SK8702002A3 - Method of polymerization - Google Patents

Method of polymerization Download PDF

Info

Publication number
SK8702002A3
SK8702002A3 SK870-2002A SK8702002A SK8702002A3 SK 8702002 A3 SK8702002 A3 SK 8702002A3 SK 8702002 A SK8702002 A SK 8702002A SK 8702002 A3 SK8702002 A3 SK 8702002A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
heteroatom
metal
periodic table
groups
Prior art date
Application number
SK870-2002A
Other languages
English (en)
Inventor
John H Oskam
Timothy R Lynn
Vincent P Morrison
Original Assignee
Univation Tech Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Tech Llc filed Critical Univation Tech Llc
Publication of SK8702002A3 publication Critical patent/SK8702002A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka katalyzátorov sušených rozstrekovaním pre polymerizáciu olefínov a použitia týchto katalyzátorov pri výrobe polyolefínov procesom realizovaným v plynnej fáze alebo v suspenzii.
Doterajší stav techniky
Intenzívna komercionalizácia metalocénových katalyzátorov pre polymerizáciu polyolefínov (termín metalocén tu zahrňuje katalyzátorové zlúčeniny obsahujúce prechodný kov na báze cyklopentadienylu) vedie k značne rozšírenému záujmu ohľadne vytvárania ne-metalocénových homogénnych katalyzátorov určených najmä na použitie v ekonomicky výhodných procesoch realizovaných v plynnej fáze alebo v suspenzii. Táto oblasť je viac ako akademickou kuriozitou, lebo nové ne-metalocénové katalyzátory na použitie v plynnej fáze alebo v suspenzii môžu ponúkať jednoduchšiu, ekonomickejšiu cestu na získavanie bežne dostupných produktov a môžu rovnako poskytovať produkty a výrobné možnosti, ktoré sú za rozsahom schopností metalocénových katalyzátorov používaných v plynnej fáze alebo v suspenzii.
Nové katalyzátory nie sú však automaticky použiteľné v plynnej fáze. Niektoré z týchto katalyzátorov sú príliš aktívne a spôsobujú upchávanie reaktora. Ďalšie katalyzátory nemôžu byť nanesené na nosičové materiály a nemôžu teda tiež byť privádzané do reaktora takým spôsobom, aby nedochádzalo k upchávaniu. V rámci danej oblasti techniky teda existuje potreba vytvorenia spôsobu prípravy katalyzátorov pre reaktory realizujúce procesy v plynnej fáze alebo v suspenzii, najmä potom katalyzátorov, ktoré sa ťažšie nanášajú na nosičové materiály alebo ktoré nemôžu byť na nosičové materiály nanášané vôbec.
31958/T
Schrock a kol. opisujú v patente Spojených štátov amerických Č. 5 889 128 spôsob aktívnej polymerizácie olefínov v roztoku s pomocou iniciátorov zahrňujúcich atóm kovu a ligand obsahujúci dva atómy pätnástej skupiny periodickej tabuľky a atóm šestnástej skupiny periodickej tabuľky alebo tri atómy pätnástej skupiny periodickej tabuľky. V príkladoch 9 a 10 je najmä opísaná polymerizácia etylénu v roztoku uskutočnená pomocou zlúčeniny {(NON)ZrMe}(MeB(C6F5)3) alebo zlúčeniny {(NON)ZrMe}(PhNMe2)}[B(C6F5)4].
Európsky patent EP 893 454 A1 opisuje beznosičové (nenasýtené) amidové zlúčeniny prechodných kovov používané v kombinácii s aktivátormi pri polymerizácii olefínov realizované v roztoku.
Spoločnosť Mitsui Chemicals, Inc. opisuje v európskom patente EP 0 893 454 A1 amidy prechodných kovov kombinované s aktivátormi a používané ) pri polymerizácii olefínov.
Európsky patent EP 0 874 005 A1 opisuje fenoxidové zlúčeniny s imínovým substituentom na použitie vo funkcii polymerizačného katalyzátora.
Európsky patent EP 893 454 A1 opisuje beznosičové (nenasýtené) amidové zlúčeniny prechodných kovov používané v kombinácii s aktivátormi pri polymerizácii olefínov realizované v roztoku.
V patentovej prihláške Spojených štátov amerických USSN 09/312 878, podanej 17. mája 1999, sa opisuje polymerizačný proces realizovaný v plynnej fáze alebo v suspenzii s použitím bisamidového katalyzátora naneseného na nosičovom materiáli.
V japonskom abstrakte JP 1Ó330416A sa opisujú amidové katalyzátory prechodných kovov kombinované s katalyzátormi typu Ziegler-Natta. V japonskom abstrakte JP 10330412A sa opisujú amidové katalyzátory prechodných kovov kombinované s cyklopentadienylovými katalyzátormi na báze prechodného kovu zo štvrtej skupiny periodickej tabuľky.
Etylénbis(salicylidéniminato)zirkóniumdichlorid kombinovaný s metylaluminoxánom naneseným na nosičovom materiály a tiež beznosičové verzie (nenanesené formy) boli použité pre polymerizáciu etylénu v dokumente
31958/T
Repo a kol., Macromolekules 1997, 30, 171-175.
V patentoch Spojených štátov amerických č. 5 672 669 a 5 674 795 a v európskom patente EP 0 668 295 B1 sa opisujú rozstrekovaním sušené plnené metalocénové katalyzátorové kompozície na použitie v polymerizačných procesoch realizovaných v plynnej fáze.
Podstata vynálezu
Vynález sa týka katalytickej molekuly a katalyzátorového systému sušeného rozstrekovaním obsahujúceho časticovitý plnivový materiál, aktivátor a katalyzátorovú zlúčeninu na báze kovu.
Podľa jedného z aspektov predmetného vynálezu môže byť tento časticovitý plnivový materiál predstavovaný akýmkoľvek známym časticovitým materiálom vybraným zo skupiny látok zahrňujúcej sadze, mastenec, anorganické oxidy, ako napríklad oxid kremičitý, chlorid horečnatý, oxid hlinitý, zmesový oxid kremičitý a oxid hlinitý, polymerizačné materiály, ako napríklad polyetylén, polypropylén, polystyrén, zosietený polystyrén a podobné látky.
Vo výhodnom uskutočnení tieto aktivátory zahrňujú bežne známe konvenčné kokatalyzátory, alkylhliníkové zlúčeniny (ako napríklad dietylalumíniumchlorid), aluminoxány, modifikované aluminoxány, nekoordinačné anióny, ne-koordinačné anióny kovov alebo metaloidov z trinástej skupiny periodickej tabuľky, bórany, boritany, a podobné látky. V uskutočnení podľa vynálezu môže byť použitý aluminoxán alebo modifikovaný aluminoxán ako aktivátor a/alebo môžu byť použité ionizačné aktivátory, neutrálne alebo iónové, ako napríklad tri(n-butyl)amónium-tetrakispentafluórfenyl)bór alebo trisperfluórfenylbór predstavujúci metaloidový prekurzor, ktorý ionizuje neutrálnu metalocénovú zlúčeninu. Ďalšie výhodné zlúčeniny zahrňujú trifenylbór, trietylbór, tri-n-butylamóniumtetraetylboritan, triarylborán a podobné látky. Ďalšie vhodné zlúčeniny zahrňujú rovnako hlinitanové soli.
Niektoré z mnohých katalyzátorových zlúčenín na báze kovu, ktoré môžu byť použité v uskutočnení podľa vynálezu, zahrňujú zlúčeninu kovu obsahujúcu
31958/T prvok z pätnástej skupiny periodickej tabuľky, ako je opísané ďalej, a/alebo katalyzátory na báze fenoxidu, ako je rovnako opísané ďalej.
Opis priloženého obrázku
Schéma znázornená na obr. 1 predstavuje horizontálne miešaný reaktorový systém použitý v porovnávacom príklade 9 a v príkladoch 22 až 28.
Vynález sa týka katalyzátorového systému sušeného rozstrekovaním, obsahujúceho časticovitý plnivový materiál, aktivátor a jednu alebo viac katalyzátorových zlúčenín na báze kovu. Tieto katalyzátorové zlúčeniny na báze kovu vykazujú prekvapivú schopnosť imobilizácie na plnivovom materiáli, schopnosť aktivácie pomocou aktivátora a ďalej prekvapivú robustnosť a katalytickú aktivitu.
Týmto časticovitým plnivovým materiálom je vo výhodnom uskutočnení mikročasticový oxid kremičitý (mikronizovaný oxid kremičitý získaný pyrolýzou). Vo výhodnom uskutočnení je tento časticovitý plnivový materiál predstavovaný produktom Cabosil TS-610 dodávaným spoločnosťou Cabot Corporation, ktorý je tvorený mikročasticovým oxidom kremičitým vykazujúcim veľkosť častíc v rozmedzí od 7 nm do 30 nm a upraveným pomocou dimetylsilyldichloridu tak, že väčšina hydroxylových skupín je pokrytá (obsadená). Rozstrekovaním sušené častice sú všeobecne privádzané do polymerizačného reaktora vo forme suspenzie v minerálnom oleji. Koncentrácie tuhých látok v oleji sa pohybujú približne v rozmedzí od 10 % do 15 % hmotnostných, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 11 % do 14 % hmotnostných. . V niektorých uskutočneniach sú rozstrekovaním sušené častice pripravené pomocou laboratórnej rozstrekovacej sušiarne typu Buchi, kde veľkosť týchto častíc je menšia ako približne 10 mikrometrov, zatiaľ čo rotačné atomizátory väčšieho mieradla môžu vytvárať častice s veľkosťou približne 25 mikrometrov, v porovnaní s konvenčnými katalyzátormi na nosičoch, ktoré vykazujú veľkosť približne 50 mikrometrov. Vo výhodnom uskutočnení tento časticovitý plnivový materiál vykazuje priemernú veľkosť častíc pohybujúci sa v rozmedzí od 0,001
31958/T do 1 mikrometra, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 0,001 do 0,1 mikrometra.
Katalyzátorová zlúčenina na báze kovu vo výhodnom uskutočnení obsahuje jeden alebo viac z katalyzátorov uvedených ďalej.
Katalyzátory alebo katalyzátorová systémy, ktoré môžu byť použité v uskutočnení podľa vynálezu, zahrňujú zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok pätnástej skupiny periodickej tabuľky a/alebo fenoxidové katalyzátory, ako je opísané ďalej. Medzi ďalšie katalyzátory, ktoré môžu byť použité v kombinácii so zlúčeninou kovu obsahujúcou prvok pätnástej skupiny periodickej tabuľky a/alebo s fenoxidmi, je možné zahrnúť katalyzátory metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy, ktoré prípadne môžu obsahovať aktivátor.
Akonáhle sú tu opísané katalyzátory vysušené rozstrekovaním, môžu byť kombinované s ďalšími obvyklejšími konvenčnými katalyzátormi a privedené do reaktora. Rozstrekovaním sušený katalyzátor alebo zmes katalyzátorov môže napríklad byť kombinovaná s katalyzátormi konvenčného typu na báze prechodných kovov (ako napríklad s jedným alebo viac katalyzátormi typu Ziegler-Natta, katalyzátory na báze vanádu a/alebo katalyzátory na báze chrómu) v minerálnom oleji, a privedená do reaktora vo forme suspenzie.
Viac informácii týkajúcich sa bežne známych a používaných katalyzátorov konvenčného typu na báze prechodných kovov je možné nájsť v publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky, pozri napríklad publikáciu „Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations“ (John Boor, Academic Press, New York, 1979). Príklady konvenčných typov katalyzátorov na báze prechodných kovov sú rovnako diskutované v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 115 639, 4 077 904, 4 482 687, 4 564 605, 4 721 763, 4 879
359, 4 960 741, 4 302 565, 4 302 566, 5 317 036, 3 709 853, 3 709 954, 3231
550, 3 242 099, 4 077 904, 4 124 532, 4 302 565, 4 302 566, 4 376 062, 4379
758, 5 066 737, 5 763 723, 5 849 655, 5 852 144, 5 854 164, 5 869 585, 3487
112, 4 472 559, 4 182 814 a 4 689 437, a ďalej v publikovaných európskych patentoch EP-A2 0 416 815 A2 a EP-A1 0 420 436 a v patentovej prihláške
31958/T
Veľkej Británie č. 2 105 355.
Pre účely tohto vynálezu je cyklopentadienylová skupina definovaná tak, že zahrňuje indenylové skupiny a fluórenylové skupiny.
Zmesová katalyzátorová kompozícia podľa vynálezu zahrňuje zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok pätnástej skupiny periodickej tabuľky. Zlúčenina obsahujúca prvok pätnástej periodickej tabuľky všeobecne zahrňuje atóm kovu patriaci do tretej až štrnástej skupiny, vo výhodnom uskutočnení do tretej až siedmej skupiny, vo zvlášť výhodnom uskutočnení do štvrtej až šiestej skupiny, v najvýhodnejšom uskutočnení potom atóm kovu patriaci do štvrtej skupiny periodickej tabuľky naviazaný na prinajmenšom jednu odštiepiteľnú skupinu a rovnako naviazaný na prinajmenšom dva atómy patriace do pätnástej skupiny periodickej tabuľky, z ktorých prinajmenšom jeden je prostredníctvom inej skupiny rovnako naviazaný na atóm patriaci do pätnástej alebo šestnástej skupiny periodickej tabuľky.
V jednom z výhodných uskutočnení je prinajmenšom jeden z atómov pätnástej skupiny periodickej tabuľky rovnako naviazaný na atóm pätnástej alebo šestnástej skupiny periodickej tabuľky prostredníctvom ďalšej skupiny, ktorá môže byť predstavovaná uhľovodíkovou skupinou obsahujúcou od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov, skupinou obsahujúcou heteroatóm, kremíkom, germániom, cínom, olovom alebo fosforom, kde tento atóm pätnástej alebo šestnástej skupiny periodickej tabuľky nemusí sám byť viazaný alebo môže byť rovnako naviazaný na vodík, skupinu obsahujúcu atóm štrnástej skupiny periodickej tabuľky, halogén alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm, kde každý z dvoch atómov pätnástej skupiny periodickej tabuľky je rovnako naviazaný na cyklickú skupinu a môže byť prípadne naviazaný na vodík halogén, heteroatóm alebo hydrokarbylovú skupinu, alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm.
Zlúčenina kovu obsahujúca prvok pätnástej skupiny periodickej tabuľky môže byť vo výhodnom uskutočnení vynálezu reprezentovaná všeobecným vzorcom I alebo II:
31958/T
d)
v ktorých:
M predstavuje prechodný kov z tretej až dvanástej skupiny periodickej tabuľky alebo kov z trinástej alebo štrnástej hlavnej skupiny periodickej tabuľky, vo výhodnom uskutočnení kov zo štvrtej, piatej alebo šiestej skupiny periodickej tabuľky, vo zvlášť výhodnom uskutočnení kov štvrtej skupiny periodickej tabuľky, v najvýhodnejšom uskutočnení potom zirkónium, titán alebo hafnium, každý zo symbolov X nezávisle predstavuje odštiepiteľnú skupinu, vo výhodnom uskutočnení aniónovú odštiepiteľnú skupinu, vo zvlášť výhodnom uskutočnení vodík, hydrokarbylovú skupinu, heteroatóm alebo halogén, v najvýhodnejšom uskutočnení potom alkylovú skupinu, y predstavuje číslo nadobúdajúce hodnoty 0 alebo 1 (pokiaľ y je 0, potom skupina Ľ chýba), n predstavuje oxidačný stav skupiny M, vo výhodnom uskutočnení +3, +4 alebo +5, vo zvlášť výhodnom uskutočnení +4, m predstavuje formálny náboj ligandu YZL alebo YZĽ, vo výhodnom
31958/T uskutočnení 0, -1, -2 alebo -3, vo zvlášť výhodnom uskutočnení -2,
L predstavuje prvok z pätnástej alebo šestnástej skupiny periodickej tabuľky, vo výhodnom uskutočnení dusík,
Ľ predstavuje prvok z pätnástej alebo šestnástej skupiny periodickej tabuľky alebo skupinu obsahujúcu prvok zo štrnástej skupiny periodickej tabuľky, vo výhodnom uskutočnení uhlík, kremík alebo germánium,
Y predstavuje prvok z pätnástej skupiny periodickej tabuľky, výhodnom uskutočnení dusík alebo fosfor, vo zvlášť výhodnom uskutočnení dusík,
Z predstavuje prvok z pätnástej skupiny periodickej tabuľky, vo výhodnom uskutočnení dusík alebo fosfor, vo zvlášť výhodnom uskutočnení dusík,
R1 a R2 navzájom od seba nezávisle predstavujú uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov, skupinu obsahujúcu heteroatóm a obsahujúcu až dvadsať uhlíkových atómov, kremík, germánium, cín, olovo, halogén alebo fosfor, vo výhodnom uskutočnení alkylovú skupinu, arylovú skupinu alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu od dvoch do dvadsiatich uhlíkových atómov, vo zvlášť výhodnom uskutočnení lineárnu, rozvetvenú alebo cyklickú alkylovú skupinu obsahujúcu od dvoch do dvadsiatich uhlíkových atómov, v najvýhodnejšom uskutočnení potom uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od dvoch do šiestich uhlíkových atómov, pričom skupiny R1 a R2 môžu rovnako byť navzájom spojené, skupina R3 nie je prítomná, alebo prestavuje uhľovodíkovú skupinu, ,vodík, halogén alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm, vo výhodnom uskutočnení lineárnu, cyklickú alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov, vo zvlášť výhodnom uskutočnení nie je skupina R3 prítomná alebo predstavuje vodík alebo alkylovú skupinu, v najvýhodnejšom uskutočnení potom vodík,
R4 a R5 navzájom od seba nezávisle predstavujú alkylovú skupinu, arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu, cyklickú aralkylovú skupinu,
31958/T substituovanú cyklickú aralkylovú skupinu alebo viacnásobný kruhový systém, vo výhodnom uskutočnení obsahujúci až dvadsať uhlíkových atómov, vo zvlášť výhodnom uskutočnení obsahujúci od troch do desiatich uhlíkových atómov, v najvýhodnejšom uskutočnení potom uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov, arylovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm, ako napríklad skupinu PR3, kde R predstavuje alkylovú skupinu, skupiny R1 a R2 môžu byť navzájom spojené a/alebo R4 a R5 môžu byť navzájom spojené, skupiny R6 a R7 navzájom od seba nezávisle môžu byť neprítomné alebo predstavujú vodík, alkylovú skupinu, halogén, heteroatóm alebo hydrokarbylovú skupinu, vo výhodnom uskutočnení lineárnu, cyklickú alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsatich uhlíkových atómov, pričom vo zvlášť výhodnom uskutočnení sú tieto skupiny neprítomné, a skupina R* je neprítomná alebo predstavuje vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo štrnástej skupiny periodickej tabuľky, halogén alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm.
Pod pojmom „formálny náboj ligandu YZL alebo YZĽ“ je v tomto texte vyjadrený náboj celého ligandu v neprítomnosti kovu a odštiepiteľných skupín X.
Pod pojmom „R1 a R2 môžu byť navzájom spojené“ (alebo prepojené) je v tomto texte vyjadrená skutočnosť, že skupiny R1 a R2 môžu byť priamo navzájom viazané alebo môžu byť vzájomne naviazané prostredníctvom ďalších skupín. Pod pojmom „R4 a R5 môžu byť navzájom spojené“ (alebo prepojené) je tu potom vyjadrená skutočnosť, že skupiny R4 a R5 môžu byť priamo navzájom viazané alebo môžu byť vzájomne naviazané prostredníctvom ďalších skupín.
Alkylovú skupinu tu môžu predstavovať lineárne alebo rozvetvené
31958/T alkylové zvyšky alebo alkenylové zvyšky, alkinylové zvyšky, cykloalkylové zvyšky alebo arylové zvyšky, acylové zvyšky, aroylové zvyšky, alkoxy zvyšky, aryloxy zvyšky, alkyltio zvyšky, dialkylaminové zvyšky, alkoxykarbonylové zvyšky, aryloxykarbonylové zvyšky, karbamoylové zvyšky, alkylkarbamoylové alebo ! dialkylkarbamoylové zvyšky, acyloxy zvyšky, acylamínové zvyšky, aroylamínové zvyšky, alkylénové zvyšky s priamym, rozvetveným alebo cyklickým reťazcom alebo kombinácie týchto zvyškov. Aralkylová skupina je tu definovaná ako substituovaná arylová skupina.
Vo výhodnom uskutočnení sú skupiny R4 a R5 nezávisle predstavované skupinou reprezentovanou všeobecným vzorcom 1:
r12 väzba k Z alebo Y (1) v ktorom:
R8 až R12 navzájom od seba nezávisle každá jednotlivo predstavuje vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu od jedného do štyridsať uhlíkových atómov, halogenid, heteroatóm, skupinu zahrňujúcu heteroatóm a obsahujúcu až štyridsať uhlíkových atómov, vo výhodnom uskutočnení lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov, vo výhodnom uskutočnení metylovú skupinu, etylovú skupinu·, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu, kde akékoľvek dve skupiny R môžu vytvárať cyklickú skupinu a/alebo heterocyklickú skupinu. Tieto cyklické skupiny môžu byť aromatické.
Skupiny R9, R10 a R12 vo výhodnom uskutočnení nezávisle predstavujú metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu (vrátane všetkých izomérov), vo zvlášť výhodnom uskutočnení potom skupiny
R9, R10 a R12 predstavujú metylové skupiny a skupiny R8 a R11 predstavujú
31958/T vodík.
Vo zvlášť výhodnom uskutočnení obe skupiny R4 a R5 predstavujú skupiny reprezentované všeobecným vzorcom 2 :
väzba k Y alebo Z
CH3
V tomto uskutočnení podľa vynálezu potom symbol M predstavuje kov zo štvrtej skupiny periodickej tabuľky, vo výhodnom uskutočnení zirkónium, titán alebo hafnium, vo zvlášť výhodnom uskutočnení zirkónium; každý zo symbolov L, Y a Z predstavuje dusík; každá zo skupín R1 a R2 predstavuje skupinu -CH2-CH2-; R3 predstavuje vodík a skupiny R6 a R7 nie sú prítomné.
Vo zvlášť výhodnom uskutočnení podľa vynálezu je zlúčenina kovu obsahujúca prvok pätnástej skupiny periodickej sústavy reprezentovaná nasledujúcim vzorcom I:
x d)
Symbol Ph v zlúčenine I predstavuje fenylovú skupinu.
31958/T
Zlúčeniny kovov obsahujúce prvok pätnástej skupiny periodickej sústavy sú v uskutočnení podľa vynálezu pripravované pomocou metód známych z doterajšieho stavu techniky, ako napríklad metód opísaných v dokumente EP 0 893 454 A1, v patente Spojených štátov amerických č. 5 889 128 a v odkazoch citovaných v tomto patente Spojených štátov amerických č. 5 889 128, ktoré sú tu všetky uvedené iba ako odkazové materiály. Patentová prihláška Spojených štátov amerických č. 09/312 878, podaná 17. mája 1999, opisuje polymerizačný proces realizovaný v plynnej fáze alebo v suspenzii pomocou bisamidového katalyzátora na nosiči, pričom táto prihláška je tu rovnako mienená ako odkazový materiál.
Výhodná priama syntéza týchto zlúčenín zahrňuje reakciu neutrálneho ligandu (pozri napríklad YZL alebo YZĽ vo vzorci 1 alebo 2) so zlúčeninou
MnXn (v ktorej M predstavuje kov tretej až štrnástej skupiny periodickej sústavy, n vyjadruje oxidačný stav kovu M, každý zo symbolov X predstavuje aniónovú skupinu, ako napríklad halogenid) v nekoordinačnom alebo slabo koordinačnom rozpúšťadle, ako napríklad v éteri, toluéne, xyléne, benzéne, metylénchloride a/alebo hexáne alebo ďalších rozpúšťadlách vykazujúcich teplotu varu vyššiu ako 60 °C, pričom táto reakcia prebieha počas 24 hodín alebo viac pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od približne 20 °C do približne 150 °C (vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 20 °C do 100 °C), a takto vzniknutá zmes je následne spracovaná pomocou prebytku (ako napríklad pomocou štyroch alebo viac ekvivalentov) alkylačného činidla, ako napríklad m'etylmagnéziumbromidu v éteri. Soli horčíka sú potom odstránené filtráciou a komplex kovu je izolovaný pomocou štandardných techník.
Podľa jedného z možných uskutočnení podľa vynálezu je zlúčenina kovu obsahujúca prvok pätnástej skupiny periodickej sústavy pripravená spôsobom zahrňujúcim reakciu neutrálneho ligandu (pozri napríklad YZL alebo YZĽ vo vzorci 1 alebo 2) so zlúčeninou reprezentovanou všeobecným vzorcom
MnXn
31958/T (v ktorom M predstavuje kov tretej až štrnástej skupiny periodickej sústavy, n vyjadruje oxidačný stav kovu M, každý zo symbolov X predstavuje aniónovú odštiepiteľnú skupinu) v nekoordinačnom alebo slabo koordinačnom rozpúšťadle pri teplote približne 20 °C alebo viac, vo výhodnom uskutočnení pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 20 °C do 100 °C, kde vzniknutá zmes je následne spracovaná pomocou prebytku alkylačného činidla, načo nasleduje získanie komplexu príslušného kovu. Vo výhodnom uskutočnení toto rozpúšťadlo vykazuje teplotu varu vyššiu ako 60 °C, pričom týmto rozpúšťadlom môže byť toluén, xylén, benzén a/alebo hexán. V ďalších z možných uskutočnení týmto rozpúšťadlom môže byť éter a/alebo metylénchlorid, kde ktorákoľvek z týchto látok môže byť použitá vo výhodnom uskutočnení.
Ďalšie informácie týkajúce sa zlúčenín kovu obsahujúcich prvok pätnástej skupiny periodickej sústavy je možné nájsť v európskom patente EP 0 893 454 A1, Mitsui Chemicals, ktorý opisuje amidy prechodných kovov kombinované s aktivátormi pre polymerizáciu olefínov.
Ďalšia skupina katalyzátorov, ktoré môžu byť použité v rámci postupu podľa vynálezu, zahrňuje jeden alebo viac katalyzátorov reprezentovaných nasledujúcimi všeobecnými vzorcami:
alebo
31958/T
v ktorých
R1 predstavuje vodík alebo skupinu obsahujúcu od štyroch do sto uhlíkových atómov, vo výhodnom uskutočnení terciárnu alkylovú skupinu, vo výhodnom uskutočnení alkylovú skupinu obsahujúcu od štyroch do dvadsiatich uhlíkových atómov, vo výhodnom uskutočnení terciárnu alkylovú skupinu obsahujúcu od štyroch do dvadsiatich uhlíkových atómov, vo výhodnom uskutočnení neutrálnu skupinu obsahujúcu od štyroch do sto uhlíkových atómov, kde táto skupina môže alebo nemusí byť naviazaná na atóm kovu M, prinajmenšom jedna zo skupín R2 až R5 je skupinou obsahujúcou heteroatóm, zatiaľ čo zvyšné skupiny R2 a R5 navzájom od seba nezávisle predstavujú vodík alebo skupinu obsahujúcu od jedného do sto uhlíkových atómov, vo výhodnom uskutočnení alkylovú skupinu obsahujúcu od štyroch do dvadsiatich uhlíkových atómov (vo výhodnom uskutočnení butylovú skupinu, izobutylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, heptylovú skupinu, izohexylovú skupinu, oktylovú skupinu, izooktylovú skupinu, decylovú skupinu, nonylovú skupinu, dodecylovú skupinu), kde akákoľvek zo skupín R2 až R5 môže alebo nemusí byť naviazaná na kov M,
O predstavuje kyslík,
M predstavuje prechodný kov z tretej až desiatej skupiny alebo kov zo skupiny lantanidov, vo výhodnom uskutočnení kov zo štvrtej skupiny, vo zvlášť výhodnom uskutočnení titán, zirkónium alebo hafnium, n predstavuje valenčný stav kovu M, ktorý vo výhodnom uskutočnení je
31958/T
2, 3, 4 alebo 5,
Q predstavuje alkylovú skupinu, halogénovanú skupinu, benzylovú skupinu, amidovú skupinu, karboxylátovú skupinu, karbamátovú skupinu, tiolátovú skupinu, hydridovú skupinu alebo alkoxidovú skupinu alebo väzbu na skupinu R obsahujúcu heteroatóm, ktorou môže byť ktorákoľvek zo skupín R1 až R5.
Skupina obsahujúca heteroatóm môže byť predstavovaná akýmkoľvek heteroatómom alebo heteroatómom naviazaným na uhlík, kremík alebo iný heteroatóm. Medzi tieto heteroatómy je možno vo výhodnom uskutočnení zahrnúť bór, hliník, kremík, dusík, fosfor, arzén, cín, olovo, antimón, kyslík, selén a telúr. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení je možné medzi tieto heteroatómy zahrnúť dusík, kyslík, fosfor a síru. V najvýhodnejšom uskutočnení potom možno medzi tieto heteroatómy zahrnúť kyslík a dusík. Heteroatóm sám môže byť priamo viazaný k fenoxidovému kruhu alebo môže byť viazaný k ďalšiemu atómu alebo atómom, ktoré sú naviazané na fenoxidový kruh. Skupina obsahujúca heteroatóm môže obsahovať jeden alebo viac rovnakých alebo rôznych heteroatómov. Vo výhodnom uskutočnení medzi tieto heteroatóm obsahujúce skupiny je možné zahrnúť imíny, amíny, oxidy, fosfíny, étery, ketény, oxoazolínové heterocykly, oxazolíny, tioétery a podobne. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení potom medzi tieto heteroatóm obsahujúce skupiny jé potrebné zahrnúť imínové skupiny. Akékoľvek dve susediace skupiny R môžu tvoriť kruhovú štruktúru, ktorú vo výhodnom uskutočnení predstavuje päťčlenný alebo šesťčlenný kruh. Skupiny R potom obdobne môžu vytvárať viackruhové štruktúry. V jednom z možných uskutočnení akékoľvek dve alebo viac skupín R nevytvárajú päťčlenný kruh.
Tieto fenoxidové katalyzátory môžu byť aktivované pomocou aktivátorov, medzi ktoré je možné zaradiť alkylové zlúčeniny hliníka (ako napríklad dietylalumíniumchlorid), aluminoxány, modifikované aluminoxány, nekoordinačné anióny, nekoordinačné anióny kovov alebo metaloidov z trinástej skupiny periodickej tabuľky, bórany, boritany a podobné látky. Ďalšie informácie týkajúce sa aktivátorov sú uvedené v ďalej v sekcii venovanej
31958/T aktivátorom.
Tento vynález môže byť rovnako realizovaný pomocou katalyzátora opísaného v európskom patente EP 0 874 005 A1, ktorý je tu zmienený iba ako odkazový materiál.
Katalyzátory, vo výhodnom uskutočnení zlúčenina kovu z pätnástej skupiny periodickej tabuľky a/alebo fenoxidové katalyzátory, opísané v tomto texte, sú vo výhodnom uskutočnení kombinované s jedným alebo viac aktivátormi, aby tak bol vytvorený katalyzátorový systém pre polymerizáciu olefínov. Vo výhodnom uskutočnení je možné medzi tieto aktivátory zahrnúť alkylové zlúčeniny hliníka (ako napríklad dietylalumíniumchlorid), aluminoxány, modifikované aluminoxány, nekoordinačné anióny, nekoordinačné anióny kovov alebo metaloidov z trinástej skupiny periodickej tabuľky, bórany, boritany, a podobné látky. V uskutočnení podľa vynálezu môže byť použitý aluminoxán alebo modifikovaný aluminoxán ako aktivátor a/alebo môžu byť použité ionizačné aktivátory, neutrálne alebo iónové, ako napríklad tri(n-butyl)amóniumtetrakis(pentafluórfenyl)bór alebo trisperfluórfenylbór predstavujúci metaloidový prekurzor, ktorý ionizujú neutrálnu metalocénovú zlúčeninu. Medzi ďalšie vhodné zlúčeniny je možné zahrnúť trifenylbór, trietylbór, tri-nbutylamóniumtetraetylboritan, triarylbóran a podobné látky. Ďalšie vhodné zlúčeniny zahrňujú rovnako hlinitanové soli.
Podľa jedného z možných uskutočnení podľa vynálezu sú modifikované aluminoxány skombinované s katalyzátormi, aby tak bol vytvorený katalyzátorový systém. Vo výhodnom uskutočnení je skombinovaný MMA03A (modifikovaný metylaluminoxán v heptáne, komerčne dodávaný spoločnosťou Akzo Chemicals, Inc. pod obchodným označením Modified Metylalumoxane, typ 3A, chránený patentom Spojených štátov amerických č. 5 041 584) s prvou a druhou zlúčeninou kovu, aby tak bol vytvorený katalyzátorový systém. V uskutočnení podľa vynálezu môžu byť rovnako použité produkty MMAO-4 a MMAO-12.
Existuje rad metód na prípravu aluminoxánu a modifikovaných aluminoxánov, kde nelimitujúce príklady týchto metód sú opísané v patentoch
31958/T
Spojených štátov amerických č. 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 157 137, 5 103 031, 5 391 793, 5 391 529, 5 041 584, 5 693 838, 5 731 253, 5 041 584 a 5 731 451, vo zverejnených európskych patentových prihláškach EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 a EP-A-0 594 218 a vo zverejnenej medzinárodnej patentovej prihláške WO 94/10180, kde všetky tieto dokumenty sú tu zmienené iba ako odkazové materiály.
Ionizačné zlúčeniny môžu obsahovať aktívny protón alebo niektorý iný katión spojený, ale nekoordinovaný so zvyšným iónom, alebo iba koordinovaný so zvyšným iónom ionizačnej zlúčeniny. Tieto zlúčeniny a zlúčeniny im podobné sú opísané v európskych patentových prihláškach EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 a EP-A-0 277 004 a patentoch Spojených štátov amerických č. 5 153 157, 5 198 401, 5 066 741, 5 206 197, 5 241 025, 5 387 568, 5 384 299, 5 502 124 a 5 643 847, kde všetky tieto dokumenty sú tu zmienené iba ako odkazové materiály. Medzi ďalšie aktivátory je možno zahrnúť látky opísané vo zverejnenej medzinárodnej patentovej prihláške WO 98/07515, ako napríklad tris(2,2',2-nonafluórbifenyl)fluórhlinitan, ktorý je tu uvedený iba ako odkazový materiál. V rámci vynálezu sú rovnako uvažované kombinácie aktivátorov, ako napríklad kombinácie aluminoxánov a ionizačných aktivátorov, ktoré sú opísané napríklad vo zverejnených medzinárodných patentových prihláškach WO 94/07928 a WO 95/14044 a v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 153 157 a 5 453 410, kde všetky tieto dokumenty sú tu zmienené iba formou odkazu. Spôsoby aktivácie, ako napríklad využitie radiácie a podobné metódy, sú tiež uvažované ako aktivátory pre účely tohto vynálezu.
Pokiaľ sú použité dva rôzne katalyzátory, môžu byť prvá katalyzátorová zlúčenina a druhá katalyzátorová zlúčenina kombinované v molárnych pomeroch pohybujúcich sa v rozmedzí od 1:1000 do 1000:1, vo’ výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 1:99 do 99:1, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 10:90 do 90:10, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 20:80 do 80:20, prípadne v rozmedzí od 30:70 do 70:30, v najvýhodnejšom uskutočnení
31958/T v rozmedzí od 40:60 do 60:40. Konkrétny zvolený pomer bude závisieť od požadovaného koncového produktu a/alebo od spôsobu aktivácie. Jedna z praktických metód určenia najlepšieho pomeru na získanie požadovaného polyméru spočíva v začatí daného procesu pri pomere 1:1, zmeraní požadovanej vlastnosti vo vytvorenom produkte a následnom zodpovedajúcom prenastavení tohto pomeru.
V niektorých uskutočneniach môže byť jedna alebo viac vyššie opísaných katalyzátorových zlúčenín na báze kovu použitých v kombinácii s metalocénovou zlúčeninou obsahujúcou objemné ligandy (ktorá je aktivovaná pomocou vyššie uvedených aktivátorov).
V uskutočnení podľa vynálezu môžu byť rovnako použité zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy (ďalej rovnako označované ako metalocény).
Všeobecne je možné uviesť, že medzi zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy je možné zahrnúť polovičné sendvičové zlúčeniny alebo plne sendvičové zlúčeniny obsahujúce jeden alebo viac objemných ligandov naviazaných na prinajmenšom jeden atóm kovu. Typické zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy sú všeobecne opisované ako zlúčeniny obsahujúce jeden alebo viac objemných ligandov a jednu alebo viac odštiepiteľných skupín naviazaných na prinajmenšom jeden atóm kovu. V jednom z výhodných uskutočnení je prinajmenšom jeden objemný ligand viazaný k atómu kovu pomocou η-väzby, v najvýhodnejšom uskutočnení je potom k atómu kovu viazaný pomocou r\5-väzby.
Objemné ligandy sú všeobecne reprezentované jedným alebo viac otvorenými, acyklickými alebo kondenzovanými kruhmi alebo kruhovými systémami alebo ich kombináciou. Tieto objemné ligandy, vo výhodnom uskutočnení kruhy alebo kruhové štruktúry, sa spravidla skladajú z atómov vybraných z trinástej až štrnástej skupiny periodickej sústavy prvkov, vo výhodnom uskutočnení zo skupiny atómov skladajúcich sa z uhlíka, dusíka, kyslíka, kremíka, síry, fosforu, germánia, boru a hliníka alebo z kombinácie týchto prvkov. V najvýhodnejšom uskutočnení sa tieto kruhy alebo kruhové
31958/T štruktúry skladajú z uhlíkových atómov, ako napríklad v prípade cyklopentadienylových ligandov alebo ligandových štruktúr cyklopentadienylového typu alebo ligandových štruktúr pôsobiacich podobným spôsobom, ako napríklad pentadiénového, cyklooktatetraéndiylového alebo imidového ligandu, pričom tieto príklady nijako neobmedzujú rozsah možných použiteľných štruktúr. Atóm kovu je vo výhodnom uskutočnení vybraný z tretej až pätnástej skupiny a z lantanidového alebo aktinidového radu periodickej sústavy prvkov. Tento kov je vo výhodnom uskutočnení predstavovaný prechodným kovom zo štvrtej až dvanástej skupiny periodickej sústavy, vo zvlášť výhodnom uskutočnení zo štvrtej, piatej alebo šiestej skupiny periodickej sústavy, v najvýhodnejšom uskutočnení potom zo štvrtej skupiny periodickej sústavy.
Podľa jedného z uskutočnení podľa vynálezu sú metalocénové katalyzátorové zlúčeniny obsahujúce objemný ligand reprezentované všeobecným vzorcom III:
LALBMQn (III) v ktorom:
M predstavuje atóm kovu z periodickej tabuľky prvkov, kde tento kov môže byť vybraný z tretej až dvanástej skupiny alebo z lantanidového alebo aktinidového radu periodickej sústavy prvkov, vo výhodnom uskutočnení z prechodných kovov štvrtej, piatej alebo šiestej skupiny periodickej sústavy, vo zvlášť výhodnom uskutočnení zo štvrtej skupiny periodickej sústavy, pričom v najvýhodnejšom uskutočnení je kov M predstavovaný zirkóniom, hafniom alebo titánom, objemné ligandy ĽA a LB sú reprezentované otvorenými, acyklickými alebo kondenzovanými kruhmi alebo kruhovými systémami a môžu byť predstavované akýmkoľvek pridruženým ligandovým systémom, vrátane nesubstituovaných alebo substituovaných cyklopentadienylových ligandov alebo ligandov cyklopentadienylového typu a ligandov cyklopentadienylového typu substituovaných hereoatómom a/alebo obsahujúcich heteroatóm. Medzi
31958/T nelimitujúce príklady objemných ligandov je možno zahrnúť cyklopentadienylové ligandy, cyklopentafenantrenylové ligandy, indenylové ligandy, benzíndenylové ligandy, fluórenylové ligandy, oktahydrofluórenylové ligandy, cyklookatetraéndiylové ligandy, cyklopentacyklododecénové ligandy, azenylové ligandy, azulénové ligandy, pentalénové ligandy, fosfoylové ligandy, fosfinimín (WO 99/40125), pyrolylové ligandy, pyrozolylové ligandy, karbazolylové ligandy, borabenzénové ligandy a podobné ligandy, vrátane hydrogénovaných verzií týchto ligandov, ako napríklad tetrahydroindenylové ligandy. V jednom z možných uskutočnení môžu ,byť ligandy l_A a LB predstavované akoukoľvek inou ligandovou štruktúrou schopnou vytvárať ηväzbu k atómu kovu M, vo výhodnom uskutočnení η3- väzbu k atómu kovu M, v najvýhodnejšom uskutočnení T]5-väzbu k atómu kovu M. V ďalšom z možných uskutočnení je molekulová hmotnosť (MW) ligandov l_A alebo ĽB väčšia ako 60 atómových hmotnostných jednotiek (a.m.u.), vo výhodnom uskutočnení väčšia ako 65 atómových hmotnostných jednotiek. V ďalšom z možných uskutočnení môžu ligandy ĽA a ĽB obsahovať jeden alebo viac heteroatómov, ako napríklad atómov dusíka, kremíka, boru, germánia, síry a fosforu v kombinácii s uhlíkovými atómami, aby tak bol vytvorený otvorený, acyklický alebo vo výhodnom uskutočnení kondenzovaný kruh alebo kruhový systém, ako napríklad heterocyklopentadienylový ligand. Ako príklady ďalších objemných ligandov LA a ĽB je možné nelimitujúcim spôsobom uviesť objemné amidy, fosfidy, alkoxidy, aryloxidy, imidy, karbolidy, borolidy, porfyríny, ftalokyaníny, koriny a ďalšie polyazomakrocyklické látky. Každý z ligandov l_A a l_B môže byť nezávisle predstavovaný rovnakým alebo rozdielnym typom objemného ligandu, ktorý je naviazaný na atóm kovu M. Podľa jedného z uskutočnení všeobecného vzorca (III) je prítomný iba jeden z ligandov ĽA alebo l_B
Každý z ligandov l_A a LB môže byť navzájom nezávisle nesubstituovaný alebo substituovaný kombináciou substitučných skupín R. Medzi nelimitujúce príklady substitučných skupín R je možno zaradiť jednu alebo viac skupín vybraných zo súboru zahrňujúceho vodík, lineárne alebo rozvetvené alkylové zvyšky, alkenylové zvyšky, alkinylové zvyšky, cykloalkylové zvyšky alebo
31958/T arylové zvyšky, acylové zvyšky, aroylové zvyšky, alkoxy-zvyšky, aryloxy-zvyšky, alkyltio-zvyšky, dialkylamínové zvyšky, alkoxykarbonylové zvyšky, aryloxykarbonylové zvyšky, karbamoylové zvyšky, alkylkarbamoylové alebo dialkylkarbamoylové zvyšky, acyloxy-zvyšky, acylamínové zvyšky, aroylamínové zvyšky, lineárne, rozvetvené alebo cyklické alkylénové zvyšky alebo tiež kombináciou týchto látok. Vo výhodnom uskutočnení obsahujú substitučné skupiny R až päťdesiat nevodíkových atómov, vo zvlášť výhodnom uskutočnení potom od jedného do tridsiatich uhlíkových atómov, ktoré môžu rovnako byť substituované halogény alebo heteroatómy alebo podobnými skupinami. Ako nelimitujúce príklady alkylových substituentov R je možno uviesť metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, butylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, benzylovú skupinu alebo fenylovú skupinu a podobné skupiny, vrátane všetkých jej izomérov, ako napríklad terciárne butylové skupiny, izopropylové skupiny 3 podobných skupín. Medzi ďalšie uhľovodíkové zvyšky je možno zahrnúť fluórmetylové zvyšky, fluóretylové zvyšky, difluóretylové zvyšky, jódpropylové zvyšky, brómhexylové zvyšky, chlórbenzylové zvyšky a uhľovodíkom substituované organometaloidové zvyšky vrátane trimetylsilylovej skupiny, trimetylgermylovej skupiny, metyldietylsilylovej skupiny a podobných iných zvyškov, halogénovaným uhľovodíkom substituované organometaloidové zvyšky vrátane tris(trifluórmetyl)-silylovej skupiny, metyl-bis(difluórmetyl)silylovej skupiny, brómmetyldimetylgermylovej skupiny a podobných iných skupín, disubstituovaných skupín obsahujúcich bór vrátane napríklad dimetylbórovej skupiny, disubstituovaných pnictogénových skupín vrátane dimetylamínovej skupiny, dimetylfosfínovej skupiny, difenylamínovej skupiny, metylfenylfosfínovej skupiny, chalkogénových skupín, vrátane metoxyskupiny, etoxyskupiny, propoxyskupiny, fenoxyskupiny, metylsulfidovej skupiny a etylsulfidovej skupiny. Medzi nevodíkové substituenty R je možno zahrnúť atómy uhlíka, kremíka, boru, hliníka, dusíka, fosforu, kyslíka, cínu, síry, germánia a podobných prvkov, vrátane olefínových skupín, pričom ako nelimitujúce príklady týchto skupín je možno uviesť olefinicky nenasýtené substituenty vrátane vinylovou skupinou zakončených ligandov, ako je
31958/T napríklad but-3-enylová skupina, prop-2-enylová skupina, hex-5-enylová skupina, a podobne. Rovnako tiež prinajmenšom dve skupiny R, vo výhodnom uskutočnení dve susedné skupiny R, sú spojené tak, aby vytvárali kruhovú štruktúru obsahujúcu od troch do tridsiatich atómov vybraných zo skupiny prvkov zahrňujúcich uhlík, dusík, kyslík, fosfor, kremík, germánium, hliník, bór alebo kombináciou týchto prvkov. Substitučná skupina R, ako napríklad 1butanylová skupina, môže rovnako vytvárať uhlíkovú sigma väzbu s kovom M.
Ku kovu M môžu byť naviazané ďalšie ligandy, ako napríklad prinajmenšom jedna odštiepiteľná skupina Q. Podľa jedného z možných uskutočnení je skupina Q predstavovaná monoaniónovým labilným ligandom naviazaným ku kovu M prostredníctvom sigma väzby. V závislosti od oxidačného stavu kovu hodnota n je 0, 1 alebo 2, takže vyššie uvedený vzorec (III) reprezentuje neutrálnu katalyzátorovú zlúčeninu metalocénového typu obsahujúcu objemné ligandy.
Ako nelimitujúce príklady odštiepiteľnej skupiny Q je možno uviesť slabé zásady, ako napríklad amíny, fosfíny, étery, karboxyláty, diény, uhľovodíkové zvyšky obsahujúce od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov, hydridy, halogény alebo podobné látky a tiež kombinácie týchto látok. V ďalších z možných uskutočnení tvoria dve alebo viac odštiepiteľných skupín Q časť kondenzovaného kruhu alebo kruhového systému. Ako ďalšie príklady ligandov Q je možno uviesť vyššie opísané substituenty pre skupiny R, vrátane cyklobutylového zvyšku, cyklohexylového zvyšku, heptylového zvyšku, tolylového zvyšku, trifluórmetylového zvyšku, tetrametylénového zvyšku, pentametylénového zvyšku, metylidénového zvyšku, metoxy-zvyšku, etoxyzvyšku, propoxy-zvyšku, fenoxy-zvyšku, bis(N-metylamilid)ovej skupiny, dimetylamidovej skupiny, dimetylfosfidovej skupiny a podobných zvyškov.
Dve skupiny L môžu byť pomocou skupiny A vzájomne spojené mostíkovou väzbou, ako bude definované v ďalšom texte.
Podľa jedného z uskutočnení podľa vynálezu je možné medzi katalyzátorové zlúčeniny metalocénového typu s objemnými ligandami podľa vynálezu zahrnúť zlúčeniny reprezentované všeobecným vzorcom (III), kde
31958/T ligandy LA a LB sú vzájomne spojené pomocou prinajmenšom jednej mostíkovej skupiny A, takže príslušná zlúčenina je reprezentovaná všeobecným vzorcom IV:
ĽAALBQn (IV)
Tieto mostíkové zlúčeniny reprezentované vzorcom (IV) sú známe ako katalyzátorové zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy s mostíkovou štruktúrou. Symboly l_A, LB, M, Q majú rovnaký význam ako bolo definované vyššie. Ako neobmedzujúce príklady mostíkovej skupiny A je možno uviesť mostíkové skupiny obsahujúce prinajmenšom jeden atóm z trinástej až šestnástej skupiny periodickej tabuľky, často označovaný ako dvojväzbová (divalentná) zložka, ako napríklad prinajmenšom jeden atóm vybraný zo skupiny atómov zahrňujúcej uhlík, kyslík, dusík, kremík, hliník, bór, germánium a cín alebo tiež kombinácia týchto atómov, ktoré sú tu uvedené nelimitujúcim spôsobom. Vo výhodnom uskutočnení obsahuje mostíková skupina A atóm uhlíka, kremíka alebo germánia, v najvýhodnejšom uskutočnení potom skupina A obsahuje prinajmenšom jeden atóm kremíka alebo prinajmenšom jeden atóm uhlíka. Mostíková skupina A môže rovnako obsahovať substitučné skupiny R definované vyššie, vrátane halogénov a železa. Ako nelimitujúce príklady mostíkových skupín A je možno uviesť skupiny reprezentované vzorcami R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P, kde R' nezávisle predstavuje radikálovú skupinu, ktorou môže byť hydridová skupina, uhľovodíková skupina, substituovaná uhľovodíková skupina, halogénovaná uhľovodíková skupina, substituovaná halogénovaná uhľovodíková skupina, uhľovodíkom substituovaná organometaloidná skupina, halogénovaným uhľovodíkom substituovaná organometaloidná skupina, disubstituovaný bór, disubstituovaný pnictogén, substituovaný chalkogén alebo halogén, alebo môžu byť dve alebo viac skupín R’ spojené tak, aby vytvorili kruh alebo kruhový systém. Katalyzátorové zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy s mostíkovou štruktúrou všeobecného vzorca (IV) obsahujú v jednom z možných uskutočnení dve alebo viac týchto mostíkových skupín A (EP 664 301 B1).
Podľa jedného z možných uskutočnení podľa vynálezu sú katalyzátorové
31958/T zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy predstavované zlúčeninami pri ktorých sú substituenty R na objemných ligandoch l_A a l_B vo všeobecných vzorcoch (III) a (VI) substituované rovnakým alebo rôznym počtom substituentov na každom z objemných ligandov. V ďalšom uskutočnení sú objemné ligandy l_A a l_B vo všeobecných vzorcoch (III) a (IV) navzájom odlišné.
Medzi ďalšie katalyzátorové zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy a katalyzátorové systémy vhodné na použitie v rámci predmetného vynálezu je možno zahrnúť systémy opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 064 802, 5 145 819, 5 149 819, 5 243 001, 5 239 022, 5 276 208, 5 296 434, 5 321 106, 5 329 031, 5 304 614, 5 677 401, 5 723 398, 5 753 578, 5 854 363, 5 856 547, 5 858 903, 5 859 158, 5 900 517 a 5 939 503 a vo zverejnených medzinárodných patentových prihláškach WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 a WO 99/14221 a európskej patentovej prihlášky EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EPA1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 a EP-B10 757 996, kde všetky tieto dokumenty sú tu uvedené iba ako odkazové materiály.
Podľa jedného z možných uskutočnení podľa vynálezu je možno medzi katalyzátorové zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy vhodné na použitie podľa vynálezu zahrnúť zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce jeden objemný ligand s mostíkovým heteroatómom. Tieto typy katalyzátorov a katalyzátorových systémov sú opísané napríklad vo zverejnených medzinárodných patentových prihláškach WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 a WO 99/20637 a v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 057 475, 5 096 867, 5 055 438, 5 198 401, 5 227 440 a 5 264 405 a v európskej patentovej prihláške EP-A-0 420 436, kde všetky tieto dokumenty sú tu zmienené iba ako odkazové materiály.
V tomto uskutočnení je katalyzátorové zlúčenina metalocénového typu
31958/T obsahujúca objemné ligandy reprezentovaná všeobecným vzorcom V:
LcAJMQn (V) v ktorom:
M predstavuje atóm kovu z tretej až šestnástej skupiny periodickej tabuľky prvkov alebo kov vybraný zo skupiny aktinidov a lantanidov periodickej tabuľky prvkov, pričom vo výhodnom uskutočnení M predstavuje prechodný kov zo štvrtej až dvanástej skupiny periodickej tabuľky prvkov, vo zvlášť výhodnom uskutočnení prechodný kov zo štvrtej, piatej alebo šiestej skupiny periodickej tabuľky prvkov, v najvýhodnejšom uskutočnení prechodný kov zo štvrtej skupiny periodickej tabuľky prvkov v akomkoľvek oxidačnom stave, najmä potom titán;
Lc predstavuje substituovaný alebo nesubstituovaný objemný ligand naviazaný na kov M;
J predstavuje skupinu naviazanú na kov M;
A predstavuje skupinu naviazanú na kov M a na skupinu J;
J predstavuje pomocný ligand heteroatómu;
A predstavuje mostíkovú skupinu;
Q predstavuje jednoväzbový aniónový ligand, a n predstavuje celé číslo, ktorého hodnota je 0, 1 alebo 2.
Ligand Lc a skupiny A a J vytvárajú vo vyššie uvedenom vzorci (V) kondenzovaný kruhový systém. V rámci daného uskutočnenia je ligand Lc vo vzorci (V) definovaný rovnakým spôsobom ako vyššie špecifikovaný ligand ĽA, zatiaľ čo skupiny A, M a Q sú definované rovnakým spôsobom ako vyššie vo vzorci (III).
Skupina J vo vzorci (V) predstavuje ligand obsahujúci heteroatóm, kde J predstavuje prvok s koordinačným číslom tri, ktorý patrí do pätnástej skupiny periodickej tabuľky alebo prvok s koordinačným číslom dva, ktorý patrí do šestnástej skupiny periodickej tabuľky. Skupina J vo výhodnom uskutočnení obsahuje atóm dusíka, fosforu, kyslíka alebo síry, v najvýhodnejšom
31958/T uskutočnení atóm dusíka.
Katalyzátorové zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy sú v uskutočnení podľa vynálezu predstavované komplexmi heterocyklických ligandov, kde objemné ligandy, kruhy alebo kruhové systémy obsahujú jeden alebo viac heteroatómov alebo ich kombináciu. Medzi nelimitujúce príklady heteroatómov je možno zahrnúť prvok z trinástej až štrnástej skupiny periodickej tabuľky, vo výhodnom uskutočnení dusík, bór, síru, kyslík, hliník, kremík, fosfor a cín. Príklady týchto katalyzátorových zlúčenín metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy sú opísané vo zverejnených medzinárodných patentových prihláškach WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 a WO 98/22486, v európskej patentovej prihláške EP-A1-0 874 005 a v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 637 660, 5 539 124, 5 554 775, 5 756 611,5 233 049, 5 744 417 a 5 856 258, kde všetky tieto dokumenty sú tu uvedené iba ako odkazové materiály.
V jednom z možných uskutočnení sú katalyzátorové zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy predstavované komplexnými zlúčeninami známymi ako katalyzátory na báze komplexov prechodných kovov s bidentátnymi ligandami obsahujúcimi pyridínové alebo chinolínové časti, ako napríklad látky opísané v patentovej prihláške Spojených štátov amerických č. 09/103 620 podanej 23. júna 1998, ktorá je tu zmienená iba ako odkaz. V ďalšom z možných uskutočnení sú katalyzátorové zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemné ligandy predstavované zlúčeninami opísanými vo zverejnených medzinárodných patentových prihláškach WO 99/01481 a WO 98/42664, ktoré sú tu zmienené iba formou odkazu.
Vo výhodnom uskutočnení je katalyzátorové zlúčenina metalocénového typu obsahujúca objemné ligandy predstavovaná komplexom kovu, vo zvlášť výhodnom uskutočnení prechodného kovu, objemného ligandu, vo zvlášť výhodnom uskutočnení substituovaného alebo nesubstituovaného ligandu viazaného prostredníctvom π-väzby, a jednej alebo viac heteroalylových časti, ako sú napríklad komplexy opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 527 752 a 5 747 406 a v európskej patentovej prihláške EP-B1-0 735 057,
31958/T kde všetky tieto dokumenty sú tu zmienené iba ako odkazové materiály.
Vo zvlášť výhodnom uskutočnení je ďalšia zlúčenina kovu alebo druhá zlúčenina kovu predstavovaná katalyzátorovou zlúčeninou metalocénového typu obsahujúca objemné ligandy, ktorá je reprezentovaná všeobecným vzorcom VI:
LDMQ2(YZ)Xn (VI) v ktorom:
M predstavuje kov z tretej až šestnástej skupiny periodickej tabuľky, vo výhodnom uskutočnení prechodný kov zo štvrtej až dvanástej skupiny periodickej tabuľky, vo zvlášť výhodnom uskutočnení prechodný kov zo štvrtej, piatej alebo šiestej skupiny periodickej tabuľky;
ĽD je objemný ligand, ktorý je naviazaný na atóm kovu M;
každá zo skupín Q je nezávisle naviazaná na kov M a Q2(YZ) vytvára ligand, vo výhodnom uskutočnení polydentátny ligand s jednotkovým nábojom;
A alebo Q predstavujú jednomocný aniónový ligand rovnako naviazaný na kov M;
X predstavuje jednoväzbovú aniónovú skupinu, pokiaľ hodnota n je 2, alebo dvojväzbovú aniónovú skupinu, pokiaľ hodnota n je 1;
n predstavuje číslo, ktorého hodnota je 1 alebo 2.
Skupiny L a M vo všeobecnom vzorci (VI) sú definované rovnakým spôsobom ako pri vzorci (III). Skupina Q je definovaná rovnakým spôsobom ako pri vyššie uvedenom všeobecnom vzorci (III), pričom vo výhodnom uskutočnení je skupina Q vybraná zo skupiny zahrňujúcej -0-, -NR-, -CR2- a -S; skupinu Y predstavuje buď uhlík alebo síra; skupina Zje vybraná zo skupiny zahrňujúcej -OR, -NR2-, -CR3, -SR, -S1R3, -PR2, -H a substituované alebo nesubstituované arylové skupiny, za predpokladu, že pokiaľ Q predstavuje skupinu -NR-, potom je Z vybrané zo skupiny zahrňujúcej -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 a -H; skupina R je vybraná zo skupín obsahujúcich uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde vo výhodnom uskutočnení R predstavuje
31958/T uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov, vo zvlášť výhodnom uskutočnení potom alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu; n predstavuje celé číslo, ktorého hodnota sa pohybuje od jednej do štyroch, vo výhodnom uskutočnení od jednej do dvoch; X predstavuje jednoväzbovú aniónovú skupinu, pokiaľ hodnota n je 2, alebo dvojväzbovú aniónovú skupinu, pokiaľ hodnota n je 1; kde vo výhodnom uskutočnení predstavuje X karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú heteroalylovú zložku opísanú kombináciou skupín Q, Y a Z.
Zlúčeniny kovu a/alebo aktivátory sú potom vo výhodnom uskutočnení skombinované s časticovitým plnivovým materiálom a následne vysušené procesom rozstrekovania, aby tak vo výhodnom uskutočnení bol vytvorený prachovitý produkt vykazujúci schopnosť voľného tečenia.
Sušenie rozstrekovaním môže byť realizované pomocou akýchkoľvek prostriedkov a zariadení známych v danej oblasti techniky. Pozri napríklad dokumenty EPA 0 668 295 B1, patenty Spojených štátov amerických č. 5 674 795 a 5 672 669, ktoré najmä opisujú sušenie katalyzátorov na nosičových materiáloch procesom rozstrekovania. Katalyzátory môžu byť všeobecne sušené rozstrekovaním tak, že je katalyzátorová zlúčenina kovu spolu s aktivátorom prevedená do roztoku, tieto zložky sú ponechané reagovať, potom je pridaný plnivový materiál, ako napríklad oxid kremičitý alebo Cabosil™, a potom je tento roztok vedený pri vysokom tlaku dýzou. Katalyzátor môže byť rozstrekovaný na povrch alebo rozstrekovaný tak, že kvapôčky vysychajú v objeme vzduchu. Všeobecne používaná metóda spočíva v dispergovaní oxidu kremičitého v toluéne, potom nasleduje primiešanie roztoku aktivátora a následne primiešanie roztoku katalyzátorového prekurzoru. Typické koncentrácie suspenzie sa pohybujú približne v rozmedzí od 5 % do 8 % hmotnostných. Takto vytvorená kompozícia môže existovať vo forme suspenzie počas až 30 minút pri miernom miešaní alebo ručnom trepaní, aby si tak táto kompozícia uchovala charakter suspenzie pred sušením uskutočneným technikou rozstrekovania. V jednom z výhodných uskutočnení potom sušený materiál obsahuje aktivátor (vo výhodnom uskutočnení aluminoxán) v množstve
31958/T % až 50 % hmotnostných, oxid kremičitý v množstve 50 % až 60 % hmotnostných a katalyzátorovú zlúčeninu kovu v množstve približne 2 % hmotnostné.
V prípade jednoduchých zmesí katalyzátorových zlúčenín na báze kovu môžu byť dve alebo viac katalyzátorových zlúčenín na báze kovu pridané spoločne v požadovanom pomere v poslednom kroku. Podľa iného ďalšieho uskutočnenia sú možné zložitejšie procedúry, ako napríklad pridávanie prvej katalyzátorovej zlúčeniny na báze kovu ku zmesi aktivátor/plnivový materiál po špecifikovanú reakčnú dobu t nasledovne pridávaním roztoku druhej katalyzátorovej zlúčeniny na báze kovu miešanej po špecifikovanú dobu x, čo je nasledované spolurozstrekovaním takto vytvorenej zmesi. Nakoniec v zmesi aktivátor/plnivový materiál môže byť pred pridaním prvej katalyzátorovej zlúčeniny na báze kovu prítomná ďalšia prísada, ako napríklad 1-hexén v množstve približne 10 % objemových.
V ďalšom uskutočnení môžu byť zlúčenina metalocénového typu obsahujúca objemné ligandy a optický aktivátor kombinované s katalyzátormi sušenými procesom rozstrekovania a potom privedené do reaktora.
‘ V ďalšom uskutočnení sú k zmesi pridávané spojivové materiály. Tieto spojivové materiály môžu byť pridané ako prostriedok na zlepšenie morfológie častíc, napríklad na získanie užšej distribúcie veľkosti častíc, nižšej porozity častíc a zníženie potrebného množstva äluminoxánu, ktorý pôsobí ako „spojivo“.
Vyššie opísané katalyzátory a katalyzátorové systémy sú vhodné na použitie v polymerizačnom procese podľa vynálezu. Polymerizačný proces podľa vynálezu zahrňuje procesy realizované v roztoku, v plynnej fáze alebo v suspenzii alebo tiež kombináciu týchto procesov, pričom v najvýhodnejšom uskutočnení je použitý proces realizovaný v plynnej fáze alebo v suspenzii.
V jednom z možných uskutočnení je vynález zameraný na polymerizačné alebo kopolymerizačné reakcie uskutočňované v suspenzii alebo v plynnej fáze, vrátane polymerizácie jedného alebo viac monomérov
31958/T obsahujúcich od dvoch do tridsať uhlíkových atómov, vo výhodnom uskutočnení od dvoch do dvanásť uhlíkových atómov, vo zvlášť výhodnom uskutočnení od dvoch do osem uhlíkových atómov. Vynález je najmä vhodný pre kopolymerizačné reakcie zahrňujúce polymerizáciu jedného alebo viac olefínových monomérov etylénu, propylénu, 1-buténu, 1-penténu, 4-metyl-1penténu, 1-hexénu, 1-okténu, 1-decénu, 3-metýl-1-penténu, 3,5,5-trimetyl-1 hexénu a cyklických olefínov alebo kombinácie týchto látok. Medzi ďalšie monoméry je možno zahrnúť vinylové monoméry, diolefíny, ako napríklad diény, polyény, norbornén, norborndiénové monoméry. Vo výhodnom uskutočnení je vytváraný kopolymér etylénu, kde je príslušný komonomér predstavovaný prinajmenšom jedným alfa-olefínom obsahujúcim od troch do pätnásť uhlíkových atómov, vo výhodnom uskutočnení od štyroch do dvanástich uhlíkových atómov, vo zvlášť výhodnom uskutočnení od štyroch do ôsmych uhlíkových atómov, v najvýhodnejšom uskutočnení od štyroch do siedmich uhlíkových atómov. V alternatívnom uskutočnení môžu byť geminálne disubstituované olefíny opísané vo zverejnenej medzinárodnej patentovej prihláške WO 98/37109 polymerizované alebo kopolymerizované pomocou postupu podľa vynálezu opísaného v tomto texte.
V ďalšom z možných uskutočnení je etylén alebo propylén polymerizovaný s prinajmenšom dvoma rôznymi komonomérmi, aby tak bol vytvorený terpolymér. Vo výhodnom uskutočnení sú použité komonoméry predstavované kombináciou alfa-olefínových monomérov obsahujúcich od štyroch do desiatich uhlíkových atómov, vo zvlášť výhodnom uskutočnení od štyroch do ôsmich uhlíkových atómov, prípadne tiež prinajmenšom s jedným diénovým monomérom. Medzi terpolyméry použité vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu je možno zahrnúť také kombinácie ako napríklad etylén/1butén/1-hexén, etylén/propylén/1 -butén, propylén/etylén/1-hexén, etylén/ propylén/norbornén a podobné kombinácie.
Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sa postup podľa vynálezu týka polymerizácie etylénu a prinajmenšom jedného komonoméru obsahujúceho od štyroch do ôsmych uhlíkových atómov, vo výhodnom uskutočnení od štyroch do
31958/T siedmich uhlíkových atómov. Týmito komonomérmi môžu najmä byť 1-butén, 4metyl-1-pentén, 1-hexén a 1-oktén, pričom v najvýhodnejšom uskutočnení je použitý 1-hexén a/alebo 1-butén.
V rámci procesu polymerizácie v plynnej fáze je spravidla použitý kontinuálny cyklus, kde v jednej časti cyklu reaktorového systému je cyklovaný plynný prúd, inak známy ako recyklovaný prúd alebo fluidné médium, v reaktore ohrievaný pomocou tepla vznikajúceho pri polymerizácii. Toto teplo je odvádzané z recyklovanej kompozície v inej časti cyklu pomocou chladiaceho systému, ktorý je umiestnený externe voči reaktoru. Pri výrobe polymérov procesom v plynnej fáze s fluidným lôžkom je plynný prúd obsahujúci jeden alebo viac monomérov všeobecne kontinuálne recyklovaný cez fluidné lôžko v prítomnosti katalyzátora za reaktívnych podmienok. Plynný prúd je odvádzaný z fluidného lôžka a recyklovaný späť do reaktora. Polymérny produkt je súčasne odvádzaný z reaktora a je pridávaný čerstvý monomér, čím sa nahradí spolymerizovaný monomér (pozri napríklad patenty Spojených štátov amerických č. 4 543 399, 4 588 790, 5 028 670, 5 317 036, 5 352 749, 5 405 922, 5 436 304, 5 453 471, 5 462 999, 5 616 661 a 5 668 228, kde všetky tieto dokumenty sú tu uvedené iba ako odkazové materiály).
Tlak v reaktore sa v rámci procesu realizovaného v plynnej fáze môže pohybovať v rozmedzí od približne 10 psi (69 kPa) do približne 500 psi (3448 kPa), vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 100 psi (690 kPa) do približne 400 psi (2759 kPa), prípadne v rozsahu od približne 200 psi (1379 kPa) do približne 400 psi (2759 kPa), vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od približne 250 psi (1724 kPa) do približne 350 psi (2414 kPa).
Teplota v reaktore sa v rámci procesu realizovaného v plynnej fáze môže pohybovať v rozmedzí od približne 30 °C do približne 120 °C, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od približne 60 °C do približne 115 °C, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od približne 70 °C do približne 110 °C, v najvýhodnejšom uskutočnení potom v rozmedzí od približne 70 °C do približne 95 °C.
Produktivita katalyzátora alebo katalyzátorového systému je ovplyvnená
31958/T parciálnym tlakom hlavného monoméru. Molárne percentuálne zastúpenie hlavného monoméru, etylénu alebo propylénu, sa vo výhodnom uskutočnení pohybuje v rozmedzí od približne 25 % do 90 % molárnych, pričom sa parciálny tlak monoméru pohybuje v rozmedzí od približne 75 psi (517 kPa) do približne 300 psi (2069 kPa), čo sú typické podmienky pre polymerizačný proces v plynnej fáze.
Reaktor použitý v rámci postupu podľa vynálezu a postup podľa vynálezu ako taký produkujú vo výhodnom uskutočnení polymér v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od 500 libier polyméru za hodinu (227 kg/hod) do približne 200 000 libier za hodinu (90 900 kg/hod) alebo prípadne i vo väčšom množstve, kde vo výhodnom uskutočnení je toto množstvo väčšie ako 1000 libier za hodinu (455 kg/hod), vo zvlášť výhodnom uskutočnení väčšie ako 10 000 libier za hodinu (4 540 kg/hod), prípadne väčšie ako 25 000 libier za hodinu (11 300 kg/hod), alebo prípadne väčšie ako 35 000 libier za hodinu (15 900 kg/hod), alebo prípadne väčšie ako 50 000 libier za hodinu (22 700 kg/hod), v najvýhodnejšom uskutočnení väčšie ako 65 000 libier za hodinu (29 000 kg/hod), kde toto množstvo môže byť väčšie ako 100 000 libier za hodinu (45 500 kg/hod).
Medzi ďalšie procesy v plynnej fáze patriace do rozsahu postupu podľa tohto vynálezu je možno zahrnúť procesy opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 627 242, 5 665 818 a 5 677 375 a v európskych patentových prihláškach EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 a EP-B-634 421, kde všetky tieto dokumenty sú tu zmienené iba ako odkazové materiály.
Proces polymerizácie v suspenzii zvyčajne využíva tlaky pohybujúce sa v rozsahu od približne 1 atmosféry (100 kPa) do približne 50 atmosfér (5 MPa), alebo dokonca tlaky vyššie a teploty pohybujúce sa v rozmedzí od 0 °C do približne 120°C. Pri polymerizácii v suspenzii sa vytvára suspenzia tuhého časticovitého polyméru v kvapalnom polymerizačnom riediacom médiu, ku ktorému sa pridáva etylén a komonoméry a často vodík spolu s katalyzátorom. Suspenzia zahrňujúca riediace médium je periodicky alebo kontinuálne odvádzaná z reaktora, kde sú z polyméru odstraňované prchavé zložky, ktoré
31958/T sú po prípadnej destilácii následne vrátené späť do reaktora. Kvapalné riedilo použité v polymerizačnom médiu je spravidla predstavované alkánom obsahujúcim od troch do siedmych uhlíkových atómov, vo výhodnom uskutočnení rozvetveným alkánom. Použité médium by malo byť kvapalné za podmienok polymerizácie a rovnako by malo byť relatívne inertné. Pokiaľ je použité propánové médium, musí byť daný proces uskutočňovaný nad kritickou teplotou a kritickým tlakom použitého reakčného riediaceho média. Vo výhodnom uskutočnení je ako médium použitý hexán alebo izobután.
V jednom z možných uskutočnení je polymerizačná technika podľa výhodného uskutočnenia postupu podľa vynálezu označovaná ako polymerizácia v časticovitej forme alebo ako suspenzný proces, kde je teplota udržovaná pod hodnotou, pri ktorej polymér prechádza do roztoku. Táto technika je v tejto oblasti techniky dobre známa, pričom je napríklad opísaná v patente Spojených štátov amerických č. 3 248 179, ktorý je tu zmienený iba ako odkazový materiál. Teplota použitá pri procese v časticovitej forme sa vo výhodnom uskutočnení pohybuje v rozmedzí od približne 185 °F (85 °C) do približne 230 °F (110 °C). Vo výhodnom uskutočnení sa používajú dve polymerizačné metódy pre proces realizovaný v suspenzii, pričom tieto metódy sú predstavované metódou využívajúcou reaktor s uzavretým obvodom (slučkou) a metódou využívajúcou viac miešaných reaktorov usporiadaných v sérii alebo paralelným spôsobom alebo tiež kombináciou týchto metód. Ako príklad procesov realizovaných v suspenzii je možno uviesť procesy uskutočňované kontinuálnym spôsobom v uzavretom obvode alebo procesy v miešanej nádrži, pričom však týmto nie je rozsah vynálezu nijako obmedzený. Ďalšie príklady procesov realizovaných v suspenzii sú potom opísané y patente Spojených štátov amerických č. 4 613 484, ktorý je tu zmienený iba ako odkaz.
V ďalšom z možných uskutočnení je proces v suspenzii realizovaný v reaktore pracujúcom kontinuálnym spôsobom v uzavretom obvode (slučkový reaktor). Katalyzátor vo forme suspenzie v izobutáne alebo vo forme suchého voľne tečúceho práškovitého produktu je pravidelne vstrekovaný do reaktorového obvodu, ktorý sám je vyplnený cirkulujúcou' suspenziou
31958/T narastajúcich polymerizačných častíc v riediacom médiu, ktoré je predstavované izobutánom obsahujúcom monomér a komonomér. Pre kontrolu molekulovej hmotnosti môže byť prípadne tiež pridávaný vodík. Reaktor je udržovaný pri tlaku, ktorého hodnota sa pohybuje v rozmedzí od približne 525 psi do 625 psi (3620 kPa do 4309 kPa) a na teplote, ktorá sa pohybuje v rozmedzí od približne 140 °F do približne 220 °F (od približne 60 °C do približne 104 °C) v závislosti od požadovanej hustoty polyméru. Reakčné teplo je odvádzané prostredníctvom steny uzavretého obvodu, lebo značná časť reaktora je tvorená dvojplášťovým potrubím. Suspenzia môže byť odvádzaná z reaktora v pravidelných intervaloch alebo je možno ju odvádzať kontinuálnym spôsobom postupne do vyhrievanej nízkotlakovej rozstrekovacej nádoby, rotačnej sušiarne a kolóny premývanej dusíkom, aby tak bolo odstránené izobutánové médium a všetok nezreagovaný monomér a komonoméry. Výsledný práškovitý produkt neobsahujúci uhľovodíky je potom upravený na použitie v rôznych aplikáciách.
Reaktor použitý pre proces uskutočňovaný v suspenzii podľa vynálezu a postup podľa vynálezu ako taký sú v tomto uskutočnení schopné dosahovať produkciu väčšiu ako 2000 libier polyméru za hodinu (907 kg/h), vo výhodnom uskutočnení väčšiu ako 5000 libier za hodinu (2268 kg/h), vo zvlášť výhodnom uskutočnení väčšiu ako 10 000 libier za hodinu (4540 kg/h). V ďalšom uskutočnení je reaktor použitý pre suspenzný proces podľa vynálezu schopný dosahovať produkciu väčšiu ako 15 000 libier polyméru za hodinu (6804 kg/h), vo výhodnom uskutočnení väčšiu ako 25 000 libier za hodinu (11 340 kg/h), kde táto produkcia môže dosahovať až približne 100 000 libier za hodinu (45 500 kg/h).
V ďalšom uskutočnení postupu uskutočňovaného v suspenzii podľa vynálezu sa celkový tlak v reaktore pohybuje v rozmedzí od 400 psi (2758 kPa) do 800 psi (5516 kPa), vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 450 psi (3103 kPa) do približne 700 psi (4827 kPa), vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 500 psi (3448 kPa) do približne 650 psi (4482 kPa), v najvýhodnejšom uskutočnení v rozmedzí od približne 525 psi (3620 kPa) do
31958/T
625 psi (4309 kPa).
V ďalšom uskutočnení postupu uskutočňovaného v suspenzii podľa vynálezu sa koncentrácia etylénu v reaktorovom kvapalnom médiu pohybuje v rozmedzí od približne 1 % do 10 % hmotnostných, vo výhodnom uskutočnení od približne 2 % do približne 7 % hmotnostných, vo zvlášť výhodnom uskutočnení v rozmedzí od približne 2,5 % do 6 % hmotnostných, v najvýhodnejšom uskutočnení v rozmedzí od približne 3 % do 6 % hmotnostných.
Vo výhodnom uskutočnení je proces podľa vynálezu, najmä potom proces realizovaný v suspenzii alebo v plynnej fáze, uskutočňovaný pri absencii alebo v zásade v neprítomnosti akýchkoľvek látok zachycujúcich vznikajúce medziprodukty, ako napríklad trietylhliníka, trimetylhliníka, triizobutylhliníka, trin-hexylhliníka, dietylalumíniumchloridu, dibutylzinku a podobných látok. Tento výhodný proces je opísaný vo zverejnenej medzinárodnej patentovej prihláške WO 96/08520 a v patente Spojených štátov amerických č. 5 712 352, ktoré sú tu zmienené iba formou odkazu.
V ďalšom výhodnom uskutočnení sú jeden alebo všetky z katalyzátorov skombinované so stearátom kovu, ktorého množstvo dosahuje až 10 % hmotnostných (vo výhodnom uskutočnení so stearátom hliníka, vo zvlášť výhodnom uskutočnení s distearátom hliníka), kde toto hmotnostné zastúpenie je vztiahnuté na hmotnosť katalyzátorového systému, akékoľvek nosičového materiálu a príslušného stearátu. V alternatívnom uskutočnení je do reaktora privádzaný roztok stearátu kovu. V ďalšom uskutočnení je stearát kovu zmiešaný s katalyzátorom a privedený do reaktora oddelene. Tieto činidlá môžu byť zmiešané s katalyzátorom alebo môžu byť privedené do reaktora v roztoku alebo v suspenzii spolu s katalyzátorovým systémom alebo s jeho zložkami alebo bez katalyzátorového systému alebo bez jeho zložiek.
Vo výhodnom uskutočnení vykazuje získaný polyolefín spravidla hodnotu indexu toku taveniny (meranú pomocou postupu ASTM D-1238, podmienka E, pri 190 °C) 3000 g/10 minút alebo menej. Vo výhodnom uskutočnení je tento polyolefín predstavovaný etylénovým homopolymérom alebo kopolymérom. Vo
31958/T výhodnom uskutočnení je pre určité aplikácie, ako napríklad na výrobu fólií, lisovaných produktov a podobné postupy, vhodné zaistiť hodnotu indexu toku taveniny 100 g/10 minút alebo menšiu. Pre niektoré typy fólií a lisovaných produktov je vo výhodnom uskutočnení preferovaná hodnota indexu toku taveniny 10 g/10 minút alebo menšia. Vytvorený polymér vo výhodnom uskutočnení vykazuje molekulovú hmotnosť 200 000 daltonov alebo väčšiu.
Vo výhodnom uskutočnení je vyššie opísaný katalyzátorový systém použitý na výrobu polyetylénu vykazujúceho hustotu pohybujúcu sa v rozmedzí od 0,88 g/cm3 do 0,970 g/cm3 (meranú pomocou postupu ASTM 2839) a index toku taveniny 1,0 g/10 minút alebo nižší (meraný pomocou postupu ASTM ΟΙ 238, podmienka E, pri 190 °C). Vo výhodnom uskutočnení je vytváraný polyetylén vykazujúci index toku taveniny pohybujúci sa v rozmedzí od 0,01 dg/minútu do 10 dg/minútu. V niektorých uskutočneniach je preferovaná hustota pohybujúca sa v rozmedzí od 0,915 g/cm3 do 0,940 g/cm3, zatiaľ čo v iných uskutočneniach sú vhodné hustoty pohybujúce sa v rozmedzí od 0,930 g/cm3 do 0,960 g/cm3.
Polyolefíny podľa vynálezu môžu byť následne spracované do formy fólií, lisovaných produktov, plátov, povlakov pre drôty a kabely a podobných produktov. Tieto fólie môžu byť vytvárané pomocou akejkoľvek konvenčnej techniky známej v danej oblasti, ako napríklad techniky extrudovania, koextrudovania, laminácie, vyfukovania a liatia. Táto fólia môže byť získaná pomocou procesu pre vytváranie plochých alebo trubkových fólií, ktorý môže byť nasledovaný orientovaním v jednosmernom usporiadaní alebo v dvoch vzájomne kolmých smeroch v rovine fólie v rovnakom alebo odlišnom rozsahu. Táto orientácia môže byť uskutočnená v rovnakom rozsahu v oboch smeroch alebo môže byť orientácia uskutočňovaná v každom smere v odlišnom rozsahu. Vo zvlášť výhodnom uskutočnení sú pre spracovanie polymérov do podoby fólie použité techniky extrudovania alebo koextrudovania na zariadenie na výrobu vyfukovaných alebo liatych fólii.
Vytvorené fólie môžu ďalej obsahovať prísady, ako napríklad klzné prísady, antiblokovacie prísady, antioxidačné prísady, pigmenty, plnivové
31958/T prísady, prísady proti vytváraniu závojov, UV-stabilizátory, antistatické činidlá, prostriedky pre spracovanie polymérov, neutralizačné činidlá, mazacie prostriedky, povrchovo aktívne látky, pigmenty, farbivá a nukleačné činidlá. Vo výhodnom uskutočnení sa používajú prísady vybrané zo skupiny zahrňujúcej oxid kremičitý, syntetický oxid kremičitý, oxid titančitý, polydimetylsiloxán, uhličitan vápenatý, stearáty kovov, stearát vápnika, stearát zinku, mastenec, síran bárnatý, kremelinu, vosk, sadze, zhášadlá, nízkomolekulárne živice, uhľovodíkové polyméry, sklenené guľôčky a podobné produkty. Tieto prísady môžu byť prítomné v množstve, ktoré býva v rámci danej oblasti techniky považované za zvyčajne účinné, ako napríklad v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od 0,001 % do 10 % hmotnostných.
Tento vynález sa ďalej týkaj súboru zahrňujúceho veľké množstvo zlúčenín kovov reprezentovaných vyššie uvedeným vzorcom. Tieto súbory môžu byť následne použité pre simultánny paralelný prieskum katalyzátorov tým, že je tento súbor kombinovaný s jedným alebo viac olefínmi, aby tak vo výhodnom uskutočnení boli stanovené relatívne schopnosti rôznych zlúčenín.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Postup podľa vynálezu bude v nasledujúcom bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov uskutočnenia, ktoré sú však iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.
Molekulové hmotnosti Mn a Mw boli merané pomocou techniky gélovej permeačnej chromatografie pri 150 °C na plynovom chromatografe typu Waters, vybavenom detektormi pre meranie diferenciálneho indexu lomu. Kolóny plynového chromatografu boli kalibrované premeraním série úzkych polystyrénových štandardov a molekulové hmotnosti boli potom vyhodnotené za použitia Mark Houwinkových koeficientov pre analyzovaný polymér.
Hustota bola meraná pomocou postupu ASTM D 1505.
Indexy toku taveniny (Ml) l2 a Ι2Ί boli merané pomocou postupu ASTM D12338, podmienka E, pri 190 °C.
31958/T
Pomer indexov toku taveniny (MIR) je pomerom indexu I21 voči indexu h, ktoré boli stanovené podľa postupu ASTM D-1238.
Obsah komonoméru v hmotnostných percentách bol meraný pomocou protónovej NMR.
MWD = Mw/Mn.
A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
B = [ (2-Me-naftyl)NCH2CH2]2NH]ZrBz2
C = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2
Príklad 1
Príprava [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH ligandu
Do dvojlitrovej jednohrdlovej Schlenkovej nádoby vybavenej magnetickým miešadlom bol privedený dietyléntriamín (23,450 g, 0,227 mol), 2brómmezitylén (90,51 g, 0,455 mol), tris(dibenzylidénacetón)dipaládium (1,041 g, 1,14 mmol), racemický 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,1 '-binaftyl (racemický BINAP) (2,123 g, 3,41 mmol), íerc-butoxid sodný (65,535 g, 0,682 mol) a toluén (800 ml), pričom toto privedenie bolo uskutočnené pod suchým bezkyslíkatým dusíkom. Táto reakčná zmeš bola miešaná a zahrievaná na teplotu 100 °C. Po uplynutí 18 hodín bola reakcia dokončená, ako bolo usúdené na základe techniky protónovej NMR spektroskopie. Všetky ďalšie manipulácie mohli byť uskutočňované na vzduchu. Všetko rozpúšťadlo bolo odstránené vo vákuu a zvyškové produkty boli rozpustené v jednom litri dietyléteru. Tento éter bol
I prepláchnutý vodou (trikrát 250 ml) a potom nasýteným vodným roztokom chloridu sodného (180 g v 500 ml) a vysušený pomocou síranu horečnatého (30 g). Odstránenie éteru vo vákuu poskytlo červený olej, ktorý bol počas 12 hodín sušený vo vákuu pri teplote 70 °C.
Výťažok 71,10 g (92 %).
1H NMR (C6D6) δ: 6,83 (s,4), 3,39 (br s,2), 2,86 (t,4), 2,49 (t,4), 2,27 (s, 12), 2,21
31958/T (s,6), 0,68 (brs,1).
Príklad 2 (Príprava katalyzátora A)
Príprava {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2.
Do 500-mililitrovej fľaše s guľatým dnom vybavenej magnetickým miešadlom bolo privedené tetrabenzylzirkónium (Boulder Scientific) (41,729 g, 91,56 mmol) a 300 ml toluénu, pričom toto privedenie bolo uskutočňované pod suchým bezkyslíkatým dusíkom. Potom bol počas jednej minúty za miešania pridávaný pevný HN3 ligand (príklad 1) (32,773 g, 96,52 mmol) (došlo k vyzrážaniu požadovanej zlúčeniny). Objem suspenzie bol redukovaný na 100 ml a potom bolo za miešania pridané 300 ml pentánu. Filtráciou bol získaný pevný žlto-oranžový produkt, ktorý bol vysušený vo vákuu.
Výťažok 44,811 g (80 %).
1H NMR (C6D6) δ: 7,22-6,81 (m,12), 5,90 (d,2), 3,38 (m,2), 3,11 (m,2), 3,01 (m,1), 2,49 (m,4), 2,43 (s,6), 2,41 (s,6), 2,18 (s,6), 1,89 (s,2), 0,96 (s,2).
Príklad 3 (Príprava katalyzátora C)
Príprava {[2,4,6-Me3C6H2]2NH}Hf(CH2Ph)2.
Do 250-mililitrovej fľaše s guľatým dnom vybavenej magnetickým miešadlom bolo privedené tetrabenzylhafnium (4,063 g, 7,482 mmol) a 150 ml toluénu, pričom toto privedenie bolo uskutočnené pod suchým bezkyslíkatým dusíkom. Potom bol počas jednej minúty za miešania pridávaný tuhý HN3 ligand (príklad 1) (2,545 g, 7,49 mmol) (došlo k vyzrážaniu požadovanej zlúčeniny). Objem suspenzie bol redukovaný na 30 ml a potom bolo za miešania pridané 120 ml pentánu. Filtráciou bol získaný pevný svetložltý produkt, ktorý bol vysušený vo vákuu.
31958/T
Výťažok 4,562 g (87 %).
1H NMR (C6D6) δ: 7,21-6,79 (m,12), 6,16 (d,2), 3,39 (m,2), 3,14 (m,2), 2,65 (s,6), 2,40 (s,6), 2,35 (m,2), 2,23 (m,2), 2,19 (s,6), 1,60 (s,2), 1,26 (s,2), NH nezreteľný.
Príklad 4
Príprava [(2-metylnaftyl)NHCH2CH2]2NH ligandu
Do jednolitrovej jednohrdlovej Schlenkovej nádoby vybavenej magnetickým miešadlom bol privedený dietyléntriamín (6,026 g, 58,41 mmol),
2-bróm-2-metylnaftalén (25,829 g, 116,8 mmol), tris(dibenzylidénacetón)dipaládium (0,268 g, 0,292 mmol), racemický 2,2'-bis(difenylfosfino)-1,ľbinaftyl (racemický BINAP) (0,547 g, 0,878 mmol), terc-butoxid sodný (16,90 g, 175 mmol) a toluén (400 ml), pričom toto privedenie bolo uskutočnené pod suchým bezkyslíkatým dusíkom. Táto reakčná zmes bola zmiešaná a zahrievaná na teplotu 100 °C. Po uplynutí 18 hodín bola reakcia dokončená, ako bolo usúdené na základe techniky protónovej NMR spektroskopie. Všetky ďalšie manipulácie mohli byť uskutočňované na vzduchu. Všetko rozpúšťadlo bolo odstránené vo vákuu a zvyškové produkty boli rozpustené v dietyléteri (500 ml). Tento éter bol prepláchnutý vodou (trikrát 300 ml) a potom nasýteným vodným roztokom chloridu sodného (90 g v 250 ml) a vysušený pomocou síranu horečnatého (15 g). Odstránenie éteru vo vákuu poskytlo červený olej, ktorý bol 12 hodín sušený vo vákuu pri teplote 70 °C.
Výťažok 19,10 g (85 %).
1H NMR (C6D6) δ: 8,32 (d,2), 7,71 (d,2), 7,40-7,18 (m,8), 3,91 (t,2), 2,99 (dt, 4),
2,41 (dt,4), 2,30 (s,6), 0,69 (pentet, 1).
Príklad 5 (Príprava katalyzátora C)
31958/T
Príprava {[(2-metylnaftyl)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2.
Do 500-mililitrovej fľaše s okrúhlym dnom vybavenej magnetickým miešadlom bolo privedené tetrabenzylzirkónium (Boulder Scientific) (3,000 g, 6,582 mmol) a 300 ml toluénu, pričom toto privedenie bolo uskutočnené pod suchým bezkyslíkatým dusíkom. Potom bol počas jednej minúty za miešania pridávaný roztok ligandu HN3-2 (príklad 4) (65 ml, 0,102 M, 6,63 mmol) (došlo k vyzrážaniu požadovanej zlúčeniny). Objem suspenzie bol redukovaný na 40 ml a potom bolo za miešania pridané 150 ml pentánu. Filtráciou bol získaný tuhý žlto-oranžový produkt, ktorý bol vysušený vo vákuu (výťažok 3,060 g, 71 %). Tento produkt bol predstavovaný zmesou štyroch izomérov vzniknutých podľa orientácie 2-metylnaftylových skupín.
1H NMR (C6D6) δ: 8,50 (d), 8,39 (d), 8,35 (d), 7,70 (d), 7,66-6,70 (m), 6,53 (t), 6,62 (t), 5,63 (m), 5,18 (d), 4,70 (d), 3,62 (m), 3,50 (m), 3,30-3,11 (m), 2,68 (m), 2,60 (s), 2,55 (m), 2,52 (s), 2,50 (s), 2,10 (s), 1,61 (s), 1,29 (AB kvartet), 1,03 (s), 1,01 (s), 1,00 (AB kvartet), ďalšie rezonancie nezreteľné.
Príklad 6
Syntéza [orto-3,5-di-t-bu-(C6H6)(OH)CH=NCHMe2].
3,5-di-t-butylsalicylaldehyd (3,00 g) bol pridaný k 10 ml izopropylamínu. Tento roztok rýchlo získal svetložlté zafarbenie. Po miešaní uskutočňovanom počas 3 hodín pri teplote okolia boli vo vákuu odstránené prchavé látky, aby tak bol získaný svetložltý kryštalický pevný produkt (výťažok 97 %).
Príklad 7 (Príprava katalyzátora D)
Syntéza [orto-3,5-di-t-bu-(C6H6)(O)CH=NCHMe2]2Zr(CH2Ph)2.
Roztok N-izo-Pr-3,5-t-butylsalicylimínu (605 mg, 2,2 mmol) v 5 ml toluénu bol pomaly pridaný do roztoku Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1,1 mmol) v 50 ml toluénu. Výsledný tmavožltý roztok bol miešaný počas 30 minút. Rozpúšťadlo
31958/T bolo odstránené vo vákuu, pričom takto bol získaný červeno-hnedý pevný produkt.
1H NMR (C6D6) δ: 8,07 (s, HC=N, 1H), 7,77 (d, J=2,4 Hz, salicylimín), 7,1-6,95 (m, 5H, aryl), 6,73 (t, J=7,2 Hz, 1H, benzyl), 4,17 (septet, J=6,6 Hz, 1H, CHMe2), 2,76 (AB, J=10,2 Hz, 2H, ZrCH2Ph), 1,78 (s, 9H, t-bu), 1,29 (s, 9H, tbu), 0,76 (d, J=6,6 Hz, 3H, NCHMeAMeB), 0,52 (d, J=6,6 Hz, 3H, NCHMeAMeB).
Katalyzátor 1
Sušenie rozstrekovaním {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2.
K 110 ml toluénu bolo pridané 5,0 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotu 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (26 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). Potom bol do tejto suspenzie pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,075 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 v približne 20 ml toluénu a tento podiel bol miešaný/trepaný počas približne 30 minút. Získaná zmes bola sušená rozstrekovaním v zariadení Mini Spray Dryer, Buchi Šerieš 190, ktoré bolo umiestnené v suchom boxe s inertnou atmosférou. Pri tomto procese boli použité nasledujúce podmienky: priemer ústia rozstrekovacej dýzy 0,7 milimetra, zmiešavacia ihla 0,5 milimetra, prietok dusíka pre rozstrek 16,7 litrov/minútu, nastavenie aspirátora 20, vstupná teplota 120 °C, výstupná teplota 80 °C - 90 °C, prívod katalyzátorovej zmesi 0,6 litra/hodinu. Celkom bolo získané 6,55 g tuhých produktov (68 %). Technika ICP indikovala obsah zirkónia 0,13 % hmotnostných a pomer AI:Zr 536:1.
Katalyzátor 2
Sušenie rozstrekovaním {[(2-Me-naftyl)NCH2CH2]2NH}ZrBz2.
K 110 ml toluénu bolo pridané 5,0 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (26 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 %
31958/T hmotnostných). Potom bol k tejto suspenzii pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,083 g [(2-Me-naftyl)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 v približne 20 ml toluénu a táto zmes bola potom miešaná/trepaná počas približne 30 minút. Táto zmes bola sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou vyššie uvedeného postupu. Celkom bolo získané 5,77 g tuhých produktov (59 %). Technika ICP indikovala obsah zirkónia 0,15 % hmotnostných a pomer AI:Zr 458:1.
Katalyzátor 3
Sušenie rozstrekovaním {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2.
K 110 ml toluénu boli pridané 4,0 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (26 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). Potom bol k tejto suspenzii pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,20 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 v približne 20 ml toluénu a táto zmes bola potom miešaná/trepaná počas približne 30 minút. Takto získaná zmes bola sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou vyššie uvedeného postupu. Celkom bolo získané 5,18 g pevných produktov (58 %). Technika ICP indikovala obsah zirkónia 0,36 % hmotnostných a pomer Al.Zr 196:1.
Katalyzátor 4
Sušenie rozstrekovaním {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2.
K 140 ml toluénu bolo pridané 4,6 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (20,8 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). K tejto suspenzii bol potom pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,229 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 v približne 20 ml toluénu a táto zmes bola potom miešaná/trepaná počas približne 30 minút. Takto získaná zmes bola sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou
31958/T vyššie uvedeného postupu.
Katalyzátor 5
Sušenie rozstrekovaním {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2.
K 280 ml toluénu bolo pridané 12,4 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (57 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou (57 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). Potom bol k tejto suspenzii pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,55 g [(2,4,6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 v približne 20 ml približne 30 minút. Takto získaná zmes bola sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou vyššie uvedeného postupu. Celkom bolo získané 13 g pevných produktov (56 %). Technika ICP indikovala obsah zirkónia 0,38 % hmotnostných a pomer AĽZr 152:1.
Katalyzátor 6
Sušenie rozstrekovaním {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2.
K 125 ml toluénu bolo pridané 6,0 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (27 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). Potom bol k tejto suspenzii pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,30 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 v približne 20 ml toluénu a táto zmes bola potom miešaná/trepaná počas približne 30 minút. Takto získaná zmes bola potom sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou vyššie uvedeného postupu. Celkom bolo získané 7,0 g pevných produktov (63 %). Technika ICP indikovala obsah hafnia 0,72 % hmotnostných a pomer AI:Hf 120:1.
Katalyzátor 7
31958/T
Sušenie rozstrekovaním {[orto-3,5-di-t-bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)2.
K 75 ml toluénu bolo pridané 2,6 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (12,4 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). Potom bol k tejto suspenzii pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,168 g {[orto-3,5-di-t-bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)2 v približne 20 ml toluénu a táto zmes bola potom miešaná/trepaná počas približne 30 minút. Takto získaná zmes bola potom sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou vyššie uvedeného postupu.
Katalyzátor 8
Sušenie rozstrekovaním zmesi obsahujúcej {[(2,4,6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 a (n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl2 v pomere 1:1.
K 110 ml toluénu bolo pridané 4,0 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (26 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). Potom bol k tejto suspenzii pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,10 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 a 0,067 g (n-C3H7-CsH4)(Me5C)ZrCI2 v približne 20 ml toluénu a táto zmes bola potom miešaná/trepaná počas približne 30 minút. Takto získaná zmes bola potom sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou vyššie uvedeného postupu. Celkom bolo získané 5,31 g pevných produktov (60 %). Technika ICP indikovala obsah zirkónia 0,37 % hmotnostných a pomer AI:Zr 202:1.
Katalyzátor 9
Sušenie rozstrekovaním zmesi obsahujúcej {[(2,4,6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 a (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 v pomere 1:1.
K 110 ml toluénu bolo pridané 4,0 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok
31958/T metylaluminoxánu (26 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). K tejto suspenzii bol potom pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,10 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 a 0,056 g (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 v približne 20 ml toluénu a táto zmes bola miešaná/trepaná počas približne 30 minút. Takto získaná zmes bola potom sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou vyššie uvedeného postupu.
Katalyzátor 10
Sušenie rozstrekovaním zmesi obsahujúcej {[(2,4,6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 a (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 v pomere 3,4:1.
K 540 ml toluénu bolo pridané 21,4 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (97 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). Potom bol k tejto suspenzii pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,80 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 a 0,143 g (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 v približne 60 ml toluénu a táto zmes bola potom miešaná/trepaná počas približne 30 minút. Takto získaná zmes bola potom sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou vyššie uvedeného postupu. Celkom bolo získané 21 g pevných produktov (53 %). Technika ICP indikovala obsah zirkónia 0,44 % hmotnostných a pomer AI:Zr 128.
Katalyzátor 11
Sušenie rozstrekovaním zmesi obsahujúcej {[(2,4,6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 a (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 v pomere 5:1.
K 570 ml toluénu bolo pridané 25,8 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (116 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). K tejto suspenzii bol potom pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,93 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 a 0,114 g (n-C3H7-C5H4)2ZrCI2 v približne 40 ml toluénu a táto zmes bola potom
31958/T miešaná/trepaná počas približne 30 minút. Takto získaná zmes bola potom sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou vyššie uvedeného postupu. Celkom bolo získané 29 g pevných produktov (60 %). Technika ICP indikovala obsah zirkónia 0,39 % hmotnostných a pomer AI:Zr 156.
Katalyzátor 12
Sušenie rozstrekovaním zmesi obsahujúcej {[(2,4,6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 a (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 v pomere 3:1.
K 570 ml toluénu bolo pridané 25,8 g Cabosilu TS-610 dehydrovaného vo vákuu nad teplotou 100 °C. K tejto suspenzii bol pridaný roztok metylaluminoxánu (116 ml roztoku MAO v toluéne s koncentráciou 20 % hmotnostných). K tejto suspenzii bol potom pridaný roztok katalyzátorového prekurzoru obsahujúci 0,96 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 a 0,17 g (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 v približne 40 ml toluénu a táto zmes bola potom miešaná/trepaná počas približne 30 minút. Táto zmes bola sušená rozstrekovaním realizovaným pomocou vyššie uvedeného postupu. Celkom bolo získané 32 g pevných produktov (67 %). Technika ICP indikovala obsah hafnia 0,51 % hmotnostných, obsah zirkónia 0,094 % hmotnostných a pomer AI:M 161.
Polymerizačné príklady 1-15
Polymerizácie v reaktore na uskutočňovanie polymerizácie v suspenzii boli uskutočnené nasledujúcim spôsobom. Po vhodne zvolenej vyhrievacej perióde a následnom ochladení pod dusíkovou atmosférou bolo do jednolitrového autoklávového reaktora privedené 490 cm3 hexánov. Pred zahrievaním bol do reaktora privedený hexén, pokiaľ bol použitý, 0,17 cm3 roztoku triizobutylalumínia v heptáne s koncentráciou 0,87 mM, kde táto látka plnila funkciu zachycovača, a vodík, pokiaľ bol použitý. Obsahy reaktora boli zahrievané na požadovanú teplotu. Rozstrekovaním sušený katalyzátor bol umiestnený do bombičky s objemom 10 cm3, ktorá bola uchytená na bombičku
31958/T s objemom 20 cm3, do ktorej bolo pridané 10 cm3 hexánov. Každá bombička bola pred umiestnením k reaktoru natlakovaná dusíkom. Rozstrekovaním sušený katalyzátor bol pod tlakom injektovaný do reaktora, čo bolo bezprostredne nasledované uvoľnením hexánov. Týmto spôsobom bolo zaistené kvantitatívne dávkovanie. Daný systém bol okamžite vyplnený etylénom a neskôr bol privádzaný podľa potreby. Polymerizácie boli uskutočňované počas 30 minút.
Porovnávacia polymerizácia
Reaktor bol pripravený a obdobne plnený ako vo vyššie uvedenom prípade, pričom bol do reaktora privedený hexán, hexén, vodík a látky plniace funkciu zachycovača. Nasledujúca procedúra pre porovnávací príklad 1 je všeobecná: Zásobný roztok obsahujúci 2,1 mg {[(2,4,6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 bol rozpustený v 4,5 cm3 toluénu. Potom bol odobratý alikvotný podiel 0,50 cm3, ktorý bol pridaný k 0,50 cm3 0,5 M metylaluminoxánu (MAO) v toluéne. Tieto roztoky boli miešané počas približne 5 minút pred nastrekovaním do reaktora a bezprostredne potom bol zavedený etylén ktorého privádzanie bolo potom uskutočňované podľa potreby. Všetky polymerizácie boli uskutočňované počas 30 minút.
Zistené údaje sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
31958/T
Prík. katalyzátor pmol M skladovanie (dni) Al/Zr rxn tepl. (°C) ,^3 cm h2 cmJ c6
1 1 0,38 15 65 0 0
2 1 0,38 15 65 0 0
3 1 0,50 33 65 0 20
4 1 0,50 34 65 0 10
5 1 0,38 55 65 0 0
6 1 0,50 56 85 0 0
7 2 2,3 65 0 0
8 2 3,0 65 0 20
9 3 0,50 65 0 0
10 3 0,50 65 0 10
11 3 0,50 85 0 0
12 8 0,50 65 0 0
13 8 0,50 65 0 10
14 8 0,50 85 0 0
15 9 0,50 65 100 0
Porov.1 A 0,38 667 65 0 0
Porov.2 A 0,38 667 65 0 20
Porov.3 B 3,0 500 65 0 0
Porov.4 B 3,0 500 65 0 20
31958/T (pokračovanie tabuľky)
Príklad c2 PP g PE aktivita I212 Mw 105 PĎP
1 128 45,7 187900
2 77 34,2 233800
3 60 27,9 186000 10,3 1,98 4,01
4 56 28,1 200700 2,36 3,07 5,55
5 62 23,8 202000
6 60 12,2 81300 0,51
7 128 10,3 7000
8 129 12,4 6400
9 57 24,3 170500
10 58 24,6 169700 1,67 3,14 4,51
11 55 18,4 133800
12 55 26,6 193400 nf
13 57 21,9 153700 1,29 3,21 3,81
14 54 9,9 73300 nf
15 65 8,7 53500
Porov.1 62 22,1 187600
Porov.2 60 29,1 255300
Porov.3 135 3,2 1580
Porov.4 135 3,2 1580
1jednotky aktivity = g PE . mmol M’1 . hod'1 . 100 psi C2’1 2nf = žiadny tok, 3PDI = Mw/Mn
A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 nastrekovaný ako roztok aktivovaný
MAO,
31958/T
B = [(2-Me-naftyl)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 nastrekovaný ako roztok aktivovaný MAO.
Polymerizačné príklady 16-21
Po vhodne zvolenej vyhrievacej perióde štvorlitrového z boku miešaného laboratórneho reaktora pre reakcie v plynnej fáze a jeho následnom ochladení pod dusíkovou atmosférou bol do reaktora privedený oxid kremičitý Davison 955-600 ako počiatočné lôžko. Vodík, 1-hexén a látka plniaca funkciu zachytávača boli pridané pred zahriatím na teplotu 85 °C. V prípade, že bol pridávaný vodík, bolo toto privádzanie uskutočnené za použitia bombičky s objemom 50 cm3, do ktorej bol vodík natlakovaný na 150 psi (1,03 MPa) zmesou 5 % H2/N2 a potom vypustením tohto obsahu do reaktora pri tlaku mierne prevyšujúcom tlak okolia. Rozstrekovaním sušené katalyzátory boli nastrekované do reaktora pomocou rovnakého zariadenia, ktoré bolo použité pre nastrekovanie katalyzátora do reaktora na uskutočňovanie reakcie v suspenzii. Bezprostredne po nastrekovaní katalyzátora bol do reaktora zavedený etylén ktorého privádzanie bolo po zvyšný časový úsek uskutočňované podľa potreby. Parciálny tlak etylénu bol 100 psig (0,69 MPa).
Porovnávacie polymerizácie
Katalyzátory na nosičovom materiáli boli použité rovnakým spôsobom ako je opísané vyššie. Katalyzátory v roztoku boli nastrekované rovnakým spôsobom ako v prípade polymerizácie v suspenzii. Získané údaje sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
31958/T
Príklad katalyzátor/ prekurzor μΓηοΙ M Al/M h2 TIBA (ml)
16 4 4,0 žiadny 5
17 4 2,0 áno 4
18 5 4,0 žiadny 5
19 5 20 áno 4
20 7 2.0 áno 4
21 8 2,0 áno 4
Porov. 5 C 2,0 120 áno 4
Porov. 6 C 2,0 120 áno 4
Porov. 7 C' 2,0 120 áno 4
Porov. 8 D 2,0 120 áno 4
(pokračovanie tabuľky)
Príklad c6 ml oxid kremičitý g PE g čas min
16 1,2 30 210 66
17 0,6 30 141 94
18 1.2 30 120 60
19 0,6 30 107 75
20 0,6 30 148 60
21 0,6 30 174 62
Porov. 5 0,6 30 31 60
Porov. 6 0,6 30 56 132
Porov. 7 0,6 30 38 62
Porov. 8 0,6 30 15 60
C = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 nastrekovaný ako roztok aktivovaný
MAO
31958/T
C = {[(2,4l6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 nanesený na oxide kremičitom Davison 948, 0,38 pmol Hf/g, Al/Hf = 120.
D = {[orto-3,5-di-t-bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)2 nastrekovaný ako roztok aktivovaný MAO.
Polymerizačné príklady 22-28
V porovnávacom príklade 9 a v príkladoch 22 až 28 bol polyetylén pripravovaný v horizontálne miešanom reaktore s premiešavaným lôžkom s použitím rôznych katalyzátorových kompozícií. Nižšie uvedená tabuľka sumarizuje polymerizačné podmienky pre každý prípad.
Obr. 1 znázorňuje horizontálne miešaný reaktorový systém použitý v porovnávacom príklade 9 a v príkladoch 22 až 28. Použitým reaktorom bol dvojfázový (plyn/pevná fáza) spätne miešaný reaktor s premiešavaným lôžkom. Horizontálnym spôsobom bola na centrálny hriadeľ, rotujúci pri rýchlosti 180 otáčok/minútu, namontovaná zostava štyroch „zhrňovačov“ 100 boli mechanicky udržované vo fluidnom stave. Valec reaktora stieraný týmito zhrňovačmi bol 40,6 cm (16 palcov) dlhý a vykazoval priemer 39,7 cm (15,6 palca), čo poskytovalo mechanicky fluidizovateľný objem 46 litrov (1,6 štvorcovej stopy). Objem plynu, ktorý bol kvôli vertikálnej valcovitej komore väčší ako mechanicky fluidizovateľný objem, bol 54,6 litra (1,93 štvorcovej stopy).
Tlak v reaktore bol v každom príklade 2,4 MPa. Etylénový monomér, hexénový komonomér a vodík (na kontrolu molekulovej hmotnosti) boli privádzané do reaktora kontinuálne prostredníctvom kontrolných ventilov cez vedenie 120. Parciálny tlak etylénového monoméru bol 1,5 MPa. Obsah komonoméru v polyetylénovom produkte bol kontrolovaný nastavením vstupných rýchlostí tak, aby bol udržovaný konštantný molárny pomer komonomér/monomér (uvedený v tabuľke) v plynnej fáze. Zloženie plynu bolo merané v 1 až 4 minútových intervaloch pomocou techniky plynovej chromatografie. Molekulová hmotnosť polyetylénu bola kontrolovaná
31958/T nastavením vstupnej rýchlosti vodíka tak, aby bol udržovaný konštantný molárny pomer vodíka voči monoméru v plynnej fáze. Dusík predstavoval väčšinu bilancie zloženia plynnej fázy v reaktore, pričom tento dusík vstupoval spolu s katalyzátorovou kompozíciou prostredníctvom vedenia 130 a odchádzal cez malý ventil 140 spolu s reaktorovými plynmi obsahujúcimi tiež prchavé rozpúšťadlá. Otvorenie ventilu bolo nastavované počítačom, aby tak bol udržaný konštantný celkový tlak v reaktore.
Reaktor bol ochladzovaný prostredníctvom vnútorného plášťa pomocou chladeného glykolu. Teplota lôžka bola meraná teplotnou sondou 150 vteplomernej záchytke zasahujúcej do tohto lôžka pod uhlom 60° nad horizontom, medzi vnútorným súborom zhrňovačov. Teplota reaktora v porovnávacom príklade 9 bola 85 °C, zatiaľ čo teplota reaktora v príkladoch 22 až 28 bola 80 °C.
V porovnávacom príklade 9 bol roztok katalyzátora pripravený zmiešaním katalyzátora A s toluénom a výsledný roztok bol uchovávaný v nádrži pripojenej na vedenie 160. Roztok katalyzátora bol odmeriavaný v nárazových dávkach prostredníctvom vedenia 160 a zmiešavaný s kontinuálnym prúdom roztoku kokatalyzátora obsahujúceho modifikovaný metylaluminoxán privádzaného vedením 170. Koncentrácia látky Akzo MMAO typ 3A v izopentáne bola 2,1 % a množstvo použitého MMAO bolo zvolené tak, aby pomer Al/Zr v reaktore nadobúdal hodnoty 200. Zmes roztokov katalyzátora a MMAO bola privádzaná prostredníctvom špirály 180 tvorené potrubím s priemerom 1/8 palca (0,32 cm), pričom katalyzátor a kokatalyzátor reagovali počas približne 4 minút. Po opustení tejto predkontaktnej špirály bol zmesový roztok katalyzátorovej kompozície rozstrekovaný do reaktora konštantným prúdom dusíka privádzaným z vedenia 130.
V príkladoch 22 až 28 bola suspenzia rozstrekovaním sušeného katalyzátora pripravená zmiešaním práškovitého katalyzátora s ľahkým minerálnym olejom a výsledná suspenzia bola uchovávaná v miešacej nádobe pripojenej na vedenie 160. Suspenzia katalyzátora bola odmeriavaná v nárazových dávkach prostredníctvom vedenia 160 a zmiešavaná
31958/T s kontinuálnym prúdom kokatalyzátorového roztoku obsahujúceho modifikovaný metylaluminoxán privádzaného vedením 170. V týchto príkladoch bola špirála 180 nahradená rovným kusom potrubia s vonkajším priemerom 1/8 palca (0,32 cm), ktoré bolo približne 4 palca (10 cm) dlhé. Koncentrácia látky Akzo MMAO typ 3A v izopentáne bola 2,1 % a rýchlosť privádzania roztoku MMAO bola udržovaná na hodnote približne 50 ml/hodinu. Zmes katalyzátorovej suspenzie a roztoku MMAO bola privádzaná do reaktora prostredníctvom vstrekovacej trubice s vonkajším priemerom 1/8 palca (0,32 cm) s použitím konštantného prúdu dusíka zaisťujúceho dispergovanie tejto zmesi.
Reaktor bol prevádzkovaný ako kontinuálnym, tak i vsádzkovým spôsobom. Typické vsádzkové výťažky zrnitého polyetylénu v reaktore sa pohybovali v rozmedzí od 7 do 20 libier (od 3,15 do 9 kg). Každý beh spravidla trval 3 až 6 hodín. Pri kontinuálnom spôsobe bol zrnitý polymér odťahovaný v mieste odberu 190 zvyčajne v podieloch 0,4 libry (0,2 kg), zatiaľ čo polymerizačný proces bol stále v behu. Pri kontinuálnom spôsobe bol tento systém odvádzania produktu umožnený potom, čo hmotnosť lôžka narástla na 12 až 20 libier (5,4 až 9,1 kg), pričom rýchlosť odvádzania bola menená tak, aby bola udržovaná konštantná hmotnosť lôžka, čo bolo vypočítané na základe hmotnostnej bilancie.
V každom z príkladov 22 až 28 a v porovnávacom príklade 9 bol polymerizačný proces začatý privádzaním monomérov do reaktora a nastavovaním vstupov, dokiaľ nebolo dosiahnuté požadované zloženie plynu. Počiatočné privedenie kokatalyzátora bolo uskutočnené pred začatím privádzania katalyzátora tak, aby boli zachytené jedy prítomné v reaktore. Po začatí prívodu katalyzátora boli do reaktora pridávané monoméry v množstve, ktoré bolo dostatočné pre udržovanie koncentrácií a pomerov v plynnej fáze. Ako sa zásoba katalyzátora zväčšovala rýchlosť produkcie polyetylénu sa zvyšovala na 5 až 10 libier za hodinu (2,3 až 4,5 kg/hodinu), pričom v tomto bode bol katalyzátorový vstupný prúd nastavený tak, aby bola udržovaná konštantná rýchlosť produkcie polyetylénu. V porovnávacom príklade 9 bola
31958/T rýchlosť privádzania kokatalyzátora udržovaná v pomere voči rýchlosti privádzania katalyzátora. Po dosiahnutí požadovanej hmotnosti vsádzky bol reaktor rýchlo vyvetraný a monoméry boli vypláchnuté z polyetylénového produktu pomocou dusíka. Vsádzka bola potom vypustená prostredníctvom ventilu v mieste odberu 190 do otvorenej atmosféry.
Príklad katalyzátor teplota (°C) h2/c2 Ce/C>2 výťažok (libry)
Porovn. 9 A 85 0,0015 0,0057 6,6
22 5 80 0,0013 0,0030 15,9
23 10 80 0,0013 0,0057 36,7
24 11 80 0,0013 0,0046 37,9
25 11 80 0,0012 0,0041 27,7
26 6 80 0,0020 0,0045 6,6
27 12 80 0,0019 0,0048 15,9
28 12 80 0,0008 0,0055 36,7
(pokračovanie tabuľky)
Príklad výťažok (kg) Ml dg/min Fl dg/min hustota (g/cm3)
Porovn. 9 3,0 0,413 20,2 0,937
22 7,2 — 1,15 0,935
23 16,7 2,62 101,2 0,942
24 17,2 1,58 70,4 0,946
25 12,6 0,71 30,1 0,944
26 3,0 — 0,2 0,937
27 7,2 1,71 130,7 0,935
28 16,7 1,56 49,2 0,942
31958/T
A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 vstrekovaný ako roztok aktivovaný
ΜΑΟ
Indenylzirkóniumtrispivalát, pokiaľ bol sušený procesom rozstrekovania opísaným v tomto texte, produkoval polymér, ale vykazoval nízku aktivitu.
Všetky tu opísané dokumenty sú uvedené iba ako odkazové materiály, vrátane akýchkoľvek prioritných dokumentov a/alebo testovacích procedúr. Ako je zrejmé z predchádzajúceho všeobecného opisu a špecifických uskutočnení, i napriek tomu, že boli ilustrované a opísané konkrétne formy vynálezu, môžu byť v rozsahu tohto riešenia realizované rôzne modifikácie bez odchýlenia sa od princípu a účelu vynálezu. Vynález teda nie je týmto opisom nijako obmedzovaný.

Claims (1)

1. Spôsob polymerizácie, vyznačujúci sa tým, že sa v plynnej fáze alebo v suspenzii kombinuje olefín s kompozíciou sušenou rozstrekovaním, kde táto kompozícia zahrňuje aktivátor, časticovitý plnivový materiál a katalyzátorovú zlúčeninu kovu zahrňujúcu zlúčeninu kovu obsahujúcu prvok pätnástej skupiny periodickej tabuľky a/alebo fenoxidový katalyzátor, kde zlúčenina kovu obsahujúca prvok pätnástej skupiny periodickej tabuľky je reprezentovaná všeobecným vzorcom I alebo II.
(I)
R* (H) v ktorých
M predstavuje kov z tretej až štrnástej skupiny periodickej tabuľky, každá zo skupín X nezávisle predstavuje aniónovú odštiepiteľnú skupinu, y predstavuje číslo nadobúdajúce hodnoty 0 alebo 1, n predstavuje oxidačný stav M,
31958ns/T náhradná strana m predstavuje formálny náboj Ugandu YZĽ,
Y predstavuje prvok z pätnástej skupiny periodickej tabuľky,
Z predstavuje prvok z pätnástej skupiny periodickej tabuľky,
Ľ predstavuje skupinu obsahujúcu prvok z pätnástej alebo šestnástej skupiny periodickej tabuľky alebo skupinu obsahujúcu prvok zo štrnástej skupiny periodickej tabuľky,
L predstavuje prvok z pätnástej alebo šestnástej skupiny periodickej tabuľky,
R1 a R2 predstavujú navzájom od seba nezávisle uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov, skupinu obsahujúcu heteroatóm, kremík, germánium, cín, olovo alebo fosfor, kde skupiny R1 a R2 môžu rovnako byť navzájom spojené, skupina R3 nie je prítomná, alebo predstavuje vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo štrnástej skupiny periodickej tabuľky, halogén alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm, skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle alkylovú skupinu, arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu alebo viacnásobný kruhový systém, skupiny R6 a R7 môžu byť navzájom od seba nezávisle neprítomné alebo predstavujú vodík, alkylovú skupinu, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm, skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle arylovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov alebo aralkylovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov.
10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle cyklickú aralkylovú skupinu.
11. Spôsob podľa nároku 1,- vyznačujúci sa tým, že skupiny R4 a R5 predstavujú nezávisle skupinu reprezentovanú nasledujúcim vzorcom:
31958ns/T náhradná strana v ktorom:
každá zo skupín R8 až R12 navzájom od seba nezávisle predstavuje vodík, alkylovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov, heteroatóm alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm a obsahujúcu až štyridsať uhlíkových atómov a akékoľvek dve skupiny R môžu byť kombinované tak, aby vytvárali cyklickú skupinu alebo heterocyklickú skupinu.
12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že
R8 predstavuje metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu a/alebo
R9 predstavuje metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu a/alebo
R10 predstavuje metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu a/alebo
R11 predstavuje metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu a/alebo
R12 predstavuje metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu alebo butylovú skupinu.
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že skupiny R9, R10 a R12 predstavujú metylovú skupinu a skupiny R8 a R11 predstavujú vodík.
14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že aktivátor zahrňuje alkylaluminiové zlúčeniny, aluminoxány, modifikované aluminoxány, nekoordičnačné anióny, borány, boritany a/alebo ionizačné zlúčeniny.
31958ns/T náhradná strana
15. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že olefín zahrňuje etylén.
16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že olefín zahrňuje propylén.
17. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že olefín zahrňuje etylén a alfa-olefín obsahujúci od troch do dvadsiatich uhlíkových atómov.
18. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že olefín zahrňuje etylén a hexén a/alebo butén.
19. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že vytvorený polymér vykazuje molekulovú hmotnosť 200 000 daltonov alebo väčšiu.
20. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že časticovitým plnivovým materiálom je mikročasticový oxid kremičitý upravený s pomocou dimetylsilyldichloridu.
21. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že plnivový materiál zahrňuje jemne rozomletý polyolefin, mastenec, oxid kremíka, horčíka, titánu, hliníka alebo zmesový oxid kremíka a hliníka.
22. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina prechodného kovu a aktivátor sú skombinované, potom zmiešané s plnivovým materiálom, potom vysušené procesom rozstrekovania a následne umiestnené do plynnej fázy alebo do suspenzie.
23. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že stearát kovu je skombinovaný so zlúčeninou prechodného kovu a/alebo aktivátorom a/alebo plnivovým materiálom. ., ,
J
24. Spôsob podľa nároku 23, vyznačujúci sa tým, že stearátom kovu je stearát hliníka.
25. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že stearátom hliníka je distearát hliníka.
26. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorová
31958ns/T náhradná strana zlúčenina kovu ďalej zahrňuje jednu alebo viac zlúčenín metalocénového typu obsahujúcich objemné ligandy.
27. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že fenoxidový katalyzátor je reprezentovaný všeobecnými vzorcami:
alebo v ktorom:
R1 predstavuje vodík alebo skupinu obsahujúcu od štyroch do sto uhlíkových atómov, kde táto skupina môže alebo nemusí byť naviazaná na atóm kovu M, a prinajmenšom jedna zo skupín R2 až R5 je skupinou obsahujúcou heteroatóm, zatiaľ čo zvyšné skupiny R2 až R5 nezávisle predstavujú vodík alebo skupinu obsahujúcu od jedného do sto uhlíkových atómov, pričom akákoľvek zo skupín R2 až R5 rovnako môže alebo nemusí byť naviazaná na kov M.
O predstavuje kyslík,
31958ns/T náhradná strana
M predstavuje prechodný kov z tretej'až desiatej skupiny periodickej tabuľky alebo kov zo skupiny lantanidov,
Q predstavuje alkylovú skupinu, halogénovú skupinu, benzylovú skupinu, amidovú skupinu, karboxylátovú skupinu, karbamátovú skupinu, tiolátovú skupinu, hydridovú skupinu alebo alkoxidovú skupinu, alebo väzbu na skupinu R obsahujúcu heteroatóm, ktorou môže byť ktorákoľvek zo skupín R1 až R5, kde skupina obsahujúca heteroatóm môže byť predstavovaná akýmkoľvek heteroatómom alebo heteroatómom naviazaným na uhlík, kremík alebo iný heteroatóm, kde heteroatóm sám môže byť priamo viazaný k fenoxidovému kruhu alebo môže byť viazaný k ďalšiemu atómu alebo atómom, ktoré sú naviazané na fenoxidový kruh, a akékoľvek dve susediace skupiny R môžu tvoriť kruhovú alebo multikruhovú štruktúru.
28. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že skupina R1 predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu od štyroch do dvadsiatich uhlíkových atómov, terciárnu alkylovú skupinu obsahujúcu od štyroch do dvadsiatich uhlíkových atómov alebo neutrálnu skupinu obsahujúcu od štyroch do sto uhlíkových atómov.
29. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že skupiny R2 až R5 predstavujú nezávisle butylovú skupinu, izobutylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, heptylovú skupinu, izohexylovú skupinu, oktylovú skupinu, izooktylovú skupinu, decylovú skupinu, nonylovú skupinu, dodecylovú skupinu.
30. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že kov M je predstavovaný titánom, zirkóniom alebo hafniom.'
31. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že n nadobúda hodnoty 3 alebo 4.
32. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že tento heteroatóm v skupine obsahujúcej heteroatóm zahrňuje bór, hliník, kremík, dusík, fosfor, arzén, cín, olovo, antimón, kyslík, selén, síru a telúr.
33. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že skupina
31958ns/T náhradná strana obsahujúca heteroatóm zahrňuje imíny, amíny, oxidy, fosfíny, étery, ketény, oxoazolínové heterocykly, oxazolíny a/alebo tioétery.
34. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že zahrňuje časticovitý plnivový materiál obsahujúci mikročasticový oxid kremičitý upravený s pomocou dimetylsilyldichloridu a katalyzátorovú zlúčeninu kovu reprezentovanú všeobecným vzorcom I alebo II:
R3
MnXn+m z/
R5 (D (H) v ktorých:
M predstavuje kov z tretej až štrnástej skupiny periodickej tabuľky, každá zo skupín X nezávisle predstavuje aniónovú odštiepiteľnú skupinu, y predstavuje číslo nadobúdajúce hodnoty 0 alebo 1, n predstavuje oxidačný stav M, m predstavuje formálny náboj ligandu YZL,
Y predstavuje prvok z pätnástej skupiny periodickej tabuľky,
Z predstavuje prvok z pätnástej skupiny periodickej tabuľky,
31958ns/T náhradná strana
Ľ predstavuje prvok z pätnástej alebo šestnástej skupiny periodickej tabuľky alebo skupinu obsahujúcu prvok zo štrnástej skupiny periodickej tabuľky,
L predstavuje prvok z pätnástej alebo šestnástej skupiny periodickej tabuľky,
R1 a R2 predstavujú navzájom od seba nezávisle uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu od jedného do dvadsiatich uhlíkových atómov, skupinu obsahujúcu heteroatóm, kremík, germánium, cín, olovo alebo fosfor, kde skupiny R1 a R2 môžu rovnako byť navzájom spojené,
R3 nie je prítomný, alebo prestavuje vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo štrnástej skupiny periodickej tabuľky, halogén alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm,
R4 a R5 predstavujú nezávisle alkylovú skupinu, arylovú skupinu, substituovanú arylovú skupinu, cyklickú alkylovú skupinu, substituovanú cyklickú alkylovú skupinu alebo viacnásobný kruhový systém,
R6 a R7 môžu byť navzájom od seba nezávisle neprítomné alebo predstavujú vodík, alkylovú skupinu, halogén, heteroatóm, hydrokarbylovú skupinu alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm,
R* je neprítomný alebo predstavuje vodík, skupinu obsahujúcu atóm zo štrnástej skupiny periodickej tabuľky, halogén alebo skupinu obsahujúcu heteroatóm.
35. Kompozícia podľa nároku 34, vyznačujúca sa tým, že ďalej zahrňuje zlúčeninu metalocénového typu obsahujúcu objemné ligandy.·
36. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje časticovitý plnivový materiál zahrňujúci oxid kremičitý upravený s pomocou dimetylsilyldichloridu a katalyzátorovú zlúčeninu kovu reprezentovanú vzorcom:
31958ns/T náhradná strana
O--Mn---Qn-1
R5 alebo v ktorých:
R1 predstavuje vodík alebo skupinu obsahujúcu od štyroch do sto uhlíkových atómov, kde táto skupina môže alebo nemusí byť naviazaná na atóm kovu M, a prinajmenšom jedna zo skupín R2 až R5 je skupinou obsahujúcou heteroatóm, zatiaľ čo zvyšné skupiny R až R navzájom od seba nezávisle predstavujú vodík alebo skupinu obsahujúcu od jedného do sto uhlíkových atómov, pričom akákoľvek zo skupín R2 až R5 rovnako môže alebo nemusí byť naviazaná na kov M, . (
O predstavuje kyslík,
M predstavuje prechodný kov z tretej až desiatej skupiny periodickej tabuľky alebo kov zo skupiny lantanidov,
Q predstavuje alkylovú skupinu, halogénovú skupinu, benzylovú skupinu, amidovú skupinu, karboxyiátovú skupinu, karbamátovú skupinu, tiolátovú skupinu, hydridovú skupinu alebo alkoxidovú skupinu,, alebo väzbu na skupinu
31958ns/T náhradná strana
R obsahujúcu heteroatóm, ktorou môže byť ktorákoľvek zo skupín R1 až R5, kde skupina obsahujúca heteroatóm môže byť predstavovaná akýmkoľvek heteroatómom alebo heteroatómom naviazaným na uhlík, kremík alebo iný heteroatóm, kde heteroatóm sám môže byť priamo viazaný k fenoxidovému kruhu alebo môže byť viazaný k ďalšiemu atómu alebo atómom, ktoré sú naviazané na fenoxidový kruh, a akékoľvek dve susediace skupiny R môžu tvoriť kruhovú alebo multikruhovú štruktúru.
37. Kompozícia podľa nároku 36, vyznačujúca sa tým, že ďalej obsahuje zlúčeninu metalocénového typu obsahujúcu objemné ligandy.
38. Kompozícia podľa nároku 34, vyznačujúca sa tým, že ďalej obsahuje katalyzátorovú zlúčeninu kovu reprezentovanú vzorcami:
v ktorých:
31958ns/T
R1 predstavuje vodík alebo skupinu obsahujúcu od štyroch do sto uhlíkových atómov, kde táto skupina môže alebo nemusí byť naviazaná na atóm kovu M, náhradná strana a prinajmenšom jedna zo skupín R2 až R5 je skupinou obsahujúcou heteroatóm, zatiaľ čo zvyšné skupiny R až R navzájom od seba nezávisle predstavujú vodík alebo skupinu obsahujúcu od jedného do sto uhlíkových atómov, a akákoľvek zo skupín R2 až R5 rovnako môže alebo nemusí byť naviazaná na kov M,
O predstavuje kyslík, 1
M predstavuje prechodný kov z tretej až desiatej skupiny periodickej tabuľky alebo kov zo skupiny lantanidov,
Q predstavuje alkylovú skupinu, halogénovú skupinu, benzylovú skupinu, amidovú skupinu, karboxylátovú skupinu, karbamátovú skupinu, tiolátovú skupinu, hydridovú skupinu alebo alkoxidovú skupinu, alebo väzbu na skupinu R obsahujúcu heteroatóm, ktorou môže byť ktorákoľvek zo skupín R1 až R5, kde skupina obsahujúca heteroatóm môže byť predstavovaná akýmkoľvek heteroatómom alebo heteroatómom naviazaným na uhlík, kremík alebo iný heteroatóm, kde heteroatóm sám môže byť priamo viazaný k fenoxidovému kruhu alebo môže byť viazaný k ďalšiemu atómu alebo atómom, ktoré sú naviazané na fenoxidový kruh, a akékoľvek dve susediace skupiny R môžu tvoriť kruhovú alebo multikruhovú štruktúru.
39. Kompozícia podľa nároku 38, vyznačujúca sa tým, že ďalej zahrňuje zlúčeninu metalocénového typu obsahujúcu objemné ligandy.
SK870-2002A 1999-12-16 2000-05-15 Method of polymerization SK8702002A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/464,114 US6281306B1 (en) 1999-12-16 1999-12-16 Method of polymerization
PCT/US2000/013308 WO2001044321A1 (en) 1999-12-16 2000-05-15 Method of polymerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK8702002A3 true SK8702002A3 (en) 2003-02-04

Family

ID=23842627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK870-2002A SK8702002A3 (en) 1999-12-16 2000-05-15 Method of polymerization

Country Status (26)

Country Link
US (2) US6281306B1 (sk)
EP (2) EP1240213B1 (sk)
JP (1) JP4642306B2 (sk)
KR (1) KR100527018B1 (sk)
CN (1) CN1206247C (sk)
AR (1) AR023994A1 (sk)
AT (1) ATE380203T1 (sk)
AU (1) AU776622B2 (sk)
BR (1) BR0017027B1 (sk)
CA (1) CA2394516C (sk)
CZ (1) CZ300207B6 (sk)
DE (1) DE60037335T2 (sk)
EG (1) EG22572A (sk)
ES (1) ES2298142T3 (sk)
IL (1) IL150236A0 (sk)
MX (1) MXPA02005907A (sk)
MY (1) MY130662A (sk)
NO (2) NO327079B1 (sk)
PL (1) PL199568B1 (sk)
RU (1) RU2238281C2 (sk)
SA (1) SA00210259B1 (sk)
SK (1) SK8702002A3 (sk)
TR (1) TR200201969T2 (sk)
TW (1) TW500729B (sk)
WO (1) WO2001044321A1 (sk)
ZA (1) ZA200204775B (sk)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
US6919467B2 (en) * 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US7199255B2 (en) * 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
WO2003076480A1 (en) * 2002-03-08 2003-09-18 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for preparing a diether-based catalyst component
US7094848B2 (en) * 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7288596B2 (en) * 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
EP1586590A1 (en) * 2004-02-13 2005-10-19 Total Petrochemicals Research Feluy Transfer vessel between flash tank and purge column for recovering polymer solids
US20050182210A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US7973112B2 (en) * 2004-02-17 2011-07-05 Univation Technologies, Llc De-foaming spray dried catalyst slurries
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7064096B1 (en) * 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
US7321015B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7247594B2 (en) * 2005-04-13 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Catalysts for olefin polymerization
DE102005035477A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
CA2662793A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Univation Technologies, Llc Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature
RU2446175C2 (ru) * 2006-09-07 2012-03-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации
US20080120754A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Wind Of Trade, Llc Hand protector with friction inducing elements
EP2065087B1 (en) * 2007-11-30 2012-01-04 Borealis Technology OY Process for the preparation of propylene random copolymers
US7910760B2 (en) * 2008-04-15 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Semi-rigid linked diamines, precursors therefor, and transition metal diamido complexes as catalysts for olefin polymerization processes
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
WO2011047464A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Supported phosphinimine polymerization catalysts for improved reactor continuity
CA2704934C (en) 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
CA2736685C (en) 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
EP2707398B1 (en) * 2011-05-13 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
RU2647855C2 (ru) * 2013-01-14 2018-03-21 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью
KR102139882B1 (ko) * 2019-03-12 2020-07-31 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
CN115232235B (zh) * 2021-04-25 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
CN115232236B (zh) * 2021-04-25 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用和聚丙烯组合物
CN115246906B (zh) * 2021-04-28 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用
CN115260344B (zh) * 2021-04-29 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Family Cites Families (220)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3231550A (en) 1964-06-04 1966-01-25 Union Carbide Corp Olefin polymerization
US3487112A (en) 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4115639A (en) 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
IT1037112B (it) 1975-03-28 1979-11-10 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2731067C3 (de) 1977-07-09 1981-11-26 Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
CA1174800A (en) 1981-08-24 1984-09-18 Charles Cozewith Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
CA1219994A (en) 1981-12-24 1987-03-31 Nobunori Maehara Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DE3366573D1 (en) 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
FR2555182B1 (fr) 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4565796A (en) * 1984-08-06 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
EP0197310A3 (en) * 1985-03-07 1988-07-20 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst components for polymerizing olefins
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
EP0241560B1 (en) * 1985-10-11 1991-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same
US4689437A (en) 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
DE3752359T2 (de) 1986-09-24 2003-07-31 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinpolymerisationsverfahren
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
FR2609036B1 (fr) 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
FR2628110B1 (fr) 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US5149819A (en) 1988-04-28 1992-09-22 Ricoh Company, Ltd. Squarylium compounds and optical information recording medium using the same
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
GB8820357D0 (en) * 1988-08-26 1988-09-28 Shell Int Research Solid alkene polymerization catalyst components & process for their preparation
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JPH0278663A (ja) * 1988-09-14 1990-03-19 N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5376612A (en) 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5227440A (en) 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE69018376T3 (de) 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology, Inc. Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
WO1991012285A1 (en) * 1990-02-09 1991-08-22 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
DE551277T1 (de) 1990-06-22 1996-10-10 Exxon Chemical Patents Inc., Linden, N.J. Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
DE69130320T2 (de) 1990-07-24 1999-04-08 Mitsui Chemicals Inc Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit
ES2090209T3 (es) 1990-11-12 1996-10-16 Hoechst Ag Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores.
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5239022A (en) 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
EP0485823B1 (de) 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
WO1992009640A1 (en) 1990-11-30 1992-06-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefinic polymer
EP0569388B1 (en) 1990-12-27 1996-03-13 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
KR100236805B1 (ko) 1991-10-15 2000-02-01 그레이스 스티븐 에스. 금속 배위 착화합물의 제조방법
EP0537686B1 (de) 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5233049A (en) 1991-10-29 1993-08-03 Occidental Chemical Corporation Highly fluorinated bis-imides
US5331071A (en) 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
DE69224463T2 (de) 1991-11-28 1998-07-09 Showa Denko Kk Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben
DE69224287T2 (de) 1992-01-06 1998-08-27 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Katalysatorzusammensetzung
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
EP0578838A1 (en) 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
CA2139356C (en) 1992-07-01 2001-02-06 Donna J. Crowther Transition metal olefin polymerization catalysts
EP1110974B1 (en) 1992-08-05 2007-11-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported activator component
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
EP0662979B1 (en) 1992-10-02 1997-07-16 The Dow Chemical Company Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
EP0699212A1 (en) 1993-04-26 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5804678A (en) 1993-07-13 1998-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for gas phase polymerization of olefin
CA2129794A1 (en) 1993-08-10 1995-02-11 Toshiyuki Tsutsui Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5455214A (en) 1993-09-09 1995-10-03 Mobil Oil Corporation Metallocenes supported on ion exchange resins
DE4334045A1 (de) 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5670438A (en) 1993-10-27 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions and catalytic processes
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
WO1995014044A1 (en) 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5674795A (en) * 1993-12-23 1997-10-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
DE69419893T2 (de) 1993-12-27 1999-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
EP0664301A1 (en) 1994-01-24 1995-07-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same
BR9500663A (pt) 1994-02-17 1995-10-31 Union Carbide Chem Plastic Composição de catalisador processo de preparação de uma composição de catalisador e processo para a produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno
US5707913A (en) * 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
ES2164157T3 (es) 1994-06-24 2002-02-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Compuestos monociclopentadienilo-metal para catalizadores de produccion de copolimeros etileno-alfa-olefinas.
JPH0881415A (ja) * 1994-07-12 1996-03-26 Ube Ind Ltd アルケンカルボン酸エステルの製造方法
KR960003807A (ko) * 1994-07-20 1996-02-23 홍해준 니켈계 폐촉매의 재생 및 제조방법
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5426243A (en) * 1994-08-17 1995-06-20 Albemarle Corporation Process for preparing 1,6-dibromo-2-naphthylene compounds
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5763543A (en) 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5622906A (en) * 1994-09-16 1997-04-22 Phillips Petroleum Company Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
US5539124A (en) 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
JP3473144B2 (ja) * 1994-12-27 2003-12-02 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
JP3541485B2 (ja) * 1995-03-08 2004-07-14 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
EP0813447B1 (en) * 1995-03-08 1998-10-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Bridged bis-amido group 4 metal compounds in a catalyst composition
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
JPH08277307A (ja) * 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
BR9608010A (pt) 1995-04-25 1999-01-05 Lyondell Petrochem Complexos metálicos de azaborolinila como catalizadores da polimerização de olefinas
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
ATE172992T1 (de) 1995-06-12 1998-11-15 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung
DE19523891C1 (de) * 1995-06-30 1996-11-21 Hoechst Ag Chirale Mangan-triazanonankomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1275777B1 (it) 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
IT1277468B1 (it) 1995-08-09 1997-11-10 Enichem Spa Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle olefine e procedimento impiegante lo stesso
SG81898A1 (en) * 1995-08-11 2001-07-24 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
CA2183171C (en) 1995-08-30 2008-10-14 Paolo Biagini Cyclopentadienyl derivatives and process for their preparation
EP0768322A1 (en) 1995-10-16 1997-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst
ATE186919T1 (de) 1995-10-27 1999-12-15 Dow Chemical Co Metallische komplexe, die geträgert werden können
US5869585A (en) 1995-10-30 1999-02-09 Mobil Oil Corporation Multi-component catalyst systems for olefin polymerization
GB9522859D0 (en) 1995-11-08 1996-01-10 Borealis As Compounds
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
DE19616523A1 (de) * 1996-04-25 1997-11-06 Basf Ag Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden
US5744417A (en) 1996-05-02 1998-04-28 Lyondell Petrochemical Company Supported catalyst
RU2180664C2 (ru) * 1996-05-02 2002-03-20 Сосьете Де Консей Де Решерш Э Д'Аппликасьон Сьентифик (С.К.Р.А.С.) Соединения, имеющие элемент группы iii периодической системы элементов д.и.менделеева, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способ их получения и их использование в качестве катализаторов полимеризации
FI102476B1 (fi) * 1996-05-31 1998-12-15 Borealis As Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
AU721921B2 (en) * 1996-06-17 2000-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
US6194341B1 (en) * 1996-06-17 2001-02-27 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
DE19624581C2 (de) 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
JPH107712A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン多量体の製造方法
GB9613814D0 (en) * 1996-07-02 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
JP3787902B2 (ja) * 1996-07-31 2006-06-21 住友化学株式会社 ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法
US5939503A (en) 1996-08-09 1999-08-17 California Institute Of Technology Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
JP2001500550A (ja) 1996-09-12 2001-01-16 ビーピー ケミカルズ リミテッド 重合触媒
WO1998016311A1 (en) 1996-10-15 1998-04-23 Northwestern University Phenolate constrained geometry metallocene olefin polymerization catalyst, method of making, and method of using
EP0839834B1 (en) 1996-10-30 2001-06-13 Repsol Quimica S.A. Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
ID22443A (id) 1996-11-15 1999-10-14 Montelll Technology Co Bv Metallosena heterosiklik dan polimerisasi katalis
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
US5854363A (en) 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5856547A (en) 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5747406A (en) 1997-01-10 1998-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the production of olefin polymers
CN1243520A (zh) * 1997-01-13 2000-02-02 纳幕尔杜邦公司 丙烯聚合
AU5907898A (en) * 1997-01-13 1998-08-03 Penn State Research Foundation, The Asymmetric synthesis and catalysis with chiral heterocyclic compounds
CN1220672A (zh) 1997-02-07 1999-06-23 三井化学株式会社 烯烃聚合催化剂以及生产烯烃聚合物的方法
US5756611A (en) 1997-02-21 1998-05-26 Lyondell Petrochemical Company α-olefin polymerization catalysts
US6100354A (en) 1997-02-24 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds
US6451938B1 (en) * 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
AU6463898A (en) 1997-03-17 1998-10-12 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal metallacyclopentadienyl compounds
CA2200373C (en) 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
US6410664B1 (en) 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
US5889128A (en) 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
DE19715155A1 (de) 1997-04-11 1998-10-15 Basf Ag Katalysatorzubereitungen für die Herstellung von Olefin(co)polymeren
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
JPH10330412A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH10330416A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
DE19724186C2 (de) * 1997-06-02 2002-07-18 Schering Ag Verfahren zur Mono- und 1,7-Bis-N-ß-Hydroxyalkylierung von Cyclen und die entsprechenden N-ß-Hydroxyalkyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-Li-Salz-Komplexe
US6096676A (en) 1997-07-02 2000-08-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6103657A (en) * 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
EP0890575A1 (fr) * 1997-07-08 1999-01-13 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
FI972946A (fi) 1997-07-11 1999-01-12 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi
US6103946A (en) * 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
IL122115A (en) * 1997-07-27 2007-06-17 Technion Res & Dev Foundation Alpha polymerization method - olefins and polymers, copolymers and elastomers prepared by this method
JP3400988B2 (ja) * 1997-09-05 2003-04-28 ビーピー ケミカルズ リミテッド 重合触媒
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US5892079A (en) 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
CA2228923A1 (en) 1998-02-06 1999-08-06 Nova Chemicals Ltd. Process for preparing supported olefin polymerization catalyst
ID27209A (id) * 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
DE69918684T2 (de) * 1998-03-12 2004-12-02 Bp Chemicals Ltd. Polymerisationskatalysatoren
US6333389B2 (en) * 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6300439B1 (en) * 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
CZ20021401A3 (cs) * 1999-10-22 2002-10-16 Univation Technologies, Llc Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu
US6380328B1 (en) * 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6300438B1 (en) * 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6265505B1 (en) * 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6399722B1 (en) * 1999-12-01 2002-06-04 Univation Technologies, Llc Solution feed of multiple catalysts
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6417304B1 (en) * 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
KR100553288B1 (ko) * 1999-10-22 2006-02-22 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체
US6271323B1 (en) * 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
US6593438B2 (en) * 2000-12-04 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and method of polymerization
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
US6518444B1 (en) * 2000-12-18 2003-02-11 Univation Technologies, Llc Preparation of polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA02005907A (es) 2004-08-12
MY130662A (en) 2007-07-31
US6281306B1 (en) 2001-08-28
ATE380203T1 (de) 2007-12-15
KR20020063233A (ko) 2002-08-01
CA2394516C (en) 2006-07-18
TW500729B (en) 2002-09-01
WO2001044321A1 (en) 2001-06-21
BR0017027B1 (pt) 2010-11-16
KR100527018B1 (ko) 2005-11-09
NO327079B1 (no) 2009-04-20
AU4850700A (en) 2001-06-25
DE60037335T2 (de) 2008-11-20
PL199568B1 (pl) 2008-10-31
EP1240213B1 (en) 2007-12-05
NO20083814L (no) 2002-08-15
US20010034423A1 (en) 2001-10-25
JP4642306B2 (ja) 2011-03-02
CZ20022088A3 (cs) 2002-11-13
RU2238281C2 (ru) 2004-10-20
DE60037335D1 (en) 2008-01-17
JP2003517058A (ja) 2003-05-20
NO20022851D0 (no) 2002-06-14
EG22572A (en) 2003-04-30
BR0017027A (pt) 2003-01-28
NO20022851L (no) 2002-08-15
ES2298142T3 (es) 2008-05-16
SA00210259B1 (ar) 2006-04-04
ZA200204775B (en) 2003-12-03
TR200201969T2 (tr) 2002-12-23
EP1240213A1 (en) 2002-09-18
EP1914252A1 (en) 2008-04-23
US6656868B2 (en) 2003-12-02
CZ300207B6 (cs) 2009-03-18
PL356534A1 (en) 2004-06-28
EP1914252B1 (en) 2013-04-03
CN1206247C (zh) 2005-06-15
RU2002119207A (ru) 2004-01-10
IL150236A0 (en) 2002-12-01
CA2394516A1 (en) 2001-06-21
AR023994A1 (es) 2002-09-04
CN1414981A (zh) 2003-04-30
AU776622B2 (en) 2004-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK8702002A3 (en) Method of polymerization
US6258903B1 (en) Mixed catalyst system
CA2387877C (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
JP3760130B2 (ja) 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用
US7294679B2 (en) Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
SK6682003A3 (en) Polymerization process
SK5502002A3 (en) Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
JP4234327B2 (ja) 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法
ZA200203053B (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process.
SK5492002A3 (en) Start up methods for multiple catalyst systems
US20020137861A1 (en) Polymerization process
US6660679B2 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
US7332551B2 (en) Partially fluorinated naphthyl-based borates

Legal Events

Date Code Title Description
FC9A Refused patent application