JPWO2005095471A1 - 新規な含フッ素重合体、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

主鎖に含フッ素モノマーの環化重合反応により形成された含フッ素脂肪族環構造を有する新規な重合体を提供する。下式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成した単位を含む重合体、該重合体を有機溶媒に溶解させた溶液組成物、および下式（ａ−１）で表される化合物、該化合物を脱ハロゲン化反応させる下式（ａ）で表される化合物の製造方法。ＣＦ２＝ＣＦＣＲＦ１ＲＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（ａ）ＣＦ２Ｘ１＝ＣＦＸ２ＣＲＦ１ＲＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２（ａ−１）ただし、ＲＦ１およびＲＦ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。

Description

本発明は、新規な含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位を含む重合体、該重合体の原料として有用な化合物、および該化合物の製造方法に関する。

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー単位を含む重合体は、非晶質性を示し、撥水性、撥油性、透明性、耐光性、耐薬品性、離型性、低屈折率性等に優れる。

該重合体の製造方法としては、反応性の異なる炭素−炭素２重結合を２個有する含フッ素モノマーであるペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）等を環化重合する方法（特許文献１参照。）や炭素−炭素２重結合を含む含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーであるペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等を重合する方法（特許文献２参照。）が知られている。

特許文献３には、−ＳＯ_２Ｆ基を有する含フッ素共重合体が記載される。該含フッ素共重合体のコモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２等の含フッ素ジエンモノマーが記載されている。さらに該含フッ素共重合体は、共重合体中に存在する当該含フッ素ジエンモノマーに由来のオレフィン部分（炭素−炭素２重結合）の加硫硬化反応によって、共重合体自身を硬化できると記載されている。

特開平０１−１３１２１５号公報 米国特許第３８６５８４５号公報 特開昭６３−０４８３１４号公報

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、重合体の物性を向上するために、種々の分子構造が求められる。しかし該重合体の原料となる含フッ素モノマーの分子構造は限定されており、実際に提供される重合体は限られている。これは含フッ素モノマーの製造工程が一般的に煩雑なためでもある。

特許文献３にはＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２が記載されているが、該含フッ素ジエンモノマーの製造方法は知られておらず、該文献中にも記載されていない。また特許文献３には、該含フッ素ジエンモノマーの、分子間の付加重合については記載はあるが分子内の環化重合については全く記載されていない。

本発明は、前記の問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明者らは、主鎖に特定の含フッ素ジエンモノマーの環化重合反応により形成された含フッ素脂肪族環構造を有する新規な重合体、および該重合体の原料として有用な化合物、および該化合物の製造方法を見いだした。また該重合体を有機溶媒に溶解させた溶液組成物を見いだした。

すなわち、本発明は下式の発明を提供する。
＜１＞：下式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成した単位を含む重合体。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ）
ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。
＜２＞：重合体中の全単位に対する式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成した単位の割合が２５〜１００モル％である、＜１＞に記載の重合体。
＜３＞：重合体中の全単位に対する式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成した単位の割合が１００モル％である、＜１＞または＜２＞に記載の重合体。
＜４＞：式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成した単位の少なくとも一部が下式（Ａ１）で表される単位である、＜１＞、＜２＞または＜３＞に記載の重合体。

＜５＞：質量平均分子量が５００〜１０００００である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の重合体。
＜６＞：下式（ａ）で表される化合物の１種以上を環化重合させる、または該化合物の１種以上と該化合物と共重合する他の単量体の１種以上とを共重合させる（ただし、下式（ａ）で表される化合物は環化重合させる）ことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の重合体の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ）
ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。
＜７＞：下式（ａ１）で表される化合物。
ＣＦ_２Ｘ^１ＣＦＸ^２ＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ１）
ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
＜８＞：下式（ａ１）で表される化合物を脱ハロゲン化反応させることを特徴とする下式（ａ）で表される化合物の製造方法。
ＣＦ_２Ｘ^１ＣＦＸ^２ＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ１）
ＣＦ_２＝ＣＦＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ）
ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
＜９＞：＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の重合体を有機溶媒に溶解させた溶液組成物。

本発明によれば、環化重合反応により得た新しい単位を含む新規な含フッ素重合体が提供される。本発明の含フッ素重合体は、非晶質性でガラス転移点が高く、撥水性、撥油性、透明性、耐光性、耐薬品性、離型性、低屈折率性、耐熱性等に優れるため、光学材料、電子材料、オイルシール剤等として有用である。また本発明の含フッ素重合体は、溶媒に溶解させて溶液組成物とすることができる。

さらに本発明によれば、脱ハロゲン化反応による式（ａ）で表される化合物の効率的な製造方法が提供される。さらに該反応の出発物質として有用な式（ａ１）で表される化合物も提供される。

本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と記す。他の式で表される化合物に関しても同様に記す。式（Ａ１）で表される単位を単位（Ａ１）とも記す。他の単位で表される単位に関しても同様に記す。重合体における単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来するモノマー単位を意味するが、本発明における単位は重合反応によって直接形成する単位であっても、重合反応以外の化学変換によって形成する単位であってもよい。

本発明は、前記式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成した単位を含む重合体（ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。）を提供する。

環化重合は、化合物（ａ）１分子中の炭素−炭素２重結合を形成している４個の炭素原子の内の隣接していない２個が結合して環を形成するとともに、隣接した他方の炭素原子に結合手が形成されて、他のモノマー分子との連結が生じることにより起こる。下式（ａ’）に示すように、化合物（ａ）中の炭素−炭素２重結合を形成している４個の炭素原子をこの順にＣ^１〜Ｃ^４と名付けると、たとえば、Ｃ^２とＣ^３の結合により環が形成されるとともに、Ｃ^１とＣ^４に結合手が生じて、下式（Ａ１）で表される単位が生成する。同様に、Ｃ^２とＣ^４の結合により環が形成されて下式（Ａ２）で表される単位が生成し、Ｃ^１とＣ^３の結合により環が形成されて下式（Ａ３）で表される単位が生成し、Ｃ^１とＣ^４の結合により環が形成されて下式（Ａ４）で表される単位が生成する。
Ｃ^１Ｆ_２＝Ｃ^２ＦＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２Ｃ^３Ｆ＝Ｃ^４Ｆ_２ （ａ’）

すなわち化合物（ａ）の環化重合により単位（Ａ１）〜単位（Ａ４）の１種以上の単位を有する重合体が生成する。化合物（ａ）の環化重合体は単位（Ａ１）〜単位（Ａ４）の２種以上を含むことがありうる。化合物（ａ）の環化重合によりどの単位が生成するかは各単位の環の安定性、置換基（Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２）の種類、重合条件等により変化し得ると考えられる。通常は単位（Ａ１）の５員環が最も安定であり、ついで単位（Ａ２）と単位（Ａ３）の６員環が安定であり、単位（Ａ４）の７員環は不安定であることより、環化重合体が単位（Ａ４）を含むことはほとんどなく、単位（Ａ２）と単位（Ａ３）を含むことも少ないと考えられる。

置換基Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２がいずれもフッ素原子の場合、化合物（ａ）の環化重合体は実質的に単位（Ａ１）のみから構成されていると考えられる。その理由は、単位（Ａ２）〜単位（Ａ４）は環を構成しかつ酸素原子に隣接していない炭素原子に２個のフッ素原子が結合した構造（ＣＦ_２）を有し、単位（Ａ１）にはこの構造がないのでＮＭＲによる構造解析により環化重合体中の単位（Ａ２）〜（Ａ４）の割合を測定できるためである。後述の実施例の環化重合体には該ＣＦ_２のＮＭＲシグナルが認められないことから重合体は実質的に単位（Ａ１）のみからなることが確認されている。

また、化合物（ａ）の環化重合体は炭素−炭素２重結合を含まないことより、化合物（ａ）の一方の炭素−炭素２重結合のみが重合した単位は生成していないと考えられる。さらに化合物（ａ）の環化重合体は溶媒に溶解する高分子であり、ガラス転移温度を有すること等より、線状重合体であると考えられ、１分子の化合物（ａ）の２個の炭素−炭素２重結合がそれぞれ他の化合物（ａ）分子と重合した架橋重合体ではないと考えられる。同様に、化合物（ａ）と他のモノマーとの共重合体においても、化合物（ａ）に由来する炭素−炭素２重結合や架橋構造を有する共重合体は生成しないと考えられる。

以下、単位（Ａ１）〜単位（Ａ４）を総称して単位（Ａ）という。通常の環化重合反応においては化合物（ａ）の環化重合により形成した単位（Ａ）の全単位に対する単位（Ａ１）の割合は９０モル％以上になり、単位（Ａ２）〜単位（Ａ４）の割合は１０モル％以下になる。特に単位（Ａ４）は実質的に生成しないと考えられる。
上記単位（Ａ１）の具体例としては、下記の単位が挙げられる。

上記単位（Ａ２）の具体例としては、下記の単位が挙げられる。

上記単位（Ａ３）の具体例としては、下記の単位が挙げられる。

上記単位（Ａ４）の具体例としては、下記の単位が挙げられる。

本発明の重合体（Ａ）は、単位（Ａ）の１種または２種以上（以下、１種類以上という。）からなる重合体であってもよく、単位（Ａ）の１種以上と単位（Ａ）以外の他の単位（以下、単に他の単位という。）の１種以上とからなる重合体であってもよい。本発明の重合体が、後者の重合体である場合、各単位の並び方としては、ブロック状、グラフト状、およびランダム状が挙げられる。

重合体（Ａ）中の全単位に対する単位（Ａ）の割合は、重合体（Ａ）の用途に応じて適宜変更することができ、２５〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましく、１００モル％がとりわけ好ましい。単位（Ａ）が該好ましい割合である重合体（Ａ）は、有用な非晶質性の重合体となりうる。また重合体（Ａ）中の全単位に対する他の単位の割合は、０〜７５モル％が好ましく、０〜５０モル％が特に好ましい。

重合体（Ａ）が他の単位を含む場合の他の単位としては、特に限定されず、下記単位（Ｂ）、下記単位（Ｃ１）、下記単位（Ｃ２）、下記単位（Ｃ３）等が挙げられる。
−ＣＹ^１Ｙ^２−ＣＹ^３Ｙ^４− （Ｂ）

ただし、Ｙ^１〜Ｙ^４は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、フッ素原子、または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を含有していてもよい含フッ素アルキル基を示す。

またＹ^１およびＹ^２は共同して、炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を含有していてもよい含フッ素アルキレン基を形成してもよい。さらにＹ^１およびＹ^３は共同して、炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を含有していてもよい含フッ素アルキレン基を形成してもよい。これらの含フッ素アルキレン基としては、両末端にエーテル性酸素を有する炭素数が１〜４のペルフルオロアルキレン基が好ましい。

Ｙ^１〜Ｙ^４のうち、Ｙ^１およびＹ^２が、または、Ｙ^１およびＹ^３が、共同して炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を含有していてもよい含フッ素アルキレン基を形成している場合の残余の基は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、または炭素数１〜６のエーテル性酸素原子を含有していてもよいペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。

Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、およびＺ^４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素有機基を示し、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。

Ｑ^１は、炭素数４以下の含フッ素アルキル基で置換されていてもよい含フッ素メチレン基または含フッ素ジメチレン基を示し、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロジメチレン基、全炭素数２〜５のペルフルオロアルキル置換ペルフルオロメチレン基および全炭素数３〜６のペルフルオロアルキル置換ペルフルオロジメチレン基が好ましい。

単位（Ｂ）の具体例としては、下記の単位が挙げられる。
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦＣｌ−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_３）−、−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）−。

単位（Ｃ）の具体例としては、下記の単位が挙げられる。

重合体（Ａ）は、重合体（Ａ）に対応する炭素骨格を有する化合物をフッ素化して製造する方法、重合反応以外の化学変換により単位（Ａ）を生成しうる重合体を入手して該化学変換を行う方法、等によって入手することもできる。しかし、本発明においては下記化合物（ａ）の環化重合反応により重合体（Ａ）を製造する方法によるのが好ましい（ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は前記と同じ意味を示す。）。化合物（ａ）の製造方法に関しては、後述する。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ）
化合物（ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣ（ＣＦ_３）_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２。

他の単位を含む重合体（Ａ）は、化合物（ａ）と、化合物（ａ）と重合して他の単位を直接形成しうる化合物（以下、コモノマーという。）とを重合させる方法により製造するのが好ましい。コモノマーとしては、重合によって前記単位（Ｂ）を直接形成する下記化合物（ｂ）、重合によって単位（Ｃ１）、単位（Ｃ２）、または単位（Ｃ３）を直接形成する下記化合物（ｃ）等が挙げられる（ただし、Ｙ^１〜Ｙ^４、Ｚ^１〜Ｚ^４、およびＱ^１は前記と同じ意味を示す。）。
ＣＹ^１Ｙ^２＝ＣＹ^３Ｙ^４ （ｂ）
ＣＺ^１Ｚ^２＝ＣＺ^３ＯＱ^１ＣＺ^４＝ＣＦ_２ （ｃ）
化合物（ｂ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_３）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３。

化合物（ｃ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２。

本発明の重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍ_Ｗ）は、５００〜１０００００が好ましく、５００〜１００００が特に好ましい。
重合反応は、ラジカル開始剤の存在下に行うのが好ましい。ラジカル開始剤としては、通常のラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤が挙げられ、アゾ系化合物、有機系ペルオキシカーボネート、有機系ペルオキシド、無機系ペルオキシド等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ系化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等の有機系ペルオキシカーボネート；ペルフルオロベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロノナノイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等の有機系ペルオキシド；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８等の無機系ペルオキシドが挙げられる。

重合の方法は、特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。重合における温度および圧力も、特に限定されない。重合温度は、０〜２００℃が好ましく、３０〜１００℃が特に好ましい。重合圧力は、減圧下でも加圧下でもよく、０〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、０〜５ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。

化合物（ａ）は、新規化合物である下記化合物（ａ１）を脱ハロゲン化剤により脱ハロゲン化反応させて製造するのが好ましい（ただし、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、前記と同じ意味を示す。）。
ＣＦ_２Ｘ^１ＣＦＸ^２ＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ１）
脱ハロゲン化剤とは、化合物（ａ１）中のＸ^１およびＸ^２を脱離せしめる反応剤であり、Ｘ^１およびＸ^２が塩素原子である場合は脱塩素化剤である。脱ハロゲン化剤としては、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、スズ、銅、または鉄が好ましく、比較的低い反応温度を採用し得る観点から、亜鉛が特に好ましい。脱ハロゲン化剤の量は、化合物（ａ１）に対して、１〜５倍モルが好ましく、２．５〜４倍モルが特に好ましい。

脱ハロゲン化反応は、極性溶媒の存在下に行うのが好ましい。極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサン、ジグライム、メタノール等の有機極性溶媒、または水が好ましい。反応温度は、３０〜１００℃が好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。反応圧力は、特に限定されない。脱ハロゲン化反応は、脱ハロゲン化剤と溶媒の存在下に化合物（ａ１）を滴下する方法により行い、生成した化合物（ａ）は反応蒸留の手法で反応系外に取り出すのが好ましい。

化合物（ａ１）は、下記化合物（ａ６）を出発原料として、下記の製造方法を用いて製造するのが好ましい（ただし、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、前記と同じ意味を示す。）。Ｒ^１はＲ^Ｆ１に、Ｒ^２はＲ^Ｆ２に、それぞれ対応する基であり、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２とそれぞれ同一の基、またはフッ素化反応されてＲ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２になる基を示し、Ｒ^Ｆはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を示す。

すなわち、化合物（ａ１）は、化合物（ａ６）と式Ｒ^ＦＣＯＦで表される化合物（以下、単にＲ^ＦＣＯＦと記す。）をエステル化反応して化合物（ａ５）を得る。つぎに該化合物（ａ５）をハロゲン化反応して化合物（ａ４）を得る。つぎに該化合物（ａ４）をフッ素化反応して化合物（ａ３）を得る。つぎに該化合物（ａ３）をエステル分解反応して化合物（ａ２）とＲ^ＦＣＯＦを得る。つぎに該化合物（ａ２）とＲ^ＦＣＯＦを分離して化合物（ａ２）を得る。つぎに該化合物（ａ２）を熱分解反応することによって製造するのが好ましい。

ここでＲ^１は、フッ素化反応されてＲ^Ｆ１になる基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。Ｒ^２は、フッ素化反応されてＲ^Ｆ２になる基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。

エステル化反応、フッ素化反応、およびエステル分解反応は、ＷＯ００／５６６９４等に記載される方法にしたがって実施するのが好ましい。生成した化合物（ａ２）とＲ^ＦＣＯＦの分離は、蒸留法が好ましい。

ハロゲン化反応とは、化合物（ａ５）中の炭素−炭素２重結合にフッ素原子以外のハロゲン原子を、ハロゲン化剤を用いて付加させる反応である。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。ハロゲン化剤としては、塩素化剤を用いるのが好ましく、分子状塩素を用いる、または分子状塩素と２価塩化銅を併用して用いるのが特に好ましい。

以下、化合物（ａ５）と分子状塩素を用いて塩素化する場合の反応方法に関して説明する。ただし、該反応方法は臭素化剤として分子状臭素、ヨウ素化剤として分子状ヨウ素を用いた場合にも同様に適用できる。

塩素化反応は化合物（ａ５）と分子状塩素とを、溶媒の存在下または不存在下に反応させる方法が好ましく、溶媒の存在下に反応させる方法が特に好ましい。

溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモメタン、ジブロモメタン、ブロモホルム等の非フッ素系のハロゲン化炭化水素系溶媒、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロモノエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、クロロフルオロポリエーテル類、ハイドロクロロフルオロポリエーテル類、ハイドロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロトリアルキルアミン等のペルフルオロアルキルアミン類が挙げられる。

塩素化反応の温度は、−７８℃〜＋２００℃が好ましく、−２０℃〜＋２０℃が特に好ましい。圧力は、特に限定されない。また分子状塩素の量は、化合物（ａ５）に対して、１〜２．５倍モルが好ましい。

化合物（ａ）の製造方法における出発物質である化合物（ａ６）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＨ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＨ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＨ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＨ。

化合物（ａ６）の入手方法としては、下記化合物（ａ７）とＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨとを反応する方法によるのが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＲ^１Ｒ^２Ｘ^３ （ａ７）
ただし、Ｘ^３は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じ意味を示す。

化合物（ａ７）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｉ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（ＣＨ_３）Ｃｌ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ。

重合体（Ａ）を化合物（ａ）の環化重合反応により得た場合、反応生成物である重合体(Ａ)は、目的とする用途に用いてもよく、化学変換（たとえば、重合開始剤に由来する重合体末端基をフッ素ガスで処理してフッ素原子で置換する方法等。）を行ってから目的とする用途に用いてもよい。

本発明の重合体（Ａ）は、光ファイバー材料（光ファイバーのコア材料およびクラッド材料。）、光導波路材料（光導路材料のコア材料およびクラッド材料。）、ペリクル材料、レンズ材料（眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル等）等の光学材料；素子（発光素子、太陽電池素子等）封止材料、層間絶縁膜（半導体素子用、液晶表示体用、多層配線板用等）、バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜、素子封止材、高密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子（たとえば、ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子等。）保護膜、ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＬＣＤ等）表面保護膜等の電子材料；通気性布帛、モーター流体軸受装置における軸受部分等のオイルシール剤、注射器表面、水素吸蔵合金表面、バイオセンサー用測定チップ表面等のその他材料、として有用である。

このうち、本発明の重合体（Ａ）は短波長光に対する透過性に優れ低屈折率の膜を形成することから、特に光ファイバー材料、光導波路材料、ペリクル材料、レンズ材料等、として有用である。

重合体（Ａ）を前記用途に用いる場合には、重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解をさせた溶液組成物として用いてもよい。溶液組成物中に含まれる重合体（Ａ）の量は、用途に応じて適宜調整され、溶液組成物に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。

有機溶媒としては、含フッ素有機溶媒が好ましい。含フッ素有機溶媒としては、下記の化合物が挙げられる。
ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物；ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）等のポリフルオロ（トリアルキルアミン）化合物；ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化合物；ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物；ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類；メチル（ペルフルオロイソプロピル）エーテル、メチル（ペルフルオロブチル）エーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチル（ペルフルオロオクチル）エーテル、エチル（ペルフルオロブチル）エーテル等のポリフルオロエーテル類。

本発明の溶液組成物を処理した基材表面には撥水撥油性、離型性または接着性等の性質が付与される。また溶液組成物から形成された被膜を基材表面から剥離する方法で重合体（Ａ）の膜を形成させてもよい。該膜の膜厚は、用途に応じて変更され、通常は０．００１〜１０００μｍである。重合体（Ａ）から形成される膜は、透明性、耐光性、耐薬品性、および低屈折率性等の性質を有することから、これらの性質を要求される種々の用途に用いうる。

基材表面への塗布の方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上コート法、ダイコート法、ラングミュア・プロジェクト法等が挙げられる。

以下に本発明によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
以下においては、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロメタンをＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と記す。また、質量平均分子量をＭ_ｗ、ガラス転移点をＴ_ｇと記す。

Ｍ_ｗは、特開２０００−７４８９２に記載されるゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した。またＴ_ｇは示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）で測定した。収率はヘキサフルオロベンゼンを基準とした^１９Ｆ−ＮＭＲ分析から求めた。純度はガスクロマトグラフィー分析によるピーク面積比から求めた。

［例１（合成例）］ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＨの製造例
水浴下、フラスコにＨＯ（ＣＨ_２）_４ＯＨ（４８．５ｇ）を投入し、ＫＯＨ（１６．３ｇ）を撹拌しながら投入した。撹拌を続けて、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ（３２．０ｇ）をフラスコに１．５時間かけて滴下した。さらに２５℃で２４時間撹拌してから静置して、有機層および水層に分離した２層分離液を得た。つぎに有機層を取り出し、さらに水層を塩酸（１ｍｏｌ／Ｌ）で酸性にしてからトルエン（５０ｍＬ）で３回抽出したトルエン抽出液を得た。有機層とトルエン抽出液をあわせ、つぎに飽和食塩水（２０ｍＬ）で３回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥してから、エバポレータで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率８５．３％で標記化合物の生成を確認した。

［例２（合成例）］ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆの製造例
フラスコに、ＮａＦ（１６．８ｇ）、Ｒ−２２５（１００ｇ）および例１で得たＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＨ（２９．４ｇ）を投入した。つぎに、フラスコの内温を０〜１０℃に保持して、フラスコを撹拌しながらＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（１１０．８ｇ）を４時間かけて滴下した。オートクレーブを２５℃で４時間撹拌してから、フラスコの内温を１５℃以下にして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を投入して水溶液を得た。水溶液をＲ−２２５（２００ｍＬ）で３回抽出して得た抽出液を、硫酸マグネシウムで乾燥してからエバポレータで濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率９５．３％で標記化合物の生成を確認した。

［例３（合成例）］ＣＨ_２ＣｌＣＨＣｌＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆの製造例
フラスコに、例２で得た濃縮物（５０．０ｇ）とＣＣl_４（５０ｍＬ）を投入した。つぎに、フラスコの内温を−１５℃に保持して、フラスコに塩素ガスを２．２７Ｌ／ｈで２時間導入した。フラスコに窒素ガスを２時間導入して塩素ガスを除いてから、フラスコの内溶液を濃縮して濃縮物を得た。濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率７７％で標記化合物の生成を確認した。

［例４（合成例）］ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆの製造例
オートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて２５℃で撹拌した。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。−１０℃に保持した冷却器からは、凝縮した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを１時間導入した後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスという。）を、１０．８Ｌ／ｈで１時間導入した。

つぎに、オートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、例３で得た濃縮物（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を、４時間かけて注入した。オートクレーブの出口バルブを閉め、２０％フッ素ガスを同じ流量で導入しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液（９ｍＬ）を２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入した。つぎにオートクレーブのベンゼン注入口を閉め、圧力が０．２０ＭＰａになってからオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を２回繰り返した。ベンゼンの総注入量は０．２１ｇ、Ｒ−１１３の総注入量は２１ｍＬであった。

つぎに、オートクレーブに窒素ガスを１時間導入してフッ素ガスを除いてから、オートクレーブの内溶液をデカンテーションして反応粗液を得た。反応粗液を濃縮して得た濃縮物をＮＭＲで分析した結果、収率９５％で標記化合物の生成を確認した。

［例５（実施例）］ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＦの製造例
蒸留塔を備えたフラスコに、例４と同様の方法で得た濃縮物（１４４．１ｇ）とＫＦ粉末（２．１ｇ）を投入した。フラスコを、１００℃に加熱して４時間撹拌してから減圧すると、６５℃／１３．３３ｋＰａ（絶対圧）の留分が得られた。留分をＮＭＲで分析した結果、収率６３％で標記化合物の生成を確認した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２５．４（１Ｆ）、−６４．６（２Ｆ）、−７８．５（２Ｆ）、−８３．７（２Ｆ）、−１１８．９（２Ｆ）、−１２６．８（２Ｆ）、−１３３．６（１Ｆ）。

［例６（実施例）］ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２の製造例
フラスコに、例５で得た留分（２３．９ｇ）を投入し１質量％のフェノールフタレイン数滴を加えて撹拌すると、フラスコ内溶液が青色に呈色した。つぎに、フラスコを撹拌しながら、１０質量％のＮａＯＨを含むエタノール溶液をフラスコの内容液が赤色になるまで滴下した。

該内容液を、エバポレーターで濃縮し、真空乾燥器（８０℃）を用いて２４時間乾燥した結果、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＮａ（２４．８ｇ）を得た。つぎに、メタノール−ドライアイストラップ、液体窒素トラップを順に塔頂部に設置した蒸留塔を備えたフラスコに、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＮａ（２４．８ｇ）を投入した。フラスコ内を減圧にし、２５０℃で６時間加熱すると、メタノール−ドライアイストラップと液体窒素トラップに留出液が溜まった。留出液をＮＭＲで分析した結果、収率８７％で標記化合物の生成を確認した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−６４．４（２Ｆ）、−７１．９（２Ｆ）、−７９．１（２Ｆ）、−９０．９（１Ｆ）、−１０４．３（１Ｆ）、−１３３．４（１Ｆ）、−１９０．２（１Ｆ）。

［例７（実施例）］ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２の製造例
還流液を捕集する容器を備えた還流コンデンサー、および滴下漏斗を備えたフラスコに、亜鉛（４．５ｇ）およびジメチルホルムアミド（３ｍＬ）を入れた。つぎにフラスコ内を３３．３ｋＰａ（絶対圧）に減圧して、フラスコの内温を７０〜７５℃に保持した。つづいて例６で得たＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２＝ＣＦ_２（５．７ｇ）をジメチルホルムアミド（２７ｇ）に溶解した溶液を、滴下漏斗からフラスコへゆっくりと滴下すると該容器に液体が留出した。留出が停止するまで捕集した液体（３．４ｇ）をＮＭＲで分析した結果、収率７３％で標記化合物の生成を確認した。標記化合物の純度は７４％であった。さらに液体を精留した結果、純度９９％の標記化合物を得た。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７２．１（４Ｆ）、−９１．７（２Ｆ）、−１０４．９（２Ｆ）、−１９０．０（２Ｆ）。

［例８（実施例）］ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２の環化重合例（その１）
ガラス管（内径１．２ｃｍ）に例７と同様の方法で得たＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２（１０ｇ）、およびペルフルオロベンゾイルオキシド（０．２５ｇ）を仕込み、凍結脱気を３回繰り返してから封管した。封管したガラス管を７０℃のオーブン中で、６６時間保持しすると、ガラス管中に固形物を得た。固形物は撹拌しても流動しなかった。ガラス管を破壊して固形物を取り出して、１００℃で２４時間、真空乾燥して重合体（３．６ｇ）を得た。重合体は、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、Ｒ−２２５にそれぞれ溶解して溶液組成物を形成した。

重合体をＩＲスペクトルで分析した結果、炭素−炭素２重結合に起因する１７９０ｃｍ^-１の吸収は認められなかった。また重合体をＮＭＲで分析した結果、下記単位（Ａ１１）の存在を確認した。重合体のＭ_ｗは５５７５であり、Ｔ_ｇは７９℃であった。

［例９（実施例）］ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２の環化重合例（その２）
いかり型撹拌翼を備えたオートクレーブ（内容積２００ｍＬ、耐圧ガラス製）に、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＮＨ_４（０．５ｇ）、およびイオン交換水（１００ｇ）を投入して、溶解するまで撹拌した。つぎにオートクレーブを氷冷しながら、例７と同様の方法で得たＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２（１０ｇ）および（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８（１．０ｇ）をオートクレーブに投入した。オートクレーブ内を窒素ガスにより０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に加圧してから０ＭＰａ（ゲージ圧）までパージする操作を３回繰り返して、オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスに置換した。

つぎにオートクレーブ内を２５℃で３時間撹拌（４００ｒｐｍ）して、さらに５０℃で７日間撹拌（４００ｒｐｍ）した。つづいてオートクレーブ内容液を凍結させると固形物が凝集した。固形物を回収してメタノールで洗浄し、１００℃で５時間、真空乾燥して重合体（２．５ｇ）を得た。重合体は、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、Ｒ−２２５にそれぞれ溶解して溶液組成物を形成した。

重合体をＩＲで分析した結果、炭素−炭素２重結合に起因する１７９０ｃｍ^-１の吸収は認められなかった。また重合体をＮＭＲで分析した結果、下記単位（Ａ１１）の存在を確認した。重合体のＭ_ｗは１５４７３であり、Ｔ_ｇは９０℃であった。

［例１０（実施例）］溶液組成物の調製例
例８で得た重合体（２部）を溶媒であるペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（８部）に溶解させた溶液組成物をガラス板に流延した。つぎにガラス板をホットプレート上で、７０℃で１５時間加熱して溶媒を留去した。さらにガラス板を９０℃で５時間真空乾燥させると、ガラス板表面に被膜（膜厚５０μｍ）が形成した。ガラス板から被膜を剥離して、被膜の光線透過率を測定した結果、波長３００〜７００ｎｍの光に対する被膜の光線透過率は９５％であった。また被膜の屈折率を、アッベ屈折計を用いて測定した結果、１．３４８であった。

本発明の含フッ素重合体、撥水性、撥油性、透明性、耐光性、耐薬品性、離型性、低屈折率性、耐熱性等に優れるため、光学材料、電子材料、撥水撥油剤等として、たとえばオイルシール剤、離型剤、光学用接着剤として有用である。

Claims (9)

1. 下式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成した単位を含む重合体。
   ＣＦ_２＝ＣＦＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ）
   ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。
2. 重合体中の全単位に対する式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成した単位の割合が２５〜１００モル％である、請求項１に記載の重合体。
3. 重合体中の全単位に対する式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成した単位の割合が１００モル％である、請求項１または２に記載の重合体。
4. 式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成した単位の少なくとも一部が下式（Ａ１）で表される単位である、請求項１、２または３に記載の重合体。
   

   
5. 質量平均分子量が５００〜１０００００である、請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
6. 下式（ａ）で表される化合物の１種以上を環化重合させる、または該化合物の１種以上と該化合物と共重合する他の単量体の１種以上とを共重合させる（ただし、下式（ａ）で表される化合物は環化重合させる）ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
   ＣＦ_２＝ＣＦＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ）
   ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。
7. 下式（ａ１）で表される化合物。
   ＣＦ_２Ｘ^１ＣＦＸ^２ＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ１）
   ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
8. 下式（ａ１）で表される化合物を脱ハロゲン化反応させることを特徴とする下式（ａ）で表される化合物の製造方法。
   ＣＦ_２Ｘ^１ＣＦＸ^２ＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ１）
   ＣＦ_２＝ＣＦＣＲ^Ｆ１Ｒ^Ｆ２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２ （ａ）
   ただし、Ｒ^Ｆ１およびＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の重合体を有機溶媒に溶解させた溶液組成物。