KR20070038533A - 함불소 화합물, 함불소 폴리머, 레지스트 조성물, 및레지스트 보호막 조성물 - Google Patents

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Abstract

관능기를 갖고, 폭넓은 파장 영역에서 높은 투명성을 갖는 함불소 폴리머 그리고 그 함불소 폴리머로 이루어지는 레지스트용 조성물 및 레지스트 보호막 조성물의 제공.
하기 식 (1) 로 표시되는 함불소 디엔을 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머.
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2=CHR3 … (1)
(단, 식 (1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. n 은 0 또는 2 를 나타낸다. 단, n = 0 인 경우, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소 원자 이외이다).
함불소 폴리머, 레지스트.

Description

함불소 화합물, 함불소 폴리머, 레지스트 조성물, 및 레지스트 보호막 조성물{FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, FLUORINE-CONTAINING POLYMER, RESIST COMPOSITION AND RESIST PROTECTIVE FILM COMPOSITION}
본 발명은, 신규한 함(含)불소 화합물, 함불소 폴리머 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 포함한 레지스트 조성물 또는 레지스트 보호막 조성물에 관한 것이다.
관능기를 갖는 함불소 폴리머로서, 불소계 이온 교환막이나 경화성 불소 수지 도료 등에 사용되고 있는 관능기 함유 함불소 폴리머가 알려져 있다. 이들은 모두 기본 골격이 직쇄상 폴리머이며, 테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 플루오로올레핀과 관능기를 갖는 모노머의 공중합에 의해 얻어진다.
또, 관능기를 함유하고 또한 주쇄에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머도 알려져 있다. 주쇄에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으로는, 중합으로 얻어진 폴리머의 말단기를 이용하는 방법, 폴리머를 고온 처리하여 폴리머의 측쇄, 또는 말단을 산화 분해시켜 관능기를 형성하는 방법, 관능기를 갖는 모노머를 공중합시키고, 필요에 따라 가수 분해 등의 처리를 추가함으로써 도입하는 방법 등이 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 ∼ 4 참조).
주쇄에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 폴리머에 관능기를 도입하는 방법으로는 상기 기술한 방법이 있지만, 폴리머의 말단기를 처리함으로써 관능기를 도입하는 방법에서는 관능기 농도가 낮고, 충분한 관능기의 특성이 얻어지지 않는다는 결점이 있다. 또 관능기를 갖는 모노머를 공중합시켜 도입하는 방법에서는, 관능기 농도를 높게 하면 유리 전이 온도 (Tg) 의 저하에 의한 기계 특성의 저하 등의 문제가 발생한다.
화학 증폭계 레지스트와 같이, 반응 기구에 산촉매 반응을 이용한 레지스트 재료는, 레지스트 도막의 형성, 노광, 노광 후의 베이크, 현상 등의 프로세스를 거쳐 패턴 형성된다. 그 사이에, 활성 화학선 조사에 의해 발생한 산이, 대기 중에 불순물로서 부유하고 있는 아민 등의 산과 반응하는 화합물과의 반응으로 실활됨으로써, 레지스트 이미지의 형성이 방해되거나, 감도의 변화가 야기되는 것이 알려져 있다. 이것은, 예를 들어, 비특허 문헌 1 에 기재되어 있다. 특히 노광과 노광 후 베이크 사이의 방치는 레지스트 특성에 큰 악영향을 미친다. 즉, 노광과 노광 후 베이크 사이의 방치 시간이 길어지면, 레지스트 감도가 급속히 저하되어 패턴의 형성이 불가능해지는 PED 효과 (PostExposure Delay effect) 가 잘 알려져 있다.
PED 효과를 경감시키기 위한 방법의 하나로서, 예를 들어 특허 문헌 5 에 기재된, 레지스트막과 상용 (相溶) 하지 않는 고분자막 (레지스트 보호막) 을 레지스트막 위에 형성하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은, 대기 중에 부유하는 아민 등이 레지스트막에 침입하는 것을 막기 위하여, 레지스트 보호막을 형성하는 것이 다. 이 방법에는, 레지스트 보호막의 형성 공정, 제거 공정 등의 공정이 증가한다는 결점이 있다.
또, 레지스트 재료의 특성을 손상시키지 않기 위하여, 당해 레지스트 보호막은, 레지스트 프로세스에 사용되는 X 선, 자외선 등의 방사선에 대하여「투명」하여야 한다. 즉, 레지스트 보호막 조성물에 대해서도 X 선, 자외선 등의 방사선을 흡수하지 않고, 불용화 등의 부반응을 일으키지 않는 것이 요구된다. 그러나, PED 효과를 억제하는 효과를 갖는 것으로 알려진 레지스트 보호막 조성물에 사용되는 물질의 다수는, 상기의 조건을 만족시키지 않는다.
특히 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 나 F2 엑시머 레이저 (157㎚) 에 있어서, 투명하고 PED 효과를 충분히 억제하는 효과를 겸비하는 레지스트 보호막 조성물은 이제까지 발견되지 않았다.
한편, 액침 노광 기술에서는, 렌즈와 레지스트막 사이에 굴절률이 큰 액체를 사용함으로써 고해상 노광이 가능해지지만, 레지스트막의 팽윤이나, 레지스트막으로부터 발생하는 불순물이 상부의 액체에 용해되어, 렌즈를 오염시키는 것이 문제가 되고 있다.
이 문제를 해결하는 방법의 하나로서, 굴절률이 큰 액체 및 레지스트막 중 어느 것에도 상용하지 않고, 또한 상기 기술한 PED 효과도 저감시킬 수 있는 레지스트 보호막 조성물을 레지스트막 위에 도포하는 방법이 요망되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 6 에서는, 고리식 또는 사슬식 퍼플루오로알킬폴리에 테르가 레지스트 보호막 형성 재료로서 유효하다는 기재가 있다. 그러나, PED 효과 저감에 대해서는 아무런 기재가 없고, 또 레지스트 보호막을 제거하기 위하여 퍼플루오로 유기 화합물을 사용하고 있어, 공정이 번잡하다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평4-189880호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평4-226177호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평6-220232호
특허 문헌 4 : 국제 공개 제02/064648호 팜플렛
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평4-204848호
특허 문헌 6 : 국제 공개 제04/074937호 팜플렛
비특허 문헌 1 : S. A. MacDonald et al., Proc. SPIE, Vol. 1466, P2 (1991)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 관능기의 농도가 높아 충분한 관능기의 특성을 얻을 수 있고, 폭넓은 파장 영역에 있어서 높은 투명성을 갖는 함불소 화합물, 함불소 폴리머 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 화학 증폭형 레지스트로서 특히 KrF, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선이나 F2 엑시머 레이저 등의 진공 자외선에 대한 투명성, 드라이 에칭성이 우수하고, 또한 감도, 해상도 용해 속도, 평탄성 등이 우수한 레지스트 패턴을 부여하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 또한 액침 리소그래피 공정에서 레지스트막을 액침 용매로부터 보호하는 레지스트 보호막 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 기술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 하기 (1) ∼ (3) 의 식으로 표시되는 함불소 디엔을 제공한다.
Figure 112007008708194-PCT00001
상기 식 (1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다. R1 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. R2 또는 R3 이 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. n 은 0 또는 2 를 나타낸다. 단, n = 0 인 경우, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소 원자 이외이다.
상기 식 (2) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q1 은 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다.
상기 식 (3) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q2 는 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. 단, b = 1 인 경우, d 가 1 혹은 2 이거나, 또는 R2 및 R3 중, 적어도 일방이 탄소수 12 이하의 알킬기이다.
또, 본 발명은, 상기 식 (1) ∼ (3) 중 어느 하나로 표시되는 함불소 디엔이 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머를 제공한다.
또, 본 발명은, 상기 식 (1) ∼ (3) 중 어느 하나로 표시되는 함불소 디엔을 고리화 중합하는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 상기 식 (1) ∼ (3) 중 어느 하나로 표시되는 함불소 디엔이 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머, 광조사를 받아 산을 발생시키는 산 발생 화합물, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은, 하기 식 (14) 로 표시되는 함불소 디엔 또는 하기 식 (15) 로 표시되는 함불소 디엔을 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머와, 그 함불소 폴리머를 용해시키는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 조성물을 제공한다.
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2=CHR3 … (14)
CF2=CFCH2CHQ-(CH2)nCR2=CHR3 … (15)
상기 식 (14) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다. R1 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 이 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (15) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q 는 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
또, 본 발명은, 상기 식 (14) 또는 상기 식 (15) 로 표시되는 함불소 디엔을 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위와, 하기 식 (16) 으로 표시되는 비닐에스테르계 단량체가 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위를 갖는 함불소 공중합체를 제공한다.
CH2=CHOC(O)R8 … (16)
상기 식 (16) 중, R8 은 탄소수 8 이하의 알킬기를 나타낸다.
상기 함불소 공중합체에 있어서, 상기 식 (14) 로 표시되는 함불소 디엔이, 하기 식 (14-1) 로 표시되는 함불소 디엔인 것이 바람직하다.
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)nCR2=CHR3 … (l4-1)
식 중, R2, R3 및 n 은, 식 (14) 와 동일하다.
상기 식 (14-1) 로 표시되는 함불소 디엔이, 하기 식 (14-1-1) 또는 (14-1-2) 로 표시되는 함불소 디엔인 것이 더욱 바람직하다.
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)-CH=CH2 … (14-1-1)
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)-CH2CH=CH2 … (14-1-2)
상기 함불소 공중합체에 있어서, 상기 식 (15) 로 표시되는 함불소 디엔이, 하기 식 (15-1) 로 표시되는 함불소 디엔인 것이 바람직하다.
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2=CHR3 … (15-1)
식 중, R2, R3 및 n 은, 식 (14) 와 동일하다.
상기 식 (15-1) 로 표시되는 함불소 디엔이, 하기 식 (15-1-1) 로 표시되는 함불소 디엔인 것이 더욱 바람직하다.
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2 … (15-1-1)
상기 함불소 공중합체에 있어서, 상기 식 (16) 으로 표시되는 비닐에스테르계 단량체가, 하기 식 (16-1) 또는 (16-2) 로 표시되는 비닐에스테르계 단량체인 것이 바람직하다.
CH2=CHOC(O)CH3 … (16-1)
CH2=CHOC(O)CH2CH3 … (16-2)
또, 본 발명은, 상기 식 (14) 또는 상기 식 (15) 로 표시되는 함불소 디엔과, 상기 식 (16) 으로 표시되는 비닐에스테르계 단량체를 공중합하는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은, 상기 함불소 공중합체와, 그 함불소 공중합체를 용해시키는 용매를 함유한 레지스트 보호막 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은, 기판의 일방 주면 상에 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막 상에 상기 레지스트 보호막 조성물을 사용하여 레지스트 보호막을 형성한 후, 그 레지스트막 및 그 레지스트 보호막이 형성된 그 기판을 액침 리소그래피법에 의해 노광하여 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 주쇄에 지방족 고리 구조를 갖고, 측쇄에 관능기를 갖는 함불소 폴리머를 제조할 수 있다. 본 발명에서 얻어지는 함불소 폴리머는, 높은 화학 안정성이나 내열성을 구비하고 있다. 나아가 측쇄에 관능기가 도입되어 있기 때문에, 종래의 함불소 폴리머에서는 달성 곤란했던, Tg 의 저하를 일으키지 않고, 충분한 관능기 특성의 발현이 가능하다. 또한 폭넓은 파장 영역에 있어서 높은 투명성을 갖는 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서 사용할 수 있고, 특히 KrF, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선이나 F2 엑시머 레이저 등의 진공 자외선에 대한 투명성, 드라이 에칭성이 우수하고, 또한 감도, 해상도, 평탄성, 내열성 등이 우수한 레지스트 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 특히 액침 리소그래피 공정에 있어서 특히 유용하다. 즉, 본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 액침 리소그래피 공정에서 사용되는 액침 용매에는 불용이며, 또한 그 공정에서 사용되는 알칼리성 현상액에 용해된다. 따라서, 본 발명의 레지스트 보호막 조성물을 사용하면, 액침 리소그래피 공정에 있어서, 레지스트막이 팽윤되는 것이 방지되고, 또한 레지스트막이 용해됨으로써 렌즈가 오염되는 것이 방지된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 의해 고리 측쇄에 관능기를 갖는 함불소 고리화 폴리머를 제조하는 것이 가능하게 되었다.
즉, 본 발명에 의해, 하기 식 (1) ∼ (3) 으로 표시되는 함불소 디엔 (이하, 각각 본 발명의 함불소 디엔 (1), 함불소 디엔 (2) 및 함불소 디엔 (3) 이라고 한다) 이 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머를 얻을 수 있다.
Figure 112007008708194-PCT00002
상기 식 (1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다. R1 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. R2 또는 R3 이 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. n 은 0 또는 2 를 나타낸다. 단, n = 0 인 경우, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소 원자 이외이다.
상기 식 (2) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q1 은 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다.
상기 식 (3) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q2 는 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. 단, b = 1 인 경우, d 가 1 혹은 2 이거나, 또는 R2 및 R3 중, 적어도 일방이 탄소수 12 이하의 알킬기이다.
함불소 디엔 (1) ∼ (3) 에 있어서, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 12 이하의 알킬기는, 직쇄상, 분기상의 지방족 탄화수소뿐만 아니라, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고 있어도 된다. 상기 탄소수 12 이하의 알킬기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 된다.
고리형 지방족 탄화수소기로는, 고리형 구조를 적어도 하나 갖는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 이하에 나타내는 바와 같은 시클로부틸기, 시클로헵틸기, 시클로헥실기 등의 단환식 포화 탄화수소기, 4-시클로헥실시클로헥실기 등의 복환식 포화 탄화수소기, 1-데카히드로나프틸기 또는 2-데카히드로나프틸기 등의 다환식 포화 탄화수소기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기 등의 가교 고리식 포화 탄화수소기, 스피로[3.4]옥틸기 등의 스피로 탄화수소기 등이 포함된다.
Figure 112007008708194-PCT00003
상기 R2, R3 은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 6 이하의 고리형 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히, 수소 원자 혹은 메틸기인 것이 바람직하다. R2 및 R3 은 동시에 수소 원자인 것이 가장 바람직하다. 단, 함불소 디엔 (1) 에 있어서, R2 및 R3 이 동시에 수소 원자이고, 또한 n = 0 인 경우에는, R1 은 수소 원자이면 안된다. 또, 함불소 디엔 (3) 에 있어서, R2 및 R3 이 동시에 수소 원자이고, 또한 b = 1 인 경우에는, d 는 1 또는 2 이다.
함불소 디엔 (2) 에 있어서, Q1 은, (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 로 표시된다. 여기서, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. 여기서, b = 0 또는 1 인 것이, 함불소 디엔 (2) 를 고리화 중합시켜 얻은 함불소 폴리머를 후술하는 레지스트 조성물 또는 레지스트 보호막 조성물로서 사용하는 경우에, 염기성 현상액에 대한 용해성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, b = 0 인 것이, 염기성 현상액에 대한 용해성이 더욱 양호해지기 때문에, 특히 바람직하다.
함불소 디엔 (3) 에 있어서, Q2 는, (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 로 표시된다. 여기서, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. 여기서, b = 0 인 것이, 함불소 디엔 (3) 을 고리화 중합시켜 얻은 함불소 폴리머를 후술하는 레지스트 조성물 또는 레지스트 보호막 조성물로서 사용하는 경우에, 염기성 현상액에 대한 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다. 나아가, b = 0 이고, 또한 c = 2 인 것이, 염기성 현상액에 대한 용해성이 더욱 양호해지기 때문에, 특히 바람직하다.
함불소 디엔 (1) ∼ (3) 에 있어서, R1 은 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4, (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다. R1 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다.
탄소수 20 이하의 알킬기는, 직쇄상, 분기상의 지방족 탄화수소기뿐만 아니라, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고 있어도 된다. 고리형 지방족 탄화수소기로는, 상기 기술한 것과 동일한 기를 사용할 수 있고, 고리 구조 중에 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 된다.
구체예로는 메틸기, 트리플루오로메틸기, CH2OC4H9-t, CH2OC2H5, CH2OCH2CF3, 2-테트라히드로피라닐기, 및 하기에 나타내는 것 (결합 위치를 명확하게 하기 위하여, -OR1 의 형태로 나타낸다) 을 들 수 있다.
Figure 112007008708194-PCT00004
상기 (CH2)aCOOR4 는, 구체적으로는 COO(t-C4H9), CH2COO(t-C4H9) 등을 들 수 있다.
상기 R4 가 탄소수 20 이하의 알킬기인 경우, 그 알킬기는, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고 있어도 되고, 탄소수는 12 이하인 것이 바람직하다. 고리형 지방족 탄화수소기로는, 상기 기술한 것과 동일한 기를 사용할 수 있고, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다 (결합 위치를 명확하게 하기 위하여, -OR4 의 형태로 나타낸다)
Figure 112007008708194-PCT00005
R4 로는, 수소 원자 또는 탄소수 4 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 t-부틸기인 것이 바람직하다.
함불소 디엔 (1) 에 있어서, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 6 이하의 고리형 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, R1 은, 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 가 바람직하다.
단, n = 0 인 경우, R1, R2 및 R3 이 모두 수소 원자이면 안된다.
R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다.
함불소 디엔 (1) 은, 하기 식 (5) 또는 하기 식 (6) 으로 표시되는 함불소 디엔인 것이 보다 바람직하다. 식 중, R1 은 상기 기술한 바와 같다.
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)-CH=CH2 … (5)
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)2CH=CH2 … (6)
함불소 디엔 (1) 은, 하기 식 (7) 로 표시되는 함불소 디엔인 것이 더욱 바람직하다.
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)2CH=CH2 … (7)
함불소 디엔 (2) 으로는, R2 및 R3 이, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 6 이하의 고리형 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, Q1 이 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다) 인 것이 바람직하다.
함불소 디엔 (3) 으로는, R2 및 R3 이, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 6 이하의 고리형 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, Q2 가 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다) 인 것이 바람직하다. 또한, b = 0 인 것이, 함불소 디엔 (3) 을 고리화 중합시켜 얻은 함불소 폴리머를 후술하는 레지스트 조성물 또는 레지스트 보호막 조성물로서 사용하는 경우에, 염기성 현상액에 대한 용해성이 양호하기 때문에 바람직하고, b = 0, c = 2 인 것이 특히 바람직하다. b = 0, c = 2 이면, Q2 중의 말단 수산기의 산성도가 커지기 때문에, 염기성 현상액에 대한 용해성이 더욱 높아진다. 또, 함불소 디엔 (3) 을 고리화 중합시켜 얻은 함불소 폴리머를 후술하는 레지스트 조성물 또는 레지스트 보호막 조성물로서 사용하는 경우에는, R1 은 고투명성의 관점에서, 카르보닐기를 함유하지 않는 탄소수 20 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 또한 수산기의 블록화기로서, 산에 의해 이탈이 용이해지도록, 산소 원자에는 메틸렌옥시 (-CH2O-) 기가 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 갖고 있어도 된다.
함불소 디엔 (2) 는, 하기 식 (8) 또는 (9) 로 표시되는 함불소 디엔인 것이 바람직하다. 식 중, R1 은 상기 기술한 바와 같다.
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OR1)-(CH2)2CH=CH2 … (8)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OR1)-(CH2)2CH=CH2 … (9)
함불소 디엔 (2) 는, 식 (10) 으로 표시되는 함불소 디엔인 것이 더욱 바람직하다.
CF2=CFCH2CHQ3-(CH2)2CH=CH2 … (10)
상기 식 (10) 중, Q3 은 (CH2)eC(CF3)2OH (e 는 0 또는 1) 를 나타낸다.
함불소 디엔 (3) 은, 하기 식 (11) 또는 (12) 로 표시되는 함불소 디엔인 것이 바람직하다. 식 중, R1 은 상기 기술한 바와 같다. 단, 하기 식 (12) 의 함불소 디엔의 경우, R1 은 수소 원자 이외이다.
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OR1)-CH=CH2 … (11)
CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OR1)-CH=CH2 … (12)
함불소 디엔 (3) 은, 식 (13) 으로 표시되는 함불소 디엔인 것이 더욱 바람직하다.
CF2=CFCH2CHC(CF3)2(OH)CH=CH2 … (13)
본 발명의 함불소 디엔 (1) ∼ (3) 의 구체예로서 하기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007008708194-PCT00006
Figure 112007008708194-PCT00007
Figure 112007008708194-PCT00008
Figure 112007008708194-PCT00009
Figure 112007008708194-PCT00010
Figure 112007008708194-PCT00011
본 발명의 함불소 폴리머는, 상기한 본 발명의 함불소 디엔 (1) ∼ (3) 중 어느 하나를 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는다. 이하, 함불소 디엔 (1) 을 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머를 함불소 폴리머 (A) 로 하고, 함불소 디엔 (2) 를 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머를 함불소 폴리머 (B) 로 하고, 함불소 디엔 (3) 을 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머를 함불소 폴리머 (C) 로 한다.
본 발명의 함불소 폴리머 (A) ∼ (C) 에서는, 함불소 디엔 (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 고리화 중합에 의해, 이하의 (a) ∼ (f) 의 모노머 단위가 생성된다고 생각된다.
Figure 112007008708194-PCT00012
Figure 112007008708194-PCT00013
Figure 112007008708194-PCT00014
Figure 112007008708194-PCT00015
분광학적 분석의 결과 등으로부터, 함불소 디엔 (1) 에 있어서 n = 0 인 경우, 함불소 폴리머 (A) 는, 모노머 단위 (a) 또는 모노머 단위 (b) 를 포함한 구조를 갖는 중합체라고 생각된다. 한편, 함불소 디엔 (1) 에 있어서 n = 2 인 경우, 함불소 폴리머 (A) 는, 모노머 단위 (c) 를 포함한 구조를 갖는 중합체라고 생각된다.
함불소 폴리머 (B) 는, 모노머 단위 (f) 를 포함한 구조를 갖는 중합체라고 생각된다.
함불소 폴리머 (C) 는, 모노머 단위 (d) 또는 모노머 단위 (e) 를 포함한 구조를 갖는 중합체라고 생각된다.
또한, 상기한 모노머 단위 (a) ∼ (f) 를 포함한 구조를 갖는 중합체에 있어서, 주쇄란, 중합성 불포화 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자로 구성되는 탄소 연쇄를 말한다.
본 발명의 함불소 폴리머에 있어서, R1 이 수산기인 경우와 같이, OR1 이 산성기인 경우, 그 산성기는, 알코올류나 카르복실산 또는 이들의 활성 유도체 등의 블록화제와 반응시켜, 블록화되어 있어도 된다. 또한, 함불소 폴리머를 후술하는 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, 산성기인 OR1 기는 블록화되어 있는 것이 오히려 바람직하다. 여기서 활성 유도체로는, 알킬할라이드, 산염화물, 산무수물, 클로르탄산에스테르류, 디알킬디카보네이트 (디-tert-부틸디카보네이트 등), 3,4-디히드로-2H-피란 등을 들 수 있다.
블록화 산성기로서의 R1 의 구체예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, COO(t-C4H9), CH(CH3)OC2H5, 2-테트라히드로피라닐기 외에, 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112007008708194-PCT00016
또, 하기와 같은 탄소수 20 이상의 거대한 블록화 산성기도 도입 가능하다.
Figure 112007008708194-PCT00017
블록화제로서 유용한 시약의 구체예는, A. J. Pearson 및 W. R. Roush 편, Handbook of Reagents for Organic Sybthesis : Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley & Sons (1999) 에 기재되어 있다.
후술하는 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명의 함불소 폴리머는 미노광부가 현상액에 의해 용해되지 않을 정도로 산성기 OR1 이 블록화되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 산성기 OR1 의 블록화율 (산성기 OR1 의 총수에 대한 블록화된 OR1 의 비율) 은, 10 ∼ 100 몰% 가 바람직하고, 특히 10 ∼ 50 몰% 가 바람직하다.
본 발명의 함불소 폴리머 (A) 는, 함불소 디엔 (1) 이 고리화 중합한 모노머 단위를 필수 성분으로서 포함하고, 함불소 폴리머 (B) 는, 함불소 디엔 (2) 가 고리화 중합한 모노머 단위를 필수 성분으로서 포함하고, 함불소 폴리머 (C) 는, 함불소 디엔 (3) 이 고리화 중합한 모노머 단위를 필수 성분으로서 포함하지만, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 그들 이외의 라디칼 중합성 모노머 (이하, 다른 모노머라고 한다) 에 유래하는 모노머 단위를 포함해도 된다. 다른 모노머 단위의 비율은 50 몰% 이하가 바람직하고, 특히 15 몰% 이하가 바람직하다.
예시할 수 있는 다른 모노머로서, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 α-올레핀류, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 함불소 올레핀류, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 등의 함불소 고리형 모노머류, 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 고리화 중합할 수 있는 퍼플루오로디엔류나 하이드로플루오로디엔류, 아크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 아크릴에스테르류, 벤조산비닐, 아다만틸산비닐 등의 고리형 구조를 갖는 비닐에스테르류, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류, 시클로헥센, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 고리형 올레핀류, 무수 말레산, 염화비닐 등을 들 수 있다.
또, 보조적으로, 블록화된 산성기를 갖는 모노머도 사용 가능하다. 아크릴산테트라히드로피라닐 등의 (메타)아크릴산에스테르류, tert-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, CH2=CHCH2C(CF3)2OCO2-t-C4H9, CH2=CHCH2C(CF3)2OCH(CH3)OC2H5 등을 들 수 있다.
그 중에서도 이하와 같은 하이드로플루오로디엔류, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류가 바람직하다.
Figure 112007008708194-PCT00018
또한, 상기 식 중, OR 기의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
OC(CH3)3, OCH(CF3)2
Figure 112007008708194-PCT00019
본 발명의 함불소 폴리머의 분자량은, 용도에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어, 후술하는 레지스트 조성물로서 사용하는 경우, 유기 용매에 균일하게 용해시킬 수 있고, 또한 기재에 균일하게 도포할 수 있는 것이 필요하기 때문에, 통상적으로는 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1000 ∼ 10 만이 적당하고, 바람직하게는 2000 ∼ 2 만이다. 수평균 분자량이 1000 미만이면, 얻어지는 레지스트 패턴이 불량해지거나, 현상 후의 잔막률의 저하, 패턴 열처리시의 형상 안정성이 저하되는 트러블을 발생시키기 쉽다. 또 수평균 분자량이 10 만을 초과하면 조성물의 도포성이 불량해지거나, 현상성이 저하되는 경우가 있다. 또, 후술하는 레지스트 보호막 조성물로서 사용하는 경우, 통상적으로는 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1000 ∼ 10 만이 적당하고, 바람직하게는 2000 ∼ 2 만이다.
본 발명의 함불소 폴리머 (A) 는, 함불소 디엔 (1) 을 중합 개시원 하에서 고리화 중합시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 함불소 폴리머 (B) 는, 함불소 디엔 (2) 를 중합 개시원 하에서 고리화 중합시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 함불소 폴리머 (C) 는, 함불소 디엔 (3) 을 중합 개시원 하에서 고리화 중합시킴으로써 얻어진다. 본 명세서에 있어서, 고리화 중합이라고 하는 경우, 1 종류의 본 발명의 함불소 디엔 (1) ∼ (3) 을 고리화 중합시켜 단독 중합체를 얻는 것 이외에, 2 종 이상의 함불소 디엔 (1) 을 고리화 중합시키고, 또한 공중합시켜 공중합체를 얻는 것, 2 종 이상의 함불소 디엔 (2) 를 고리화 중합시키고, 또한 공중합시켜 공중합체를 얻는 것, 2 종 이상의 함불소 디엔 (3) 을 고리화 중합시키고, 또한 공중합시켜 공중합체를 얻는 것, 및 본 발명의 함불소 디엔 (1) ∼ (3) 중 어느 하나를 고리화 중합시키면서, 상기한 다른 모노머와 공중합시켜 다른 모노머 단위를 반복 단위로서 갖는 공중합체를 얻는 것을 포함한다. 또한 함불소 디엔 (1) ∼ (3) 중 2 종 이상을 고리화 중합시키면서, 또한 공중합시켜 공중합체를 얻는 것, 및 추가로 이 공중합체와 다른 모노머를 공중합시켜 공중합체를 얻는 것을 포함한다.
중합 개시원으로는, 중합 반응을 라디칼적으로 진행시키는 것이면 아무런 한정도 되지 않지만, 예를 들어 라디칼 발생제, 광, 전리 방사선 등을 들 수 있다. 특히 라디칼 발생제가 바람직하고, 라디칼 발생제로는 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등이 예시된다. 그 중에서도 이하에 나타내는 과산화물이 바람직하다.
Figure 112007008708194-PCT00020
여기서, C6H5 는 페닐기, C6F5 는 펜타플루오로페닐기, C6H10 은 시클로자일렌기를 나타낸다.
중합의 방법도 또한 특별히 한정되는 것은 아니고, 모노머를 그대로 중합에 제공하는 이른바 벌크 중합, 함불소 디엔 (1) ∼ (3) 및 다른 모노머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 불화 탄화수소, 염화 탄화수소, 불화 염화 탄화수소, 알코올, 탄화수소, 그 외의 유기 용제 중에서 행하는 용액 중합, 수성 매체 중에서 적당한 유기 용제 존재 하 혹은 비존재 하에 행하는 현탁 중합, 수성 매체에 유화제를 첨가하여 행하는 유화 중합 등이 예시된다.
중합시에 용매로 하는 유기 용제는 1 종류로는 한정되지 않고, 복수 종류의 유기 용제에 의한 혼합 용매로 해도 된다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 탄화수소계 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 탄화수소계 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 메틸t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 탄화수소계 에테르류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 고리형 지방족 탄화수소계 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 탄화수소계 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염화 탄화수소류, R-113, R-113a, R-141b, R-225ca, R-225cb 등의 불화 염화 탄화수소류, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플로로헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플로로헥산 등의 불화 탄화수소류, 메틸2,2,3,3-테트라플로로에틸에테르 등의 불화 탄화수소계 에테르류, 2,2,2-트리플로로에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로판올, 2,2,3,3-테트라플로로프로판올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플로로펜탄올 등의 불화 탄화수소계 알코올류를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
중합을 행하는 온도나 압력도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 모노머의 비점, 가열원, 중합열의 제거 등의 여러 인자를 고려하여 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 0℃ ∼ 200℃ 사이에 바람직한 온도의 설정을 행할 수 있고, 실온 ∼ 100℃ 정도라면 실용적으로도 바람직한 온도 설정을 행할 수 있다. 또 중합 압력으로는 감압 하여도 가압 하여도 되고, 실용적으로는 상압 ∼ 100 기압 정도, 나아가서는 상압 ∼ 10 기압 정도에서도 바람직한 중합을 실시할 수 있다.
산성기인 OR1 기가 블록화된 함불소 폴리머를 얻기 위해서는, OR1 기가 블록화되어 있지 않은 함불소 디엔을 고리화 중합시키고, 함불소 폴리머를 제조한 후, 그 함불소 폴리머 중의 OR1 기를 블록화제로 블록화해도 된다. 또는 미리 블록화제를 사용하여 OR1 기가 블록화된 함불소 디엔을 고리화 중합시켜, OR1 기가 블록화된 함불소 폴리머를 얻어도 된다.
본 발명은, 함불소 폴리머 (A) ∼ (C), 광조사를 받아 산을 발생시키는 산 발생 화합물 (D), 및 유기 용매 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물도 제공한다.
본 발명에 있어서의 광조사를 받아 산을 발생시키는 산 발생 화합물 (D) 는 노광에 의해 산을 발생시킨다. 이 산에 의해, 함불소 폴리머 (A) ∼ (C) 중에 존재하는 블록화 산성기가 개열(開裂) (탈블록화) 된다. 그 결과 레지스트막의 노광부가 알칼리성 현상액에 의해 용해되기 쉬운 성질이 되어, 알칼리성 현상액에 의해 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
광조사를 받아 산을 발생시키는 산 발생 화합물 (D) 로는, 통상적인 화학 증폭형 레지스트재(材)에 사용되고 있는 산 발생 화합물이 채용 가능하고, 오늄염, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 산 발생 화합물 (D) 의 예로는, 하기의 것을 들 수 있다. 오늄염으로는, 예를 들어, 요오드늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로는, 디페닐요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄피렌술포네이트, 디페닐요오드늄도데실벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄트리플레이트, 트리페닐술포늄노나네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸아세트메틸)티올라늄트리플레이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄트실레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄도데실벤젠술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로는, 예를 들어, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로는, 예를 들어, β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물로는, 예를 들어, 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 구체예로는, 벤조인트실레이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 산 발생 화합물 (D) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 용매 (E) 는, 함불소 폴리머 (A) ∼ (C) 와, 산 발생 화합물 (D) 를 충분히 용해시키는 것이고, 또한 그 용액을 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포 등의 방법으로 도포하여 균일한 도포막을 형성 가능한 유기 용매라면, 특별히 한정되지 않는다.
유기 용매 (E) 의 구체예로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산2-에톡시에틸, 아세트산이소아밀, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜모노 또는 디알킬에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
유기 용매는, 상기 예시한 것을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 유기 용매에 함유되는 수분은 레지스트 조성물의 각 성분의 용해성이나, 피가공 기판에 대한 도포성, 보존 안정성 등에 영향을 주기 때문에, 그 수분량은 적은 편이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 각 성분의 비율은, 통상 함불소 폴리머 (A) ∼ (C) 100 질량부에 대하여, 산 발생 화합물 (D) 0.1 ∼ 20 질량부 및 유기 용매 (E) 50 ∼ 2000 질량부가 적당하다. 바람직하게는, 함불소 폴리머 (A) ∼ (C) 100 질량부에 대하여 산 발생 화합물 (D) 0.1 ∼ 10 질량부 및 유기 용매 (E) 100 ∼ 1000 질량부이다.
산발생 화합물 (D) 의 사용량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 충분한 감도 및 현상성을 부여할 수 있고, 또 10 질량부 이하로 함으로써, 방사선에 대한 투명성이 충분히 유지되어, 보다 정확한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 패턴 콘트라스트 향상을 위한 산 개열성 첨가제, 도포성의 개선을 위하여 계면 활성제, 산 발생 패턴의 조정을 위하여 함질소 염기성 화합물, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위하여 접착 보조제, 조성물의 보존성을 높이기 위하여 보존 안정제 등을 목적에 따라 적절하게 배합할 수 있다. 또 본 발명의 레지스트 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합한 후 0.1 ∼ 2㎛ 의 필터로 여과하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 도포 건조시킴으로써 레지스트막이 형성된다. 도포 방법에는 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포 등이 채용된다.
형성된 레지스트막 상에 패턴이 그려진 마스크를 통하여 광조사가 행해지고, 그 후 현상 처리가 이루어져 패턴이 형성된다.
조사되는 광으로는, 파장 436㎚ 의 g 선, 파장 365㎚ 의 i 선 등의 자외선, 파장 248㎚ 의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193㎚ 의 ArF 엑시머 레이저, 파장 157㎚ 의 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선이나 진공 자외선을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 파장 250㎚ 이하의 자외선, 특히 파장 200㎚ 이하의 자외선 (ArF 엑시머 레이저광이나 F2 엑시머 레이저광) 이 광원으로서 사용되는 용도에 유용한 레지스트 조성물이다. 추가로, 물, 그 외의 불소 원자를 함유하는 유기 화합물 등의 굴절률의 크기를 이용하여 해상도의 향상을 도모하는, 이른바 액침 기술을 사용한 노광에 대해서도 이용 가능한 레지스트 조성물이다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 보다 미세한 패턴 형성을 행할 수 있는 F2 엑시머 레이저광을 광원으로 한 용도, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 경우에는 액침 기술을 사용한 노광과 조합한 용도에 특히 바람직하다.
현상 처리액으로는, 각종 알칼리 수용액이 적용된다. 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 트리에틸아민 등이 예시 가능하다.
또, 본 발명은, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 표시되는 함불소 디엔을 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머와, 그 함불소 폴리머를 용해시키는 용매 (F) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 조성물을 제공한다.
CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2=CHR3 … (14)
CF2=CFCH2CHQ-(CH2)nCR2=CHR3 … (15)
상기 식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q 는 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (R1 은 상기한 바와 같고, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물에 사용되는 함불소 폴리머는, 상기한 함불소 폴리머 (A) ∼ (C) 에서 넓게 선택할 수 있고, 또한, 이들 함불소 폴리머에 대하여 상기한 내용보다도 넓은 범위에서 선택해도 된다. 구체적으로는, 고리화 중합함으로써 함불소 폴리머 (A) 를 구성하는 함불소 디엔 (1) 은, n = 0 으로서, 또한 R1, R2 및 R3 이 모두 수소 원자이어도 된다. 또한, n = 1 이어도 된다. 따라서, 본 발명의 레지스트 보호막 조성물에 사용하는 경우, 함불소 디엔 (1) 은, 하기 식 (12) 의 함불소 디엔인 것이 바람직하다.
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)nCH=CH2 … (12)
여기서, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
또, 상기한 함불소 폴리머 (A) 는, n = 0 또는 2 인 함불소 디엔 (1) 로 구성되지만, 본 발명의 레지스트 보호막 조성물에 사용되는 함불소 폴리머로는, 상기 함불소 디엔 (1) 에 있어서, n = 1 인 함불소 디엔 (이하,「함불소 디엔 (1')」라고도 한다) 으로 구성되는 함불소 폴리머 (이하,「함불소 폴리머 (A')」라고도 한다) 이어도 된다.
이 함불소 디엔 (1') 및 함불소 폴리머 (A') 는, n = 1 인 것 이외에는 모두 함불소 디엔 (1) 및 함불소 폴리머 (A) 와 동일하다.
이러한 함불소 디엔 (1') 의 구체예로는, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2COOH)CH2CH=CH2, CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH(CH3) 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물에 사용되는 함불소 폴리머로는, 또한, 하기 식 (2') 로 표시되는 함불소 디엔 (2') 를 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머인 함불소 폴리머 (B') 이어도 된다.
CF2=CFCH2CHQ1-(CH2)CR2=CHR3 … (2')
(단, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q1 은 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다)
이 함불소 디엔 (2') 및 함불소 폴리머 (B') 는, 상기 함불소 디엔 (2) 및 상기 함불소 폴리머 (B) 에 있어서 -(CH2)2 부분이 -(CH2) 인 경우이고, 그 이외는 모두 상기 함불소 디엔 (2) 및 상기 함불소 폴리머 (B) 와 동일하다.
이러한 함불소 디엔 (2') 의 구체예로는, CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2, CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2COOH)CH2CH=CH2, CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH(CH3) 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물에 사용하는 경우, 함불소 폴리머 (C) 를 구성하는 함불소 디엔 (3) 은, b = 0 인 경우에, c = 2 이거나, 또는 R2 및 R3 이 모두 수소 원자이어도 된다. 이들 함불소 폴리머 (C) 는, 레지스트 조성물에 사용한 경우, 염기성 현상액에 대한 용해성이 문제가 되지만, 레지스트 보호막은 레지스트막과 비교하여 박막이기 때문에, 레지스트 보호막 조성물에 사용하는 경우, 염기성 현상액에 대한 용해성은 충분하다.
따라서, 본 발명의 레지스트 보호막 조성물에 사용하는 경우, 함불소 디엔 (1) 및 (3) 은, 앞서 구체예를 나타낸 것에 추가로, 이하에 나타내는 것을 포함한다.
Figure 112007008708194-PCT00021
본 발명에 있어서의 용매 (F) 는, 상기한 본 발명의 레지스트 보호막 조성물에 사용 가능한 함불소 폴리머를 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 글리콜모노알킬에테르에스테르류, 플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본 등의 프론류, 퍼플루오로에테르류, 플루오로알코올류, 플루오로케톤류 등의 불소계 용매 등을 들 수 있고, 그들의 혼합물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물에 있어서의 각 성분의 비율은, 통상 함불소 폴리머 100 질량부에 대하여 용매 (F) 50 ∼ 10000 질량부가 적당하다. 바람직하게는, 함불소 폴리머 100 질량부에 대하여, 용매 (F) 100 ∼ 1000 질량부이다.
또, 본 발명은, 레지스트 보호막 조성물에 바람직하게 사용되는 함불소 공중합체를 제공한다. 본 발명의 함불소 공중합체는, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 표시되는 함불소 디엔을 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위와, 하기 식 (16) 으로 표시되는 비닐에스테르계 단량체 (이하, 단량체 (16) 이라고 한다) 가 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위를 갖는다.
CH2=CHOC(O)R8 … (16)
식 (16) 에 있어서, R8 은 탄소수 8 이하의 알킬기이고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (14) 또는 (15) 로 표시되는 함불소 디엔에 대해서는, [0093] ∼ [0099] 에 기재한 바와 같다. 즉, 식 (14) 로 표시되는 함불소 디엔은, 상기한 함불소 디엔 (1) 에 더하여, 상기한 함불소 디엔 (1) 에 있어서, n = 0 로서, 또한 R1, R2 및 R3 이 모두 수소 원자이어도 된다. 또, 식 (14) 로 표시되는 함불소 디엔은, 상기한 함불소 디엔 (1') 이어도 된다.
단, 식 (14) 로 표시되는 함불소 디엔은, 하기 식 (14-1) 로 표시되는 함불소 디엔이 바람직하다.
CF2=CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)nCR2=CHR3 … (14-1)
함불소 디엔 (14-1) 은, 하기 식 (14-1-1) ∼ (14-1-3) 으로 표시되는 함불소 디엔인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007008708194-PCT00022
이들 중에서도, 식 (14-1-1) 또는 (14-1-2) 로 표시되는 함불소 디엔이 특히 바람직하다.
한편, 식 (15) 로 표시되는 함불소 디엔은, 상기한 함불소 디엔 (2) 에 더하여, 상기한 함불소 디엔 (2') 이어도 된다. 또, 식 (15) 로 표시되는 함불소 디엔은, 상기한 함불소 디엔 (3) 에 더하여, 상기한 함불소 디엔 (3) 에 있어서, b = 0 인 경우에, c = 2 이거나, 또는 R2 및 R3 이 모두 수소 원자인 것이어도 된다.
식 (15) 로 표시되는 함불소 디엔은, 하기 식 (15-1) 로 표시되는 함불소 디엔이 바람직하다.
CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2=CHR3 … (15-1)
식 (15) 로 표시되는 함불소 디엔은, 하기 식 (15-1-1) ∼ (15-2-3) 으로 표시되는 함불소 디엔인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007008708194-PCT00023
이들 중에서도, 식 (15-1-1) 로 표시되는 함불소 디엔이 특히 바람직하다.
한편, 단량체 (16) 은, 하기 식 (16-1) ∼ (16-6) 으로 표시되는 비닐에스테르계 단량체인 것이 바람직하다.
Figure 112007008708194-PCT00024
이들 중에서도, 식 (16-1) 또는 (16-2) 로 표시되는 비닐에스테르계 단량체가 특히 바람직하다.
본 발명의 함불소 공중합체는, 함불소 디엔 (14) 또는 함불소 디엔 (15) 를 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위와, 단량체 (16) 이 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위를 필수 성분으로서 포함한다. 함불소 공중합체에 있어서, 단량체 (16) 이 중합하여 이루어지는 모노머 단위의 비율은 75 몰% 이하가 바람직하고, 특히 50 몰% 이하가 바람직하다. 50 몰% 이하이면, 현상액에 대한 용해성이 특히 양호하다.
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서, 바람직한 함불소 디엔 (14-1) 의 고리화 중합에 의해, 이하 중 어느 하나의 모노머 단위가 생성된다고 생각된다.
Figure 112007008708194-PCT00025
Figure 112007008708194-PCT00026
Figure 112007008708194-PCT00027
분광학적 분석의 결과 등으로부터, 함불소 디엔 (14-1) 에 있어서 n = 0 인 경우, 함불소 공중합체는, 모노머 단위 (a') 또는 모노머 단위 (b') 를 포함한 구조를 갖는 중합체 (이하, 공중합체 (A) 라고 한다) 라고 생각된다.
함불소 디엔 (14-1) 에 있어서 n = 1 인 경우, 함불소 공중합체는, 모노머 단위 (g), 모노머 단위 (h) 또는 모노머 단위 (i) 를 포함한 구조를 갖는 공중합체 (이하, 공중합체 (B) 라고 한다) 라고 생각된다.
함불소 디엔 (14-1) 에 있어서 n = 2 인 경우에는, 함불소 공중합체는, 모노머 단위 (f') 를 포함한 구조를 갖는 공중합체 (이하, 공중합체 (C) 라고 한다) 라고 생각된다. 또한, 상기한 공중합체 (A) ∼ (C) 의 주쇄란, 중합성 불포화 이중 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자로 구성되는 탄소 연쇄를 말한다.
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서, 바람직한 함불소 디엔 (15-1) 의 고리화 중합에 의해, 이하 중 어느 하나의 모노머 단위가 생성된다고 생각된다.
Figure 112007008708194-PCT00028
Figure 112007008708194-PCT00029
Figure 112007008708194-PCT00030
분광학적 분석의 결과 등으로부터, 함불소 디엔 (15-1) 에 있어서 n = 0 인 경우, 함불소 공중합체는, 모노머 단위 (j) 또는 모노머 단위 (k) 를 포함한 구조를 갖는 공중합체 (이하, 공중합체 (D) 라고 한다) 라고 생각된다.
함불소 디엔 (15-1) 에 있어서 n = 1 인 경우, 함불소 공중합체는, 모노머 단위 (l), 모노머 단위 (m) 또는 모노머 단위 (n) 를 포함한 구조를 갖는 공중합체 (이하, 공중합체 (E) 라고 한다) 라고 생각된다.
함불소 디엔 (15-1) 에 있어서 n = 2 인 경우, 함불소 공중합체는, 모노머 단위 (o) 를 포함한 구조를 갖는 공중합체 (이하, 공중합체 (F) 라고 한다) 라고 생각된다.
또한, 상기한 공중합체 (D) ∼ (F) 의 주쇄란, 중합성 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자로 구성되는 탄소 연쇄를 말한다.
함불소 디엔 (14) 또는 함불소 디엔 (15) 가 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위와, 단량체 (16) 이 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위를 포함한 함불소 공중합체는, 함불소 디엔 (14), (15) 가 고리화 중합된 모노머 단위만을 포함한 중합체 (호모폴리머) 와 동등한 발수성(撥水性) (정적 접촉각) 이나 현상액에 대한 용해성을 갖는다. 단량체 (16) 은, 함불소 디엔 (14), (15) 에 비해 저렴하기 때문에, 함불소 공중합체를 사용한 경우, 호모폴리머를 사용한 레지스트 보호막 조성물과 비교하여, 저렴한 레지스트 보호막 조성물이 얻어진다.
또, 단량체 (16) 의 비율을 조절함으로써, 함불소 공중합체 중의 산성 수산기 농도를 변화시킬 수 있기 때문에, 레지스트 보호막 조성물에 사용한 경우에, 현상액에 대한 용해성과 액침 매체인 물의 상호 작용의 밸런스를 최적화할 수 있다.
나아가서는, 단량체 (16) 이 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위 중에는, 카르보닐기와 같은 극성기를 갖기 때문에, 함불소 공중합체를 사용한 레지스트 보호막 조성물은, 호모폴리머를 사용한 레지스트 보호막 조성물과 비교하여 실리콘 웨이퍼 등의 기판이나 레지스트막과의 밀착성이 향상된다.
본 발명의 함불소 공중합체는, 함불소 디엔 (14) 또는 함불소 디엔 (15) 가 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위와, 단량체 (16) 이 중합하여 이루어지는 모노머 단위에 유래하는 단위를 필수 성분으로서 포함하지만, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서 그들 이외의 라디칼 중합성 모노머 (이하, 다른 모노머라고 한다) 에 유래하는 모노머 단위를 포함해도 된다. 다른 모노머 단위의 비율은 50 몰% 이하가 바람직하고, 특히 15 몰% 이하가 바람직하다. 다른 모노머로는, [0073] ∼ [0076] 에 예시한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체는, 함불소 디엔 (14) 또는 함불소 디엔 (15) 와, 단량체 (16) 을 중합 개시원 하에서 공중합시킴으로써 얻어진다. 함불소 폴리머 (16) 이 다른 모노머에 유래하는 모노머 단위를 포함한 경우, 당해 다른 모노머도 공중합시킨다. 또한, 공중합시에 사용하는 중합 개시원, 유기 용제, 및 공중합 조건 등은 [0079] ∼ [0082] 와 동일하다.
본 발명은, 상기한 함불소 공중합체와, 그 함불소 공중합체를 용해시키는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 조성물을 제공한다. 레지스트 보호막 조성물에 있어서, 함불소 공중합체를 용해시키는 용매 및 각 성분의 비율은, [0100] ∼ [0101] 과 동일하다.
[0100] 에 예시하는 용매 중에서도, 알코올류, 케톤류, 모노알킬에테르에스테르류, 퍼플루오로에테르류, 플루오로알코올류, 플루오로케톤류가 바람직하다.
또, 본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 레지스트막 상에 스핀코트법 등에 의해 도포되기 때문에, 용매는 레지스트막을 용해시키지 않는 용매인 것이 바람직하고, 알코올류, 퍼플루오로에테르류, 플루오로알코올류, 플루오로케톤류가 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 공경(孔徑) 0.1 ∼ 2㎛ 의 필터로 여과하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 보호 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상의 레지스트막 상에 도포 건조시킴으로써 레지스트 보호막이 형성된다. 도포 방법에는 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포 등이 채용된다. 형성된 레지스트 보호막 상에 패턴이 그려진 마스크를 통하여 광조사가 행해지고, 그 후 현상 처리가 이루어지고, 레지스트 보호막이 제거되어 레지스트막의 패턴이 형성된다.
본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 리소그래피 공정에 있어서, 레지스트막을 보호하는 목적으로 널리 사용할 수 있다. 단, 해상성을 향상시키기 위하여 사용하는 액침 리소그래피 공정에서 사용되는 것이 바람직하다. 액침 리소그래피 공정에 있어서는, 조사 광원 (실제로는 광원 조사 장치의 초점 렌즈) 과, 레지스트막 사이에 물, 그 외의 불소 원자를 함유하는 유기 화합물의 용액 등의 액침액을 배치시키고, 이들의 굴절률의 크기를 이용하여 해상도의 향상을 도모한다. 이 때문에, 액침 리소그래피 공정을 사용하는 경우, 레지스트막이 팽윤되거나, 레지스트막으로부터의 유리 성분이 액침액에 용출됨으로써 렌즈가 오염될 우려가 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 조성물로 형성한 보호막은, 물 등의 액침액에 불용이고, 현상액에 가용이기 때문에, 액침 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트막의 팽윤이나, 레지스트막으로부터의 유리 성분에 의한 렌즈 오염의 우려를 해소한다. 본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 액침액으로서 물을 사용하는, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 액침 리소그래피 공정에서 사용되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 보호막 조성물이 적용되는 레지스트막은 특별히 한정되지 않고, 종래 리소그래피 공정에 사용되는 것을 넓게 포함한다.
리소그래피 공정에 있어서 조사되는 광으로는, 파장 436㎚ 의 g 선, 파장 365㎚ 의 i 선 등의 자외선, 파장 248㎚ 의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193㎚ 의 ArF 엑시머 레이저, 파장 157㎚ 의 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선이나 진공 자외선을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 보호막 조성물은, 파장 250㎚ 이하의 자외선, 특히 파장 200㎚ 이하의 자외선 (ArF 엑시머 레이저광이나 F2 엑시머 레이저광) 이 광원으로서 사용되는 용도에 특히 유용하다. 또, ArF 엑시머 레이저광 또는 F2 엑시머 레이저광이 광원으로서 사용되는 액침 리소그래피 공정에 더욱 유용하고, ArF 엑시머 레이저광 또는 F2 엑시머 레이저광이 광원으로서 사용되는 액침 리소그래피 공정에 가장 유용하다.
또, 본 발명은, 기판의 일방 주면(主面) 상에 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막 상에 상기 레지스트 보호막 조성물을 사용하여 레지스트 보호막을 형성한 후, 그 기판을 액침 리소그래피법에 의해 노광하여 알칼리 현상하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
여기서 레지스트막을 형성하기 위하여 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래 리소그래피 공정에 사용되는 것을 사용할 수 있지만, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 레지스트막을 기판의 일방 주면 상에 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 기술한 바와 동일하고, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포 등에 의해 도포하여 건조시키는 방법을 예시할 수 있다.
또, 레지스트 보호막은, 상기 본 발명의 레지스트 보호막 조성물을 사용하여 형성한다. 본 발명의 레지스트 보호막 조성물을 사용하여 레지스트 보호막을 형성함으로써, 레지스트막으로부터의 산 발생제 등의 액침 매체에 대한 용출을 억제하여, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이 레지스트 보호막을 상기 레지스트막 상에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 기술한 바와 동일하고, 상기 레지스트막 상에 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포 등에 의해 도포하여 건조시키는 방법을 예시할 수 있다.
또, 상기 레지스트막 및 상기 레지스트 보호막이 형성된 상기 기판을 액침 리소그래피법에 의해 노광하여 알칼리 현상하는 방법도 상기 기술한 바와 동일하다. 조사 광원 (실제로는 광원에는 광원 조사 장치의 초점 렌즈) 과, 레지스트막 사이에 물, 그 외의 불소 원자를 함유하는 유기 화합물의 용액 등의 액침액을 배치시키고, 이들의 굴절률의 크기를 이용하여 해상도의 향상을 도모한다. 알칼리 현상에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 각종 알칼리 수용액이 적용되고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 트리에틸아민 등이 예시 가능하다.
이 액침 리소그래피법에 있어서 사용되는 광은 특별히 한정되지 않고, KrF, ArF 등의 엑시머 레이저를 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
하기 예에 사용된 약칭은 이하와 같다.
THF ; 테트라히드로푸란. PSt ; 폴리스티렌. R225 ; 디클로로펜타플루오로프로판 (용매). PFB ; 퍼플루오로부티릴퍼옥사이드. PFBPO ; 퍼플루 오로벤조일퍼옥사이드. IPP ; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트. BPO ; 벤조일퍼옥사이드.
(합성예 1) CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2 의 합성
3L 의 유리제 반응기에 CF2ClCFClCF2C(O)CF3 을 68wt% 함유하는 조액(粗液) 254g 과 탈수 THF 1500㎖ 를 넣고, 0℃ 로 냉각하였다. 거기에 질소 분위기 하에서 CH2=CHMgBr 의 1M 의 THF 용액 850㎖ 를 약 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 0℃ 에서 60 분, 실온에서 16 시간 교반하였다. 이 용액에 1N 염산 850㎖ 를 적하하고, 정치시키면 반응 용액은 2 층 분리되었다. 상층인 유기층을 회수하고, 이것을 에버포레이터로 농축하고, 이어서 감압 증류로 저비점 성분을 제거하여, 234g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH=CH2 조액을 얻었다.
이어서 500㎖ 의 유리제 반응기를 실온의 수욕 중에 설치하고, 아연 47g 과 물 200㎖ 를 넣고, 상기에서 합성한 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH=CH2 조액 234g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 교반을 속행하고, 적하 종료 18 시간 후에 추가로 아연 20g 을 첨가하여, 반응 개시로부터 36 시간 교반을 속행하였다. 반응 조액 중에 잔류하는 아연을 여과에 의해 제거 후, 분액하여, CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2 조액 187g 을 얻었다. 이 조액을 감압 증류하여, 45g 의 CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH=CH2 (50℃/8.5kPa, 이하,「모노머 1」이라고 한다) 를 얻었다.
모노머 1 의 NMR 스펙트럼
1H-NMR (399.8MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 2.98 (s, 1H), 5.72 (d, 1H), 5.88 (d, 1H), 6.02 (m, 2H).
19F-NMR (376.2MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : CFCl3) δ (ppm) : -76.6 (m, 3F),
-92.8 (m, 1F), -107.2 (m, 1F), -114.3 (m, 2F).
(실시예 1) CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2 의 합성
2L 의 유리제 반응기에 CF2ClCFClCF2C(O)CF3 을 68wt% 함유하는 조액 148g 과
탈수 THF 860㎖ 를 넣고, -20℃ 로 냉각하였다. 거기에 질소 분위기 하에서 CH2=CHMgBr 의 1M 의 THF 용액 400㎖ 를 약 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후 0℃ 에서 120 분 교반하고, 이어서 클로로메틸메틸에테르 78g 을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 48 시간 교반하였다. 이 반응 용액에 2.5%NaOH 수용액 1000㎖ 를 첨가하여 분액하고, 얻어진 유기층을 추가로 포화 식염수 500g 으로 세정하였다. 유기층을 에버포레이터로 농축하고, 이어서 감압 증류로 저비점 성분을 제거하여, 108g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2 조액을 얻었다.
이어서 단증류 가능한 200㎖ 의 유리제 반응기에, 아연 27g 과 N-메틸피롤리디논 70g 을 넣어 50℃ 로 가열, 1.1kPa 로 감압하였다. 이것에, 상기에서 합 성한 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2 조액 108g 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 연속적으로 생성물을 단(單)증류로 유출 (留出) 시켰다. 이 유출액을 감압 증류하여, 25g 의 CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2 (49℃/1.5kPa, 이하,「모노머 2」라고 한다) 를 얻었다.
CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH=CH2 의 NMR 스펙트럼
1H-NMR (399.8MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 3.46 (m, 3H), 4.90 (q, 2H), 5.91 (m, 3H).
19F-NMR (376.2MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : CFCl3) δ (ppm) : -72.6 (m, 3F), -93.3 (m, 1F), -107.3 (m, 1F), -111.3 (m, 1F), 183.5 (m, 1F).
(실시예 2) CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH2CH=CH2 의 합성
합성예 1 에 있어서, CH2=CHMgBr 의 1M 의 THF 용액 대신에 CH2=CHCH2CH2MgBr 의 0.5M 의 THF 용액을 사용하는 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 조작을 행하여, 62.5g 의 CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH2CH=CH2 (47℃/1.1kPa, 이하,「모노머 3」이라고 한다) 를 얻었다.
모노머 3 의 NMR 스펙트럼
1H-NMR (399.8MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : 테트라메틸실란) δ (ppm) : 2.04 (t, 2H), 2.33 (q, 2H), 2.99 (br, 1H), 5.17 (dd, 2H), 5.84 (m, 1H).
19F-NMR (376.2MHz, 용매 : CDCl3, 기준 : CDCl3) δ (ppm) : -76.0 (m, 3F), -92.4 (m, 1F), -107.1 (m, 1F), -113.6 (m, 2F), -184.4 (m, 1F).
(실시예 3)
[CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2 의 합성]
실시예 1 에 있어서, CH2=CHMgBr 의 1M 의 THF 용액 대신에, CH2=CHCH2CH2MgCl 의 1M 의 THF 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 반응을 행하여, CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2 (이하,「모노머 4」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 4)
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2 의 합성]
1L 의 유리 반응기에 CF2ClCFClI 의 500g, CH2=CHC(CF3)2OH 의 344g 과 BPO 의 32.6g 을 넣고, 95℃ 에서 71 시간 가열하였다. 반응 조액을 감압 증류하여, 544g 의 CF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH) (55-58℃/0.2kPa) 를 얻었다.
5L 의 유리 반응기에 상기에서 합성한 CF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH) 의 344g 과 탈수 THF 의 1.7L 를 넣고, -70℃ 로 냉각하였다. 거기에 CH2=CHMgCl 의 2M-THF 용액 1.8L 를 4 시간에 걸쳐 적하하였다.
0℃ 까지 승온시키고, 16 시간 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액 1.6L 를 첨가하여 실온까지 승온시켰다. 반응액을 분액하고, 유기층을 에버포레이터로 농축하고, 이어서 감압 증류함으로써, CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2 를 얻을 수 있다. 이어서, 1L 의 유리 반응기에 2 등량의 아연과 물 300g 을 넣고, 90℃ 로 가열하였다. 거기에 상기에서 합성한 CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2 를 적하하고, 24 시간 교반하였다. 반응액에 염산 70㎖ 를 적하하여 2 시간 교반한 후, 여과하여 분액하고, 감압 증류함으로써, CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH=CH2 (이하,「모노머 5」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 5)
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2 의 합성]
실시예 4 에 있어서, CH2=CHMgCl 의 2M 의 THF 용액 1.8L 대신에, CH2=CHCH2CH2MgCl 의 2M 의 THF 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 반응을 행하여, CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2 (이하,「모노머 6」이라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 6)
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2 의 합성]
실시예 4 에 있어서, CH2=CHC(CF3)2OH 대신에 CH2=CHC(CF3)2OCH2OCH3 을 사용하 는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 반응을 행하여, CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2 (이하,「모노머 7」이라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 7)
[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2 의 합성]
실시예 4 에 있어서, CH2=CHC(CF3)2OH 대신에 CH2=CHC(CF3)2OCH2OCH3 을 사용하고, CH2=CHMgCl 의 2M 의 THF 용액 대신에, CH2=CHCH2CH2MgCl 의 2M 의 THF 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 반응을 행하여, CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2 (이하,「모노머-8」이라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(합성예 2)
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH=CH2 의 합성]
실시예 4 에 있어서, CH2=CHC(CF3)2OH 대신에 CH2=CHCH2C(CF3)2OH 를 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 반응을 행하여, CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH=CH2 (이하,「모노머 9」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 8)
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2 의 합성]
실시예 4 에 있어서, CH2=CHC(CF3)2OH 대신에 CH2=CHCH2C(CF3)2OH 를 사용하고, CH2=CHMgCl 의 2M-THF 용액 대신에 CH2=CHCH2CH2MgCl 의 2M-THF 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 반응을 행하여, CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OH)CH2CH2CH=CH2 (이하,「모노머 10」이라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 9)
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2 의 합성]
실시예 4 에 있어서, CH2=CHC(CF3)2OH 대신에 CH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3 을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 반응을 행하여, CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH=CH2 (이하,「모노머 11」이라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 10)
[CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2 의 합성]
실시예 4 에 있어서, CH2=CHC(CF3)2OH 대신에 CH2=CHCH2C(CF3)2OCH2OCH3 을 사용하고, CH2=CHMgCl 의 2M-THF 용액 대신에 CH2=CHCH2CH2MgCl 의 2M-THF 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 반응을 행하여, CF2=CFCH2CH(CH2C(CF3)2OCH2OCH3)CH2CH2CH=CH2 (이하,「모노머 12」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(합성예 3)
모노머 1 의 4.50g, 아세트산에틸의 4.77g 을 내(內)용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFB 를 3wt% 함유하는 R225 용액 (이하, PFB/R225 용액이라고 한다) 의 9.02g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 봉관하고, 항온 진탕조 내 (20℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 80℃ 에서 20 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1A-1」이라고 한다) 3.95g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC (겔 투과형 크로마토그래피) 에 의해 측정한 PSt (폴리스티렌) 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 8300, 중량 평균 분자량 (Mw) 18200 이고, Mw/Mn = 2.19 이었다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정을 행한 결과, Tg 는 86℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
19F-NMR 및 1H-NMR 에 의해 이하의 (1a) 및 (1b) 의 모노머 단위를 갖는 고리화 폴리머인 것을 확인하였다.
Figure 112007008708194-PCT00031
(합성예 4)
모노머 1 의 5.00g, 아세트산에틸의 7.50g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFBPO 의 0.1875g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 봉관하고, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 80℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1A-2」라고 한다) 2.86g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 5700, 중량 평균 분자량 (Mw) 12800 이고, Mw/Mn = 2.25 이었다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정을 행한 결과, Tg 는 83℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 11)
모노머 1 의 2.50g 및, 모노머 2 의 1.64g, 및 아세트산에틸의 1.11g 을 내 용적 20㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFB/R225 용액의 5.11g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 봉관하고, 항온 진탕조 내 (20℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 60℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 2A」라고 한다) 2.89g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 10000, 중량 평균 분자량 (Mw) 19800 이고, Mw/Mn = 1.99 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정을 행한 결과, Tg 는 91.8℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/모노머 2 로 이루어지는 반복 단위 = 84/16 몰% 이었다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 12)
모노머 3 의 4.00g, 아세트산에틸의 16.0g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP 의 0.300g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 봉관하고, 항온 진탕조 내 (40℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 100℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1B」라고 한다) 3.94g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 7600, 중량 평균 분자량 (Mw) 17700 이고, Mw/Mn = 2.33 이었다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정을 행한 결과, Tg 는 169℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
19F-NMR 및 1H-NMR 에 의해 이하의 (1c) 의 모노머 단위를 갖는 고리화 폴리머인 것을 확인하였다.
Figure 112007008708194-PCT00032
(실시예 13)
실시예 11 에 있어서, 모노머 1 대신에 실시예 2 에서 얻은 모노머 3 을, 모노머 2 대신에 실시예 3 에서 얻은 모노머 4 를 사용하는 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 반응을 행하여, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이 하,「중합체 2B」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 14)
합성예 3 에 있어서, 모노머 1 대신에, 실시예 4 에서 얻은 모노머 5 를 사용하는 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 반응을 행하여, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1C」라고 한다) 를 얻었다. 실온에서 백색 분말상의 폴리머이고, 아세톤, THF, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
19F-NMR 및 1H-NMR 에 의해 이하의 (1d) 및 (1e) 의 모노머 단위를 갖는 고리화 폴리머인 것을 확인하였다.
Figure 112007008708194-PCT00033
(실시예 15)
합성예 3 에 있어서, 모노머 1 대신에, 실시예 5 에서 얻은 모노머 6 을 사용하는 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 반응을 행하여, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1D」라고 한다) 를 얻었다. 실온에서 백색 분말상의 폴리머이고, 아세톤, THF, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
19F-NMR 및 1H-NMR 에 의해 이하의 (1f) 의 모노머 단위를 갖는 고리화 폴리머인 것을 확인하였다.
Figure 112007008708194-PCT00034
(실시예 16)
실시예 11 에 있어서, 모노머 1 대신에 실시예 4 에서 얻은 모노머 5 를, 모노머 2 대신에 실시예 6 에서 얻은 모노머 7 을 사용하는 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 반응을 행하여, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 2C」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 17)
실시예 11 에 있어서, 모노머 1 대신에 실시예 5 에서 얻은 모노머 6 을, 모노머 2 대신에 실시예 7 에서 얻은 모노머 8 을 사용하는 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 반응을 행하여, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 2D」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(합성예 5)
합성예 3 에 있어서, 모노머 1 대신에, 합성예 2 에서 얻은 모노머 9 를 사 용하는 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 반응을 행하여, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1E」라고 한다) 를 얻었다. 실온에서 백색 분말상의 폴리머이고, 아세톤, THF, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
19F-NMR 및 1H-NMR 에 의해 이하의 (2d) 및 (2e) 의 모노머 단위를 갖는 고리화 폴리머인 것을 확인하였다.
Figure 112007008708194-PCT00035
(실시예 18)
합성예 3 에 있어서, 모노머 1 대신에, 실시예 8 에서 얻은 모노머 10 을 사용하는 것 이외에는 합성예 3 과 동일하게 반응을 행하여, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1F」라고 한다) 를 얻었다. 실온에서 백색 분말상의 폴리머이고, 아세톤, THF, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
19F-NMR 및 1H-NMR 에 의해 이하의 (2f) 의 모노머 단위를 갖는 고리화 폴리머인 것을 확인하였다.
Figure 112007008708194-PCT00036
(실시예 19)
실시예 11 에 있어서, 모노머 1 대신에 합성예 2 에서 얻은 모노머 9 를, 모노머 2 대신에 실시예 9 에서 얻은 모노머 11 을 사용하는 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 반응을 행하여, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 2E」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 20)
실시예 11 에 있어서, 모노머 1 대신에 실시예 8 에서 얻은 모노머 10 을, 모노머 2 대신에 실시예 10 에서 얻은 모노머 12 를 사용하는 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 반응을 행하여, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 2F」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 21)
합성예 3 에서 얻어진 중합체 1A-1 과 수산화나트륨의 메탄올 용액, 및 (1-아다만틸메틸)클로로메틸에테르를 사용함으로써 중합체 1A-1 의 수산기의 일부가 아다만틸메톡시메틸화된 중합체 (이하,「중합체 3A」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 22)
실시예 11 에서 얻어진 중합체 2A 와 수산화나트륨의 메탄올 용액, 및 (1-아다만틸메틸)클로로메틸에테르를 사용함으로써 중합체 2A 의 수산기의 일부가 아다만틸메톡시메틸화된 중합체 (이하,「중합체 3B」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 23)
실시예 14 에서 얻어진 중합체 1C 와 수산화나트륨의 메탄올 용액, 및 (1-아다만틸메틸)클로로메틸에테르를 사용함으로써 중합체 1C 의 수산기의 일부가 아다만틸메톡시메틸화된 중합체 (이하,「중합체 3C」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 24)
실시예 15 에서 얻어진 중합체 1D 와 수산화나트륨의 메탄올 용액, 및 (1-아다만틸메틸)클로로메틸에테르를 사용함으로써 중합체 1D 의 수산기의 일부가 아다만틸메톡시메틸화된 중합체 (이하,「중합체 3D」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 25)
합성예 5 에서 얻어진 중합체 1E 와 수산화나트륨의 메탄올 용액, 및 (1-아다만틸메틸)클로로메틸에테르를 사용함으로써 중합체 1E 의 수산기의 일부가 아다만틸메톡시메틸화된 중합체 (이하,「중합체 3E」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 26)
실시예 18 에서 얻어진 중합체 1F 와 수산화나트륨의 메탄올 용액, 및 (1-아다만틸메틸)클로로메틸에테르를 사용함으로써 중합체 1F 의 수산기의 일부가 아다만틸메톡시메틸화된 중합체 (이하,「중합체 3F」라고 한다) 를 얻을 수 있다.
(실시예 27)
모노머 2 의 4.48g, 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸-1,6-헵타디엔 (이하,「모노머 13」이라고 한다) 의 2.30g, 1,4-디옥산의 0.36g 및 아세트산에틸의 14.34g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFB/R225 용액의 18.20g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 봉관하고, 항온 진탕조 내 (20℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 100℃ 에서 18 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1G」라고 한다) 2.72g 을 얻었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정을 행한 결과, Tg 는 133℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 2 로 이루어지는 반복 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-히드록시-4-트리플루오로메틸-1,6-헵타디엔으로 이루어지는 반복 단위 = 89/11 몰% 이었다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, 2-퍼플루오로헥실에탄올에는 가용이고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(합성예 6)
모노머 13 의 4.30g 및, 모노머 1 의 0.40g, 및 아세트산에틸의 9.11g 을 내용적 20㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP 의 0.208g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 봉관하고, 항온 진탕조 내 (40℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 100℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1H」라고 한다) 3.78g 을 얻었다. THF 및 R225 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 20800, 중량 평균 분자량 (Mw) 57100 이고, Mw/Mn = 2.74 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정을 행한 결과, Tg 는 153℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 13 으로 이루어지는 반복 단위/모노머 1 로 이루어지는 반복 단위 = 92/8 몰% 이었다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 28)
합성예 6 과 동일한 방법으로 얻은 중합체 1H 의 2.24g 과 메탄올 47g 을 내용적 200㎖ 의 유리 플라스크에 투입하였다. 이 용액에 수산화나트륨을 2.0wt% 함유하는 메탄올 4.18g 을 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반을 행하였다. 이 반응 용액을 에버포레이터로 농축하고, 추가로 진공 건조를 행함으로써 메탄올을 제거하였다. 얻어진 폴리머 분말에 THF 의 60g 을 첨가하고, 이어서 클로로메틸메틸에테르의 0.35g 을 첨가하여 실온에서 교반을 행하였다. 교반 개시로부 터 12 시간 후, 반응 용액은 백탁되어 있고, 이 반응 용액을 에버포레이터로 농축하고, 추가로 진공 건조를 행하여 THF 를 제거하였다. 얻어진 폴리머 분말에 아세트산에틸의 20g 을 첨가하고 100g 의 물로 세정 후, 아세트산에틸층을 회수하였다. 이 아세트산에틸층을 대과잉의 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 100℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1I」라고 한다) 2.11g 을 얻었다. THF 및 R225 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 22700, 중량 평균 분자량 (Mw) 57600 이고, Mw/Mn = 2.54 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정을 행한 결과, Tg 는 151℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해, 이 폴리머 중의 수산기 중 20.5% 가 메톡시메틸에테르화되어 있는 것을 알 수 있었다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 29)
모노머 13 의 4.00g, CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2 (이하,「모노머 14」라고 한다) 의 0.71g, 및 모노머 2 의 0.62g, 및 아세트산에틸의 13.83g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP 의 0.287g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 봉관하고, 항온 진탕조 내 (40℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 100℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1J」라고 한다) 4.16g 을 얻었다. THF 및 R225 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 17700, 중량 평균 분자량 (Mw) 46300 이고, Mw/Mn = 2.63 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정을 행한 결과, Tg 는 145℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 13 으로 이루어지는 반복 단위/모노머 14 로 이루어지는 반복 단위/모노머 2 로 이루어지는 반복 단위 = 79/14/7 몰% 이었다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 30)
모노머 1 의 1.30g 및, 모노머 3 의 0.96g, 및 아세트산에틸의 3.39g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFB/R225 용액의 5.67g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 봉관하고, 항온 진탕조 내 (20℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 100℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1K」라고 한다) 1.77g 을 얻었다. THF 및 R225 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측 정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 14300, 중량 평균 분자량 (Mw) 23800 이고, Mw/Mn = 1.67 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정을 행한 결과, Tg 는 126℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/모노머 3 으로 이루어지는 반복 단위 = 51/49 몰% 이었다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 31)
모노머 1 의 0.55g, 모노머 2 의 0.68g, 및 모노머 3 의 0.81g, 및 아세트산에틸의 2.98g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFB/R225 용액의 5.03g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 봉관하고, 항온 진탕조 내 (20℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 80℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1L」이라고 한다) 1.20g 을 얻었다. THF 및 R225 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 12800, 중량 평균 분자량 (Mw) 22100 이고, Mw/Mn = 1.72 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정을 행한 결과, Tg 는 118℃ 이고, 실온 에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/모노머 2 로 이루어지는 반복 단위/모노머 3 으로 이루어지는 반복 단위 = 22/18/60 몰% 이었다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(합성예 7)
1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2] 11.5g 및 아세트산에틸 10.6g 을 내용적 50cc 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP 0.23g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 항온 진탕조 내 (40℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 140℃ 에서 20 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리형 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1M」이라고 한다) 8g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 6,500, 중량 평균 분자량 (Mw) 22,000 이고, Mw/Mn = 3.38 이었다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 152℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, R225 에는 가용이고, 헥산에는 불용이었다.
(합성예 8)
함불소 디엔[CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2] 의 11.0g, 아세트산에틸 0.92g 및 AK225 (디클로로펜타플루오로프로판) 의 14.4g 을 내용적 50㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFB 0.52g 을 첨가하였다. 계내를 동결 탈기한 후, 봉관하고, 항온 진탕조 내 (20℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 R225 로 희석하여 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 100℃ 에서 18 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 1N」이라고 한다) 10.6g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 14,800, 중량 평균 분자량 (Mw) 25,600 이고, Mw/Mn = 1.72 이었다. 시차 주사 열분석 (DSC) 에 의해 측정한 Tg 는 118℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, R225 에는 가용이고, 헥산에는 불용이었다.
(실시예 32 ∼ 35)
합성예 3, 실시예 11, 합성예 7, 합성예 8 에서 합성한 중합체 1A-1, 2A, 1M 및 1N 의 각각 1g 을 2-헵타논의 10g 에 용해시키고, 공경 0.2㎛ 의 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 제 필터를 사용하여 여과시켜, 레지스트 보호막 조성물을 제조하였다.
실리콘 기판 상에, 상기의 레지스트 보호막 조성물을 회전 도포하고, 도포 후 100℃ 에서 90 초 가열 처리하여, 막두께 0.20㎛ 의 레지스트 보호막을 형성하 였다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 보호막의 광선 투과율을 표 1 에 나타낸다.
중합체 193㎚ 광선 투과율 (%) 157㎚ 광선 투과율 (%)
실시예 32 1A-1 99.3 79.4
실시예 33 2A 97.6 65.1
실시예 34 1M 99.1 79.0
실시예 35 1N 99.6 90.2
(실시예 36 ∼ 37)
실시예 11, 실시예 27 에서 합성한 중합체 2A, 1G 의 각각 0.7g 과 트리페닐술포늄트리플레이트의 0.035g 을 2-헵타논의 10g 에 용해시키고, 공경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과시켜, 레지스트 조성물을 제조하였다.
실리콘 기판 상에, 상기의 레지스트 조성물을 회전 도포하고, 도포 후 100℃ 에서 90 초 가열 처리하여, 막두께 0.20㎛ 의 레지스트막을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트막의 광선 투과율을 표 2 에 나타낸다.
중합체 193㎚ 광선 투과율 (%) 157㎚ 광선 투과율 (%)
실시예 36 2A 65.0 57.1
실시예 37 1G 63.0 55.0
(실시예 38 ∼ 40)
합성예 3, 합성예 7, 합성예 8 에서 합성한 중합체 1A-1, 1M, 1N 의 각각 0.3g 을 2-헵타논의 10g 에 용해시키고, 공경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과시켜, 레지스트 보호막 조성물을 제조하였다.
이어서, 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 기판 상에, 상기의 레지스트 보호막 조성물을 회전 도포하고, 도포 후 100℃ 에서 90 초 가열 처리하여, 막두께 0.15㎛ 의 레지스트 보호막을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 보호막의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
중합체 접촉각 (˚)
실시예 38 1A-1 81
실시예 39 1M 70
실시예 40 1N 74
(실시예 41 ∼ 43)
실시예 38 ∼ 40 에서 제작한 실리콘 기판 상의 레지스트 보호막을 30 초간 물 및 알칼리 현상액에 침지시켰다. 그 후 110℃ 에서 90 초간 건조시키고, 물 및 알칼리 현상액 침지 전후의 막두께 변화를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
중합체 물 침지 후의 막두께 변화 현상액 침지 후의 막두께 변화
실시예 41 1A-1 없음 있음
실시예 42 1M 없음 있음
실시예 43 1N 없음 있음
(실시예 46 ∼ 48)
합성예 3, 합성예 7, 합성예 8 에서 합성한 중합체 1A-1, 1M, 1N 의 1g 을 2-헵타논의 10g 에 용해시키고, 공경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과시켜, 레지스트 보호막 조성물을 제조하였다.
실리콘 기판 상에, 상기의 레지스트 보호막 조성물을 회전 도포하고, 도포 후 100℃ 에서 90 초 가열 처리하여, 막두께 0.20㎛ 의 레지스트 보호막을 형성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 보호막을 J. A. Woollam 사 제조 분광 엘립소미터 (M2000D) 로 193㎚ 의 광에 대한 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
중합체 193㎚ 광선 투과율 (%)
실시예 46 1A-1 1.46
실시예 47 1M 1.48
실시예 48 1N 1.49
(합성예 9) CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 의 합성
2L 의 유리제 반응기에 CF2ClCFClCF2C(O)CF3 의 108g 과 탈수 THF 500㎖ 를 넣고, 0℃ 로 냉각하였다. 거기에 질소 분위기 하에서 CH2=CHCH2MgCl 의 2M 의 THF 용액 200㎖ 를 추가로 200㎖ 의 탈수 THF 로 희석한 것을 약 5.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 0℃ 에서 30 분, 실온에서 17 시간 교반하고, 2N 염산 200㎖ 를 적하하였다. 물 200㎖ 와 디에틸에테르 300㎖ 를 첨가하여 분액하고, 디에틸에테르층을 유기층으로서 얻었다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 조액을 얻었다. 조액을 에버포레이터로 농축하고, 이어서 감압 증류하여, 85g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 (60 ∼ 66℃/0.7kPa) 를 얻었다.
이어서 500㎖ 의 유리제 반응기에 아연 81g 과 디옥산 170㎖ 를 넣고, 요오드로 아연의 활성화를 행하였다. 그 후 100℃ 로 가열하고, 상기에서 합성한 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 의 84g 을 디옥산 50㎖ 로 희석한 것을 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 100℃ 에서 40 시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 소량의 디옥산으로 세정하였다. 여과액을 감압 증류하여, 30g 의 CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2 (36 ∼ 37℃/1kPa : 이하,「모노머 15」라고 한다) 를 얻었다.
(합성예 10) CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2 의 합성
1L 의 유리 반응기에 CF2ClCFClI 의 500g, CH2=CHC(CF3)2OH 의 344g 과 BPO 의 32.6g 을 넣고, 95℃ 에서 71 시간 가열하였다. 반응 조액을 감압 증류하여, 544g 의 CF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH) (55-58℃/0.2kPa) 를 얻었다.
5L 의 유리 반응기에 상기에서 합성한 CF2ClCFClCH2CHI(C(CF3)2OH) 의 344g 과 탈수 THF 의 1.7L 를 넣고, -70℃ 로 냉각하였다. 거기에 CH2=CHCH2MgCl 의 2M-THF 용액 1.8L 를 4 시간에 걸쳐 적하하였다.
0℃ 까지 승온시키고, 16 시간 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액 1.6L 를 첨가하여 실온까지 승온시켰다. 반응액을 분액하고, 유기층을 에버포레이터로 농축하고, 이어서 감압 증류하여 287g 의 CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2 (62-66℃/0.2kPa) 를 얻었다. 1L 의 유리 반응기에 아연 97g 과 물 300g 을 넣고, 90℃ 로 가열하였다. 거기에 상기에서 합성한 CF2ClCFClCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2 의 287g 을 적하하고, 24 시간 교반하였다. 반응액에 염산 70㎖ 를 적하하여 2 시간 교반한 후, 여과하여 분액하고, 감압 증류하여 115g 의 CF2=CFCH2CH(C(CF3)2OH)CH2CH=CH2 (53-54℃/1kPa, 이하,「모노머 16」이라고 한다) 를 얻었다.
(실시예 49)
합성예 9 에서 얻어진 모노머 15 의 5.0g, 아세트산비닐의 0.35g, 아세트산에틸의 18.2g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP 의 0.35g 을 첨가하였다. 계내를 감압 탈기한 후, 항온조 내 (40℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 110℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 5A」라고 한다) 4.51g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 5800, 중량 평균 분자량 (Mw) 12800 이고, Mw/Mn = 2.19 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의한 측정으로부터, Tg 는 검출되지 않았다. 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올에는 가용이고, R225, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 50)
합성예 1 에서 얻어진 모노머 1 의 3.0g, 아세트산비닐의 0.43g, 및 아세트산에틸의 13.7g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP 의 0.257g 을 첨가하였다. 계내를 감압 탈기한 후, 항온조 내 (40℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 90℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 6A」라고 한다) 3.16g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 13000, 중량 평균 분자량 (Mw) 17500 이고, Mw/Mn = 1.35 이었다.
실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, R225 에는 가용이고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 51)
합성예 1 에서 얻어진 모노머 1 의 3.0g, 아세트산비닐의 1.01g, 및 아세트산에틸의 16.0g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP 의 0.301g 을 첨가하였다. 계내를 감압 탈기한 후, 항온조 내 (40℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 80℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 6B」라고 한다) 2.69g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 6400, 중량 평균 분자량 (Mw) 13200 이고, Mw/Mn = 2.05 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의한 측정으로부터, Tg 는 86℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다.
(실시예 52)
합성예 1 에서 얻어진 모노머 1 의 2.0g, 프로피온산비닐의 0.78g, 및 아세트산에틸의 11.1g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP 의 0.209g 을 첨가하였다. 계내를 감압 탈기한 후, 항온조 내 (40℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 80℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 6C」라고 한다) 2.55g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 7300, 중량 평균 분자량 (Mw) 13700 이고, Mw/Mn = 1.88 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의한 측정으로부터, Tg 는 82℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/프로피온산비닐로 이루어지는 반복 단위 = 45/55 몰% 이었다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, R225 에는 가용이고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 53)
합성예 1 에서 얻어진 모노머 1 의 2.0g, 프로피온산비닐의 1.82g, 및 아세트산에틸의 15.3g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP 의 0.287g 을 첨가하였다. 계내를 감압 탈기한 후, 항온조 내 (40℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고, 폴리머를 재침시킨 후, 80℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 6D」라고 한다) 3.46g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 6100, 중량 평균 분자량 (Mw) 13800 이고, Mw/Mn = 2.24 이었다.
실온에서 백색 분말상의 폴리머였다. 19F-NMR 및 1H-NMR 측정에 의해 계산된 폴리머 조성은, 모노머 1 로 이루어지는 반복 단위/프로피온산비닐로 이루어지는 반복 단위 = 28/72 몰% 이었다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, R225 에는 가용이고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 54)
합성예 10 에서 얻어진 모노머 16 의 2.0g, 아세트산비닐의 0.23g, 및 아세트산에틸의 8.9g 을 내용적 30㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 PFBPO 의 0.168g 을 첨가하였다. 계내를 감압 탈기한 후, 항온 진탕조 내 (70℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고 폴리머를 재침시켜, 90℃ 에서 24 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 7A」라고 한다) 1.32g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자 (Mn) 4000, 중량 평균 분자량 (Mw) 5600 이고, Mw/Mn = 1.41 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의한 측정으로부터, Tg 는 102℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, R225 에는 가용이고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 55)
합성예 10 에서 얻어진 모노머 16 의 4.0g, 아세트산비닐의 1.09g, 및 아세트산에틸의 20.4g 을 내용적 50㎖ 의 유리제 내압 반응기에 투입하였다. 다음으로, 중합 개시제로서 IPP 의 0.382g 을 첨가하였다. 계내를 감압 탈기한 후, 항온 진탕조 내 (40℃) 에서 18 시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 헥산 중에 적하하고 폴리머를 재침시켜, 80℃ 에서 27 시간 진공 건조를 실시하였다. 그 결과, 주쇄에 함불소 고리 구조를 갖는 비결정성 폴리머 (이하,「중합체 7B」라고 한다) 4.05g 을 얻었다. THF 를 용매로서 사용하여 GPC 에 의해 측정한 PSt 환산 분자량은, 수평균 분자 (Mn) 3700, 중량 평균 분자량 (Mw) 6000 이고, Mw/Mn = 1.62 이었다.
시차 주사 열분석 (DSC) 에 의한 측정으로부터, Tg 는 83℃ 이고, 실온에서 백색 분말상의 폴리머였다.
얻어진 폴리머는 아세톤, THF, 아세트산에틸, 메탄올, R225 에는 가용이고, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로-n-옥탄에는 불용이었다.
(실시예 56 ∼ 61)
실시예 49, 51, 52, 53, 54, 55 에서 얻어진 중합체 5A, 6B, 6C, 6D, 7A, 7B 의 각각 1.0g 을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하,「PEGMEA」라고 한다) 에 용해시키고, 10% 용액으로 하였다. 이어서, 공경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과하고, 레지스트 보호막 조성물을 제조하였다.
CaF2 기판 상에, 상기의 레지스트 보호막 조성물을 회전 도포하고, 도포 후 100℃ 에서 90 초 가열 처리하여, 레지스트 보호막을 형성하였다. 질소 치환한 투과율 측정 장치 (분광계기 KV-201AD 형 극자외 분광 측정 장치) 내에, 얻어진 레지스트 보호막이 형성된 CaF2 기판을 넣고, 157㎚ 및 193㎚ 의 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
중합체 막두께 (㎚) 193㎚ 광선 투과율 (%) 157㎚ 광선 투과율 (%)
실시예 56 5A 230 97.5 54.6
실시예 57 6B 220 97.5 26.9
실시예 58 6C 232 97.6 29.0
실시예 59 6D 255 96.7 15.5
실시예 60 7A 190 95.3 52.8
실시예 61 7B 212 93.2 38.6
(실시예 62 ∼ 64)
실리콘 기판 상에, 실시예 57, 58, 61 에서 조제한 레지스트 보호막 조성물을 회전 도포하고, 도포 후 100℃ 에서 90 초 가열 처리하여, 레지스트 보호막을 형성하고, J. A. Woollam 사 제조 분광 엘립소미터 (M2000D) 로 193㎚ 의 광에 대한 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
중합체 막두께 (㎚) 193㎚ 광굴절률
실시예 62 6B 220 1.51
실시예 63 6C 232 1.52
실시예 64 7B 212 1.53
(실시예 65 ∼ 68)
헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 기판 상에, 실시예 56, 57, 58, 61 에서 조제한 레지스트 보호막 조성물을 회전 도포하고, 도포 후 100℃ 에서 90 초 가열 처리하여, 막두께 0.2㎛ 의 레지스트 보호막을 형성하였다. 이어서, 이 실리콘 기판 상의 레지스트 보호막을 30 초간 물 및 알칼리 현상액에 침지시켰다. 그 후 110℃ 에서 90 초간 건조시키고, 물 및 알칼리 현상액 침지 전후의 막두께 변화를 측정하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
중합체 물 침지 후의 막두께 변화 현상액 침지 후의 막두께 변화
실시예 65 5A 없음 있음
실시예 66 6B 없음 있음
실시예 67 6C 없음 있음
실시예 68 7B 없음 있음
(실시예 69 ∼ 75)
실시예 49 ∼ 55 에서 얻어진 폴리머를 PEGMEA 에 용해시키고, 10% 용액으로 하였다. 이어서, 이것을 공경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과시키고, 실리콘 기판 상에 상기의 폴리머 용액을 회전 도포하고, 추가로 100℃ 에서 90 초간 가열 처리함으로써, 막두께 0.2㎛ 의 폴리머 박막을 형성하고, 물에 대한 정적 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
중합체 접촉각 (˚)
실시예 69 5A 77
실시예 70 6A 79
실시예 71 6B 81
실시예 72 6C 82
실시예 73 6D 81
실시예 74 7A 78
실시예 75 7B 81
(실시예 76 ∼ 82)
실시예 49 ∼ 55 에서 얻어진 폴리머를 PEGMEA 에 용해시키고, 10% 용액으로 하였다. 이어서, 이것을 공경 0.2㎛ 의 PTFE 제 필터를 사용하여 여과시키고, 수정 진동자 상에 상기의 폴리머 용액을 회전 도포하고, 추가로 100℃ 에서 90 초간 가열 처리함으로써, 막두께 0.2㎛ 의 폴리머 박막을 형성하였다. 이어서 동일 수정 진동자를 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 2.38% 수용액 (이하,「TMAH 용액」이라고 한다) 에 침지하고, 수정 진동자 마이크로 밸런스 (QCM) 법을 사용하여, 폴리머의 TMAH 용액에 대한 용해 속도 (이하,「현상 속도」라고 한다) 를 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
중합체 현상 속도 (㎚/s)
실시예 76 5A 46
실시예 77 6A 726
실시예 78 6B 1446
실시예 79 6C 1180
실시예 80 6D 93
실시예 81 7A 189
실시예 82 7B 75
(비교예 1, 실시예 83)
실시예 50 에서 얻어진 중합체 6A 를 n-부탄올에 용해시켜, 1.0% 용액으로 하였다 (이하,「보호막 조성물 6AP」라고 한다).
유기 반사 방지막 (BARC) 으로 처리한 실리콘 기판 상에, 스미토모 화학사 제조 레지스트 (PAR715) 를 회전 도포하고, 도포 후 130℃ 에서 60 초 가열 처리하여, 막두께 150㎚ 의 레지스트막을 형성하였다 (이하,「웨이퍼 1X」라고 한다). 이어서, 이 실리콘 기판 상의 레지스트막에 추가로 보호막 조성물 6AP 를 회전 도포하고, 막두께 30㎚ 의 레지스트 보호막을 형성하였다 (이하,「웨이퍼 1Y」라고 한다).
상기 웨이퍼 1X 및 1Y 를, 파장 193㎚ 의 레이저광을 사용한 2 광속 간섭 노광 장치로, Dry 및 액침 (액침 매체 : 초순수) 으로 90㎚L/S 의 노광 시험을 행하고, 그 패턴 형상을 SEM 화상으로 비교하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 또한, 노광 후의 처리 조건은, 이하와 같다.
노광 후 가열 : 130℃, 60 초
현상 : NMD-3 (23℃), 60 초
웨이퍼 Dry 노광 액침 노광
비교예 1 1X 양호 상면 일부 유착
실시예 83 1Y 양호 양호
본 발명의 함불소 폴리머는, 포토레지스트용 베이스 폴리머 및 레지스트 보호막용 폴리머로서의 용도 외에, 예를 들어 이온 교환 수지, 이온 교환막, 연료 전지, 각종 전지 재료, 광화이버, 전자용 부재, 투명 필름재, 농업 비닐용 필름, 접착제, 섬유재, 내후성 도료 등에 이용 가능하다.
또한, 2004년 7월 30일에 출원된 일본 특허출원 2004-223363호, 2004년 11월 25일에 출원된 일본 특허출원 2004-340595호, 및 2005년 5월 24일에 출원된 일본 특허출원 2005-151028호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서, 도입하는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (1) 로 표시되는 함불소 디엔.
    CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2=CHR3 … (1)
    (단, 식 (1) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기)를 나타낸다. R1 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. R2 또는 R3 이 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. n 은 0 또는 2 를 나타낸다. 단, n = 0 인 경우, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소 원자 이외이다).
  2. 하기 식 (2) 로 표시되는 함불소 디엔.
    CF2=CFCH2CHQ1-(CH2)2CR2=CHR3 … (2)
    (단, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q1 은 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다).
  3. 하기 식 (3) 으로 표시되는 함불소 디엔.
    CF2=CFCH2CHQ2-CR2=CHR3 … (3)
    (단, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q2 는 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다. R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. 단, b = 1 인 경우, d 가 1 혹은 2 이거나, 또는 R2 및 R3 중, 적어도 일방이 탄소수 12 이하의 알킬기이다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 디엔이 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 디엔을 고리화 중합하는 것을 특징으로 하는 함불소 폴리머의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 기재된 함불소 폴리머, 광조사를 받아 산을 발생시키는 산 발생 화합물, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 하기 식 (14) 또는 (15) 로 표시되는 함불소 디엔을 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 폴리머와, 상기 함불소 폴리머를 용해시키는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 보호막 조성물.
    CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2=CHR3 … (14)
    CF2=CFCH2CHQ-(CH2)nCR2=CHR3 … (15)
    (단, 식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q 는 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (R1 은 상기한 바와 같고, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다).
  8. 하기 식 (14) 또는 (15) 로 표시되는 함불소 디엔을 고리화 중합하여 이루어지는 모노머 단위와, 하기 식 (16) 으로 표시되는 비닐에스테르계 단량체가 중합하여 이루어지는 모노머 단위를 갖는 함불소 공중합체.
    CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2 = CHR3 … (14)
    CF2=CFCH2CHQ-(CH2)nCR2=CHR3 … (15)
    (단, 식 중, R1 는 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q 는 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (R1 은 상기한 바와 같고, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
    CH2=CHOC(O)R8 … (16)
    (단, R8 은 탄소수 8 이하의 알킬기를 나타낸다).
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (14) 로 표시되는 함불소 디엔이 하기 식 (14-1) 로 표시되는 함불소 디엔인 함불소 공중합체.
    CF2=CFCF2C(CF3)(OH)-(CH2)nCR2 = CHR3 … (14-1)
    (단, R2 와 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. n 은 0 에서 2 의 정수이다).
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (15) 로 표시되는 함불소 디엔이 하기 식 (15-1) 로 표시되는 함불소 디엔인 함불소 공중합체.
    CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))(CH2)nCR2=CHR3 … (15-1)
    (단, R2 와 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. n 은 0 에서 2 의 정수이다).
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (14-1) 로 표시되는 함불소 디엔이 하기 식 (14-1-1) 또는 (14-1-2) 로 표시되는 함불소 디엔인 함불소 공중합체.
    CF2=CFCF2C(CF3)(OH)-CH=CH2 … (14-1-1)
    CF2=CFCF2C(CF3)(OH)-CH2CH=CH2 … (14-1-2).
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (15-1) 로 표시되는 함불소 디엔이 하기 식 (15-1-1) 로 표시되는 함불소 디엔인 함불소 공중합체.
    CF2=CFCH2CH(C(CF3)2(OH))CH2CH=CH2 … (15-1-1).
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (16) 으로 표시되는 비닐에스테르계 단량체가 하기 식 (16-1) 또는 (16-2) 로 표시되는 비닐에스테르계 단량체인 함불소 공중합체.
    CH2=CHOC(O)CH3 … (16-1)
    CH2=CHOC(O)CH2CH3 … (16-2).
  14. 하기 식 (14) 또는 하기 식 (15) 로 표시되는 함불소 디엔과, 하기 식 (16) 으로 표시되는 비닐에스테르계 단량체를 공중합하는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체의 제조 방법.
    CF2=CFCF2C(CF3)(OR1)-(CH2)nCR2=CHR3 … (14)
    CF2=CFCH2CHQ-(CH2)nCR2=CHR3 … (15)
    (단, 식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 20 이하의 알킬기, 또는 (CH2)aCOOR4 (a 는 0 또는 1 이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 20 이하의 알킬기) 를 나타낸다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 12 이하의 알킬기를 나타낸다. Q 는 (CH2)bC(CF3)c(R5)dOR1 (R1 은 상기한 바와 같고, b 는 0 ∼ 3 의 정수이고, c, d 는 c + d = 2 를 만족시키는 0 ∼ 2 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다) 이다. R1, R2, R3 또는 R4 가 알킬기인 경우, 그들 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
    CH2=CHOC(O)R8 … (16)
    (단, R8 은 탄소수 8 이하의 알킬기를 나타낸다).
  15. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체와, 상기 함불소 공중합체를 용해시키는 용매를 함유한 레지스트 보호막 조성물.
  16. 기판의 일방 주면(主面) 상에 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막 상에 제 7 항 또는 제 15 항에 기재된 레지스트 보호막 조성물을 사용하여 레지스트 보호막을 형성한 후, 그 기판을 액침 리소그래피법에 의해 노광하여 알칼리 현상하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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