KR20050025335A - 과산화물 경화성 불화탄성중합체 - Google Patents

과산화물 경화성 불화탄성중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20050025335A
KR20050025335A KR1020057000431A KR20057000431A KR20050025335A KR 20050025335 A KR20050025335 A KR 20050025335A KR 1020057000431 A KR1020057000431 A KR 1020057000431A KR 20057000431 A KR20057000431 A KR 20057000431A KR 20050025335 A KR20050025335 A KR 20050025335A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
fluoroelastomer
weight
reactor
tetrafluoroethylene
Prior art date
Application number
KR1020057000431A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101026908B1 (ko
Inventor
도날드 프레데릭 라이온스
Original Assignee
듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨. filed Critical 듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨.
Publication of KR20050025335A publication Critical patent/KR20050025335A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101026908B1 publication Critical patent/KR101026908B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

비닐리덴 플루오라이드 또는 테트라플루오로에틸렌 주요 단량체, 1종 이상의 기타 불화 주요 단량체, 화학식 CH2=CH-(CF2)nI(여기에서, n은 2 내지 8의 정수이다)의 경화 부위 단량체 및 중합체 사슬 말단에 결합된 요오드의 공중합된 단위들을 갖는 과산화물 경화성 불화탄성중합체와 방법은 우수한 인정 성질을 갖는다.

Description

과산화물 경화성 불화탄성중합체{PEROXIDE CURABLE FLUOROELASTOMERS}
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 또는 테트라플루오로에틸렌, 1종 이상의 기타 불화 주요 단량체, 및 화학식 CH2=CH-(CF2)nI(여기에서, n은 2 내지 8의 정수이다)의 경화 부위 단량체의 공중합된 단위들을 포함하는 과산화물 경화성 불화탄성중합체에 관한 것인데, 여기에서 상기 불화탄성중합체는 사슬 말단에 요오드 원자를 갖는다.
우수한 내열성, 내유성 및 내화학성을 갖는 불화탄성중합체는 밀봉재, 용기 및 호스로서 널리 사용되어 왔다. 불화탄성중합체의 예는 비닐리덴 플루오라이드(VF2)의 단위 및 1종 이상의 기타 공중합성 불소 포함 주요 단량체의 단위, 예컨대 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 비닐 플루오라이드(VF), 및 플루오로비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)를 포함하는 공중합체를 포함한다. PAVE의 구체적인 예는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)를 포함한다. 불화탄성중합체의 기타 예는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE)의 공중합체를 포함한다.
대부분의 최종 용도 적용에 필요한 물리적 성질들을 형성하기 위해서는, 불화탄성중합체를 가교결합시켜야 한다. 대부분의 최종 용도에 대해 바람직한 경화계는 유기 과산화물 및 다가 불포화 조제의 혼합물이다. 조제는 불화탄성중합체 중합체 사슬의 경화 부위와 반응하는 것에 의해 가교결합을 형성한다. 바람직한 경화 부위는 불화탄성중합체 사슬의 탄소 원자에 결합된 요오드 원자이다.
불화탄성중합체에 요오드 포함 경화 부위를 사용하는 것의 주요한 목적은 충분한 내열성과 허용 가능한 가공성 및 레올로지(rheology)의 균형을 맞추는 것이다. 충분한 내열성은 사슬당 평균 최소 2.5개의 요오드 원자를 갖는 중합체를 합성하는 것에 의해 제공된다. 중합체 사슬당 요오드 원자가 평균 2.5개 미만이면 열 노화 도중에 가교결합 부위가 파괴되어, 망상구조 강도에 도움이 되지 않으며 경화된 물품의 인장 강도를 약화시키는 결합되지 않은 중합체 사슬의 양이 과도하게 된다(플로리, 피. 제이.(Flory, P. J.)의 문헌[Principles of Polymer Chemistry, p. 432, Cornell University Press, 1952]).
불화탄성중합체에 요오드 경화 부위를 도입하는 한 방법은 요오드를 포함하는 사슬전달제 존재 하에 중합을 수행하는 것이다. 이러한 방법으로, 요오드 원자가 형성되는 불화탄성중합체 중합체 사슬의 하나 또는 둘 다의 말단 위치에 부착된다. 그러한 사슬전달제는 전형적으로 화학식 RIn(여기에서, R은 C1-C3탄화수소, C1-C6불화탄화수소 또는 염화불화탄화수소, 또는 C2-C8과불화탄소일 수 있고, n은 1 또는 2이다(미국 특허 제 4,243,770 호))을 갖는다. 그러나, 불화탄성중합체 중합에 요오드 포함 사슬전달제만 사용하게 되면 필연적으로 사슬당 2개 미만의 요오드 원자를 포함하는 중합체 사슬이 형성될 것이다. 그러므로 이러한 방법을 사용해서 제조된 불화탄성중합체는 대부분의 용도에 대해 불충분한 내열성을 갖는다.
이러한 문제점의 해결방법은 다량의 요오드 포함 사슬전달제를 2개의 올레핀 부분을 포함하는 단량체와 함께 사용하는 것이다(미국 특허 제 5,585,449 호). 디올레핀 포함 단량체를 사용하는 것은 중합 도중에 2개의 짧은 중합체 사슬을 가교결합시켜서 적어도 평균 2.5개의 요오드 원자를 포함하는 하나의 보다 큰 사슬을 형성한다. 그러나 형성되는 중합체는 분지화되어 있으며 열등한 레올로지 및 유동 성질들을 나타낼 것이다.
요오드 원자 경화 부위를 불화탄성중합체 중합체 사슬에 도입하는 또 하나의 일반적인 방법은 소량의 요오드 포함 플루오로올레핀 또는 플루오로비닐 에테르 경화 부위 단량체를 주요 단량체(예를 들면, VF2, HFP, TFE, PAVE 등)와 공중합시키는 것이다. 이러한 방법에서는 경화 부위가 형성되는 불화탄성중합체 중합체 사슬을 따라서 무작위로 분포될 것이다(미국 특허 제 4,529,759 호; 제 4,694,045 호). 그러나 이러한 방법으로 도입된 각각의 요오드 포함 경화 부위 단량체 자체가 사슬전달제로서 작용한다. 중합 도중에, 이들 부위는 분지점으로 작용할 것이다. 형성되는 불화탄성중합체는 고도로 분지화될 수 있고 허용 불가능한 열등한 레올로지를 나타낼 것이다. 대부분의 경우에 있어서 형성되는 불화탄성중합체는 불용성 겔의 성질을 나타내는 정도로 분지화될 것이다(제 EP-A-0171290 호). 상기 중합체는 압축 경화와 같은 우수한 물리적 성질들을 나타낼 것이지만, 그의 빈약한 유동 거동으로 인해서 그들이 실제의 용도에서 배제되고 그의 겔 함량은 열등한 고온 인열 강도 및 열등한 이형을 야기한다.
게다가, 상기 방법들(제 EP-A-0171290 호; 및 미국 특허 제 5,717,036 호)을 조합해서 불화탄성중합체 중합체 사슬을 따라서 그리고 말단 위치 모두에 요오드 경화 부위를 도입할 수는 있지만, 보다 낮은 총 분자량에도 불구하고 고도 분지쇄 중합체가 유사하게 형성될 것이다. 특히 불화탄성중합체는 너무 저분자량이어서 압축 성형 도중에 포집된 공기를 대체할 수 없고, 또는 금형 오염, 열등한 인장 강도 또는 열등한 압축 경화를 유발할 것이다.
아르셀라(Arcella) 등(미국 특허 제 5,625,019 호)은 요오드가 짧은 길이의 탄화수소 사슬에 부착된 경화 부위를 사용하는 것에 의해 이러한 문제점을 해결하고자 했다. 이 경우에 경화 부위 단량체가 중합 도중에 사슬전달제로서 작용하지 않는다. 그러나 경화 도중, -CH2CH2I 부위의 반응성은 -CF2CF2I 부위보다 작으며 경화 시간이 보다 길다. 게다가, 중합 도중에 -CH2CH2I기가 존재하면 매우 지연되기 때문에 바람직한 속도를 유지하기 위해서는 과도한 양의 중합 개시제가 필요하다.
그러므로 불화탄성중합체의 분야에는 고분자량, 저 또는 비 분지화도를 가지며 적절한 내열성을 제공하는데 충분한 요오드 경화 부위를 포함하는 중합체를 제공해야 한다는 총체적인 문제점이 남아 있다.
불화탄성중합체 분야의 두번째 문제점은 경화 부위로서 화학식 CH2=CH-(CF2)nI(n=2 내지 10이다)의 단량체를 사용한다는 것이다. 이들 단량체는 문헌[J. Org. Chem. 42, 1985-90(1977)]에 기술된 바와 같이 용이하게 제조되고 경화 부위 단량체로서 중요하다. 그러나 제 EP-A-0171290 호에 기술된 바와 같이, 연속 중합에 이것을 사용하면 고도 분지화 생성물이 형성되며 배치(batch) 중합 방법에 이것을 사용하면 중합체 주쇄를 따른 불균일한 분포와 그로 인한 열등한 물리적 성질들이 야기된다. 이러한 부류의 경화 부위 단량체를 배치 방법에 사용할 때의 또 하나의 어려움은 이들이 매우 지연성이어서 중합 시간이 바람직하지 않게 길어진다는 것이다.
발명의 요약
한 국면에 있어서, 본 발명은 우수한 가공성을 갖는 과산화물 경화성 불화탄성중합체를 제공하는데, 여기에서 경화된 불화탄성중합체는 우수한 인장 성질을 갖는다. 불화탄성중합체는,
(A) 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 제 1 불화단량체;
(B) 상기 제 1 불화단량체와는 다른 1종 이상의 제 2 불화단량체;
(C) 상기 불화탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 4중량%의 화학식 CH2=CH-(CF2)nI(여기에서, n은 2 내지 8의 정수이다)를 갖는 경화 부위 단량체; 및
(D) 상기 불화탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%의 불화탄성중합체 중합체 사슬의 말단 위치에 결합된 요오드의 공중합된 단위들을 포함한다.
본 발명의 또 하나의 국면은:
(A) 상기 불화탄성중합체;
(B) 유기 과산화물; 및
(C) 조제를 포함하는 경화성 불화탄성중합체 조성물이다.
본 발명의 또 하나의 국면은:
(A) 반응기에 계면활성제를 포함하는 일정량의 수용액을 충전하고;
(B) 상기 반응기에 일정량의 초기 주요 단량체 혼합물을 공급해서 반응 매질을 형성하는데, 상기 초기 주요 단량체 혼합물은 i) 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 70중량%의 제 1 단량체(상기 제 1 단량체는 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된다), 및 ii) 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 30중량%의 상기 제 1 단량체와는 다른 1종 이상의 추가 공중합성 단량체(상기 추가 단량체는 불소 포함 올레핀, 불소 포함 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다)를 포함하며;
(C) 자유 라디칼 개시제 존재 하에, 상기 반응 매질의 pH를 1 내지 7, 압력을 0.5 내지 10MPa, 온도를 및 25℃ 내지 130℃로 유지하면서, 상기 단량체를 중합시켜서 불화탄성중합체 분산액을 형성하고;
(D) 상기 반응기에 일정량의 증분(incremental) 주요 단량체 혼합물을 공급해서 상기 반응기의 일정한 압력을 유지하는데, 상기 증분 주요 단량체 혼합물은 i) 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 70중량%의 제 1 단량체(상기 제 1 단량체는 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된다), 및 ii) 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 30중량%의 상기 제 1 단량체와는 다른 1종 이상의 추가 공중합성 단량체(상기 추가 단량체는 불소 포함 올레핀, 불소 포함 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다)를 포함하는 것을 포함하고; 여기에서, 상기 양의 증분 주요 단량체 혼합물의 0% 내지 50%가 상기 반응기에 공급될 때, 일정량의 사슬전달제의 상기 반응기로의 첨가가 시작되며, 상기 사슬전달제는 화학식 RIx(여기에서, R은 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알킬기이고 x는 1 또는 2이다)를 갖고, 상기 양의 증분 주요 단량체 혼합물의 10% 내지 90%가 상기 반응기로 공급될 때, 일정량의 경화 부위 단량체의 상기 반응기로의 첨가가 시작되며, 상기 경화 부위 단량체는 화학식 CH2=CH-(CF2)nI(여기에서, n은 2 내지 8의 정수이다)을 갖는, 상기 불화탄성중합체의 제조를 위한 세미배치(semibatch) 중합 방법이다.
본 발명은 우수한 가공성 및 인장 성질을 갖는 과산화물 경화성 불화탄성중합체에 관한 것이다. 불화탄성중합체 점착이나 금형 오염이 없게, 있어도 아주 적게 성형 및 이형된다.
본 발명의 불화탄성중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VF2) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)일 수 있는 제 1 주요 단량체 및 상기 제 1 단량체와는 다르고, 불소 포함 올레핀, 불소 포함 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가 주요 단량체의 공중합된 단위들을 포함한다. 바람직하게는 불화탄성중합체는 불화탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 70중량%의 제 1 단량체 및 총 80 내지 30중량%의 1종 이상의 추가 주요 단량들을 포함한다. "주요 단량체"는 불화탄성중합체 중합체 사슬을 구성하는 공중합된 단위를 형성하는, 경화 부위 단량체가 아닌, 단량체를 의미한다.
본 발명에 따르면, 제 1 단량체와 공중합성인 불소 포함 올레핀은 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(1-HPFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 비닐 플루오라이드를 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 불소 포함 에테르는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르) 및 퍼플루오로(알콕시 알케닐에테르)를 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다.
단량체로서 사용하기 적합한 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)는 하기 화학식의 것들을 포함한다.
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf"O)mRf
상기 화학식에서 Rf' 및 Rf"는 상이한 탄소수 2-6의 선형 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬렌기이고, m 및 n은 독립적으로 0-10이고, Rf는 탄소수 1-6의 퍼플루오로알킬기이다.
바람직한 부류의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 하기 화학식의 것들을 포함한다.
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
상기 화학식에서, X는 F 또는 CF3이고, n은 0-5이며, Rf는 탄소수 1-6의 퍼플루오로알킬기이다.
가장 바람직한 부류의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 n이 0 또는 1이고 Rf가 탄소수 1-3인 이들 에테르를 포함한다. 상기 과불화 에테르의 예는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)를 포함한다. 기타 유용한 단량체는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
CF2CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
상기 화학식에서, Rf는 탄소수 1-6의 퍼플루오로알킬기이고, m=0 또는 1이며, n=0-5이고, Z=F 또는 CF3이다.
이러한 부류 중 바람직한 것은 Rf가 C3F7이고, m=0이며, n=1인 것들이다.
추가의 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 단량체는 하기 화학식의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2 O)m(CF2)p]CxF2X+1
상기 화학식에서, m 및 n은 독립적으로=0-10이고, p=0-3이며, x=1-5이다.
이러한 부류 중 바람직한 것은 n=0-1이고, m=0-1이며, x=1인 화합물을 포함한다.
유용한 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)의 기타 예는 다음을 포함한다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1
상기 화학식에서, n=1-5이고, m=1-3이며, 바람직하게는 n=1이다.
단량체로서 사용하기 적합한 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르)는 하기 화학식 VI의 것들을 포함한다.
RfO(CF2)nCF=CF2
상기 화학식에서, Rf는 탄소수 1-20, 바람직하게는 1-10, 가장 바람직하게는 1-4의 과불화 선형 또는 분지쇄 지방족기이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 특정 예는 퍼플루오로(프로폭시알릴 에테르) 및 퍼플루오로(프로폭시부테닐 에테르)를 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
퍼플루오로(알콕시 알케닐 에테르)는 화학식 IV의 Rf가 1개 이상의 산소 원자를 지방족 사슬 중에 포함한다는 점에서 퍼플루오로(알킬 알케닐 에테르)와 다르다. 구체적인 예는 퍼플루오로(메톡시에톡시알릴 에테르)를 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
불소 포함 에테르의 공중합된 단위들이 본 발명의 불화탄성중합체 중에 존재한다면, 에테르 단위 함량은 일반적으로 불화탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 25 내지 75중량%의 범위이다. 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르가 사용된다면, 불화탄성중합체는 바람직하게는 30 내지 55중량%의 공중합된 PMVE 단위들을 포함한다.
본 발명의 불화탄성중합체는 화학식 CH2=CH-(CF2)n(여기에서, n은 2 내지 8의 정수이다)의 경화 부위 단량체의 공중합된 단위들도 포함한다. 바람직하게는 n은 2이고 경화 부위 단량체는 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(ITFB)이다. 경화 부위 단량체의 단위들은 전형적으로 불화탄성중합체 중에 0.05 내지 4중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1중량%의 양으로 존재한다.
게다가 불화탄성중합체의 제조 도중에 사슬전달제 또는 분자량 조절제를 사용하면 요오드 포함 말단기가 불화탄성중합체 중합체 사슬 말단 하나 또는 둘 다에 존재하게 된다. 사슬전달제의 양은 불화탄성중합체 중 요오드 양(경화 부위 단량체의 요오드는 포함되지 않는다)이 0.005 내지 2중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%, 가장 바람직하게는 0.075 내지 0.5중량%이도록 계산된다.
사슬전달제는 화학식 RIx인데, 여기에서 R은 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알킬 또는 클로로퍼플루오로알킬기이고 x는 1 또는 2이다. 사용되는 사슬전달제는 실제로는 하기 화학식을 갖는 화합물들의 혼합물일 것이다. 구체적인 예는 1,3-디요오도퍼플루오로프로판; 1,4-디요오도퍼플루오로부탄; 1,6-디요오도퍼플루오로헥산; 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄; 1,10-디요오도퍼플루오로데칸 및 모노요오도퍼플루오로부탄을 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 화학식 RBrnIm(R은 상기한 바와 같고; n 및 m은 각각 1 또는 2이다)의 것들과 같은 기타 사슬전달제도 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 디요오드화 퍼플루오로알칸 사슬전달제 및 그의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 불화탄성중합체의 특정 예는 i) 30 내지 60중량%의 VF2/15 내지 30중량%의 TFE/25 내지 45중량%의 HFP/0.1 내지 0.4중량%의 ITFB 및 0.05 내지 0.40중량%의 사슬 말단의 I; ii) 20 내지 65중량%의 VF2/5 내지 30중량%의 TFE/ 30 내지 45중량%의 PMVE/0.1 내지 0.4중량%의 ITFB 및 0.05 내지 0.40중량%의 사슬 말단의 I; 및 iii) 44 내지 60중량%의 TFE/39 내지 55중량%의 PMVE/0.1 내지 0.4중량%의 ITFB 및 0.05 내지 0.40중량%의 사슬 말단의 I의 공중합된 단위들을 포함하는 불화탄성중합체를 포함한다.
본 발명의 불화탄성중합체는 70000의 최소 수평균분자량을 가지며 존재한다 해도 아주 작은 분지화도를 갖는다. 분지화는 불화탄성중합체 고무의 고분자량, 불용성 부분인 겔을 형성한다. 그러므로 중합체의 분지화의 상대적 양은 용해된 불화탄성중합체와 달리 잔류하는 비용해 고체(즉, 겔)의 중량%(불화탄성중합체의 총 중량을 기준으로 함)를 측정해서 결정할 수 있다. 본 발명의 비닐리덴 플루오라이드 포함 불화탄성중합체에 대한 적절한 용매는 메틸 에틸 케톤이다. 플루오르이너트(Fluorinert)TM(3M으로부터 구입할 수 있음)를 본 발명의 TFE/PMVE 불화탄성중합체에 대해 사용할 수 있다. 용매 중 불화탄성중합체의 1중량% 분산액을 실온에서 하룻밤동안 방치한다. 이 분산액을 여과 또는 원심분리에 의해 분리하고 고체는 직접적으로 중량을 재거나, 또는 간접적으로 여액 또는 상청액 중의 비용해 불화탄성중합체의 양을 먼저 측정하는 것에 의해 측정한다(미국 특허 제 4,320,216 호). 본 발명의 불화탄성중합체는 5중량% 미만의 겔, 바람직하게는 2중량 미만의 겔, 가장 바람직하게는 1중량% 미만의 겔을 포함한다. 겔 함량이 상기한 바와 같이 낮기 때문에, 본 발명의 불화탄성중합체는 우수한 고열 인열 강도를 가지며 금형으로부터 용이하게 분리된다.
본 발명의 세미-배치 유화 중합 방법에 있어서, 원하는 조성의 기체상 주요 단량체 혼합물(초기 주요 단량체 충전물)을 수용액을 포함하는 반응기로 도입한다. 전형적으로 이 반응기는 증기 공간이 남아 있도록 완전히 수용액으로 충전되지는 않는다. 이 수용액은 불화계면활성제 분산제, 예컨대 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, 조닐(Zonyl)(등록상표) FS-62(듀퐁(DuPont)으로부터 구입할 수 있음) 또는 포라팍(Forafac)(등록상표)1033 D(아토피나(Atofina)로부터 구입할 수 있음)를 포함한다. 수용액은 임의로 중합 반응의 pH를 조절하기 위해 pH 완충제, 예컨대 인산염 또는 아세트산염 완충제를 포함할 수 있다. 완충제 대신에, 염기, 예컨대 NaOH를 사용해서 pH를 조절할 수 있다. 일반적으로 제조되는 불화탄성중합체의 유형에 따라서 pH는 1 내지 7(바람직하게는 3-7)로 조절된다. 대안으로 또는 추가적으로, 중합 반응 도중 여러 시점에 반응기에 pH 완충제 또는 염기를 단독으로 또는 기타 성분, 예컨대 중합 개시제, 액체 경화 부위 단량체 또는 사슬전달제와 함께 첨가할 수 있다. 초기 수용액은 또한 임의로 수용성 무기 과산화물 중합 개시제, 예컨대 과황산암모늄(또는 기타 과황산 염), 또는 무기 과산화물 및 환원제의 혼합물, 예컨대 과황산암모늄 및 아황산나트륨의 혼합물도 포함할 수 있다.
초기 단량체 충전물은 일정량의 제 1 주요 단량체, TFE 또는 VF2와 제 1 단량체와 다른 1종 이상의 추가 주요 단량체를 포함한다. 초기 충전물 중에 포함된 주요 단량체 혼합물의 양은 반응기 압력이 0.5 내지 10MPa(바람직하게는 0.5 내지 3.5MPa)이도록 조절된다. 초기 기체상 단량체 충전물에 있어서, 각각의 단량체의 상대적인 양은 반응 역학에 의해 지시되며 바람직한 비율의 공중합된 단량체 단위들(즉 매우 느리게 반응하는 단량체는 제조되는 불화탄성중합체 조성에서 바람직한 것보다 기타 단량체에 대해 보다 다량으로 존재해야 한다)을 갖는 불화탄성중합체가 형성되도록 조절된다.
주요 단량체 혼합물을 수성 매질 중에 분산시키고 반응 혼합물을 전형적으로 기계적 교반에 의해 교반시키면서 사슬전달제도 이 시점에 도입할 수 있다. 또는 증분 주요 단량체 혼합물(상기 정의됨) 총량의 50%(바람직하게는 20% 이전)가 반응기에 공급될 때까지의 임의의 시점에 사슬전달제를 도입할 수 있다. 전량의 사슬전달제를 한번에 첨가하거나, 증분 주요 단량체 혼합물의 100%가 반응기에 첨가되는 시점까지 시간적으로 분산시켜 첨가할 수 있다. 가장 바람직하게는 사슬전달제를 중합이 시작되기 이전에 또는 직후에 도입하고, 전량의 사슬전달제를 증분 주요 단량체 혼합물 총량의 5%가 반응기로 공급되는 시간까지 반응기에 공급한다.
세미-배치 반응 혼합물의 온도는 25℃-130℃, 바람직하게는 30℃-90℃의 범위로 유지된다. 중합은 개시제가 열적으로 분해되거나 환원제와 반응해서 형성된 라디칼이 분산된 단량체와 반응할 때 시작된다.
조절된 온도에서 일정한 반응기 압력을 유지하기 위해 중합 도중에 추가량의 주요 단량체(본 명세서에서 증분 주요 단량체 혼합물 공급물로 지칭됨)를 조절된 속도로 첨가한다. 증분 주요 단량체 혼합물 공급물 중에 포함된 주요 단량체의 상대적 비율은 형성되는 불화탄성중합체 중의 공중합된 단량체 단위들의 바람직한 비율과 대략적으로 동일하도록 조절된다. 그러므로 증분 주요 단량체 혼합물 공급물은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 70중량%의 TFE 또는 VF2의 제 1 단량체 및 80 내지 30중량%(전체)의 제 1 단량체와는 다른 1종 이상의 추가 주요 단량체들을 포함한다. 추가 사슬전달제도 임의로 중합의 이러한 단계 도중의 임의의 시점에 반응기로 계속 첨가할 수 있다. 추가 불화계면활성제 및 중합 개시제도 이 단계 도중에 반응기로 도입시킬 수 있다. 형성되는 중합체의 양은 공급되는 증분 주요 단량체 혼합물 공급물의 누적량과 대략 동일하다. 당업계 숙련인이라면 초기 충전물의 조성이 바람직한 최종 불화탄성중합체 조성에 필요한 조성과 정확하게 일치하지 않을 수 있기 때문에, 또는 증분 주요 단량체 혼합물 공급물 중 단량체의 일부분이 미리 형성된 중합체 입자로, 반응되지 않고 용해될 수 있기 때문에, 증분 주요 단량체 혼합물 공급물 중 단량체의 몰비가 형성되는 불화탄성중합체의 바람직한 공중합된 단량체 단위 조성의 몰비와 정확하게 동일할 필요는 없다는 것을 인정할 것이다.
증분 주요 단량체 혼합물 총량의 10%가 반응기로 충전된 후에, 그러나 증분 주요 단량체 혼합물의 90%가 반응기로 도입되기 이전에, 99%의 증분 주요 단량체 혼합물이 공급될 때까지 경화 부위 단량체의 전량이 반응기로 공급되는 속도로 경화 부위 단량체의 흐름을 반응기로 공급하기 시작한다. 바람직하게는 반응기로의 경화 부위 단량체 공급은 증분 주요 단량체 혼합물의 25%가 공급된 후에, 가장 바람직하게는 증분 주요 단량체 혼합물의 33%가 반응기로 공급된 후에 시작한다.
증분 주요 단량체 혼합물의 10%가 공급되기 이전에 경화 부위 단량체가 반응기로 도입되기 시작된다면, 중합은 심각하게 지연되거나 완전히 중지될 것이다. 증분 주요 단량체 혼합물의 90%가 공급된 이후에 경화 부위 단량체가 첨가되기 시작한다면, 형성되는 불화탄성중합체는 성장하는 중합체 사슬을 따라서 경화 부위 단량체가 불충분하게 도입되는 것을 나타내는 열등한 내열성을 가질 것이다. 놀랍게도 증분 주요 단량체 혼합물 총량의 10% 내지 90%가 반응기로 공급되는 임의의 시기에 경화 부위 단량체 공급이 시작된다면, 바람직한 불화탄성중합체가 제조될 것이다. 당업계 숙련인이라면 원하는 성질을 갖는 중합체를 제조하기 위해서는 반응이 시작될 때부터 경화 부위 단량체를 첨가해야 한다는 것을 예상할 것이다.
전형적으로 2 내지 30시간 범위의 전체 중합 시간이 세미-배치 중합 방법에 사용된다.
불화탄성중합체 제조 공업에서 사용되는 통상적인 기술에 의해 형성된 불화탄성중합체 분산액을 분리, 여과, 세척 및 건조시킬 수 있다.
본 발명의 과산화물 경화성 불화탄성중합체 조성물은 a) 본 발명의 불화탄성중합체(상기한 바와 같다), b) 유기 과산화물, 및 c) 조제를 포함한다. 바람직하게는 이 조성물은 또한 산 수용체, 예컨대 2가 수산화금속, 2가 산화금속, 강염기성(즉, pKa>10) 유기 아민, 예컨대 프로톤스폰지(ProtonSponge)(등록상표)(알드리치(Aldrich)로부터 구입할 수 있음), 또는 후자의 임의의 조합을 포함한다. 2가 산화금속 및 수산화금속의 예는 CaO, Ca(OH)2 및 MgO를 포함한다.
사용하기 적합한 유기 과산화물은 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄; n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄; 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시퍼옥사이드; 디-t-부틸 퍼옥사이드; t-부틸쿠밀 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥센-3; 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠; 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-헥산; t-부틸퍼옥시말레산; 및 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 포함하는데, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 유기 과산화물의 바람직한 예는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀 퍼옥사이드, 및 알파,알파'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠을 포함한다. 배합되는 양은 일반적으로 불화탄성중합체 100중량부당 0.05-5중량부, 바람직하게는 0.1-3중량부의 범위이다. 과산화물이 0.05중량부 미만의 양으로 존재한다면, 가황 속도가 불충분하고 열등한 금형 이형을 야기하기 때문에, 특정 범위가 선택되어야 한다. 한편, 과산화물이 5중량% 초과의 양으로 존재하면, 경화된 중합체의 압축 경화가 허용할 수 없을 정도로 높다. 유기 과산화물은 단독으로 또는 2종 이상 유형의 혼합물로 사용될 것이다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 조제는 다가 불포화 화합물, 예컨대 트리알릴 시아누레이트, 트리메타크릴 이소시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메트알릴 이소시아누레이트, 트리아실 포르말, 트리알릴 트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드, 디알릴 프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드, 트리(디알리아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트, 비스-올레핀 및 N,N-디알릴아크릴아미드이다. 배합되는 양은 일반적으로 불화탄성중합체 100중량부당 0.1-10중량부의 범위이다. 조제가 0.1중량부 미만의 양으로 존재한다면, 경화된 중합체의 가교결합 밀도가 허용할 수 없는 정도이기 때문에, 특정 농도 범위가 선택된다. 한편 조제가 10중량부 초과의 양으로 존재한다면, 이것은 성형 도중에 표면으로 넘쳐서 열등한 금형 이형 특성이 야기된다. 조제의 바람직한 범위는 불화탄성중합체 100부당 0.2-6중량부이다. 불포화 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 유형의 혼합물로 사용할 수 있다.
임의로 기타 성분, 예를 들면 충전제, 예컨대 카본 블랙(carbon black), 오스틴 블랙(Austin black), 흑연, 열가소성 불화중합체 미세분말, 실리카, 점토, 규조토, 탈크, 규회석, 탄산칼슘, 규산칼슘, 불화칼슘 및 황산바륨; 가공 보조제, 예컨대 고급 지방산 에테르, 지방산 칼슘염, 지방산아미드(예를 들면, 에루크아미드), 저분자량 폴리에틸렌, 실리콘유, 실리콘 그리스, 스테아르산, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄 및 스테아르산아연; 착색제, 예컨대 티타늄 화이트 및 아이언 레드가 본 발명의 조성물 중 배합 첨가제로서 사용될 수 있다. 상기 충전제의 양은 일반적으로 불화탄성중합체 100중량부당 0.1-100중량부, 바람직하게는 1-60중량부의 범위이다. 충전제가 0.1중량부 미만의 양으로 존재한다면 별로 영향을 미치지 않는 반면에, 100중량부 초과의 양으로 사용된다면 탄성이 희생되기 때문에 이러한 범위가 선택된다. 배합되는 가공 보조제의 양은 일반적으로 불화탄성중합체 100중량부당 10중량부 미만, 바람직하게는 5중량부 미만이다. 사용되는 양이 한계를 초과한다면, 내열성에 부정적으로 영향을 미친다. 배합되는 착색제의 양은 일반적으로 불화탄성중합체 100중량부당 50중량부 미만, 바람직하게는 30중량부 미만이다. 50중량부를 초과하여 사용된다면, 압축 경화에 해롭다.
불화탄성중합체, 유기 과산화물, 조제 및 임의의 기타 성분은 일반적으로 내부 혼합기 또는 고무 밀에 의해 본 발명의 경화성 조성물로 혼입된다. 형성된 조성물을 그 다음에 성형(예를 들면, 성형 또는 압출)하고 경화시킬 수 있다. 경화는 전형적으로 약 150℃-200℃에서 1 내지 60분간 수행된다. 적합한 가열 및 경화 수단이 장착된 전형적인 고무 경화 프레스, 금형, 압출기 등이 사용될 수 있다. 최적의 물리적 성질 및 치수 안정성을 위해서는, 성형되거나 압출된 물품을 오븐 등에서 약 1-48시간의 추가 시간 동안, 전형적으로 약 180℃-275℃로부터, 일반적으로 대기 중에서 가열하는, 후 경화 조작을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불화탄성중합체는 밀봉재, 와이어 코팅(wire coating), 관의 재료 및 적층재를 포함하는 다수의 공업적 용도에 유용하다.
시험 방법
무니(Mooney) 점도, M+L(1+10)은 1분의 예열 시간 및 10분의 회전기 작동 시간을 사용하는 L(대형) 유형 회전기로 121℃에서 ASTM D 1646에 따라서 측정했다.
고유 점도는 30℃에서 측정했다. 비닐리덴 플루오라이드의 공중합된 단위들을 포함하는 불화탄성중합체에 대한 용매로서 메틸 에틸 케톤을 사용했다(100ml 용매 중 0.1g의 중합체). 헵타플루오로-2,2,3-트리클로로부탄, 퍼플루오로(α-부틸테트라히드로푸란) 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 60/40/3 부피비의 혼합 용매를 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)의 공중합된 단위들을 포함하는 불화탄성중합체에 대해 사용했다(100ml의 용매 중 0.2g의 중합체).
인장 성질
하기 물리적 성질 변수들을 기록했으며; 시험 방법은 괄호 안에 기재했다:
TB: 인장 강도, 단위 MPa(ISO 37)
EB: 절단 시 신장율, 단위 %(ISO 37)
TB: 유리 전이 온도는 시차 주사 열량법에 의해 10℃/분 가열 속도를 사용해서 측정했다.
경도(쇼어 A, ISO868)
본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
40l의 반응기에 290g의 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 및 24,710그램의 물을 포함하는 용액을 충전했다. 용액을 80℃로 가열했다. 미량의 산소 제거 후에, 반응기에 52.7중량%의 비닐리덴 플루오라이드(VF2), 42.4중량%의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE), 및 4.9중량%의 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 혼합물 732g을 충전해서, 반응기 압력을 1453kPa로 했다. 49.3몰%의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 34.8몰%의 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 12.6몰%의 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄 및 3.3몰%의 1,10-퍼플루오로데칸의 혼합물 32.0g을 반응기에 충전하고 반응기를 60분간 교반시켰다. 그 다음 반응기에 1중량%의 과황산암모늄 및 5중량%의 인산이나트륨을 포함하는 50ml의 완충 중합 개시제 수용액을 충전했다. 중합 반응에서의 단량체 소비로 인해 반응기 압력이 강하되면, 반응기에 54.7중량%의 VF2, 34.8중량%의 PMVE 및 10.5중량%의 TFE를 포함하는 혼합물(증분 공급물)을 공급했다. 중합 속도를 유지하기 위해 추가 개시제 용액을 첨가했다. 전체 77ml의 개시제 용액 첨가에 상응하는, 4000g의 후자 단량체 혼합물이 공급된 후에, 액체 경화 부위 단량체 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(ITFB)을 반응기로 1000g의 단량체당 3.19g의 ITFB의 공급 비율로 도입했다. 131ml의 개시제 용액 및 13.39g의 ITFB에 상응하는 총 8170g의 주요 단량체의 총 증분 공급물이 반응기로 도입된 후에, 단량체 및 개시제 공급 모두를 중지하고 반응기를 냉각시켰다. 형성된 분산액은 25.2중량%의 고체 함량 및 5.3의 pH를 가졌다. 황산에 의한 pH3으로의 산성화 및 명반 용액에 의한 응집에 의해 불화탄성중합체를 분리했다. 부스러기를 여과하고 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 형성된 불화탄성중합체(중합체 1)는 0.99dL/g의 고유 점도, 78의 121℃에서의 ML(1+10)을 가졌으며, 53.6중량%의 VF2, 33.3중량%의 PMVE , 13.0중량%의 TFE 및 0.18중량%의 I의 공중합된 단위들을 포함했다. 수평균 분자량(Mn)은 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정시 185,600이었다.
실시예 2
125.0g의 포라팍(등록상표) 1033D 계면활성제 용액 및 27.7g의 제이인산나트륨을 24,847g의 탈이온수에 첨가했다. 이것을 40l 반응기에 충전하고 용액을 80℃로 가열했다. 미량의 산소를 반응기로부터 제거했다. 반응기에 28.1중량%의 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 71.9중량%의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE)의 혼합물 2275g을 충전했다. 이것은 반응기의 압력을 2101kPa로 만들었다. 그 다음에 1중량%의 과황산암모늄/5%의 제이인산나트륨 개시제 수용액의 40ml를 반응기에 충전해서 중합을 개시했다. 단량체 소비에 의해 반응기 압력이 강하되면, 반응기에 51.8중량%의 TFE 및 48.2중량%의 PMVE의 혼합물을 공급시켜서 2101kPa의 반응기 압력을 유지했다. 90g의 이 단량체 혼합물이 공급된 후에, 49.3몰%의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 34.8몰%의 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 12.6몰%의 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄 및 3.3몰%의 1,10-디요오도퍼플루오로데칸의 혼합물 23.6g을 반응기로 충전했다. 추가 개시제 용액을 첨가해서 중합 속도를 유지했다. 3ml의 개시제 용액 첨가에 상응하는 4170g의 후자 단량체 혼합물이 공급된 후에, 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(ITFB)를 반응기에 1000g의 단량체당 4.59g의 ITFB의 공급 비율로 도입했다. 112ml의 개시제 용액 및 19.1g의 ITFB에 상응하는 총 8333g의 증분 주요 단량체가 공급된 후에, 단량체 및 개시제 공급을 중지하고 반응기를 냉각시켰다. 형성된 라텍스는 22.8%의 고체 함량 및 3.62의 pH를 가졌다. 황산알루미늄 용액으로의 응집에 의해 라텍스를 분리시켰다. 부스러기를 여과하고 탈이온수로 4회 세척하고 건조시켰다. 형성된 불화탄성중합체(중합체 2)는 0.31dl/g의 고유 점도, 149℃에서 68의 ML(1+10) 점도를 가졌으며 55.4중량%의 TFE, 44.5중량%의 PMVE 및 0.22중량%의 I를 포함했다. 불화탄성중합체는 2.9℃의 유리 전이 온도를 가졌다.
실시예 3
110.0g의 조닐(등록상표) FS-62 계면활성제 용액 및 16.3g의 20% 수산화나트륨 용액을 27,373.7g의 탈이온수에 첨가했다. 이것을 40l의 반응기에 충전하고 용액을 80℃로 가열했다. 미량의 산소를 반응기로부터 제거했다. 반응기에 25.0중량%의 비닐리덴 플루오라이드, 72.8중량%의 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 2.2중량%의 테트라플루오로에틸렌의 혼합물 948g을 충전해서 압력을 1618kPa로 했다. 그 다음에 1중량% 과황산암모늄 개시제 수용액의 90ml를 반응기에 충전해서 중합을 개시했다. 단량체 소비에 의해 반응기 압력이 강하되면, 반응기에 50.0중량%의 VF2, 30.0중량%의 HFP 및 20.0중량%의 TFE의 혼합물을 공급시켜서 반응기 압력을 1618kPa로 유지했다. 90g의 단량체가 반응기로 공급된 후에, 49.3몰%의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 34.8몰%의 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 12.6몰%의 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄 및 3.3몰%의 1,10-디요오도퍼플루오로데칸의 혼합물 38.7g을 반응기로 충전했다. 추가 개시제 용액을 첨가해서 중합 속도를 유지했다. 62ml의 추가 개시제 용액 첨가에 상응하는 4625g의 후자 단량체 혼합물이 공급된 후에, 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(ITFB)를 반응기에 1000g의 단량체당 3.20g의 ITFB의 공급 비율로 도입했다. 194ml의 개시제 용액 및 14.80g의 ITFB에 상응하는 총 9250g의 단량체가 공급된 후에, 단량체 및 개시제 공급을 중지하고 반응기를 냉각시켰다. 형성된 라텍스는 26.48%의 고체 함량 및 2.68의 pH를 가졌다. 황산 알루미늄 용액으로의 응집에 의해 라텍스를 분리시켰다. 부스러기를 여과하고 탈이온수로 4회 세척하고 건조시켰다. 형성되는 불화탄성중합체(중합체 3)는 0.43dl/g의 고유 점도, 50의 ML(1+10)121℃ 점도를 가졌으며 49.8중량%의 VF2, 19.5중량%의 TFE, 30.5중량%의 HFP 및 0.20중량%의 I를 포함했다. 불화탄성중합체는 -17℃의 전이온도를 가졌다.
비교예 A
313.2g의 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 계면활성제 용액을 24,686.6g의 탈이온수에 첨가했다. 이것을 40l 반응기에 충전하고 용액을 80℃로 가열했다. 미량의 산소를 반응기로부터 제거했다. 그 다음에 49.3몰%의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 34.8몰%의 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 12.6몰%의 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄 및 3.3몰%의 1,10-디요오도퍼플루오로데칸의 혼합물 32.0g을 반응기로 충전했다. 반응기를 15분간 교반시켰다. 반응기에 43.0중량%의 VF2, 50.0중량%의 PMVE 및 7.0중량%의 TFE의 혼합물 650g을 충전시켜서 압력을 1280kPa로 만들었다. 그 다음에 1중량%의 과황산암모늄/5중량%의 제이인산나트륨 개시제 수용액의 40.0ml를 반응기에 충전해서 중합을 개시했다. 단량체 소비에 의해 반응기 압력이 강하되면, 반응기에 55.0중량%의 VF2, 35.0중량%의 PMVE 및 10.0중량%의 TFE의 혼합물을 충전시켜서 반응기 압력을 1280kPa로 유지했다. 추가 개시제 용액을 첨가해서 중합 속도를 유지했다. 101ml의 개시제 용액에 상응하는 총 8170g의 단량체가 공급된 후에, 단량체 및 개시제 공급을 중지하고 반응기를 냉각시켰다. 형성되는 라텍스는 26.17%의 고체 함량 및 3.96의 pH를 가졌다. 라텍스를 명반 용액에 의한 응집으로 분리시켰다. 부스러기를 여과하고 탈이온수로 4회 세척하고 건조시켰다. 형성되는 불화탄성중합체(대조용 중합체 A)는 0.83dl/g의 고유 점도, 64의 ML(1+10)121℃을 가졌으며 54.0중량%의 VF2, 11.8중량%의 TFE, 34.1중량%의 HFP 및 0.12중량%의 I를 포함했다. 불화탄성중합체는 -29℃의 Tg를 가졌다.
실시예 4
313.2g의 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 계면활성제 용액을 24,686.6g의 탈이온수에 첨가했다. 이것을 40l 반응기에 충전하고 용액을 80℃로 가열했다. 미량의 산소를 반응기로부터 제거했다. 그 다음에 49.3몰%의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 34.8몰%의 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 12.6몰%의 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 및 3.3몰%의 1,10-디요오도퍼플루오로데칸의 혼합물 32.0g을 반응기로 충전했다. 반응기를 60분간 교반시켰다. 반응기에 42.2중량%의 VF2, 52.8중량%의 PMVE 및 5.0중량%의 TFE의 혼합물 732g을 충전해서 압력이 1452kPa가 되도록 했다. 그 다음에 50.0ml의 1중량%의 과황산암모늄/5중량%의 제이인산나트륨 개시제 수용액을 반응기로 충전해서 중합을 개시했다. 단량체 소비로 인해서 반응기 압력이 강하되면, 55.0중량%의 VF2, 35.0중량%의 PMVE 및 10.0g의 TFE의 혼합물을 공급시켜서 반응기 압력을 1452kPa로 유지했다. 추가 개시제 용액을 첨가해서 중합 속도를 유지했다. 59ml의 추가 개시제 용액의 첨가에 상응하는 6085g의 이 단량체 혼합물이 공급된 후에, 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1(ITFB)을 반응기로 1000g의 단량체당 6.38g의 ITFB의 공급 비율로 도입시켰다. 총 169ml의 개시제 용액에 상응하는 총 8170g의 단량체가 공급된 후에, 단량체 및 개시제 공급을 중지하고 반응기를 냉각시켰다. 형성된 라텍스는 25.56%의 고체 함량 및 6.8의 pH를 가졌다. 이 라텍스를 명반 용액에 의한 응집에 의해 분리시켰다. 부스러기를 여과하고 탈이온수로 4회 세척하고 건조시켰다. 형성된 불화탄성중합체(중합체 4)는 0.88dl/g의 고유 점도, 66의 ML(1+10)121℃을 가졌으며 52.8중량%의 VF2, 14.4중량%의 TFE, 32.7중량%의 HFP 및 0.20중량%의 I를 포함했다. 이 불화탄성중합체는 -29℃의 Tg를 가졌다.
실시예 5
본 발명의 경화성 조성물(샘플 1)은 상기 실시예 4에서 제조된 본 발명의 불화탄성중합체(중합체 4)를 유기 과산화물, 조제 및 기타 성분과 통상적인 2-롤 고무 밀 중에서, 탄성중합체 공업에 사용되는 표준 혼합 기술을 사용해서 혼합시켜서 제조했다. 비교용 경화성 조성물(비교용 샘플 A)은 ITFB 경화 부위 단량체 단위를 포함하지 않는 선행 기술의 불화탄성중합체(상기에서 제조된 대조용 중합체 A)가 사용된다는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조했다. 배합을 하기 표 1에 기재했다.
이 조성물을 널빤지로 성형하고 177℃에서 7분간 압축 경화시킨 후에, 232℃에서 15시간 동안 후경화시켰다. 시험 방법에 따라서 인장 성질을 측정하고 역시 표 1에 기재했다. 널빤지를 공기 오븐 중 275℃에서 70시간 동안 노화시켰다. 노화된 널빤지의 인장 성질을 표 1에 기재한다. ITFB 경화 부위 단량체를 갖는 본 발명의 불화탄성중합체를 포함하는 본 발명의 경화성 조성물(샘플 1)은 ITFB 결핍 불화탄성중합체의 비교용 조성물에 비하여 훨씬 우수한 인장 강도를 유지했다.
성분, phr 1 샘플 1 비교용 샘플 A
중합체 4 100 0
대조용 중합체 A 0 100
N990 카본 블랙 30 30
트리알릴 이소시아누레이트 3.0 3.0
루페르코(Luperco) 101XL2 3.0 3.0
ZnO 3.0 3.0
인장 성질
인장 강도, MPa 18.0 18.2
절단 시 신장율, % 270 345
경도, 쇼어 A pts 69 69
열 노화 후의 인장 성질 변화율 %
인장 강도 -22 -39
절단 시 신장율 +26 +22
경도, 쇼어 A -1.5 -1.5
1100부의 고무(즉, 불화탄성중합체)당 중량부2비활성 충전제 상의 45중량%의 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(아토피나로부터 구입할 수 있음)

Claims (31)

  1. (A) 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 제 1 불화단량체;
    (B) 상기 제 1 불화단량체와는 다른 1종 이상의 제 2 불화단량체;
    (C) 불화탄성중합체(fluoroelastomer)의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 4중량%의 화학식 CH2=CH-(CF2)nI(여기에서, n은 2 내지 8의 정수이다)의 경화 부위 단량체; 및
    (D) 불화탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%의 불화탄성중합체 중합체 사슬의 말단 위치에 결합된 요오드
    의 공중합된 단위들을 포함하는 불화탄성중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 경화 부위 단량체가 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1인 불화탄성중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 불화단량체가 비닐리덴 플루오라이드인 불화탄성중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 불화단량체가 비닐리덴 플루오라이드이고 상기 제 2 불화단량체는 불소 포함 올레핀, 불소 포함 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 불화탄성중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 불화단량체가 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 불화탄성중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 불화단량체가 테트라플루오로에틸렌인 불화탄성중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 불화단량체가 테트라플루오로에틸렌이고 상기 제 2 불화단량체는 불소 포함 올레핀, 불소 포함 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 불화탄성중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제 2 불화단량체가 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 불화탄성중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 30 내지 60중량%의 비닐리덴 플루오라이드, 15 내지 30중량%의 테트라플루오로에틸렌, 25 내지 45중량%의 헥사플루오로프로필렌, 0.1 내지 0.4중량%의 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 및 0.05 내지 0.40중량%의 사슬 말단의 I의 공중합된 단위들을 포함하는 불화탄성중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 20 내지 65중량%의 비닐리덴 플루오라이드, 5 내지 30중량%의 테트라플루오로에틸렌, 30 내지 45중량%의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 0.1 내지 0.4중량%의 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 및 0.05 내지 0.40중량%의 사슬 말단의 I의 공중합된 단위들을 포함하는 불화탄성중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, 44 내지 60중량%의 테트라플루오로에틸렌, 39 내지 55중량%의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 0.1 내지 0.4중량%의 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 및 0.05 내지 0.40중량%의 사슬 말단의 I의 공중합된 단위들을 포함하는 불화탄성중합체.
  12. (A) (i) 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 제 1 불화단량체; (ii) 상기 제 1 불화단량체와는 다른 1종 이상의 제 2 불화단량체; (iii) 불화탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 4중량%의 화학식 CH2=CH-(CF2)nI(여기에서, n은 2 내지 8의 정수이다)의 경화 부위 단량체; 및 (iv) 불화탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%의 불화탄성중합체 중합체 사슬의 말단 위치에 결합된 요오드를 포함하는 불화탄성중합체;
    (B) 유기 과산화물; 및
    (C) 조제(coagent)를 포함하는 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, (D) 산 수용체를 더 포함하는 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 산 수용체가 2가 산화금속, 2가 수산화금속, 10 초과의 pKa를 갖는 유기 아민 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 불화탄성중합체 경화 부위 단량체가 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1인 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 불화탄성중합체 중 상기 제 1 불화단량체가 비닐리덴 플루오라이드인 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 불화탄성중합체 중 상기 제 1 불화단량체가 비닐리덴 플루오라이드이고 상기 제 2 불화단량체는 불소 포함 올레핀, 불소 포함 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 불화단량체가 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 불화탄성중합체 중 상기 제 1 불화단량체가 테트라플루오로에틸렌인 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  20. 제 12 항에 있어서, 상기 불화탄성중합체 중 상기 제 1 불화단량체가 테트라플루오로에틸렌이고 상기 제 2 불화단량체는 불소 포함 올레핀, 불소 포함 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 제 2 불화단량체가 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  22. 제 12 항에 있어서, 상기 불화탄성중합체가 30 내지 60중량%의 비닐리덴 플루오라이드, 15 내지 30중량%의 테트라플루오로에틸렌, 25 내지 45중량%의 헥사플루오로프로필렌, 0.1 내지 0.4중량%의 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 및 0.05 내지 0.40중량%의 사슬 말단의 I의 공중합된 단위들을 포함하는 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  23. 제 12 항에 있어서, 상기 불화탄성중합체가 20 내지 65중량%의 비닐리덴 플루오라이드, 5 내지 30중량%의 테트라플루오로에틸렌, 30 내지 45중량%의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 0.1 내지 0.4중량%의 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 및 0.05 내지 0.40중량%의 사슬 말단의 I의 공중합된 단위들을 포함하는 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  24. 제 12 항에 있어서, 상기 불화탄성중합체가 44 내지 60중량%의 테트라플루오로에틸렌, 39 내지 55중량%의 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 0.1 내지 0.4중량%의 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1 및 0.05 내지 0.40중량%의 사슬 말단의 I의 공중합된 단위들을 포함하는 경화성 불화탄성중합체 조성물.
  25. 하기 단계들을 포함하는 불화탄성중합체의 제조를 위한 세미배치(semibatch) 중합 방법:
    (A) 반응기에 계면활성제를 포함하는 일정량의 수용액을 충전하는 단계;
    (B) 반응 매질을 형성하기 위하여 상기 반응기에 일정량의 초기 주요 단량체 혼합물을 공급하는 단계, 여기서, 상기 초기 주요 단량체 혼합물은 i) 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 70중량%의 제 1 단량체(상기 제 1 단량체는 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된다), 및 ii) 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 75 내지 30중량%의 상기 제 1 단량체와는 다른 1종 이상의 추가 공중합성 단량체(상기 추가 단량체는 불소 포함 올레핀, 불소 포함 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다)를 포함함;
    (C) 자유 라디칼 개시제 존재 하에, 상기 반응 매질의 pH를 1 내지 7, 압력을 0.5 내지 10MPa, 온도를 및 25℃ 내지 130℃로 유지하면서, 불화탄성중합체 분산액을 형성하기 위하여 상기 단량체를 중합시키는 단계; 및
    (D) 상기 반응기의 일정한 압력을 유지하기 위하여 상기 반응기에 일정량의 증분(incremental) 주요 단량체 혼합물을 공급하는 단계, 여기서 상기 증분 주요 단량체 혼합물은 i) 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 70중량%의 제 1 단량체(상기 제 1 단량체는 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된다), 및 ii) 상기 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 80 내지 30중량%의 상기 제 1 단량체와는 다른 1종 이상의 추가 공중합성 단량체(상기 추가 단량체는 불소 포함 올레핀, 불소 포함 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다)를 포함하고; 여기에서, 상기 양의 증분 주요 단량체 혼합물의 0% 내지 50%가 상기 반응기에 공급될 때, 일정량의 사슬전달제의 상기 반응기로의 첨가가 시작되며, 상기 사슬전달제는 화학식 RIx(여기에서, R은 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알킬기이고 x는 1 또는 2이다)를 갖고, 상기 양의 증분 주요 단량체 혼합물의 10% 내지 90%가 상기 반응기로 공급될 때, 일정량의 경화 부위 단량체의 상기 반응기로의 첨가가 시작되며, 상기 경화 부위 단량체는 화학식 CH2=CH-(CF2)nI(여기에서, n은 2 내지 8의 정수이다)을 가짐.
  26. 제 25 항에 있어서, 일정량의 상기 사슬전달제의 상기 반응기로의 첨가는 상기 양의 증분 주요 단량체 혼합물의 20%가 상기 반응기로 공급되기 전에 시작되는 세미배치 중합 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 일정량의 상기 사슬전달제의 상기 반응기로의 첨가는 상기 양의 증분 주요 단량체 혼합물의 5%가 상기 반응기로 공급되기 전에 시작되는 세미배치 중합 방법.
  28. 제 25 항에 있어서, 일정량의 상기 경화 부위 단량체의 상기 반응기로의 첨가는 상기 양의 증분 주요 단량체 혼합물의 25%가 상기 반응기로 공급된 후에 시작되는 세미배치 중합 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 일정량의 상기 경화 부위 단량체의 상기 반응기로의 첨가는 상기 양의 증분 주요 단량체 혼합물의 33%가 상기 반응기로 공급된 후에 시작되는 세미배치 중합 방법.
  30. 제 25 항에 있어서, 상기 경화 부위 단량체가 4-요오도-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1인 세미배치 중합 방법.
  31. 제 25 항에 있어서, 상기 사슬전달제가 화학식 RI2(여기에서, R은 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로알킬기이다)인 세미배치 중합 방법.
KR1020057000431A 2002-07-11 2003-07-02 불화탄성중합체의 제조를 위한 세미배치 중합 방법 KR101026908B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/193,435 2002-07-11
US10/193,435 US6646077B1 (en) 2002-07-11 2002-07-11 Peroxide curable fluoroelastomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050025335A true KR20050025335A (ko) 2005-03-14
KR101026908B1 KR101026908B1 (ko) 2011-04-04

Family

ID=29400912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057000431A KR101026908B1 (ko) 2002-07-11 2003-07-02 불화탄성중합체의 제조를 위한 세미배치 중합 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6646077B1 (ko)
EP (1) EP1551889B1 (ko)
JP (1) JP4795685B2 (ko)
KR (1) KR101026908B1 (ko)
CN (1) CN1297578C (ko)
DE (1) DE60320285T2 (ko)
TW (1) TWI291965B (ko)
WO (1) WO2004007577A1 (ko)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005104992A (ja) * 2003-01-24 2005-04-21 Daikin Ind Ltd 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法
US7436099B2 (en) * 2003-08-29 2008-10-14 Sri International Electroactive polymer pre-strain
ATE413418T1 (de) * 2004-09-09 2008-11-15 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer zur herstellung von einem fluoroelastomer
US7943685B2 (en) * 2005-04-13 2011-05-17 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Composition and method for curing latex compounds
US8932706B2 (en) 2005-10-27 2015-01-13 Multi-Color Corporation Laminate with a heat-activatable expandable layer
CN100420701C (zh) * 2005-12-23 2008-09-24 上海三爱富新材料股份有限公司 氟弹性体及其制备方法
US7952261B2 (en) 2007-06-29 2011-05-31 Bayer Materialscience Ag Electroactive polymer transducers for sensory feedback applications
JP5584123B2 (ja) * 2007-09-14 2014-09-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 超低粘度ヨウ素含有非晶質フルオロポリマー
US20090227726A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-10 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Peroxide curable fluoroelastomer compositions and articles made therefrom
CN101981116B (zh) 2008-03-27 2013-03-06 大金工业株式会社 过氧化物交联类含氟弹性体组合物
US8153198B2 (en) * 2008-05-21 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer solutions, coatings and coated articles
US20090292094A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 E. I. Dupont De Nemours And Company Fluoropolymer Composition
US20090291283A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Fluoropolymer films
TWI482784B (zh) * 2009-02-13 2015-05-01 Solvay Solexis Spa 全氟彈性體
EP2730592B1 (en) * 2009-03-05 2020-03-04 Daikin Industries, Ltd. Fluoroelastomer, curable composition and cured rubber article
EP2239793A1 (de) 2009-04-11 2010-10-13 Bayer MaterialScience AG Elektrisch schaltbarer Polymerfilmaufbau und dessen Verwendung
TWI542269B (zh) 2011-03-01 2016-07-11 拜耳材料科學股份有限公司 用於生產可變形聚合物裝置和薄膜的自動化生產方法
TW201250288A (en) 2011-03-22 2012-12-16 Bayer Materialscience Ag Electroactive polymer actuator lenticular system
US20130053519A1 (en) * 2011-08-31 2013-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid resistant fluoroelastomer compositions
US20130158154A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 E.I.Du Pont De Nemours And Company Coagent for free radical curing fluoroelastomers
CN102558719B (zh) * 2011-12-29 2014-07-02 中昊晨光化工研究院 一种耐低温含氟弹性体及其制备方法
WO2013142552A1 (en) 2012-03-21 2013-09-26 Bayer Materialscience Ag Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
WO2013192143A1 (en) 2012-06-18 2013-12-27 Bayer Intellectual Property Gmbh Stretch frame for stretching process
PL2909162T3 (pl) 2012-10-17 2017-03-31 3M Innovative Properties Company Sposób wytwarzania alfa, omega-dijodo perfluoroalkanów
US9590193B2 (en) 2012-10-24 2017-03-07 Parker-Hannifin Corporation Polymer diode
EP2935356B1 (en) 2012-12-19 2016-10-05 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymers with a polyiodide, compositions and articles thereof
CN103342772B (zh) 2013-07-12 2015-08-05 中昊晨光化工研究院有限公司 一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法
CN103755856A (zh) * 2013-12-16 2014-04-30 江苏梅兰化工有限公司 一种用于过氧化物硫化氟弹性体的生产方法
CN103709306A (zh) * 2013-12-30 2014-04-09 江苏梅兰化工有限公司 一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法
US9982091B2 (en) 2014-03-06 2018-05-29 3M Innovative Properties Company Highly fluorinated elastomers
US10590224B2 (en) 2015-07-13 2020-03-17 3M Innovative Properties Company Fluorinated block copolymers
EP3365389A4 (en) 2015-10-23 2019-05-29 3M Innovative Properties Company COMPOSITION WITH AMORPHIC FLUOROPOLYMER AND FLUOROON PLASTIC PARTICLES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
WO2017132706A1 (en) 2016-01-26 2017-08-03 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer compounds
WO2017216035A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Curable fluoroelastomer composition
WO2018136332A1 (en) * 2017-01-18 2018-07-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated block copolymers derived from cure-site monomers
US11267922B2 (en) 2017-01-18 2022-03-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated block copolymers derived from nitrile cure-site monomers
CN110191919B (zh) 2017-01-18 2022-01-18 3M创新有限公司 氟化嵌段共聚物
US11084910B2 (en) * 2017-06-06 2021-08-10 Zeon Corporation Cross-linked rubber and production method therefor
CN111433238B (zh) * 2017-12-06 2021-12-10 Ａｇｃ株式会社 含氟弹性共聚物及含氟弹性共聚物的制造方法
CN111057178B (zh) * 2019-12-31 2022-03-29 山东华夏神舟新材料有限公司 低压变含氟弹性体的制备方法
WO2024110375A1 (en) 2022-11-22 2024-05-30 Dupont Specialty Products Operations Sarl Perfluoroelastomer compounds

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839305A (en) * 1970-12-14 1974-10-01 Du Pont Method of making vinylidene fluoride copolymers
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
CA1248286A (en) 1984-08-09 1989-01-03 Paul G. Bekiarian Improved fluoropolymer
JPS6155238A (ja) * 1984-08-27 1986-03-19 敷島紡績株式会社 ル−ムワインダ−残糸木管糸端引き出し方法
US4529759A (en) 1984-12-07 1985-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable brominated or iodinated fluoroelastomer composition containing an N,N,N',N'-tetrasubstituted 1,8-diaminonaphthalene
US4694045A (en) 1985-12-11 1987-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Base resistant fluoroelastomers
EP0208314B1 (en) * 1985-07-12 1991-01-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorelastomers
US5384374A (en) * 1991-01-11 1995-01-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
JPH04288305A (ja) 1991-03-15 1992-10-13 Nippon Mektron Ltd パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
US5214106A (en) 1991-05-22 1993-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cured fluoroelastomer compositions
JP3259317B2 (ja) 1992-02-14 2002-02-25 日本メクトロン株式会社 パ−オキサイド加硫可能な含フッ素エラストマ−の製造方法
IT1265461B1 (it) 1993-12-29 1996-11-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina
IT1269514B (it) * 1994-05-18 1997-04-01 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring
JP3327016B2 (ja) 1994-12-06 2002-09-24 ダイキン工業株式会社 低温シール性に優れたフッ素ゴム共重合体及びその硬化用組成物
DE69617042T2 (de) * 1995-12-28 2002-06-06 Daikin Ind Ltd Fluorhaltige, elastische copolymere, härtbare zusammensetzung und daraus hergestellte dichtungsmasse
US5898054A (en) 1996-11-29 1999-04-27 Nippon Mektron, Limited Process for producing fluorine-containing elastomer
US6191208B1 (en) * 1998-05-20 2001-02-20 Dupont Dow Elastomers L.L.S. Thermally stable perfluoroelastomer composition
US6277937B1 (en) * 2000-02-17 2001-08-21 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. Process for producing fluorelastomers
US6774164B2 (en) * 2000-09-22 2004-08-10 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for producing fluoroelastomers with fluorinated anionic surfactants

Also Published As

Publication number Publication date
JP4795685B2 (ja) 2011-10-19
DE60320285T2 (de) 2009-05-14
JP2005532465A (ja) 2005-10-27
WO2004007577A1 (en) 2004-01-22
TW200400977A (en) 2004-01-16
CN1297578C (zh) 2007-01-31
TWI291965B (en) 2008-01-01
EP1551889A1 (en) 2005-07-13
US20040092684A1 (en) 2004-05-13
EP1551889B1 (en) 2008-04-09
KR101026908B1 (ko) 2011-04-04
US6646077B1 (en) 2003-11-11
CN1665852A (zh) 2005-09-07
DE60320285D1 (de) 2008-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101026908B1 (ko) 불화탄성중합체의 제조를 위한 세미배치 중합 방법
US4973633A (en) Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine an iodine curesites and the preparation thereof
KR100612706B1 (ko) 퍼플루오르 탄성중합체 조성물
KR101703372B1 (ko) 저온 경화성 비정질 플루오로중합체
US20070100062A1 (en) Process for the manufacture of fluoroelastomers having bromine or lodine atom cure sites
US7138470B2 (en) Fluoroelastomers with improved low temperature property and method for making the same
EP0979832B1 (en) Fluoroelastomers
JPH0352907A (ja) 改良された加工性を有する新規なフルオロエラストマーおよびその製造法
US5032655A (en) Peroxide-curable fluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
KR20090034862A (ko) (퍼)플루오로엘라스토머 조성물
US5639838A (en) Fluoroelastomers endowed with high resistance to polar solvents and to bases
US9458272B2 (en) Low viscosity fluoroelastomers
US5077359A (en) Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation
KR20060048443A (ko) 플루오르엘라스토머겔
US20040092670A1 (en) Curable base-resistant fluoroelastomers
JPWO2009069320A1 (ja) フルオロエラストマーの製造法
JP4286775B2 (ja) 硬化性耐塩基性フルオロエラストマー

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee