KR101177123B1 - 저온 특성 및 내용매성을 가진 플루오로 탄성중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플루오로 탄성 중합체를 제조하는 데 적당한 쿼드 플루오로 중합체를 주성분으로 한다. 이 플루오로 중합체는 테트라플루오로에틸렌 10 ~ 40 몰%, 비닐리덴 플루오라이드 40 ~ 65 몰%, 화학식 CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃를 가지는 퍼플루오르화 비닐 에테르 1 ~ 30 몰%, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 1 ~ 20 몰%로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.

Description

저온 특성 및 내용매성을 가진 플루오로 탄성중합체{FLUOROELASTOMERS HAVING LOW TEMPERATURE CHARACTERISTICS AND SOLVENT RESISTANCE}

본 발명은 플루오로 중합체, 이 플루오로 중합체의 제조 방법, 및 우수한 저온 특성 및 향상된 내용매성을 가지는 플루오로 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.

낮은 유리전이온도를 가지는 플루오로 탄성중합체는 통상적으로 저온 장치에 사용하기 위한 봉합제로 이용된다. 상업적으로 구입가능한 대부분의 저온 탄성중합체는 VDF 및/또는 TFE 및 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE)를 주성분으로 하는 공중합체 또는 삼원 공중합체이다. PMVE는 그 바람직한 공중합 특성 때문에 종종 공단량체로 선택된다. 종래의 몇몇 탄성중합체는 약 -30℃의 유리전이온도(T_g)를 가지지만, 소정의 낮은 T_g를 얻기 위해 내용매성(예, MeOH 팽창율(swell))이 희생된다.

내용매성을 향상시키기 위해서, 당업계에서는 공중합할 테트라플루오로에틸렌 또는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 부위가 증가하여야 한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 추가의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 그 자체로 고가의 단량체이며 플루오로 중합체 및 플루오로 탄성중합체 제품 비용의 증가는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 사용량 증가 때문에 피할 수 없다.

다른 특성을 유지 또는 향상시키면서 플루오로 중합체 및 플루오로 탄성중합체의 T_g를 낮추기 위해서 다양한 접근법이 수행되고 있다. 이들 접근법 중 많은 것은 허용 불가능한 단량체 혼입, 매우 긴 중합 수행 시간(예, 최대 17시간), 바람직하지 않은 내용매성 및 고 공단량체 비용의 결과를 가져온다.

미국 특허 6,380,337에는 VDF 65 ~ 85 몰%, 퍼플루오로메톡시프로필 비닐 에테르(MV31) 0.5 ~ 30 몰%, 및 임의의 TFE 0 ~ 10 몰%와 퍼플루오로비닐 에테르(바람직하게는 PMVE) 0 ~ 25 몰%를 포함하는 공중합체 및 쿼드중합체(quad-polymer)가 기재되어 있다. 이 특허에는 약 -42℃의 T_g를 가진 형성되는 탄성중합체가 기재되어 있다. 그러나, 그 형성되는 탄성중합체는 연장된 시험 지속 시간 동안 만족할 만한 낮은 내용매성을 가지지 않았다.

본 발명은 T_g, 충분한 용매 팽창율(＜60%) 및 경제적인 중합 방법 사이에 소정의 균형을 갖춘 플루오로 중합체 및 플루오로 탄성중합체에 직접 관련된 것이다.

발명의 개요

본 발명은 플루오로 탄성중합체 제조용으로 적합한 쿼드 플루오로 중합체를 주성분으로 한다. 플루오로 중합체는

(a) 테트라플루오로에틸렌 10 ~ 40 몰%

(b) 비닐리덴 플루오라이드 40 ~ 65 몰%

(c) 화학식 CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃를 가지는 퍼플루오르화 비닐 에테르 1 ~ 30 몰%,

(d) 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 1 ~ 20 몰%

로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.

퍼플루오로 중합체는 일반적으로 4가지 주성분 때문에 쿼드 중합체를 의미한다. 그러나, 다른 공단량체, 예를 들어 경화 부위(cure site) 공단량체, 충전제, 조제(co-agent) 및 종래에 인식된 보조제가 플루오로 중합체 조성물에 포함될 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해 후술하는 용어가 동의어로 사용된다.

테트라플루오로에틸렌은 TFE를 의미할 수 있고,

비닐리덴 플루오라이드는 VDF를 의미할 수 있으며,

화학식 CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃를 가지는 퍼플루오르화 비닐 에테르는 MV31을 의미할 수 있고,

퍼플루오로메틸 비닐 에테르는 PMVE를 의미할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 쿼드 중합체는 MV31 7 몰% 이상(7 ~ 30 몰%), TFE 10 ~ 40 몰%, VDF 40 ~ 65 몰% 및 PMVE 1 ~ 15 몰%를 포함한다. MV31이 다량이기 때문에, 소위 "예비 유화" 기법을 이용하여 액체 비닐 에테르 MV31만이 중합체내로 효율적으로 혼입될 수 있다. 이 비닐 에테르는 비텔로겐계(non-telogenic) 플루오로 유화제(예, APFO = 퍼플루오로옥탄산 암모늄염)를 함유하는 수계 시스템내로 예비 유화된다.

본 발명의 다른 양태에 있어서, 쿼드 중합체는 MV31 7 몰% 미만(1 ~ 7 몰%), TFE 10 ~ 40 몰%, VDF 40 ~ 65 몰% 및 PMVE 10 ~ 20 몰%를 포함한다. MV31의 소정량이 케틀/중합 시스템에 고온 에어로졸로 도입될 수 있으며, MV31의 예비 유화를 회피할 수 있다. 이러한 시스템은 임의의 플루오로 유화제 없이도 중합될 수 있다.

또 다른 바람직한 양태에 있어서, 전술한 쿼드 시스템은 분자량과 관련하여 일정점 또는 이정점/다정점 플루오로 중합체로서 중합될 수 있다. 이정점 또는 다정점 분자량은 후속 가공 용도에 있어서 플루오로 중합체의 가공 성능을 향상시키는 데 바람직할 수 있다.

추가의 양태에 있어서, 총중량의 50% 이상이 전술한 쿼드 조성을 가지면, 전술한 중합체는 코어 쉘 재료로 중합될 수 있다. 종래의 코어 쉘 재료를 사용한 중합은 일반적으로 상대적으로 비싼 것과 같은 특정 단량체를 완전히 소모시키기 위해 중합 공정의 효율을 향상시키는 데 이용할 수 있다.

이 플루오로 중합체는 T_g 및 내용매성과 관련된 바람직한 물성을 가진다. T_g는 약 -25℃ 이하 및 바람직하게는 -27℃ 이하이다. 내용매성은, 23℃에서 168 시간 동안의 표준 시험 기준 및 FUEL K(CM85) 용매에 따르면 약 60% 이하 또는 바람직하게는 50% 이하를 포함한다.

형성되는 플루오로 중합체는 종래의 방법을 이용하여 가황시킴으로써 플루오로 탄성중합체 화합물을 형성할 수 있다.

발명의 상세한 설명

플루오로 탄성중합체를 제조하기에 적당한 플루오로 중합체는

TFE 10 ~ 40 몰%, 바람직하게는 15 ~ 35 몰%

VDF 40 ~ 65 몰%, 바람직하게는 50 ~ 63 몰%

및

MV31 7 ~ 30 몰%, 바람직하게는 8 ~ 25 몰%

PMVE 1 ~ 15 몰%, 바람직하게는 2 ~ 12 몰%, 가장 바람직하게는 2 ~ 7 몰% 또는 대안으로

MV31 1 ~ 7 몰%, 바람직하게는 1 ~ 6 몰%, 가장 바람직하게는 1 ~ 4 몰%

PMVE 10 ~ 20 몰%, 바람직하게는 11 ~ 18 몰%의 반복 단위를 포함하는 플루오로 탄성중합체 제조용으로 적합한다.

플루오로 중합체는 퍼옥시드 경화를 보장하기 위하여 브롬화 단위, 요오드화 단위 또는 이들 모두를 추가로 포함할 수 있다. 종래의 퍼옥시드 경화 시스템에 있어서, 이 플루오로 중합체는 퍼옥시드 경화 반응에 참가할 수 있는 할로겐 1개 이상의 경화 부위를 제공하고, 플루오로 중합체를 제공하기 위한 조성물은 유기 퍼옥시드를 함유한다. 퍼옥시드 경화반응에 참가할 수 있는 할로겐은 통상적으로 브롬 또는 요오드이고, 플루오로 중합체 사슬을 따라 분배될 수 있으며, 플루오로 중합체의 말단기 또는 양자 모두에 함유될 수 있다. 통상적으로, 플루오로 중합체 내에 함유된 브롬 또는 요오드의 양은 플루오로 중합체의 총중량을 기준으로 0.001 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 2.5 중량%이다. 또한, 염소는 유기 화합물이 M-H 작용기(여기서 M = Si, Ge, Sn, Pb)를 가지는 경우, 플루오로 중합체의 퍼옥시드 경화 반응에 참가할 수도 있다. 이러한 접근법은 본 명세서에 전부 참조 인용된 PCT 출원 WO 02/44265에 기재되어 있다. 따라서, 예를 들어 CTFE로부터 유도된 단위에 의해 염소 원자를 함유하는 본 발명의 플루오로 중합체는 퍼옥시드 경화 반응에 사용될 수 있다. 물론 플루오로 중합체는 브롬, 요오드 또는 양자 모두에 의해 추가로 변환될 수 있다.

CTFE 단위를 혼입시킴으로써 염소를 도입하는 것 이외에도, 쇄를 따라 퍼옥시드 경화 반응에 참가할 수 있는 할로겐 원자는 플루오로 중합체의 기본 단량체를 적당한 플루오르화 경화 부위 단량체와 공중합시킴으로써 도입될 수 있다(본 명세서에 전체로서 참조 인용된, 예를 들어 미국 특허 4,745,165, 4,831,085 및 4,214,060 참조). 이들 공단량체는, 예를 들어

(a) 화학식 Z-R_f-O-CX=CY₂(식 중, X는 F 또는 H이고, Y는 F 또는 H이며, Z는 Br 또는 I이고, R_f는 임의로 염소 및/또는 에테르 산소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬렌 C₁-C₁₂임)를 갖는 브로모- 또는 요오도-(퍼)플루오로알킬-퍼플루오로비닐 에테르; 예를 들어 BrCF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂-O-CF=CF₂, BrCF₂CF₂CF₂-O-CF=CF₂, CF₃CFBrCF₂-O-CF=CF₂ 등;

(b) 화학식 Z'-R'_f-CX=CY₂(식 중, X는 F 또는 H이고, Y는 F 또는 H이며 Z'는 Br 또는 I이고, R'_f는 임의로 염소 원자를 함유하는 (퍼)플루오로알킬렌 C_l-C_l2(부재할 수 있거나, 또는 대안으로 R'_f는 H이고, X는 F, Cl, H임)) 갖는 것과 같은 브로모- 또는 요오도 (퍼)플루오로올레핀, 예를 들어 브로모트리플루오로에틸렌, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1 등 또는 브로모플루오로올레핀, 예를 들어 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1; 및

(c) 비플루오르화 브로모-올레핀, 예를 들어 비닐 브로마이드 및 4-브로모-1-부텐

으로부터 선택할 수 있다.

경화 부위 공단량체 대신에 또는 그 외에도, 플루오로 중합체는 본 명세서에 전부 참조 인용된 미국 특허 4,501,869에 기재된 바와 같이, 중합체 제조 동안 반응 매질에 도입된 적당한 사슬 전이제로부터 유도된 말단 위치에 경화 부위 성분을 함유할 수 있다. 또한, 말단 경화 부위는 적당한 작용성 개시제로부터 유도될 수도 있다. 유용한 개시제의 예는 n=1 ~ 10인 X(CF₂)_nSO₂Na(식 중, X는 Br 또는 I임) 또는 과황산암모늄 및 브롬화칼륨을 포함하는 개시제 조성물을 포함한다. 클로라이드 염이 자유 라디칼 중합의 개시에 존재하는 경우, 도입된 CF₂Cl 말단기의 염소는 또한 퍼옥시드 경화 반응에 참가할 수도 있다.

사슬 전이제의 예는 화학식 R_fBr_x, R_fI_x(여기서, X가 1 또는 2인 경우, R_f는 X가(valent)의 플루오로알킬라디칼 C₁-C₁₂이고, 임의로 염소 원자를 함유함)인 것들을 포함한다. 또한, 화학식 RBr_nI_m(여기서 R은 플루오로 탄화수소, 클로로플루오로 탄화수소 또는 탄화수소이고, n 및 m은 각각 0, 1 또는 2임)인 사슬 전이제(CTA)를 사용할 수 있다. 이러한 CTA는, 예를 들어 본 명세서에 참조 인용된 미국 특허 4,000,356 또는 미국 특허 6,380,337에 예시되어 있다.

중합은 말단 Br 또는 I 말단기를 도입하기 위해 (유럽 특허 EP 407 937에 기재된 바와 같은) I^-/Br^- 염의 존재하에서 수행할 수 있다.

본 발명의 플루오로 중합체에 있어서, TFE, MV31 및 PMVE의 비율은 소정의 유리전이온도, 내용매성 및 플루오로 중합체의 전반적인 경제성을 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 좀더 높은 TFE 함량은 내용매성을 증가시키지만 종종 저온 특성을 희생시킬 수 있다. 바람직하게는 TFE 함량은 10% 이상, 더욱 바람직하게는 15% 이상이며, 그렇지 않으면 내용매성 팽창은 허용 불가능한 수준까지 증가할 수 있다. MV31의 함량은 T_g를 효과적으로 결정하지만 이는 고비용의 공단량체이다. 따라서, 경제적인 측면도 MV31의 비율을 결정한다. MV31 및 PMVE의 총량은 합계 13 몰% 이상인 것이 바람직하고, 그렇지 않은 경우 탄성중합체는 경화되거나 다소 결정성을 갖게되어, 재료 특히 가교된 재료를 플루오로 탄성중합체 밀봉 재료로서 매력을 잃게 만든다. 가장 바람직하게는 MV31 및 PMVE의 총함량은 결합하여 15 몰% 이상을 제공함으로써 고도한 가요성 탄성중합체를 제공한다.

플루오로 탄성중합체를 경화시키는 데 적당한 플루오로 중합체는 통상적으로 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 자유 라디칼 중합은 일반적으로 자유 라디칼 개시제를 사용함으로써 개시된다. 개시제로서, 테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오르화 올레핀의 중합에 통상적으로 이용되는 임의의 공지된 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 퍼옥시드는 자유 라디칼 개시제로서 사용될 수 있다. 퍼옥시드 개시제의 구체적인 예는 과산화수소, tert-부틸히드로퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 예를 들어 디아세틸퍼옥시드, 디프로피오닐퍼옥시드, 디부틸퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 벤조일아세탈퍼옥시드, 디글루타르산 퍼옥시드 및 디라우릴퍼옥시드, 및 추가로 수용성 과산(per acid) 및 이들의 수용성 염, 예를 들어 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염을 포함한다. 과산의 예는 과아세트산을 포함한다. 과산의 에스테르도 사용될 수 있으며, 이들의 예는 tert-부틸퍼옥시아세테이트 및 tert-부틸퍼옥시피발레이트를 포함한다.

사용될 수 있는 개시제의 다른 군은 수용성 아조 화합물이다. 개시제로 사용하기에 적당한 산화환원 시스템은, 예를 들어 퍼옥소디설페이트 및 아황산수소 또는 디설파이트의 조합물, 티오설페이트 및 퍼옥소디설페이트의 조합물, 퍼옥소디설페이트 및 히드라진 또는 아조디카르복사미드(이들의 염, 바람직하게는 알칼리염 또는 암모늄염을 포함함) tert-부틸히드로퍼옥시드 및 포름알데히드 나트륨 설폭실레이트의 조합물이다. 사용할 수 있는 추가의 개시제는 과망간산 또는 망간산의 암모늄염, 알칼리염 또는 알칼리토염이다. 사용된 개시제량은 통상적으로 중합 혼합물의 총중량 기준으로 0.03 ~ 2 중량%, 바람직하게 0.05 ~ 1 중량%이다. 개시제의 전량은 중합이 개시될 때 첨가할 수 있으며, 개시제는 단량체의 플루오로 중합체로의 전환율 70 ~ 80%가 달성될 때까지 중합과정 동안 연속적인 방식으로 중합에 첨가될 수 있다. 개시제의 일부는 개시될 때 첨가하고 나머지는 중합 과정 동안에 한번 또는 분리된 첨가 비율로 첨가할 수도 있다. 바람직한 개시제 시스템은 퍼옥소디설페이트, 퍼망가네이트 및 tert-부틸히드로퍼옥시드를 포함한다. Fe²⁺, Ag⁺ 등과 같은 금속 이온은 산화환원 시스템에서도 사용될 수 있다.

자유 라디칼 중합은 유기 용매하에서 수행할 수 있다. 이 중합은 수성 현탁 중합 또는 수성 에멀션 중합일 수 있다. 수성 에멀션 중합이 본 발명에 적합하다.

수성 에멀션 중합은 전술한 개시제의 존재하에서, 압력 2 ~ 25 bar, 통상적으로 3 ~ 20 bar, 온도 10 ~ 100℃, 바람직하게는 20 ~ 80℃에서 수행할 수 있다.

MV31 함량이 7 몰% 이상인 중합에 있어서, 수성 에멀션 중합은 플루오르화 계면활성제, 바람직하게는 비텔로겐계 유화제, 가장 바람직하게는 APFO 존재하에서 수행한다. 유화제는 수성상의 중량 기준으로 2 중량% 미만, 예를 들어 0.01 ~ 2 중량%의 양을 사용한다. 플루오르화 유화제는 예로서 염, 특히 알킬쇄내 4 ~ 11개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 퍼플루오로 알킬 함유 카르복실산 및 술폰산의 암모늄염을 포함한다. 구체적인 예는 퍼플루오로옥탄산 염(미국 특허 2,567,011에 기재된 APFO), C₈F_l7SO₃Li(Bayer AG로부터 구입가능함), C₄F₉SO₃Li 및 C₄F₉S0₃K(미국 특허 2,732,398에 기재됨)를 포함한다. 퍼플루오로알킬 함유 카르복실산 염의 추가의 예는 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK(미국 특허 2,809,990에 기재됨)이다. 사용될 수 있는 또 다른 추가의 유화제는 EP 219 065에 기재된 것과 같은 퍼플루오로폴리에테르카르복실레이트 유화제를 포함한다.

본 발명자들은, MV31이 다량인 경우 액체 비닐 에테르는 물/플루오로 유화제(WO 01/49752에 기재됨) 중에 예비 유화시키는 것이 가장 바람직하며, 미국 특허 6,380,337와는 달리 MV31의 혼입 속도가 낮거나 중합 시간이 현저히 길 것이라는 점을 추가로 알게 되었다. 예비 유화 MV31은 예비 충전될 수 있거나, 중합 동안 케틀에 연속적으로 공급될 수 있거나, 또는 양쪽 경우 모두를 취할 수 있다. 대안으로, MV31은 중합 개시 전에 예비 유화되어 케틀 내에 도입시킨다. MV31 대 물의 중량비는 1:3 미만, 바람직하게는 1:4 미만이다. 예비 에멀션의 평균 입자 크기는 100 nm ~ 3000 nm이다. 이 절차의 잇점은 중합 실행 시간이 MV31 예비 에멀션이 연속적으로 공급되는 절차에 비해 짧다는 점이다.

MV31의 양이 7 몰% 이하인 경우, 놀랍게도 중합은 플루오르화 유화제를 첨가하지 않고 수행할 수 있다. 상기 중합 방법은 본 명세서에 전부 참조 인용된 WO 96/24622, WO 97/17381 및 EP 56681/2에 기재되어 있다. MV31은 고온 에어로졸로서 중합 케틀에 공급된다. 이 방법은 고온 MV31이 스프레이 노즐을 통해 TFE, VDF-가스 스트림내로 공급된다는 것을 의미한다. 대안으로, MV31은 과열 가스 스트림으로서 케틀에 공급될 수 있다.

중합 시스템은 다른 보조제, 예를 들어 완충제, 착물 형성제 및 추가의 사슬 전이제를 포함할 수 있으며, 특히 유화제를 함유하지 않는 중합을 위한 바람직한 비할로겐화 CTA는 에탄, 펜탄, 디메틸에테르와 같은 디알킬에테르; 메틸-tert-부틸에테르이다.

플루오로 중합체의 분자량은 특히 한정되지 않다. 분자량은 일반적으로 10,000 ~ 1,000,000의 범위인 것이 바람직하다. 거의 동일한 공단량체 조성을 가진 저분자량 및 고분자량 부위를 가진 이정점/다정점 중합체는 EP 56681/2에 기재된 방법에 의해 제조된다. 바람직한 CTA는 이 경우 디알킬에테르이다.

본 발명의 플루오로 중합체는 코어 쉘 재료로서 제조될 수도 있다. 이는 중합체 조성물의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량%가 전술한 쿼드 조성물이라는 제한하에서의 중합 동안 상이하다는 점을 의미한다. 예를 들어 통상적인 VDF/HFP 플루오로 중합체 조성물에 의해 중합을 개시할 수 있으며 이어서 소정의 쿼드 조성물로 전환하거나 그 반대로 할 수 있다. 이 방법은 특히 중합의 목적이 값비싼 MV31 및 PMVE를 거의 100% 이용하는 것을 보장하는 데 특히 유용하다.

플루오로 중합체는 유기 퍼옥시드 및 임의로 추가의 조제를 사용하는 퍼옥시드 가황 처리 방법에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 다른 경화 방법은 당업계에 공지된 바와 같이 적용할 수 있다.

적당한 유기 퍼옥시드는 경화 온도에서 자유 라디칼을 발생시키는 것이다. 50℃ 이상의 온도에서 분해되는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)가 특히 바람직하다. 많은 경우에 있어서, 퍼옥시드 산소에 부착된 3차 탄소 원자를 가지는 디-tert-부틸 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 형태의 가장 유용한 퍼옥시드는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이다. 다른 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠), 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택할 수 있다. 일반적으로 플루오로 중합체 100부당 퍼옥시드 약 1-3부가 사용된다.

유기 퍼옥시드를 주성분으로 한 경화 조성물에 일반적으로 포함된 다른 성분은 퍼옥시드와 함께 유용한 경화를 제공할 수 있는 다중 불포화 화합물로 구성된 조제가다. 이 조제는 플루오로 중합체 100부당 약 0.1 ~ 10부, 바람직하게는 플루오로 중합체 100부당 약 2 ~ 5부와 동등한 양을 첨가할 수 있다. 유용한 조제의 예는 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트; 트리알릴 트리멜리테이트; 트리(메틸알릴) 이소시아누레이트; 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴 아크릴아미드; 헥사알릴 포스포르아미드; N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드; N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드; 디알릴-프탈레이트 및 트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트를 포함한다. 특히 유용한 것은 트리알릴 이소시아누레이트이다. 다른 유용한 조제는 EP A0661304 A1, EPA0784064 A1 및 EPA 0769521 A1에 기재된 비스-올레핀을 포함한다.

전술한 바와 같이 플루오로 중합체는, 특히 MH 작용부(function)를 지닌 수소화물을 가진 유기 화합물의 존재하에서 다른 기재에 비해 향상된 결합 특성을 가진다. 추가로 이 화합물을 포함함으로써 플루오로 중합체 조성물은 퍼옥시드 경화성 플루오로 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 유기 화합물의 예는 1 이상의 MH 작용부를 가진 실록산 또는 실라젠을 포함한다. 통상적으로 유기 화합물이 실록산 또는 실라젠인 경우, MH 작용부는 SiH 작용부일 것이다. 바람직하게는 SiH 작용부는, 수소가 실리콘 원자에 부착되고 추가로 산소 원자 또는 질소 원자에 부착됨으로써 OSiH일 수 있다. 실록산 또는 실라젠은 단순한 저분자량 유기 화합물일 수 있으며, 예를 들어 선형 또는 분지형 또는 고리형일 수 있는 폴리실록산을 포함하는 중합성 화합물일 수 있다. 구체적인 예는 HSi(OCH₂CH₃)₃, (CH₃)₂(CH₃CH₂0)SiH, 1,1,3,3-테트라이소프로필 디실록산, 유나이티드 켐으로부터 구입가능한 디페닐-1,1,3,3-테트라키스(디메틸실록시)디실록산, 실릴히드라이드로 말단화된 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸 히드로 실록산) 및 디메틸실록산과 메틸히드로실록산의 공중합체, 1,3,5-트리메틸 시클로실록산 및 1-페닐-3,3,5,5-테트라메틸 시클로실록산을 포함한다. SiH기를 가지는 폴리실록산 및 실록산은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Second Edition, V15, Silicones, pgs.204-308, John Wiley & Sons, 1989]에 기재된 것과 같은 널리 알려진 방법에 따라 제조할 수 있다. SiH기를 가진 실록산은 일반적으로 상업적으로 구입할 수도 있다. 바람직하게는, 실록산 또는 폴리실록산은 150 g/몰 ~ 10,000 g/몰의 분자량을 갖는다.

유기 화합물은 하기 화학식 (I)에 상응하는 화합물일 수도 있다.

화학식 (I)

식 중, R은 임의로 1개 이상의 치환체를 포함하는 탄화수소기를 나타내고, R기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 R기는 고리를 형성하기 위해 서로 결합할 수 있고, M은 Si, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되며, q는 1 ~ 3의 값이고, x는 1 ~ 3의 값이며, x 및 z는 0 ~ 3의 값을 나타내고, 합계 y+z=4-x이다. 탄화수소기 R에 존재할 수 있는 치환체의 예는 알콕시, 아릴옥시, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 니트릴기, 히드록시기 및 아미노기를 포함한다. 탄화수소기의 골격에는, 예를 들어 산소 원자 및 질소 원자와 같은 1개 이상의 헤테로원자가 추가로 개재되어 있을 수 있다. 통상적인 탄화수소기의 예는 포화 또는 불포화 선형, 분지형 또는 고리형 지방족기 및 방향족기를 포함한다. 구체적인 예는 C_l-C₅ 알킬기, 6 ~ 12개의 탄소 원자를 가진 아릴기, 7 ~ 14 탄소 원자를 가진 아릴알킬기 및 알킬아릴기이다. 전술한 화학식(I)의 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[J. Am. Chem. Soc., 116 (1994), page 4521-4522]에 기재되어 있다. 예로서 트리(n-부틸)주석 히드라이드, 트리(에틸)실릴 히드라이드, 디(트리메틸실릴)실릴메틸 히드라이드, 트리(트리메틸실릴)실릴 히드라이드, 트리(페닐)실릴 히드라이드를 포함한다. 화학식(I)의 화합물은 추가로 EP 761 735에 개시되어 있다.

경화성 플루오로 탄성중합체 조성물은, 다음의 첨가제가 의도한 서비스 조건에서 적당한 안정성을 갖는다면, 그러한 첨가제, 예를 들어 카본 블랙, 안정화제, 가소제, 윤활제, 충전제, 및 플루오로 중합체의 화합에 통상적으로 이용되는 가공 보조제를 추가로 함유할 수 있다.

경화 조성물은 추가로 산 수용체를 포함할 수 있다. 산 수용체는 무기 수용체와 유기 수용체의 배합물이거나 무기 수용체일 수 있다. 무기 수용체의 예는 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 이염기성 납 포스파이트, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘 등을 포함한다. 유기 수용체는 에폭시드, 나트륨 스테아레이트 및 마그네슘 옥살레이트를 포함한다. 바람직한 산 수용체는 산화마그네슘 및 수산화칼슘이다. 산 수용체는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있고, 플루오로 중합체 100 중량부 당 약 2 ~ 25부 범위의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

경화성 플루오로 탄성중합체 조성물은 종래의 고무 가공 장치에서 플루오로 중합체, 경화 조성물 및 임의로 히드라이드 작용부(들)을 가진 유기 화합물 및 다른 첨가제들을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그러한 장치는 고무 밀, 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 내부 혼합기(internal mixer), 및 혼합 압출기를 포함한다.

플루오로 중합체는 T_g 및 내용매성과 관련된 바람직한 물성을 가질 수 있다. T_g는 약 -25℃ 이하이며, 바람직하게는 -27℃ 이하이다. 168시간 동안 23℃에서 FUEL K(CM85) 용매로 측정하였을 때, 내용매성은 약 60% 이하이며 바람직하게는 50% 이하이다.

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 예시하였으나 발명을 이에 한정하기 위한 것은 아니다. 달리 언급이 없으면 모든 부는 중량 기준이다.

사용된 재료

재료	설명
VDF	비닐리덴디플루오라이드
TFE	테트라플루오로에틸렌
BTFB	브로모테트라플루오로부텐
TAIC	트리알릴이소시아누레이트
PMVE	퍼플루오로메틸에테르
MV31	퍼플루오로메티옥시프로필 비닐 에테르
FX 1006	암모늄퍼플루오로옥타노에이트, 미네소타주 세인트 폴 소재 3M 컴퍼니로부터 구입가능함

시험 방법:

용융 유동 지수(MFI)는 DIN 53735, ISO 12086 또는 ASTM D 1238-01에 따라 측정하였다. 달리 언급하지 않는한 지지체 중량 5.0 kg 및 온도 265℃를 적용하였다. 본 명세서에 언급된 MFI는 직경 2.1 mm 및 길이 8.0 mm인 표준 압출성형 다이로 얻었다.

무니(Mooney) 점도를 ASTM D 1646-00에 따라 측정하였다. 달리 언급이 없는한 무니 점도는 121℃에서 1분 예열하고 10분 시험하는 것(약 121℃에서 ML 1+10)을 이용하여 측정하였다.

경화 레올로지 시험은 알파 테크놀로지 무빙 다이 레오미터(Alpha Technology Moving Die Rheometer(MDR)) 모델 2000을 이용하여, ASTM D 5289-95에 따라 예열 없이 177℃에서, (달리 상세히 설명하지 않는 한) 12분의 경과 시간 및 0.5˚arc에서 비경화되고 배합된 혼합물에 대해 수행하였다. 최소 토크(M_L), 최대 토크(M_H), 즉 평탄역 또는 최대값이 얻어지지 않는 경우 시간의 특정 기간 동안 얻어진 최대 토크 및 토크의 차이, △T, 즉 (M_H-M_L)을 기록하였다. 또한 t_s2(M_L 이상으 로 2 단위를 증가시키는 토크에 대한 시간), t'50(M_L+0.5[M_H-M_L]에 도달하는 토크에 대한 시간), 및 t'90(M_L+0.9[M_H-M_L]에 도달하는 토크에 대한 시간)도 기록하였다.

후경화 샘플은 순환 에어 오븐의 프레스 경화 샘플에 배치시킴으로써 제조하였다. 이 오븐을 232℃로 유지시키고 샘플을 16시간 동안 처리하였다.

파단시 인장 강도, 파단시 신장률 및 100% 신장률에서의 모듈러스를 ASTM D 412-98을 이용하여 ASTM 다이 D로 2.0 mm 시트로 자른 샘플에 대해 측정하였다. 단위는 메가 파스칼(MPa)로 기록하였다.

좀더 낮은 온도에서의 수축(TR-10)은 냉각 매체로서 에탄올을 사용하여 ASTM D 1329-88(재승인됨 1998)로 측정하였다. 단위는 ℃로 기록하였다.

영구압축 변형율은 ASTM D 395-01 방법 B로 200℃에서 70시간 동안 압축된 0.139인치(3.5 mm) 0-링에 대해 측정하였다. 결과는 %로 기록하였다.

유리전이온도는 ASTM E 1356-98(재승인됨 1995)로 측정하였다.

달리 언급이 없으면, 180℃에서 7분 동안 5 ~ 7 MPa로 압축시킴으로써 물성 시험을 위해 150 x 75 x 2 mm 프레스 경화 시트를 제조하였다. 이 프레스 경화 시트로부터 파단시 인장 강도 및 파단시 신장률을 ASTM D 412-98에 따라 측정하였다. 경도를 ASTM D2240-02 방법 A에 따라 측정하였다. 쇼어 에이 듀로미터(Shore A durometer)를 사용하였다.

플루오로 중합체의 용융 피크를 질소 흐름하의 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) DSC 7.0 및 가열 속도 20℃/분에 의해 ASTM 4591에 따라 측정하였다.

라텍스 입자 크기 측정은 ISO/DIS 13321에 따라 Malvern Zetazizer 1000 HSA를 이용한 동적 광산란(dynamic light scattering)에 의해 수행하였다. 측정 전에 중합으로부터 얻어진 중합체 라텍스를 0.001몰/L KCl-용액으로 희석하였으며, 측정 온도는 모든 경우에 20℃ 였다.

내용매성 또는 부피 팽창율은 CM85 (Fuel K 연료; 메탄올 85%, 이소-옥탄 7.5%; 톨루엔 7.5 부피%) 및 메탄올중에 23 ±2℃에서 70시간 또는 168시간 동안 담근 후 ASTM D 471-98에 따라 측정하였다. 연료 투과 상수는 후술하는 방법으로 측정하였다. 후경화 시트(프레스 경화: 177℃에서 10분, 후경화: 230℃에서 16시간)를 직경 7.72 cm인 디스크로 절단하고 투과 시험용에 사용하였다. 투과 상수는 후술하는 변화 또는 특수성이 있는 ASTM D 814-95(재승인됨 2000)에 기재된 절차를 사용하여 얻었다: ASTM D 814에 기재된 유리병(glass jar)을 ASTM E 96-00에 기재된 바와 같은 스윙-알버트 배포미터 퍼미어빌러티 컵(Thwing-Albert Vapometer Permeability Cup)으로 대체하였다. 사용된 개스킷은 네오프렌 고무 대신 다이네온(Dyneon) FE-5840Q 탄성중합체(쇼어 에이 경도 약 60)로 제조하였으며, 시험 검체의 최상부 및 바닥부 모두에 위치시켰다; 메쉬 스크린의 원형 디스크는 개스킷의 최상부에서 사용하여 시험 검체가 시험 동안 변형되는 것을 방지하였다; 시험 액체는 CE 10 연료(에탄올 10%, 이소-옥탄 45%; 톨루엔 45%) 100 mL이었다; 시험 온도는 40℃였다. 투과 상수(g-mm/m²-일)는 메틀러(Mettler) AT 400을 사용하여 30일의 기간 동안 0.1 mg의 정밀도로 중량 손실을 측정함으로써 계산하였다. 질량 손실(gram)의 최소 평방 피트 대 시간(일)에 의해 얻어진 기울기를 시험 검체의 면적으로 나누고 두께를 곱하였다.

희석된 중합체 용액의 용액 점도는 DIN 53726에 따라 35℃에서 메틸에틸케톤 (MEK)중의 0.2% 중합체 용액상에서 측정하였다. ISO/D/S 3105 및 ASTM D2515를 수행하는 케논-펜스케, 루틴-비스코미터(Cannon-Fenske, Routine-Viskosimeter)(독일 마인쯔 소재 Fa. Schott 제품)를 측정에 사용하였다.

후술하는 실시예에서 화합물 조성은 고무 100부를 기준으로 한다. 경화제 및 기타 첨가제는 고무 100부당 부(phr)로 기재하였다. 고무의 양을 제한하여 보다 작은 배치(batch) 크기를 제조하는 경우, 사용된 고무의 양을 언급하였지만, 비교를 보다 용이하게 하기 위해 100부를 사용하는 것처럼 배합 비율을 열거하였다. 백분율은 달리 언급이 없으면 중량%이다.

실시예 1

임펠러 교반기 시스템(impeller agitator system)을 구비한 총체적 47.5 L인 중합 케틀에 탈이온수 29.0 L를 채우고 70℃ 이하로 가열하였다. 교반 시스템은 240 rpm으로 맞추고 산소 미함유 케틀에 3.7 bar(절대 압력)에서 디메틸에테르 11 g, MV31 단량체 40 g, 퍼플루오로메틸에테르(PMVE) 428 g, 8.9 bar(절대 압력)에서 비닐리덴디플루오라이드(VDF) 256 g 및 반응 압력 11.0 bar(절대 압력)에서 테트라플루오로에틸렌(TFE) 161 g을 추가로 충전하였다. 중합은 30% APS 용액(암모늄 퍼옥소디설페이트) 130 g에 의해 개시되었다. 반응이 개시되면, PMVE (kg)/TFE (kg) 공급비 1.07 및 VDF (kg)/TFE (kg) 공급비 1.68로 하여 TFE, PMVE 및 VDF를 가스상으로 공급함으로써 반응 압력 11.0 bar(절대 압력)를 유지하였다. 반응 온도도 70℃로 유지하였다. 또한, TFE 공급이 3040 g에 도달할 때까지 MV31 1985 g 및 브로모테트라플루오로부텐(BTFB) 209 g으로 구성된 혼합물을 고온 에어로졸로서 공급하였다. MV31/BTFB 혼합물의 공급이 완결되면, 교반 속도를 145 rpm으로 감소시켰다. 335분 후 TFE 공급이 완결되면 단량체 밸브를 폐쇄하고, 케틀 헤드 스페이스 단량체 조성물을 10분 이내에 5.5 bar로 반응시켰다. 얻어진 중합체 분산물은 고형분 함량 34.9%, 동적 광산란에 따른 라텍스 입자 직경이 400 nm였다.

이 중합체 분산물 1000 ml를 MgCl₂ 수용액에 교반하면서 적가함으로써 응집시키고, 이어서 이를 탈수시키고 탈이온수(60-70℃)로 3회 세척하였다. 이 중합체를 130℃의 공기 순환 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이 중합체는 식별 가능한 용융 전이 및 유리전이온도 -30.6℃(중간 값)를 나타내지 않았다. 이 중합체는 MFI(265/5)가 17.3'이고, 용액 점도가 63 ml/g이었다. 중합체 조성은 TFE 21 몰%, VDF 59 몰%, PMVE 15 몰%, MV31 4.3 몰% 및 BTFE 0.7 몰%이었다.

각 조성물에 사용된 중합체 및 성분은 표준 방법을 사용하여 2본 롤 밀상에서 배합하였다. 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 조제(50% DLC, 네덜란드 아른헨 소재 악조 노벨 케미칼로부터 Perkalink(상표명) 301-50로서 구입가능함), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산(45% DLC, 네덜란드 아른헨 소재 악조 노벨 케미칼로부터 Trigonox(상표명) 101-45B로서 구입가능함), 산화아연(독일 레버쿠젠 소재 바이에르 아게로부터 Zinc Oxide Aktiv로서 구입가능함) 및 MT N-990(카본 블랙, 텍사스주 보르겐의 제이.피.후버 코포레이션으로부터 구입가능함)을 다른 성분과 결합하였다. 이 배합된 검(gum)의 조성은 표1에 나타내었다.

샘플의 경화 유동학은 알파 테크놀로지 무빙 디스크 레오미터(Alpha Technology Moving Disk Rheometer(MDR)) 모델 및 ASTM D 5289-95에 기재된 방법을 이용하여 비경화되고 배합된 혼합물을 시험함으로써 측정하였다. 이 화합물은 우수한 경화 특성을 나타내었다. 인장 강도, 신장률, 영구압축 변형율과 같은 다른 특성은 표1에 나타내었다. 내용매성 및 23℃에서 168시간 동안의 CM85 중의 부피 팽창율도 표1에 요약하였다.

실시예 2

중합하기 전에 MV31 단량체 4550 g을 탈이온수 5350 ml 중에 퍼플루오로옥타노에이트 암모늄 염(APFO) 23 g과 함께 유화시켰다. 유화를 위해, 먼저 울트라투락스(Ultraturrax) 교반기를 1분 동안 24,000 rpm 속도로 사용하고, 이어서 마이크로플루이다이저(Microfluidizer) 고전단 균질화기(homogenisator)에 1회 통과시켰다. 이 예비 에멀션은 혼탁한 외관을 나타내었으며 12시간 이상 동안 안정하였다.

실시예 1에 사용한 것과 동일한 중합 케틀에 탈이온수 29.0 L를 다시 충전하고 70℃ 이상으로 가열하였다. 교반 시스템을 240 rpm으로 설정하였으며, 산소 미함유 케틀에 5.1 bar(절대 압력)에서 디메틸에테르 5 g, MV31 단량체 60 g, 퍼플루오로메틸에테르(PMVE) 680 g, 12.5 bar(절대 압력)에서 비닐리덴디플루오라이드(VDF) 450 g 및 반응 압력 15.5 bar(절대 압력)에서 테트라플루오로에틸렌(TFE) 310 g을 추가로 충전하였다. 중합 개시 전에, 스테인레스 스틸 실린더 중에 PMVE 2510 g을 BTFB 210 g과 혼합하였다. 이어서 중합은 30% APS 용액(암모늄 퍼옥소디설페이트) 120 g에 의해 개시하였다. 반응이 개시되면, TFE (kg)/VDF (kg) 공급비 0.53 및 PMVE 및 BTFB (kg)/VDF (kg) 공급비 0.52로 TFE, VDF 뿐만아니라 PMVE 및 BTFE의 혼합물을 가스상내로 공급함으로써 반응 압력 15.5 bar(절대 압력)를 유지하였다. 반응 온도도 70℃로 유지하였다. 또한, VDF 공급이 4950 g에 도달(목적 단량체 공급의 95%)할 때까지 MV31 예비 에멀션(kg)/VDF(kg) 공급비 0.66으로 예비 에멀션화된 MV31을 케틀에 충전하였다. 145분 후 VDF 5208g의 공급이 완결되면 단량체 밸브는 폐쇄하였다. 이렇게 얻어진 중합체 분산물은 고형분 함량 34.7%, 동적 광산란에 따른 라텍스 입자 직경이 237 nm였다.

이 중합체 분산물을 이전 실시예와 동일한 방법으로 후처리(work up)하였다. 이 중합체는 식별 가능한 용융 전이 및 유리전이온도 -32.0℃(중간 값)를 나타내지 않았다. 이 중합체는 MFI(265/5)가 2.4'이고, 용액 점도는 81 ml/g이었다. 중합체 조성은 TFE 20 몰%, VDF 59 몰%, PMVE 11 몰%, MV31 9.4 몰% 및 BTFB 0.6 몰% 이었다. 이 중합체는 표1에서와 같은 성분으로 배합하였으며, 이 화합물은 실시예 1에서와 같이 시험하였다.

실시예 3 및 실시예 4

실시예 3 및 실시예 4를 위해, TFE 27 몰%, VDF 56 몰%, PMVE 15 몰%, MV31 1.5 몰%, BTFB 0.5 몰%의 조성을 가진 플루오로 중합체를 실시예 1에 기재된 방법 에 따라 제조하였다. 중합체는 T_g = -26℃이고, MFI(265/5)가 11.4였다. TFE 19몰%, VDF 62몰%, PMVE 10몰%, MV31 8.3몰%, BTFB 0.7 몰%의 조성을 가진 실시예 4의 플루오로 중합체를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 이 중합체는 T_g = -33℃이었고, 무니 점도 ML 1+10/121℃가 34이었으며, MFI(265/5 kg)이 26이었다. 이 중합체를 표1에서와 같은 성분으로 배합하고, 이 화합물은 실시예 1에서와 같이 시험하였다.

실시예 5

4 L들이 케틀에 H₂O 1600 g, 암모늄 옥살레이트 9 g, 옥살산 1.6 g(C₂H₂0₄ㆍ2H₂0)로 충전하였고, 예비 에멀션은 울트라투락스(24000 rpm)를 사용하여 MV31 500 g 및 H₂O 800 g 및 30 % 암모늄퍼플루오로옥타노에이트-용액(FX 1006, 미네소타주 세인트 폴 소재 3M 컴퍼니 제품) 30 g으로부터 제조하였다. 케틀에 TFE 90 g, VDF 110g, PMVE 20 g 및 브로모테트라플루오로 에틸렌("BTFE") 3.0 g을 추가로 충전하였다. 중합은 40℃, 압력 12 bar에서 0.05 % KMnO₄-용액 20 ml을 첨가함으로써 개시하였다. KMnO₄-용액을 연속하여 2시간 이상동안 공급(총 KMn0₄ 0.041 g 소비)하였으며, 추가로 TFE 200 g, VDF 260 g, PMVE 50 g 및 BTFE 5 g을 첨가하였다. 얻어진 라텍스는 고형분 함량이 28 %이었고, 중합체는 TFE 28 몰%, VDF 54 몰%, PMVE 3.6 몰%, MV31 14 몰% 및 BTFE 0.4 몰%의 조성을 가졌으며, 무니 점도 ML 1+10/121℃ = 130이었고, MFI 21.6kg/265℃=0.1이었으며, T_g=-38℃이었다. 이 중합체를 표1에서와 같은 성분으로 배합하고, 이 화합물을 실시예 1에서와 같이 시험하였다.

비교 실시예 1

TFE 6.5 몰%, VDF 75 몰%, PMVE 18 몰% 및 BTFB 0.5 몰%의 조성을 지닌 플루오로 중합체를 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조하였다. 이 중합체를 표1에서와 같은 성분으로 배합하고, 이 화합물을 실시예 1에서와 같이 시험하였다.

비교 실시예 2

임의의 PMVE를 공급하지 않고 실시예 5를 반복하였다; 중합체는 TFE 32 몰%, VDF 53 몰%, MV31 14.6 몰% 및 BTFE 0.4 몰%의 조성을 가졌으며, T_g는 -37℃이었고, 추가로 시차주사 열량계(DSC) 분석에서는 몇몇의 약한 결정질 피크가 50℃-80℃에서 관찰되었는데, 이것은 중합체를 밀봉 용도로는 거의 사용할 수 없었다.

[표 1]

경화된 플루오로 중합체의 특성

실시예 6

4 L들이 케틀에 H₂O 800 g과, H₂O 1800 g 및 FX 1006 30 g 중의 MV31 600 g으로 제조한 예비 에멀션을 충전하였고, TFE 50 g, VDF 95g, PMVE 10 g 및 BTFE 1.5 g을 충전하고 40℃까지 가열하였다. 중합은 0.05 % KMnO₄-용액 20 ml을 첨가함 으로써 개시하였다. 60분 동안 40℃, 12 bar 압력에서 추가로 TFE 80 g, VDF 160 g, PMVE 20 g 및 BTFE 2.5 g을 첨가하였다. 총 KMn0₄ 소비량은 0.043 g이었다. 얻어진 라텍스는 고형분 함량이 20 %이었고, 입자 크기가 170 mm이었다. 중합체 조성은 TFE 18 몰%, VDF 55 몰%, MV31 24 몰%, PMVE 2.5 몰% 및 BTFE 0.3 몰%의 조성을 가졌으며, 무니 점도가 110이었고, MFI 21.6kg/265℃=10이었으며, T_g=-42℃이었다. 이 중합체를 표1에서와 같은 성분으로 배합하였으며, 이 화합물을 실시예 1에서와 같이 시험하였다.

실시예 7

4 L들이 케틀에 H₂O 1400 g과, H₂O 400 g 및 FX 1006 15 g 중의 MV31 170 g으로 제조한 예비 에멀션, TFE 40 g, VDF 80 g, PMVE 6 g 및 BTFE 1.5 g을 충전하였다. 중합은 0.05 % KMnO₄-용액 20 ml을 첨가함으로써 개시하였다. 40℃, 12 bar 압력에서 TFE 95 g, VDF 175 g, PMVE 25 g, H₂O 800 g 및 FX 1006 15 g 중의 MV31 430 g으로 제조한 예비 에멀션 및 BTFE 3 g을 연속적으로 첨가하였다. 104분 후 중합을 중단시켰다. 얻어진 라텍스는 고형분 함량이 20 %이었고, 입자 크기가 200 mm이었다. 중합체는 실시예 6과 본질적으로 동일한 조성을 가졌다. 무니 점도는 110이었고, MFI 21.6kg/265℃=7 g/10분이었으며, T_g=-42℃이었다.

실시예 8

실시예 8에 있어서 TFE 20 몰%, VDF 59 몰%, PMVE 11 몰%, MV31 9.3 몰%, BTFB 0.7 몰%의 조성을 가진 플루오로 중합체를 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 중합체는 T_g = -32℃이었고, 무니 점도 ML 1+10/121℃가 70이었으며, MFI(265/5 kg)가 2.6이었다. 이 플루오로 중합체 및 각 조성물에 사용된 성분을 표준 방법을 사용하여 2본 롤 밀에서 배합하였다. 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 조제(72% DLC, 오하이오주 아크론 소재 하르빅 컴퍼니로부터 TAIC DLC-A로서 구입가능함), 2,5-디메틸-2,5디(t-부틸퍼옥시)-헥산(코네티컷주 노르발크 소재 알.티.판더빌트로부터 Varox DBPH-50로서 구입가능함), 산화아연(펜실베니아주 모나카 소재 징크 코포레이션 오브 아메리카로부터 UPS-1로서 구입가능함) 및 카본 블랙(캐나다 알버타주 메디신 햇 소재 캔카브 리미티드로부터 Thermax MT. ASTM N990로서 구입가능함)을 다른 성분과 조합하였다. 배합된 검의 조성은 표2에 요약기재하였다.

샘플의 경화 유동학은 알파 테크놀로지 무빙 디스크 레오미터 모델 및 ASTM D 5289-95에 기재된 방법을 이용하여 비경화되고 배합된 혼합물을 시험함으로써 측정하였다. 이 화합물은 우수한 경화 특성을 나타내었다. 인장 강도, 신장률, 영구압축 변형율과 같은 다른 특성은 하기 표2에 나타내었다. 내용매성 또는 CM85 및 23℃에서 70 및 168 시간에서의 메탄올의 부피 팽창율 및 40℃에서의 CE 10(10% 에탄올, 45% 이소-옥탄; 45% 톨루엔)의 투과 상수도 하기 표2에 요약하였다.

비교 실시예 3

비교 실시예 3에서 삼원 중합체인 퍼옥시드 경화성 플루오로 중합체(델라웨 어 윌밍톤 소재, 듀퐁 다우 엘라스토머 엘엘씨로부터 GLT301로서 구입가능함)을 사용하였다. 중합체는 NMR 분석에 의하면 TFE 5 몰%, VDF 77 몰% 및 PMVE 18 몰%의 조성을 가졌고, T_g가 -30.4℃이며, 무니 점도 ML 1+10/121℃가 32이었다. 플루오로 중합체 화합물은 실시예 8에서와 같이 제조하고 시험하였다. 배합된 검의 조성 및 물성은 하기 표2에 요약기재하였다.

Claims (36)

1. 플루오로 탄성중합체의 제조용 플루오로 중합체로서,

   (a) 테트라플루오로에틸렌 15 ~ 35 몰%;

   (b) 비닐리덴 플루오라이드 50 ~ 63 몰%;

   (c) 화학식 CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₃의 퍼플루오르화 비닐 에테르 1 ~ 30 몰%;

   (d) 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 1 ~ 20 몰%

   로부터 유도된 반복 단위, 및

   선택적으로, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌(CF₂=CHBr, BDFE), 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(CH₂=CHCF₂CF₂Br, BTFB), 브로모트리플루오로에틸렌(CF₂=CFBr, BTFE), 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(CH₂=CHCF₂CF₂I, ITFB), 퍼플루오로(2-브로모에틸 비닐 에테르)(CF₂=CFOCF₂CF₂Br, BEVE), 퍼플루오로(3-요오도프로필 비닐 에테르)(CF₂=CFO(CF₂)₃I), 또는 이들의 조합으로부터 유도된 경화 부위; 및

   선택적으로, 화학식 R_fBr_x 및 R_fI_x (화학식 A)[식 중, R_f는 임의로 염소 원자를 함유하는 X가의 플루오로알킬라디칼 C₁-C₁₂이고, 이때 X는 1 또는 2임], 또는 화학식 RBr_nI_m (화학식 B) [식 중, R은 플루오로 탄화수소, 클로로플루오로 탄화수소 또는 탄화수소이고, n과 m은 각각 0, 1, 또는 2임], 또는 이의 조합의 하나 이상의 브롬 또는 요오드로부터 유도된 작용성 말단 기

   를 포함하는 플루오로 중합체.
2. 제1항에 있어서, 플루오로 중합체는 플루오로 탄성중합체이고, 여기서 상기 플루오로 탄성중합체는 T_g가 -25℃ 이하이고, 또한, ASTM D471-98에 따른, 메탄올 85 부피%, 이소-옥탄 7.5 부피%; 및 톨루엔 7.5 부피%로 구성되는 FUEL K (CM85) 중의 용매 팽창율이 60% 이하인 플루오로 중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (c) 및 (d)의 배합을 13 몰% 이상 포함하는 플루오로 중합체.
4. 제1항에 있어서, 성분 (c)는 플루오르화 계면활성제를 함유하는 수계 시스템으로 예비 유화되고, 여기서 상기 플루오르화 계면활성제는 비텔로겐계 플루오로 유화제를 포함하는 것인 플루오로 중합체.
5. 제1항의 플루오로 중합체를 경화 조성물로 가황 처리하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 플루오로 중합체의 가황 처리를 위해 유기 퍼옥사이드를 사용하는 것인, 플루오로 탄성중합체를 형성시키는 방법.
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