CN111057178B - 低压变含氟弹性体的制备方法 - Google Patents

低压变含氟弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低压变含氟弹性体的制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：(1)在反应釜中加入去离子水、乳化剂和pH调节剂，升温到70‑90℃，开始加入共混单体，至反应釜内压力达到1.5‑2.5MPa后，停止加共混单体，加入引发剂开始聚合反应；(2)反应过程中加入含碘烯烃，同时补加共混单体维持反应釜中压力维持1.5‑2.5MPa，反应至聚合物乳液比重为1.11‑1.15时，停止反应；(3)待聚合物乳液冷却后进行凝聚、洗涤、干燥、塑炼成型后，得到低压变含氟弹性体。本发明制得的含氟弹性体具有硫化性能更好、压缩变形更小的优点。

Description

低压变含氟弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低压变含氟弹性体的制备方法。
背景技术
氟弹性体因其优良的耐热、耐液和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性，被广泛的应用于航空、航天、汽车和石油化工等方面。特别是近几年，过氧化物硫化含氟弹性体因其硫化温度低，耐酸性介质和水蒸气介质性能优，越来越得到关注。
2008年公示的世界专利WO2008050588，提供一种燃料用含氟弹性体，及其组合物。含氟弹性体模压制品，含有碘封端，四氟乙烯10-40％，偏氟乙烯80-30％，10-30％六氟丙烯，特性粘度20-180mL/g，分布系数2-20，优异的模压性能，化学稳定性，热稳定性和经济效益。
2010年公示的中国专利CN201080015457.X，提供一种含氟弹性体混合物、含有该含氟弹性体混合物的过氧化物硫化用组合物和由该过氧化物硫化用组合物得到的成型品，所述含氟弹性体混合物提供在维持耐寒性氟橡胶的耐寒性的同时硬度低、燃料低透过性优异的成型品。该技术方案通过两种含氟弹性体共混实现，其中一种含氟弹性体含有硫化点单体，另外一种氟含量为70％。
2010年公示的美国专利US20100068436，提供一种用于模压燃料***部件含氟弹性体及其组成，具有良好模压加工性能、硫化性能、化学稳定性、热稳定性及经济性。该技术方案通过TFE(质量分数10-40％)、VDP(质量分数80-30％)、HFP10-30％、RBrnIm封端。特性粘度20-180mL/g，Mw/Mn2-20，分子量分布单峰或多峰。
2013年公示的中国专利CN201310293100.3，采用增加链转移剂的烷基碘化物RIx来制备的过氧化物硫化氟橡胶，具有较低交联温度。
以上的方法C-I键仅在聚合长链末端，导致含氟弹性体的交联密度较低，压缩变形较大。
2014年公示的中国专利CN201410777750.X，提到通过一种可过氧化物硫化的氟橡胶的制备方法，得到的过氧化物硫化氟橡胶产品，可以采用过氧化物硫化，降低了交联温度，且大幅度提高了耐热空气老化后永久压缩变形性能。该发明专利采用加入硫化点单体，所述硫化点单体为溴乙烯、1，1-二氟-2-溴乙烯、丙烯腈或3-丁烯腈，来实现过氧化物硫化。
以上专利技术采用含溴烯烃，得到的制品硫化速度慢，压缩变形大。
CN200380108604.8专利中使用溴三氟乙烯、碘三氟乙烯和其组合物为硫化点单体。
CN1138797C采用一种含有碘作为交联位置，能够制备具有突出耐热性能的硫化产品的过氧化物可硫化的含氟弹性体，其通式为I-R-I，其中R为2-8个碳原子的二价氟烃基团和2,2-二氟碘乙烯。
以上两篇专利，一个硫化点单体链较短，一个硫化点单体含有两个碘原子，在聚合过程中易生成网状结构，增大弹性体的黏度。
US5225504中采用通式为XF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]m(CF2)nX，这里X是溴或碘，该结构链长度太长，在聚合过程中稳定性差，制品影响硫化效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有的技术问题，提供一种低压变含氟弹性体的制备方法，制备的低压变含氟弹性体具有压缩变形率低，硫化性能好的优点。
本发明所述的低压变含氟弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入去离子水、乳化剂和pH调节剂，升温到70-90℃，开始加入共混单体，至反应釜内压力达到1.5-2.5MPa后，停止加共混单体，加入引发剂开始聚合反应；
(2)反应过程中加入含碘烯烃，同时补加共混单体维持反应釜中压力维持1.5-2.5MPa，反应至聚合物乳液比重为1.11-1.15时，停止反应；
(3)待聚合物乳液冷却后进行凝聚、洗涤、干燥、塑炼成型后，得到低压变含氟弹性体。
所述的共混单体由如下重量百分数的原料制成：偏氟乙烯20-60％，四氟乙烯10-50％，六氟丙烯0-50％，全氟烷基醚0-30％。
所述的含碘烯烃的用量为共混单体的1-3wt％。
所述的含碘烯烃为RfI，其中Rf为含氟或非含氟烯烃。优选地，所述的含碘烯烃为C3F5I、C3H5I、C4F7I、C4H7I、C5F9I、C5H9I、C6F11I、C6H11I、C7F13I或C7H13I中的一种或两种。更优选地，所述的含碘烯烃为C3F5I、C4F7I或C5F9I中的一种或两种。
所述的乳化剂的用量为去离子水的0.1-2wt％。
所述的引发剂的用量为共混单体的0.01-0.05wt％，引发剂为过硫酸盐或过硫酸盐-亚硫酸氢盐。
所述的pH调节剂的用量为去离子水的0.01-0.5wt％，pH调节剂为硼砂、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
所述的聚合反应温度为70-110℃，聚合反应时间为3-10小时。
对制备得到的低压变含氟弹性体进行性能测试：
在121℃下检测其门尼粘度值，大于30，小于100。
所得到的含氟弹性体可通过过氧化物进行交联，交联剂优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二异丙苯等有机过氧化物。交联过程中可加入硫化剂、促进剂或填充剂进行交联。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明制得的含氟弹性体，与现有的过氧化物硫化含氟弹性体相比，具有压缩变形率更低，硫化性能更好的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中采用的原料，除特殊说明外，均为市售。
偏氟乙烯，VDF。
四氟乙烯，TFE。
六氟丙烯，HFP。
全氟烷基醚，PMVE。
实施例1
按照VDF：TFE：HFP：PMVE＝50：15：25：10(wt％)比例，配制聚合反应的共混单体。
向10L的聚合反应釜中加入6L去离子水做反应介质，9.5g的磷酸氢二钠做pH调节剂，10g全氟辛酸铵做乳化剂，用氮气吹扫，聚合釜气相氧含量越低越好，至少在20ppm以下。氧含量合格后，升高聚合釜温度到80℃，将混合单体加入反应釜中，使反应釜压力在2.2MPa。向釜中加入20g的过硫酸钾引发聚合反应，并向反应釜中持续通入混合单体以维持恒压反应。反应过程中加入60gC3F6I单体。聚合反应5小时后，聚合物乳液比重为1.13，聚合结束，待反应物冷却后进行凝聚、洗涤和干燥，最后经开炼机塑炼成型，制得本发明产品。
本发明产品加入硫化剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、促进剂三烯丙基异三聚氰酸酯、填充剂炭黑N990后，在150℃下进行交联。
经测定，本发明产品经过交联后的氟弹性体压缩变形(200℃*48h)为13％，拉伸强度为23.7MPa。
实施例2
其它条件同实施例1，不同之处在于共混单体为VDF：TFE：PMVE＝60：20：20(wt％)；反应过程中加入50g C4H7I；聚合温度为90℃，聚合压力为2.1MPa，聚合时间为3h，聚合物乳液比重为1.12。
经测定，本发明产品经过交联后的氟弹性体压缩变形(200℃*48h)为15％，拉伸强度为22.3MPa。
实施例3
其它条件同实施例1，不同之处在于使用共混单体为VDF：TFE：HFP＝60：10：30(wt％)；反应过程中加入30g C3H5I；聚合温度为85℃，聚合压力为2.0MPa，聚合时间为4h，聚合物乳液比重为1.11。
经测定，本发明产品经过交联后的氟弹性体压缩变形(200℃*48h)为17％，拉伸强度21.9MPa。
实施例4
其它条件同实施例1，不同之处在于共混单体为VDF：TFE：HFP＝60：15：25(wt％)；反应过程中加入40g C5F9I；聚合温度为85℃，聚合压力为2.0MPa，聚合时间为4h，聚合物乳液比重为1.15。
经测定，本发明产品经过交联后的氟弹性体压缩变形(200℃*48h)为15％，拉伸强度20.4MPa。
对比例1
其它条件同实施例1，不同之处在于共混单体为VDF：TFE：HFP：PMVE＝50：15：25：10(wt％)；聚合温度为85℃，聚合压力为2.0MPa，聚合时间为4h。产品加入硫化剂双酚AF、促进剂苄基三苯基氯化磷、吸酸剂氧化镁、氢氧化钙、填充剂炭黑N990后，在170℃下进行交联。
经测定，交联后的氟弹性体压缩变形(200℃*48h)为40％，拉伸强度13.6MPa。
对比例2
其它条件同实施例1，不同之处在于共混单体为VDF：TFE：PMVE＝65：20：15(wt％)；聚合温度为90℃，聚合压力为2.1MPa，聚合时间为3h。产品加入硫化剂双酚AF、促进剂苄基三苯基氯化磷、吸酸剂氧化镁、氢氧化钙、填充剂炭黑N990后，在170℃下进行交联。
经测定，交联后的氟弹性体压缩变形(200℃*48h)为35％，拉伸强度14.2MPa。
实施例1-4和对比例1-2的原料及测试情况见表1。
表1实施例1-4和对比例1-2的原料及测试情况
Figure BDA0002351597110000041
Figure BDA0002351597110000051
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (6)

1.一种低压变含氟弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入去离子水、乳化剂和pH调节剂，升温到70-90℃，开始加入共混单体，至反应釜内压力达到1.5-2.5MPa后，停止加共混单体，加入引发剂开始聚合反应；
（2）反应过程中加入含碘烯烃，同时补加共混单体维持反应釜中压力维持1.5-2.5MPa，反应至聚合物乳液比重为1.11-1.15时，停止反应；
（3）待聚合物乳液冷却后进行凝聚、洗涤、干燥、塑炼成型后，得到低压变含氟弹性体；
所述的共混单体由如下重量百分数的原料制成：偏氟乙烯50%，四氟乙烯15%，六氟丙烯25%，全氟甲基乙烯基醚10%；
所述的含碘烯烃为C3F5I。
2.根据权利要求1所述的低压变含氟弹性体的制备方法，其特征在于：所述的含碘烯烃的用量为共混单体的1-3wt%。
3.根据权利要求1所述的低压变含氟弹性体的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂的用量为去离子水的0.1-2wt%。
4.根据权利要求1所述的低压变含氟弹性体的制备方法，其特征在于：所述的引发剂的用量为共混单体的0.01-0.05wt%，引发剂为过硫酸盐或过硫酸盐-亚硫酸氢盐。
5.根据权利要求1所述的低压变含氟弹性体的制备方法，其特征在于：所述的pH调节剂的用量为去离子水的0.01-0.5wt%，pH调节剂为硼砂、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。
6.根据权利要求1所述的低压变含氟弹性体的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为70-110℃，聚合反应时间为3-10小时。
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