DE69224287T2 - Katalysatorzusammensetzung - Google Patents
KatalysatorzusammensetzungInfo
- Publication number
- DE69224287T2 DE69224287T2 DE69224287T DE69224287T DE69224287T2 DE 69224287 T2 DE69224287 T2 DE 69224287T2 DE 69224287 T DE69224287 T DE 69224287T DE 69224287 T DE69224287 T DE 69224287T DE 69224287 T2 DE69224287 T2 DE 69224287T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- hydrocarbon
- complex
- substituted
- divalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 15
- -1 tetrahydromdenyl Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 9
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 101000983970 Conus catus Alpha-conotoxin CIB Proteins 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 8
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000897 Babbitt (metal) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical class [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- Diese Erfindung richtet sich auf Stoffzusammensetzungen, die als Katalysatoren bei der Additionspolymerisation verwendbar sind, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und auf ein Verfahren zur Anwendung dieser Katalysatoren. Diese Erfindung bezieht sich im besonderen auf Katalysatorzusammensetzungen, die als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen verwendbar sind und auf ein Verfahren zur Polymerisierung von Olefinmonomeren unter Verwendung ebendieser Katalysatoren.
- In EP-A-0 416 815 werden bestimmte Komplexe mit gespannter Geometrie beschrieben, die eine Spannung bewirkende über delokalisierte Elektronen gebundene Einheit und Metalle der Gruppen 4 - 10 des Periodensystems der Elemente enthalten. Solche Zusammensetzungen bildeten Katalysatoren in Gegenwart von aktivierenden Cokatalysatoren, wie Alkylaluminoxanen, Aluminiumalkylen, Aluminiumhalogeniden, Aluminiumalkylhalogeniden, Lewis-Säuren, Ammoniumsalzen, nicht wechselwirkende Oxidationsmitteln und Mischungen aus den vorhergehenden aus.
- In US-A 5 026 798 und US-A 5 055 438 werden Metallocenverbindungen der Elementengruppe IV B mit einem Heteroatomliganden in Kombination mit einem Aluminoxan als geeignete Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen beschrieben.
- In EP-A 0 418 044 werden bestimmte kationische Derivate der vorherigen Katalysatoren mit gespannter Geometrie, die sich sehr gut als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen eignen, beschrieben und beansprucht. EP-A-0 426 638, EP-A-0 513 380 und EP-A-0 418 480 beschreiben Katalysatorzusammensetzungen, die Metallocenkatalysatoren und Cokatalysatoren enthalten. Als technische Äquivalente werden als Cokatalysatoren Alkylaluminiumverbindungen und Aluminoxane vorgeschlagen.
- WO-A-92/00333 beschreibt aluminiumfreie Katalysatorsysteme.
- Obwohl die vorher bekannten kationischen Katalysatoren, besonders die kationischen Katalysatoren, die in den o.g. Anmeldungen und Veröffentlichungen beschrieben sind, eine ausgezeichnete Aktivität aufweisen, sind sie gegenüber Katalysatorgiften, wie polare Verunreinigungen, die in einer Polymerisationsmischung enthalten sein können, äußerst empfindlich. Auf Grund dieser Tatsache waren die Lebensdauer der Katalysatoren beschränkt und die relativen Molekülmassen der sich ergebenden Polymere reduziert.
- Es ist im Stand der Technik bekannt, solche Hilfsstoffe wie Trialkylbor- und Trialkylaluminiumverbindungen zur Beseitigung von Katalysatorgiften aus biscyclopentadienylhaltigen Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Solche Hilfsstoffe haben sich jedoch leider als ineffektiv bei der Bekämpfung der Inhibierung von kationischen Katalysatoren, besonders kationischer Katalysatoren mit gespannter Geometrie erwiesen. Wenn die Hilfsstoffe speziell bei der Polymerisation von Olefinmonomeren verwendet werden, können sie tatsächlich den gewiinschten katalytischen Prozeß stören.
- In J. Am. Chem. Soc., 113, 8570-8571 (1991) wurde weiterhin berichtet, daß die Verwendung von Aluminoxanen in Kombination mit biscyclopentadienylhaltigen kationischen Katalysatoren zu einer unerwünschten Wechselwirkung mit dem Katalysator für Propylenpolymerisationen führt.
- Es wäre die Schaffung von kationischen Katalysatorzusammensetzungen mit einer gespannten Geometrie wünschenswert, die den Auswirkungen der Katalysatorgifte standhalten.
- Es wäre besonders wünschenswert, wenn verbesserte kationische Katalysatorzusammensetzungen mit gespannter Geometrie, verlängerten Lebenszeiten und verbesserten Polymerisationswirkungen geschaffen würden.
- Die vorliegenden Untersuchungen haben zu bestimmten verbesserten kationischen Katalysatorzusammensetzungen geführt, die als Katalysatoren für die Additionspolymerisation hoch aktiv sind und die gewünschte verbesserte Beständigkeit gegenüber Katalysatorgiften haben.
- Erfindungsgemäß wird jetzt eine Katalysatorzusammensetzung geschaffen, die in Kombination enthält:
- einen kationischen Komplex der Formel CpMY*A&supmin;, wobei
- M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
- Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" kovalent substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert sein kann,
- Y ein zweibindiger Substituent ist, der aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S- ausgewählt ist, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet, und
- A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist,
- und ein Aluminoxan,
- wobei das molare Verhältnis von Aluminoxan zu kationischem Komplex (berechnet als Al:M) von 0,1:1 bis 50:1 beträgt.
- Die obigen Katalysatorzusammensetzungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform das Reaktionsprodukt aus:
- a)einem organometallischen Komplex der Formel CpMYR, wobei
- M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
- R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist,
- Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-, Fluorenyloder Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" kovalent substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert sein kann,
- Y ein zweibindiger Substituent ist, der aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S- ausgewählt ist, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet,
- b) einer aktiven Verbindung oder Komplex B', der in der Lage ist, den organometallischen Komplex a) in einen kationischen Komplex der Formel CpMY&spplus;A&supmin; zu überführen, wobei Cp, M und Y wie vorgehend definiert sind, und A'&supmin; das Anion ist, das aus der Kombination von B' und R, das von dem Komplex a) abstrahiert wurde, resultiert oder A'&supmin; das Gegenion des Komplexes B' ist, und
- c) einem Aluminoxan, wobei das molare Verhältnis der Komponenten b) zu a) von 0,1:1 bis 50:1 beträgt, und das molare Verhältnis der Komponenten c) zu a) (berechnet als Al zu M) von 1:1 bis 10.000:1 beträgt.
- -Die obigen Zusammensetzungen sind zur Verwendung bei der Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren geeignet, besonders von α- Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich der Mischungen
- daraus, um Polymere zur Herstellung von Formteilen, Folien, Platten, Extrusionsschäumen u.a. Anwendungen herzustellen.
- Zusätzlich richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Polymerisierung eines Olefins, Diolefins oder einer acetylenischen Verbindung, umfassend Inkontaktbringen des Olefins, Diolefins oder der acetylenischen Verbindung oder Mischungen davon mit einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung unter Polymerisationsbedingungen und Gewinnen des resultierenden Polymers.
- Desweiteren beschreibt die Erfindung einen kationischen Komplex der Formel: CpMY&spplus;A&supmin;,
- wobei:
- M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
- Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" kovalent substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert sein kann,
- Y ein zweibindiger Substituent ist, der aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S- ausgewählt ist, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet, und A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist:
- und an einen kationischen Komplex, der Formel
- entspricht, worin:
- M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
- Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit wenigstens einer zweibindigen Einheit R" kovalent substituiert ist, wobei diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen substituiert sein kann,
- Y ein zweibindiger Substituent ist, der aus der Gruppe der Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S- ausgewählt ist, wobei R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen Metallozyklus bildet, und A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist.
- Alle hier gemachten Hinweise auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das von der CRC Press, Inc., 1989 urheberrechtlich geschützt herausgegeben wurde. Auch jeder Hinweis auf eine Gruppe oder auf Gruppen bezieht sich auf die Gruppe oder Gruppen, die in diesem Periodensystem der Elemente unter Anwendung des IUPAC-Systems zur Numerierung von Gruppen wiedergegeben sind.
- Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann man sich so vorstellen, als daß sie eine Mischung aus einer kationischen Spezies mit einer die Ladung begrenzenden Struktur, die der Formel CpMY&spplus;A&supmin; [CpMYXn&spplus;A&supmin;] entspricht und dem Aluminoxan c) ausbilden.
- Geeignete Aluminoxane umfassen vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylaluminoxane, besonders Methylaluminoxane. Es sind sowohl zyklische und lineare Aluminoxane als auch Mischungen daraus geeignet. Aluminoxane sind im Stand der Technik bekannt und Verfahren zu ihrer Herstellung werden in US-A 4,542,199, 4,544,762, 5,015,749 und 5,041,585 veranschaulicht. Besonders bevorzugte Aluminoxane sind sogenannte modifizierte Aluminoxane. Sie sind in Alkanlösemitteln, speziell Heptan, vollständig löslich und enthalten sehr wenig, wenn überhaupt, Verunreinigungen durch Trialkylaluminoxan. In US-A-5,041,584 wurde ein Verfahren zur Herstellung eines solchen modifizierten Aluminoxans beschrieben. Die Inhalte der vorhergehenden US-Patente sind hier enthalten und es wird in ihrer Gesamtheit auf sie Bezug genommen.
- Aktive Verbindungen, B', die als Komponente b) zu gebrauchen sind, sind solche Verbindungen, die in der Lage sind, den Substituenten R von a) zu abstrahieren, um ein inertes, nichtstörendes Gegenion auszubilden. Eine bevorzugte aktive Verbindung ist Tris(perfluorphenyl)bor. Diese Verbindung führt zur Ausbildung einer anionischen Spezies, A'&supmin;, nämlich RB(C&sub6;F&sub5;)&sub3;&supmin;, wobei R C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist.
- Zu den Beispielen der Komplexe, die als Komponente b) verwendet werden können, gehören Salze einer Brönstedt-Säure und eines nichtkoordinierenden kompatiblen Anions. Genauer gesagt, das nichtkoordinierende kompatible Anion kann einen einfachen Koordinierungskomplex enthalten, der ein ladungstragendes Metall oder einen Metalloidkern enthält, dessen Anion sowohl voluminös als auch nichtnucleophil ist. Die Bezeichnung "Metalloid" umfaßt, so wie sie hier verwendet wird, Nichtmetalle wie Bor, Phosphor und ähnliche, die halbmetallische Eigenschaften aufweisen.
- Die Bezeichnung "nichtkoordinierendes, kompatibles Anion" bedeutet, so wie sie hier verwendet wird, ein Anion, das an Komponente a) entweder nicht oder nur schwach koordinativ angelagert ist und dadurch ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden. Ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion bezieht sich speziell auf ein kompatibles Anion, das, wenn es als ladungsausgleichendes Anion im Katalysatorsystem dieser Erfindung wirkt, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf das Kation überträgt und dadurch ein neutrales vierfach koordiniertes Metallocen und ein neutrales Metallnebenprodukt ausbildet. "Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht zu Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfänglich ausgebildete Komplex zerlegt und sie beeinträchtigen nicht die gewünschten nachfolgenden Polymerisationen.
- Bevorzugte für Komponente b) zu verwendete Komplexe sind Ferroceniumsalze oder Silbersalze von Tetrakis(perfluorphenyl)borat. Diese Komponenten führen zur Ausbildung der anionischen Spezies B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin;, die A&supmin; sind.
- Es muß gesagt werden, daß Alkylaluminoxane in ihrer Verwendung als Komponente b) nicht zufriedenstellend sind.
- Komponente a) ist vorzugsweise ein eine Cyclopentadienylgruppe enthaltender Komplex eines Metalls der Gruppe 4. Die bevorzugte X- Gruppe, wenn vorhanden, ist eine Alkyl-, Aryl-, Silyl-, Germyl-, Aryloxy- oder Alkoxygruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen. Es muß gesagt werden, daß zusätzliche neutrale Lewis-Base-Verbindungen auch mit dem Metallkomplex durch koordinative kovalente oder andere schwächere Bindungskräfte assoziiert sein können. Solche Verbindungen umfassen Ether, Phosphine, Amine usw.
- Das Vorhandensein von solchen neutralen koordinierenden Liganden wird jedoch nicht bevorzugt.
- Besser ist es, wenn Cp durch die Formel
- wiedergegeben wird, worin:
- R' bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl- und Silylgruppen von bis zu 4 Nichtwasserstoffatomen und
- R" -BR- oder -ER&sub2;- ist, wobei E ein Mitglied der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente und R wie oben definiert ist.
- In einer stark bevorzugten Ausführungsform ist R"-Y--
- wobei:
- E unabhängig bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist;
- p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und
- R wie oben definiert ist.
- Bevorzugte kationische Komplexe, die durch das Inkontaktbringen der Komponenten a) und b) ausgebildet wurden, entsprechen der Formel
- wobei
- Cp, R", Y, M und A&supmin; wie oben definiert sind.
- Das bevorzugte Verhältnis der Komponenten b) zu a) beträgt 0,95:1 bis 10:1, besser 1:1 bis 5:1. Das bevorzugte Verhältnis der Komponenten c) zu a) beträgt 2:1 bis 100:1, am besten 3:1 bis 10:1.
- Im allgemeinen kann die Katalysatorzusammensetzung durch Zusammenbringen der Komponenten in einem geeigneten Löse- oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von &supmin;100 bis 300ºC, vorzugsweise 25 bis 75 ºC, hergestellt werden. Geeignete Löse- oder Verdünnungsmittel umfassen alle im Stand der Technik bekannten Löse- oder Verdünnungsmittel, die für die Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren geeignet sind. Geeignete Verbindungen umfassen, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt, Kohlenwasserstoffe mit geraden und verzweigten Ketten wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen daraus; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen daraus und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und Mischungen daraus. Geeignete Lösemittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexan, 3-Methyl-1-penten, 4- Methyl-1-penten, Hexa-1,4-dien, Oct-1-en, 1-Decen, Styrol und Mischungen daraus. Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Lösemittel können auf Wunsch auch verwendet werden.
- Die Katalysatorzusammensetzungen werden bei Additionspolymerisationen unter im Stand der Technik bekannten Bedingungen verwendet. Man ist sich natürlich bewußt, daß sich die Katalysatorzusammensetzung in situ ausbildet, wenn ihre Bestandteile direkt dem Polymerisationsprozeß zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, den Katalysator in einem separaten Schritt in einem geeigneten Lösemittel auszubilden, bevor er dem Polymerisationsreaktor zugesetzt wird. Die jeweiligen Bestandteile können in beliebiger Reihenfolge kombiniert zugesetzt werden, um die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung auszubilden. Die Katalysatoren und die Bestandteile sind sowohl gegenüber Sauerstoff als auch Feuchtigkeit empfindlich und müssen in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium gehandhabt und überführt werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator verwendet, um C&sub2;&submin;&sub2;&sub0;-α-Olefine und Mischungen daraus, besonders Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 220 ºC, vorzugsweise 25 ºC bis 160 ºC und bei einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 6.900 kPa (1000 psig), vorzugsweise 100 kPa bis 4.800 kPa (15 bis 700 psig) zu polymerisieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator verwendet, um entweder Ethylen zu homopolymerisieren oder Ethylen mit einem niedrigeren α-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (einschließlich Styrol) zu copolymerisieren und dadurch ein Copolymer zu ergeben. Sowohl in der bevorzugten als auch in der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Monomere für eine Zeit von 1 bis 60 Minuten unter Polymerisationsbedingungen gehalten. Der Katalysator wird günstigerweise mit einer Konzentration von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol Monomer verwendet. Wenn gewünscht, kann für die Reaktanten und/oder das Polymer ein Lösemittel verwendet werden.
- Nach dieser ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß sie durch Hinzuziehen der folgenden Beispiele noch deutlicher wird. Man muß sich jedoch bewußt sein, daß die Beispiele lediglich zum Zwecke der Verdeutlichung angegeben werden und nicht in den Schutzbereich der Erfindung fallen.
- Eine bekannte Masse des organometallischen Komplexes (t- Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silan-Titandimethyl (Me&sub4;C&sub5;-Me&sub2;Si-N-t-Bu)Ti(CH&sub3;)&sub2; wurde in Toluol aufgelöst, um eine klare 0,005 M Lösung zu ergeben. Der Komplex wurde aus (Me&sub4;C&sub5;-Me&sub2;Si-N-t-Bu)TiCl&sub2; hergestellt, wie in der amerikanischen Patentanmeldung U.S. Serial No.. 758,654, eingereicht am 12. September 1991 (entspricht EP-A 418,044, veröffentlicht am 20. März 1991) beschrieben. Das Dichloridsalz wiederum wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der amerikanischen Patentanmeldung U.S. Serial No. 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990 (entspricht EP-A 416,815) beschrieben ist. Eine kationische Komplexlösung mit einem Gesamtvolumen von 10 ml wurde durch Zusetzen von 6,0 ml eines gemischten Alkanlösemittels (Isopar E, erhältlich bei Exxon Chemical Inc.), 2,0 ml der Ti-Reagenslösung und 2,0 ml einer 0,010 M Lösung von Tris(perfluorphenyl)bor in Toluol in einem 250-ml- Glaskolben hergestellt. Die Lösung wurde einige Minuten lang gemischt und dann durch eine Spritze in einen Katalysatoreinspritzzylinder am Polymerisationsreaktor überführt.
- Ein Autoklavenreaktor mit Rührwerk und einem Volumen von einer Gallone (3,79 l) wurde mit zwei Litern Isopar E mit unterschiedlichen Mengen an Methylaluminoxanlösung (MA0) und 150 ml Oct-1-en beschickt, das vor dem Erwärmen auf Reaktionstemperatur zur teilweisen Reinigung über ein Molekularsieb geleitet wurde. Der Reaktor wurde mit soviel Ethylen beschickt, daß der Gesamtdruck 450 psig (3,1 MPa) erreichte. In den Reaktor wurde die Menge an kationischer Komplexlösung eingespritzt, die unter dem Punkt Katalysatorherstellung beschrieben ist. Der Reaktordruck wurde auf dem gewünschten Enddruck und die Reaktortemperatur durch ständiges Zuführen von Ethylen während des Polymerisationsvorgangs und durch Kühlen des Reaktors nach Bedarf konstant gehalten. Die Geschwindigkeit und Dauer der Reaktion wurden durch Messen der benötigten Strömung an Ethylen zum Reaktor bei jeder Polymerisation überwacht. Die Ausbeute an Ethylen-Oct-1-en-Copolymer (angegeben als g PE) wurde auf der Grundlage der Massenströmung an Ethylen zum Reaktor während des Ablaufs berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 in Abhängigkeit vom MA0-Gehalt aufgeführt. Tabelle 1
- * nur zum Vergleich, kein Beispiel der Erfindung, kein MA0
- a Molares Verhältnis Bor:Titan
- b Aluminiumwert durch Methylaluminoxan repräsentiert
- Es ist zu erkennen, daß sich unter diesen Reaktionsbedingungen verbesserte Polymerausbeuten durch die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergeben.
- Es wurde die Polymerisation der Beispiele 1 - 3 mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete Oct-1-en vor dem Einsatz im Reaktor nicht gereinigt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. Tabelle 2
- * nur zum Vergleich, kein Beispiel der Erfindung, kein MA0
- a Molares Verhältnis Bor:Titan
- b Aluminiumwert durch Methylaluminoxan repräsentiert
- Die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Katalysatorgiften wird durch den Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 2 deutlich. Beispiele 5 - 6 Es wurden die Reaktionsbedingungen der Beispiele 1 - 3 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Katalysatorzusammensetzung getrennt durch Kombinieren aller drei Komponenten vor ihrem Einspritzen in den Reaktor hergestellt wurde. Es wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die Borkomponente weggelassen und Methylaluminoxan durch Triethylaluminium substituiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten. Tabelle 3
- * nur zum Vergleich, kein Beispiel der Erfindung
- a Molares Verhältnis Bor:Titan
- b Aluminiumwert durch Methylaluminoxan repräsentiert
- c Der Titankomplex wurde mit Tetrakis(perfluorphenyl)bor gemischt und dann der MA0-Lösung in Isopartm E zugesetzt
- d Eine MA0-Lösung in Isopar E wurde mit Tetrakis(perfluorphenyl)bor gemischt und der Titankomplex wurde zuletzt zugesetzt.
- e Die Borkomponente wurde weggelassen.
- f Triethylaluminium für MA0 substituiert.
- Bei einer Untersuchung der Ergebnisse von Tabelle 3 ist zu erkennen, daß die Ausbildung einer kationischen Spezies notwendig ist und daß Trialkylaluminium anstelle von MA0 nicht wirklich effektiv ist.
- Die Reaktionsbedingungen der Beispiele 1 - 3 wurden unter Einsatz verschiedener Titankomplexe, Temperaturen, Octengehalte, Wasserstoffdrücke und Aluminoxane wiederholt. In Beispiel 7 war der Titankomplex (t-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadieny )silantitan-Dibenzyl, hergestellt nach einem Verfahren analog dem von Beispiel 1. In Beispiel 8 war der Titankomplex (t- Butylamid)dimethyl(tetrahydrofluorenyl)silantitan-Dibenzyl und wurde auch nach einem Verfahren analog dem von Beispiel 1 hergestellt. Alle Reaktionen wurden bei 120 ºC mit Ausnahme der Beispiele 13 und 14 durchgeführt, die bei 140 ºC bzw. 160 ºC abliefen. Die Molzahl für Octen war 1,0 mit Ausnahme Versuch 11, wo 0,5 Mol verwendet wurden. In den Beispiele 15 - 17 und den Vergleichsbeispielen war das zugeführte Oct-1- en stark gereinigt, indem es zuerst mit einem Molekularsiebbett und anschließend mit einem desoxidierenden Agens auf der Basis von Aluminiumoxid (Q-5, erhältlich bei Engelhard Corporation) in Berührung gebracht wurde. Alle Polymere wurden gewonnen, entgast und getrocknet, um die Ausbeute zu bestimmen. Die Polymereigenschaften wurden mit Standardverfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten. Tabelle 4
- * nur zum Vergleich, kein Beispiel der Erfindung.
- a I&sub2; wird gemäß ASTM D-1238 gemessen und gibt die Schmelzflußeigenschaften an. Höhere Werte bei I&sub2; stehen für einen höheren Schmelzfluß.
- b I&sub1;&sub0; wird gemäß ASTM D-1238 gemessen.
- c Methylaluminoxan mit dem Molekulargewicht 1200, erhältlich von Schering AG in Toluol.
- d Methylaluminoxan war modifiziertes Methylaluminoxan, hergestellt gemäß USP 5,041,584, erhältlich bei Texas Alkyls.
- Mit Bezug auf Tabelle 4 ist zu erkennen, daß Wasserstoff zur Kontrolle der Schmelzflußeigenschaften des Polymers verwendet werden kann und in Gegenwart von Aluminoxan kann die Wirkung von Wasserstoff gemäßigt werden. Somit ist der Katalysator gegenüber dem Vorhandensein von Wasserstoff nicht extrem empfindlich.
Claims (9)
1. Eine Katalysatorzusammensetzung enthaltend in Kombination:
einen kationischen Komplex der Formel CpMY&spplus;A&supmin;, wobei
M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-,
Fluorenyl-, oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die mit wenigstens
einer zweibindigen Einheit R" kovalent substituiert ist, wobei
diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent
an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-,
Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu
20 Nichtwasserstoffatomen substituiert sein kann,
Y ein zweibindiger Substituent ist, der aus der Gruppe der
Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S- ausgewählt ist, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-
Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen
Metallozyklus bildet, und
A' ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist,
und ein Aluminoxan,
wobei das molare Verhältnis von Aluminoxan zu kationischem Komplex
(berechnet als Al:M) von 0,1:1 bis 50:1 beträgt.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A&supmin; RB(C&sub6;F&sub5;)&sub3;&supmin; oder
B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;&supmin; ist, wobei R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1. wobei Cp durch die
Formel
wiedergegeben ist, worin:
R' bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus
der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl- und Silylgruppen von
bis zu 4 Nichtwasserstoffatomen und
R" -BR- oder -ER&sub2; ist, wobei E ein Mitglied der 14.Gruppe des
Periodensystems der Elemente ist und R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;-Kohlenwassersstoff
ist.
4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei R" -Y--
ist, wobei:
E unabhängig bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder
Germanium ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und
R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist.
5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der kationische
Komplex der Formel entspricht
worin M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente
ist, das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-,
Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die kovalent mit
wenigstens einer zweibindigen Einheit R" substituiert ist, wobei
diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent
an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-,
Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu
20 Nichtwasserstoffatomen substituiert ist,
Y ein zweibindiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe der
Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S-, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-
Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen
Metallozyklus bildet und
A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist.
6. Eine Katalysatorzusammensetzung enthaltend das Reaktionsprodukt
aus
a) einem organometallischen Komplex der Formel CpMYR,
wobei
M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist,
Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-,
Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die kovalent mit
wenigstens einer zweibindigen Einheit R" substituiert ist, wobei
diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent
an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-,
Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu
Nichtwasserstoffatomen substituiert ist,
Y ein zweibindiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe der
Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S-, wobei R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;-
Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen
Metallozyklus bildet,
b) eine aktiven Verbindung oder Komplex B', der in der Lage
ist, den organometallischen Komplex a) in einen kationischen
Komplex der Formel CpMY&spplus;A'&supmin; zu überführen, wobei Cp, M und Y wie
vorgehend definiert sind,
und A'&supmin; das Anion ist, das aus der Kombination von B' und R, das
von dem Komplex a) abstrahiert wurde, resultiert oder A'&supmin; das
Gegenion des Komplexes B' ist, und
c) einem Aluminoxan,
wobei das molare Verhältnis der Komponenten b) zu a) von 0,1:1 bis
50:1 beträgt und das molare Verhältnis der Komponenten c) zu a)
(berechnet als Al zu M) von 1:1 bis 10.000:1 beträgt.
7. Verfahren zur Polymerisierung eines Olefins, Diolefins oder einer
acetylenischen Verbindung, umfassend Inkontaktbringen des Olefins,
Diolefins oder der acetylenischen Verbindung oder Mischungen davon
mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 6 unter
Polymerisationsbedingungen und Gewinnen des resultierenden
Polymers.
8. Ein kationischer Komplex der Formel CpMY+A&supmin;'
wobei
M ein Metall der 4.Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-,
Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die kovalent mit
wenigstens einer zweibindigen Einheit R" substituiert ist, wobei
diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent
an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-,
Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu
20 Nichtwasserstoffatomen substituiert ist,
Y ein zweibindiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe der
Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S-, wobei R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-
Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen
Metallozyklus bildet und
A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist.
9. Ein kationischer Komplex, der der Formel
entspricht, wobei
M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist,
das in einem η&sup5;-Bindungsmodus an Cp gebunden ist,
Cp eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydromdenyl-,
Fluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die kovalent mit
wenigstens einer zweibindigen Einheit R" substituiert ist, wobei
diese zweibindige Einheit R" 1 bis 50 Atome aufweist und kovalent
an Y gebunden ist und Cp weiterhin mit 1 bis 4 Alkyl-, Halogen-,
Aryl-, Haloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Silylgruppen mit bis zu
20 Nichtwasserstoffatomen substituiert ist,
Y ein zweibindiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe der
Formeln -NR-, -PR-, -O- oder -S-, wobei R ein C&sub1;.&sub2;&sub0;-
Kohlenwasserstoff ist und Y zusammen mit R", Cp und M einen
Metallozyklus bildet und
A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US81720292A | 1992-01-06 | 1992-01-06 | |
PCT/US1992/010360 WO1993014132A1 (en) | 1992-01-06 | 1992-12-01 | Improved catalyst composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69224287D1 DE69224287D1 (de) | 1998-03-05 |
DE69224287T2 true DE69224287T2 (de) | 1998-08-27 |
Family
ID=25222564
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69224287T Expired - Lifetime DE69224287T2 (de) | 1992-01-06 | 1992-12-01 | Katalysatorzusammensetzung |
DE69232297T Expired - Lifetime DE69232297T2 (de) | 1992-01-06 | 1992-12-01 | Katalysatorzusammensetzung |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69232297T Expired - Lifetime DE69232297T2 (de) | 1992-01-06 | 1992-12-01 | Katalysatorzusammensetzung |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5453410A (de) |
EP (2) | EP0574561B1 (de) |
JP (1) | JP3275078B2 (de) |
KR (1) | KR100262023B1 (de) |
CA (1) | CA2105555C (de) |
DE (2) | DE69224287T2 (de) |
ES (2) | ES2165562T3 (de) |
FI (1) | FI114641B (de) |
TW (1) | TW211018B (de) |
WO (1) | WO1993014132A1 (de) |
Families Citing this family (274)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
US5801113A (en) * | 1990-06-22 | 1998-09-01 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
DE69322082T2 (de) * | 1992-04-20 | 1999-06-17 | Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. | Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen |
EP0668880B1 (de) * | 1992-10-05 | 1999-07-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerisationsverfahren mittels eines katalysatorsystems mit gesteigertem leistungsvermögen |
DE69433347T2 (de) * | 1993-01-29 | 2004-04-15 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Ethylen Copolymerisation |
ES2156153T3 (es) * | 1993-06-15 | 2001-06-16 | Idemitsu Kosan Co | Procedimiento de produccion de polimero olefinico, y catalizador para la polimerizacion de una olefina. |
NZ268270A (en) * | 1993-06-24 | 1997-10-24 | Dow Chemical Co | Titanium (ii)- or zirconium (ii)- containing complexes and addition polymerisation catalysts therefrom (m is ti or zr) |
GB9319340D0 (en) * | 1993-09-17 | 1993-11-03 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefin polymersisation process |
BE1007614A3 (nl) * | 1993-10-11 | 1995-08-22 | Dsm Nv | Werkwijze voor de polymerisatie van een olefine in aanwezigheid van een katalysator gevormd uit halogeenmetalloceen. |
US5643847A (en) * | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
JP3121838B2 (ja) * | 1994-08-03 | 2001-01-09 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 担持されたイオン性触媒組成物 |
US6143686A (en) * | 1994-08-03 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported ionic catalyst compositions |
EP0708117B1 (de) * | 1994-10-03 | 1999-08-11 | Sumitomo Chemical Company Limited | Verfahren zur Herstellung eines Copolymerkautschuks |
US7153909B2 (en) * | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
US6506866B2 (en) * | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
US5962714A (en) * | 1995-10-02 | 1999-10-05 | Mccullough; Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
ID16442A (id) | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | Polimer etilena berat molekul ultra rendah |
US6225426B1 (en) * | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
US5811379A (en) * | 1996-06-17 | 1998-09-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267) |
US6066603A (en) * | 1996-06-17 | 2000-05-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and useful as lubricant and fuel oil additivies process for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
AU718544B2 (en) * | 1996-07-23 | 2000-04-13 | Dow Chemical Company, The | Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound |
US5849823A (en) * | 1996-09-04 | 1998-12-15 | The Dow Chemical Company | Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications |
US6271322B1 (en) | 1996-10-02 | 2001-08-07 | Mccullough Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
ID22443A (id) * | 1996-11-15 | 1999-10-14 | Montelll Technology Co Bv | Metallosena heterosiklik dan polimerisasi katalis |
US6812289B2 (en) | 1996-12-12 | 2004-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cast stretch film of interpolymer compositions |
AU5813498A (en) | 1997-01-08 | 1998-08-03 | Hercules Incorporated | Fluorinated solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins |
FI971565A (fi) | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä |
US5777120A (en) * | 1997-03-14 | 1998-07-07 | University Of Iowa Research Foundation | Cationic aluminum alkyl complexes incorporating amidinate ligands as polymerization catalysts |
US6228794B1 (en) | 1997-03-14 | 2001-05-08 | University Of Iowa Research Foundation | Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts |
AR012582A1 (es) | 1997-04-14 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion |
US6228795B1 (en) | 1997-06-05 | 2001-05-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymeric supported catalysts |
US6172015B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-01-09 | Exxon Chemical Patents, Inc | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
EP1002014A1 (de) | 1997-08-08 | 2000-05-24 | The Dow Chemical Company | Folienmaterialien für boden-, wand- und deckenbekleidung, und verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung |
DE69828975T2 (de) | 1997-08-15 | 2006-01-12 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Filme aus im wesentlichen homogenen linearen olefinischen polymerzusammensetzungen |
JP2001514273A (ja) | 1997-08-27 | 2001-09-11 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 改良された加工性を有するエラストマー |
US6696379B1 (en) | 1997-09-19 | 2004-02-24 | The Dow Chemical Company | Supported modified alumoxane catalyst activator |
DE19757524A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | eta-Komplex-Verbindungen |
EP1068377A1 (de) | 1998-03-11 | 2001-01-17 | The Dow Chemical Company | Fasern aus alpha-olefin/vinyl- oder vinylidenaromatischen und/oder sterisch gehinderten cycloaliphatischen oder vinyl- oder vinylidenaliphatischen interpolymeren |
AR018359A1 (es) * | 1998-05-18 | 2001-11-14 | Dow Global Technologies Inc | Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
BR9911158A (pt) | 1998-06-12 | 2001-04-03 | Univation Tech Llc | Processos de polimerização de olefinas usando complexos ativados ácido-base de lewis |
CA2334908A1 (en) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Avery Dennison Corporation | Multilayered thermoplastic film and sign cutting method using the same |
US6437090B1 (en) * | 1998-06-17 | 2002-08-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Curing catalyst, resin composition, resin-sealed semiconductor device and coating material |
US6329312B1 (en) | 1998-06-19 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Metallocycle metallocenes and their use |
EP1097175B1 (de) * | 1998-07-16 | 2007-02-28 | Univation Technologies LLC | Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation |
ATE222257T1 (de) | 1998-08-11 | 2002-08-15 | Dow Chemical Co | Katalysatoraktivatorverbindung |
CA2336793C (en) | 1998-08-17 | 2010-01-26 | The Dow Chemical Company | Three coordinate aluminum catalyst activator composition |
US6248914B1 (en) | 1998-08-18 | 2001-06-19 | The Dow Chemical Company | Metalloid salt catalyst/activators |
JP4480891B2 (ja) | 1998-09-16 | 2010-06-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 2核フルオロアリールアルミニウムアルキル錯体 |
BR9913967B1 (pt) | 1998-09-16 | 2008-11-18 | suporte de catalisador funcionalizado, catalisador suportado, mÉtodo para preparar um suporte de catalisador funcionalizado, mÉtodo para preparar uma composiÇço de catalisador suportado e processo de polimerizaÇço. | |
US6403773B1 (en) | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
US6521793B1 (en) | 1998-10-08 | 2003-02-18 | Symyx Technologies, Inc. | Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using same |
US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
US6486088B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity carbenium-activated polymerization catalysts |
US6340651B1 (en) | 1999-04-26 | 2002-01-22 | Phillips Petroleum Company | Multicyclic metallocycle metallocenes and their use |
US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
US6673735B1 (en) | 1999-11-24 | 2004-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Preparation of catalyst compositions |
US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
US6822057B2 (en) | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
US6809168B2 (en) | 1999-12-10 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from propylene diene copolymers |
BR0016271A (pt) | 1999-12-10 | 2002-08-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Polìmeros de propileno dieno copolimerizados |
US6977287B2 (en) | 1999-12-10 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene diene copolymers |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
CA2393327A1 (en) | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Processes for the preparation polyolefin resins using supported ionic catalysts |
KR100718424B1 (ko) | 1999-12-22 | 2007-05-14 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 폴리프로필렌계 접착제 조성물 |
US7067603B1 (en) | 1999-12-22 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
US20020013224A1 (en) * | 2000-02-08 | 2002-01-31 | Diamond Gary M. | Catalysts, metal complexes, compositions and arrays containing erbium |
US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
US6448424B1 (en) * | 2000-05-01 | 2002-09-10 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Tetrahydrofluorenyl containing group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins, process for their preparation and use of said metallocenes for the polymerization of olefins |
US7078164B1 (en) | 2000-06-19 | 2006-07-18 | Symyx Technologies, Inc. | High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts |
US6559230B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-05-06 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition |
US6943133B2 (en) * | 2000-10-20 | 2005-09-13 | Univation Technologies, Llc | Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions |
US6727361B2 (en) * | 2000-11-07 | 2004-04-27 | Symyx Technologies, Inc. | Phosphino substituted pyridine amine ligands |
US6538082B2 (en) * | 2000-12-05 | 2003-03-25 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium | Asymmetric silicon-bridged metallocenes useful as catalysts in the polymerization of α-olefins, process for their preparation and use of said metallocenes for the polymerization of α-olefins |
US6590034B2 (en) | 2001-01-02 | 2003-07-08 | Dow Global Technologies Inc. | Peelable seal and method of making and using same |
US7511104B2 (en) | 2001-06-20 | 2009-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
US7220801B2 (en) | 2001-06-22 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers |
WO2003020821A1 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-13 | Dow Global Technologies Inc. | Multimodal polyethylene material |
US7122689B2 (en) | 2001-11-06 | 2006-10-17 | Symyx Technologies, Inc. | Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and stryene |
US6794514B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Symyx Technologies, Inc. | Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing |
US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
DE60335459D1 (de) * | 2002-04-24 | 2011-02-03 | Symyx Solutions Inc | Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere |
US7060848B2 (en) * | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
US7153571B2 (en) | 2002-07-31 | 2006-12-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane crosslinkable polyethylene |
CN100503708C (zh) | 2002-09-05 | 2009-06-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 收缩薄膜 |
DE60335634D1 (de) | 2002-09-05 | 2011-02-17 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Stretchfoliewickelverfahren |
US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
ATE472562T1 (de) | 2002-12-13 | 2010-07-15 | Dow Global Technologies Inc | Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung gruppe 13-amid derivate enthaltend |
JP4090389B2 (ja) * | 2003-06-10 | 2008-05-28 | 株式会社日立製作所 | 核磁気共鳴装置 |
AU2005224258B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-09-02 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
ES2397701T3 (es) | 2004-03-17 | 2013-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Composición de catalizador que comprende un agente de transporte para la formación de un copolímero de multi-bloques de olefina superior |
TW200604224A (en) | 2004-03-17 | 2006-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
ATE504349T1 (de) | 2004-06-16 | 2011-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur auswahl von polymerisationsmodifikatoren |
US20080051537A1 (en) * | 2004-08-09 | 2008-02-28 | Carnahan Edmund M | Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers |
US7256296B2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
WO2006036748A2 (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same |
US7399874B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
US7705157B2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-04-27 | Symyx Solutions, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
AU2005319179B2 (en) * | 2004-12-21 | 2011-10-13 | Dow Global Technologies Llc | Polypropylene-based adhesive compositions |
US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
CN101142246B (zh) | 2005-03-17 | 2011-05-25 | 陶氏环球技术公司 | 用于形成有规立构/无规立构多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
AU2006227976A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
MY148274A (en) * | 2005-07-08 | 2013-03-29 | Dow Global Technologies Inc | Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use |
BRPI0617041B1 (pt) * | 2005-09-15 | 2018-01-30 | Dow Global Technologies Inc. | PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO DIFUNCIONAL EM a, ?" |
AR058449A1 (es) | 2005-09-15 | 2008-02-06 | Dow Global Technologies Inc | Copolimeros de bloque de olefina cataliticos via un agente de transferencia polimerizable |
US8153243B2 (en) | 2005-12-09 | 2012-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Interpolymers suitable for multilayer films |
EP1963347B1 (de) | 2005-12-14 | 2011-10-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation |
BRPI0620665A2 (pt) | 2005-12-16 | 2011-11-22 | Dow Global Technologies Inc | complexo metálico, composição, método para formar um produto oligomérico ou polimérico e polìmero |
US7678933B2 (en) * | 2005-12-30 | 2010-03-16 | Lg Chem, Ltd. | Transition metal complexes and preparation methods thereof |
EP1803747A1 (de) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt |
KR100874032B1 (ko) | 2006-02-01 | 2008-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한올레핀 중합 |
WO2007130277A1 (en) | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
US8101696B2 (en) * | 2006-05-17 | 2012-01-24 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin solution polymerization process and polymer |
US7601255B2 (en) | 2006-09-06 | 2009-10-13 | Chemtura Corporation | Process for removal of residual catalyst components |
EP2067079B1 (de) | 2006-09-21 | 2020-03-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Verfahren zur steuerung von eigenschaften in multimodalen systemen |
CN101711258B (zh) * | 2007-03-07 | 2012-07-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 系连负载型过渡金属络合物 |
ITMI20070877A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari |
ITMI20070878A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali |
US8281332B2 (en) * | 2007-05-02 | 2012-10-02 | Google Inc. | Animated video overlays |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
US8420760B2 (en) * | 2007-11-19 | 2013-04-16 | Dow Global Technologies Llc | Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers |
EP2112173A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Katalysatorverbindungen und ihre Verwendung |
US20090286944A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Symyx Technologies, Inc. | Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts |
ES2408589T3 (es) | 2008-12-18 | 2013-06-21 | Univation Technologies, Llc | Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización |
EP2411424A2 (de) | 2009-03-06 | 2012-02-01 | Dow Global Technologies LLC | Katalysatoren, verfahren zur herstellung von katalysatoren, verfahren zur herstellung von polyolefinzusammensetzungen und polyolefinzusammensetzungen |
WO2011016992A2 (en) | 2009-07-29 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polymeric chain transfer/shuttling agents |
ES2651292T3 (es) | 2009-07-29 | 2018-01-25 | Dow Global Technologies Llc | Agentes de transferencia de cadena de doble o múltiple cabeza y su uso para la preparación de copolímeros de bloque |
US8067652B2 (en) | 2009-08-13 | 2011-11-29 | Chemtura Corporation | Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins |
EP2490990B1 (de) | 2009-10-19 | 2013-12-04 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Oligomerisierung von olefinischen verbindungen mit verminderter polymerbildung |
KR101996322B1 (ko) | 2009-12-23 | 2019-07-05 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 점착 방지 첨가제를 함유하는 탄성 섬유 |
WO2011087695A2 (en) | 2009-12-23 | 2011-07-21 | Invista Technologies S.A R.L. | Polyolefin elastic fiber |
MX2012007401A (es) | 2009-12-23 | 2012-07-17 | Invista Tech Sarl | Articulos elasticos que incluyen fibra elastica de poliolefina. |
KR101914794B1 (ko) | 2009-12-23 | 2018-11-02 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. | 폴리올레핀 탄성 섬유를 포함하는 직물 |
CA2782873C (en) | 2009-12-24 | 2016-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
WO2011087731A1 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
CN102762604A (zh) | 2010-01-14 | 2012-10-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 连续溶液聚合的方法和设备 |
WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
EP2591021A2 (de) | 2010-07-06 | 2013-05-15 | Ticona GmbH | Polyethylen von ultrahohem molekulargewicht sowie seine herstellung und verwendung |
US9212234B2 (en) | 2010-07-06 | 2015-12-15 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
KR20130089166A (ko) | 2010-07-06 | 2013-08-09 | 티코나 게엠베하 | 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법 |
KR20130100067A (ko) | 2010-07-06 | 2013-09-09 | 티코나 게엠베하 | 고분자량 폴리에틸렌 성형품, 이의 제조 및 용도 |
KR20130122905A (ko) | 2010-07-06 | 2013-11-11 | 티코나 게엠베하 | 고 분자량 폴리에틸렌 섬유 및 막, 그의 제조 방법 및 용도 |
JP2013529719A (ja) | 2010-07-06 | 2013-07-22 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
US8722819B2 (en) | 2010-07-06 | 2014-05-13 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
WO2012074709A1 (en) | 2010-11-30 | 2012-06-07 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
MY161763A (en) | 2010-11-30 | 2017-05-15 | Univation Tech Llc | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
US8893725B2 (en) | 2011-01-28 | 2014-11-25 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Polymeric materials derived from tobacco |
EP2707398B1 (de) | 2011-05-13 | 2017-08-09 | Univation Technologies, LLC | Sprühgetrocknete katalysatorzusammensetzungen und polymerisationsverfahren damit |
CN103596686B (zh) | 2011-06-08 | 2015-08-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含多种非配位阴离子化活化剂的催化剂体系以及使用其的聚合方法 |
US8658556B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith |
EP2760895A4 (de) | 2011-09-30 | 2015-07-22 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Dynamische modulation von metallocenkatalysatoren |
US8841379B2 (en) | 2011-11-07 | 2014-09-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend |
EP2794687A1 (de) | 2011-12-19 | 2014-10-29 | Ticona GmbH | Verfahren zur herstellung von polyethylen mit ultrahohem molekulargewicht |
WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
CN104822697A (zh) | 2012-12-21 | 2015-08-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法 |
RU2647855C2 (ru) | 2013-01-14 | 2018-03-21 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью |
BR112015018250B1 (pt) | 2013-01-30 | 2021-02-23 | Univation Technologies, Llc | processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização |
EP3539993A1 (de) | 2013-07-17 | 2019-09-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Cyclopropyl-substituierte metallocenkatalysatoren |
WO2015009480A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom |
US8916659B1 (en) | 2013-10-31 | 2014-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for continuous solution polymerization |
WO2015073157A1 (en) | 2013-11-15 | 2015-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polymers from pyridyldiamido transition metal complexes and use thereof |
BR112016022780B1 (pt) | 2014-04-02 | 2021-08-17 | Univation Technologies, Llc | Composição de continuidade |
EP3578578A1 (de) | 2014-07-24 | 2019-12-11 | Dow Global Technologies Llc | Bis-biphenylphenoxy-katalysatoren zur polymerisierung von niedermolekularen polymeren auf ethylenbasis |
WO2016094870A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094866A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094861A1 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
SG11201702452UA (en) | 2014-12-12 | 2017-06-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Aromatic hydrogenation catalysts and uses thereof |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
WO2016171810A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
ES2741625T3 (es) | 2015-04-20 | 2020-02-11 | Univation Tech Llc | Ligandos bi-aromáticos con puente y catalizadores de polimerización de olefinas preparados a partir de los mismos |
EP3286230B1 (de) | 2015-04-20 | 2023-03-08 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Geträgerte katalysatorsysteme und verfahren zur verwendung davon |
WO2016172110A1 (en) | 2015-04-20 | 2016-10-27 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
SG11201708626SA (en) | 2015-04-27 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
US10351647B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
CN107922537B (zh) | 2015-06-05 | 2021-07-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气相或淤浆相中多相聚合物的制备 |
WO2016196334A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single reactor production of polymers in gas or slurry phase |
CN107922441A (zh) | 2015-06-30 | 2018-04-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 三齿双阴离子cnn配体的过渡金属络合物及其生产和用途 |
JP6832348B2 (ja) | 2015-09-30 | 2021-02-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 連鎖シャトリングに有用な多頭性または二頭性組成物、及びそれを調製するためのプロセス |
CN108348905A (zh) | 2015-10-02 | 2018-07-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 不对称芴基取代的Salan催化剂 |
CN108137729B (zh) | 2015-10-22 | 2021-02-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于形成多峰聚合物的催化剂 |
CN108290975B (zh) | 2015-10-23 | 2021-04-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 利用茂金属催化剂体系生产具有内部不饱和结构的聚烯烃 |
US9803037B1 (en) | 2016-05-03 | 2017-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
EP3464390A1 (de) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocenkatalysatorzusammensetzungen und und polymerisationsverfahren damit |
WO2018022263A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents |
WO2018022249A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterocyclic amido transition metal complexes, production and use thereof |
WO2018044395A1 (en) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Spiral heat exchanger as a preheater in polymer devolatilization processes |
TWI756272B (zh) | 2016-09-30 | 2022-03-01 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
TW201840572A (zh) | 2016-09-30 | 2018-11-16 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法 |
BR112019006207B1 (pt) | 2016-09-30 | 2022-11-29 | Dow Global Technologies Llc | Processo para preparar uma composição, processo de polimerização para preparar uma composição polimérica e composição polimérica |
WO2018067289A1 (en) | 2016-10-05 | 2018-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Sterically hindered metallocenes, synthesis and use |
WO2018075243A1 (en) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
BR112019013171B1 (pt) | 2017-01-06 | 2023-03-28 | Univation Technologies, Llc | Processo de síntese de ligantes de benzilanilinil fenil fenol |
WO2018129235A1 (en) | 2017-01-06 | 2018-07-12 | Univation Technologies, Llc | Synthesis of benzyloxyphenoxy phenol ligands |
WO2018151790A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof |
WO2018151903A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
WO2018151904A1 (en) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group 4 catalyst compounds and process for use thereof |
EP3583141B1 (de) | 2017-02-20 | 2021-02-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Gruppe-4-katalysatorverbindungen und verfahren zur verwendung davon |
CN111491959B (zh) | 2017-08-04 | 2023-08-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 由聚乙烯组合物制成的膜及其制造方法 |
WO2019027587A1 (en) | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM |
US10913808B2 (en) | 2017-08-04 | 2021-02-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties |
EP3710491A4 (de) | 2017-11-14 | 2021-01-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | (di)siliciumverbrückte metallocene zur herstellung von polyethylen mit breiter molekulargewichtsverteilung und molekulargewicht |
CN115850552A (zh) | 2017-12-01 | 2023-03-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
US11028196B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions |
US11952480B2 (en) | 2018-02-05 | 2024-04-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene |
WO2019156968A1 (en) | 2018-02-07 | 2019-08-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalysts systems and polymerization processes for using the same |
EP3755705A1 (de) | 2018-02-19 | 2020-12-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Katalysatoren, katalysatorsysteme und verfahren zu ihrer verwendung |
CN112236505A (zh) | 2018-03-08 | 2021-01-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有增强的燃料经济性的作为粘度改性剂的乙烯-丙烯支化共聚物 |
CN112513110B (zh) | 2018-03-08 | 2023-10-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 作为粘度改性剂的乙烯-丙烯线性共聚物 |
CN111902435B (zh) | 2018-03-19 | 2024-07-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 弹性体丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物组合物 |
EP3802644A4 (de) | 2018-06-04 | 2021-08-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene mit si-si-brücken |
CN112313254B (zh) | 2018-06-19 | 2023-04-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯组合物和由其制备的膜 |
WO2020041096A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing hydrocarbons |
WO2020041084A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing a base stock from ethanol |
CN112805329B (zh) | 2018-08-29 | 2024-02-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 通过在并联方法中采用vtp和hmp催化剂体系制备具有增强弹性的聚合物组合物的方法 |
SG11202102663QA (en) | 2018-09-19 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Devolatilization processes |
WO2020069086A2 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1,c2-bridged ligands and catalysts |
SG11202107057WA (en) | 2018-12-28 | 2021-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
WO2020139993A1 (en) | 2018-12-28 | 2020-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
EP3902807A1 (de) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies LLC | Organometallische kettenübertragungsmittel |
EP3902852A1 (de) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies LLC | Telechele polyolefine und verfahren zu ihrer herstellung |
BR112021012786A2 (pt) | 2018-12-28 | 2021-09-14 | Dow Global Technologies Llc | Formulação curável |
US20220033549A1 (en) | 2019-01-08 | 2022-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin Polymerization Processes Featuring In Situ Blending of an Oil Extension |
WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
US11180580B2 (en) | 2019-03-29 | 2021-11-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Benzazole and pseudoindole diamido transition metal complexes and use thereof in olefin polymerization |
WO2021011906A1 (en) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | TIRES COMPRISING RUBBER COMPOUNDS THAT COMPRISE PROPYLENE-α-OLEFIN-DIENE POLYMERS |
EP4007780A4 (de) | 2019-08-02 | 2022-09-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene und verfahren dafür |
WO2021025977A1 (en) | 2019-08-05 | 2021-02-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-alpha-olefin-diene terpolymer additive for improving rubber tack |
US20220315680A1 (en) | 2019-08-22 | 2022-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isotactic Propylene Homopolymers and Copolymers Produced with C1 Symmetric Metallocene Catalysts |
EP4021948A1 (de) | 2019-08-27 | 2022-07-06 | Chevron Oronite Company LLC | Ethylencopolymere und ihre verwendung als viskositätsmodifikatoren |
US11649256B2 (en) | 2019-10-11 | 2023-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for olefin polymerization |
KR20220114592A (ko) | 2019-12-11 | 2022-08-17 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 저 방향족 함량을 갖는 폴리올레핀 |
WO2021126692A1 (en) | 2019-12-16 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Iron bis(imino) aryl catalysts and methods thereof |
EP4077424A2 (de) | 2019-12-17 | 2022-10-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Lösungspolymerisationsverfahren zur herstellung von langkettigen polyethylenverzweigungen hoher dichte |
EP4110835A1 (de) | 2020-02-24 | 2023-01-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Lewis-basenkatalysatoren und verfahren dafür |
WO2021173361A1 (en) | 2020-02-24 | 2021-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ansa-bis(inden-2-yl) catalysts for producing vinylidene-terminated polyalphaolefins |
US11760814B2 (en) | 2020-03-03 | 2023-09-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | 1,5 diazabicyclooctane ligand systems and methods therewith |
WO2021188361A1 (en) | 2020-03-20 | 2021-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof |
US20230118464A1 (en) | 2020-03-30 | 2023-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Comb-Block Copolymers and Methods Thereof |
WO2021222016A2 (en) | 2020-05-01 | 2021-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polyethylene for film applications |
WO2021222280A2 (en) | 2020-05-01 | 2021-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polyethylene for film applications |
WO2021247244A2 (en) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom |
US20230212330A1 (en) | 2020-06-16 | 2023-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene Catalysts for Producing Vinyl-Terminated Polyalphaolefins and Methods Associated Therewith |
WO2021262838A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers composed of ethylene, a-olefin, non-conjugated diene, and substituted styrene and articles therefrom |
WO2021262842A1 (en) | 2020-06-26 | 2021-12-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | COPOLYMERS OF ETHYLENE, α-OLEFIN, NON-CONJUGATED DIENE, AND ARYL-SUBSTITUTED CYCLOALKENE, METHODS TO PRODUCE, BLENDS, AND ARTICLES THEREFROM |
JP2023538006A (ja) | 2020-08-13 | 2023-09-06 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 遷移金属ビス(フェノラート)触媒錯体を使用して得られる環含有ポリマー組成物およびその製造方法 |
EP4222180B1 (de) | 2020-09-30 | 2024-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Bis(heterocyclisches-olat) lewis-base-katalysatoren und verfahren dafür |
CN116323707A (zh) | 2020-10-08 | 2023-06-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 负载型催化剂体系及其使用方法 |
CN117043198A (zh) | 2020-10-22 | 2023-11-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多齿路易斯碱催化剂及其使用方法 |
US11814460B2 (en) | 2020-10-22 | 2023-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for Olefin Polymerization |
US11919981B2 (en) | 2020-10-22 | 2024-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl pyridyl hydroxyl amine catalyst compounds and systems for olefin polymerization |
WO2022093814A1 (en) | 2020-10-28 | 2022-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Non-aromatic hydrocarbon soluble olefin polymerization catalysts and use thereof |
WO2022146634A1 (en) | 2020-12-29 | 2022-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based ionomers and production thereof |
KR20240009451A (ko) | 2021-05-14 | 2024-01-22 | 엑손모빌 케미컬 패튼츠, 아이엔씨. | 점도 개질제로서의 에틸렌-프로필렌 분지형 공중합체 |
US20240239929A1 (en) | 2021-05-24 | 2024-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic Polymerization Processes |
WO2023034889A1 (en) | 2021-09-02 | 2023-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1 symmetric metallocene catalysts tailored for production of vinyl-terminated polypropylene oligomers and macromonomers |
WO2023044215A1 (en) | 2021-09-14 | 2023-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst feeder and processes thereof |
CN118284630A (zh) | 2021-11-23 | 2024-07-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于形成聚合物的设施和方法 |
WO2023177957A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metal-containing bis(imino) per-substituted aryl compounds and methods thereof |
WO2023177956A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metal bis(imino) aryl compounds and methods thereof |
WO2023250268A1 (en) | 2022-06-24 | 2023-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Constrained geometry metal-ligand complexes and use thereof in olefin polymerization |
WO2024072545A1 (en) | 2022-09-29 | 2024-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Foamable branched polypropylene compositions and foamed products produced therefrom |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5077367A (en) * | 1989-09-29 | 1991-12-31 | The Dow Chemical Company | Crystalline syndiotactic copolymers from arylcyclobutene functional monomers and vinyl aromatic monomers |
EP0426638B2 (de) * | 1989-10-30 | 2005-03-02 | Fina Technology, Inc. | Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators |
DE551277T1 (de) * | 1990-06-22 | 1996-10-10 | Exxon Chemical Patents Inc., Linden, N.J. | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation. |
DE69107006T2 (de) * | 1990-10-17 | 1995-09-21 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen. |
WO1992009640A1 (en) * | 1990-11-30 | 1992-06-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing olefinic polymer |
-
1992
- 1992-12-01 DE DE69224287T patent/DE69224287T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 ES ES97201982T patent/ES2165562T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 EP EP92925471A patent/EP0574561B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 ES ES92925471T patent/ES2111656T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 US US08/108,693 patent/US5453410A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 KR KR1019930702664A patent/KR100262023B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-01 CA CA002105555A patent/CA2105555C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 EP EP97201982A patent/EP0802204B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 WO PCT/US1992/010360 patent/WO1993014132A1/en active IP Right Grant
- 1992-12-01 DE DE69232297T patent/DE69232297T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-01 JP JP51243193A patent/JP3275078B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-05 TW TW082100035A patent/TW211018B/zh active
- 1993-09-03 FI FI933861A patent/FI114641B/fi active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69232297T2 (de) | 2002-08-14 |
FI933861A0 (fi) | 1993-09-03 |
TW211018B (de) | 1993-08-11 |
FI933861A (fi) | 1993-09-03 |
EP0802204B1 (de) | 2001-12-12 |
EP0574561B1 (de) | 1998-01-28 |
KR100262023B1 (ko) | 2000-07-15 |
FI114641B (fi) | 2004-11-30 |
DE69224287D1 (de) | 1998-03-05 |
US5453410A (en) | 1995-09-26 |
DE69232297D1 (de) | 2002-01-24 |
EP0802204A3 (de) | 2000-03-15 |
ES2165562T3 (es) | 2002-03-16 |
JPH06505767A (ja) | 1994-06-30 |
CA2105555C (en) | 2003-12-30 |
EP0574561A1 (de) | 1993-12-22 |
ES2111656T3 (es) | 1998-03-16 |
EP0802204A2 (de) | 1997-10-22 |
WO1993014132A1 (en) | 1993-07-22 |
CA2105555A1 (en) | 1993-07-07 |
JP3275078B2 (ja) | 2002-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69224287T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung | |
DE3855668T2 (de) | Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur deren Anwendung | |
DE69121813T2 (de) | Additionspolymerisationskatalysator mit oxidativer Aktivität | |
EP0687693B1 (de) | Amidinato-Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen | |
DE69615554T2 (de) | Auf pyridin enthaltende zweizähnige liganden basierender übergangsmetallkatalysator | |
DE69312306T2 (de) | Aufträger homogener komplexkatalysator für olefinpolymerisation | |
DE69027729T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers | |
DE69031413T3 (de) | Metallkomplex-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Verwendung | |
DE69320805T3 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopentadien-metallkomplex verbindungen und verfahren zur verwendung | |
DE69922536T2 (de) | Verbrückte hafnocenen für die copolymerisation von olefinen | |
DE69704614T2 (de) | Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen | |
DE69910611T2 (de) | Stickstoff-enthaltende anionische komplexe der gruppe 13 für olefinpolymerisation | |
DE69019535T2 (de) | Ionische metallocenkatalysatoren auf träger für olefinpolymerisation. | |
DE69619548T2 (de) | Hochtemperature olefin polymerisationsverfahren | |
DE69217564T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Additionspolymersiationskatalysatoren via Metalzentraoxidation | |
DE69321879T2 (de) | Kationische Metallocenkatalysatoren auf Basis von Triphenylcarbeniumaluminium | |
DE69328996T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
DE69523764T2 (de) | Ionische katalysatorzusammensetzung auf träger | |
DE60204686T2 (de) | 3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren | |
EP0781783B1 (de) | Metallocenkatalysatorsysteme mit sterisch gehinderten Lewis-Basen | |
DE69522806T2 (de) | Monocyclopentadienyl-metalverbindungen als katalysatoren zur produktion von ethylen-alpha-olefincopolymeren | |
DE69325716T2 (de) | Polymerisationsverfahren mittels eines katalysatorsystems mit gesteigertem leistungsvermögen | |
DE69902179T2 (de) | Aluminiumverbindungsmischung-enthaltende aktivatorzusammensetzung | |
DE19516803A1 (de) | Organometallverbindung | |
DE69905728T2 (de) | Drei-koordinierte alluminium-katalysatoraktivatorverbindung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8363 | Opposition against the patent |