TWI291965B

TWI291965B - Peroxide curable fluoroelastomers

Info

Publication number: TWI291965B
Application number: TW092117145A
Authority: TW
Inventors: Frederick Lyons Donald
Original assignee: Dupont Dow Elastomers Llc
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2008-01-01
Also published as: US20040092684A1; TW200400977A; KR20050025335A; EP1551889B1; DE60320285D1; CN1665852A; WO2004007577A1; US6646077B1; KR101026908B1; EP1551889A1; JP2005532465A; CN1297578C; DE60320285T2; JP4795685B2

Description

1291965 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】、本發明關於過氧化物可固化氟彈性體，其包含氟亞乙稀或氟乙烤i少一種其他之氣化主要單體、及具有通式 CH2=CH-(CF2)nIi固化位置單體（其中11為2至8之整數）之共來5單位，及其中泫氟彈性體在鏈端具有蛾原子。【先前技術】具有優良耐熱性、耐油性、及化學抗性之氟彈性體已廣泛地用於㈣材料、容器與軟管。氟彈性體之實例包括含襄亞乙烯(VF2)單位與至少-種其他可共聚合含敗主要單體(如六氟丙稀（HFP)、四氣乙烯⑽）、氣三氣乙稀（CTFE) 、氟乙烯（VF)、及如全氟（烧基乙稀基⑹(pAVE)之氣乙稀鍵 )之單位之共聚物。PAVE之指定實例包括全氟（甲基乙稀基醚）、全氟（乙基乙烯基_)、與全氟（丙基乙烯基喊）。氟彈性體之其他實例包括四氟乙烯與如全氟(甲基乙烯基醚 )(PMVE)之全氟（烧基乙烤基鱗）之共聚物。為了發展大部份最終用途應用所需之物理性質，必須將氟彈性體交聯。許多最終用途之較佳固化系統為有機過氧化物與多官能基不飽和共試劑之組合。此共試劑因與氣彈性體聚合物鏈上之固化位置反應而形成交聯。較佳固化位置為鍵結氟彈性體鏈上之碳原子之蛾原子。使用氟彈性體中含碘固化位置之主要挑戰為平衡充分之财熱性與可接受之處理力及流變性。充分之耐熱性係藉由合成每個鏈具平均最少2.5個碘原子之聚合物而職與。二固 86095 -6 - 1291965 水&物鏈平均少於2 · 5個峨原子造成在熱老化時交聯位置破壞，導致過量之搖擺聚合物鏈，其對網路強度無助且減弱固化物件之張力強度（Fl〇ry，p. 〇f p^ym，r ―吨’第 432 頁，Cornell Umversity Press，1952)。一種將碘固化位置引入氟彈性體之方法為藉由在含碘鏈轉移劑存在下進行聚合。以此方式，碘原子在一或兩個終鈿位置連接所得氟聚合物鏈。此鏈轉移劑一般具有式，其中R可為cvc：3烴、crc0氟烴或氯烴、或C2_C8全氟烴，及 ϋ為1或2(美國專利第4,243,770號）。然而，在氟彈性體聚合中僅使用含碘鏈轉移劑不可避免地造成每個鏈含少於兩個碘原子之聚合物鏈。因此，使用此方法製造之氟彈性體在許多應用中具有不足之耐熱性。此困難之解答為使用大量含碘鏈轉移劑及含兩個烯烴部伤之單體（美國專利第5,585,449號）。使用含二稀烴單體在水a時父聯2個短聚合物鏈而製造一個含至少平均2 · $個蛾原子之較大鏈。然而，所得聚合物分支且可能顯示不良之流變與流動性質。另一種將碘原子固化位置引至氟彈性體聚合物鏈上之常見方法係藉由隨主要單體（例如，Vf2、HFp、TFE、pave 等）共聚合少量含碘氟烯烴或氟乙烯基醚固化位置單體。以此方式，固化位置可沿所得氟彈性體聚合物鏈隨機地分布（吴國專利第4,529,759; 4,694,045號）。然而，以此方式引入之各含碘固化位置單體本身作為鏈轉移劑。在聚合時，這些位置成為分支點。所得氟彈性體可高度分支且顯示不可 86095 1291965 接受之不良流變性。在許多情形，所得氟彈性體分支至顯示不溶性凝膠之程度（ΕΡ-Α-0 171290專利）。雖然此聚合物顯示優良之物理性質，如壓縮比，其不良之流動行為排除其貫際用途，而且其凝膠含量造成不良之熱破裂強度與不良之脫模。此外，雖然蛾固化位置可藉以上方法之組合（Ep_A_ 0171290專利；及美國專利第5,717,036號）沿氟彈性體聚合物鏈及在終端位置引入，其類似地得到高度分支聚合物，縱使為較低之總分子量。特別地，氟彈性體分子量太低而在壓縮模塑時無法移置捕獲之空氣，或可能導致模具污染、不良之張力強度、或不良之壓縮比。

Arcella等人（美國專利第5,625,019號）嚐試使用其中碘連接短長度烴鏈之固化位置解決此問題。在此情形，固化位置單體在聚合時不作為活性鏈轉移劑。然而，在固化時， -CH2CH2I位置之反應性小於-ChCfy位置且固化時間較長。此外’聚合時-CHzCHd基之存在為高阻礙性，而且需要過量之聚合引發劑以維持所需之聚合速率。因此，在氟彈性體之領域仍有提供具有高分子量、低或不分支、及含充分碘固化位置以賦與適當耐熱性之聚合物之一般性問題。在氟彈性體之領域之次要問題為使用式 (CF2)nI(n=2至1〇)作為固化位置。這些單體易於製備，如】 Org· Chem· 42, 1985-90 (1977)所述，因此作為固化位置單體令人感興趣。但是如EP-A-0171290專利所述，其在連續 86095 !291965 聚合方法中之使用導致高度分支產物，及其在分批聚合方法申之使用導致沿聚合物主幹之不均勻分布，結果為不良之物理性質。在分批方法中使用此類固化位置單體時之另一個困難為其為高阻礙性，使得聚合時間延長至不欲之長度。【發明内容】在一個態樣中，本發明提供一種過氧化物可固化氟彈性體’其具有優良之處理力且其中固化之氟彈性體具有優良之張力性質。此氟彈性體包含以下之共聚合單位 (A) 第-氟單體’其選自由氟亞乙烯與四i乙烯組成之群組； (B) 至少一種異於該第一氟單體之第二氟單體； (C) 以該氟彈性體總重量計為〇〇5至4重量％之固化位置單體，其具有通式CiV=CH-(CF2)nI，其中n為2至8之整數 :及 (D)以該氟彈性體總重量計為〇〇丨至丨重量％之碘，其在氟彈性體聚合物鏈之終端位置結合。本發明之另-個態樣為—種可固化氣彈性體組合物，其包含： (Α)以上之氟彈性體； (Β)有機過氧化物；及 (C)共試劑。個怨樣為一種用於製造以上氟彈性體之本發明之另半分批聚合方法，其包含： (A)將反應器裝以定量之人哭& 、里〈含界面活性劑之水溶液 86095 -9- 1291965 (B) 對該反應器進料定量之起初主要單體混合物以形成反應介質’該起初主要單體混合物包含丨）以該單體混合物總重量計為10至70重量％之第一單體，該第一單體係選自由氟亞乙烯與四氟乙烯組成之群組，及丨丨）以該單體混合物總重量計為7 5至3 0重量％之一或更多種異於該第一單體之額外可共聚合單體，其中該額外單體係選自由含氟烯fe、含氟_、及其混合物組成之群組； (C) 在0.5至10 MPa間之壓力及在25t至13(rc間之溫度，於自由基引發劑存在下聚合該單體形成氟彈性體分散液 ’同時將該反應介質維持在1至7間之pH ;及 (D) 對該反應器進料定量之增量主要單體混合物，以維持該反應器中之固定壓力，該增量主要單體混合物包含丨）以該單體混合物總重量計為2 〇至7 0重量％之第一單體，該第一單體係選自由氟亞乙烯與四氟乙烯組成之群組，及 ii)以該單體混合物總重量計為8〇至3 〇重量％之一或更多種異於該第一單體之額外可共聚合單體，其中該額外單體係選自由含氟烯烴、含氟醚、及其混合物組成之群組；其中，在該量之增量主要單體混合物之〇%至5〇〇/。已進料至讜反應器時，開始對該反應器進料加入定量之鏈轉移劑，該鏈轉移劑具有式RIX，其中R為含3至10個石反原子之全氟烧基且X為1或2，及其中在該量之增量主要單體混合物之10%至90%已進料至該反應器時，開始對泫反應器進料加入定量之固化位置單體，該固化位置單體具有通式CH2=CH-(CF2)nI，其中n為2至8之整數。 86095 -10- 1291965 【實施方式】本發明係關於具有優良處理力與張力性質之過氧化物可固化氟彈性體。此氟彈性體模塑及脫模良好，如果有則為非常少之黏附或模具污染。本發明之氟彈性體包含第一主要單體（其可為氟亞乙烯 (VF2)或四氟乙稀（TFE))及一或更多種異於該第一單體之額外主要單體（其選自由含氟烯烴、含氟醚、及其混合物組成之群組）之共聚合單位。較佳為，此氟彈性體含以氟彈性體重量什為20至70重量％之第一單體，及總共8〇至3〇重量％之或更夕種領外主要單體。「主要單體」表示固化位置單體以外之單體，其形成組成氟彈性體聚合物鏈主幹之共聚合單位。依照本發明，可與第一單體共聚合之含氟烯烴包括但不限於氟亞乙烯、六氟丙烯（HFP)、四氟乙烯（tfe)、1，2,3,3 3_ 五氟丙晞（1-HPFP)、氯三氟乙烯（CTFE)、與氟乙烯。用於本發明之含氟醚包括但不限於全氟（烷基乙烯基醚）、全氟（烷基烯基醚）、與全氟（烷氧基烯基醚）。適合作為單體之全氟（烷基乙烯基醚）(pAVE)包括下式 CF2 = CFO(Rr〇)n(Rr〇)mRf ⑴ 其中Rf^Rr為不同之2-6個碳原子之線形或分支全氟伸烷基，m與η獨立地為(mo ,及心為1β6個碳原子之全氟烷基。較佳種類之全氟（烷基乙烯基醚）包括下式之組合物 CF2 = CFO(CF2CFX〇)nRf (Π) 其中X為F或CF3，η為0-5，及Rf^_6個碳原子之全氟烷基。 86095 •11- 1291965 取佳種類之全氟（烷基乙烯基醚）包括其令〇或丨且心含 3個妷原子之醚。此全氟化醚之實例包括全氟（▼基乙烯基醚）（PMVE)與全氟（丙基乙烯基醚）（pp VE)。其他可用之單體包括下式之化合物 CF2 = CFO[(CF2)mCF2GFZO]nRf (ΠΙ) 其中h為具有1-6個碳原子之全氟烷基，m=〇或丨，η = 〇_5，及 Z=F 或 CF3。此類之較仏成員為其中為C/7，2^=0，及η=ι者。另外之全氟（烷基乙烯基醚）單體包括下式之化合物 CF2=CF〇[(CF2CF(CF3}0)n(CF2CF2CF2〇)m(C^ (IV) 其中m與η獨立地為(Mo，p=〇_3，及χ=1_5。此類之較佳成員包括其中n=(M，，及x=1者。可用全氟（烷基乙烯基醚）之其他實例包括 CF2=CF0CF2CF(CF3)0(CF20)mCnF2n+I (V) 其中η=1-5，m=l-3，及其中較佳為n=1。適合作為單體之全氟（烷基烯基醚）包括式VI RfO(CF2)nCF = CF2 (VI) 其中Rf為含1-20，較佳為uo，而且最佳為1-4個碳原子之全氟化線形或分支脂族基，及11為1至4之整數。指定實例包括但不限於全氟（丙氧基烯丙基醚）與全氟（丙氧基丁烯基醚）。全氟（烷氧基烯基醚）異於全氟（烷基烯基醚）在於式…中之I在脂族鏈含至少一個氧原子。指定實例包括但不限於全氟（甲氧基乙氧基烯丙基醚）。果S氟驗之共合單位存在於本發明之氟彈性體中， 86095 12- 1291965 則醚單位含量以氟彈性體總重量計通常範圍為25至75重量 %。如果使用全氟（甲基乙烯基醚），則氟彈性體較佳為含30 至55重量％之共聚合PMVE單位。本發明之氟彈性體亦含通式CH2=CH-(CF2)nI之固化位置單體之共聚合單位，其中η為2至8之整數。較佳為，n為2且固化位置單體為4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1 (ITFB)。固化位置單體之單位一般以0.05至4重量％，較佳為〇· ι·1 2重量％，而且最佳為0.2至1重量％之含量存在於氟彈性體中。此外，如在製備氟彈性體時使用鏈轉移劑或分子量調節劑之結果，含碘端基存在於氟彈性體聚合物鏈端之一或兩端。計异鏈轉移劑之量以在氟彈性體中造成〇〇〇5至2重量0/0 ’較佳為0.05至1重量％，最佳為0.075至〇·5重量％之範圍之碘含量（不包括來自固化位置單體之碘鏈轉移劑具有式RIX，其中R為具有3至1〇個碳原子之全氟烧基或氣全氟烧基，及X為1或2。使用之鏈轉移劑實際上可為具有後者通式之化合物之混合物。指定實例包括但不限於1，3-二碘全氟丙烷；i〆-二碘全氟丁烷；丨，6-二碘全氟己烷，1，8-二碘全氟辛烷；no—二碘全氟癸烷；及單碘全氟丁烷。亦可使用如式RBrnIm(R如上所定義；11與111各為之其他鏈轉移劑。特佳為二碘化全氟烷屬烴鏈轉移劑及其混合物。本發明較佳氟彈性體之指定實例包括包含以下共聚合單位之氟彈性體丨）30至60重量％之¥：^/15至3〇重量％之 TFE/25至45重量％之HF削]至Q 4重量％之⑽與在鍵端 86095 -13 - 1291965 〇·〇5至0.40重量％之1; π) 20至65重量％之▽1^/5至3〇重量％之TFE/30至45重量。/〇之PMVE/0.1至0·4重量％2ITFB與在鏈知0.05至0.40重量％之I;及⑴）44至60重量％之TFE/39至55 重i /。之PMVE/0· 1至0.4重量％之ITFB與在鏈端〇〇5至〇.4〇重量％之I。

本發明之氟彈性體具有70,000之最小數量平均分子量 (Μη),及如果有則非常小之分支。分支造成凝膠，其為氟彈性體膠之高分子量不溶部份。因此，聚合物中之分支相對量可藉由自溶解之氟彈性體測量殘留之不溶解固體（即，凝膠）之重量％(以氟彈性體總重量計）而測定。用於本發明含氟亞乙烯氟彈性體之適當溶劑為曱乙酮。Flu〇rin^tTM FC-77(得自3M)可用於本發明之TFE/PMVE氟彈性體。默彈性體於溶劑中之1重量％分散液可在室溫靜置過夜。然後藉過濾或離心分離此分散液，及藉稱重而直接地，或藉由首先測定濾液或上清液中溶解氟彈性體之量而間接地測量固體（美國專利第4,320,2 16號）。本發明之氟彈性體含少於5重量％之凝膠，較佳為少於2重量％之凝膠，最佳為少於丨重量 %之凝膠。由於此低凝膠含量，本發明之氟彈性體具有優良之熱破裂強度且易自模具移除。在本發明之半分批乳化聚合方法中，將所需組合物之氣態主要單體混合物（起初主要單體裝載）引入含水溶液之反應器中。此反應器一般不以水溶液完全充滿，使得保留蒸氣空間。此水溶液包含氟界面活性劑分散劑，如全氟辛酸叙 Zonyl® FS-62(得自 DuPont)或 Forafac⑧ i〇33D(得自 86095 14 1291965

At〇fma)。視情況地，此水溶液可含PH緩衝劑，如磷酸鹽或乙I |緩衝劑，以控制聚合反應之。除了緩衝劑，可使用如NaOH之鹼控制pH。視製造之氟彈性體型式而定，通常將PH控制在1至7之間（較佳為3-7)。或者，或另外，可在聚合反應中各個時間將pH緩衝劑或鹼單獨或與其他成分（如聚合引發劑、液態固化位置單體、或鏈轉移劑）組合而加入反應器。亦視情況地，起初水溶液可含水溶性無機過氧化物聚合引發劑，如過硫酸銨（或其他過硫酸鹽），或無機過氣化物與還原劑之組合，如過硫酸銨與亞硫酸鈉之組合。此起初單體裝載含定量之TFE或VF2第一主要單體，及一或更多種異於第一單體之額外主要單體。設定含於起初攀載之主要單體混合物之量，以造成〇.5至1〇 MPa間（較佳為 0.5至3.5 MPa間）之反應器壓力。在起初氣態單體裝載中，各單體之相對量係由反應動力學指定，而且設定為造成具有所需共聚合單體單位比例之氟彈性體（即，反應非常緩伊之單體必須相對其他單體以比在所製造氟彈性體組合物中所需為高之量存在）。將主要單體混合物分散於水性介質中，而且在攪拌 v 般藉機械攪拌）反應混合物時亦可引入鏈轉移劑。或者，鍵轉移劑可在已將增量主要單體混合物（如以下所定義）全量之 5 0%進料至反應器前之任何時間（較佳為20%前）引入。鍵轉移劑全量可一次加入，或可在已將1 〇〇%之增量主要單體〜曰合物加入反應器前隨時間分散加入。最佳為，在聚合開始前或隨後立即將鏈轉移劑引入反應器，而且在已將増量主 86095 -15 - 1291965 要單to 物總里之5%進料至反應器前，將鍵轉移劑全量進料至反應器。。半分減應混合物之溫度維持在25t]3(rc，較佳為3〇 C-90t之範圍。在引發劑熱分解或與還原劑反應且所得自由基與分散單體反應時開始聚合。額外里之主要單體（在此稱為增量主要單體混合物進料）在聚合中係、以控制速率加人，以在控制之溫度維持固定之反應器壓力。含於增量主要單體混合物進料中之主要單體之相對比例係没定為與所得氟彈性體中共聚合單體單位之所需比例大約相同。因&，增量主要單體混合物進料含以單體混合物總重量計為20至70重量％之TFE或VF2第一單體，及80至30重量％(全部）之一或更多種異於第一單體之額外主要單體。額外之鏈轉移劑亦可視情況地在此聚合階段時之任何時間持續加入反應器。在此階段時，額外之氟界面活性劑及聚合引發劑亦可進料至反應器。形成之聚合物量大約等於增量主要單體混合物進料之累積量。熟悉此技藝者應了解，增夏主要卓體混合物進料中之單體之莫耳比例不必與所得氟彈性體中之所需共聚合單體單位組合物確貫相同，因為起初裝載之組合物未必確為所需最終氟彈性體組合物所需，或因為增量主要單體混合物進料中之一部份單體可能溶入已形成之聚合物顆粒中而不反應。在已將增量主要單體混合物進料總量之丨〇%裝至反應器後’但在增量主要單體混合物進料之9〇%已進料至反應哭之前’開始以造成在已進料增量主要單體混合物之99%之 86095 -16 - 1291965 前將固化位置單體全量進料至反應器之速率，進料固化位置單體流。較佳為，在已進料增量主要單體混合物之25% 後，最佳為，在已將增量主要單體混合物之33%進料至反應器後’開始將固化位置單體進料至反應器。如果在已進料增量主要單體混合物之1〇%前開始將固化位置單體引至反應器’則聚合速率嚴重地受阻或完全驟停。如果在已進料增量主要單體混合物之9〇%後開始加入固化位置單豸，則所#氟彈性體具有$良之耐熱性，表示固化位置單體沿生長聚合物鏈不良地加入。令人驚奇地，在已將增量主要單體混合物總量之10%至9〇%進料至反應器間之任何時間開始固化位置單體進料時，τ製造所需氟彈㈣。熟悉此技藝者可預測自反應開始何時應加人固化位置單體，而得到具有所需性質之聚合物。 2至30小時範圍之全部聚合時間―般用於此半分批聚合方法。所得II彈性體分散液可藉用於氟彈性體製造卫業之習知技術隔離、過濾、清洗、及乾燥。本無明之過氧化物可固化氟彈性體組合物包含a)本發明之氣彈性體（如以上所定義），b)有機過氧化物，c)共試劑。較佳為，此組合物亦含酸受體，如二價金屬氫氧化物：二 f金屬氧化物、強酸（即，pKa>1Q)有機胺（如⑽吻㈣⑧( 二自：n’、或任何後者之組合。二價金屬氧化物與氫軋化物之貫例包括Ca〇、Ca(〇H)^Mg〇。適°使用之有機過氧化物包括但不限於1,1 _武（第三丁基 86095 -17- 1291965 ，1-貳（第三丁基過氧基）環

貳（第三丁基過氧基_ 過氧基）-3,5,5-三甲基環己烷；己烷，2，2·貳（第三丁基過氧4 化物；二異丙笨基過氧化物 -間異丙基）笨；2,5 -二甲基_ 2,5_二(第三丁基過氧基)己烷；2,5_二甲基_2,5_二(第三丁基過氧基）己烯·3;笨甲絲過氧化物、第三丁基過氧基苯 ;2,5-二曱基-2,5·二（苯甲醯基過氧基）己烷；第三丁基過氧基順丁烯二酸；與碳酸第三氧化物之較佳實例包括2,5-二 ;三丁基過氧基異丙酯。有機過二甲基-2,5_二（第三丁基過氧基）己烷、二異丙苯基過氧化物、與α，α、貳（第三丁基過氧基 -間異丙基）苯。複合量通常為每1〇〇重量份氟彈性體為 0.05-5重1份之範圍，較佳為01·3重量份之範圍。因為如果過氧化物以小於0.05重量份之量存在，則硬化速率不足且造成不良之脫椒’而選擇此特定範圍。另一方面，如果過氧化物以大於5重量份之量存在，則固化聚合物之壓縮比變成不可接受地高。此外’此有機過氧化物可單獨或以二或更多型之組合使用。用於本發明可固化組合物之共試劑為多官能基不飽和化合物，如三聚氰酸三烯丙酯' 異三聚氰酸三甲基丙烯酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基稀丙酯、三丙稀基曱醛、偏苯三甲酸三烯丙酯、Ν，Ν、間伸苯基貳順丁稀二醯亞胺、酞酸二烯丙酯、四烯丙基對酞醯胺、三（二烯丙胺 86095 -18 - 1291965 )-s-三哄、亞鱗酸三稀丙醋、武烯烴、與N，N_二烯丙基丙缔 SII胺。複合量通常為每_重量份氟彈性料Q hg重量^ 之範圍。因為如果共試劑以小於〇]重量份之量存在，= 化聚合物之交聯密度無法接受’而選擇此特定濃度範圍。另一方面，如果共試劑以大於10重量份之量存在，則在模塑時表面開花，造成不良之脫模特徵。共試劑之較佳範圍為每100重量份氟彈性體為0.2-6重量份。&不飽和化合物可單獨或以二或更多型之組合使用。視情況地，可使用其他成分作為本發明組合物中之複合添加劑，例如，填料，如碳黑、Austin黑、石墨、熱塑性氟聚合物微粉、矽石、黏土、矽藻土、滑石、矽灰石、碳酸妈、石夕酸辦、氟化約、與硫酸鋇；處理助劑，女口高碳脂肪酸酯、脂肪酸鈣鹽、脂肪酸醯胺（例如，二十二碳醯胺）、低分子量聚乙烯、聚矽氧油、聚矽氧脂、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂 '硬脂酸鋁、與硬脂酸鋅；著色劑，如鈦白與鐵紅。此填料之量通常為每1〇()重量份氟彈性體為0.1-100重量份，較佳為K0重量份之範圍。因為如果填料以小於0.1重量份之量存在，則效果極小或無效果，同時另一方面，如果使用大於10〇重量份，則犧牲彈性，而選擇此範圍。處理助劑之複合量通常為每10()重量份氟彈性體小於1 〇重置份，較佳為小於5重量份。如果使用量大於此限制 ’則負面地影響耐熱性。著色劑之複合量通常為每丨〇〇重量份氟彈性體小於50重量份，較佳為小於3〇重量份。如果使用大於50重量份，則壓縮比受損。 86095 -19- 1291965 氟彈性體、有機過氧化物、共試劑、及任何其他成分通常错内混合器或橡膠研磨，加人本發明之可固化組合物。然後可將所得組合物成形(例如’模塑或擠壓)及固化。固化一般在約150°C -20(TC發峰1 μ八乂立 1 '生1-60刀4里。可使用具有適當加熱及固化裝置之習知橡膠固仆厭德 ^ 诼胗U化螘機、杈具、擠壓器等。亦為了最適之物理性質及尺寸安定，卜4 ^ 、尺丁女疋丨生，較佳為進行後固化操作，其中模塑或擠壓物件在烤箱等之中加熱另外約卜4 8小時之時間’-般為在約18〇t_27rc，通常在空氣大氣中。本發明之氟彈性體可用於許多工業應用，包括密封件、電線塗層、管線、與層合物。實例測試方法依照ASTM D1646以L(大）型轉子在^丨它（除非另有指示）測定i納黏度ML(1 + 1〇)，其使用一分鐘之預熱時間及㈣鐘之轉子操作時間。在30t測量固有黏度。使用甲乙酮作為含氟亞乙烯共聚合單位之氟彈性體之溶劑（0.1克聚合物於丨〇〇毫升溶劑中）對於含四氟乙稀與全氟（甲基乙烯基岭）之氟彈性體，使用 60/40/3體積比例之六氟-2,2,3-三氯丁烷、全氟（α-τ基四氫咬喃）與乙二醇二甲醚之混合溶劑（0·2克聚合物於1〇()毫升溶劑中）。張力性皙記錄以下之物理性質參數；測試方法在括號中： ΤΒ :單位為MPa之張力強度（ISO 37) -20- 86095 1291965 Εβ:單位為％之破裂伸長（ISO 37)

Tg ·玻璃轉移溫度係藉差式掃描熱度計使用1 〇它/分鐘加熱速率測量。硬度（蕭而A，ISO 868) 本兔明糟以下之貫例進一步描述而非限制之。實例1 將40公升反應器裝以含290克全氟辛酸銨與24,7 1 0克水之浴液。將溶液加熱至80°C。在去除殘量氧後，然後將反應器裝以732克之52.7重量％氟亞乙烯（Vf2)、42 4重量％全氟（甲基乙烯基醚）(PMVE)、與4.9重量％四氟乙烯（TFE)之混合物’使反應态壓力升至14 5 3 kPa。然後將3 2 · 0克之49 · 3莫耳％之1，4-二碘全氟丁烷、34.8莫耳。/。之丨，6-二碘全氟己烷、 12.6莫耳％之1，8-二碘全氟辛烷、與3·3莫耳。/()之ι，1〇-全氟癸院之混合物裝至反應器且將反應器攪拌6〇分鐘。然後將反應為裝以聚合引發劑之緩衝水溶液，其含1重量〇/〇過硫酸錄與5重量％磷酸二鈉。在反應器壓力由於聚合反應之單體消耗而下降時，將54.7重量％之vf2、34.8重量％之PMVE、與 10.5重量％2TFE之混合物（增量進料）進料至反應器。加入額外之引發劑溶液以維持聚合速率。在已進料4000克後者單體混合物後，相當於加入總共77毫升之引發劑溶液，將液態固化位置單體4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1(1丁？8)以每1000 克單體為3.1 9克ITFB之進料速率引入反應器。在已將總共 8 170克主要單體引入反應器後，相當於131毫升之引發劑溶液及13.3克ITFB ’中止單體與引發劑進料且將反應器冷卻 86095 -21 · 1291965 。所ί于分散液具有25.2重量％之固體含量及5.3之pH。藉由以硫酸酸化至pH 3及以鉀明礬溶液凝聚而隔離氟彈性體。將團塊過濾，以去離子水清洗及乾燥。所得氟彈性體（聚合物1)具有0.99 dl/克之固有密度，在121。(：為78之“[(1 + 1〇) ，而且含53.6重量％之\^2共聚合單位、33.3重量。/()之？]^\^ 、13.0重量RTFE、與〇·18重量％之丨。藉大小排除層析術測定之數量平均分子量(Μη)為185,600。實例2 將125.0克Forafac® 1033D界面活性劑溶液與27.7克碟酸一鈉七水合物加入24,847克去離子水。將其裝至4〇公升反應器且將溶液加熱至80°C。自反應器去除殘量氧。然後將反應器裝以2275克之28.1重量％四氟乙烯（Tfe)與7 1.9重量 %全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)之混合物。如此使反應器壓力升至2101 kPa。然後將40.0毫升之1重量。/()過硫酸銨/5重量 %磷酸二鈉七水合物引發劑水溶液裝至反應器引發聚合。在反應器壓力由於單體消耗而下降時，將51·8重量％iTFE 與48.2重量％2 PMVE之混合物進料至反應器以維持21〇1 kPa之反應器壓力。在已進料9〇克此單體混合物後，將23·6 克之49.3莫耳。/〇之l，4-二碘全氟丁烷、34 8莫耳％之丨，卜二碘全氟己烷、12.6莫耳。/〇之l，8-二碘全氟辛烷、與3.3莫耳％之 1，1 0-全氟癸院之混合物裝至反應器。加入額外之引發劑溶液以維持聚合速率。在已加入4丨7〇克後者單體混合物後，相當於加入3毫升之引發劑溶液，將4-峨-3,3,4,4_四氟丁烯 -l(ITFB)以每1〇〇〇克單體為4 59克ITFB之進料速率引入反 86095 -22- 1291965 應器。在已將總共8333克增量主要單體引入反應器後，相當於總共112毫升之引發劑溶液及19.1克ITFB，中止單體與引發劑進料且將反應器冷卻。所得乳膠具有22.8%之固體含量及3.62之pH。藉由以硫酸鋁溶液凝聚而隔離此乳膠。將團塊過濾，以去離子水清洗4次及乾燥。所得氟彈性體（聚合物2)具有0.31 dl/克之固有密度，在149。(：為68之ML (1 + 10) ’而且含55.4重量％之TFE、44.5重量❻/〇之PMVE、與0.22重量％之1。此氟彈性體具有2.9°C之玻璃轉移溫度。實例3 將110·0克Zonyl® FS-62界面活性劑溶液與16.3克之20% 氫氧化鈉溶液加入27,373.7克去離子水。將其裝至4〇公升反應器且將溶液加熱至80°C。自反應器去除殘量氧。然後將反應器裝以948克之25.0重量％氟乙烯、72.8重量。/❶六氟丙烯 (HFP)、與2.2重量％四氟乙烯（TFE)而成為1618 kPa之壓力。然後將90.0毫升之1重量％過硫酸銨引發劑水溶液裝至反應器引發聚合。在反應器壓力由於單體消耗而下降時，將

50_0重量％之vf2、30.0重量％iHFP、與20.0重量％之TFE 之混合物進料至反應器以維持16 1 8 kPa之反應器壓力。在已將90克此單體進料至反應器後，將38 7克之49·3莫耳。/〇之二峨全氟丁烷、34.8莫耳％之1，6-二碘全氟己烷、12.6 莫耳％之丨，8·二碘全氟辛烷、與3.3莫耳％之1，10-全氟癸烷之此合物裝至反應器。加入額外之引發劑溶液以維持聚合速率在已加入4 6 2 5克後者單體混合物後，相當於加入6 2毫升之額外引發劑溶液，將4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1 (ITFB) 86095 -23 - 1291965 以每1000克單體為3·20克ITFB之進料速率引入反應器。在已進料總共9250克單體後，相當於總共194毫升之引發劑溶液及14· 80克ITFB，中止單體與引發劑進料且將反應器冷卻所知乳膠具有2 6 · 4 8 %之固體含量及2 · 6 8之p Η。藉由以硫酸鋁溶液凝聚而隔離此乳膠。將團塊過濾，以去離子水清洗4次及乾燥。所得氟彈性體（聚合物3)具有〇_43克之固有密度，在121 °C為50之ML (1 + 10)，而且含49.8重量％之VF2 、19.5重量％之TFE、30.5重量％之HFP、與〇.20重量％之I 。此氟彈性體具有-17°C之Tg。

對照例A 將31 j.2克全氟辛酸銨界面活性劑溶液加入24,686 6克去離子水。將其裝至40公升反應器且將溶液加熱至8〇ac。自反應裔去除殘量氧。然後將32.0克之49.3莫耳％之1，4-二碘全氟丁烷、34.8莫耳％之丨，6_二碘全氟己烷、126莫耳％之 1，8-二碘全氟辛烷、與3·3莫耳。/q之ι，1〇-全氟癸烷之混合物裝至反應器。將反應器攪拌丨5分鐘。然後將反應器裝以650 克之43.0重量％之VF2、50.0重量％之PMVE、與7.0重量％之 TFE之混合物而成為128〇 kpa之壓力。然後將4〇〇毫升之1 重量°/。過硫酸銨/5重量％磷酸二鈉七水合物引發劑水溶液裝至反應裔引發聚合。在反應器壓力由於單體消耗而下降時’將55.0重量％之Vp2、35 〇重量％iPMVE、與1〇.〇重量 0/〇之TFE之混合物進料至反應器以維持128〇 kpa之反應器壓力。加入額外之引發劑水溶液以維持聚合速率。在已進料 8 170克此單體後，相當於總共1〇1毫升之引發劑水溶液，中 86095 -24- 1291965 止早體與引發劑進料且將反應器冷卻。所得乳膠具有 26· 17%之固體含量及3.96之pH。藉由以硫酸鉀鋁溶液凝聚而隔離此乳膠。將團塊過濾，以去離子水清洗4次及乾燥。所付氟彈性體（對照聚合物A)具有〇 · 8 3 d 1 /克之固有密度，在 121C 為 64 之 ML (1 + 10)，而且含 54.〇重量％之 VF2、11.8 重量％之丁？£、34.i重量％2HFP、與(^:^重量❹/❶之〗。此氟彈性體具有-29°C之Tg。實例4 將3 13.2克全氟辛酸銨界面活性劑溶液加入24,686·6克去離子水。將其裝至40公升反應器且將溶液加熱至8(^c。自反應态去除殘量氧。然後將32.0克之49.3莫耳％之1，4-二蛾全氟丁烷、34.8莫耳。/〇之1，6-二碘全氟己烷、12.6莫耳％之 1，8-二碘全氟辛烷、與3·3莫耳％iU〇-全氟癸烷之混合物裝至反應器。將反應器攪拌60分鐘。將反應器裝以732克之

42.2重夏％之VF2、52.8重量。/〇之PMVE、與5.0重量％之TFE 之混合物而成為1452 kPa之壓力。然後將5〇〇毫升之i重量 %過硫酸銨/5重量％磷酸二鈉七水合物引發劑水溶液裝至反應器引發聚合。在反應器壓力由於單體消耗而下降時，將55.0重量％之VF2、35.0重量％之PMVE、與1〇·〇重量。/〇之 TFE之混合物進料至反應器以維持1452 kpa之反應器壓力。加入額外之引發劑水溶液以維持聚合速率。在已進料 6085克此單體混合物後，相當於加入59毫升之引發劑水溶液，將4_碘-3,3,4,4-四氟丁烯-丨（ITFB)以每1〇〇〇克單體為 6.38克ITFB之進料速率引入反應器。在已進料總共“川克 86095 -25- 1291965 單體後，相當於總共169毫升之引發劑溶液，中止單體與引發劑進料且將反應器冷卻。所得乳膠具有25.56%之固體含量及6 · 8之pH。藉由以硫酸鉀鋁溶液凝聚而隔離此乳膠。將團塊過濾，以去離子水清洗4次及乾燥。所得氟彈性體（聚合物4)具有0.8 8 dl/克之固有密度，在121 °C為66之ML (1 + 1〇) ，而且含52.8重量％之乂？2、14.4重量％之丁？£、32.7重量％之HFP、與〇.2〇重量❻/〇之I。此氟彈性體具有_29t之Tg。實例5 使用彈性體工業使用之標準混合技術，藉由在習知二輥橡膠研磨機中混合在以上實例4製備之本發明氟彈性體（聚合物4)與有機過氧化物、共試劑及其他成分，而製造本發明之可固化組合物（樣品丨）。藉相同之步驟製造相似之可固化組合物（對照樣品A)，除了使用不含ITFBg化位置單體單位之先行技藝氟彈性體（以上製備之對照聚合物A)。此調配物示於表I。將此組合物模塑成厚板且在丨”艺壓縮固化7分鐘，繼而在232 C後固化1 5小時。依照測試方法測量張力性質且亦示於表I。然後此厚板在通風烤箱中於275 °C老化70小時。老化厚板之張力性質示於表ί。含本發明氟彈性體（其具有 ITFB固化位置單體）之本發明可固化組合物（樣品1)維持遠比其氟彈性體無ITFB之比較性組合物為佳之張力強度。 86095 -26- 1291965 表i 成分，phr1 樣品1 比較性樣品A 聚合物4 100 0 對照聚合物A 0 100 N990碳黑 30 30 異三聚氰酸三烯丙酯 3.0 3.0 Luperco 101XL2 3.0 3.0 Zn〇 3.0 3.0 張力性質：張力強度，MPa 18.0 18.2 破裂伸長，％ 270 345 硬度，蕭而A點數 69 69 熱老化後之張力性質變化％: 張力強度 -22 -39 破裂伸長 + 2 6 + 22 硬度，蕭而A -1.5 -1.5 86095 -27- 1 每百重量份橡膠（即，氟彈性體）之重量份 2 45重量％之2,5-二曱基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烷作為内填料（得自Atofina)

Claims

1291^^17145號專利申請案中文申請專利範圍替換本(95年3月）拾、申請專利範圍： 1· 一種用於製造氟彈性體之半分批聚合方法，其包含： (A) 將反應器裝以定量之含界面活性劑之水溶液； (B) 對該反應器進料定量之起初主要單體混合物以形成反應介質，該起初主要單體混合物包含丨）以該單體混合物總重量計為1〇至70重量％之第一單體，該第一單體係選自由氟亞乙烯與四氟乙烯組成之群組，及η) 以該單體混合物總重量計為75至3〇重量％之一或更多種異於該第一單體之額外可共聚合單體，其中該額外單體係選自由含氧烯烴、含氟醚、及其混合物組成之群組； (C) 在0.5至10 MPa間之壓力及在25。〇至13〇。〇間之溫度，於自由基引發劑存在下聚合該單體形成氟彈性體分散液，同時將該反應介質維持在丨至7間之pH;及 (D) 對该反應器進料定量之增量主要單體混合物，以維持該反應器中之固定壓力，該增量主要單體混合物包含 Ο以該單體混合物總重量計為2〇至70重量％之第一單體，該第一單體係選自由氟亞乙烯與四氟乙烯組成之群組’及ii)以该單體混合物總重量計為⑼至3 〇重量％之一或更多種異於該第一單體之額外可共聚合單體 ’其中该額外單體係選自由含氟烯烴、含氟醚、及其心合物組成之群組，·其中，在該增量主要單體混合物之0%至50%之量已進料至該反應器時，開始對該反應杰加入定量之鏈轉移劑，該鏈轉移劑具有式，其 86095-950315.doc I291965 中R為含3至10個碳原子之全氟烷基且χ為1或2，及其中在該增量主要單體混合物之10%至90%之量已進料至該反應器時’開始對該反應器加入定量之固化位置單體’該固化位置單體具有通式CH2=CH-(CF2)nI，其中η為2至8之整數。 2 .根據申請專利範圍第丨項之半分批聚合方法，其中在已將該増量主要單體混合物之2 0 %之量進料至該反應器前，開始將定量之該鏈轉移劑加入該反應器。 3 .根據申請專利範圍第2項之半分批聚合方法，其中在已將該 *曰篁主要單體混合物之5%之量進料至該反應器前，開始脾定量之該鏈轉移劑加入該反應器。 4 相乂據申請專利範圍第1項之半分批聚合方法，其中在已將該曰里主要單體混合物之25%之量進料至該反應器後，開始 5將疋夏之該固化位置單體加入該反應器。據申请專利範圍第4項之半分批聚合方法，其中在已將該 & Ϊ主要單體混合物之33%之量進料至該反應器後，開始 ^將疋ΐ之該固化位置單體加入該反應器。據申凊專利範圍第1項之半分批聚合方法，其中該固化位置單體為4-埃-3,3,4,4-四氟丁烯-1。根據申請專利範圍第1項之半分批聚合方法，其中該鏈轉移劑具有式RI2，其中R為含3至1〇個碳原子之全氟烷基。 86095-950315.doc -2 -