DE69111699T2

DE69111699T2 - Fluoropolymer-Überzugszusammensetzung und damit beschichteter Gegenstand.

Info

Publication number: DE69111699T2
Application number: DE69111699T
Authority: DE
Inventors: Nobuko Matsunaga; Masashi Matsuo; Masao Unoki; Masaru Yamauchi; Shunsuke Yokotsuka
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-05-30
Also published as: EP0460523A1; US5510406A; DE69111699D1; EP0460523B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zum Beschichten geeignete Fluorpolymer-Zusammensetzung und ihre Verwendung.
Fluorharze haben verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie z.B. Lösungsmittelbeständigkeit, die Eigenschaft einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten, die Eigenschaft geringer Oberflächenenergie, Nicht-Anhaftung und Witterungsbeständigkeit, und dementsprechend werden sie in verschiedenen Bereichen verwendet, wo Gebrauchskunststoffe nicht verwendet werden können. Obwohl die Oberflächeneigenschaften der Fluorharze äußerst geschätzt werden, sind die meisten Fluorharze in vielen Fällen in einem Lösungsmittel unlöslich und können deshalb nicht zum Beschichten verwendet werden.
Folglich werden sie durch Schneidverarbeitung, Schmelzverarbeiten und dergleichen, die sehr hohe Herstellungskosten verursachen, zu Erzeugnissen verarbeitet.
Obwohl bekannt ist, daß Polyvinylidenfluoridbei hoher Temperatur in einem polaren Lösungsmittel,wie z.B. Dimethylformamid, löslich ist, ist dasverwendbare Lösungsmittel ziemlich eingeschränkt, und dielöslichkeit des Harzes ist darin noch zu gering, um einen gleichförmigen und durchsichtigen Beschichtungsfilm zu erhalten.
Da ein Fluorharz kein Haftvermögen aufweist, haftet es kaum an einem Substrat. Um diese Unannehmlichkeit zu entfernen, wird das Substrat einer Aufrauhungsbehandlung unterzogen, oder das Fluorharz wird mit Na/Naphthalin geätzt.
In der letzten Zeit hat man ein Fluorharz entwickelt, das ein Copolymer von Fluorolefin mit Vinylether oder Vinylester umfaßt, welches in Standardlösungsmitteln löslich ist, und als Beschichtungsmittel, Anstrichmittel und dergleichen verwendet. Jedoch ist dieses Harz ein Copolymer eines fluorhaltigen Monomers und eines Nicht-Fluormonomers, und deshalb ist dieses Harz nicht immer zufriedenstellend hinsichtlich der speziellen Eigenschaften eines Fluorharzes, wie z.B. Lösungsmittelbeständigkeit, Nicht-Anhaftung und geringen Brechungs indexes.
Andererseits sind Beispiele für ein Fluorpolymer mit einer cyclischen Struktur in der Haupkette, das durch cyclische Polymerisation von Perfluordien erhalten wurde, in "SPE Trans" 3, 231 (1963) und "American Chem. Soc., Polymer Preprints", 7, 1, 112 (1966) offenbart. Jedoch weisen diese Syntheseverfahren des Polymers die Nachteile auf, daß ein Bestrahlungsvorgang mittels γ-Strahlen bei hohem Druck erforderlich ist und daß die so erhaltenen Harze eine zu schlechte Löslichkeit in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer zufriedenstellenden Harzlösung aufweisen, welche für eine Beschichtung geeignet ist. Folglich wurden diese durch diese Verfahren erhaltenen Fluorpolymere nicht als Fluorharzlösung zum Beschichten verwendet.
Außerdem war, selbst wenn die obige Polymerlösung auf einem anorganischen Substrat, wie z.B. Glas, Keramik, Silicium, Aluminium, Kupfer, Silber und rostfreiem Stahl, oder einem organischen Substrat, wie z.B. Kunststoff und Gummi, aufgetragen wurde, ihr Haften an dem Substrat nicht immer zufriedenstellend, und sie war nicht für praktische Anwendungen geeignet.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obenerwähnten Nachteile zu überwinden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Fluorpolymer- Beschichtungszusammensetzung bereit, die ein Polymer mit einer fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur, wobei mindestens 1/20 des Polymers eine Kupplungsgruppe in seinem Molekül aufweist, und ein Lösungsmittel zum Lösen des Polymers umf aßt, worin die Kupplungsgruppe eine Gruppe mit der Formel
-MR¹n-aR²a
ist, worin M ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, Hf, Th und Al besteht; R¹ ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Halogengruppe, einer 3 Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe und einer -OR³-Gruppe (R³ = eine einwertige organische Gruppe) besteht; R² eine einwertige organische Gruppe ist; n 2 oder 3 ist; und a 0, 1 oder 2 ist (vorausgesetzt, daß a 0 oder 1 ist, wenn n 2 ist), und worin die Konzentration des Polymers mit einer fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt.
Folglich soll die vorliegende Erfindung die obenerwähnten Probleme lösen und eine Fluorpolymer-Beschichtungszusammensetzung bereitstellen, die ein Polymer mit einer fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur mit mindestens einer Kupplungsgruppe in seinem Molekül und ein Lösungsmittel zum Auflösen des Polymers umfaßt.
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Fluorpolymer weist eine cycloaliphatische Struktur auf, für die Beispiele durch die folgenden allgemeinen Formeln veranschaulicht werden.
Die allgemeine Formel (i): worin l 0 bis 5ist; m 0 bis 4 ist; n 0 bis 1 ist; l+m+n 1 bis 6 ist und R F oder CF&sub3; ist.
Die allgemeine Formel (ii)
worin jedes von o, p und q 0 bis 5 ist und o+p+q 1 bis 6 ist.
Die allgemeine Formel (iii):
worin R&sup4; F oder CF&sub3; ist und R&sup5; F oder CF&sub3; ist.
Unter den obenerwähnten cyclischen Strukturen schließen typische Beispiele Polymere mit. den folgenden cyclischen Strukturen ein, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Es gibt zwei Arten von Verfahren zur Herstellung der obigen Polymere, wie unten erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verfahren beschränkt. 1. Verfahren durch cyclische Polymerisation radikalische Polymerisation radikalische Polymerisation 2. Verfahren unter Verwendung eines cyclischen Monomers radikalische Polymerisation
In den obigen Beispielen wurde ein Polymer mit einer perfluorcycloaliphatischen Struktur erläutert, aber die vorliegende Erfindung schließt Polymere, in denen ein Teil der Fluoratome in den obigen Beispielen durch ein Wasserstoffatom und/oder eine organische Gruppe ersetzt ist, oder Polymere mit einer cyclischen Struktur ein, die durch Metathese- Polymerisation erhalten wurden, wie unten erläutert.
Folglich kann das Polymer mit der speziellen cyclischen Struktur, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, glatt und effizient durch die obenerwähnte cyclische Polymerisation erhalten werden. Insbesondere kann unter Verwendung eines Monomers mit zwei Arten von polymerisierbaren Gruppen mit unterschiedlicher Polymerisierbarkeit in demselben Molekül (der lineare Kettenabschnitt einer verknüpfenden Kette, die zwei verschiedene Arten von polymerisierbaren Gruppen verbindet, weist eine Atomanzahl von 2 bis 7 auf) die cyclische Polymerisation glatt und effizient fortschreiten, während eine Gelbildung ohne Verwendung von Ultrahochdruckbedingungen und Bedingungen hoher Verdünnung gehemmt wird.
Wie oben erwähnt, sollten die für die cyclische Polymerisation geeigneten Monomere vorzugsweise die folgenden beiden Bedingungen erfüllen.
Die erste Bedingung besteht darin, zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen mit unterschiedlicher Polymerisierbarkeit vorliegen zu haben. Ein typisches Beispiel ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Es werden Fluormonomere mit zwei Mehrfachbindungen mit asymmetrischer Struktur aufgezählt; beispielsweise eine Vinylgruppe und eine Allylgruppe; eine Vinylethergruppe und eine Vinylgruppe; eine fluorhaltige Mehrfachbindung und eine Kohlenwasserstoffmehrfachbindung; und eine Perfluormehrfachbindung und eine teilweise fluorierte Mehrfachbindung.
Die zweite Bedingung besteht darin, daß der lineare Kettenabschnitt einer verbindenden Kette&sub7; die zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen miteinander verbindet, vorzugsweise eine Atomanzahl von 2 bis 7 aufweist. Wenn die Atomanzahl des linearen Kettenabschnitts der verbindenden Kette 0-1 oder -nicht weniger als 8 beträgt, tritt die cyclische Polymerisation kaum auf. Im allgemeinen beträgt die Atomanzahl vorzugsweise 2 bis 5. Auch ist die verbindende Kette nicht auf einen linearen Typ beschränkt, sondern kann eine Seitenkettenstruktur oder eine cyclische Struktur aufweisen. Weiter können die die verbindende Kette bildenden Atome nicht nur Kohlenstoffatome, sondern auch Heteroatome, wie z.B. O, S und N, umfassen.
Die dritte Bedingung besteht darin, daß der Fluorgehalt vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-% beträgt. Wenn der Fluorgehalt zu gering ist, wird die von den Fluoratomen stammende Spezifizität kaum erreicht. Tatsächlich kann ein Perfluormonomer zufriedenstellend verwendet werden.
Beispiele für die obenerwähnten speziellen Fluormonomere werden unten aufgeführt. (worin x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist)
In der vorliegenden Erfindung ist ein Monomer mit einer Vinylethergruppe, die durch CF&sub2;=CFO- dargestellt wird, bezüglich Polymerisationsreaktivität, cyclischer Polymerisierbarkeit und Hemmung der Gelierung vorzuziehen, wobei bevorzugte Beispiele Perfluorallylvinylether (CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF=CF&sub2;) und Perfluorbutenylvinylether (CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CF=cF&sub2;) einschließen.
Die obenerwähnten Monomerkomponenten können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr verwendet werden, oder sie können auch in Kombination mit anderen copolymerisierbaren Komponenten verwendet werden, solange die Anwesenheit der anderen copolymerisierbaren Komponenten die wesentlichen Eigenschaften der ursprünglichen Monomerkomponenten nicht beeinträchtigt.
Beispiele für copolymerisierbare Monomere, die copolymerisiert werden sollen, sind nicht beschränkt, können aber irgendwelche radikalisch polymerisierbaren Monomere einschließen, wie z.B. verschiedene Monomere vom fluorhaltigen Typ und Kohlenwasserstofftyp. Tatsächlich können diese copolymerisierbaren Monomere allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr Arten bei der radikalischen Copolymerisation mit den obenerwähnten Monomeren verwendet werden, welche die Einführung der speziellen cyclischen Struktur erlauben. In der vorliegenden Erfindung schließen allgemeine Beispiele für die obenerwähnten copolymerisierbaren Monomere fluorhaltige Monomere ein, wie z.B. Fluorolefin und Fluorvinylether. Speziellere Beispiele schließen Tetrafluorethylen, Perfluormethylvinylether, Perfluorpropylvinylether oder einen Perfluorvinylether mit einer funktionellen Gruppe, wie z.B. einer carboxylischen oder sulfonischen Gruppe, und weiter Vinylidenfluorid, Vinylfluorid und Chlortrifluorethylen ein.
Um die beste Verwendung des wesentlichen Merkmals der vorliegenden Erfindung zu gewährleisten, d.h. der speziellen Eigenschaften, die sich aus der cycloaliphatischen Struktur des Fluorpolymers herleiten, - sollte die Menge der cyclischen Struktur in der Copolymerzusammensetzung vorzugsweise nicht weniger als 20% betragen, bevorzugter nicht weniger als 40%.
Da das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Fluorpolymer eine Kupplungsgruppe aufweist, kann ein fest an einem Substrat anhaftender Beschichtungsfilm ohne Verlust an Transparenz erhalten werden. Das Haftvermögen kann nicht einfach dadurch zufriedenstellend erhöht werden, daß ein Kupplungsmittel zu einer Lösung eines Polymers mit einer fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur gegeben wird. Auch ist ein Verfahren zur Behandlung einer Substratoberfläche mit einem Kupplungsmittel im Hinblick auf Beständigkeit, wie z.B. Wasserbeständigkeit, nicht zufriedenstellend, und die charakteristischen Eigenschaften des Polymers mit der fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur, wie z.B. niedrige Dielektrizitätskonstante, werden nicht wirkungsvoll erhalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Kupplungsgruppe ist eine Gruppe mit der Formel -MR¹n-aR²a, in der M ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Si, Ti, Zr, Hf, Th und Al besteht; R¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Halogengruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe und -OR³ besteht (R³ ist eine einwertige organische Gruppe); R² eine einwertige organische Gruppe ist; n 2 oder 3 ist; und a 0, 1 oder 2 ist (vorausgesetzt, daß a 0 oder 1 ist, wenn n 2 ist). Es wird angenommen, daß das zufriedenstellende Haftvermögen erhalten werden kann, weil die Kupplungsgruppe eine Gruppe -MR¹ aufweist, die mit einem anorganischen Substrat äußerst reaktiv ist.
Bevorzugte Beispiele für R¹ umschließen eine Halogengruppe, wie z.B. Chlor und Fluor, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxy-substituierte Alkoxygruppe, eine Hydroxyalkyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminoxygruppe, eine Ketoximgruppe, eine Aminogruppe und eine Amidgruppe. Insbesondere ist eine Alkoxygruppe mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 vorzuziehen, wenn man die verschiedenen Eigenschaften der Zusammensetzung in Betracht zieht, wie z.B. Stabilität, Reaktivität mit einem anorganischen Substrat und Einfluß durch ein Nebenprodukt.Wenn eine derartige alkoxygruppe vorhanden ist, weist die Zusammensetzung eine zufriedenstellende Stabilität auf,und ein während des Beschichtens erzeugtes Nebenprodukt weist im wesentlichen keinen irgendwie gearteten nachteiligen Einfluß auf. Soweit R¹ aus den obigen aufgezählten Gruppen ausgewahlt ist, können die R¹, die an ein M gebunden sind, zwei verschiedene Arten umfassen.
Unter den obigen aufgezählten Gliedern ist M vorzugsweise Si, Ti, Zr oder Al, da Ausgangsstoffe für die anderen Elemente kaum erhältlich sind. Insbesondere kann, wenn M Si ist, ein sehr starkes Haftvermögen an einem anorganischen Substrat erhalten werden, ohne daß die Transparenz verloren geht.
R² ist eine einwertige organische Gruppe, aber -MR² muß nicht immer reaktiv sein. Beispiele für R² schließen eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und dergleichen ein, deren Kohlenstoffanzahl vorzugsweise 1 bis 10 beträgt.
Beispiele für diese Kupplungsgruppen schließen eine Trimethoxysilylgruppe, eine Triethoxysilylgruppe, eine Methyldimethoxysilylgruppe, eine Triethoxytitangruppe, eine Tributoxyz irkoniumgruppe, eine Trimethoxyhafniumgruppe und dergleichen ein.
Ein Beispiel für ein Verfahren zum Einführen einer Kupplungsgruppe in ein Fluorpolymer umf aßt das Umsetzen eines Fluorpolymers mit einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Hydroxylgruppe und dergleichen mit einer Verbindung, die die Formel X-MR¹3-aR²a aufweist (worin X eine Alkylgruppe oder eine Vinylgruppe mit mindestens einem funktionellen Atom oder eine Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Chloratom, einer Aminogruppe, einer Aminoalkylgruppe, einer Ureidgruppe, einer Glycidoxygruppe, einer Epoxygruppe, einer lsocyanatgruppe und einer Acryloylgruppe besteht, und M, R¹, R² und a dieselben wie oben definiert sind).
Ein Fluorpolymer mit einer reaktiven Gruppe kann auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des Fluorpolymers mit der obenerwähnten fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur hergestellt werden. Das heißt, das Fluorpolymer mit der reaktiven Gruppe, wie z.B. -CH&sub2;COOH und -CH&sub2;COOH&sub3;, als Endgruppe kann durch Polymerisieren des Fluorpolymers mit der fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur in Gegenwart eines Initiators erhalten werden, bei dem es sich um eine gewöhnliche organische Peroxyverbindung handelt.
Eine reaktive Gruppe kann bei der Herstellung des Fluorpolymers mit der fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur positiv durch Copolymerisation mit einem Monomer mit einer reaktiven Gruppe, wie z.B. CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub2;)O-(CF&sub2;)&sub3;-COOH&sub3;, eingeführt werden.
Eine Kupplungsgruppe kann durch Umsetzen einer Verbindung mit der obenerwähnten Kupplungsgruppe mit einem Fluorpolymer eingeführt werden, das die obenerwähnte reaktive Gruppe aufweist. Eine derartige Umsetzung kann vorzugsweise 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC durchgeführt werden.
Eine Kupplungsgruppe kann bei der Herstellung des Fluorpolymers mit der fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur auch durch Copolymerisation eines Monomers, das eine Kupplungsgruppe aufweist, mit einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, eingeführt werden.
Wenn die Menge der eingeführten Kupplungsgruppe zu gering ist, wird das Haftvermögen nicht zufriedenstellend verbessert. Im Gegensatz dazu werden, wenn die Menge des eingeführten Kupplungsmittels zu grdß ist, die ursprünglichen Eigenschaften des Fluorpolymers mit der fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur verschlechtert, und die Stabilität der Zusammensetzung wird schlecht, was eine Gelierung zur Folge hat. Demgemäß wird es bevorzugt, die Menge der eingeführten Kupplungsgruppe je nach dem Ziel passend auszuwählen. Im allgemeinen wird das Haftvermögen verbessert, wenn eine Kupplungsgruppe pro Molekül eines Polymers eingeführt wird. Zur Erhöhung des Haftvermögens ist es nicht erforderlich, daß alle Fluorpolymere mit den fluorhaltigen cycloaliphatischen Strukturen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, eine Kupplungsgruppe aufweisen. Beispielsweise kann das Haftvermögen zufriedenstellend verbessert werden, wenn mindestens etwa 1/20 der Fluorpolymere mit den fluorhaltigen cycloaliphatischen Strukturen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, ein Polymer mit mindestens einer Kupplungsgruppe ist.
Ein Fluorpolymer mit einer fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte vorzugsweise eine Grenzviskosität (im folgenden als [η] bezeichnet) von 0,1 bis 0,5 dl/g aufweisen, bevorzugter 0,2 bis 0,35 dl/g, gemessen bei 30ºC in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran). Falls der Wert von [η] zu gering ist, wird die mechanische Festigkeit bei normaler Temperatur oder bei hoher Temperatur unvorteilhaft gering. Im Gegensatz dazu wird, wenn der Wert von [η] zu groß ist, die Viskosität einer Beschichtungslösung unvorteilhaft groß, und der Beschichtungsvorgang wird schwierig.
Beispiele für ein Lösungsmittel, das zur Auflösung eines Fluorpolymers mit einer fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umschließen eine polyfluoraromatische Verbindung, wie z.B. Perfluorbenzol; ein Tri(polyfluoralkyl)amin, wie z.B. Perfluortripropylamin, Perfluortributylamin und Perfluortripentylamin; ein Polyfluoralkan, wie z.B. Perfluorhexan, Perfluoroctan, (Perfluor-n-octyl) ethan und Perfluor (2,3, 5-%rimethylhexan); ein Polyfluoralken, wie z.B. (Perfluor-n-octyl) ethylen und Hexafluorpropylentrimer; ein Polyfluorcycloalkan, wie z.B. Perfluorcyclohexan und Perfluordecalin; und polyfluorcyclischen Ether, wie z.B. Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) und dergleichen. Das obenerwähnte Lösungsmittel kann allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. Auch können ein Chlorfluorkohlenstoff, wie z.B. Trichlortrifluorethan und Dichlordifluormethan; ein Hydrochlorfluorkohlenstoff, wie z.B. Dichlortetrafluorpropan; und andere organische Lösungsmittel, wie z.B. ein niedermolekularer fluorhaltiger Polyether, ein Kohlenwasserstoff und ein Alkohol, als Lösungsmittelgemisch verwendet werden.
Wenn ein Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt als Lösungsmittel verwendet wird, wird die Verdampfungsgeschwindigkeit gering, wodurch ein glatter und gleichförmiger Beschichtungsfilm erzeugt wird. Im Gegensatz dazu wird, wenn ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt verwendet wird, die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung gering, wodurch die Beschichtungsverarbeitbarkeit verbessert wird. Folglich wird das Lösungsmittel je nach Verwendung ausgewählt. Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 50ºC, bevorzugter von nicht weniger als 150ºC, vorteilhaft verwendet. Die obere Grenze des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber im allgemeinen ungefähr 250ºC. Wenn jedoch der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels zu hoch ist, wird es für eine Beschichtung ungeeignet.
Falls ein Fluorpolymer mit einer fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur in einer Konzentration von mindestens 0,1 Gew.-% in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann ein Beschichtungsfilm hergestellt werden. Es ist nicht erforderlich, daß alle Fluorpolymere mit der fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur eine Kupplungsgruppe aufweisen. Wie oben erwähnt, kann eine zufriedenstellende Haftung erreicht werden, falls mindestens 1/20, vorzugsweise 1/10, des Fluorpolymers eine Kupplungsgruppe aufweist. Die Konzentration des Fluorpolymers mit der fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur, die hierin verwendet wird, bedeutet die Gesamtkonzentration von einem Polymer mit einer Kupplungsgruppe und einem Polymer, das keine Kupplungsgruppe aufweist.
Wenn die Konzentration des Fluorpolymers mit der fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur verringert wird, kann ein dünner Beschichtungsfilm hergestellt werden. Im Gegensatz dazu kann, wenn die Konzentration des Fluorpolymers mit der fluorhaltigen cycloaliphatischen Struktur erhöht wird, ein dicker Beschichtungsfilm hergestellt werden. Folglich wird die Konzentration je nach Verwendung geeignet ausgewählt, aber sie beträgt im allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, daß der Gehalt an saurer Substanz, wie z.B. Fluorwasserstoffsäure, und einer sauren Gruppe, wie z.B. einer Carboxylgruppe und einer sulfonischen Gruppe, so gering wie möglich sind u Falls diese saure Substanz und saure Gruppe in großer Menge vorhanden sind, verschlechtern sich die elektrischen Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms, und die beschichtete Oberfläche neigt dazu korrodiert zu werden. Auch verringert sich, wenn die saure Substanz und die saure Gruppe in großer Menge vorhanden sind, die Stabilität der Kupplungsgruppe, die Viskosität erhöht sich, und es besteht die Tendenz, daß während der Reaktion der Einführung der Kupplungsgruppe oder während der Herstellung oder Aufrechterhaltung der Zusammensetzung eine Gelierung stattfindet. Folglich wird es zur Erhöhung der Stabilität der Zusammensetzung bevorzugt, den Gehalt der sauren Substanz und der sauren Gruppe auf ein Ausmaß von nicht mehr als 10 ppm, insbesondere nicht mehr als 5 ppm, zu begrenzen.
Beispiele für die saure Substanz und die saure Gruppe, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, schließen eine anorganische Säure, wie z. B. Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure, eine von einem Initiator, einem Tensid und dergleichen abgeleitete organische Säure und eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe und dergleichen ein, die an ein Polymer gebunden sind. Deshalb ist eine Alkoxycarbonylgruppe als reaktive Gruppe in einem Polymer mehr vorzuziehen als eine Carboxylgruppe. Es ist auch möglich, ein säureabfangendes Mittel zuzusetzen, wie z.B. ein Trialkylamin, um die Stabilität der Zusammensetzung zu verbessern.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch irgendeines der gewöhnlichen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, einschließlich eines Beschichtungsverfahrens, das eine Bürste, ein Rakelmesser, einen Stabbeschichter oder einen Flutbeschichter, ein Sprühbeschichtungsverfahren, ein Auf schleuderverfahren und dergleichen verwendet. Unter den obengenannten Verfahren ist das Aufschleuderverfahren vorzuziehen, wenn ein beschichteter Film eine ausreichende Glätte aufweisen muß.
Ein mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichteter Gegenstand besitzt verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie z.B. eine niedrige Dielektrizitätskonstante, geringes Reflexionsvermögen, Transparenz und chemische Beständigkeit.
Die das Fluorpolymer der vorliegenden Erfindung enthaltende Zusammensetzung findet verschiedene Verwendungen als Beschichtungsmaterial für optische Fasern, Linsen, Solarzellen, Spiegel, optische Platten, Berührungskonsolen, Halbleiterelemente, Hybrid-ICS, Flüssigkristallzellen, Leiterplatten, photoempfindliche Trommeln, Filmkondensatoren, Glasfenster und verschiedene Filme im optischen oder elektrischen Bereich; als Beschichtungsmaterial für Injektionsvorrichtungen, Pipetten, Thermometer, Bechergläser, Laborschalen und Meßzylinder im medizinischen oder chemischen Bereich; und andere Verwendungen, einschließlich einer Lötmaske, eines Lötresists, einer schützenden, witterungsbeständigen und schmutzabweisenden Beschichtung für gummimaterialien und Kunststoffe, einer Schutzschicht für Fasern, Kleider und Folien, einer schmutzabweisenden Beschichtung für Dichtungsmaterial, IC-Dichtungsmaterial, eines schmutzabweisenden Anstrichmittels, eines Schutzmittels für Harzschichten und eines Schutzmittels für Tintenanfärbung. Unter den obenerwähnten Verwendungen ist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besonders für Mantelmaterialien für optische Fasern, Beschichtungsmaterialien für optische Fenster und dergleichen nützlich, die Transparenz erfordern.
Auch kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als Isolierfilm oder Schutzfilm zwischen Schichten verwendet werden, die in Halbleiterelementen oder Bauelementen für integrierte Schaltungen verwendet werden, wodurch schnell ansprechende Halbleiterelemente oder Bauelemente für integrierte Schaltungen mit weniger Fehlervorgängen erzeugt werden, die das beste aus den inhärenten Eigenschaften eines Fluorharzes herausholen, wie ein geringes Wasserabsorptionsvermögen, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und hohe Wärmebeständigkeit.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird in Einzelheit mit Bezug auf typische Beispiele beschrieben. Jedoch versteht es sich, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf derartige spezielle Beispiele beschränkt ist.

SYNTHESEBEISPIEL 1 (Synthese des Fluorpolymers A-1)

35 g Perfluorallylvinylether, 5 g Trichlortrifluorethan (im folgenden als "R113" bezeichnet), 150 g ionenausgetauschtes Wasser und 35 mg (C&sub3;F&sub7;COO)&sub2; als Polymerisationsinitiiator wurden in einen druckbeständigen 200 ml-Autoklaven aus Glas gefüllt. Die Atmosphäre des Autoklaven wurde dreimal durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde 23 Stunden bei 26ºC eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, wodurch man 28 g Polymer erhielt.
Beim Messen des Infrarotstrahlen-Absorptionsspektrums dieses Polymers konnte keine Absorption in den Umgebungen von 1660 cm&supmin;¹ und 1840 cm&supmin;¹ beobachtet werden, die von den Doppelbindungen herzuleiten ist, welche im monomeren Ausgangsmaterial vorhanden waren, aber es konnte eine Absorption in der Umgebung von 1810 cm&supmin;¹ beobachtet werden, die sich von -COOH herleitet.
Weiter wurde, wenn dieses Polymer in Perfluorbenzol gelöst wurde und sein ¹&sup9;F-NMR-Spekrum gemessen wurde, ein Spektrum erhalten, das die folgende sich wiederholende Struktur anzeigte.
Die in dem so erhaltenen Fluorpolymer vorhandenen -COOH-Gruppen wurden durch -COOCH&sub3;-Gruppen ersetzt. 3,5 g des so erhaltenen Polymers wurden in 46,5 g Perfluor(2-butyl-tetrahydrofuran) gelöst, und 6,1 g N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan wurden zu der resultierenden Lösung gegeben. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde durch N&sub2; ersetzt, und der Inhalt wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch man das Fluorpolymer A-1 erhielt.
Beim Messen des Infrarotstrahlen-Absorptionsspektrums des oben erhaltenen Polymers konnte keine Absorption in der Umgebung von 1800 cm&supmin;¹ beobachtet werden, die sich von -COOCH&sub3; herleitet, welches im ursprünglichen Fluorpolymer vorhanden war, aber es konnte eine Absorption in der Umgebung von 1730 cm beobachtet werden, die sich von -CONH- herleitet. Der Wert der Grenzviskosität [η] betrug 0,32 dl/g.

SYNTHESEBEISPIEL 2 (Synthese des Fluorpolymers A-2)

Das gleiche Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan durch Glycidoxypropyltrimethoxysilan ersetzt wurde, wodurch man das Fluorpolymer A-2 erhielt. Das so erhaltene Fluorpolymer wies einen [η]-Wert von 0,32 dl/g auf.

SYNTHESEBEISPIEL 3 (Synthese der Fluorpolymere A-3 und A-4)

50 g Perfluorbutenylvinylether, 7 g R113, 210 g ionenausgetauschtes Wasser, 30 g Methanol und 130 mg Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator wurden in einen druckbeständigen 300 ml-Autoklaven aus Glas geladen. Die Atmosphäre im Autoklaven wurde dreimal durch Stickstoff ersetzt, und es wurde 23 Stunden bei 40ºC eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, wodurch man 40 g Polymer A-3 erhielt. Das so erhaltene Polymer wies einen [η]- Wert von 0,30 dl/g auf.
Beim Messen des Infrarotstrahlen-Absorptionsspektrums dieses Polymers konnte keine Absorption in den Umgebungen von 1660 cm&supmin;¹ und 1840 cm&supmin;¹ beobachtet werden, die sich von den Doppelbindungen herleitet, welche in der monomeren Ausgangssubstanz vorhanden waren. Weiter wurde, wenn dieses Polymer einer Messung des F-NMR-Spekrums unterzogen wurde, ein Spektrum erhalten, das die Anwesenheit einer cyclischen Struktur auf die gleiche Weise wie im Synthesebeispiel 1 anzeigte.
In dem so erhaltenen Fluorpolymer vorhandene -COOH-Gruppen wurden durch -COOCH&sub3;-Gruppen ersetzt. 4 g des resultierenden Polymers wurden in 58 g Perfluortributylamin gelöst. Die resultierende Lösung wurde 10 Stunden bei 50ºC zur Bewirkung einer Dehydrofluorierung erwarmt, wodurch man eine Lösung mit einer freien Fluorionenkonzentration von nicht mehr als 1 ppm erhielt. 0,05 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan wurden zu der resultierenden Lösung gegeben. Die Atmosphäre des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, und die oben hergestellte Lösung wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wodurch man das Fluorpolymer A-4 erhielt.
Beim Messen des Infrarotstrahlen-Absorptionsspektrums dieses Polymers wurde die Absorption in der Umgebung von 1800 cm&supmin;¹, die sich von -COOCH&sub3; herleitet, im Vergleich zu dem ursprünglichen Fluorpolymer um 20% verringert, und es konnte eine Absorption in der Umgebung von 1730 cm&supmin;¹ beobachtet werden, die sich von -CONH- herleitet.
Das oben hergestellte Polymer A-3 wies eine Temperatur von 475ºC bei einer 10%-igen Zersetzung durch Wärme, ein Wasserabsorptionsvermögen von nicht mehr als 0,01%, eine Dielektrizitätskonstante bei 23ºC von 2,2 (60 Hz - 1 MHz), einen Volumenwiderstand von nicht weniger als 10¹&sup7; und einen [η]-Wert von 0,30 dl/g auf.

BEISPIELE 1 BIS 5

Fluorpolymer-haltige Zusammensetzungen zum Beschichten wurden unter Verwendung der Fluorpolymere A-1 und A-2 hergestellt, die in den obigen Synthesebeispielen 1 und 2 synthetisiert wurden, wie in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.
Jede der so hergestellten Fluorpolymer-haltigen Zusammensetzungen wurde mittels eines Stabbeschichters auf eine Glasplatte aufgetragen, und diese wurde wärmegetrocknet, wodurch man eine durchsichtige Beschichtung mit einer Dicke von 5 um erhielt.
Das Haftvermögen des Beschichtungsfilms an der Glasplatte wurde durch Gitterschnittprüfung (JIS D0202 4.15) ausgewertet. Das Haftvermögen wurde auch auf die gleiche Weise wie oben nach 2stündigem Eintauchen des Prüf stücks in kochendes Wasser ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß bei der Synthese des Fluorpolymers A-1 der vorliegenden Erfindung N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan nicht zugesetzt wurde. Tabelle 1 Beispiel Nr. Fluorpolymer Perfluorlösungsmittel
Die Ziffern in der obigen Tabelle bedeuten Gewichtsteile.
B-1: Perfluor (2 -butyl-tetrahydrofuran)
B-2: Perfluortributylamin Tabelle 2 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Ursprüngliches Haftvermögen Haftvermögen nach 2 stündigem Eintauchen in kochendes Wasser
Die Ziffern in der obigen Tabelle bedeuten die Anzahl der verbleibenden, durch die Gitterschnittprüfung (JIS D0202 4.15) quergeschnittenen Beschichtungsfilme.
Maximum 100, Minimum 0.

BEISPIEL 6 (Mantelmaterial für eine optische Faser)

Die folgende Fluorpolymer-haltige Zusammensetzung wurde durch Auftragen auf eine Quarzglasfaser als Mantelmaterial für eine optische Faser verwendet.

Fluorpolymer-haltige Zusammensetzung:

Fluorpolymer A-2: 9 Gewichtsteile
Perfluorlösungsmittel B-2: 91 Gewichtsteile

Eigenschaften der optischen Faser

Kerndurchmesser 200 u
Manteldurchmesser 225 u
Durchgangsverlust 4 dB/km bei 850 nm
numerische Apertur 0,51 Faserfestigkeit 15 kg
Da das in der vorliegenden Erfindung verwendete Fluorpolymer a einen hohen Fluorgehalt aufweist, weist es einen geringen Brechungsindex und eine hohe Transparenz auf, und demgemäß weist es als Mantelmaterial für eine optische Faser ausgezeichnete Eigenschaften auf. Weiter ist, da es ein ausgezeichnetes Haftvermögen an einem Kernmaterial aufweist, der Durchgangsverlust durch Abblättern an der Zwischenschicht sehr gering.

BEISPIELE 7 BIS 11

Die Fluorpolymer-haltigen Zusammensetzungen wurden jeweils unter Verwendung der Fluorpolymere A-1, A-2 und A-4 hergestellt, die in den obigen Synthesebeispielen 1, 2 und 3 synthetisiert wurden, wie in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Diese so hergestellten Zusammensetzungen waren stabil, und es wurde sogar nach lostündigem Aufbewahren bei 50ºC keinerlei Viskositätsanstieg bemerkt. Diese Fluorpolymerhaltigen Zusammensetzungen wurden jeweils durch Schleuderbeschichten bei 2000 U/min auf verschiedene Substrate aufgetragen, und sie wurden eine Stunde bei 80 bis 180ºC 3wärmegetrocknet, wodurch man glatte Beschichtungsfilme erhielt. Als Substrat wurden Glas, Silicium, Siliciumnitrid bzw. Aluminium verwendet. Diese Beschichtungsfilme auf den Substraten wurden einem Feuchtigkeits-Beständigkeitstest unterzogen, um ihr Haftvermögen an den Substraten zu 35 beurteilen. Die Auswertung des Haftvermögens wurde gemäß JIS D0202 4.15 durchgeführt. Das Haftvermögen wurde im ursprünglichen Zustand und nach dem Feuchtigkeits- Beständigkeitstest ausgewertet. Die Bedingungen des Feuchtigkeits-Beständigkeitstests (Druckkochgerättest: PCT) waren 125ºC und 2,3 atm. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 4 bis 7 aufgeführt. Die Ziffern in den Tabellen geben die Anzahl der quergeschnittenen Stücke an, die auf dem Substrat zurückblieben.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Vergleichszusammensetzung zum Beschichten wurde unter Verwendung des im obigen Synthesebeispiel 3 synthetisierten Fluorpolymers A-3 hergestellt, wie in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde bezüglich ihres Haftvermögens auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 bis 11 ausgewertet, und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 4 bis 7 dargestellt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Polymer Lösungsmittel
Die Ziffern in der obigen Tabelle bedeuten Gewichtsteile, und das Lösungsmittel ist Perfluortributylamin. Tabelle 4 (Substrat: Glas) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel PCT-Zeit (Std) Tabelle 5 (Substrat: Silicium) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel PCT-Zeit (Std) Tabelle 6 (Substrat: Siliciumnitrid) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel PCT-Zeit (Std) Tabelle-7 (Substrat: Aluminium) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel PCT-Zeit (Std)
Wie oben erwähnt, besitzt die Fluorpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, wie z.B. Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit, die Eigenschaft einer geringen Oberflächenenergie, einen geringen Brechungsindex, ein geringes Wasserabsorptionsvermögen, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hohe Wärmebeständigkeit, welche sich aus den inhärenten Eigenschaften eines Fluorharzes ableiten, und sie stellt auf einfache Weise einen äußerst durchsichtigen Beschichtungsfilm zur Verfügung, der fest an einem Substrat anhaftet.

Claims

1. Fluorpolymer-Überzugszusammensetzung, umfassendein Polymer mit einer Fluor-haltigen cycloaliphatischen Struktur, wobei mindestens 1/20 des Polymerseine Kupplungsgruppe in seinem Molekül aufweist, undein Lösungsmittel zum Lösen des Polymers, worindie Kupplungsgruppe eine Gruppe mit der Formel

-MR¹n-aR²a

ist, worin M ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Si, Ti, Zr, Hf, Th und Al besteht; R¹ ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Halogengruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe und einer -OR-Gruppe (R³ = eine einwertige organische Gruppe) besteht; R² eine einwertige organische Gruppe ist; n 2 oder 3 ist; und a 0, 1 oder 2 ist (vorausgesetzt, daß a 0 oder 1 ist, wenn n 2 ist) und worin die Konzentration des Polymers mit einer Fluor-haltigen cycloaliphatischen Struktur 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt.

2. Fluorpolymer-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polymer mit einer Fluor-haltigen cycloaliphatischen Struktur ein Polymer mit einer cyclischen Struktur ist,das durch cyclische Polymerisation mindestens eines Monomers erhalten wurde, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluorallylvinylether und Perfluorbutenylvinylether besteht.

3. Fluorpolymer-Überzugszusammensetzung nach Anspruch l, in der die Menge an saurem Material oder an saurer Gruppe, die in der Zusammensetzung enthalten ist, nicht mehr als 10 ppm beträgt.

4. Fluorpolymer-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 3, in der das saure Material oder die saure Gruppe eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe ist, die an das Polymer gebunden ist, eine organische Säure oder eine anorganische Säure ist.

5. Fluorpolymer-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Polymer, das eine Fluor-haltige cycloaliphatische Struktur aufweist und eine Grenzviskosität im Bereich von 0,1 bis 0,5 dl/g, wie in Perfluor(2-butyltetrahydrofuran) bei 30ºC gemessen, aufweist, und ein Lösungsmittel zum Lösen des Polymers umfaßt.

6. Gegenstand mit einer Überzugsschicht aus der Fluorpolymer- Zusammensetzung nach Anspruch 1.

7. Optische Faser mit einer Überzugsschicht aus der Fluorpolymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Mantelschicht.