TW200400977A - Peroxide curable fluoroelastomers - Google Patents

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200400977 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於過氧化物可固化氟彈性體，其包含氟亞乙烯 或四氟乙#、至少-種其他之氟化主要單體、及具有通式 CH2=CH-(CF2)nI之固化位置單體（其中n為2至8之整數）之共 聚合單位，及其中該氟彈性體在鏈端具有碘原子。 【先前技術】 具有優良耐熱性、耐油性、及化學抗性之氟彈性體已廣 泛地用於密封材料、容器與軟f。氟彈性體之實例包括含 氣亞乙稀（VF2)單㈣至少一種其他可共聚合含氣主要單 體（如六氟丙烯（HFP)、四氟乙烯（TFE)、氣三氟乙烯（CTFE) 、氟乙烯（VF)、及如全氟（烧基乙稀基謎）(pAVE)之氣乙_ )之單位之共聚物。PAVE之指定實例包括全氟（甲基乙婦基 醚）、全氟（乙基乙烯基醚）、與全氟（丙基乙烯基醚）。氟彈 性體之其他實例包括四氟乙烯與如全氟(甲基乙烯基醚 )(PMVE)之全氟（烷基乙烯基醚）之共聚物。 為了發展大部份最終用途應用所需之物理性質，必須將 氟彈性體交聯。許多最終用途之較佳固化系統為有機過氧 化物與多官能基不飽和共試劑之組合。此共試劑因與氣彈 性體聚合物鏈上之固化位置反應而形成交聯。較佳固化位 置為鍵結氟彈性體鏈上之碳原子之碘原子。 使用氟彈性體中含碘固化位置之主要挑戰為平衡充分之 耐熱性與可接受之處理力及流變性。充分之耐熱性係藉由 合成每個鏈具平均最少2.5個破原子之聚合物而賦與。每個 ΰ-4 '3 b 86095 200400977 4合物鏈平均少於2.5個填原子造成在熱老化時交聯位置 破壞，導致過量之搖擺聚合物鏈，其對網路強度無助且減 弱固化物件之張力強度（n〇ry, p. 〇f P〇|vmer

Chemistry. ’第 432 頁，Cornell University Press，1 952)。 一種將碘固化位置引入氟彈性體之方法為藉由在含碘鏈 轉移劑存在下進行聚合。以此方式，碘原子在一或兩個終 埏位置連接所得氟聚合物鏈。此鏈轉移劑—般具有式’ 其中R可為CrC3烴、CrC6氟烴或氯烴、或c2-c8全氟烴，及 η為1或2(美國專利第4,243,77〇號p然而’在氟彈性體聚合 中僅使用含碘鏈轉移劑不可避免地造成每個鏈含少於兩個 碘原子之聚合物鏈。因此，使用此方法製造之氟彈性體在 許多應用中具有不足之耐熱性。 此困難之解答為使用大量含碘鏈轉移劑及含兩個烯烴部 份之單體（美國專利第5,585,449號）。使用含二烯烴單體在 4· a時父％ 2個短聚合物鏈而製造一個含至少平均2 $個峨 原子之較大鏈。然而，所得聚合物分支且可能顯示不良之 流變與流動性質。 另一種將碘原子固化位置引至氟彈性體聚合物鏈上之常 見方法係藉由隨主要單體（例如，Vf2、HFp、tfe、 等）共聚合少量含碘氟烯烴或氟乙烯基醚固化位置單體◎以 此方式’固化位置可沿所得氟彈性體聚合物鏈隨機地分布( 美國專利第4,529,759; 4,694,045號）。然而’以此方式弓！入 之各§峨固化位置單體本身作為鏈轉移劑。在聚合時，這 些位置成為分支點。所得氟彈性體可高度分支且顯示不可 Q437 86095 200400977 接文之不良流變性。在許多情形，所得氟彈性體分支至顯 示不溶性凝膠之程度（EP_A_〇丨7丨29〇專利）。雖然此聚合物 顯示優良之物理性質，如壓縮比，其不良之流動行為排除 其貫際用it ’而且其凝膠含量造成不良之熱破裂強度與不 良之脫模。 此外，雖然碘固化位置可藉以上方法之組合（Ep_A_ 0171290專利；及美國專利第5,717,〇36號）沿氟彈性體聚合 物鏈及在終端位置引入，其類似地得到高度分支聚合物， 縱使為較低之總分子量。特別地，氟彈性體分子量太低而 在壓縮模塑時無法移置捕獲之空氣，或可能導致模具污染 、不良之張力強度、或不良之壓縮比。

Arcella等人（美國專利第5,625,〇19號）嚐試使用其中碘連 接短長度烴鏈之固化位置解決此問題。在此情形，固化位 置單體在聚合時不作為活性鏈轉移劑。然而，在固化時， -ch2ch2i位置之反應性小於_CF2CF2i位置且固化時間較長 。此外，聚合時基之存在為高阻礙性，而且需^ 過量之聚合引發劑以維持所需之聚合速率。 因此，在氟彈性體之領域仍有提供具有高分子量、低或 不分支、及含充分碘固化位置以賦與適當耐熱性之聚合物 之一般性問題。 在氟彈性體之領域之次要問題為使用式CH2=CH· (CF2)nI(n = 2L〇)作為固化位置。這些單體易於製備，如j· Org. Chem. 42, H85-90 (1977)所述，因此作為固化位置單 體令人感興趣。但是如卯^_〇17129〇專利所述，其在連續 86095 200400977 聚合方法中之使用導致高度分支產物，及其在分批聚合方 去中之使用導致沿聚合物主幹之不均勻分布，結果為不良 之物理性質。在分批方法令使用此類固化位置單體時之另 個困難為其為高阻礙性，使得聚合時間延長至不欲之長 度。 【發明内容】 μ在—個態樣中，本發明提供一種過氧化物可固化氟彈性 體，其具有優良之處理力且其中固化之氟彈性體具有優良 張力〖生貝。此氟彈性體包含以下之共聚合單位 (Α)弟-氟單體，其選自由氟亞乙稀與四氟乙稀組成之群組； (Β)至少一種異於該第一氟單體之第二氣單體； ()以錢彈性體總重量計狀〇5至4重量％之固化位置單 ’…、有通式CH2 = CH-(CF2)nI，其中2至8之整數 ;及 ⑼以該氟彈性體總重量計編山重量％之破，其在氣彈 性體聚合物鏈之終端位置結合。 本發明之另—個態樣為一種可固化氟彈性體組合物，其 包含： (A) 以上之氟彈性體； (B) 有機過氧化物；及 (C) 共試劑。 本1月之另—個態樣為一種用於製造以上氟彈性體之半 /刀批聚合方法，其包含： (A)將反應器裝以定量 £ < 3界面活性劑之水溶液； 86095 200400977 (B) 對錢應器進料定量之起初主要單體混合物以形成反 應"貝"亥起初主要單體混合物包含i)以該單體混合物 總重里计為1 〇至70重量％之第一單體，該第一單體係選 自由氟亞乙烯與四氟乙烯組成之群組，及ii)以該單體混 口物總重量计為75至30重量％之-或更多種異於該第 一單體之額外可共聚合單體，其中該額外單體係選自由 含氟烯烴、含氟醚、及其混合物組成之群组； (C) 在0.5至10 MPa間之壓力及在25。〇至n(rc間之溫度，於 自由基引發劑存在下聚合該單體形成氟彈性體分散液 ，同時將該反應介質維持在丨至7間之pH ;及 (D) 對該反應器進料定量之增量主要單體混合物，以維持該 反應器中之固疋壓力，該增量主要單體混合物包含丨）以 該單體混合物總重量計為2〇至7〇重量％之第一單體，該 第一單體係選自由氟亞乙烯與四氟乙烯組成之群組，及 11)以該單體混合物總重量計為8〇至3〇重量。/。之一或更 多種異於該第一單體之額外可共聚合單體，其中該額外 單體係選自由含氟烯烴、含氟醚、及其混合物組成之群 組；其中，在該量之增量主要單體混合物之〇%至 已進料至該反應器時，開始對該反應器進料加入定量之 鏈轉移劑，該鏈轉移劑具有式，其中R為含3至丨〇個 碳原子之王氟院基且X為1或2，及其中在該量之增量主 要單體混合物之1 0%至90°/。已進料至該反應器時，開始 對該反應器進料加入定量之固化位置單體，該固化位置 單體具有通式CH2 = CH-(CF2)nI，其中η為2至8之整數。 * 10- 838.'& 86095 200400977 【實施方式】 本發明係關於具有優良處理力與張力性質之過氧化物可 固化氣彈性體。此氟彈性體模塑及脫模良好，如果有則為 非系少之黏附或模具污染。 本發明之氣彈性體包含第一主要單體(其可為氣亞乙稀 (vf2)或四氟乙烯（TFE))及—或更多種異於該第—單體之額 外主要早體(其選自由含氟烯烴'含氟醚、及其混合物組成 之：且)之共來合單位。較佳為’此氟彈性體含以氟彈性體 重量計為20至70重量％之第—單體，及總⑽錢重量％之 一或更多種額外主要單體。「主要單體」表示固化位置單體 以外之單體’其形成組成氟彈性體聚合物鏈主幹之共聚合 單位。 依照本發明，可盥第_罝栌 、乐早體共聚合之含氟烯烴包括但不 限於氟亞乙烯、六氟丙烯⑽P)、四氣乙稀（TFE)、mu· 五氟丙稀U-HPFP)、氣三氟乙烯（CTFE)、與氟乙烯。 用，本發明之含氟_包括但不限於全氣（烧基乙稀基缝） 、全氟（烷基烯基醚）、與全氟（烷氧基烯基醚）。 適合作為單體之全氟（烧基乙烯基_)(PAVE)包括下式 CF2 = CF〇(Rr〇)n(Rr〇)mRf (1) 其_ Rf，與Rr.為不同之2·6個碳原子之線形或分支全氟伸烷 基，_η獨立地為_，及Rf，為^個碳原子之全氟㈣。 較佳種類之全氟(炫基乙烤基㈣包括下式之組合物 CF2 = CF〇(CF2CFX〇)nRf (〇) 其中X為F或CF3，η為。_5 ’及心.為〗-6個碳原子之全氟烷基。 86095 -II - 200400977 最佳種類之全氟（烷基乙烯基醚）包括其中n為〇或i且R t含 1-3個碳原子之醚。此全氟化醚之實例包括全氟（曱基乙烯基 醚）（PMVE)與全氟（丙基乙煉基醚）（ppv£)。其他可用之單體 包括下式之化合物 CF2 = CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRr (m) 其中Rt.為具有個碳原子之全氟烷基’ m = 〇或丨，η = 〇乃， 及 Z=F 或 CF3。 此類之較佳成員為其中Rt^C3F7，m=〇，及n=1者。 另外之全氟（烷基乙烯基醚）單體包括下式之化合物 CF2=CFO[(CF2CF{CF3}〇)n(CF2CF2CF20)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV) 其中m與η獨立地為〇_i〇，p = 〇_3，及χ=1_5。 此類之較佳成員包括其中n = 0-l，m=(M，及χ = 1者。 可用全氟（烷基乙烯基醚）之其他實例包括 CF2 = CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2ntl (V) 其中η=1-5，m=l-3，及其令較佳為n=1。 適&作為單體之全氟（院基烯基趟）包括式vi Rf〇(CF2)nCF = CF2 (VI) ，、申Rf為含1 _20，較佳為1 _ 1 〇，而且最佳為i _4個碳原子之 全氟化線形或分支脂族基，及η為1至4之整數。指定實例包 不限於王氟（丙氧基烯丙基_)與全氟（丙氧基丁稀基鍵）。 全氟（烷氧基烯基醚）異於全氟（烷基烯基醚）在於式…中 之心在脂族鏈含至少一個氧原子。指定實例包括但不限於 全氟（尹氧基乙氧基烯丙基醚）。 果s氟_之共聚合單位存在於本發明之氟彈性體中， 95-32 86095 -12- 200400977 則醚單位含量以氟彈性體總重量計通常範圍為2 5至7 5重量 %。如果使用全氟（曱基乙烯基醚），則氟彈性體較佳為含3 〇 至55重量％之共聚合PMVE單位。 本發明之氟彈性體亦含通式CH2 = CH-(CF7)nI之固化位置 單體之共聚合單位，其中n為2至8之整數。較佳為，n為2且 固化位置單體為4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-丨（〖tfb)。固化位置 單體之單位一般以0.0 5至4重量％ ’較佳為〇. 1至2重量％，而 且最佳為0.2至1重量％之含量存在於氟彈性體中。 此外，如在製備氟彈性體時使用鏈轉移劑或分子量調節 劑之結果，含峨端基存在於氟彈性體聚合物鏈端之一或兩 端。計算鏈轉移劑之量以在氟彈性體中造成〇.〇〇5至2重量0/〇 ，較佳為0.05至1重量。/。，最佳為〇,〇75至〇·5重量％之範圍之 碘含量（不包括來自固化位置單體之硬）。 鏈轉移劑具有式R丨χ，其中R為具有3至丨〇個碳原子之全氟 烧基或氣全氟院基，及X為1或2。使用之鏈轉移劑實際上可 為具有後者通式之化合物之混合物。指定實例包括但不限 於1，3-二碘全氟丙烷；丨，4_二碘全氟丁烷；丨，6-二碘全氟己 烷，1,8-二碘全氟辛烷；no—二碘全氟癸烷；及單碘全氟 丁烧亦可使用如式RBrnIm(R如上所定義；11與m各為1或2) 之其他鏈轉移劑。特佳為二碘化全氟烷屬烴鏈轉移劑及其 混合物。 本發明較佳氟彈性體之指定實例包括包含以下共聚合單 位之氟彈性體i) 30至60重量％之^2/15至3〇重量％之 TFE/25至45重量％之HFP/0.1至〇.4重量％之ITFB與在鏈端 B583 86095 -13 · 200400977 〇·〇5至0.40重量％之1; ϋ) 2〇至65重量％之¥匕/5至3〇重量％ 之TFE/30至45重量％之？1^乂以0_1至0 4重量％之171：8與在鏈 端〇.〇5至0.40重量％之1;及⑴）44至6〇重量％之丁托/39至55 重量％2PMVE/0.1至〇‘4重量％之iTFB與在鏈端〇〇5至〇 4〇 重量％之I。

本發明之氟彈性體具有70,000之最小數量平均分子量 (Μη)，及如果有則非常小之分支。分支造成凝膠，其為氟 彈性體膠之高分子量不溶部份。因此，聚合物中之分支相 對里可藉由自浴解之氟彈性體測量殘留之不溶解固體（即 ，凝膠）之重量％(以氟彈性體總重量計）而測定。用於本發 明含氟亞乙稀氟彈性體之適當溶劑為甲乙酮。Flu〇HnertTM FC-77(得自3M)可用於本發明之TFE/PMVE氟彈性體。氟彈 性體於溶劑中之1重量％分散液可在室溫靜置過夜。然後藉 過濾或離心分離此分散液，及藉稱重而直接地，或藉由首 先測定濾液或上清液中溶解氟彈性體之量而間接地測量固 體（美國專利第4,320,216號）。本發明之氟彈性體含少於5重 量％之凝膠，較佳為少於2重量。/。之凝膠，最佳為少於1重量 /〇之凝膠。由於此低凝膠含量，本發明之氟彈性體具有優 良之熱破裂強度且易自模具移除。 在本發明之半分批乳化聚合方法中，將所需組合物之氣 態主要單體混合物（起初主要單體裝載）引入含水溶液之反 應益中。此反應器一般不以水溶液完全充滿，使得保留蒸 氣空間。此水溶液包含氟界面活性劑分散劑，如全氟辛酸 銨 Zonyl® FS-62(得自 DuPont)或 Forafac® 1033D(得自 86095 • 14 - 200400977

Atofma)。視情況地，此水溶液可含pH緩衝劑，如磷酸鹽或 乙酸鹽緩衝劑，以控制聚合反應之pH。除了緩衝劑’可使 用如NaOH之鹼控制pH。視製造之氟彈性體型式而定，通常 將PH控制在丨至7之間（較佳為3_7)。或者，或另外，可在聚 合反應中各個時間將pH緩衝劑或鹼單獨或與其他成分（如 聚合引發劑、液態固化位置單體、或鏈轉移劑）組合而加入 反應器。亦視情況地，起初水溶液可含水溶性無機過氧化 物聚合引發劑，如過硫酸銨（或其他過硫酸鹽），或無機過氧 化物與還原劑之組合，如過硫酸銨與亞硫酸鈉之組合。 此起初單體裝載含定量之TFE或VF2第一主要單體，及— 或更多種異於第一單體之額外主要單體。設定含於起初裝 載之主要單體混合物之量，以造成0.5至10 MPa間（較佳為 0.5至3.5 MPa間）之反應器壓力。在起初氣態單體裝載中， 各單體之相對量係由反應動力學指定，而且設定為造成具 有所需共聚合單體單位比例之氟彈性體（即，反應非常緩慢 之單體必須相對其他單體以比在所製造氟彈性體組合物中 所需為南之量存在）。 將主要單體混合物分散於水性介質中，而且在攪拌（—般 藉機械攪拌）反應混合物時亦可引入鏈轉移劑。或者，鏈轉 移劑可在已將增量主要單體混合物（如以下所定義）全量之 5〇%進料至反應器前之任何時間（較佳為20%前）引入。鏈轉 矛夕劑全董可一次加入，或可在已將1 00%之增量i要單體混 合物加入反應器前隨時間分散加入。最佳為’在聚合開始 月1丨或隨後立即將鏈轉移劑引入反應器，而且在已將增量主 86095 -15- 200400977 要單體混合物總量之5%進料至反應器前，將鏈轉移劑全量 進料至反應器。 半分批反應混合物之溫度維持在25〇c_13〇〇c，較佳為3〇 °C -90°C之範圍。在引發劑熱分解或與還原劑反應且所得自 由基與分散單體反應時開始聚合。 額外量之主要單體（在此稱為增量主要單體混合物進料） 在聚合中係以控制速率加入，以在控制之溫度維持固定之 反應器壓力。含於增量主要單體混合物進料中之主要單體 之相對比例係設定為與所得氟彈性體中共聚合單體單位之 所需比例大約相同。因此，增量主要單體混合物進料含以 單體混合物總重量計為2〇至7〇重量％之1^£或¥匕第—單體 ’及8〇至3〇重量％(全部)之-或更多種異於第一單體之： 外主要早體。額外之鏈轉移劑亦可視情況地在此聚合階段 時之任何時間持續加入反應器。在此階段時，額外之氟界 面活性劑及聚合引發劑亦可進料至反應器。形成之聚合物 量大約等於增量主要單體混合物進料之累積量。熟悉此技 =者應了冑’ iW 1主要單體混合物進射 心必與所得氟彈性體中之所f共聚合單體單位組合= :二,因！起初裝載之組合物未必確為所需最終氟彈性 :σ所兩，或因為增量主要單體混合物進料中之一部 伤早肢可能溶入已形成之聚合物顆粒中而不反應。 後，二增：主要早體混合物進料總量之1〇%裝至反應器 俊 仁在增罝主要單體湛八妨7 …物進科之9〇%已進料至反應器 開始以造成在己進料增量主要單體混合物之99%之 86095 • 16 - 200400977 前將固化位置單體全量進料至反應器之速率，進料固化位 置單體流。較佳為，在已進料增量主要單體混合物之 後，最佳為，在已將增量主要單體混合物之33%進料至反 應器後，開始將固化位置單體進料至反應器。 如果在已進料增量主要單體混合物之1〇%前開始將固化 位置單體引至反應器，則聚合速率嚴重地 。如果Μ進料增量主要單體混合物之9崎開始加2 化位置單體，則所得氟彈性體具有不良之耐熱性，表示固 化位置單體沿生長聚合物鏈不良地加入。令人驚奇地，在 已將增量主要單體混合物總量之1()%至9{)%進料至反應哭 間之任何時間開始固化位置單體進料時，τ製造所需氣; 性體。熟悉此技藝者可預測自反應開始何時應加入固化位 置單體，而得到具有所需性質之聚合物。 2至3〇小時範圍之全部聚合時間-般用於此半分批聚合 方法。 所得氟彈性體分散液可藉用於氟彈性體製造工業之習知 技術隔離、過濾、清洗、及乾燥。 本發明之過氧化物可固化氟彈性體組合物包含a)本發明 之氣彈性體（如以上所定義），_機過氧化物…共試劑。 =圭為，組合物亦含酸受體，如二價金屬氨氧化物、二 ^至㈣化物、強物，pKa>丨Q)有機胺（如卜。 得自Aldrich))、或任 ge⑧（ 氧化物之實例包括Ca〇 Γ…二W屬氧化物與氫 匕括 Ca0、Ca(OH)2 與 Mg〇。 適合使用之有機.通_ π & 乳化物包括但不限於1小武(第三丁基 86095 17 977 過氣基）-3 5 S - m 己烷· 7 ，—，―甲基環己烷；i，1-貳（第三丁基過氧基）環 貳（第三丁基過氧基）辛烷；正丁基4,4_貳（第三 。氧基）戊酸正丁醋；2,2-武（第三丁基過氧基）丁烧； 化二過氧化物；二第三丁基過氧 . ，-土異丙本基過氧化物；二異丙笨基過氧化物 A貳（第二丁基過氧基_間異丙基）笨：2,5-二〒基_ 2,5 —(第二丁基過氧基）己烷；2,5-二甲基_2,5-二（第三丁 。氧基）己烯-3，苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧基苯 ^ 2,5 —甲基_2,5_二（苯甲醯基過氧基）己烷；第三丁基過 乳基順丁烯二酸；與竣酸第三丁基過氧基異丙醋。有機過 氧化物之較佳實例包括2’5_二甲基_2,5_二（第三丁基過氧基） 己烷、二異丙苯基過氧化物、與貳(第三丁基過氧基 …丙基）笨。複合量通常為每1〇〇重量份氟彈性體為 〇·〇=重量份之範圍，較佳為〇 "重量份之範圍。因為如 果過氧化物以小於0.05重量份之量存在，則硬化速率不足 且造成不良之脫模，而選擇此特定範圍。另一方面，如果 過氧化物以大於5重量份之量存在，則固化聚合物之壓縮比 變成不可接文地高。此外，此有機過氧化物可單獨或以二 或更多型之組合使用。 用於本發明可固化組合物之共試劑為多官能基不飽和化 合物，如二聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基丙烯酯、 異二聚氰酸二烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯、三丙烯 基曱醛、偏笨二甲酸二烯丙酯、Ν，Ν,_間伸苯基貳順丁烯二 醯亞胺、酞酸二烯丙酯、四烯丙基對酞醯胺 '三（二烯丙胺 86095 -18- 200400977 )-s-三α并、亞磷酸二烯丙酯、貳烯烴、與N，N_二烯丙基丙烯 醯胺。複合量通常為每丨00重量份氟彈性體為〇 1 _丨〇重量份 之範圍。因為如果共試劑以小於0.1重量份之量存在，則固 化聚合物之交聯搶度無法接受，而選擇此特定濃度範圍。 另一方面，如果共試劑以大於丨0重量份之量存在’則在模 塑時表面開花，造成不良之脫模特徵。共試劑之較佳範圍 為每100重量份氟彈性體為0.2_6重量份。此不飽和化合物可 單獨或以二或更多型之組合使用。 視情況地，可使用其他成分作為本發明組合物中之複合 添加劑，例如，填料，如碳黑' Austin黑、石墨、熱塑性氟 聚合物微粉、矽石 '黏土、矽藻土、滑石、矽灰石、碳酸 鈣、矽酸鈣、氟化鈣、與硫酸鋇；處理助劑，如高碳脂肪 酸酯、脂肪酸鈣鹽、脂肪酸醯胺（例如，二十二碳醢胺）、低 分子量聚乙烯、聚矽氧油、聚矽氧脂、硬脂酸、硬脂酸鈉 、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、與硬脂酸鋅；著色劑 ’如鈦白與鐵紅。此填料之量通常為每1〇〇重量份氟彈性體 為0.1-100重量份，較佳為丨-60重量份之範圍。因為如果填 料以小於0.1重量份之量存在’則效果極小或無效果，同時 另一方面，如果使用大於100重量份，則犧牲彈性，而選擇 此範圍。處理助劑之複合量通常為每1〇〇重量份氟彈性體小 於10重量份，較佳為小於5重量份。如果使用量大於此限制 ,則負面地影響耐熱性。著色劑之複合量通常為每丨〇〇重量 份氟彈性體小於50重量份，較佳為小於3〇重量份^如果使 用大於50重量份，則壓縮比受損。 86095 -19- 200400977 氟彈性體、有機過氧化物、共試劑、及任何其他成分通 常藉内混合器或橡膠研磨機加入本發明之可固化組合物。 然後可將所得組合物成形（例如，模塑或擠壓）及固化。固化 —般在約150t-20(TC發生1-60分鐘。可使用具有適當加熱 及固化裝置之習知橡勝固化壓機、模具 '擠壓器等。亦為 了取適之物理性質及尺寸安定性，較佳為進行後固化操作 ，其中模塑或擠壓物件在烤箱等之中加熱另外約丨_48小時 之日才間，一般為在約1 8〇°c -275°C，通常在空氣大氣中。 本發明之氟彈性體可用於許多工業應用，包括密封件、 電線塗層、管線、與層合物。 實例 測試方法 依照ASTM D1 646以L(大）型轉子在12 1。(：（除非另有指示） 測定孟納黏度ML (1 + 1 0)，其使用一分鐘之預熱時間及丨〇分 鐘之轉子操作時間。 在30°C測量固有黏度。使用甲乙酮作為含氟亞乙稀共聚 合單位之氟彈性體之溶劑（〇」克聚合物於1〇〇毫升溶劑中） 。對於含四氟乙稀與全氟（甲基乙稀基醚）之氟彈性體，使用 60/40/3體積比例之六氟-2,2,3-三氣丁烷、全氟（Q! -丁基四氫 呋喃）與乙二醇二甲醚之混合溶劑（〇 2克聚合物於1〇〇毫升 溶劑中）。 _張力性皙 記錄以下之物理性質參數；測試方法在括號中： TB:單位為MPa之張力強度（IS0 37) 86095 -20- 200400977 EB:單位為％之破裂伸長（is〇37)

Tg:玻璃轉移溫度係藉差式掃描熱度計使用1 〇 /分鐘 加熱速率測量。 硬度（蕭而A，ISO 868) 本發明藉以下之實例進一步描述而非限制之。 貫例1 將40公升反應器裝以含290克全氟辛酸銨與24,7丨〇克水 之溶液。將溶液加熱至80°C。在去除殘量氧後，然後將反 應益裝以732克之52.7重量。/〇氟亞乙稀（VF2)、42.4重量％全 氟*(甲基乙烯基醚）(PMVE)、與4.9重量％四氟乙烤（tfE)之混 合物，使反應器壓力升至1453 kPa。然後將32.0克之49.3莫 耳。/。之1，4-二碘全氟丁烷、34.8莫耳％之l，6-二碘全氟己烷、 12.6莫耳％之1，8-二碘全氟辛烷、與33莫耳％之ι，1〇_全氟癸 燒之混合物裝至反應器且將反應器攪拌6〇分鐘。然後將反 應器裝以聚合引發劑之緩衝水溶液，其含1重量。/〇過硫酸銨 與5重量％鱗酸二納。在反應器壓力由於聚合反應之單體消 耗而下降時，將54.7重量。/。之VF2、34.8重量％之PMVE、與 10·5重量％之TFE之混合物（增量進料）進料至反應器。加入 額外之引發劑溶液以維持聚合速率。在已進料4〇〇〇克後者 早體’ttj合物便’相‘於加入總共7 7毫升之引發劑溶液，將 液態固化位置單體4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯_1(1丁1^)以每1〇〇〇 克單體為3.1 9克ITFB之進料速率引入反應器。在已將總共 8 1 70克主要單體引入反應器後，相當於丨3丨毫升之引發劑溶 液及1 3 _ 3克ITFB，中止單體與引發劑進料且將反應器冷卻 86095 •21 - 200400977 。所得分散液具有25.2重；!：％之固體含量及5.3之pH。|i由 以硫酸酸化至pH 3及以鉀明礬溶液凝聚而隔離氟彈性體。 將團塊過濾’以去離子水清洗及乾燥。所得氟彈性體（聚合 物1)具有0.99 dl/克之固有密度，在mt為782ML (1 + 1〇) ’而且含53.6重量％之VF2共聚合單位、33.3重量％之？]^¥£ 、1 j _ 0重直之T F E、與0 _ 1 8重量％之I »藉大小排除層析術 測定之數量平均分子量（Μη)為185,600。 實例2 將125.0克Forafac® 1033D界面活性劑溶液與27.7克鱗酸 二鈉七水合物加入24,847克去離子水。將其裝至4〇公升反 應器且將溶液加熱至80°C。自反應器去除殘量氧。然後將 反應器裝以2275克之28.1重量％四氟乙烯（tfe)與71.9重量 %全氟（甲基乙烯基醚）(PMVE)之混合物。如此使反應器壓 力升至2 1 0 1 kPa。然後將40.0毫升之1重量。/。過硫酸銨/5重量 %碟酸二鈉七水合物引發劑水溶液裝至反應器引發聚合。 在反應器壓力由於單體消耗而下降時，將5 1.8重量％之tfE 與48.2重量％之PMVE之混合物進料至反應器以維持2 101 kPa之反應器壓力。在已進料9〇克此單體混合物後，將23.6 克之49.3莫耳％之1，4-二蛾全氟丁院' 34.8莫耳。/〇之1，6-二嫉 全氟己烷、12.6莫耳％之1,8-二碘全氟辛烷 '與3.3莫耳％之 1，1 0-全氟癸烧之混合物裝至反應器。加入額外之引發劑溶 液以維持聚合速率。在已加入41 7 〇克後者單體混合物後， 相當於加入3毫升之引發劑溶液，將4_碘_3,3,4,4_四氟丁烯 -l(ITFB)以每1〇〇〇克單體為4 ”克汀叩之進料速率引入反 86095 -22- 200400977 應器。在已將總共8333克增量主要單體引入反應器後，相 當於總共11 2毫升之引發劑溶液及1 9.1克ITFB，中止單體與 引發劑進料且將反應器冷卻。所得乳膠具有2 2.8 %之固體含 量及3.62之pH。藉由以硫酸鋁溶液凝聚而隔離此乳膠。將 團塊過濾’以去離子水清洗4次及乾燥。所得氟彈性體（聚 合物2)具有0.31 dl/克之固有密度，在i49t為68之ML (1 + 10) ，而且含55.4重量％之丁卩£、44.5重量％之PMVE、與0.22重 量％之I。此氟彈性體具有2.9 °C之玻璃轉移溫度。 實例3 將1 10.0克Zonyl® FS-62界面活性劑溶液與16 3克之2〇〇/〇 氮氧化納浴液加入27,373.7克去離子水。將其裝至4〇公升反 應器且將溶液加熱至801。自反應器去除殘量氧。然後將 反應器I以948克之25.0重量％氟乙稀、72.8重量％六氣丙烤 (HFP)、與2.2重量％四氟乙烯（TFE)而成為1618 kpa之壓力 。然後將90.0毫升之1重量％過硫酸銨引發劑水溶液裝至反 應益引發聚合。在反應器壓力由於單體消耗而下降時，將

50.0 重量 ％2VF2、30.0 重量 ％2HFP、與 20.0重量％之 TFE 之混合物進料至反應器以維持丨6丨8 kpa之反應器壓力。在 已將90克此單體進料至反應器後，將38 7克之49·3莫耳％之 1，4-二碘全氟丁烷、34 8莫耳％之丨，6•二碘全氟己烷、丨2 6 莫耳％之1，8-二碘全氟辛烷、與3 3莫耳％之丨，丨〇_全氟癸烷之 此合物裝至反應器。加入額外之引發劑溶液以維持聚合速 率。在已加入4625克後者單體混合物後，相當於加入62毫 升之額外引發劑溶液，將4_碘_3,3,4,4_四氟丁烯](ITFB) 86095 -23 - 以每1000克單體為3.20克ITFB之進料速率引入反應器。在 已進料總共9250克單體後，相當於總共丨94毫升之引發劑溶 /夜及1 4 _ 8 0克[T F B ’中止單體與引發劑進料且將反應器冷卻 。所得乳膠具有26 48%之固體含量及2.68之pH。藉由以硫 酸鋁溶液凝聚而隔離此乳膠。將團塊過濾，以去離子水清 洗4次及乾燥。所得氟彈性體（聚合物3)具有〇·43 克之固 有密度’在121 C為50之ML (1 + 10)’而且含49.8重量。/。之VF2 、19.5重量。/。之TFE、30.5重量〇/。之HFP、與0.20重量％之1 。此氟彈性體具有-17°C之Tg。

對照例A 將3 1 3.2克全氟辛酸銨界面活性劑溶液加入24,686 6克去 離子水。將其裝至40公升反應器且將溶液加熱至8〇t：。自 反應器去除殘量氧。然後將32.0克之的^莫耳❹/❶之丨，^二碘 全氟丁烷、34.8莫耳°/。之1，6-二碘全氟己烷、126莫耳％之 1，8-二碘全氟辛烷、與:^^莫耳^义之丨^^全氟癸烷之混合物 裝至反應益。將反應器攪拌1 5分鐘。然後將反應器裝以6 5 〇 克之43.0重量％之VF2、50.0重量％之PMVE、與7.0重量。/〇之 TF E之混合物而成為1 2 8 0 kPa之壓力。然後將4〇 · 〇毫升之^ 重量％過硫酸銨/5重量％磷酸二鈉七水合物引發劑水溶液 裝至反應器引發聚合。在反應器壓力由於單體消耗而下降 時，將5 5.0重量°/。之VF2、3 5 ·0重量％之pmVE、與1 0·〇重量 %之TFE之混合物進料至反應器以維持128〇 kpa之反應器壓 力。加入額外之引發劑水溶液以維持聚合速率。在已進料 8 170克此單體後，相當於總共ι〇1毫升之引發劑水溶液，中 86095 -24- 200400977 止單體與引發劑進料且將反應器冷卻。所得乳膠具有 26.1 7%之固體含量及3.96之pH。藉由以硫酸鉀鋁溶液凝聚 而隔離此乳膠。將團塊過濾，以去離子水清洗4次及乾燥。 所得氟彈性體（對照聚合物A)具有0.83 dl/克之固有密度，在 121°(：為64之]^1^(1 + 10)，而且含54.0重量％之乂？2'11.8重 量％之TFE、34.1重量％之HFP、與〇. 12重量。/〇之I。此氟彈性 體具有-29C之Tg。 實例4 將3 1 j · 2克全氟辛酸敍界面活性劑溶液加入2 4，6 8 6.6克去 離子水。將其裝至40公升反應器且將溶液加熱至8〇t。自 反應器去除殘量氧。然後將32〇克之49 3莫耳二碘 全氟丁烧、34.8莫耳。/。之l，6-二碟全氟己院、12.6莫耳°/〇之 1，8-二碘全氟辛烷 '與3.3莫耳％之丨，1〇_全氟癸烷之混合物 裝至反應器。將反應器攪拌6〇分鐘。將反應器裝以732克之

、與5.0重量％之TFE

42.2重置％之VF2、52.8重量％之pmvE

之混合物而成為1 452 kPa之壓力。然卷 %過硫酸銨/5重量。/。磷酸二鈉七水合來 反應器引發聚合。在反鹿恶厭士 a ， -25- 200400977 單體後’相當於總共i 69毫升之引發劑溶液，中止單體與引 發劑進料且將反應器冷卻。所得乳膠具有25.56%之固體含 量及6·8之pH。藉由以硫酸鉀鋁溶液凝聚而隔離此乳膠。將 團塊過濾’以去離子水清洗4次及乾燥。所得氟彈性體（聚 合物4)具有0,8 8 dl/克之固有密度，在121°C為66之ML (1 + 1〇) ’而且含52.8重量。/。之VF2、14.4重量％iTFE、32.7重量％ 之HFP、與0·20重量。之I。此氟彈性體具有-29t之Tg。 實例5 使用彈性體工業使用之標準混合技術，藉由在習知二輥 橡膠研磨機中混合在以上實例4製備之本發明氟彈性體（聚 合物4)與有機過氧化物、共試劑及其他成分，而製造本發 明之可固化組合物（樣品丨）。藉相同之步驟製造相似之可固 化組合物（對照樣品A)，除了使用不含ITFB固化位置單體單 位之先行技藝氟彈性體（以上製備之對照聚合物A)。此調配 物示於表I。 將此組合物模塑成厚板且在壓縮固化?分鐘，繼而 在232t後ϋ化15小時。依照測試方法測量張力性質且亦示 於表卜’m厚板在通風烤箱中於275〇c老化川小時。老 化厚板之張力性質示於表！。含本發明氟彈性體(其具有 ITFB固化位置單體）之本發明可固化組合物（樣品υ維持遠 比其氟彈性體無_之比較性組合物為佳之張力強度。 86095 -26- 200400977

表I 成分，phr1 樣品1 比較性樣品A 聚合物4 100 0 對照聚合物A 0 100 N990碳黑 30 30 異三聚氰酸三烯丙酯 3.0 3.0 Luperco 101XL2 3.0 3.0 ZnO 3.0 3.0 張力性質： 張力強度，MPa 18.0 18.2 破裂伸長，％ 270 345 硬度，蕭而A點數 69 69 熱老化後之張力性質變化％: 張力強度 -22 -39 破裂伸長 + 26 + 22 硬度，蕭而A -1.5 -1.5 1每百重量份橡膠（即，氟彈性體）之重量份 2 45重量％之2,5-二曱基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烷作為 内填料（得自Atofina) -27- 517 86095

Claims (1)

1. 200400977 拾、申請專利範圍： 1.—種氟彈性體，其包含以下之共聚合單位 (A) 第一氟單體，其選自由氟亞乙烯與四氟乙烯組成之群 組； (B) 至少一種異於該第一氟單體之第二氟單體； (C) 以該氟彈性體總重量計為〇.〇5至4重量％之固化位置 單體，其具有通式CH2=CH-(CF2)nI，其令η為2至8之 整數；及 (D) 以該氟彈性體總重量計為0.01至1重量％之碘，其在氣 彈性體聚合物鏈之終端位置結合。 2 ·根據申請專利範圍第1項之氟彈性體，其中該固化位置單 體為4~碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1。 3. 根據申請專利範圍第1項之氟彈性體，其中該第一氟單體 為氟亞乙烯。 4. 根據申請專利範圍第丨項之氟彈性體，其中該第一氟單體 為氟亞乙烯及其中該第二氟單體係選自由含氟烯烴、含 氣喊、及其混合物組成之群組。 5. 根據申請專利範圍第4項之氣彈性體，其中該第二氣單體 係選自由以下組成之群組：六氟丙烯、四氟乙烯、 1，2,3,3,3-五氟丙烯、氣三氟乙烯、氟乙烯、與全氟（甲基 乙稀基驗）。 6 · 根據申請專利筋圖策 产 軏圍弟1項之氟彈性體，其中該第一氟單體 為四氣乙稀。 7.根據申請專利莉圍諸 J軏固苐1項之氟彈性體，其中該第一氟單體 86095 200400977 為四氟乙烯及其中該第二氟單體係選自由含氟烯烴、含 氟醚、及其混合物組成之群組。 B·根據申請專利範圍第7項之氟彈性體，其中該第二氟單體 係選自由以下組成之群組：六氟丙烯、四氟乙烯、 1’2，3,3,3-五氟丙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、與全氟（曱基 乙稀基喊）。 9. 根據申請專利範圍第1項之氟彈性體，其包含3〇至60重量 %之氟亞乙烯、15至30重量％之四氟乙烯、25至45重量0/〇 之六氟丙烯、0,1至0.4重量。/。之4-碘-3,3，4,4-四氟丁烯-1 、與在鏈端〇.〇5至〇.4〇重量。/。之I之共聚合單位。 10. 根據申請專利範圍第i項之氟彈性體，其包含2〇至65重f %之氟亞乙烯、5至30重量。/。之四氟乙烯、30至45重量％之 全氟（甲基乙烯基醚）、（^丨至。·#重量％之4-碘-3,3,4,4-四氟 丁烯-1 '與在鏈端0 05至〇 4〇重量％之I之共聚合單位。 11 ·根據申請專利範圍第i項之氟彈性體，其包含44至60重量 %之四氟乙烯、39至55重量°/。之全氟（甲基乙烯基醚）、0.1 至0.4重量％之4-碘_3,3,4,4-四氟丁烯-1、與在鏈端0.05至 〇.4〇重量。/。之I之共聚合單位。 12. —種可固化氟彈性體組合物，其包含： (A)氟彈性體，其包含⑴第一氟單體’其選自由氟亞乙烯 與四氟乙烯組成之群組；（Π)至少一種異於該第一氟 單體之第二氟單體；（iii)以該氤彈性體總重量計為 〇_〇5至4重量。/。之固化位置單體’其具有通式 CH2 = CH-(CF2)nI，其為2至8之整數’及（iv)以該氟

   86095 200400977 彈性體總重量計為0.01至1重量％之碘，其在氟彈性體 聚合物鏈之終端位置結合； (B)有機過氧化物；及 (c)共試劑。 根據申請專利範圍第12項之可固化氟彈性體組合物，其 進一步包含（D)酸受體。 根據申請專利範圍第13項之可固化氟彈性體組合物，其 申該酸受體係選自由以下組成之群組：二價金屬氧化物 、二價金屬氫氧化物、具有大於1〇2pKa之有機胺、及其 混合物。 15. 根據申請專利範圍第12項之可固化氟彈性體組合物，其 中該氟彈性體固化位置單體為4_峨_3，3,4,4_四氟丁稀·卜 16. 根據申t青專利範圍第12項之可固化氧彈性體組合物，其 中該氟彈性體令之該第-氟單體為氟亞乙烯。 ’、 17. 根據申請專利範圍第12項之可固化氟彈性體組合物，其 中4鼠彈性體中之該第一氟單體為氟亞乙烯及其中該第 氟單眩係4自由含I烤烴、含氣鍵、及其混合物 之群組。 根射請專利範圍第17項之可固化氟彈性體組合物，其 中㈣，氟單體係選自由以下組成之群組：六氣丙稀:、 四氟乙稀、1，2,3,3,3_五氣丙稀、氣三氣乙烤、氣乙稀、 與全氟（曱基乙烯基醚）。 19，根據申請專利節圖笛 乾圍弟12項之可固化氟彈性體組合物，复 中該氟彈性體中夕# # s ?之3玄苐一氟單體為四氟乙烯。 86095 200400977 20_根據申請專利範圍第丨2項之可固化氟彈性體組合物，其 中該氟彈性體中之該第一氟單體為四氟乙烯及其中該第 二氟單體係選自由含氟烯烴、含氟醚、及其混合物組成 之群組。 2 1.根據申4專利範圍第2 〇項之可固化氟彈性體組合物，其 中該第二氟單體係選自由以下組成之群組：六氟丙烯、 四氟乙烯、1，2,3,3,3-五氟丙烯、氣三氟乙烯、氟乙烯、 與全鼠（甲基乙稀基趟）。 22. 根據申請專利範圍第12項之可固化氟彈性體組合物，其 中該亂彈性體包含30至60重量％之氟亞乙烯、15至3〇重量 %之四氟乙浠、25至45重量。/。之六氟丙烯、〇.1至〇·4重量％ 之4-埃-3,3,4,4-四氟丁烯_i、與在鏈端〇.〇5至〇·4〇重量。/〇之 I之共聚合單位。 23. 根據申請專利範圍第12項之可固化氟彈性體組合物，其 中該氟彈性體包含20至65重量％之氟亞乙烯、5至30重量 0/〇之四氟乙烯、30至45重量。/。之全氟（甲基乙烯基醚）、〇.1 至0.4重量°/。之4-碘-3,3，4,4-四氟丁烯-1、與在鏈端〇.〇5至 0.40重量％之I之共聚合單位。 24. 根據申請專利範圍第12項之可固化氟彈性體組合物，其 中該氟彈性體包含44至60重量。/。之四氟乙烯、39至55重量 %之全氟（甲基乙烯基醚）、〇·1至0.4重量％之4-碘-3,3，4,4-四氟丁烯-1 '與在鏈端〇.〇5至0.40重量％之I之共聚合單位。 2 5 · —種用於製造氟彈性體之半分批聚合方法，其包含： (A)將反應器裝以定量之含界面活性劑之水溶液； 86095 200400977 (B) 對該反應器進料定量之起初主要單體混合物以形成 反應介貝’邊起初主要單體混合物包含丨）以該單體混 合物總重量計為1 0至7 0重量％之第一單體，該第一單 體係選自由氟亞乙烯與四氟乙烯組成之群組，及u) 以該單體混合物總重量計為75至30重量。/。之一或更多 種異於該第一單體之額外可共聚合單體，其中該額外 · 單體係選自由含氟烯烴、含氟醚、及其混合物組成之 ， 群組； (C) 在0.5至10 MPa間之壓力及在25°C至13〇t間之溫度籲 ，於自由基引發劑存在下聚合該單體形成氟彈性體 分散液’同時將該反應介質維持在1至7間之pH ;及 (D) 對該反應器進料定量之增量主要單體混合物，以維持 该反應益中之固定壓力，該增量主要單體昆合物包含 i)以該單體混合物總重量計為2〇至7〇重量。/。之第一單 體，該第一單體係選自由氟亞乙烯與四氟乙烯組成之 群組’及ii)以該單體混合物總重量計為8〇至3〇重量。/〇 φ 之一或更多種異於該第一單體之額外可共聚合單體 ’其中3亥額外單體係選自由含I稀烴、含氣趟、及其 混合物組成之群組；其中，在該量之增量主要單體混 合物之0¼至50%已進料至該反應器時，開始對該反應 器進料加入定量之鏈轉移劑，該鏈轉移劑具有式 ’其為含3至1〇個碳原子之全氟烷基且X為丨或2， 及其中在該增量主要單體混合物之1 〇%至9〇%之量已 進料至該反應器時，開始對該反應器進料加入定量之 (3522 86095 200400977 固化位置單體，該固化位置單體具有通式ch2=ch-(CF2)nl ’其中η為2至8之整數。 26·根據申請專利範圍第25項之半分批聚合方法，其中在已 將該增量主要單體混合物之20%之量進料至該反應器前 ’開始將定量之該鏈轉移劑加入該反應器。 27. 根據申請專利範圍第26項之半分批聚合方法，其中在已 將該增量主要單體混合物之5%之量進料至該反應器前， 開始將定量之該鏈轉移劑加入該反應器。 28. 根據申請專利範圍第25項之半分批聚合方法，其中在已 將該增量主要單體混合物之25%之量進料至該反應器後 ’開始將定量之該鏈轉移劑加入該反應器。 29. 根據申請專利範圍第28項之半分批聚合方法，其中在已 將該增量主要單體混合物之33%之量進料至該反應器後 ’開始將定量之該鏈轉移劑加入該反應器。 3 0.根據申請專利範圍第25項之半分批聚合方法，其中該固 化位置單體為4-峨·3,3,4,4-四氟丁稀-1 ° 3 1.根據申請專利範圍第25項之半分批聚合方法，其中該鏈 轉移劑具有式RI2，其中R為含3至10個碳原子之全氟烷基。 G52 3： 86095 200400977 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 86095