表環狀脂肪族烴基，Y 代表 X1 或-R'x1、z爲-Rh-X1、X1 代表 OH、0(t-C4H9)、 OCH2OCH3、〇C〇〇（t-C4H9)、0CH(CH3)0C2H5、2-四氫[1 比 -15·· (12) 200404818 喃氧基、或以下所示之醚基。

R15 代表（CH2)PC(CF3)2、（CH2)PC(CF3)(CH3)、或 (CH2)pC6H4。a、b分別爲獨立之0〜3之整數（惟，a + b爲 1〜3)，p代表1〜3之整數。最佳之X1爲0(t-C4H9)、 OCH2OCH3、 OCOO(t-C4H9)、〇CH(CH3)OC2H5、 2 -四氣 D比喃氧基、甲氧基甲氧基者，最理想之R15爲（CH2)pC(CF3)2 者。a，b分別爲1爲最佳者。最理想之含氟二烯（1 )爲式（9 )、式（1 0 )、式（1 1 )及式 (1 2 )所示之化合物者。 CF2 -cfcf2 C (-X2 ) (CF3 ) ch2 cr3 =ch2 --(9) CF2 -cfcf2 C ) (CF3 ) ch2 ch-chr4 · · · (10) -16- (13) 200404818 cf2 = cfch2 ch(-(ch2 )p C(CF3 )2 -X2 )CH2 CR3 = c h2 · · · (ll) cf2 =cfch2 CH(-(CH2 )p C(CF3 )2 -X2) CH2 ch- ch r4 · - * (12) (惟，R3及R4爲環狀脂肪族烴基者、X2爲0 (t - C 4 H 9)、 OCH2OCH3、0C〇0(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、或 2-四氫吡喃氧基者、P爲1〜3之整數者。）

本發明含氟聚合物其式（1 )所示含氟二烯係以含有環化聚合單體單位做爲必須成份者，而，在不損及其特性範圍下亦可含有源於其外之自由基聚合性單體之單體單位者。其他單體單位之比例以3 0莫耳％以下者宜，特別以1 5莫耳％以下爲更佳。又，本發明含氟聚合物亦可含2種以上之式（1)所示含氟二烯單位者。

做爲單體單位之例者如：源於乙烯、丙烯、異丁烯等 α -烯烴類、四氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烴、全氟（2， 2-二甲基-1，3-二噁茂等含氟環狀單體、全氟（丁烯乙烯醚 )等可環化聚合之全氟二烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯類、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金剛烷酸乙烯酯等乙烯酯類、乙基乙烯醚、環己基乙烯醚等乙烯醚類、環己烯、原菠烯、原菠烷二烯等環狀烯烴類等、無水馬來酸、氯化乙烯等之單體單位例者。又，做爲補助者亦可使用具嵌段化酸性基之單體者。如：丙烯酸-第三-丁基、甲基丙烯酸-第三-丁基、丙烯酸四氫吡喃基等（甲基）丙烯酸酯類、第三-丁基乙烯醚等乙烯醚類、CH2 = CHCH2C(CF3)2OC〇2-第三-C4H9、 -17- (14) (14)200404818 CH2 = CHCH2C(CF3)2〇CH(CH3)〇C2H5等例。具有環化構造之含氟聚合物分子量只要可均勻溶解於後述有機溶媒後，均勻塗佈於基材者別無特別限定，一般其聚苯乙烯換算之數平均分子量以1，0 0 0〜1 0萬者宜，較佳者爲2,000〜2萬。數平均分子量不足1，00 0時，則取得光阻圖像將不理想、顯像後之殘膜率降低，圖像熱處理時之形狀安定性降低，易產生不良現象。反之，數平均分子量超出1 〇萬時，則組成物之塗佈性不良，顯像性亦降低等不理想情況出現。含氟聚合物係使該單量體於聚合啓發源下藉由單獨聚合或共聚後取得。又，使用未對應嵌段化之單體製造含氟聚合物後，可使其含氟聚合物中之酸性基以嵌段化劑則進行嵌段化後取得含氟聚合物。做爲聚合啓發源者只要以自由基進行聚合反應者無特限定，一般如：自由基產生劑，光、電離放射線等例。特別以自由基產生劑爲較佳，如：過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等例。聚合方法亦未特別限定，一般如：使單體直接供於聚合亦即塊狀聚合、溶解單體之氟化烴基、氯化烴基、氟化氯化烴基、醇、烴基、其他有機溶劑中進行之溶液聚合、水性媒體中於適當有機溶劑之存在下、或非存在下進行懸浮聚合、水性媒體中添加乳化劑之乳化聚合等例。聚合之溫度、壓力並未特別限定，一般考量其單體之沸點’所使用加熱源、聚合熱之去除等因素後進行適當設定者宜。如：設定於Ot〜200 t：之理想溫度下進行之，只

-18- (15) 200404818 要於室’溫〜1 〇〇 °c者亦可爲實用之理想設定溫度進行者。又，做爲聚合壓力者可於減壓下，亦可於加壓下者，實用者爲常壓〜100氣壓者，更以常壓〜10氣壓爲理想聚合者。

本發明取得含氟聚合物係於主鏈中具環構造者，具備高度化學安定性、耐熱性者。且，由於導入官能基於環側鏈，因此，可達成先行含氟聚合物中不易達成之不降低Tg ，可出現充份之官能基特性者。本發明含氟聚合物可利用於離子交換樹脂、離子交換膜、燃料電池、各種電池材料、光阻、光纖、電子用部材、透明薄膜材、濃乙烯用薄膜、粘著劑、纖維材、耐氣候性塗料等。做爲本發明含氟二烯（1)之具體例如下記所示，惟，未受限於此等者。

-19- (16) 200404818

F2C、CF 广 f2c ,ch2 /c\ HO CF3

F2、fH2 F2G、/CH2 CHI F3C’i GF3 OH F2C'

CF 、GHI H2C

F^CF ^CH2 h2c .ch2 /c\ HO CF3

H2G、 vCH2 CHI F3r |^CF3 OH F2C、 H2Cs CF 、GHI h2c (17)200404818

cf3

-21 - (18)200404818

cf3

cf3 -22- (19)200404818

F> r H2C^ >CH2 ch2 八 HO CF3

-23- (20)200404818

cf3

-24- (21)200404818

F2Cv XHz CH

f3c’ I CF3 OH F2C^CF /H 1 \ h2c、 /CH2 h/( \P3

p2c^ ^CH ^CF

F3r f^CFa OH

H2C\ .CHz CH

25- (22)200404818 F2c^ ^CH 、CF He’ / \ F2C\ /CH2 c HO〆 \f3

cf3

HO〆 \f3

H2Cv /CH2 CH I、cf3

OH H2C\ 严3

|、0H CF3 -26- (23)200404818

cf3

cf3 -27 (24)200404818

CF3

cf3

28 (25) 200404818

HO〆 \f3

f3c’|'cf3 OH

cf3

〇H I \〇H CF3

(實施例）以下，針對實施例進行本發明之具體說明，惟，本發明未受限於此等者。下記例所使用之略稱如下。 THF ;四氣咲喃。 R22 5 ;二氯五氟丙烷（溶媒）。

Cy ;環己基 (實施例1) -29- (26) 200404818 CF2 = CFCF2C(CF3)(〇H)CH2C(Cy) = CH2之合成於玻璃製反應器中置入75g之

CF2C1CFC1CF2C(0)CF3、與 500ml之脫水 THF，冷卻至 0C

。此於氮氣氛下更使以2 0 0 m 1之脫水Τ H F稀釋1 3 0 m 1之 CH2 = C(Cy)CH2MgCl之2M THF溶液以5.5小時進行滴入。滴畢後，於0°C下，攪拌分鐘，室溫下攪拌17小時後’ 滴入200ml 2N鹽酸。再加入200ml水與300ml二***進行分液後，取得有機層之二***層。以硫酸鎂進行乾燥有機層後，過濾取得粗液。以蒸發器進行濃縮粗液後，再進行減壓蒸餾後，取得74g之 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy) = CH2。

再於500ml之玻璃製反應器中置入23g鋅與170ml二氧陸圜，以碘進行鋅之活化。之後，加熱至1 0 0 °C，使7 4 g該合成之 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy) = CH2稀釋於 50ml 二氧陸圜者以1 .5小時進行滴入。滴畢後，於i〇〇°c下進行攪拌4 0小時。過濾反應液後，以少量二氧陸圜進行洗淨之。使濾液進行減壓蒸餾後，取得43 g之 CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy) = CH2 〇 IR光譜 SSSOcm-'OH)、llSOcnT^C-F) (實施例2) 實施例1中以各種格利雅試藥取代CH2 = C(Cy)CH2MgCl 之使用後，取得以下化合物。 -30- 285 200404818

(實施伊Ρ)

於内容檳5〇cC玻璃製耐壓反應器中置入10g實施例1取得之輩體及23 g醅酸。再加入0.24g做爲聚合啓發劑之全氟苯甲醯過氧化物。使系內進行凍結脫氣後，進行封管後於恆溫振動槽內（7 0 C )下進行聚合6小時。聚合後，使反應溶液滴入己烷，使聚合物進行再沈澱後，丨5 〇。(：下進行真空乾燥1 2小時。其結果取得8§非結晶性聚合物。分析結果證明於下記主鏈中具含氟環構造。取得聚合物可溶於丙酮、THF、醋酸己酯、甲醇、2-全氟己基乙醇、不溶於R225 、全氟（2 -丁基四氫呋喃）、全氟-正-辛烷。 (28) 200404818

<產業上可利用性>

本發明係可製造具2個末端雙鍵後，於其連接側鏈使具官能基之單體藉由自由基聚合後，抑制凝膠化之副產後，圓滑有利於目的之環側鏈上具官能基之含氟環化聚合物者。本發明取得之含氟聚合物係具有環結構於主鏈上，具高度化學安定性，耐熱性者。且，於環側鏈導入官能基，因此，對於先行含氟聚合物不易達成之不降低Tg可充份發現具官能基特性。本發明含氟聚合物可利用於離子交換樹脂、離子交換膜、燃料電池、各種電池材料、光阻、電子用部材、透明薄膜材、濃乙烯用薄膜、粘著劑、纖維材料、耐氣候性塗料等。 -32-

Claims

200404818 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 · 一種含氟聚合物，其特徵係具有藉由環化聚合式（1) 所示含氟二烯後形成單體單位者， CFR^CR^Q-CR^CHR4 (1) (式中，R1、R2、R3及R4互爲獨立之氫原子、氟原子、碳數8以下之烷基，或環狀脂肪族烴基，至少1個爲環狀脂肪族烴基者，烷基及環狀脂肪族烴基中部份碳原子被雜原子、羰基取代亦可，又，烷基及環狀脂肪族烴基中部份氫原子被氟原子、烷基、或氟烷基取代亦可，q爲2價有機基 ’且，藉由酸可發現酸性基之嵌段化酸性基或可轉換成該嵌段化酸性基之有機基者）。 2 .如申請專利範圍第丨項之含氟聚合物，其中該R i、 R2及R4互爲獨立之氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基、 R3爲環狀脂肪族烴基者。 3.如申請專利範圍第！項之含氟聚合物，其中該Rl、 R-及R3互爲獨1之氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基、 R4爲環狀脂肪族烴基者。 4 ·如申請專利範圍第丨項至第3項中任一項之含氟聚合物，其中該Q爲式（2)所示之2價有機基者， (2)

-r5-c(r6)(r7)-r8- (惟，R3及R8分別爲獨立之具有單鍵、氧原子、醚性 -33- (2) (2)200404818 氧原子均可之碳數3以下伸烷基或具有醚性氧原子亦可之碳數3以下之氟伸烷基、R6爲氫原子、氟原子、碳數3以下之烷基或碳數3以下之氟烷基、R7爲嵌段化酸性基、酸性基或嵌段化酸性基或具有酸性基之1價有機基者）_。 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之含氟聚合物，其中酸性基爲酸性氫氧基者、嵌段化酸性基爲被嵌段化之酸性羥基者。 6. —種含氟化合物，其特徵爲式（3)所示者， CF2 =CFCF2 C (CF3 )(〇R9) - CH2 -CR1 0 =CH2 —(3) (惟，H9爲氫原子、醚系氧原子或具有環狀脂肪族烴基亦可之碳數10以下烷基、或碳數6以下之烷氧基羰基、 R1G爲環狀脂肪族烴基）。 7. —種含氟聚合物，其特徵係具有藉由環化聚合式（3) 所示含氟二烯後形成單體單位者， CF2 =CFCF2 C (CF3 )(〇R9) —CH2 —CR1 0 =CH2 一-⑶ (惟’ R9爲氫原子、醚系氧原子或具有環狀脂肪族烴基亦可之碳數1〇以下烷基、或碳數6以下之烷氧基羰基者、R1()爲環狀脂肪族烴基）。 8 · —種含氟化合物，其特徵爲式（4)所示者， (3) (3)200404818 cf2 =cfcf2 c (CF3 ) (OR9) ~ch2 -ch^chr1 0 —⑷ (惟，R9爲氫原子、醚系氧原子或具有環狀脂肪族烴基亦可之碳數1 〇以下烷基、或碳數6以下之烷氧基碳基、 R1()爲環狀脂肪族烴基）。 9.一種含氟化合物’其特徵係具有藉由式（4)所示之含氟二烯環化聚合後形成單體單位者， cf2 =cfcf2 c (cf3 ) (OR9) -ch2 ~ch=chr1 0 —(4) (惟’ R9爲氫原子、醚系氧原子或具有環狀脂肪族烴基亦可之碳數10以下烷基、或碳數6以下之烷氧基羰基、 R1G爲環狀脂肪族烴基）。 10·—種含氟化合物，其特徵爲式（5)所示者， C F2 = C F C Η·2 CH ((CH2) p C (C F3)'2 (〇 R 9)) — CH；{ — C R10 = CH2 —(5) (惟，R9爲氫原子、醚系氧原子或具有環狀脂肪族烴基亦可之碳數10以下之烷基、或碳數6以下之烷氧基羰基、？爲1〜3之整數，R1()爲環狀脂肪族烴基）。 11.一種含氟聚合物，其特徵係具有藉由式（5)所示之含氟二烯之環化聚合後所形成單體單位者， CF2=CFCH2CH((CH2)p C (CF3)2 (〇R9))-CH, ~CRI0 = CH2 ——（5) -35- (4) (4)200404818 (惟，R9爲氫原子、醚系氧原子或具有環狀脂肪族烴基亦可之碳數1 〇以下烷基、或碳數6以下烷氧基羰基）。 12. —種含氟化合物，其特徵爲式（6)所示者， CF2 = CFCH2 CH ((CH2)p C (CF3)2 (OR9)) -CH2 ~CH=CHR,0 ---⑹ (惟，R9爲氫原子、醚系氧原子或具有環狀脂肪族烴基亦可之碳數10以下烷基、或碳數6以下之烷氧基羰基、P 爲1〜3之整數、R1()爲環狀脂肪族烴基）。 13. —種含氯化合物，其特徵係具有耢由〗哀化聚合式 (6)所示含氟二烯後所形成之單體單位者， CFt = CFCH2 CH ((CH2) d C (CF3)2 (OR9)) ~CH2 -CH=CHR10 一一一⑹ (惟，R9爲氫原子、醚系氧原子或具有環狀脂肪族烴基亦可之碳數10以下烷基、或碳數6以下之烷氧基羰基、P 爲1〜3之整數、R1()爲環狀脂肪族烴基）。 14. 一種含氛聚合物之製造方法，其特徵爲環化聚合下式（1)所示官能基含有氟二烯者’ CFR^CR^Q-CR^CHR4 ⑴ (式中，R1、R2、R3及R4互爲獨立之氫原子、氟原子、碳數8以下之烷基，或環狀脂肪族烴基，至少1個爲環狀脂肪 (5) 族烴其參 & $ ’烷基及環狀脂肪族烴基中部份碳原子被雜原子、 ^{i{甘 *暴取代亦可，又’烷基及環狀脂肪族烴基中部份氫原子被氟原子、烷基、或氟烷基取代亦可，卩爲2價有機基且牦由酸可發現酸性基之缺段化酸性基或具有可轉換成該嵌段化酸性基之有機基）。

200404818 柒、（一）、本案指定代表圖為：本案無指定代表圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： μ

捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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