ES2623436T3 - Composición de elastómero que contiene flúor reticulable con peróxido - Google Patents
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Abstract
Composición, que es una composición de elastómero que contiene flúor reticulable con peróxido que comprende: (i) un elastómero que contiene flúor ramificado (A) que tiene un sitio de curado reticulable con peróxido, un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.000 a 300 000 y un gradiente de Mark-Houwink "a"< 0,6, (i¡) un polímero que contiene flúor de tipo cadena lineal (B) que tiene un Mn de 1000 a 250 000 y un gradiente de Mark-Houwink "a" > 0,6, y que se selecciona entre copolímero VdF/HFP, copolímero VdF/HFP/TFE, copolímero VdF/PAVE, copolímero VdF/TFE/PAVE, copolímero VdF/HFP/PAVE y copolímero VdF/HFP/TFE/PAVE; en la que "a" se obtiene a partir de un gráfico de Mark-Houwink del peso molecular en peso absoluto (Ma) representado en el eje de abscisas y la viscosidad intrínseca representada en el eje de ordenadas, en la que Ma y la viscosidad intrínseca se determinan mediante GPC a 30 °C y una concentración de muestra del 0,4 % en masa, HCFC-225/HFIP (10 %) como disolvente de desarrollo y PMMA como muestra patrón.
Description
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Composicion de elastomero que contiene fluor reticulable con peroxido Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion de elastomero que contiene fluor que es reticulable con peroxido y que tiene una procesabilidad mejorada
Antecedentes de la tecnica
Los elastomeros que contienen fluor del tipo fluoruro de vinilideno/hexafluoropropileno y del tipo tetrafluoroetileno/perfluorovinileter presentan resistencia quimica, resistencia al disolvente y resistencia al calor importantes y, por tanto, se usan ampliamente en los campos de la industria automovilistica, industria de semiconductores e industria quimica como junta torica. junta de estanqueidad, manguito, sello de vastago, sello de eje, diafragma, etc. que se usan en un entorno agresivo.
Ejemplos de elastomeros que contienen fluor que van a usarse para tales aplicaciones son elastomeros que contienen fluor que tienen un sitio de curado tal como un atomo de yodo altamente activo en un extremo molecular del mismo. El elastomero que contiene fluor que tiene un sitio de curado en su extremo molecular puede presentar una buena eficacia de reticulacion por el sitio de curado en un exlremo molecular, y tener una excelente capacidad de reticulacion. Ademas, puesto que no es necesario afiadir ninguna sustancia quimica que contenga un componente metalico, tales elastomeros se usan ampliamente como articulo moldeado vulcanizado por peroxido.
El sistema de vulcanizacion por peroxido es excelente en cuanto a resistencia quimica y resistencia al vapor (agua caliente), pero es inferior en cuanto a deformation permanente por compresion con respecto al sistema de vulcanizacion por poliol Este problema se ha solucionado introduciendo un sitio de curado en una cadena troncal de un elastomero. La introduccion del sitio de curado se Neva a cabo habitualmente por un metodo de copolimerizacion de un monomero de sitio de curado (CSM) que tiene un sitio de curado (documentos WO 2004/007 577 A y JP 2007/056 215 A). El elastomero que contiene fluor asi obtenido es de estructura ramifcada.
Generalmente, los elastomeros que tienen una viscosidad menor son ventajosos en cuanto a la dispersabilidad de aditivos tales como un agente de vulcanizacion en un rodillo abierto y a la procesabilidad tal como fluidez en el moldeo.
Para disminuir la viscosidad del elastomero de tipo ramificado que contiene fluor, puede considerarse un metodo de aumento de la cantidad de CSM para aumentar el numero de ramificaciones, pero esto reduce el alargamiento aunque mejora la deformacion permanente por compresion Ademas, el aumento en la cantidad de CSM caro da como resultado un alto coste. Ademas, puede considerarse un metodo de aumento de la cantidad de un agente de transferencia de cadena representado por Rlx (Dl) para disminuir el peso molecular; sin embargo, dado que el numero de ramifcaciones de una molecula disminuye, la deformacion permanente por compresion se reduce.
El documento EP 1 243 617 A divulga una composicion de elastomero transparente en la que las particulas de resina que contienen fluor estan dispersadas finamente y de manera uniforme en un elastomero, en la que el elastomero incluye copolimeros de VdF.
Divulgation de la invencion
Problema que va a solucionarse mediante la invencion
Un objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion de elastomero que contiene fluor cuya viscosidad puede disminuirse sin aumentar la cantidad de CSM caro, al tiempo que se mantiene la deformacion permanente por compresion y las propiedades fisicas en estado normal de un elastomero que contiene fluor ramificado.
Medios para solucionar el problema
Los inventores de la presente invencion han considerado aumentar las cantidades de Dl y CSM y disminuir el peso molecular manteniendo el numero de ramificaciones; no obstante, aunque puede mantenerse la deformacibn permanente por compresion, se reduce el alargamiento y, por tanto, se pierde el equilibrio entre las propiedades del elastomero Ademas, el aumento en las cantidades de Dl y CSM da como resultado un alto coste Por consiguiente, prestando atencion al hecho de que en el sistema de reticulacion por peroxido, la reaccibn de reticulacion tiene lugar en un extremo del elastomero, los inventores han encontrado que la combinacion de un elastomero que contiene fluor de tipo cadena lineal en una cantidad dada permite disminuir la viscosidad sin incrementar la cantidad de CSM caro al tiempo que se mantienen las propiedades fisicas en estado normal, tales como la deformacion permanente por compresion, la resistencia y el alargamiento de una composicion de elastomero que contiene fluor ramificado, y
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han completado la presente invencion. Se supone que el motivo de esto es que una estructura reticulada no cambia en gran medida tras la reticulation.
Concretamente, la presente invencion se refiere a una composition de elastomero que contiene fluor que es reticulable con peroxido que comprende:
(A) un elastomero que contiene fluor ramificado que tiene un sitio de curado reticulable con peroxido, que tiene un peso molecular promedio en numero desde 1000 hasta 300 000 y un gradiente de Mark-Houwink “a" de menos de 0,6 cuando el peso molecular en peso absoluto y la viscosidad intrinseca se representan graficamente en un grafico de Mark-Houwink que tiene un eje de abscisas de peso molecular en peso absoluto y un eje de ordenadas de viscosidad intrinseca, y
(B) un polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal que tiene un peso molecular promedio en numero desde 1000 hasta 250 000 y un gradiente de Mark-Houwink "a” de no menos de 0,6 cuando el peso molecular en peso absoluto y la viscosidad intrinseca se representan graficamente en un grafico de Mark-Houwink que tiene un eje de abscisas de peso molecular en peso absoluto y un eje de ordenadas de viscosidad intrinseca,
y que se selecciona entre copolimero VdF/HFP, copolimero VdF/HFP/TFE copolimero VdF/PAVE, copolimero VdF/TFE/PAVE, copolimero VdF/HFP/PAVE y copolimero VdF/HFP/TFE/PAVE.
En la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invencion, es preferible que la relation de masas (A)/{B) entre el elastomero que contiene fluor ramificado (A) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) sea de 95/5 a 55/45, puesto que si la proportion de (B) es inferior al 5 % en masa, la disminucion de la viscosidad es menor y si la proporcion de (B) es superior al 45 % en masa, empiezan a aparecer las propiedades del polimero de cadena lineal y se produce una reduccion de propiedades fisicas en estado normal tales como el alargamiento.
Ademas, es preferible que la viscosidad de Mooney (MLuia100°C) de la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invencion sea de 10 a 120 desde el punto de vista de una buena procesabilidad de moldeo
Es preferible, desde el punto de vista de una buena deformation permanente por compresion, que el elastomero que contiene fluor ramificado (A) sea un elastomero que contiene fluor obtenido al copolimerizar un compuesto etilenicamente insaturado que comprende al menos una fluorolefina con un compuesto representado por la formula general (1):
CV12=CY2R,1X1 (1)
en la que Y1 e Y2 son un atomo de fluor, atomo de hidrdgeno o -CH3; Rf1 es un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene fluor que puede tener un atomo de oxigeno que puede formar un enlace eter, en el que una parte 0 la totalidad de los atomos de hidrdgeno se reemplazan por atomos de fluor; X1 es un atomo de yodo 0 un atomo de bromo, y/o con bisolefina
La presente invencion tambien se refiere a una composicion de elastomero que contiene fluor reticulable con peroxido que comprende:
(A) un elastomero que contiene fluor ramificado obtenido mediante un metodo de preparacion caracterizado por que, al copolimerizar un compuesto etilenicamente insaturado que comprende al menos una fluorolefina con un compuesto representado por la formula general (1):
CY12=CY2R,1X1 (1)
en la que Y1 e Y2 son un atomo de fluor, atomo de hidrdgeno o -CH3; Rf1 es un grupo alquileno lineal 0 ramificado que contiene fluor que puede tener un atomo de oxigeno que puede formar un enlace eter, en el que una parte 0 la totalidad de los atomos de hidrdgeno se reemplazan por atomos de fluor; X1 es un atomo de yodo 0 un atomo de bromo, la adicion del compuesto representado por la formula general (1) comienza en el momento en el que el compuesto etilenicamente insaturado se ha anadido al sistema de polimerizacion en una cantidad del 0 al 10 % en masa basandose en la cantidad total del compuesto etilenicamente insaturado que va a anadirse al sistema de polimerizacion tras la adicion de un iniciador de la polimerizacion, y
(B) un polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal que tiene un peso molecular promedio en numero desde 1000 hasta 250 000 y un gradiente de Mark-Houwink “a” de no menos de 0,6 cuando el peso molecular en peso absoluto y la viscosidad intrinseca se representan graficamente en un grafico de Mark-Houwink que tiene un eje de abscisas de peso molecular en peso absoluto y un eje de ordenadas de viscosidad intrinseca.
En esta composicion, es preferible que el elastomero que contiene fluor ramificado (A) preparado tenga un sitio de curado reticulable con peroxido, tenga un peso molecular promedio en numero desde 1000 hasta 300 000 y tenga un gradiente de Mark-Houwink “a" de menos de 0,6 cuando el peso molecular en peso absoluto y la viscosidad
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intrinseca se representan graficamente en un Grafico de Mark-Houwink que tiene un eje de abscisas de peso molecular en peso absoluto y un eje de ordenadas de viscosidad intrinseca.
Ademas, es preferible que la relacion de masas (A)/(B) entre el elastomero que contiene fliior ramificado (A) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) sea de 95/5 a 55/45 por el mismo motivo que se menciono anteriormente.
Ademas, es preferible que la viscosidad de Mooney (MLuio: 100 °C) sea de 10 a 120 por el mismo motivo que se menciono anteriormente
Es preferible, desde el punto de vista del coste. que el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) sea un elastomero que contiene fluor que no comprende sustancialmente el compuesto representado por la formula general (1) mencionada anteriormente y/o bisolefina.
La presente invencidn tambien se refiere a un metodo de preparacion de la composicion de elastomero que contiene fiuor de la presente invention, en el que despues de polimerizar el elastomero que contiene fluor ramificado (A) mencionado anteriormente, se lleva a cabo la polimerizacibn del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) mencionado anteriormente en el mismo reactor de polimerizacion.
Ademas, la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invencion puede prepararse mediante un metodo de mezclado de una dispersion del elastomero que contiene fluor ramificado (A) mencionado anteriormente con una dispersion del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) mencionado anteriormente.
Ademas, la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invencion puede prepararse mediante un metodo en el que el elastomero que contiene fluor ramificado (A) mencionado anteriormente y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) mencionado anteriormente se someten a combination en seco.
La presente invencion tambien se refiere a una composicibn reticulable que comprende la composicion de elastomero que contiene fluor mencionada anteriormente y ademas un articulo moldeado obtenido por reticulacion de la composicion reticulable.
En la presente invencion, el grado de ramificacion del polimero se evalua mediante un gradiente “a" del grafico de Mark-Houwink.
El grafico de Mark-Houwink se realiza para comprobar si se observa un estado de ramificacion de una cadena larga de un polimero, y es una grafica en la que un eje de abscisas representa el peso molecular en peso absoluto y un eje de ordenadas representa la viscosidad intrinseca. A partir de este grafico de Mark-Houwink, puede observarse el estado de ramificacion de una cadena larga de un polimero, y especialmente a partir de un gradiente de Mark- Houwink “a" determinado al representar graficamente el peso molecular en peso absoluto y la viscosidad intrinseca, puede especificarse el grado de ramificacion de una cadena larga de un polimero de un elastomero que contiene fluor y tambien puede usarse el gradiente "a" como parametro para especificar (clasificar) una sustancia. Inciuso en el caso de polimeros que tienen el mismo peso molecular en peso absoluto, cuando el niimero de ramificaciones de una cadena larga es mayor, el peso molecular de la cadena mas larga es menor y la viscosidad intrinseca es menor. Por consiguiente, en el caso de polimeros que tienen el mismo peso molecular en peso absoluto, cuanto menor sea el gradiente “a" (es decir, menor sea la viscosidad intrinseca para un peso molecular en peso absoluto dado) mayor sera el numero de ramificaciones de una cadena larga y, por otro lado, el gradiente “a” de un polimero de cadena lineal es grande.
Generalmente, para medir el peso molecular promedio en peso, se usa un analisis GPC usando un refractometro diferencial (Rl) y el peso molecular promedio en peso es un valor convertido obtenido indirectamente por comparacion con un polimero convencional tal como poliestireno. Por otro lado, el peso molecular en peso absoluto se obtiene directamente, por ejemplo, mediante dispersion de luz por GPC
La viscosidad intrinseca se utiliza para establecer el tamano y la forma de una molecula, y su metodo de medicion se explica mas adelante.
Efecto de la invencion
La presente invencion puede proporcionar una composicion de elastomero que contiene fluor, cuya viscosidad puede disminuirse sin aumentar las cantidades de Dl y CSM caros, al tiempo que se mantienen las propiedades fisicas en estado normal de un elastomero que contiene fluor ramificado.
Meior modo para llevar a cabo la invencion
La composicion de elastomero que contiene fluor reticulable con peroxido de la presente invencion comprende el elastomero que contiene fluor ramificado (A) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B).
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El elaslbmero que contiene fluor ramificado (A) es un elastomero que contiene fluor que tiene una cadena larga ramificada y tiene un sitio de curado reticulable con peroxido, un peso molecular promedio en numero desde 1000 hasta 300 000 y un gradiente de Mark-Houwink “a" de menos de 0,6 cuando el peso molecular en peso absoluto y la viscosidad intrinseca se representan graficamente en un grafico de Mark-Houwink que tiene un eje de abscisas de peso molecular en peso absoluto y un eje de ordenadas de viscosidad intrinseca
Ejemplos del sitio de curado reticulable con peroxido son un atomo de yodo, un atomo de bromo y un grupo ciano. Entre estos, se prefiere el atomo de yodo desde el punto de vista de una buena reactividad. En el elastomero que contiene fluor ramificado, el sitio de curado esta presenle en un extremo de su cadena ramificada.
Para introducir sitios de curado, existe un metodo de copolimerizacion de un monomero (CSM) que tiene un sitio de curado reticulable con peroxido o un metodo de uso, como agente de transferencia de cadena, de un compuesto (por ejemplo, un compuesto de poliyoduro tal como Rlx) que deja una pluralidad de sitios de curado reticulables con peroxido como residue.
El peso molecular promedio del elastomero que contiene fluor ramificado (A) es desde 1000 hasla 300 000, preferiblemente desde 10 000 hasta 200 000. Si el peso molecular promedio en numero es inferior a 1000, la viscosidad es demasiado baja, y el manejo resulta dificil, y si el peso molecular promedio en numero es superior a 300 000, la viscosidad se vuelve demasiado alta, y el manejo resulta dificil.
La distribucion de peso molecular (peso molecular promedio en peso Mw / peso molecular promedio en numero Mn) es preferiblemente no inferior a 1,3, mas preferiblemente no inferior a 1,5 El limite superior de la distribucion de peso molecular no esta limitado particularmente y es, preferiblemente, no mayor de 8. Si la distribucion de peso molecular es inferior a 1,3, no hay ningun problema con las propiedades fisicas, pero la procesabilidad con rodillos tiende a disminuir, y si la distribucion de peso molecular es superior a 8, existe una tendencia a que se produzca generacion de calor y adhesion a los rodillos en el procesamiento con rodillos.
El peso molecular promedio en numero puede ajustarse por un metodo habitual, por ejemplo, controlando el tiempo de polimerizacion, o usando un regulador del peso molecular.
Cuando el peso molecular en peso absoluto y la viscosidad intrinseca del elastomero que contiene fluor ramificado (A) se represenlan graficamente en un grafico de Mark-Houwink que tiene un eje de abscisas de peso molecular en peso absoluto y un eje de ordenadas de viscosidad intrinseca, el gradiente de Mark-Houwink “a" es inferior a 0,6, preferiblemente no superior a 0,55, mas preferiblemente no superior a 0,46, aim mas preferiblemente no superior a 0,35, especialmente de manera preferible no superior a 0,33 El limite inferior es 0. Si el gradiente “a” es superior a 0,6, no solo el numero de cadenas ramificadas de una cadena larga se vuelve pequeno y la deformacion permanente por compresion no mejora, sino que tambien disminuyen caracteristicas tales como la resistencia al calor
El elastomero que contiene fluor ramificado (A) es preferiblemente un elastomero que contiene fluor ramificado obtenido al copolimerizar un compuesto etilenicamente insaturado que comprende al menos una fluorolefina con el compuesto representado por la formula general (1):
CY12=CY2Rf1X1 (1)
en la que Y1 e Y2 son un atomo de fluor, atomo de hidrbgeno o -CH3; Rf1 es un grupo alquileno lineal 0 ramificado que contiene fluor que puede tener un atomo de oxigeno que puede formar un enlace eter, en el que una parte 0 la totalidad de los atomos de hidrbgeno se reemplazan por atomos de fluor; X1 es un atomo de yodo 0 un atomo de bromo.
Entre estos elastomeros que contienen fluor ramificados, aquellos que tienen un gradiente de Mark-Houwink "a" de no mas de 0,46 son polimeros novedosos
Ejemplos de otros elastomeros que contienen fluor ramificados (A) que pueden usarse en la presente invencibn son los elastomeros que contienen fluor ramificados descritos en el documento EP 0 967 248 A1, los elastomeros que contienen fluor ramificados descritos en el documento WO 2004/007 577 A1 y los elastomeros que contienen fluor ramificados descritos en el documento JP 2007/056 215 A.
Ejemplos del compuesto que va a usarse para preparar el elastomero que contiene fluor ramificado (A) y representado por la formula general (1):
CY12=CY2R,1X1 (1)
en la que Y1 e Y2 son un atomo de fluor, atomo de hidrbgeno 0 -CH3; Rf1 es un grupo alquileno lineal 0 ramificado que contiene fluor que puede tener un atomo de oxigeno que puede formar un enlace eter, en el que una parte o la
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totalidad de los atomos de hidrogeno se reemplazan por atomos de fluor; X1 es un atomo de yodo o un atomo de bromo, son monomeros que contienen yodo y mondmeros que contienen bromo representados por la formula general (4):
CY12=CY2R(3CHR1-X1 (4)
en la que Y1, Y' y X1 son tal como se definieron anteriormente; Ri3 es un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene fluor que puede tener al menos un atomo de oxigeno que puede formar un enlace eter, en el que una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno se reemplazan por atomos de fluor, concretamente un grupo alquileno lineal o ramificado que contiene fluor en el que una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno se reemplazan por atomos de fluor, un grupo oxoalquileno lineal o ramificado que contiene fluor en el que una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno se reemplazan por atomos de fluor, un grupo polioxoalquileno lineal o ramificado que contiene fluor en el que una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno se reemplazan por atomos de fluor; R es atomo de hidrogeno o grupo metilo, y monomeros que contienen yodo y mondmeros que contienen bromo representados por las formulas generales (5) a (22):
CY42=CY4(CF2)n-X1 (5)
donde Y4 es un atomo de hidrogeno o atomo de fluor, n es un numero entero de 1 a 8,
CF2=CFCF2R,4-X1 (6)
donde Rf4 es -(OCF2)n- o -(OCF(CF3))rr, n es 0 o un numero entero de 1 a 5,
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1 (7)
donde m es 0 o un numero entero del a 5, n es 0 o un numero entero de 1 a 5,
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1 (8)
donde m es 0 o un numero entero de 1 a 5, n es 0 o un numero entero de 1 a 5,
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)rrX1 (9)
donde m es 0 o un numero entero de 1 a 5, n es un numero entero de 1 a 8,
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X1 (10) donde m es un numero entero de 1 a 5,
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3(11) donde n es un numero entero de 1 a 4,
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1 (12) donde n es un numero entero de 2 a 5,
CF2=CFO(CF2)o-(C6H4)-X1 (13) donde n es un numero entero de 1 a 6,
CF2=CF(OCF2CF(CF3))n OCF2CF(CF3)-X1 (14) donde n es un numero entero de 1 a 2,
CH2=CFCF20(CF(CF3)CF20)nCF(CF3)-X1 (15) donde n es 0 o un numero entero de 1 a 5,
CF2=CF0(CF2CF(CF3)0)m(CF2)n-X1 (16)
donde m es 0 o un numero entero de 1 a 5, n es un numero entero de 1 a 3,
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1 (17)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X1 (18)
CF2=CF0(CF2CF(CF3)0)mCF2CF(CF3)-X1 (19)
5 donde m es un numero entero no inferior a 0,
CF2=CF0CF(CF3)CF20(CF2)n-X1 (20) donde n es un numero entero no inferior a 1,
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CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1 (21), y CH2=CH-(CF2)nX1 (22)
15 donde n es un numero entero de 2 a 8,
(en las formulas generales (5) a (22), X1 es tal como se definio anteriormente), y pueden usarse solas o pueden usarse en una combination opcional de las mismas
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Ejemplos preferidos del monomero que contiene yodo o bromo representado por la formula general (4) son vinil eteres fluorados que contienen yodo representados por la formula general (23):
cf3
!
I (CHzCF2CF20) m (CFCF20) nCF = CF2 (23)
25
donde m es un numero entero de 1 a 5, n es 0 o un numero entero de 1 a 3, y especlficamente hay: ICH2CF2CF2OCF=CF2, I(CH2CF2CF20)2CF=CF2i l(CH2CF2CF20)3CF=CF2,
30 ICH2CF2CF2OCFCF2OCF = CF2,
CF,
I
ICH2CF2CF20 (CFCF20) 2cf = cf2
Y, entre estos, se prefiere ICH2CF2CF2OCF=CF2.
35 Mas especificamente, ejemplos preferidos del monomero que contiene yodo o monomero que contiene bromo representado por la formula general (5) son ICF2CF2CF=CH2 e l(CF2CF2)2CF=CH2.
Mas especificamente, el ejemplo preferido del monomero que contiene yodo o monomero que contiene bromo representado por la formula general (9) es l(CF2CF2)2OCF=CF2 40
Mas especificamente, ejemplos preferidos del monomero que contiene yodo o monomero que contiene bromo representado por la formula general (22) son CH2=CHCF2CF2I e l(CF2CF2)2CH=CH2.
Entre los compuestos representados por las formulas generales (4) a (22) mencionadas anteriormente, los 45 monomeros en los que X1 es un grupo ciano (grupo -CN), grupo carboxilo (grupo -COOH) o grupo alcoxicarbonilo (grupo -COOR, donde R es un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono y puede tener un atomo de fluor) pueden usarse junto con el compuesto representado por la formula general (1).
Ejemplos preferidos de la fluorolefina que va a usarse para preparar el elastomero que contiene fluor ramificado (A) 50 son aquellos representados por la formula general (2):
CX2X3=CX„X5 (2)
en la que X2 a X4 son un atomo de hidrogeno o atomo de halogeno; Xs es un atomo de hidrogeno, atomo de 55 halogeno, grupo carboxilo, grupo alquilo que contiene fluor que tiene de 1 a 9 atomos de carbono y puede tener un atomo de oxigeno que puede formar un enlace eter, en el que una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno se reemplazan por atomos de fluor, o un grupo alcoxilo que contiene fluor que tiene de 1 a 9 atomos de carbono y
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puede tener un atomo de oxigeno que puede formar un enlace eter, en el que una parte o la totalidad de los atomos de hidrogeno se reemplazan por atomos de fluor; al menos uno de X2 a X5 es un atomo de fluor, un grupo alquilo que contiene fluor o a grupo alcoxilo que contiene fluor
Ejemplos de la fluorolefina representada por la formula general (2) son hexafluoropropileno (HFP), fluoruro de vinilideno (VdF), tetrafluoroetileno (TFE), trifluoroetileno, pentafluoropropileno, fluoruro de vinilo, hexafluoroisobuteno, clorotrif uoroetileno (CTFE), trifluoropropileno, pentaf uoropropileno, tetrafluoropropileno, hexafluoroisobuteno, perfluoro(alquil vinil eter) (PAVE), y similares, y desde el punto de que pueda obtenerse facilmente la formulacion elastomerica, se prefleren fluoruro de vinilideno (VdF), hexafluoropropileno (HFP), tetrafluoroetileno (TFE), perfluoro(alquil vinil eter) (PAVE) trifluoroetileno, pentafluoropropileno, fluoruro de vinilo y hexafluoroisobuteno
Los perfluoro(alquil vinil eteres) se prefieren tambien desde el punto de vista de resistencia al frio y resistencia quimica
Ejemplos de perfluoro(alquil vinil eteres) son perfluoro(metil vinil eter) (PMVE), perfluoro(etil vinil eter) (PEVE) y perfluoro(propil vinil eter) (PPVE).
Ejemplos de fluorolefina distinta de las fluorolefinas representadas por la formula general (2) son fluorolefinas representadas por:
CF = CF
/ \
o o
c
/ \
C F 3 C F 3 y CF2=CFOCF2CF=CF2,
polifluorodienos y fluorolefinas que contienen grupos funcionales representados por la formula general (3):
X6
I
CX72 = C — (Rf2)n — Y3 (3)
en la que Y3 es -CH2I, -OH, -COOH, -S02F, -SO3M (M es un atomo de hidrogeno, NH4 0 atomo de metal alcalino), carboxilato, grupo carboxiester, grupo epoxi, grupo ciano o atomo de yodo; X' y X7 son iguales 0 diferentes y cada uno es un atomo de hidrogeno 0 atomo de fluor; Rf2 es un grupo alquileno divalente que contiene fluor que tiene de 1 a 40 atomos de carbono y puede tener un atomo de oxigeno que puede formar un enlace eter; n es 0 o 1; se excluyen los mismos compuestos que los compuestos de la formula general (1).
Las fluorolefinas que contienen grupos funcionales se prefieren como monomero funcional para la modificacidn de la superficie y el aumento en la densidad de reticulacion, y los polifluorodienos se prefieren desde el punto de vista de la efcacia de reticulacion.
Ejemplos de fluorolefinas que contienen grupos funcionales representadas por la formula general (3) son: CF2=CFOCF2CF2CH2OH, CF2=CFO(CF2)3COOH,
cf2=cfocf2cf2cooch3,
CF2=CFOCF2CFOCF2CF2CH2OH , CF2=CFCF2COOH ,
cf3
cf,=cfcf.ch2oh , cf2=cfcf2cf2ch2chch2 ,
\ / o
cf2=cfcf2ocf2cf2cf2cooh,
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CF2=CFCF2OCF2CFCOOCH3 ,
cf3
cf2=cfocf2cfocf2cf2so2f , cf3
cf2=cfocf2cfocf2cf2cooh , cf2^cfocf2cf2so2f , cf3
CF2=CFCF2CF2COOH, cf2=cfcf2cooh,
CH2=CFCF2CF2CH2CH2OH1 ch2=cfcf2cf2cooh,
ch2=cfc.f2cf2ch2chch, , CH2=CF-4CF2CF2-F“2C00H ,
V '
CH2=CFCF2OCFCH2OH , CH2=CFCF2OCFCOOH ,
cf3 cf3
ch2=cfcf2ocfch2och2chch2 ,
I \ /
r.F_ O
ch2=cfcf2ocfcf2ocfch2oh .
I I
cf3 cf3
ch2=cfcf2ocfcf2ocfcooh , cf3 cf3
CH2=CHCF2CF2CH2CH2COOH,
CH2=CH(CF2)4CH2CH2CH2OH,
CH2=CH(CF2)6CH2CH2COOCH3,
cf3
I
ch2=cfcooh „ ch2=chch2c-oh
I
cf3
y similares.
Ejemplos de polifluorodienos son CF2=CFCF=CF2, CF2=CFCF2OCF=CF2, y similares.
Los compuestos etilenicamente insaturados distintos de las fluorolefnas no estan limitados particularmente, y ejemplos de los mismos son monomeros de a-olefina que tienen de 2 a 10 atomos de carbono tales como etileno (ET), propileno, buteno y penteno, y alquil vinil eteres que tienen un grupo alquilo de C1 a C20 tales como metil vinil eter, etil vinil eter, propil vinil eter, ciclohexil vinil eter, hidroxibutil vinil eter y butil vinil eter. Se prefieren estos desde
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el punto de vista de bajo coste y resistencia a las aminas
Ejemplos de una combinacion de monbmeros que forman el elastomero que contiene fluor ramificado (A) son una combinacion de una o mas fluorolefmas representadas par la formula general (2) mencionada anteriormente, una combinacion de una o mas fluorolefinas distintas de las flucrolefinas de la formula general (2), y una combinacion de una o mas fluorolefinas representadas por la formula general (2) mencionada anteriormente y una o mas fluorolefinas distintas de la fluorolefina de la formula general (2), y en las combinaciones respectivas, puede estar contenido un compuesto etilenicamente insaturado distinto de fluorolefina como monomero copolimerizable.
Entra las fluorolefinas representadas por la formula general (2) mencionada anteriormente y los compuestos etilenicamente insaturados distintos de las fluorolefnas representadas por la formula general (2), con el proposito de formar un elastomero que contiene fluor que garantice un bajo coste y que tenga una buena capacidad de reticulacion, es preferible que las fluorolefinas comprendan fluoruro de vinilideno (VdF) y un compuesto etilenicamente insaturado copolimerizable.
Particularmente, los elastdmeros de tipo VdF que comprenden VdF y otros monomeros son adecuados como el elastomero que contiene fluor ramificado (A).
Especificamente, en los elastdmeros de tipo VdF mencionados anteriormente, la cantidad de unidades de repeticion de VdF es preferiblemente no inferior al 20 % en moles y no superior al 90 % en moles, mas preferiblemente no inferior al 40 % en moles y no superior al 85 % en moles basandose en el numero total de moles de las unidades de repeticion de VdF y unidades de repeticion derivadas de otros comonomeros. Un limite inferior aun mas preferido es el 45 % en moles, un limite inferior especialmente preferido es el 50 % en moles y un limite superior aun mas preferido es el 80 % en moles.
Otros monomeros de los elastdmeros de tipo VdF mencionados anteriormente no estan limitados particularmente en a medida en que sean copolimerizables con VdF, y hay, por ejemplo, monomeros que contienen fluor tales como TFE, HFP, PAVE, CTFE, trifluoroetileno, trifluoropropileno, tetrafluoropropileno, pentafluoropropileno, trifluorobuteno, tetrafluoroisobuteno, fluoruro de vinilo y vinil eter fluorado que contiene yodo; y monomeros que no contienen fluor tales como etileno (Et), propileno (Pr) y alquil vinil eter y puede usarse uno de estos monomeros que contienen fluor y monomeros que no contienen fluor o pueden usarse dos o mas de los mismos en combinacion. Con respecto a PAVE, se prefieren perfluoro(metil vinil eter) y perfluoro(propil vinil eter), y se prefiere especialmente perfluoro(metil vinil eter)
Ejemplos preferidos de los elastdmeros de tipo VdF mencionados anteriormente son copolimero VdF/HFP, copolimero VdF/HFP/TFE, copolimero VdF/CTFE, copolimero VdF/CTFE/TFE, copolimero VdF/PAVE, copolimero VdF/TFE/PAVE, copolimero VdF/HFP/PAVE, copolimero VdF/HFP/TFE/PAVE, copolimero VdF/TFE/Pry copolimero VdF/Et/HFP y se prefieren mas los copolimeros que comprenden TFE, HFP y/o PAVE. Se prefieren especialmente copolimero VdF/HFP, copolimero VdF/HFP/TFE, copolimero VdF/PAVE, copolimero VdF/TFE/PAVE, copolimero VdF/HFP/PAVE y copolimero VdF/HFP/TFE/PAVE.
En el copolimero VdF/HFP, la proporcion VdF/HFP es preferiblemente 45 a 85/55 a 15 (% en moles), mas preferiblemente 50 a 80/50 a 20 (% en moles), aun mas preferiblemente 60 a 80/40 a 20 (% en moles).
Un copolimero VdF/HFP/TFE preferido es uno que comprende VdF/HFP/TFE en una proporcion 40 a 80/10 a 35/10 a 25 (% en moles).
Un copolimero VdF/PAVE preferido es uno que comprende VdF/PAVE en una proporcion 65 a 90/10 a 35 (% en moles).
Un copolimero VdF/TFE/PAVE preferido es uno que comprende VdF/TFE/PAVE en una proporcion 40 a 80/3 a 40/15 a 35 (% en moles).
Un copolimero VdF/HFP/PAVE preferido es uno que comprende VdF/HFP/PAVE en una proporcion 65 a 90/3 a 25/3 a 25 (% en moles).
Un copolimero VdF/HFP/TFE/PAVE preferido es uno que comprende VdF/HFP/TFE/PAVE en una proporcion 40 a 90/0 a 25/0 a 40/3 a 35 (% en moles), mas preferiblemente uno que comprende VdF/HFP/TFE/PAVE en una proporcion 40 a 80/3 a 25/3 a 40/3 a 25 (% en moles).
El elastomero que contiene fluor ramificado (A) puede prepararse preferiblemente a partir de un compuesto etilenicamente insaturado que comprende al menos una fluorolefina y el compuesto representado por la formula general (1) mencionada anteriormente, de la siguiente manera Concretamente, la adicion del compuesto de formula (1) comienza en el momento en que el compuesto etilenicamente insaturado mencionado anteriormente se ha afiadido al sistema de polimerizacion en una cantidad del 0 al 10 % en masa basandose en la cantidad total del compuesto etilenicamente insaturado mencionado anteriormente que va a anadirse al sistema de polimerizacion tras
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la adicion de un iniciador de la polimerizacion, es decir, la cantidad total del compuesto etilenicamente insaturado que va a introducirse en el sistema de polimerizacion tras iniciar la polimerizacion anadiendo el iniciador de la polimerizacion (a continuacion en el presente documento denominada "cantidad total de adicion").
La adicion del compuesto representado por la formula general (1) se inicia cuando el compuesto etilenicamente insaturado mencionado anteriormente se ha ahadido en una cantidad del 0 al 10% en masa basandose en su cantidad total de adicion, preferiblemente del 0 al 8 % en masa basandose en su cantidad total de adicion, aiin mas preferiblemente del 0 al 5% en masa basandose en su cantidad total de adicion Si la adicion del compuesto representado por la formula general (1) se inicia cuando el compuesto etilenicamente insaturado se ha afiadido en una cantidad superior al 10 % en masa basandose en su cantidad total de adicion, inicialmente solo se produce el crecimiento de moleculas de una cadena troncal, mientras que la longitud de las moleculas de una cadena troncal y una cadena lateral se vuelve no uniforme y, como resultado, la uniformidad en la distribucion de la distancia entre sitios de curado tiende a disminuir. En este caso, el significado de que la adicion del compuesto representado por la formula general (1) se inicia cuando la cantidad del compuesto etilenicamente insaturado ahadido es del 0% en masa basandose en su cantidad total de adicion es tal que el compuesto representado por la formula general (1) se afiade a un sistema de polimerizacion antes de la adicion de un iniciador de la polimerizacion o al mismo tiempo que la adicion de un iniciador de la polimerizacion o tras el inicio de la polimerizacion y antes de que se anada el compuesto etilenicamente insaturado, y entonces se inicia la adicion del compuesto etilenicamente insaturado, Es especialmente preferible iniciar la adicion del compuesto representado por la formula general (1) al mismo tiempo que la adicidn de un iniciador de la polimerizacion (cuando la cantidad total de adicion del compuesto es del 0 % en masa)
Un metodo de adicion del compuesto representado por la formula general (1) no esta particularmente limitado, y el compuesto puede anadirse de manera discontinua o puede anadirse varias veces tal como dos veces o tres veces por separado o puede anadirse de manera continua.
El momento de finalizacion de la adicion del compuesto representado por la formula general (1) no esta limitado particularmente, y la adicion del compuesto representado por la formula general (1) finaliza preferiblemente cuando se ha ahadido del 0 al 20 % en masa del compuesto etilenicamente insaturado basandose en su cantidad total de adicion, mas preferiblemente cuando se ha anadido del 0 al 10 % en masa del compuesto etilenicamente insaturado basandose en su cantidad total de adicion. Si la adicion del compuesto representado por la formula general (1) finaliza tras haberse ahadido el 20 % en masa, inicialmente solo se produce el crecimiento de una cadena troncal y, como resultado, la uniformidad en la distribucion de la distancia entre sitios de curado tiende a disminuir, En este caso, el significado de que la adicion del compuesto representado por la formula general (1) finaliza cuando la cantidad del compuesto etilenicamente insaturado ahadido es del 0 % en masa basandose en su cantidad total de adicion es tal que el compuesto representado por la formula general (1) se ahade de manera discontinua a un sistema de polimerizacion antes de la adicion de un iniciador de la polimerizacion o al mismo tiempo que la adicion de un iniciador de la polimerizacion o tras el inicio de la polimerizacion y antes de que se ahada el compuesto etilenicamente insaturado, y entonces se inicia la adicion del compuesto etilenicamente insaturado.
En este caso, puede emplearse habitualmente un metodo de carga previa del compuesto etilenicamente insaturado en un sistema de polimerizacion, adicion de un iniciador de la polimerizacion para iniciar la polimerizacion, y en el momento mencionado anteriormente, carga adicional del compuesto etilenicamente insaturado y adicidn del compuesto representado por la formula general (1), continuando asi con la polimerizacion Un metodo de carga adicional del compuesto etilenicamente insaturado no esta limitado particularmente, y el compuesto puede anadirse de manera discontinua o puede anadirse varias veces tal como dos veces o tres veces por separado o puede anadirse de manera continua.
La cantidad de compuesto representado por la formula general (1) es preferiblemente de 0,3 a 5,0 partes en masa, mas preferiblemente de 0,5 a 2,0 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastdmero que contiene fluor.
Un metodo especifico de preparacion del elastdmero que contiene fluor ramificado (A) no esta limitado particularmente, y se prefiere un metodo de polimerizacion por transferencia de yodo, ya que es relativamente facil conseguir que la distribucion de la distancia entre sitios de curado sea tan uniforme como sea posible.
El metodo de polimerizacion por transferencia de yodo se explica a continuacion.
Es preferible usar un recipiente resistente a la presidn como reactor que va a usarse para la polimerizacion por transferencia de yodo a presidn. En el caso en que la polimerizacion no se lleve a cabo a una presidn especialmente alta, el reactor no esta limitado particularmente, y puede usarse un reactor que va a usarse para la preparacion habitual de un elastdmero En este reactor se carga un medio acuoso (habitualmente agua pura) de particulas de polimero para la polimerizacion en emulsion que tiene la misma composicion que el polimero objetivo (elastdmero que contiene fluor) para preparar una porcion en fase liquida
El interior del reactor se compone de esta porcion en fase liquida y de una porcion en fase gaseosa, y tras la
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sustitucion de la porcion en fase gaseosa por gas nitrogeno o similar, se introduce un monomero polimerizable (compuesto etilenicamente insaturado). A continuacion, el interior del reactor, especialmente la porcion en fase liquida, se agita para suministrar el monomero polimerizable desde la porcion en fase gaseosa a la porcion en fase liquida. El monomero suministrado a la porcion en fase liquida permea en las particulas de polimero para aumentar la concentracion del monomero polimerizable en las particulas de polimero. Continuando con el suministro del monomero a la porcion en fase gaseosa, la concentracion del monomero polimerizable en las particulas de polimero alcanza un estado saturado (puede decirse que la velocidad de suministro del monomero a la porcion en fase liquida esta en un estado de equilibrio); a continuacion, se cargan un iniciador de la polimerizacion y un compuesto de yodo para iniciar la polimerizacion.
A medida que se produce la polimerizacion, se consume el monomero y disminuye la concentracion de monomero en las particulas de polimero producidas y, por tanto, se mantiene el suministro de un monomero (monomero adicional) a las particulas de polimero.
La cantidad de monomero adicional varia dependiendo del tipo de monomero que va a anadirse y de la composicion objetivo de un polimero, y es preferiblemente una que mantiene constante la composicion de monomero en el reactor en una etapa inicial de la polimerizacibn. Es deseable anadir el compuesto representado por la formula general (1) en el momento mencionado anteriormente
En el metodo de polimerizacibn por transferencia de yodo, la temperatura y la presion de polimerizacibn no estan limitadas particularmente, y se seleccionan opcionalmente dependiendo del tipo de monomero y del tipo del compuesto representado por la formula general (1). La temperatura de polimerizacibn es preferiblemente de 10 °C a 140 °C, mas preferiblemente de 30 °C a 100 °C, y la presion de polimerizacibn es preferiblemente de 0,1 a 15 MPa, mas preferiblemente de 3 a 12 MPa. Si la temperatura de polimerizacibn es inferior a 10 °C, existe una tendencia no solo a que la concentracion de monomero en las particulas de polimero no alcance la saturacion y disminuya la velocidad de polimerizacibn sino que tambien a que el polimero objetivo sea dificil de obtener. El limite superior de presion no esta limitado particularmente, y es preferiblemente no superior a 15 MPa, mas preferiblemente no superior a 12 MPa en consideracion a la manipulacion del monomero y al coste de las instalaciones de reaccion. Ademas, es preferlble llevar a cabo agitacion. Esto se debe a que mediante agitacion, la concentracion de monomero en las particulas de polimero puede mantenerse alta durante la polimerizacibn. Por ejemplo, como medio de agitacion puede usarse una paleta de anclaje, una paleta de turbina, una paleta inclinada, etc. Desde el punto de vista de una buena difusion del monomero y una buena estabilidad de dispersion del polimero, se prefiere la agitacion con una paleta de gran tamafio denominada FULLZONE o MAXBLEND. Con respecto al equipo de agitacion, puede emplearse un agitador horizontal o un agitador vertical
El sistema de reaccion tiene una porcion de fase de monomero sustancialmente. En este caso, tener una porcion de fase de monomero sustancialmente significa que la polimerizacibn se Neva a cabo en un estado en el que el volumen de un medio tal como agua no es superior al 90 %, preferiblemente no superior al 80 % con respecto al volumen de un recipiente de polimerizacibn. Si el volumen supera el 90%, existe una tendencia a que el medio apenas se alimente de monomero y a que se reduzca la velocidad de polimerizacibn o disminuyan las propiedades fisicas del polimero.
Un ejemplo del compuesto de yodo es un compuesto de yodo representado por la formula general (24):
Rr5 lx (24)
En la formula, Rf5 es preferiblemente un grupo fluorohidrocarburo o grupo clorofluorohidrocarburo saturado o insaturado que tiene de 1 a 16 atomos de carbono, o un grupo perfluoroalquilo que tiene de 4 a 8 atomos de carbono Si el numero de atomos de carbono es superior a 16. la reactividad tiende a disminuir
"x" del compuesto de yodo representado por la formula general (24) es el numero de enlaces de Rf6, y es un numero entero de 1 a 4 preferiblemente un numero entero de 2 a 3 Incluso si "x” es superior a 4, el compuesto puede usarse, pero no se prefiere desde el punto de vista del coste de la sintesis
El enlace carbono-yodo de este compuesto de yodo es un enlace relativamente debil, y esta sujeto a escision como radical en presencia de una fuente de generacion de radicales. Dado que la reactividad del radical generado es alta, el monomero experimenta una reaccion de crecimiento por adicion y, despues, al retirar el yodo del compuesto de yodo, se detiene la reaccion. En el elastomero que contiene fluor asi obtenido que tiene yodo unido al carbono en un extreme de su molecula, el yodo final actua como un sitio de curado eficaz y la reticulacion puede realizarse eficazmente
Ejemplos del compuesto de yodo representado por la formula general (24) son, por ejemplo, monoyodoperfluorometano, monoyodoperfluoroetano, monoyodoperfluoropropano, monoyodoperfluorobutano (por ejemplo, 2-yodoperfluorobutano, 1-yodoperfluoro(1,1-dimetiletano)), monoyodoperfluoropentano (por ejemplo, 1- yodoperfluoro(4-metilbutano)), 1-yodoperfluoro-n-octano, monoyodoperfluorociclobutano,
monoyodoperfluorociclohexano, monoyodotrifluorociclobutano, monoyododifluorometano,
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monoyodomonofluorometano, 2-yodo-1-hidroperfluoroetano, 3-yodo-1-hidroperfluoropropano,
monoyodomonoclorodifluorometano, monoyododicloromonofluorometano, 2-yodo-1,2-dicloro-1,1,2-trifluoroetano, 4- yodo-1,2-dicloroperfluorobutano, 6-yodo-1,2-dicloroperfluorohexano, 4-yodo-1,2,4-tricloroperfluorobutano, 1-yodo- 2,2-dihidroperfluorapropano, 1-yodo-2-hidroperfluoropropano, monoyodotrifluoroetileno, 3-yodoperfluorapropeno 1, 4-yodoperfluoropenteno-1, 4-yodo-5-cloroperfluoropen1ero-1, 2-yodoperfluoro(1-ciclobuteniletano), 1,3- diyodoperfluoropropano, 1,4-diyodoperfluoro-n-butano, 1,3-diyodo-2-cloroperfluorapropano, 1,5-diyodo-2,4- dicloroperfluoro-n-pentano, 1,7-diyodoperfluoro-n-oclano, 1,2-di(yododifluorometil)perfluorociclobutano, 2-yodo-1,1,1- trifluoroetano, 1-yodo-1-hidroperfluoro(2 metiletano), 2-yodo-2,2-dicloro-1,1,1 -trifluoroetano, 2-yodo-2-cloro-1,1,1- trifluoroetano y similares. Ademas, un grupo funcional tal como un atomo de oxigeno que puede formar un enlace eter, un atomo de azufre que puede formar un enlace tioeter o un grupo carboxilo puede estar contenido en el grupo hidrocarburo de R[5, y ejemplos de los mismos son 2-yodoperfluoro(etil vinil eter), 2-yodoperfluoro(etil isopropil eter), 3-yodo-2-cloroperfluoro(butil metil tioeter) y acido 3-yodo-4-cloroperfluorobutirico.
Entre estos, se prefiere 1,4-diyodoperfluoro-n-butano desde el punto de vista de facilidad de sintesis, reactividad, economia y estabilidad.
La cantidad de compuesto de yodo es preferiblemente del 0,05 al 2,0 % en masa basandose en el elastomero que contiene fluor ramificado (A). Si la cantidad es inferior al 0,05 % en masa, existe una tendencia a que la reticulacion se produzca insuficientemente y a que disminuya la deformacion permanente por compresion (CS), y si la cantidad supers el 2,0 % en masa, existe una tendencia a que, puesto que la densidad de reticulacion se vuelve demasiado alta, el rendimiento de un caucho tal como el alargamiento se vea afectado.
El compuesto de yodo puede anadirse de manera discontinua en una fase inicial de polimerizacion o puede anadirse varias veces por separado.
En la polimerizacion por transferencia de yodo, puede usarse un iniciador de la polimerizacion por radicales soluble en aceite o un iniciador de la polimerizacion por radicales soluble en agua como iniciador de la polimerizacion.
Se usan peroxidos solubles en aceite habitualmente conocidos como iniciador de la polimerizacion por radicales soluble en aceite, y ejemplos representatives del mismo son peroxicarbonatos de dialquilo tales como peroxidicarbonato de di-isopropilo y peroxidicarbonato de di-sec-butilo; peroxiesteres tales como peroxiisobutirato de t-butilo y peroxipivalato de t-butilo; peroxidos de dialquilo tales como peroxido de di-t-butilo; peroxidos de di[perfluoro (o fluorocloro)acilo] tales como peroxido de di(w-hidro-dodecafluoroheptanoilo), peroxido de di(a>- hidrotetradecafluorooctanoilo), peroxido de di(<o-hidro-hexadecafluorononanoilo), perbxido de di(perfluorobutirilo), peroxido de di(perfluorovalerilo), peroxido de di(perfluorohexanoilo), peroxido de di(perfluoroheptanoilo), peroxido de di(perfluoroctanoilo), peroxido de di(perfluorononanoilo), peroxido de di(w-cloro-hexafluorobutirilo), peroxido de di(ca- cloro-decafluorohexanoilo), peroxido de di(a-cloro-tetradecafluorooctanoilo), peroxido de a>-hidro-
dodecafluoroheptanoilo-ro-hidrohexadecafluorononanoilo, peroxido de w-cloro-hexafluorobutirilo-ai-cloro- decafluorohexanoilo, peroxido de m-hidrododecafluoroheptanoilo-perfluorobutirilo, perbxido de di(dicloropentafluorobutanoilo), peroxido de di(triclorooctafluorohexanoilo), perbxido de di(tetracloroundecafluorooctanoilo), perbxido de di(pentaclorotetradecafluorodecanoilo) y perbxido de
di(undecaclorodotriacontafluorodocosanoilo); y similares.
Sin embargo, peroxicarbonatos tales como peroxicarbonato de di-isopropilo (IPP) y peroxicarbonato de di-n-propilo (NPP) que son iniciadores solubles en aceite representados tienen riesgo de explosion, son caros y tienen el problema de que durante una reaccion de polimerizacion, se produce facilmente adhesion de escamas en las paredes laterales de un reactor de polimerizacion Por tanto, es preferible usar un iniciador de la polimerizacion soluble en agua.
Se usan peroxidos solubles en agua habitualmente conocidos como iniciador de la polimerizacibn por radicales soluble en agua Ejemplos de los mismos son, por ejemplo, sales de amonio, sales de potasio y sales de sodio del acido persulfurico, acido perborico, acido perclorico, acido perfosforico y acido percarbonico, y permaleato de t- butilo, hidroperbxido de t-butilo y similares
La cantidad de iniciador de la polimerizacibn por radicales soluble en agua no esta limitada particularmente, y puede anadirse al menos una cantidad que no disminuya significativamente la velocidad de polimerizacibn (por ejemplo, varias ppm basandose en agua) de manera discontinua en una fase inicial de la polimerizacibn, o de manera intermitente o continua. El limite superior de la cantidad de adicibn esta dentro de un intervalo en el que el calor de la reaccion de polimerizacibn puede retirarse de la superficie del equipo
Ademas, puede anadirse un agente emulsionante, un regulador del peso molecular, un regulador del pH y similares Puede anadirse un regulador del peso molecular de manera discontinua en una fase inicial de la polimerizacibn o puede anadirse de manera continua o intermitente.
Pueden usarse un tensioactivo no ionico, tensioactivo anionico y tensioactivo cationico como agente emulsionante, y
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ejemplos parlicularmente preferibles de tensioactivos anionicos son acido perfluorooctanoico (CF3(CF2)6COOH), bcido 1,1,2,2-tetrahidraperfluorohexanosulfonico (CFafCFsJaCFhCFhSChH), acido 1,1,2,2-
tetrahidroperfluorooctanosulfbnico (CF3(CF2)sCH2CH2SOaH) y sales de amonio o sales de metales alcalinos de los mismos,
Ejemplos de un regulador del peso molecular son, por ejemplo, esteres tales como malonato de dimetilo, malonato de dietilo acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo y succinato de dimetilo, y ademas, isopentano, isopropanol, acetona, diversos mercaptanos, tetracloruro de carbono, ciclohexano, monoyodometano, 1-yodoetano, 1-yodo-n-propano, yoduro de isopropilo, diyodometano, 1,2-diyodoetano, 1,3-diyodo-n-propano, y similares.
Ademas, puede anadirse un tampon o similar opcionalmente en un grado que no perjudique el efecto de la presente invencion.
Es preferible que el elastomero que contiene fluor ramificado (A) contenga del 0,01 al 8 % en masa, preferiblemente del 0,05 al 2 % en masa de atomos de yodo. Si la cantidad de atomo de yodo es inferior al 0,01 % en masa, existe una lendencia a que la reticulacion se produzca insuficientemente y a que disminuya la deformacion permanente por compresion, y si la cantidad supera el 8 % en masa, existe una tendencia a que la densidad de reticulacion se vuelva demasiado alta y a que se produzca una disminucion del rendimiento de un caucho tal como un alargamiento demasiado pequeno
El polimero (B) que contiene fluor que es otro componente de la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invencion es un polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal que tiene un peso molecular promedio en numero desde 1000 hasta 250 000 y un gradiente de Mark-Houwink “a" de no menos de 0,6 cuando el peso molecular en peso absoluto y la viscosidad intrinseca se representan graficamente en un grbflco de Mark-Houwink que tiene un eje de abscisas de peso molecular en peso absoluto y un eje de ordenadas de viscosidad intrinseca.
El peso molecular promedio en numero del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) es de 1000 a 250 000, preferiblemente de 5000 a 140 000, mas preferiblemente de 15 000 a 100 000. Si el peso molecular promedio en numero supera 250 000, existe una tendencia a que la deformacion permanente por compresion se reduzca cuando el polimero (B) se mezcla con el elastomero que contiene fluor ramificado, y si el peso molecular promedio en numero es inferior a 1000, las propiedades fisicas en estado normal, tales como el alargamiento, tienden a disminuir, y puesto que la cantidad de compuesto de yodo que va a usarse aumenta, el coste tiende a aumentar
La distribucion de peso molecular (peso molecular promedio en peso Mw / peso molecular promedio en numero Mn) es preferiblemente no inferior a 1,1, mientras que el limite inferior no esta limitado parlicularmente. Es preferible que el limite superior de distribucion de peso molecular no sea superior a 4 Si la distribucion de peso molecular es inferior a 1,1, no hay ningun problema con las propiedades fisicas, pero la procesabilidad con rodillos tiende a disminuir, y si la distribucion de peso molecular excede de 4, existe una tendencia a que se produzca generacion de calor y adhesion a los rodillos en el procesamiento con rodillos.
El peso molecular promedio en numero puede ajustarse por un metodo habitual, por ejemplo, controlando el tiempo de polimerizacion, o usando un regulador del peso molecular.
El gradiente de Mark-Houwink “a" del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) no es inferior a 0,6, preferiblemente no inferior a 0,7, cuando el peso molecular en peso absoluto y la viscosidad intrinseca se representan graficamente en un graflco de Mark-Houwink que tiene un eje de abscisas de peso molecular en peso absoluto y un eje de ordenadas de viscosidad intrinseca. El limite superior del gradiente de Mark-Houwink “an es 1. Si el gradiente "a" es inferior a 0,6, el numero de cadenas ramificadas de una cadena larga aumenta y se produce alteracion de la estructura reticulada; como resultado, existe una tendencia a que las propiedades fisicas en estado normal tales como el alargamiento disminuyan.
No es necesario que la fluorolefina del polimero (B) sea la misma que la del elastomero que contiene fluor ramificado (A), y puede diferir en el tipo y la proporcion con respecto a las del elastomero que contiene fluor ramificado (A). Desde el punto de vista de buena afinidad, se prefieren el mismo tipo y proporcion (mientras que las fluorolefinas de (A) y (B) difleren en cuanto a estado ramificado y peso molecular)
Ejemplos de perfluoro(alquil vinil eteres) son perfluoro(metil vinil eter) (PMVE), perfluoro(etil vinil eter) (PEVE) y perfluorofpropil vinil eter) (PPVE).
Especificamente, en los elastomeros de tipo VdF mencionados anteriormente, la cantidad de unidades de repeticibn de VdF es preferiblemente no inferior al 20 % en moles y no superior al 90 % en moles, mas preferiblemente no inferior al 40 % en moles y no superior al 85 % en moles basandose en el numero total de moles de las unidades de repeticidn de VdF y unidades de repeticion derivadas de otros comonomeros Un limite inferior preferido adicional es el 45 % en moles, un limite inferior especialmente preferido es el 50 % en moles y un limite superior aun mas preferido es el 80 % en moles
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Con respecto a PAVE, se preferen perfluoro(metil vinil eter) y perfluoro(propil vinil eter), y se prefere especialmente perfluoro(metil vinil eter).
El copolimero (B) se selecciona entre copolimero VdF/HFP copolimero VdF/HFP/TFE, copolimero VdF/PAVE, copolimero VdF/TFE/PAVE, copolimero VdF/HFP/PAVE y copolimero VdF/HFP/TFE/PAVE.
En el copolimero VdF/HFP, la proporcion VdFyHFP es preferiblemente 45 a 85y55 a 15 (% en moles), mas preferiblemente 50 a 80y50 a 20 (% en moles), aun mas preferiblemente 60 a 80/40 a 20 (% en moles).
Un copolimero VdF/HFPyTFE preferido es uno que comprende VdFyHFP/TFE en una proporcion 40 a 80/10 a 35yi0 a 25 (% en moles).
Un copolimero VdFyPAVE preferido es uno que comprende VdF/PAVE en una proporcion 65 a 90/10 a 35 (% en moles)
Un copolimero VdF/TFE/PAVE preferido es uno que comprende VdF/TFE/PAVE en una proporcion 40 a 80/3 a 40/15 a 35 (% en moles).
Un copolimero VdF/HFP/PAVE preferido es uno que comprende VdF/HFP/PAVE en una proporcion 65 a 90/3 a 25/3 a 25 (% en moles).
Un copolimero VdF/HFP/TFE/PAVE preferido es uno que comprende VdF/HFP/TFE/PAVE en una proporcion 40 a 90/0 a 25/0 a 40/3 a 35 (% en moles), mas preferiblemente uno que comprende VdF/HFP/TFE/PAVE en una proporcion 40 a 80/3 a 25/3 a 40/3 a 25 (% en moles).
Es adecuado que el polimero tipo cadena lineal que contiene fluor (B) tenga un sitio de curado reticulable con peroxide. Ejemplos del sitio de curado reticulable con peroxido son un atomo de yodo, un atomo de bromo y un grupo ciano. Entre estos, se prefiere el atomo de yodo desde el punto de vista de una buena reactividad Para introducir sitios de curado, existe un metodo de uso, como un agente de transferencia de cadena, un compuesto (por ejemplo, compuesto de poliyoduro tal como Rlx) que deja una pluralidad de sitios de curado reticulables con peroxido como residuo Es preferible que el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) contenga del 0,01 al 8 % en masa, preferiblemente del 0,05 al 5 % en masa, especialmente de manera preferible del 0,1 al 3 % en masa de atomos de yodo. Si la cantidad de atomos de yodo es inferior al 0,01 % en masa, existe una tendencia a que la reticulacion se produzca insuficientemente y a que disminuya la deformacion permanente por compresion, y si la cantidad supera el 8 % en masa, existe una tendencia a que la densidad de reticulacion se vuelva demasiado alta y a que se produzca una disminucion del rendimiento tal como alargamiento demasiado pequefto
El polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) se prepara de la misma manera que en la preparacion del elastomero que contiene fluor ramificado (A), excepto porque la preparacion se Neva a cabo en ausencia del compuesto representado por la formula (1). Sin embargo, desde el punto de vista de reducir el peso molecular, es preferible que el compuesto de yodo representado por la formula general (24) se anada en una cantidad relativamente grande, y la cantidad del compuesto de yodo es preferiblemente del 0,1 al 3,0 % en masa basandose en el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B).
La composicion de elastomero que contiene fluor reticulable con peroxido de la presente invencion puede prepararse, por ejemplo, mediante los siguientes metodos, pero el metodo no esta limitado a los mismos
(1) Un metodo de polimerizacion del elastomero que contiene fluor ramificado (A) y posterior polimerizacion del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) en el mismo reactor de polimerizacion (metodo de un reactor).
(2) Un metodo de mezclado de una dispersion acuosa del elastomero que contiene fluor ramificado (A) con una dispersion acuosa del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) (metodo de mezclado en humedo).
(3) Un metodo de combinacion en seco del elastomero que contiene fluor ramificado (A) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) (metodo de mezclado en seco).
En el metodo de un reactor, puede obtenerse un polimero que tiene una distribucion de peso molecular de multiples picos, por ejemplo, polimerizando a traves de un metodo de polimerizacion en emulsion anadiendo un agente de transferencia de cadena durante la polimerizacion. f=ste es un metodo en el que inicialmente se prepara el elastomero que contiene fluor ramificado (A) y despues se prepara el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) anadiendo un agente de transferencia de cadena y, si es necesario, un catalizador de polimerizacion en un momento opcional Es recomendable usar el compuesto de yodo mencionado anteriormente como agente de transferencia de cadena.
El metodo de mezclado en humedo es un metodo de preparacion de la composicion de elastomero que contiene
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fluor de la presente invencion, por ejemplo, mezclando una dispersion acuosa del elastomero que contiene fluor ramifcado (A) obtenido por polimerizacion en emulsion con una dispersion acuosa del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) obtenido de la misma forma en una proporcion de mezclado especlfica, y despues, tras agitar, anadiendo agua salada para la co-coagulacion de los dos componentes.
En el metodo de mezclado en seco, la composicion de elastomero que contiene fluor puede obtenerse amasando el elastomero que contiene fluor ramificado (A) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B), que se han preparado por separado, usando rodillos, una amasadora, una mezcladora Banbury o similares.
Entre estos metodos, se prefieren el metodo de un reactor y el metodo de mezclado en humedo desde el punto de vista de una dispersion uniforme de los dos componentes, y especialmente se prefiere el metodo de un reactor desde el punto de vista de una buena productividad.
En la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invencion, la relacion de masas (A)/(B) entre el elastomero que contiene fluor ramificado (A) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) es preferiblemente de 95/5 a 55/45 puesto que las caracteristicas del elastomero que contiene fluor ramificado se mantienen satisfactoriamente. La relacion de masas es mas preferiblemente de 90/10 a 60/40 puesto que la disminucion de la viscosidad es beneficiosa y no hay disminucion de propiedades fisicas en estado normal tales como alargamiento.
La composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invencion puede someterse a reticulacion con un agente de reticulacion por peroxido
Pueden usarse agentes de reticulacion por peroxido habitualmente usados en el campo de los elastomeros que contienen fluor como agente de reticulacion que puede usarse en la presente invencion.
Ejemplos de un agente de reticulacion para un sistema de reticulacion por peroxido son peroxidos organicos tales como m,a'-bis(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano y peroxido de dicumilo. El agenle de reticulacion no se limita a los mismos
Entre estos, se prefiere 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano desde el punto de vista de capacidad de reticulacion y facil manejo.
La cantidad de agente de reticulacion es preferiblemente de 0,01 a 10 partes en masa, mas preferiblemente de 0,1 a 5 paries en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor ramificado (A). Si la cantidad de agente de reticulacion es inferior a 0,01 partes en masa, el rendimiento de un articulo moldeado que contiene fluor tiende a verse perjudicado debido a un grado de reticulacion insuficiente, y si la cantidad supera 10 partes en masa, existe una tendencia a que la densidad de reticulacion se vuelva demasiado alta, lo que da como resultado un mayor tiempo de reticulacion y eslo no es preferible econdmicamente
Es preferible usar un acelerador de la reticulacion para un agente de reticulacion por peroxido. Ejemplos de un acelerador de la reticulacion son cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo (TAIC), tris(dialilamina-s-triazina), fosfito de trialilo, N,N-dialilacrilamida, hexaalilfosforamida, N.N.N'.N'-tetraaliltetraftalamida, N,N,N .N'-tetraalilmalonamida, isocianurato de trivinilo, 2,4,6-trivinilmetiltrisilaxano, cianurato de tri(5-norbomeno-2-metileno) y similares. Entre estos, se prefiere isocianurato de trialilo (TAIC) desde el punto de vista de capacidad de reticulacion y propiedades fisicas de un articulo reticulado.
La cantidad de acelerador de la reticulacion es preferiblemente de 0,01 a 10 partes en masa, mas preferiblemente de 0,1 a 5,0 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor ramificado (A). Si la cantidad de acelerador de la reticulacion es inferior a 0,01 paries en masa, el tiempo de reticulacion tiende a ser tan largo que no resulta practicable. Si la cantidad de acelerador de la reticulacion es superior a 10 partes en masa, existe una tendencia a que el tiempo de reticulacion sea extremadamente corto y, ademas, se reduce la deformacion permanente por compresion de un articulo moldeado.
Ademas, pueden usarse aditivos habituales tales como diluyente, adyuvante de procesamiento, negro de carbon, diluyentes inorganicos, oxidos metalicos tales como oxido de magnesio e hidroxidos metalicos tales como hidroxido de calcio hasta un grado que no perjudique el proposito de la presenle invencion.
La viscosidad de Mooney de la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invencion no esta limitada particularmente puesto que se selecciona una viscosidad optima dependiendo del metodo de moldeo. Por ejemplo, en el caso de moldeo por inyeccion, la viscosidad de Mooney (ML-mo) a 100 °C es de 10 a 110, preferiblemente de 20 a 100. Si la viscosidad de Mooney es demasiado alta, tiende a producirse fallo de moldeo debido a una fluidez inapropiada, y si la viscosidad de Mooney es demasiado baja, existe una tendencia a que se produzca facilmente un problema, por ejemplo, de mezclado de espumas.
El metodo de reticulacion de la composicion de la presente invencion no esta limitado particularmente, y pueden
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emplearse metodos convencionales, por ejemplo, moldeo por compresion, moldeo por exlrusion, moldeo por transferencia y moldeo por inyeccion.
Es preferible que el alargamiento a la rotura por traccion (Eb) del articulo moldeado obtenido sea del 180 al 550 %. Si el alargamiento a la rotura por traccion es inferior al 180 %, existe una tendencia a que se pierda el denominado “caracter similar al caucho". Por el contrario, si el alargamiento a la rotura por traccion supera el 550 %, existe una tendencia a que la densidad de reticulacion se vuelva demasiado baja y se reduzca la deformacibn permanente por compresion (CS). La deformacibn permanente por compresion (CS) de un articulo moldeado en compresion a 200 °C durante 72 horas es preferiblemente tan pequena como sea posible y es preferiblemente no superior al 30 %, mas preferiblemente no superior al 25 %.
Generalmente, a medida que la deformacibn permanente por compresion se hace mas pequena, existe una tendencia a que el alargamiento a la rotura por traccion de un articulo moldeado tambien disminuya. Por tanto, es muy dificil proporcionar un articulo moldeado con “propiedades similares a las del caucho", es decir, con una deformacibn permanente por compresion pequena y un alargamiento a la rotura por traccion grande. La presente invencion hizo posible proporcionar estas propiedades combinando el elastomero que contiene fluor ramificado (A) que tiene propiedades fisicas especificas y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) que tiene propiedades fisicas especificas.
Especialmente, la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invencion puede proporcionar un articulo moldeado que tiene un alargamiento a la rotura por traccion (Eb) y una deformacibn permanente por compresion (CS) a las 72 horas bien equilibrados, y no se ha proporcionado tal articulo moldeado. Concretamente es posible proporcionar un articulo moldeado que tiene un Eb del 170 al 200 % y una CS de no mas del 10 %, un articulo moldeado que tiene un Eb del 200 al 230 % y una CS de no mas del 13 %, un articulo moldeado que tiene un Eb del 230 al 260 % y una CS de no mas del 14 %, un articulo moldeado que tiene un Eb del 260 al 290 % y una CS de no mas del 18 %, y un articulo moldeado que tiene un Eb del 290 al 320 % y una CS de no mas del 20 %.
En este caso, el alargamiento a la rotura (Eb) y la deformacibn permanente por compresion (CS) en compresion a 200 DC durante 72 horas son valores obtenidos cuando se usa un articulo moldeado obtenido por reticulacion de la composicion de formulacibn convencional en condiciones de reticulacion convencionales explicadas mas adelante.
La composicion de la presente invencion puede proporcionar articulos moldeados para utilizarlos adecuadamente en los campos de aplicaciones relacionadas con semiconductores tales como equipo de fabricacion de semiconductores, equipo de fabricacion de paneles de cristal liquido, equipo de fabricacion de paneles de plasma, panel de cristal liquido dirigido por plasma, panel de visualizacion de emision de campo y sustrato para celulas solares, aplicacion en automoviles, aplicacion en aviones, aplicacion en cohetes, aplicacion en barcos, aplicacion quimica en una planta quimica, aplicacion farmaceutica tal como medicinas, aplicacion en fotografia tal como maquina de revelado, aplicacion en impresion tal como maquina de impresion, aplicacion en recubrimiento tal como instalaciones de recubrimiento, aplicacion en equipo de una planta de alimentacion, aplicacion en equipo de una planta de energia atomica, aplicacion en la fabricacion de acero tal como instalaciones de procesamiento de planchas de acero, aplicacion industrial en general, aplicacion en celdas de combustible y aplicacion en piezas electronicas.
Ejemplo
La presente invencion se explica a continuacion por medio de ejemplos
<Peso molecular promedio en peso (Mw) y peso molecular promedio en numero (Mn)>
Equipo: HLC-8020 (disponible de TOSO CORPORATION)
Columna: Dos columnas GPC KF-806M Una columna GPC KF-801 Una columna GPC KF-802 Detector: Refractometro diferencial
Disolvente de desarrollo: Tetrahidrofurano Temperatura: 35 °C
Concentracibn de muestra: al 0,1 % en peso
Muestra patron: Diversos poliestirenos monodispersos ((Mw/Mn) = 1,14 (max.)), patron TSK de poliestireno
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(disponible de TOSO CORPORATION)
<Viscosidad de Mooney>
La viscosidad de Mooney se mide segun las normas ASTM-D1646 y JIS K6300-1.
Equipo de medicion: Viscosimetro Mooney automatico disponible de Kabushiki Kaisha Ueshima Seisakusho
Numero de revoluciones del rotor: 2 rpm
Temperatura de medicion: 100 “C (en algunos casos 60 °C)
<Peso molecular en peso absoluto, viscosidad intrinseca>
Equipo: Sistema GPCmax-TDA302 (Viscotech Co. Ltd.)
Detector: Rl (refractometro diferencial), VISC (viscosimetro), LALLS (detector de dispersion de luz a angulo bajo), RALLS (detector de dispersion de luz a angulo recto)
Software de analisis: Viscotech Omin SEC
Columna: Dos columnas TSKgeIGMHRH
Disolvente de desarrollo: HCFC-225/HFIP (10 %)
Temperatura: 30 °C
Concentracion de muestra: al 0,4 % en masa Muestra patron: PMMA <Gradiente de Mark-Houwink “a">
Se mide en GPC usando un sistema de GPC-dispersion de luz-viscosimetro, y en un intervalo de peso molecular en el que los picos se detectan con el detector Rl, se calcula un gradiente “a" como un valor promedio de inclinaciones de tangentes en cada punto.
<Deformacion permanente por compresion>
Los componentes de las siguientes formulaciones convencionales se someten a vulcanizacion en prensa primaria y vulcanizacion en horno secundaria en las siguientes condiciones de vulcanizacion convencionales para producir una junta torica (P-24) Segun la norma JIS-K6301, se miden la deformacion permanente por compresibn tras la vulcanizacion en prensa primaria y la deformacion permanente por compresibn (CS) tras la vulcanizacion en horno secundaria (se Neva a cabo la medicion usando una muestra sometida a mantenimiento a 200 °C durante 72 horas en compresibn al 25 % y dejandola luego en reposo duranle 30 minutos en una camara de temperatura constante a 25 °C).
(Formulacion convencional 1)
Elastomero que contiene fluor Isocianurato de trialilo (TAIC)
PERHEXA 25B Negro de carbon MT-C (Formulacion convencional 2)
Elastomero que contiene fluor Isocianurato de trialilo (TAIC)
PERHEXA 25B Negro de carbon MT-C
(Condiciones de vulcanizacion convencionales)
Metodo de amasado: Amasado con rodillos Vulcanizacion en prensa: a 160 °C durante 10 minutos Vulcanizacion en horno: a 180 °C durante 4 horas
100 partes en masa 4 partes en masa
1.5 partes en masa 20 partes en masa
100 partes en masa 3 partes en masa
1.5 partes en masa 20 partes en masa
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<Modulo al 100 % (M100)>
Los componentes de la formulacion convencional mencionada anteriormente se someten a vulcanizacion en prensa primaria y a vulcanizacion en homo secundaria en las condiciones de vulcanizacion convencionales mencionadas anteriormente para producir una lamina de 2 mm de grosor, y se mide el modulo al 100% segun la norma JIS- K6251.
<Resistencia a la rotura por traccion (Tb) y alargamiento a la rotura por traccidn (Eb)>
Los componentes de la formulacion convencional mencionada anteriormente se someten a vulcanizacion en prensa primaria y a vulcanizacion en homo secundaria en las condiciones de vulcanizacion convencionales mencionadas anteriormente para producir una lamina de 2 mm de grosor, y se lleva a cabo la medicion segun la norma JIS-K6251.
<Dureza (Hs)>
Los componentes de la formulacion convencional mencionada anteriormente se someten a vulcanizacion en prensa primaria y a vulcanizacion en horno secundaria en las condiciones de vulcanizacion convencionales mencionadas anteriormente para producir una lamina de 2 mm de grosor, y se lleva a cabo la medicion segun la norma JIS-K6253,
<Caracteristicas de vulcanizacion>
Se obtiene una curva de vulcanizacion a 170 °C en la vulcanizacion en prensa primaria con un aparato Curastometer modelo II y modelo V de JSR y, a continuacidn, se obtienen la viscosidad minima (ML), el grado de vulcanizacion (MH), el tiempo de induccion (T10) y el tiempo de vulcanizacion optimo (Tgo).
<Analisis de la composicion>
La medicion se lleva a cabo usando 19F-RMN (modelo AC300P disponible de Bruker). Para un polimero que comprende TFE, la medicion se lleva a cabo usando 19F-RMN (modelo FX100 disponible de JEOL Ltd.)
<Analisis elemental
La medicion se lleva a cabo usando un modelo G2350A disponible de Yokogawa Hewlett Packard Co., Ltd Eiemplo de referenda 1
(Preparacion del elastomero que contiene fliior ramificado (A-1))
Un reactor de polimerizacion de 3 litros dotado de un agitador de induccion electromagnetica como agitador se cargo con 1730 g de agua pura, 1,73 g de C5F11CHOONH4 y 0,173 g de 2,3,3,3-tetrafluoro-2-[1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2- (1,1,2-trifluoroaliloxi)propoxi]propionato de amonio. A continuacion, se sustituyo suficientemente el interior de un sistema por gas nitrogeno y se llevd a preside reducida, y esta operacion se repitio cinco veces A preside reducida, se cargaron 35 g de VdF, 42 g de TFE y 1090 g de HFP, y se calentd el reactor hasta 80 °C con agitacion. A continuacidn, se introdujeron 0,24 g de APS disueltos en 10 g de agua pura con gas nitrogeno a presion para iniciar la polimerizacion, y se continuo la polimerizacion en las siguientes condiciones de (a), (b), (c), (d) y (e). Cuatro horas despues, se detuvo la agitacion y se descargaron los monomeros para terminar la polimerizacion.
(a) Se llevaron a cabo calculos de temperatura critica y presion critica mediante el metodo de Peng-Robinson para VdF/TFE/HFP = 6,5/5,0/88,5 (% en moles) en el reactor de polimerizacion usando Aspen Plus ver. 11.1, y como resuitado, Tc fue de 87,7 °C y Pc fue de 3,05 MPa Ademas, segun la conversion con un factor de conversion de temperatura de TR de 0,95 y un factor de conversion de presion de PR de 0,80, T fue de 69,7 "C y P fue de 2,44 MPa En este caso, las condiciones de polimerizacion (80 °C, 3,5 MPa) fueron superiores a la temperatura reducida y la presion reducida, respectivamente.
(b) Se suministro de manera continua una mezcla monomerica de VdF/TFE/HFP (65,5/25,3/9,2 (% en moles)) para mantener la presion de la porcion en fase gaseosa en 3,5 MPa. En el momento en que se completo la polimerizacion, se habian suministrado 400 g de la mezcla monomerica al reactor,
(c) Se mantuvo la velocidad de agitacion en 560 rpm
(d) Cuando se habian suministrado 8 g de la mezcla monomerica descrita en (b) (el 2 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 2,059 g de octafluoro-1,4-diyodobutano (0,33 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor) con gas nitrogeno a presion, y cuando se habian suministrado otros 28 g de la mezcla monomerica descrita en (b) (el 7 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 6,86 g de monomero IM (CF2=CFOCF2CF2CH2l)
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(1.1 partes en masa basbndose en 100 partes en masa del elastomero que conliene fluor objetivo) con gas nitrogeno a presion.
(e) La adicion del monomero IM se terminb cuando se anadieron 28 g de la mezcla monomerica descrita en (b) (el 7 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional).
El peso de la emulsion obtenida fue de 2343 g y la concentracion de polimero fue del 26,7 % en masa. El peso del elastomero que contiene fluor fue de 626 g, el peso molecular promedio en peso Mw medido mediante GPC fue de 96 000, el peso molecular promedio en numero Mn fue de 61 000 y Mw/Mn fue de 1,56. Las proporciones de los monomeros del polimero medidas mediante 19F-RMN fueron de VdF/TFE/HFP = 50,2/19,9/29,9 (% en moles). La viscosidad de Mooney a 100 °C fue de 70
El gradiente de Mark-Houwink "a’’ de este elastomero que contiene fluor (A-1) calculado mediante la representacibn grafica del grafico de Mark-Houwink fue de 0,44
Eiemplo de referenda 2
(Preparacion del elastomero que contiene fluor ramificado (A-2))
La preparacion se llevo a cabo de la misma forma que en el Ejemplo de referenda 1, excepto porque se usaron 1,45 g de octafluoro-1,4-diyodobutano (0,26 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor) y 5,1 g de monomero IM (CF2=CFOCF2CF2CH2l) (0,85 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor objetivo) en las condiciones (d) descritas en el Ejemplo de referenda 1
El peso de la emulsion obtenida fue de 2182 g y la concentracion de polimero fue del 27,6 % en masa. El peso del elastomero que contiene fluor fue de 602 g, el peso molecular promedio en peso Mw medido mediante GPC fue de 179 000, el peso molecular promedio en numero Mn fue de 101 000 y Mw/Mn fue de 1,76. Las proporciones de los monomeros del polimero medidas mediante 19F-RMN fueron de VdF/TFE/HFP = 51/20/29 (% en moles). La viscosidad de Mooney a 100 °C fue de 105.
El gradiente de Mark-Houwink "a" de este elastomero que contiene fluor (A-2) calculado mediante la representacibn grafica del grafico de Mark-Houwink fue de 0 46.
Ejemplo de referenda 3
(Preparacion del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1))
El mismo reactor de polimerizacion de 3 litros dotado de un agitador que en el Ejemplo de referenda 1 se cargo con 1730 g de agua pura, 1,73 g de C5F11CHOONH4 y 0,173 g de 2,3,3,3-tetrafluoro-2-[1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2- trifluoroaliloxi)propoxi]propionato de amonio. A continuacion, se sustituyo suficientemente el interior de un sistema por gas nitrogeno y se llevo a presion reducida, y esta operacion se repitio cinco veces. A presion reducida, se cargaron 35 g de VdF, 42 g de TFE y 1090 g de HFP, y se calento el reactor hasta 80 °C con agitacion. A continuacion, se introdujeron 0,24 g de APS disueltos en 10 g de agua pura con gas nitrogeno a presion para iniciar la polimerizacion, y se continuo la polimerizacion en las siguientes condiciones de (a), (b), (c) y (d). Tres horas despues, se detuvo la agitacion y se descargaron los monomeros para terminar la polimerizacion
(a) Se llevaron a cabo calculos de temperatura critica y presion critica mediante el metodo de Peng-Robinson para VdF/TFE/HFP = 6,5/5,0/88,5 (% en moles) en el reactor de polimerizacion usando Aspen Plus ver. 11.1, y como resultado, Tc fue de 87,7 °C y Pc fue de 3,05 MPa Ademas, segun la conversion con un factor de conversion de temperatura de TR de 0,95 y un factor de conversion de presion de PR de 0,80, T fue de 69,7 “C y P fue de
2,44 MPa. En este caso, las condiciones de polimerizacibn (80 °C 3,5 MPa) fueron superiores a la temperatura reducida y la presion reducida, respectivamente
(b) Se suministro de manera continua una mezcla monomerica de VdF/TFE/HFP (65,5/25,3/9,2 (% en moles)) para mantener la presion de la porcion en fase gaseosa en 3,5 MPa. En el momento en que se completo la polimerizacibn, se habian suministrado 400 g de la mezcla monomerica al reactor
(c) Se mantuvo la velocidad de agitacion en 560 rpm.
(d) Cuando se habian suministrado 8 g de la mezcla monomerica descrita en (b) (el 2 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 13,3 g de octafluoro-1,4-diyodobutano (1,8 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor) con gas nitrogeno a presion.
El peso de la emulsion obtenida fue de 2442 g y la concentracion de polimero fue del 26,6 % en masa. El peso del elastomero que contiene fluor fue de 650 g, el peso molecular promedio en peso Mw medido mediante GPC fue de 24 000, el peso molecular promedio en numero Mn fue de 22 000 y Mw/Mn fue de 1,14 El polimero era un polimero
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elastomerico que contiene fluor, que tiene unas proporciones de los monomeros medidas mediante 19F-RMN de VdF/TFE/HFP = 49,2/20,1/30,7 (% en moles). La viscosidad de Mooney a 60 DC fue de 7,
El gradiente de Mark-Houwink "a" de este polimero que contiene fluor (B-1) calculado mediante la representation grafica del grafico de Mark-Houwink fue de 0,75
Eiemplo de referenda 4
(Preparacion del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-2))
El mismo reactor de polimerizacidn de 3 litros dotado de un agitador que en el Ejemplo de referencia 1 se cargo con 1730 g de agua pura, 1,73 g de C5F11CHOONH4 y 0,173 g de 2,3,3,3-tetrafluoro-2-[1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2- trifluoroaliloxi)propoxi]propionato de amonio A continuation, se sustituyo suficientemente el interior de un sistema por gas nitrogeno y se llevo a presion reducida, y esta operacion se repitio cinco veces A preside reducida, se cargaron 35 g de VdF, 42 g de TFE y 1090 g de HFP, y se calento el reactor hasta 80 °C con agitacion. A continuacion, se introdujeron 0,24 g de APS disueltos en 10 g de agua pura con gas nitrogeno a presion para iniciar la polimerizacion, y se continuo la polimerizacion en las siguientes condiciones de (a), (b), (c) y (d) Tras 2,2 horas, se detuvo la agitacion y se descargaron los monomeros para terminar la polimerizacion.
(a) Se llevaron a cabo calculos de tempcratura critica y presion crltica mediante el metodo de Peng-Robinson para VdF/TFE/HFP = 6,5/5,0/88,5 (% en moles) en el reactor de polimerizacion usando Aspen Plus ver. 11.1, y como resultado, Tc fue de 87,7 °C y Pc fue de 3,05 MPa Ademas, segun la conversion con un factor de conversion de temperatura de TR de 0,95 y un factor de conversion de presion de PR de 0,80, T fue de 69,7 °C y P fue de
2,44 MPa En este case, las condiciones de polimerizacion (80 °C, 3,5 MPa) fueron superiores a la temperatura reducida y la presion reducida, respectivamente.
(b) Se suministro de manera continua una mezcla monomerica de VdF/TFE/HFP (65,5/25,3/9,2 (% en moles)) para mantener la presion de la porcion en fase gaseosa en 3,5 MPa. En el momento en que se completo la polimerizacion, se habian suministrado 400 g de la mezcla monomerica al reactor
(c) Se mantuvo la velocidad de agilacion en 560 rpm.
(d) Cuando se habian suministrado 8 g de la mezcla monomerica descrita en (b) (el 2 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 3,7 g de octafluoro-1,4-diyodobutano (0,57 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor) con gas nitrogeno a presion.
El peso de la emulsion obtenida fue de 2422 g y la concentracion de polimero fue del 26,8 % en masa. El peso del elastomero que contiene fluor fue de 650 g, el peso molecular promedio en peso Mw medido mediante GPC fue de 93 000, el peso molecular promedio en numero Mn fue de 80 000 y Mw/Mn fue de 1,16. El polimero era un polimero elastomerico que contiene fluor que tiene unas proporciones de los monomeros medidas mediante 19F-RMN de VdF/TFE/HFP = 49,5/20,0/30,5 (% en moles). La viscosidad de Mooney a 100 DC fue de 32.
El gradiente de Mark-Houwink "a" de este polimero que contiene fluor (B-1) calculado mediante la representacion grafica del grafico de Mark-Houwink fue de 0,77
Eiemplo 1
Se mezclaron 90 partes en masa de una dispersion acuosa del elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) preparado en el Ejemplo de referencia 1 con 10 partes en masa de una dispersion acuosa del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) preparado en el Ejemplo de referencia 3 y, tras mezclar suficientemente con agitacion, se llevo a cabo la co-coagulacion.
A continuacion, se recogio el producto co-coagulado obtenido y se seed a 130 °C durante 15 horas para obtener la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invencion. Esta composicion era una que comprendia el elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) en una relacion de masas de 90/10. La viscosidad de Mooney a 100 °C de la composicion de elastomero que contiene fluor obtenida fue de 55
La composicion de elastomero que contiene fluor obtenida se evaluo segun los metodos de evaluacion mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Eiemplo 2
Se mezclaron 80 partes en masa de una dispersion acuosa del elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) preparado en el Ejemplo de referencia 1 con 20 partes en masa de una dispersion acuosa del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) preparado en el Ejemplo de referencia 3 y, tras mezclar suficientemente con
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A continuation, se recogio el producto co-coagulado obtenido y se seco a 130 °C durante 15 horas para obtener la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invention. Esta composicion era una que comprendia el elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) en una relacion de masas de 80/20. La viscosidad de Mooney a 100 °C de la composicion de elastomero que contiene fluor oblenida fue de 42
La composicion de elastomero que contiene fluor obtenida se evaluo segun los metodos de evaluacion mencionados anteriormente Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Eiemplo 3
Un reactor de polimerizacion de 3 litros dotado de un agitador de induccion electromagnetica como agitador se cargo con 1730 g de agua pura, 1.73 g de CsFuCHOONhL y 0,173 g de 2,3,3l3-tetrafluoro-2-[1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2- (1,1,2-trifluoroaliloxi)propoxi]propionato de amonio. A continuacion, se sustituyo suficientemente el interior de un sistema por gas nitrogeno y se llevo a presion reducida, y esta operacion se repitio cinco veces A presion reducida, se cargaron 35 g de VdF, 42 g de TFE y 1090 g de HFP, y se calento el reactor hasta 80 °C con agitacion. A continuacion, se introdujeron 0,24 g de APS disueltos en 10 g de agua pura con gas nitrogeno a presion para iniciar la polimerizacion, y se continue la polimerizacion en las siguientes condiciones de (a), (b), (c), (d) y (e). Cuatro horas despues, se detuvo la agitacibn y se descargaron los monomeros para terminar la polimerizacion.
(a) Se llevaron a cabo calculos de temperatura critica y presion critica mediante el metodo de Peng-Robinson para VdF/TFE/HFP = 6,5/5,0/88,5 (% en moles) en el reactor de polimerizacion usando Aspen Plus ver. 11.1, y como resultado, Tc fue de 87,7 °C y Pc fue de 3,05 MPa Ademas, segun la conversion con un factor de conversion de temperatura de TR de 0,95 y un factor de conversion de presion de PR de 0,80, T fue de 69,7 °C y P fue de
2,44 MPa En este caso, las condiciones de polimerizacion (80 °C, 4,5 MPa) fueron superiores a la temperatura reducida y la presion reducida, respectivamenle
(b) Se suministro de manera continua una mezcla monomerica de VdF/TFE/HFP (65,5/25,3/9,2 (% en moles)) para mantener la presion de la porcion en fase gaseosa en 3,5 MPa En el momento en que se completo la polimerizacion, se habian suministrado 400 g de la mezcla monomerica al reactor
(c) Se mantuvo la velocidad de agitacibn en 560 rpm.
(d) Cuando se habian suministrado 8 g de la mezcla monomerica descrita en (b) (el 2 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 1,65 g de octafluoro-l,4-diyodobutano (0,26 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor) con gas nitrogeno a presibn, y cuando se habian suministrado otros 28 g de la mezcla monomerica descrita en (b) (el 7 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 4,8 g de monomero IM (CF2=CFOCF2CF2CH2l) (0,76 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor objetivo) con gas nitrogeno a presibn; ademas, cuando se habian suministrado otros 307 g de la mezcla monomerica descrita en (b) (el 76,8 % basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 2,66 g de octafluoro-1,4- diyodobutano (0,42 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor) con gas nitrogeno a presibn.
(e) La adicion del monomero IM se termino cuando se anadieron 28 g de la mezcla monomerica descrita en (b) (el 7 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional). Concretamente, el monomero IM se anadio una vez en (d)
El peso de la emulsion obtenida fue de 2350 g y la concentracion de polimero fue del 26,8 % en masa. El peso del elastomero que contiene fluor fue de 630 g, el peso molecular promedio en peso Mw medido mediante GPC fue de 116 000, el peso molecular promedio en numero Mn fue de 58 000 y Mw/Mn fue de 1,99 Las proporciones de los monomeros del polimero medidas mediante iaF-RMN eran de VdF/TFE/HFP = 50,2/19,9/29,9 (% en moles). Esta composicion era una que comprendia el elastomero que contiene fluor ramificado (A) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) en una relacion de masas de 77/23 La viscosidad de Mooney de la composicibn a 100 °C fue de 45
La composicibn de elastomero que contiene fluor obtenida se evaluo segun los metodos de evaluacion mencionados anteriormente Los resultados se muestran en la Tabla 1
Eiemplo 4
Se mezclaron 80 partes en masa de una dispersion acuosa del elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) preparado en el Ejemplo de referencia 1 con 20 partes en masa de una dispersion acuosa del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (8-2) preparado en el Ejemplo de referencia 4 y, tras mezclar suficientemente con
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A continuacion, se recogio el producto co-coagulado obtenido y se seed a 130 °C durante 15 horas para obtener la composicion de elastomero que contiene fluor de la presente invention. Esta composicidn era una que comprendia el elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-2) en una relacion de masas de 80/20. La viscosidad de Mooney a 100 °C de la composicidn de elastomero que contiene fluor obtenida fue de 66.
La composicidn de elastomero que contiene fluor obtenida se evaluo segun los metodos de evaluacidn mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 1
Ejemplo comparativo 1
La evaluacidn se llevo a cabo usando solamente el elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) preparado en el Ejemplo de referencia 1 segun los metodos de evaluacidn mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 2
La evaluacidn se llevo a cabo usando solamente el polimero elastomerico que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) preparado en el Ejemplo de referenda 3 segun los metodos de evaluacidn mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 3
La evaluacidn se llevo a cabo usando solamente el polimero elastomerico que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-2) preparado en el Ejemplo de referencia 4 segun los metodos de evaluacidn mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1
- unidad Ejemplo
- 1
- 2 3 4
- Composicion de eiasJomero que contiene fluor
- Elastomero que contiene fluor ramifitado (A)
- A-1 A-1 „ A-1
- Peso molecular promedto en numero {x 104)
- 6.1 6.1 . 6.1
- Canbdad
- partes en masa 90 80 . 80
- Polimero que conbene Riior de fipo cadena lineal (B)
- B-1 B-1 B-2
- Peso molecular promedio en numero (x104)
- 2,2 2.2 . 8.0
- CantKJad
- partes en masa 10 20 . 20
- Contenido en yodo
- % en masa 0.45 0,49 0.5 0.39
- Viscosidad de Mooney (MLi-*n. 100°C)
- 55 42 45 66
- FonnulaciOn
- Conventional 1 Conventional 1 Convenaonal 1 Convenaonal 1
- Condiciones de reticulation
- Convenaonales Convenaonales Convenaonales Convenaonales
- Eiempfo
- 1 2 3 4
- Caracterrstic3s de vulcaiuzack>n (Curas! modelo II 160°C)
- Par de tors»on minamo (ML)
- kgf 0.07$ 0,04$ 0.05 0.13
- GracJo de vuicanizacidn (MH)
- kgf 4 565 4.365 4.43 4,38
- Ttempo de inducaon (T10)
- min 0.8 0.8 0.8 0.82
- Ttempo de vulcamzaaon optimo (T90)
- min 2,3 2,1 2.3 32
- Propredades fisjcas en estado normal Modulo al 100%
- MPa 5.6 5.6 5.4 4.4
- Resistenoa a la rotura por traccwn
- MPa 17.9 19.6 20 22.0
- Alargarmenlo a h rolur3 por tracodn
- % 200 210 200 230
- Valor pico de dureza (Shore A)
- 73.2 72.4 71.5 70,6
- Defocmacion permanente por comprestoo l?00°C x 72 h)
- % 12 11 12 13
- Tras envejecim »ento por calor (275°C x 72 h)
- Tasa de cambio en modulo al 100%
- % -66.1 -66.1 •66.0 -67.2
- T asa de cambio en resrstencia a la rotura por tracaon
- % -43.6 -54.1 -510 -52.4
- Tasa de cambio en alargarmenlo a la rotura por traccibn
- % 111.4 90.0 100.0 95,2
- Tasa de cambio en valor pico de dureza (Shore A)
- punto •2.2 -0.5 -1.0 -0.8
- unidad 1 E*empk> comparative 2 3
- Compos»cion de elaslomero quo contiene floor
- Elaslomero que contiene fluor ramificado (A] Peso molecular proroedio en numero (x 10*)
- A-1
- 6,1
- Can lid ad
- partes en masa 100 _
- Polimero que contiene fiiior de tipo cadena lineal (B) Peso molecular promedto en numero (x104)
- - B-1 B-2
- 2.2 8.0
- Canlidad
- partes en masa . 100 100
- Conlenido en yodo
- % en masa 0.41 0.8 0,22
- Viscosjdad de Mooney (MLu«. 10O°C)
- 70 <6 32
- Formulaoon Condiciones de reticulation
- Convenaonal 1 Coovencionates Convene on al 1 Convenaonaies Convenaonal 1 Convenaonaies
- Caracteristrcas de vulcanizacidn (Curasl modelo II I60°C)
- Par de torsion miromo (ML)
- kgf 0.11 0.01 0.08
- Grado de vulcanizacidn (MH)
- kgt 3.6$ 1.93 3.68
- Tempo de mducoon (TIO)
- min 0.8 1 0.88
- T»empo de vulcanizacidn optinx> (T90)
- min 2 2.9 2.6
- Propiedades fisicas en estado normal
- Modulo al 100%
- MPa 5.8 6 3.9
- Resistencia a la rotura por traccion
- MPa 18.1 12.7 17.6
- Alargarmento a la rotura por tracoon
- % 220 160 210
- Valor pico de dureza (Shore A)
- 72 75.8 71.9
- Deformaaoo permanente por compresion (200°C x 72 h)
- % 11 18 16
- Tras envejecim^nto por calor (275°C x 72 h)
- Tasa de cambio en modulo al 100%
- % -66.0 -57.1 -67.$
- Tasa de cambio en reststencia a la rolura por tracoon
- % -56.9 -90.0 -92.3
- Tasa de cambio en alargamienlo a la rotura por tracoon
- % 109.1 229.4 235.1
- Tasa de cambio en valor pico de dureza (Shore A)
- punto -1.0 -1.1 -1.0
5
10
15
20
25
30
35
40
A partir de los resultados mostrados en la Tabla 1, se observa que incluso cuando se combina el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) con el elastbmero que contiene fluor ramificado (A), se mantienen las propiedades fisicas del elastomero que contiene fluor ramificado (A).
Eiemplo 5
Se mezclaron 80 partes en masa de una dispersion acuosa del elastbmero que contiene fluor ramificado (A-2) preparado en el Ejemplo de referenda 2 con 20 partes en masa de una dispersion acuosa del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) preparado en el Ejemplo de referencia 3 y, tras mezclar sufcientemente con agitacion, se llevb a cabo la co-coagulacion.
A continuacion, se recogio el producto co-coagulado obtenido y se seco a 130 °C durante 15 horas para obtener la composicibn de elastbmero que contiene fluor de la presente invention. Esta composicion era una que comprendia el elastbmero que contiene fluor ramificado (A-2) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) en una relacion de masas de 80/20. La viscosidad de Mooney a 100 °C de la composicibn de elastbmero que contiene fluor obtenida fue de 65.
La composicibn de elastbmero que contiene fluor obtenida se evalub segun los metodos de evaluation mencionados anteriormente Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Eiemplo 6
Se mezclaron 60 partes en masa de una dispersion acuosa del elastbmero que contiene fluor ramificado (A-2) preparado en el Ejemplo de referencia 2 con 40 partes en masa de una dispersion acuosa del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) preparado en el Ejemplo de referencia 3 y, tras mezclar suficientemente con agitacion, se llevb a cabo la co-coagulacion.
A continuacion, se recogio el producto co-coagulado obtenido y se seco a 130 °C durante 15 horas para obtener la composicibn de elastbmero que contiene fluor de la presente invencion. Esta composicibn era una que comprendia el elastbmero que contiene fluor ramificado (A-2) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) en una relacion de masas de 60/40. La viscosidad de Mooney a 100 °C de la composicibn de elastbmero que contiene fluor obtenida fue de 39
La composicibn de elastbmero que contiene fluor obtenida se evalub segun los metodos de evaluacion mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 2
Eiemplo comoarativo 4
La evaluacion se llevb a cabo usando solamente el elastbmero que contiene fluor ramificado (A-2) preparado en el Ejemplo de referencia 2 segun los metodos de evaluacion mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2
- unidad Eiempto El Com
- 5 6 4
- Composition de elastomero que contiene floor
- Elastomero que contiene ftuor ramificado (Aj Peso molecular promedio en numero (xIO4)
- A-2 A-2 A-2
- to 10 10
- Cantidad
- paries en masa 80 60 100
- Polimero que contiene floor de tipo cadena lineal (B)
- B-1 B-1 -
- Peso molecular promedio en numero (xIO4)
- 2.2 2.2 .
- Cantidad
- partes en masa 20 40 0
- Contemdo en yodo
- % en masa 0,42 0,52 0,33
- Viscosidad de Mooney 100°C)
- 65 39 105
- Foiwulaadn
- Conventional 1 Conventional 1 Conventional 1
- Condiciones de reticutacion
- Convencionales Convencionales Convencionales
- unidad Eiemplo Ei Com
- 5
- 6 4
- Caracteristicas de vulcanizacion (Curast modelo II 16CPC)
- Par de torsion miramo (ML)
- kgf 0.135 0.055 0.265
- Grado de vulcanization (MH)
- kg* 4.575 4.655 4.575
- Ttempo de induction (T10)
- min 0.8 0,9 0,8
- Ttemoo de vidcarwzacion ootimo <T90)
- min 2,2 2.2 23
- Propredades fisicas en estado normal
- Mdduloal 100%
- MPa 4.3 4,4 4.6
- Resistencia a la rotura por traccion
- MPa 20 18.8 18.6
- Alar gamiento a la rotura por traeciOn
- % 225 200 220
- Vator pico de dureza (Shore A)
- 71.3 73 70.8
- Deformaoon permanente por compresion (200*C x 72 h)
- % 13.5 14 13.9
- Tras envejecimiento por calor (275*0 x 72 h)
- Tasa de cambto en modulo a! 100%
- % -60.5 -63.6 -60,9
- Tasa de cambio en res^stencia a la rotura por tracodo
- % -56.8 -61.6 -55.4
- Tasa de cambro en alargamiento a la rotura por tracoon
- % 75.6 90.0 72.7
- Tasa de cambio en valor pico de dureza (Shore A)
- punto •1.2 •2.7 -1.5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
A partir de los resultados mostrados en la Tabla 2, se observa que incluso cuando se combina el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) con el elastomero que contiene fluor ramificado (A), se mantlenen las propiedades fisicas del elastomero que contiene fluor ramificado (A).
Eiemplo de referenda 5
(Preparation del elastomero que contiene fluor ramificado (A-3))
Un reactor de polimerizacion de 3 litros dotado de un agitador electromagnetico como agitador se cargo con 1730 g de agua pura, 1,73 g de C5F11CHOONI-U y 0,173 g de 2,3,3,3-tetrafluoro-2-|1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2- trifluoroaliloxi)propoxi]propionato de amonio. A continuation, se sustituyd suficientemente el interior de un sistema por gas nitrogeno, seguido de disminucidn de la presion, y esta operacion se repitio cinco veces y el interior del sistema se llevo a presion reducida Posteriormente, se cargo una mezcla monomerica a presion de VdF/HFP = 42/58 y se elevo la temperatura de modo que el interior del reactor se llevo hasta 80 °C y 6 MPa A continuacion, se introdujeron 0,086 g de persulfato de amonio (APS) disueltos en 10 g de agua pura con gas nitrogeno a presion para iniciar la polimerizacion, y se continuo la polimerizacion en las condiciones de (a), (b), (c) y (d). Se detuvo la agitacion 2,1 horas despues y se descargaron los monomeros para terminar la polimerizacion
(a) A medida que avanzaba la polimerizacion, cuando la presion interior comenzo a disminuir, se cargo de manera continua una mezcla monomerica de VdF/HFP (78/22 en % en moles) para mantener la presion interior en 6 MPa, En el momento en que se completo la polimerizacion, se habian suministrado 470 g de la mezcla monomerica al reactor
(b) Se mantuvo la velocidad de agitacion en 600 rpm.
(c) Cuando se habian suministrado 9,4 g de la mezcla monomerica descrita en (a) (el 2 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 2,15 g de octafluoro-1,4-diyodobutano (0,33 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor) con gas nitrogeno a presion, y cuando se habian suministrado otros 33 g de la mezcla monomerica descrita en (a) (el 7 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 7,2 g de monomero IM (CF2=CFOCF2CF2CH2l) (1,1 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor objetivo) con gas nitrogeno a presion.
(d) La adicion del monomero IM se termino cuando se anadieron 7,2 g de la mezcla monomerica descrita en (a) (el 7 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional).
El peso de la emulsion obtenida fue de 2289 g y la concentracion de polimero fue del 28,4 % en masa El peso del elastomero que contiene fluor fue de 650 g, el peso molecular promedio en peso Mw medido mediante GPC fue de 98 000, el peso molecular promedio en numero Mn fue de 63 000 y Mw/Mn fue de 1,56. El polimero era uno que tiene unas proporciones de los monomeros medidas mediante 1SF-RMN de VdF/HFP = 78,0/22,0 (% en moles). La viscosidad de Mooney a 100 °C fue de 67.
El gradiente de Mark-Houwink "a" de este elastomero que contiene fluor (A-3) calculado mediante la representacion grafica del grafico de Mark-Houwink fue de 0,43
Eiemplo de referenda 6
(Preparacion del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-3))
Un reactor de polimerizacion de 3 litros dotado de un agitador electromagnetico como agitador se cargo con 1730 g de agua pura, 1 73 g de C5F11CHOONH4 y 0,173 g de 2.3,3,3-tetrafluoro-2-[1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2- trifluoroaliloxi)propoxi]propionato de amonio. A continuacion, se sustituyd suficientemente el interior de un sistema por gas nitrogeno, seguido de disminucidn de la presion, y esta operacion se repitio cinco veces y el interior del sistema se llevo a preside reducida Posteriormente, se cargo una mezcla monomerica a preside de VdF/HFP = 42/58 y se elevo la temperatura de modo que el interior del reactor se llevo hasta 80 °C y 6 MPa. A continuacion, se introdujeron 0,086 g de persulfato de amonio (APS) disueltos en 10 g de agua pura con gas nitrogeno a presion para iniciar la polimerizacion, y se continue la polimerizacion en las condiciones de (a), (b) y (c). Se detuvo la agitacion 2 9 horas despues y se descargaron los monomeros para terminar la polimerizacion.
(a) A medida que avanzaba la polimerizacion, cuando la presion interior comenzo a disminuir, se cargo de manera continua una mezcla monomerica de VdF/HFP (78/22 en % en moles) para mantener la presion interior en 6 MPa. En el momento en que se completo la polimerizacion, se habian suministrado 470 g de la mezcla monomerica al reactor
(b) Se mantuvo la velocidad de agitacion en 600 rpm
5
10
15
20
25
30
35
40
(c) Cuando se habian suministrado 9,4 g de la mezcla monomerica descrita en (a) (el 2 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 13,3 g de octafluoro-1,4-diyodobutano (2,0 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor) con gas nitrogeno a presion.
El peso de la emulsion obtenida fue de 2272 g y la concentracion de polimero fue del 28,7 % en masa El peso del elastomero que contiene fluor fue de 651 g, el peso molecular promedio en peso Mw medido mediante GPC fue de 26 000, el peso molecular promedio en numero Mn fue de 23 000 y Mw/Mn fue de 1,13. El polimero era uno que tiene unas proporciones de los monomeros medidas mediante 19F-RMN de VdF/HFP = 78,0/22,0 (% en moles). La viscosidad de Mooney a 60 °C fue de 8
El gradiente de Mark-Houwink “a" de este elastomero que contiene fluor (B-3) calculado mediante la representacion grafica del grafico de Mark-Houwink fue de 0,76.
Eiemplo 7
Se mezclaron 80 partes en masa de una dispersion acuosa del elastomero que contiene fluor ramificado (A-3) preparado en el Ejemplo de referenda 5 con 20 partes en masa de una dispersion acuosa del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-3) preparado en el Ejemplo de referencia 6 y, tras mezclar suficientemente con agitacion, se llevb a cabo la co-coagulacion.
A continuacion, se recogio el producto co-coagulado obtenido y se seed a 130 °C durante 15 horas para obtener la composicibn de elastomero que contiene fluor de la presente invencion. Esta composicion era una que comprendia el elastomero que contiene fluor ramificado (A-3) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-3) en una relacion de masas de 80/20. La viscosidad de Mooney a 100 °C de la composicibn de elastomero que contiene fluor obtenida fue de 40.
La composicibn de elastomero que contiene fluor obtenida se evaluo segun los metodos de evaluacibn mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Ejemplo comparativo 5
La evaluacibn se llevb a cabo usando solamente el elastomero que contiene fluor ramificado (A-3) preparado en el Ejemplo de referencia 5 segun los metodos de evaluacibn mencionados anteriormente Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Eiemplo comparativo 6
La evaluacibn se llevb a cabo usando solamente el polimero elastomerico que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-3) preparado en el Ejemplo de referencia 6 segun los metodos de evaluacibn mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3
- unidad Efemplo 7 Efemplo comparative 5 6
- Composrcion de elastomero que convene flOor Elaslomero que contiene fluor ramificado (A)
- A-3 A-3
- Peso molecular promedio en numero (x1Cr)
- - . _
- Cantidad
- partes en masa 80 100 .
- PoJimero que contiene fluor de tipo cadena fcneal
- B 3 . B-3
- (B) Peso molecular promedio en numero (xIO4)
- Cantidad
- paries en masa 20 _ 100
- ContenKto en yodo
- % en masa 0.44 0.41 0,82
- Viscosidad de Mooney 100°C)
- 40 67 <5
- Formulacion
- Convencional 1 Convencional 1 Convencional 1
- Condrciones de reticulation
- Convenaonales Convencionales Convencionales
- umdad Eiemplo 7 Etemplo comoaratrvo 5 6
- Car3cteristicas de vulcanizaobn (Curast modeto II 160°C)
- Par de torsion minimo (ML)
- kgf 0.05 0.12 0.01
- Grado de vulcanization (MH)
- kgf 3,24 2.65 1.62
- Tiempo de inducoon (T10)
- min 0.8 08 1.1
- Tiemoo de vutcamzacibn optimo (T90>
- mm 2.1 2.0 30
- Prop*edades fisrcas en estado normal
- Modulo al 100%
- MPa 3.0 3.1 3.6
- Resislencia 3 b rotura por Iraccion
- MPa 18.1 17.6 15.3
- Alargamiento a la rotura por (racoon
- % 250 240 160
- VakK pico de dureza (Shore A)
- 87 67 69
- Deformation permanente por compresion (2O0*C x 72 h)
- % 13 13 19
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
A partir de los resultados mostrados en la Tabla 3, se observa que incluso cuando se combina el polimero que contiene fluor de lipo cadena lineal (B) con el elastomero que contiene fluor ramificado (A), se mantienen las propiedades fisicas del elastomero que contiene fluor ramificado (A).
Ejemplo de referenda 7
(Preparacion del elastomero que contiene fluor ramificado (A-4))
Un reactor de polimerizacion de 3 litros dotado de un agitador electromagnetico como agitador se cargo con 1730 g de agua pura, 3,46 g de CsFnCHOONbU y 0,0865 g de 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2- trifluoroaliloxi)propoxi]propionato de amonio. A continuacion, se sustituyo suficientemente el interior de un sistema por gas nitrogeno, seguido de disminucion de la presion, y esta operacion se repitio cinco veces y el interior del sistema se llevo a presion reducida. Posteriormente, se cargo una mezcla monomerica a presion de VdF/TFE/PMVE = 65/6/29 (% en moles) y se elevo la temperatura de modo que el interior del reactor se llevo hasta 80°C y 1 47 MPa A continuacion, se introdujeron 0,0173 g de persulfato de amonio (APS) disueltos en 10 g de agua pura con gas nitrogeno a presion para iniciar la polimerizacion, y se continue la polimerizacion en las condiciones de
(a), (b) y (c). Se detuvo la agitacion 14 horas despues y se descargaron los monomeros para terminar la polimerizacion. Se anadieron adicionalmente 0,0082 g de APS cada tres horas.
(a) A medida que avanzaba la polimerizacion, cuando la presion interior comenzo a disminuir, se cargo de manera continua una mezcla monomerica de VdF/TFE/PMVE (68/12/20 en % en moles) para mantener la presion interior en 1,47 MPa En el momento en que se completo la polimerizacion, se habian suministrado 620 g de la mezcla monomerica al reactor.
(b) Se mantuvo la velocidad de agitacion en 600 rpm.
(c) Cuando se habian suministrado 12,4 g de la mezcla monomerica descrita en (a) (el 2 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 1,87 g de octafluoro-1,4-diyodobutano (0,24 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor) con gas nitrogeno a presion, y cuando se habian suministrado otros 31 g de la mezcla monomerica descrita en (a) (el 5 % en masa basandose en la cantidad total de mezcla monomerica adicional), se introdujeron 3,83 g de monomero IM (CF2=CFOCF2CF2CH2l) (0,6 partes en masa basandose en 100 partes en masa del elastomero que contiene fluor objetivo) con gas nitrogeno a presion.
El peso de la emulsidn obtenida fue de 2.375 g y la concentracion de polimero fue del 26,1 % en masa. El peso del elastomero que contiene fluor fue de 620 g, el peso molecular promedio en peso Mw medido mediante GPC fue de 150 000, el peso molecular promedio en numero Mn fue de 107 000 y Mw/Mn fue de 1,4 El polimero era uno que tiene unas proporciones de los monomeros medidas mediante 1SF-RMN de VdF/TFE/PMVE = 67,2/13,3/19,5 (% en moles). La viscosidad de Mooney a 100 °C fue de 50.
El gradiente de Mark-Houwink "a" de este elastomero que contiene fluor (A-4) calculado mediante la representacion grafica del grafico de Mark-Houwink fue de 0,30.
Ejemplo de referencia 8
(Preparacion del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-4))
Un reactor de polimerizacion de 3 litros dotado de un agitador electromagnetico como agitador se cargo con 1730 g de agua pura, 3,46 g de C5F11CHOONH4 y 0,0865 g de 2,3,3,3-tetrafluoro-2-[1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(1,1,2- trifluoroaliloxi)propoxi]propionato de amonio. A continuacion, se sustituyo suficientemente el interior de un sistema por gas nitrogeno, seguido de disminucion de la presion, y esta operacion se repitio cinco veces y el interior del sistema se llevo a presion reducida. Posteriormente, se cargo una mezcla monomerica a presion de VdF/TFE/PMVE = 64/8/28 (% en moles) y se elevo la temperatura de modo que el interior del reactor se llevo hasta 80 °C y 1,47 MPa A continuacion, se introdujeron 0,011 g de persulfato de amonio (APS) disueltos en 10 g de agua pura con gas nitrogeno a presion para iniciar la polimerizacion, y se continuo la polimerizacion en las condiciones de (a), (b) y (c). Se detuvo la agitacion 10,2 horas despues y se descargaron los monomeros para terminar la polimerizacion Se anadieron adicionalmente 0,008 g de APS cada tres horas
(a) A medida que avanzaba la polimerizacion, cuando la presion interior comenzo a disminuir, se cargo de manera continua una mezcla monomerica de VdF/TFE/PMVE (68/12/20 en % en moles) para mantener la presion interior en 1,47 MPa. En el momento en que se completo la polimerizacion, se habian suministrado 444 g de la mezcla monomerica al reactor.
(b) Se mantuvo la velocidad de agitacion en 600 rpm.
(c) Cuando se habian suministrado 8,9 g de la mezcla monomerica descrita en (a) (el 2 % en masa basandose en la
5
10
15
20
25
30
35
40
cantidad total de mezcla monomdrica adicional), se introdujeron 2,48 g de octafluoro-1,4-diyodobutano (0,56 partes en masa basdndose en 100 partes en masa del elastdmero que contiene fluor) con gas nitrogeno a presion.
El peso de la emulsion obtenida fue de 2140 g y la concentracion de polimero fue del 20,7 % en masa El peso del elastdmero que contiene fluor fue de 443 g, el peso molecular promedio en peso Mw medido mediante GPC fue de 116 000, el peso molecular promedio en numero Mn fue de 82 000 y Mw/Mn fue de 1,42. El polimero era uno que tiene unas proporciones de los monomeros medidas mediante 19F-RMN de VdF/TFE/PMVE = 67,8/12,2/20,0 (% en moles). La viscosidad de Mooney a 100°C fue de 25.
El gradiente de Mark-Houwink “a" de este elastdmero que contiene fluor (B-4) calculado mediante la representacion grafica del grdfico de Mark-Houwink fue de 0,79
Eiemplo 8
Se mezclaron 80 partes en masa de una dispersion acuosa del elastdmero que contiene fluor ramificado (A-4) preparado en el Ejemplo de referencia 7 con 20 partes en masa de una dispersion acuosa del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-4) preparado en el Ejemplo de referencia 8 y, tras mezclar suficientemente con agitacidn, se llevo a cabo la co-coagulacion
A continuacion, se recogio el producto co coagulado obtenido y se seed a 130°C durante 15 horas para obtener la composicion de elastdmero que contiene fluor de la presente invencion. Esta composicion era una que comprendia el elastdmero que contiene fluor ramificado (A-4) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-4) en una relacion de masas de 80/20. La viscosidad de Mooney a 100 °C de la composicion de elastdmero que contiene fluor obtenida fue de 41.
La composicion de elastdmero que contiene fluor obtenida se evaluo segun los metodos de evaluacion mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 4
Ejemplo comoarativo 7
La evaluacion se llevo a cabo usando solamente el elastdmero que contiene fluor ramificado (A-4) preparado en el Ejemplo de referencia 7 segun los metodos de evaluacion mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 4
Eiemplo comoarativo 8
La evaluacion se llevo a cabo usando solamente el polimero elastomerico que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-4) preparado en el Ejemplo de referencia 8 segun los metodos de evaluacion mencionados anteriormente Los resultados se muestran en la Tabla 4
TABLA 4
- unidad Ejemplo Ejemplo comparative
- 8 7 8
- Composjcion de eiaslomero que contiene fluor
- Elastomero que contiene fluor ramificado (A) Peso molecular promedio en numero (x104)
- A-4 A-4
- 10.7 10.7
- Cantidad
- partes en masa 80 100 *
- Polimero que contiene floor de Upo cadena lineal (B)
- B-4 - B-4
- Peso molecular promedio en numero (x 104)
- 8.2 - 8.2
- Cantidad
- partes en masa 20 . 100
- Contemdo en yodo
- % en masa 0.32 0.36 0.28
- Viscosidad de Mooney (ML-.,0. 100°C)
- 41 50 24
- Fomxjlacidn
- Convencional 2 Convencional 2 Convencional 2
- Condiciones de reticulaaon
- Convencionales Convencionales Convencionales
Caracteristioas de vulcamzacion (Curas* modeto II 160®C)
- Par de torsion minimo (ML) Grado de vulcanization (MH) Ttempo de induccion (T10) T»emoo de vulcanization 6o6mo |T90)
- kgf kgf min mm 0.08 3.54 0.8 1.9 0.08 3.95 0.7 1 8 0.09 3.70 0.7 1.8
- Proptedades ffsicas en es-tado normal Modulo al 100%
- MPa 3.3 3.4 3
- Resistenaa a la rotura por traction
- MPa 16.2 15.5 18.6
- Alargamtento a la rotura por tracoon
- % 220 195 305
- Valor pico de dureza (Shore A)
- 66.1 64.0 69.4
- Deformation permanente por compresidn (200°C x 72 h)
- % 18 16 31
5
10
15
20
25
30
A partir de los resultados mostrados en la Tabla 4, se observa que incluso cuando se combina el polimero que conliene fluor de tipo cadena lineal (B) con el elastomero que contiene fluor ramificado (A), se mantienen las propiedades fisicas del elastomero que contiene fluor ramificado (A)
Eiemplo 9
Se combinaron en seco 90 paries en masa de un producto coagulado del elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) preparado en el Ejemplo de referenda 1 con 10 partes en masa de un producto coagulado del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) preparado en el Ejemplo de referenda 3 con rodillos El secado se llevo a cabo en las mismas condiciones de secado que en el Ejemplo de referenda 1.
La composicion obtenida era una que comprendia el elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) en una relacion de masas de 90/10 La viscosidad de Mooney a 100 °C de la composicion de elastomero que contiene fluor obtenida fue de 53
La composicion de elastomero que contiene fluor obtenida se evaluo segun los metodos de evaluacion mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Eiemplo 10
Se combinaron en seco 80 partes en masa de un producto coagulado del elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) preparado en el Ejemplo de referenda 1 con 20 partes en masa de un producto coagulado del polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) preparado en el Ejemplo de referenda 3 con rodillos. El secado se llevo a cabo en las mismas condiciones de secado que en el Ejemplo de referenda 1
La composicion obtenida era una que comprendia el elastomero que contiene fluor ramificado (A-1) y el polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B-1) en una relacion de masas de 80/20 La viscosidad de Mooney a 100 °C de la composicion de elastomero que contiene fluor obtenida fue de 41.
La composicion de elastomero que contiene fluor obtenida se evaluo segun los metodos de evaluacion mencionados anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
TAB LA 5
- un*dad Eiemplo
- 9 10
- Gomposicion de elastomero que contiene fluor Elastomero que contiene fluor ramsficado (A)
- A-1 A-1
- Peso molecular promedio en numero (x1Cr)
- 6,1 6,1
- Cantidad
- partes en masa 90 80
- Polimero que contiene fluor de Upo cadena lineal I'B)
- B-1 B-1
- Peso molecular promedio en numero (x10*)
- 2,2 2,2
- Cantidad
- partes en masa 10 20
- Contenido en yodo
- % en masa 0.45 0,49
- Viscosidadde Mooney <Ml,.,0. 100°C)
- 53 41
- Formulaoon
- Convencional 1 Convencional 1
- CondKiortes de reticulacion
- Convencionales Convencionales
- umdad 9 Eiemplo 10
- Caracteristicas de vulcanization
- (Curast modeto II 160°C)
- Par de torsion minimo (ML)
- kgf 0.07 0.04
- Grado de vulcamzacibn <MH)
- kgf 4.435 4.215
- Ttempo de induction (T10)
- min 0.8 0.8
- Tiempo de vulcanization Optimo (T90)
- min 2.2 2.1
- Propiedades fisrcas en estado normal
- Modulo al 100%
- MPa 5.4 5.4
- Resistencia a la rotura por 1raco<!>n
- MPa 17.4 19.1
- Alargarrwento a la rotura por trace *on
- % 210 220
- Valor p»co de dureza (Shore A)
- 73.0 72.2
- Deformaadn permanent* por coropreiwon (200®C x 72 h)
- % 12 12
A partir de los resultados mostrados en la Tabla 5, se observa que incluso en el caso de la combinacion en seco, las propiedades fisicas son casi las mismas que en el caso de la co-coagulacion de los Ejemplos 1 y 2
Claims (5)
- REIVINDICACIONES101520
- 2.2530 3435
- 5.4045
- 6.5055
- 7.Composicion, que es una composicion de elastomero que contiene fluor reticulable con peroxido que comprende:(i) un elastomero que contiene fluor ramificado (A) que tiene un sitio de curado reticulable con peroxido, un peso molecular promedio en numero (Mn) de 1.000 a 300 000 y un gradiente de Mark-Houwink “a” < 0,6,(ii) un polimero que contiene fluor de tipo cadena lineal (B) que tiene un Mn de 1000 a 250 000 y un gradiente de Mark-Houwink "a" > 0,6, y que se selecciona entre copolimero VdF/HFP, copolimero VdF/HFP/TFE, copolimero VdF/PAVE, copolimero VdF/TFE/PAVE, copolimero VdF/HFP/PAVE y copolimero VdF/HFP/TFE/PAVE;en la que "a" se obtiene a partir de un grafico de Mark-Houwink del peso molecular en peso absoluto (Ma) representado en el eje de abscisas y la viscosidad intrinseca representada en el eje de ordenadas,en la que Ma y la viscosidad intrinseca se determlnan mediante GPC a 30 °C y una concentracion de muestra del 0,4 % en masa, HCFC-225/HFIP (10 %) como disolvente de desarrollo y PMMA como muestra patron.Composicion segun la reivindicacion 1, en la que el elastomero (A) es un copolimero de un compuesto etilenicamente insaturado que comprende al menos una fluorolefina con un compuesto de formula (1) y/o con bisolefina:CY12=CY2R,1X1 (1)en la que Y1 e Y^ son F, H o -CH3; Rf1 es fluoro- o perfluoroalquileno lineal 0 ramificado que puede tener un atomo de oxigeno que forma un enlace eter; y X es I o Br.Composicion segun la reivindicacion 1 o 2, en la que la relacion de masas (A)/(B) entre el elastomero (A) y el polimero (B) es de 95/5 a 55/45.Composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que tiene una viscosidad de Mooney (ML1.10: 100 °C)de 10 a 120.Metodo de preparacion de la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1-4. que comprende proporcionar un elastomero (A) segun la reivindicacion 1 y combinarlo con un polimero (B) segun la reivindicacion 1 mediante uno cualquiera de los siguientes procedimientos:(i) polimerizar el elastomero (A) y posteriormente polimerizar el polimero (B) en el mismo reactor de polimerizacion;(ii) proporcionar una dispersion acuosa de elastomero (A) y mezclarla con una dispersion acuosa de polimero (B); y(iii) proporcionar un elastomero (A) y un polimero (B) y someterlos a combinacidn en seco.Metodo segun la reivindicacion 5, en el que el elastomero (A) se prepara copolimerizando un compuesto etilenicamente insaturado que comprende al menos una fluorolefina con un compuesto de formula (1) y/o con bisolefina:CY12=CY2R,1X1 (1)en la que Y1 e Y2 son F, H 0 -CH3; Rf1 es fluoro- o perfluoroalquileno lineal 0 ramificado que puede tener un atomo de oxigeno que forma un enlace eter: y X1 es I 0 Br,en la que, en la copolimerizacion, la adicion del compuesto de formula (1) comienza en el memento en que se ha ahadido al sistema de polimerizacion el 0 a 10 % en peso del compuesto etilenicamente insaturado, basandose en la cantidad total del mismo que va a anadirse al sistema de polimerizacion tras la adicion de un iniciadorde la polimerizacion.Articulo moldeado obtenido reticulando la composicion segun cualquiera de las reivindicaciones 1-4.
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