PL199568B1 - Kompozycja katalityczna i sposób polimeryzacji - Google Patents
Kompozycja katalityczna i sposób polimeryzacjiInfo
- Publication number
- PL199568B1 PL199568B1 PL356534A PL35653400A PL199568B1 PL 199568 B1 PL199568 B1 PL 199568B1 PL 356534 A PL356534 A PL 356534A PL 35653400 A PL35653400 A PL 35653400A PL 199568 B1 PL199568 B1 PL 199568B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- reactor
- metal
- activator
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Wynalazek dotyczy kompozycji katalitycznej, która stanowi zawiesin e zawieraj ac a olej mineralny, sta ly nape lniacz, katali- tyczny zwi azek typu metalocenu, aktywator i katalityczny zwi a- zek metalu reprezentowany wzorem: w którym M oznacza metal z Grupy 4; ka zdy X oznacza niezale znie anionow a grup e odchodz ac a;, n oznacza stopie n utlenienia M; m oznacza formalny ladunek liganda Y, Z i L;, Y oznacza pierwiastek z Grupy 15; Z oznacza pierwiastek z Grupy 15; L oznacza pierwiastek z Grupy 15; R 1 i R 2 niezale znie oznaczaj a grup e C 1 do C 20 w eglowodorow a lub grup e zawieraj ac a heteroatom taki jak krzem, german, cyna, o lów lub fosfor; ewentualnie R 1 i R 2 mog a równie z by c po laczone mi edzy sob a; R 3 oznacza atom wodoru, prost a, cykliczn a lub rozga lezion a grup e alkilow a zawieraj ac a od 1 do 20 atomów w egla, fluorowiec, lub grup e zawieraj ac a azot, tlen, fosfor i siark e, tak a jak imina, amina, tlenek, fosfina, eter, keten, oksazolina, heterocykl oksazolino- wy, tioeter; R 4 i R 5 niezale znie oznaczaj a grup e alkilow a, ary- low a, podstawion a arylow a, cykliczn a alkilow a lub podstawion a cykliczn a alkilow a, zawieraj ac a 1 do 20 atomów w egla; przy czym aktywator jest wybrany z grupy obejmuj acej zwi azki akliloglinowe, alumoksany, modyfikowane alumoksany, aniony nie-koordynuj ace, wodorki boru, borany, zwi azki jonizuj ace i ich kombinacje; sta ly nape lniacz obejmuje subtelnie rozdrobnion a poliolefin e, talk, tlenek krzemu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek glinu, lub krzemionk e-tlenek glinu, a srednia wielko s c jego cz asteczek wynosi 0,001 do 1 mikrometra; i przy czym aktywator, sta ly nape lniacz i zwi azek katalityczny s a suszone rozpy lowo. Wynalazek dotyczy tak ze sposobu polimeryzacji polegaj acego na po laczeniu olefiny w fazie gazowej lub w zawiesinie z powy zsz a kompozycj a katalityczn a. PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są suszone rozpyłowo katalizatory polimeryzacji olefin i ich zastosowanie w fazie gazowej lub w zawiesinie do wytwarzania poliolefin.
Silna komercjalizacja metalocenowych katalizatorów poliolefin (metalocenami są oparte na cyklopentadienylu związki katalityczne metali przejściowych) prowadzi do szerokiego zainteresowania opracowaniem nie-metalocenowych katalizatorów homogenicznych, zwłaszcza do zastosowania w ekonomicznych procesach prowadzonych w fazie gazowej lub zawiesinowej. Dziedzina ta jest więcej niż akademicką ciekawostką, ponieważ nowe, nie-metalocenowe katalizatory w fazie gazowej lub zawiesinowej mogą zapewniać łatwiejszą, bardziej ekonomiczną drogę do dostępnych obecnie produktów i mogą również dostarczać produktu i procesu, które są niemożliwe do uzyskania z katalizatorami metalocenowymi w fazie gazowej lub zawiesinowej.
Jednakże nowe katalizatory nie są automatycznie możliwe do zastosowania w fazie gazowej. Niektóre katalizatory są zbyt aktywne i zanieczyszczają reaktor. Inne katalizatory nie mogą być osadzone na nośniku i dlatego nie mogą być wprowadzone do reaktora tak, aby nie pojawiały się zanieczyszczenia. Dlatego istnieje konieczność opracowania sposobu dostarczania katalizatorów do fazy gazowej lub zawiesinowej reaktora, zwłaszcza katalizatorów, które są trudne lub niemożliwe do osadzenia na nośniku.
Schrock i in. w opisie patentowym US 5,889,128 przedstawia proces bieżącej polimeryzacji olefin w roztworze z zastosowaniem inicjatorów mających atom metalu, atom i ligand zawierający dwa atomy pierwiastków Grupy 15 i 16 lub trzy atomy pierwiastków Grupy 15. Opisano polimeryzację etylenu w roztworze z zastosowaniem {[NON]ZrMe}[MeB(C6F5)3] lub {[NON]ZrMe(PhNMe2)]} [B(C6F5)4] w przykł adach 9 i 10.
Opis EP 893 454 A1 przedstawia nieosadzone na nośniku związki amidowe metali przejściowych stosowane w połączeniu z aktywatorami do polimeryzacji olefin w fazie ciekłej.
Mitsui Chemicals, Inc. w opisie EP 0 893 454 A1 przedstawia amidy metali przejściowych w połączeniu z aktywatorami do polimeryzacji olefin.
EP 0 874 005 A1 ujawnia związki fenoksydowe z podstawnikiem iminowym do stosowania jako katalizator polimeryzacji.
EP 893 454 A1 ujawnia nieosadzone na nośniku związki amidowe metali przejściowych stosowane w połączeniu z aktywatorami do polimeryzacji olefin w fazie ciekłej.
USSN 09/ 312,878 złożony 17 maja 1999 opisuje proces polimeryzacji w fazie gazowej lub zawiesinowej z zastosowaniem osadzonego katalizatora bisamidowgo.
Skrót opisu JP 10330416A przedstawia związki amidowe metali przejściowych w połączeniu z katalizatorami Ziegler-Natta. Skrót opisu JP 10330412A przedstawia zwią zki amidowe metali przejściowych w połączeniu z katalizatorami stanowiącymi związki cyklopentadienylu z metalem Grupy 4.
Repo i in., Macromolecules 1997, 30, 171-175 stosowali dichlorek etylenobis(salicylidenoiminiano)cyrkonu połączony z metyloalumoksanem osadzony na nośniku i w wersji nieosadzonej na nośniku w procesie polimeryzacji etylenu.
Opisy US 5,672,669, US 5,674,795 i EP 0 668 295 B1 przedstawiają suszone rozpyłowo domieszkowane metalocenowe kompozycje katalityczne do polimeryzacji w fazie gazowej i zawiesinowej.
Obecny wynalazek dotyczy kompozycji katalitycznej i suszonego rozpyłowo układu katalitycznego zawierającego stały napełniacz, aktywator i katalityczny związek metalu.
Kompozycja katalityczna według wynalazku charakteryzuje się tym, że stanowi zawiesinę zawierającą olej mineralny, stały napełniacz, katalityczny związek typu metalocenu, aktywator i katalityczny związek metalu .reprezentowany wzorem:
PL 199 568 B1
w którym
M oznacza metal z Grupy 4;
każdy X oznacza niezależnie anionową grupę odchodzącą; n oznacza stopień utlenienia M; m oznacza formalny ł adunek liganda Y, Z i L;
Y oznacza pierwiastek z Grupy 15;
Z oznacza pierwiastek z Grupy 15;
L oznacza pierwiastek z Grupy 15;
R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę C1 do C20 węglowodorową lub grupę zawierającą heteroatom taki jak krzem, german, cyna, ołów lub fosfor; ewentualnie R1 i R2 mogą również być połączone między sobą;
R3 oznacza atom wodoru, prostą, cykliczną lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, fluorowiec, lub grupę zawierającą azot, tlen, fosfor i siarkę, taką jak imina, amina, tlenek, fosfina, eter, keten, oksazolina, heterocykl oksazolinowy, tioeter;
R4 i R5 niezależnie oznaczają grupę alkilową, arylową, podstawioną arylową, cykliczną alkilową lub podstawioną cykliczną alkilową, zawierającą 1 do 20 atomów węgla;
przy czym aktywator jest wybrany z grupy obejmującej związki alkiloglinowe, alumoksany, modyfikowane alumoksany, aniony nie-koordynujące, wodorki boru, borany, związki jonizujące i ich kombinacje;
stały napełniacz obejmuje subtelnie rozdrobnioną poliolefinę, talk, tlenek krzemu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek glinu, lub krzemionkę-tlenek glinu, a średnia wielkość jego cząsteczek wynosi 0,001 do 1 mikrometra;
i przy czym aktywator, stał y napeł niacz i zwią zek katalityczny są suszone rozpył owo.
Korzystnie związkiem typu metalocenu jest metalocenowy związek cyrkonu lub hafnu.
Korzystnie R4 i R5 niezależnie oznaczają grupę o wzorze:
w którym każdy z R8 do R12 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-20 alkilową, halogenek, lub grupę mającą do 40 atomów węgla i zawierającą azot, tlen, fosfor i siarkę, a każde dwie grupy R8 - R12 mogą łączyć się tworząc grupę cykliczną lub heterocykliczną.
Korzystnie kompozycja stanowi zawiesinę o zawartości substancji stałych rzędu od 10 do 15% wagowych.
Korzystnie cząsteczki kompozycji mają wielkość do 25 μm.
PL 199 568 B1
Korzystnie stałym napełniaczem jest krzemionka koloidalna.
Korzystnie stałym napełniaczem jest krzemionka, zaś aktywatorem jest alumoksan, przy czym krzemionka stanowi od 50 do 60% wagowych suchej kompozycji nośnika, związku katalitycznego i aktywatora.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób polimeryzacji, który obejmuje połączenie w reaktorze w fazie gazowej lub w zawiesinie, C2-20 olefiny i kompozycji katalitycznej jak określona wyżej.
Korzystnie produktem w procesie jest poliolefina o ciężarze cząsteczkowym 200000 lub wyższym.
Preferowanymi aktywatorami są konwencjonalne ko-katalizatory, alkilowe związki glinu (takie jak chlorek dietyloglinu), alumoksany, modyfikowane alumoksany, nie-koordynujące aniony, niekoordynujące aniony metalu Grupy 13 lub aniony metalloidowe, wodorki boru, borany itp. W zakresie tego wynalazku jest zastosowanie alumoksanu lub modyfikowanego alumoksanu jako aktywatora, i/lub również zastosowanie jonizujących aktywatorów, neutralnych lub jonowych, takich jak tri(nbutylo)amoniotetrakis(pentafluorofenylo)bor lub metaloidowy prekursor trisperfluorofenylobor, który jonizuje neutralny związek metalocenowy. Innymi użytecznymi związkami są trifenylobor, trietylobor, tetraetyloboran tri-n-butyloamoniowy, triaryloborowodorek itp. Inne użyteczne związki obejmują sole glinianowe.
Figura 1 pokazuje mieszany poziomo układ reaktora stosowany w Przykładzie Porównawczym 9 i Przyk ł adach 22 do 28.
Katalityczne związki metalu według wynalazku wykazują nieoczekiwaną zdolność do immobilizowania z napełniaczem, aktywowania poprzez aktywator oraz nieoczekiwaną moc i aktywność katalityczną.
W korzystnym wykonaniu stał ym napeł niaczem jest krzemionka koloidalna, szczególnie Cabosil TS-610, dostępny od Cabot Corporation, stanowiący krzemionkę koloidalną o cząsteczkach wielkości 7 do 30 nanometrów i poddaną obróbce dichlorkiem dimetylosililu tak, że większość grup hydroksylowych jest pokrytych. Suszone rozpyłowo cząsteczki są generalnie wprowadzone do reaktora polimeryzacji jako zawiesina w oleju mineralnym. Stężenie cząstek stałych w oleju wynosi około 10-15% wagowych, korzystnie 11-14% wagowych. W pewnych wykonaniach cząsteczki suszone rozpyłowo z suszarki rozpyłowej Buchi o skali laboratoryjnej, mają wielkość <~10 mikrometrów, podczas gdy w atomizerach obrotowych o powię kszonej skali moż na tworzyć cząstki ~25 mikrometrów, w porównaniu z konwencjonalnymi katalizatorami osadzonymi o wielkości ~50 mikrometrów. W korzystnym wykonaniu stały napełniacz ma średnią wielkość cząstek 0.001 do 1 mikrometra, korzystnie 0.001 do 0.1 mikrometra.
Preferowane katalizaty lub układy katalityczne, które mogą być tu stosowane obejmują związek zawierający metal z grupy 15. Inne katalizatory, które mogą być stosowane w połączeniu ze związkiem zawierającym metal z grupy 15 i/lub fenoksydy obejmują katalizatory typu metalocenu z ligandem przestrzennym i ewentualnie aktywator.
Gdy katalizatory opisane tutaj są suszone rozpyłowo, mogą one być połączone z innymi bardziej konwencjonalnymi katalizatorami i wprowadzone do reaktora. Przykładowo suszony rozpyłowo katalizator lub mieszanina katalizatorów może być połączona z konwencjonalnymi katalizatorami typu metalu przejściowego (takich jak jeden lub więcej katalizatorów Ziegler-Natta, katalizatory wanadowe i/lub katalizatory chromowe) w oleju mineralnym i wprowadzone do reaktora w zawiesinie.
Typowe katalizatory zawierające metal przejściowy opisano w publikacji Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York, 1979. Przykłady typowych katalizatorów zawierających metal przejściowy opisano także w Patentach US No. 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359, 4960741, 4302565, 4302566, 5317036, 3709853, 3709954, 3231550, 3242099, 4077904, 4124532, 4302565, 4302566, 4376062, 4379758, 5066737, 5763723, 5849655, 5852144, 5854164, 5869585, 3487112, 4472559, 4182814 i 4689437 oraz publikacji EP-A2 0416815A2 i EP-A1 0420436, oraz zgłoszeniu GB-A 2105355.
Dla celów tego wynalazku grupa cyklopentadienylowa określana jest jako grupa obejmująca indenyl i fluorenyl.
Mieszana kompozycja katalityczna według wynalazku obejmuje związek zawierający metal z Grupy 15. Zwią zek zawierający metal z Grupy 15 na ogół obejmuje atom metalu z Grupy 3 do 14, korzystnie z Grupy 3 do 7, korzystniej z Grupy 4 do 6, a najlepiej z Grupy 4, związany z co najmniej jedną grupą odchodzącą i związany także z co najmniej dwoma atomami pierwiastka z Grupy 15, z których jedna jest zwią zana z atomem pierwiastka z Grupy 15 lub 16 poprzez inną grupę .
PL 199 568 B1
W pewnym korzystnym rozwiązaniu co najmniej jeden z atomów Grupy 15 jest także związany z atomem pierwiastka Grupy 15 lub 16 atom poprzez inną grupę, którą może być grupa węglowodorowa C1 do C20, grupa zawierająca heteroatom, krzem, german, cyna, ołów, lub fosfor, gdzie atom z Grupy 15 lub 16 może także być niezwiązany lub związany z atomem wodoru, grupą zawierającą atom pierwiastka Grupy 14, atomem fluorowca, lub grupą zawierającą heteroatom, i gdzie każdy z dwóch atomów pierwiastka Grupy 15 jest związany z grupą cykliczną i ewentualnie może być związany z atomem wodoru, atomem fluorowca, heteroatomem lub grupą wodoro-karbylową, lub grupą zawierającą heteroatom.
Jako ładunek formalny liganda YZL” rozumie się ładunek całego liganda bez metalu i grup odchodzących X.
Przez określenie R1 i R2 mogą być również połączone między sobą rozumie się, że R1 i R2 mogą być ze sobą połączone bezpośrednio lub przez inne grupy. Przez określenie R4 i R5 mogą być również połączone między sobą rozumie się, że R4 i R5 mogą być między sobą połączone bezpośrednio lub przez inne grupy.
Grupą alkilową mogą być proste, rozgałęzione grupy alkilowe, lub alkenylowe, alkinylowe, cykloalkilowe lub arylowe, acylowe, aroilowe, alkoxylowe, aryloksylowe, alkilotio, dialkiloaminowe, alkoksykarbonylowe, aryloksykarbonylowe, karbomoilowe, alkilo- lub dialkilokarbamoilowe, acyloksylowe, acyloaminowe, aroilaminowe, proste, rozgałęzione lub cykliczne, alkilenowe, lub ich kombinacja. Grupa aralkilowa jest określana jako podstawiona grupa arylowa.
W korzystnym wykonaniu R4 i R5 oznaczają grupy reprezentowane wzorem 1:
wiązanie do Z lub Y w którym
R8 do R12 niezależnie oznaczają atom wodoru, grupę C1 do C40 alkilową, fluorowiec, heteroatom, grupę zawierającą heteroatom mającą do 40 atomów węgla, korzystnie prostą, lub rozgałęzioną grupę C1 do C20 alkilową, zwłaszcza metyl, etyl, propyl lub butyl, każde dwie grupy R mogą tworzyć grupę cykliczną i/lub heterocykliczną. Grupy cykliczne mogą być aromatyczne. W korzystnym wyko9 10 12 naniu R9, R10 i R12 oznaczają niezależnie metyl, etyl, propyl lub butyl (włącznie z wszystkimi izomera9 10 12 8 11 mi), korzystnie R9, R10 R12 oznaczają grupy metylowe, a R8 i R11 oznaczają atom wodoru.
W szczególnie korzystnym wykonaniu R4 i R5 oznaczają grupę reprezentowaną wzorem 2:
PL 199 568 B1
W tym przypadku, M oznacza metal z Grupy 4, korzystnie cyrkon, tytan lub hafn, zwłaszcza cyrkon; każdy z L, Y, i Z oznacza azot; każdy z R1 i R2 oznacza -CH2-CH2-; R3 oznacza atom wodoru; a R6 i R7 nie wystę pują .
W szczególnie korzystnym wykonaniu związek zawierają cy metal z Grupy 15 jest reprezentowany wzorem:
W zwią zku I Ph oznacza fenyl.
Związki zawierające metal z Grupy 15 według wynalazku wytwarzane są znanymi sposobami, takimi jak ujawnione w EP 0893454 A1, US Nr 5889128 i odnośnikach cytowanych w US Nr 5889128, z których wszystkie włączone tu jako odnoś niki. Zgł oszenie US Nr 09/312878, zł o ż one 17 maja 1999 ujawnia proces polimeryzacji w fazie gazowej lub zawiesinowej, w którym zastosowano katalizator bisamidowy na nośniku, które włącza się tu jako odnośnik.
Korzystna bezpośrednia droga syntezy tych związków of obejmuje prowadzenie reakcji neutralnego liganda, (przykładowo YZL o wzorze 1 lub 2) z MnXn (M oznacza metal z Grupy 3 do 14, n oznacza stan utlenienia M, każdy X oznacza grupę anionową, taką jak fluorowcowa, w nie-koordynującym lub słabo koordynującym rozpuszczalniku, takim jak eter, toluen, ksylen, benzen, chlorek metylenu, i/lub heksan lub inny rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia powyżej 60°C, w temperaturze około 20 do około 150°C (korzystnie 20 do 100°C), korzystnie w ciągu 24 h lub więcej, następnie traktowanie mieszaniny nadmiarem (takim jak cztery lub więcej równoważników) środka alkilującego, takiego jak bromek metylomagnezowy w eterze. Sole magnezowe usuwa się przez filtrację, a kompleks metalu izoluje się standardowymi technikami.
W pewnym wykonaniu zwią zek zawierają cy metal z Grupy 15 wytwarza się sposobem obejmującym prowadzenie reakcji neutralnego liganda, (przykładowo YZL o wzorze 1 lub 2) ze związkiem reprezentowanym wzorem MnXn (gdzie M oznacza metal Grupy 3 do 14, n oznacza stan utlenienia M, każdy X oznacza anionową grupę odchodzącą) w nie-koordynującym lub słabo koordynującym rozpuszczalniku, w temperaturze około 20°C lub wyższej, korzystnie w temperaturze od około 20 do około 100°C, następnie traktowanie mieszaniny nadmiarem środka alkilującego i oddzielenie kompleksu metalu. Korzystnie stosuje się rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia powyżej 60°C, taki jak toluen, ksylen, benzen, i/lub heksan. W innym wykonaniu rozpuszczalnik obejmuje eter i/lub chlorek metylenu, przy czym oba są korzystne.
Dodatkowe informacje dotyczące związków zawierających metal z Grupy 15 można znaleźć u Mitsui Chemicals, Inc., w EP 0 893 454 A1, który ujawnia amidy metali przejś ciowych połączone z aktywatorami stosowane do polimeryzacji olefin.
Inna grupa katalizatorów, które mogą być stosowane w procesie według tego wynalazku obejmuje jeden lub więcej katalizatorów reprezentowanych wzorem:
PL 199 568 B1
1 w którym R1 oznacza atom wodoru lub grupę C4 do C100, korzystnie trzeciorzędową grupę alkilową, korzystniej grupę C4 do C20 alkilową, szczególnie trzeciorzędową grupę C4 do C20 alkilową, zwłaszcza neutralną grupę C4 do C100 i może być lub nie być związana z M, a co najmniej jeden z R2 do R5 oznacza grupę zawierającą heteroatom, zaś pozostałe R2 do R5 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1 do C100, korzystnie grupę C4 do C20 alkilową (korzystnie butyl, izo-butyl, pentyl heksyl, heptyl, izoheksyl, oktyl, izooktyl, decyl, nonyl, dodecyl), a każdy z R2 do R5 również może być lub nie być związany z M,
O oznacza tlen, M oznacza metal przej ś ciowy z Grupy 3 do 10 lub lantanowiec, korzystnie metal z Grupy 4, korzystnie Ti, Zr lub Hf, n oznacza stan wartoś ciowoś ci metalu M, korzystnie 2, 3, 4, lub 5, Q oznacza grupę alkilową , atom fluorowca, grupę benzylową , amidową , karboksylanową , karbaminianową, tiolanową, wodorkową lub alkoksydową, lub wiązanie do R grupy zawierającej heteroatom, którą może być każdy z R1 do R5. Grupą zawierającą heteroatom może być heteroatom lub heteroatom związany z węglem, krzemem lub innym heteroatomem. Korzystnymi heteroatomami są bor, glin, krzem, azot, fosfor, arsen, cyna, ołów, antymon, tlen, selen, tellur. Szczególnie korzystne heteroatomy obejmują azot, tlen, fosfor i siarkę. Najkorzystniejszymi heteroatomami są tlen i azot. Heteroatom może być bezpośrednio związany z pierścieniem fenoksydowym lub może być związany z innym atomem lub atomami, które są związane z pierścieniem fenoksydowym. Grupa zawierająca heteroatom może zawierać jeden lub więcej takich samych lub różnych heteroatomów. Korzystne grupy zawierające heteroatom obejmują iminy, aminy, tlenki, fosfiny, etery, keteny, heterocykle oksoazolinowe, oksazoliny, tioetery, itp. szczególnie korzystne są iminy. Każde dwie sąsiednie grupy R mogą tworzyć strukturę pierścieniową, korzystnie 5- lub 6-członowy pierścień. Podobnie grupy R mogą tworzyć struktury wielopierścieniowe. W pewnym wykonaniu każde dwie lub więcej grup R nie tworzą pierścienia 5-członowego.
Katalizatory fenoksydowe mogą być aktywowane za pomocą aktywatorów obejmujących związki alkiloglinowe (takie jak chlorek dietyloglinu), alumoksany, modyfikowane alumoksany, niekoordynujące aniony, nie-koordynujące aniony metali lub niemetali grupy 13, borany, borowodorki itp. Więcej informacji odnośnie aktywatorów przedstawiono w poniższej części dotyczącej Aktywatorów.
Obecny wynalazek może być także stosowany w praktyce z katalizatorami ujawnionymi w EP 0 874 005 A1, który jest tu włączony jako odnośnik.
Katalizatory, korzystnie związki zawierające metal z Grupy 15 i/lub katalizatory fenoksydowe opisane tutaj, korzystnie są połączone z jednym lub większą ilością aktywatorów dla utworzenia układu katalitycznego do procesu polimeryzacji olefin. Korzystne aktywatory obejmują związki alkiloglino8
PL 199 568 B1 we (takie jak chlorek dietyloglinu), alumoksany, modyfikowane alumoksany, nie-koordynujące aniony, aniony nie-koordynujących metali lub metaloidów grupy, borowodorki, borany itp. W zakresie tego wynalazku jest zastosowanie alumoksanu lub modyfikowanego alumoksanu jako aktywatora, i/lub także zastosowanie jonizujących aktywatorów, neutralnych lub jonizujących, takich jak tri(n-butylo)amoniowo-tetrakis(pentafluorofenylo)bor lub prekursor metaloidowy trisperfluorofenyloboru, które jonizują neutralny związek metalocenu. Inne użyteczne związki obejmują tri-fenylobor, trietylobor, tetraetyloboran tri-n-butyloamoniowy, triaryloborowodorek itp. Inne użyteczne związki obejmują sole glinowe.
W pewnym wykonaniu modyfikowane alumoksany są połączone z katalizatorami tworząc układ katalityczny. W korzystnym wykonaniu MMAO3A (modyfikowany metyloalumoksan w heptanie, handlowo dostępny od Akzo Chemicals, Inc. pod nazwą handlową Modified Metylalumoxane typ 3A, chroniony patentem US 5,041,584) w połączeniu z pierwszym i drugim związkiem metalu tworzy układ katalityczny. MMAO-4 i MMAO-12 również mogą być stosowane.
Znane są różne sposoby wytwarzania alumoksanów i modyfikowanych alumoksanów, których nieograniczające przykłady są przedstawione w opisach patentowych U.S. Nr 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,041,584 5,693,838, 5,731,253, 5,041,584 i 5,731,451 oraz Europejskie publikacje EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 i EP-A-0 594-218, oraz publikacje PCT WO 94/10180, wszystkie włączone tu jako odnośniki.
Związki jonizujące mogą zawierać aktywny proton, lub inny kation związany lecz nie skoordynowany z pozostałym jonem związku jonizującego, lub tylko luźno z nim skoordynowany. Takie związki i podobne opisano w publikacjach EP-A-0570982, EP-A-0520732, EP-A-0495375, EP-A-0426637, EP-A-500944, EP-A-0277003 i EP-A-0277004, oraz patentach U.S. Nr 5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5,241025, 5387568, 5384299, 5502124 i 5643847, włączonych tu jako odnośniki. W publikacji PCT WO 98/07515 przedstawiono inne aktywatory, jak tris(2,2',2''-nonafluorobifenylo)fluoroglinian, włączony tu jako odnośnik. Połączenie aktywatorów rozważano również w obecnym rozwiązaniu, przykładowo, alumoksany w połączeniu z jonizującymi aktywatorami, przykładowo, PCT publikacje WO 94/07928 i WO 95/14044 oraz U.S. Patent Nr 5153157 i 5453410 wszystkie włączone tu jako odnośniki. Również, sposoby aktywowania takie jak stosowanie radiacji itp. rozważano jako aktywatory dla celów tego wynalazku.
Gdy stosuje się dwa różne katalizatory, pierwszy i drugi związek katalityczny mogą być połączone w stosunkach molowych 1:1000 do 1000:1, korzystnie 1:99 do 99:1, korzystniej 10:90 do 90:10, szczególnie 20:80 do 80:20, zwłaszcza 30:70 do 70:30, a najlepiej 40:60 do 60:40. Dobór szczególnego stosunku będzie zależeć od końcowego produktu i/lub sposobu aktywacji. Praktyczny sposób określenia jaki stosunek jest najlepszy do uzyskania żądanego polimeru jest rozpoczęcie od stosunku 1:1, pomiar właściwości wytworzonego produktu i odpowiednie dostosowanie stosunku.
W pewnych wykonaniach jeden lub więcej powyższych katalitycznych związków metali może być stosowany w połączeniu ze związkiem metalocenowym z rozbudowanym przestrzennie ligandem (który jest aktywowany przez wyżej wymienione aktywatory).
Związki typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem (dalej zwane metalocenami) mogą również być stosowane w obecnym wynalazku
Generalnie, związki typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem obejmują związki sandwiczowe i pół-sandwiczowe mające jeden lub więcej rozbudowanych przestrzennie ligandów związanych z co najmniej jednym atomem metalu. Typowe związki typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są opisane jako zawierające jeden lub więcej rozbudowanych przestrzennie ligandów i jedną lub więcej grup odchodzących związanych z co najmniej jednym atomem metalu. W korzystnym rozwiązaniu, co najmniej jeden rozbudowany przestrzennie ligand jest η-związany z atomem metalu, najkorzystniej n5-związany z atomem metalu.
Rozbudowane przestrzennie ligandy generalnie reprezentuje jeden lub więcej otwartych, acyklicznych, lub skondensowanych pierścieni lub układów pierścieni, albo ich kombinacje. Te rozbudowane przestrzennie ligandy, korzystnie pierścienie lub układy pierścieni są typowo zbudowane z atomów wybranych z atomów Grupy 13 do 16 Układu Okresowego Pierwiastków, korzystnie atomy są wybrane z grupy obejmującej węgiel, azot, tlen, krzemionkę, siarkę, fosfor, german, bor i glin lub ich kombinacje. Najkorzystniej pierścień(nie) lub układ(y) pierścieni są zbudowane z atomów węgla tworzących, ale nie są do nich ograniczone, struktury ligandów cyklopentadienylowych lub typu ligandów cyklopentadienylowych lub inne podobnie funkcjonujące struktury ligandów takich jak ligand pentadienowy, cyklooktatetraenodiylowy lub imidowy. Atom metalu jest korzystnie wybrany z Grup 3 do 15
PL 199 568 B1 i szeregu lantanowców lub aktynowców Układu Okresowego Pierwiastków. Korzystnie metalem jest metal metal przejściowy z Grup 4 do 12, korzystniej z Grup 4, 5 i 6, a zwłaszcza metal przejściowy z Grupy 4.
W jednym z rozwią zań zwią zki typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są reprezentowane wzorem:
LALBMQn (III) gdzie M oznacza atom metalu z Układu Okresowego Pierwiastków i może być metalem z Grupy 3 do 12 lub z szeregu lantanowców lub aktynowców, korzystnie M oznacza metal przejściowy z Grupy 4, 5 lub 6, korzystniej M oznacza metal przejściowy z Grupy 4, najkorzystniej M oznacza cyrkon, hafn lub tytan. Rozbudowane przestrzennie ligandy, LA i LB, stanowią otwarty, acykliczny lub skondensowany pierścień(nie) lub układ(y) pierścieni i stanowią dowolny pomocniczy układ ligandowy, obejmujący niepodstawione lub podstawione ligandy cyklopentadienylowe lub typu cyklopentadienylowego, ligandy typu cyklopentadienylowego zawierające heteroatom i/lub podstawione heteroatomem. Nieograniczające przykłady rozbudowanych przestrzennie ligandów obejmują ligandy cyklopentadienylowe, cyklopentafenantrenylowe, indenylowe, benzindenylowe, fluorenylowe, oktahydrofluorenylowe, cyklooktatetraenodiylowe, cyklopentacyklododecenowe, azenylowe, azulenowe, pentalenowe, fosfoilowe, fosfinoiminowe (WO 99/40125), pirolilowe, pirozolilowe, karbazolilowe, borabenzenowe itp, obejmujące ich wersje uwodornione, przykładowo ligandy tetrahydroindenylowe. W jednym wykonaniu, LA i LB mogą być każdą inną strukturą ligandową ligand zdolną tworzyć η-wiązanie do M, korzyst35 nie η -wiązanie do M, a najlepiej η -wiązanie. W jeszcze innym wykonaniu, atomowy ciężar cząsteczkowy (MW) LA i LB przekracza 60 atomowych jednostek masy, korzystnie powyżej 65 atomowych jednostek masy. W kolejnym wykonaniu, LA i LB mogą obejmować jeden lub więcej heteroatomów, przykładowo, azot, krzem, bor, german, siarka i fosfor, w połączeniu z atomami węgla dla utworzenia otwartego, acyklicznego, lub korzystnie skondensowanego pierścienia, lub układu pierścieniowego, przykładowo, pomocniczego liganda heterocyklopentadienylowego. Inne rozbudowane przestrzennie ligandy LA i LB obejmują, lecz nieograniczająco, rozbudowane przestrzennie amidy, fosfidy, alkoholany, tlenki arylowe, imidy, karbolidy, borolidy, porfyryny, ftalocyjaniny, koryny i inne poliazomakrocykle. Niezależnie, każdy LA i LB mogą być rozbudowanym przestrzennie ligandem takiego samego lub różnego typu, który jest związany z M. W jednym rozwiązaniu w związku o wzorze (III) obecny jest tylko jeden z LA lub LB.
AB
Niezależnie, każdy LA i LB może być niepodstawiony lub podstawiony przez kombinację podstawników R. Nieograniczające przykłady podstawników R obejmują jeden lub więcej grup wybranych spośród atomów wodoru, lub prostych, rozgałęzionych grup alkilowych, lub alkenylowych, alkinylowych, cykloalkilowych lub arylowych, acylowych, aroilowych, alkoksylowych, aryloksylowych, alkilotio, dialkiloaminowych, alkoksykarbonylowych, aryloksykarbonylowych, karbomoilowych, alkilo- lub dialkilo-karbamoilowych, acyloksylowych, acyloaminowych, aroilo-aminowych, prostych, rozgałęzionych lub cyklicznych grup alkilenowych, lub ich kombinacje. W korzystnym rozwiązaniu, grupy R mają do 50 atomów węgla innych niż atom wodoru, korzystnie od 1 do 30 atomów węgla, które mogą być rónież podstawione atomami fluorowca lub heteroatomami lub podobne. Nieograniczające przykłady alkilowych grup R obejmują metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, cyklopentyl, cykloheksyl, benzyl lub fenyl itp, włącznie z ich wszystkimi izomerami, przykładowo trzeciorzędowy butyl, izopropyl, itp. Inne grupy hydrokarbylowe obejmują fluorometyl, fluroetyl, difluroetyl, jodopropyl, bromoheksyl, chlorobenzyl i hydrokarbyl podstawiony grupą metaloido-organiczną obejmującą tri-metylosilil, tri-metylogermyl, metylodietylosilil itp; oraz fluorowcokarbylo-podstawione grupy metaloido-organiczne obejmujące tris(trifluorometylo)-silil, metylo-bis(difluorometylo)-silil, bromometylodimetylogermyl itp; oraz dipodstawione grupy borowe obejmujące przykładowo dimetylobor; i dipodstawione grupy pniktogenowe obejmujące dimetylaminę, dimetylofosfinę, difenyloaminę, metylofenylofosfinę, grupy chalkogenowe obejmujące metoksyl, etoksyl, propoksyl, fenoksyl, metylosiarczek i etylosiarczek. Podstawniki R niebędące atomami wodoru obejmują atomy węgla, krzem, bor, glin, azot, fosfor, tlen, cynę, siarkę, german itp, wraz z olefinami takimi jak, ale bez ograniczenia, olefinowo nienasycone podstawniki obejmujące winylowo-zakończone ligandy, przykładowo but-3-enyl, prop-2-enyl, heks-5-enyl itp. Również, co najmniej dwie grupy R, korzystnie dwie sąsiednie grupy R, są połączone z utworzeniem struktury pierścieniowej mającej od 3 do 30 atomów wybranych spośród atomów węgla, azotu, tlenu, fosforu, krzemu, germanu, glinu, boru lub ich połączenia. Również grupy podstawnikowe R takie jak 1-butanyl mogą tworzyć wiązanie węglowe sigma z metalem M.
PL 199 568 B1
Inne ligandy mogą być związane z metalem M, takie jak co najmniej jedna opuszczająca grupa Q. W jednym wykonaniu, Q oznacza monoanionowy labilny ligand mający wiązanie sigma z M. W zależnoś ci od stanu utlenienia metalu, wartość n wynosi 0, 1 lub 2 tak, że powyższy wzór (III) reprezentuje neutralny związek katalityczny metaloceno-podobny z rozbudowanym przestrzennie ligandem.
Nie-ograniczające przykłady ligandów Q słabe zasady takie jak aminy, fosfiny, etery, karboksylany, dieny, grupy wodorokarbylowe mające od 1 do 20 atomów węgla, wodorki lub fluorowce itp., lub ich kombinacje. W innym wykonaniu, dwie lub więcej grup Q tworzy część skondensowanego pierścienia lub układu pierścieniowego. Inne przykłady ligandów Q obejmują te podstawniki dla R jak opisano wyżej i obejmują cyklobutyl, cykloheksyl, heptyl, tolil, triflurometyl, tetrametylen, pentametylen, metyliden, metoksyl, etoksyl, propoksyl, fenoksyl, bis(N-metyloanilid), dimetyloamid, fosforek dimetylu itp.
Dwie grupy L mogą być wzajemnie zmostkowane przez co najmniej jedną grupę A jak określono niżej.
W jednym wykonaniu zwią zki katalityczne metaloceno-podobne z rozbudowanym przestrzennie ligandem według wynalazku obejmują te o wzorze (III) gdzie LA i LB są zmostkowane bridged między sobą za pomocą co najmniej jednej grupy, A, tak, że są reprezentowane wzorem
LAALBMQn (IV)
Te zmostkowane związki reprezentowane wzorem (IV) są znane jako zmostkowane związki katalityczne metaloceno-podobne z rozbudowanym przestrzennie. LA, LB, M, Q i n mają wyżej podane znaczenie. Nieograniczające przykłady mostkującej grupy A obejmują grupy mostkujące zawierające co najmniej jeden atom pierwiastka z Grupy 13 do 16, często określane jako grupa dwuwartościowa taka jak, ale nieograniczająco, co najmniej jeden atom węgla, tlenu, azotu, krzemu, glinu, boru, germanu i cyny lub ich kombinacja. Korzystnie grupa mostkująca A zawiera atom węgla, krzemu lub germanu, najkorzystniej grupa A zawiera co najmniej jeden atom krzemu lub co najmniej jeden atom węgla. Mostkująca grupa A może również zawierać grupy podstawnikowe R jak określone wyżej włącznie z fluorowcami i ż elazem. Nieograniczaj ą ce przykł ady mostkują ce grupy A mogą być reprezentowane przez R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P, gdzie R' oznacza niezależnie grupę taką jak wodorek, hydrokarbyl, podstawiony hydrokarbyl, fluorowcokarbyl, podstawiony fluorowcokarbyl, hydrokarbylo-podstawiony organiczny metaloid, fluorowcokarbylo-podstawiony organiczny metaloid, dipodstawiony bor, dipodstawiony pniktogen, podstawiony chalkogen, lub fluorowiec albo dwa lub więcej R' mogą być połączone tworząc pierścień lub układ pierścieniowy. W jednym wykonaniu, mostkowane, związki katalityczne metaloceno-podobne z rozbudowanym przestrzennie ligandem o wzorze (IV) mają dwie lub więcej grup mostkujących A (EP 664 301 B1).
W jednym wykonaniu, zwią zkami katalitycznymi typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są związki, w których grupy R w rozbudowanym przestrzennie ligandzie LA i LB o wzorach (III) i (IV) są podstawione tą samą liczbą podstawników w każdym rozbudowanym przestrzennie ligandzie. W innym wykonaniu, rozbudowane przestrzennie ligandy LA i LB o wzorach (III) i (IV) różnią się między sobą.
Inne związki katalityczne typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem i układy katalityczne użyteczne w wynalazku obejmują te opisane w U.S. Patent Nos. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547, 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517 i 5,939,503 oraz PCT publications WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 i WO 99/14221 oraz Europejskie publikacje EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 i EP-B1-0 757 996, wszystkie włączone tu jako odnośniki.
W innym wykonaniu związki katalityczne typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem użyteczne według wynalazku obejmują związki katalityczne metaloceno-podobne z rozbudowanym przestrzennie monoligandem mostkowanym heteroatomem. Te typy katalizatorów i układów katalitycznych opisano przykładowo w publikacjach PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 i WO 99/20637 oraz U.S. Patent Nr 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 i 5,264,405 oraz Europejskich publikacjach EP-A-0 420 436, z których wszystkie są tu włączone jako odnośniki.
W tym rozwią zaniu, zwią zek katalityczny typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem jest reprezentowany wzorem:
PL 199 568 B1
LCAJMQn (V) gdzie M oznacza atom metalu z Grupy 3 do 16 lub metal wybrany z Grupy aktynowców i lantanowców Układu Okresowego Pierwiastków, korzystnie M oznacza atom metalu przejściowego z Grupy 4 do 12, szczególnie z Grupy 4, 5 lub 6, a zwłaszcza z Grupy 4, na dowolnym stopniu utlenienia, szczególnie tytan; LC oznacza podstawiony lub niepodstawiony rozbudowany przestrzennie ligand związany z M; J jest związany z M; A jest związany z M i J; J oznacza heteroatom pomocniczego liganda; i A oznacza grupę mostkującą; Q oznacza jednowartościowy anionowy ligand; zaś n oznacza liczbę 0, 1 lub 2. W powyższym wzorze (V), LC, A i J tworzą skondensowany układ pierścieniowy. W pewnym rozwiązaniu, LC o wzorze (V) ma znaczenie podane wyżej dla LA, A, M i Q o wzorze (V) mają znaczenie podane wyżej dla wzoru (III).
We wzorze (V) J oznacza ligand zawierający heteroatom, w którym J jest pierwiastkiem o liczbie koordynacyjnej trzy z Grupy 15 lub pierwiastek o liczbie koordynacyjnej dwa z Grupy 16 Układu Okresowego Pierwiastków. Korzystnie J stanowi azot, fosfor, tlen lub siarkę, zwłaszcza azot.
W rozwią zaniu wedł ug wynalazku, zwią zki katalityczne typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są kompleksami heterocyklicznych ligandów, gdzie rozbudowane przestrzennie ligandy, pierścień(nie) lub układy pierścieniowe, obejmują jeden lub więcej heteroatomów lub ich kombinacje. Nieograniczające przykłady heteroatomów obejmują pierwiastek z Grupy 13 do 16, korzystnie azot, bor, siarkę, tlen, glin, krzem, fosfor i cynę. Przykłady tych związków katalitycznych typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są opisane w publikacjach WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 i WO 98/22486 oraz EP-A1-0874005 i U.S. Nr 5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417, i 5856258, z których wszystkie są tu włączone jako odnośniki.
W jednym rozwią zaniu, zwią zki katalityczne typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są kompleksami znanymi jako katalizatory z metalem przejściowym na bazie dwuwartościowych ligandów zawierających grupy pirydynowe lub chinolinowe, takie jak opisane w publikacji zgłoszenia U.S. Nr Seryjny 09/103,620 złożony 23 czerwca 1998, włączonego tu jako odnośnik. W innym wykonaniu związki katalityczne typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem są opisane w publikacjach PCT WO 99/01481 i WO 98/42664, w łączonych tu jako odnoś niki.
W innym wykonaniu, zwią zek katalityczny typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem jest kompleksem metalu, korzystnie metalu przejściowego, rozbudowanego przestrzennie liganda, korzystnie podstawionego lub niepodstawionego pi-związanego liganda i jednej lub większej ilości grup heteroallilowych, takich jak opisane w publikacjach US Nr 5527752 i 5747406 oraz EP-B10735057, włączonych tu jako odnośniki.
W szczególnie korzystnym rozwią zaniu, jeden związek metalu lub drugi zwią zek metalu stanowi związek katalityczny typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem reprezentowany wzorem:
LDMQ2(YZ)Xn (VI) gdzie M oznacza metal z Grupy 3 do 16 metal, korzystnie metal przejściowy z Grupy 4 do 12, a najlepiej metal przejściowy z Grupy 4, 5 lub 6; LD oznacza rozbudowany przestrzennie ligand związany z M; każ dy Q jest niezale ż nie zwią zany z M, a Q2(YZ) tworzy ligand, korzystnie jednowartościowy wielofunkcyjny ligand; A lub Q oznacza jednowartościowy anionowy ligand również związany z M; X jest jednowartościową anionową grupą, gdy n oznacza 2 lub X jest dwuwartościową anionową grupą gdy n oznacza 1; n oznacza 1 lub 2.
We wzorze (VI), L i M mają znaczenie podane wyżej dla wzoru (III). Q ma znaczenie podane wyżej dla wzoru (III), korzystnie Q jest wybrane z grupy obejmującej -O-, -NR-, -CR2- i -S-; Y oznacza C lub S; Z jest wybrane z grupy obejmującej -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, i podstawione lub niepodstawione grupy arylowe, z tym, że gdy Q oznacza -NR- to Z jest wybrane z jednej z grup obejmujących -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 i -H; R jest wybrane z grupy obejmującej węgiel, krzem, azot, tlen, i/lub fosfor, korzystnie R oznacza grupę węglowodorową zawierającą 1 do 20 atomów węgla, zwłaszcza grupę alkilową, cykloalkilową, lub arylową; n oznacza liczbę od 1 do 4, korzystnie 1 lub 2; X oznacza jednowartościową grupę anionową gdy n oznacza 2 lub X oznacza dwuwartościową grupę anionową gdy n oznacza 1; korzystnie X oznacza karbaminiam, karboksylan, lub inną grupę heteroallilową opisaną przez kombinację Q, Y i Z.
Związki metali i/lub aktywatory są korzystnie połączone ze stałym materiałem napełniającym, a następnie suszone rozpyłowo, korzystnie do utworzenia swobodnie sypkiego proszku.
PL 199 568 B1
Suszenie rozpyłowe można prowadzić za pomocą środków znanych w stanie techniki. Przykładowo publikacje EPA 0668295 B1, US 5674795 i US 5672669 szczegółowo opisują suszenie rozpyłowe katalizatorów osadzonych na nośniku. Ogólnie katalizatory można suszyć rozpyłowo przez umieszczenie katalitycznego związku metalu i aktywatora w roztworze, umożliwiając reakcję między nimi, następnie przez dodanie materiału wypełniającego takiego jak krzemionka lub Cabosil®, i przez wytłoczenie roztworu przez dyszę pod wysokim ciśnieniem. Katalizator może być suszony na powierzchni lub suszony tak, że krople są suszone w powietrzu. Sposób ogólnie stosowany jest do dyspergowania krzemionki w toluenie, mieszania w roztworze aktywatora, a następnie mieszania w roztworze prekursora katalizatora. Typowe stężenia zawiesiny wynoszą około 5-8% wagowych. Ten preparat można utrzymywać w postaci zawiesiny przez około 30 minut łagodnie mieszając lub ręcznie wytrząsając dla zachowania go w postaci suspensji przed suszeniem rozpyłowym. W korzystnym wykonaniu skład suszonego materiału wynosi około 40-50% wagowych aktywatora, (korzystnie alumoksan), 50-60 SiO2 i około 2% wagowych katalitycznego związku metalu.
W prostych mieszaninach katalitycznego związku metalu, dwa lub więcej katalitycznych związków metalu można dodać razem w żądanym stosunku w ostatnim etapie. W innym wykonaniu, możliwe są bardziej złożone procedury, takie jak dodanie pierwszego związku katalitycznego do mieszaniny aktywator/napełniacz w specyficznym czasie reakcji t, a następnie dodanie drugiego roztworu związku katalitycznego metalu, mieszanie w innym specyficznym czasie x, po czym mieszaninę poddaje się współrozpyleniu. Na koniec, inny dodatek, taki jak 1-heksen w ilości około 10% objętościowych może być obecny w mieszaninie aktywator/napełniacz przed dodaniem pierwszego katalitycznego związku metalu.
W innym wykonaniu zwią zek katalityczny typu metalocenu z rozbudowanym przestrzennie ligandem i ewentualnie aktywator mogą być połączone z suszonymi rozpyłowo katalizatorami według wynalazku i wprowadzone do reaktora.
W innym wykonaniu do mieszaniny dodaje się spoiwa. Mogą one być dodawane jako środki poprawiające morfologię, tj. zmniejszające rozkład wielkości cząsteczek, obniżające porowatość cząsteczek oraz uwzględniające ilość alumoksanu, który działa jako „spoiwo.
Katalizatory i układy katalityczne opisane wyżej są odpowiednie do stosowania w procesie polimeryzacji według wynalazku. Proces polimeryzacji według wynalazku obejmuje procesy w fazie gazowej lub zawiesinowej, albo ich kombinację, najkorzystniej proces w fazie gazowej lub zawiesinowej
W jednym wynalazku, ten wynalazek jest ukierunkowany na proces polimeryzacji lub kopolimeryzacji w fazie gazowej lub zawiesinowej dotyczący polimeryzacji jednego lub więcej monomerów mających od 2 do 30 atomów węgla, korzystnie 2-12 atomów węgla, a zwłaszcza od 2 do 8 atomów węgla. Wynalazek szczególnie nadaje się do kopolimeryzacji obejmującej polimeryzację jednej lub więcej olefinowych monomerów etylenu, propylenu, butenu-1, pentenu-1, 4-metylo-pentenu-1, hexenu-1, oktenu-1, decenu-1, 3-metylo-pentenu-1, 3,5,5-trimetylo-heksenu-1 i cyklicznych olefin lub ich kombinacje. Inne monomery mogą obejmować monomery winylowe, diolefiny takie jak monomery dienowe, polienowe, norbornenowe, norbornadienowe. Korzystnie wytwarza się kopolimer etylenu, gdzie komonomerem jest co najmniej jedna alfa-olefina mająca od 4 do 15 atomów węgla, korzystnie od 4 do 12 atomów węgla, korzystniej od 4 do 8 atomów węgla, a najlepiej od 4 do 7 atomów węgla. W alternatywnym wykonaniu, geminalnie dipodstawione olefiny opisane w WO 98/37109 mogą być polimeryzowane lub kopolimeryzowane z zastosowaniem obecnego wynalazku.
W innym wykonaniu etylen lub propylen polimeryzuje się z co najmniej dwoma róż nymi komonomerami do utworzenia terpolimeru. Preferowanymi komonomerami są kombinacje alfa-olefinowych monomerów mających od 4 do 10 atomów węgla, korzystnie od 4 do 8 atomów węgla, ewentualnie z co najmniej jednym dienowym monomerem. Preferowane terpolimery obejmują kombinacje takie jak etylen/buten-1/heksen-1, etylen/propylen/buten-1, propylen/etylen/heksen-1, etylen/propylen/-norbornen itp.
W szczególnie korzystnym wykonaniu proces wedł ug wynalazku dotyczy polimeryzacji etylenu i co najmniej jednego komonomeru mają cego od 4 do 8 atomów węgla, korzystnie od 4 do 7 atomów węgla. Korzystnie komonomerami są buten-1, 4-metylo-penten-1, heksen-1 i okten-1, najlepiej heksen-1 i/lub buten-1.
Zwykle procesy polimeryzacji w fazie gazowej prowadzi się w cyklu ciągłym, w którym w jednej części układu reakcyjnego, strumień gazu obiegowego, inaczej zwany strumieniem zawracanym lub czynnikiem fluidyzacyjnym, jest ogrzewany w reaktorze ciepłem polimeryzacji. To ciepło jest odprowadzane z zawracanej mieszaniny w drugiej części cyklu w zewnętrznym układzie chłodzenia względem
PL 199 568 B1 reaktora. Na ogół, w procesie wytwarzania polimerów w złożu fluidalnym, strumień gazowy zawierający jeden lub więcej jest w sposób ciągły zawracany poprzez złoże fluidalne w obecności katalizatora w warunkach reakcji. Strumień gazowy jest odprowadzany ze złoża fluidalnego i zawracany do reaktora. Jednocześnie polimerowy produkt odprowadza się z reaktora, dodaje się świeży monomer w celu zastąpienia monomeru spolimeryzowanego. (patrz przykładowo patenty US Nr 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5,616,661 i 5668228 włączone tu jako odnośniki).
Ciśnienie reaktora w procesie w fazie gazowej może zmieniać się od około 69 kPa (10 psig) do około 3448 kPa (500 psig), korzystnie w zakresie od około 690 kPa (100 psig) do około 2759 kPa (400 psig), korzystniej w zakresie od około 1379 kPa (200 psig) do około 2759 kPa (400 psig), jeszcze korzystniej od około 1724 kPa (250 psig) do około 2414 kPa (350 psig).
Temperatura reaktora w procesie w fazie gazowej może zmieniać się od około 30°C do około 120°C, korzystnie od około 60°C do około 115°C, korzystniej w zakresie od około 70°C do 110°C, a najkorzystniej od około 70°C do około 95°C.
Na zdolność produkcyjną katalizatora lub układu katalitycznego wpływa ciśnienie cząstkowe głównego monomeru. Preferowany procent molowy głównego monomeru, etylenu lub propylenu, korzystnie etylenu, wynosi od około 25 do 90% molowych, a ciśnienie cząstkowe monomeru jest rzędu od około 517 kPa (75 psia) do około 2069 kPa (300 psia), co stanowi typowe warunki prowadzenia procesu polimeryzacji w fazie gazowej.
W korzystnym wykonaniu, w reaktorze stosowanym w obecnym wynalazku i w procesie według wynalazku wytwarza się więcej niż 227 Kg/h (500 Ibs/h) polimeru na godzinę do około 90,900 Kg/h (200,000 Ibs/h) lub więcej polimeru, korzystnie więcej niż 455 Kg/h (1000 Ibs/h), korzystniej więcej niż 4540 Kg/h (10,000 Ibs/h), szczególnie więcej niż 11,300 Kg/h (25,000 Ibs/h), jeszcze korzystniej powyżej 15,900 Kg/h (35,000 Ibs/h), jeszcze korzystniej powyżej 22,700 Kg/h (50,000 Ibs/h), a najkorzystniej powyżej 29,000 Kg/h (65,000 Ibs/h) do powyżej 45,500 Kg/h (100,000 Ibs/h).
Inne procesy w fazie gazowej rozważane w procesie według wynalazku obejmują te opisane w patentach U.S. Nr 5,627,242, 5,665,818 i 5,677,375, oraz publikacje EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 i EP-B-634 421 wszystkie włączone tu jako odnoś niki.
W procesie polimeryzacji w fazie zawiesinowej generalnie stosuje się ciś nienia rzę du w zakresie od około 101 do około 5066 kPa a nawet wyższe i temperatury w zakresie od 0°C do około 120°C. W polimeryzacji w zawiesinie zawiesinę stałych cząstek polimeru tworzy się w ciekłym rozcieńczalniku jako ośrodku polimeryzacji, do którego dodaje się etylen i komonomery, oraz często wodór wraz z katalizatorem. Zawiesinę obejmującą rozcieńczalnik usuwa się z reaktora w sposób ciągły lub przerywany, a lotne składniki oddziela się i zawraca, ewentualnie po destylacji, do reaktora. Ciekły rozcieńczalnik stosowany w procesie polimeryzacji jest zwykle alkanem mającym od 3 do 7 atomów węgla, korzystnie rozgałęzionym alkanem. Stosowany ośrodek powinien być ciekły w warunkach polimeryzacji i względnie obojętny. Gdy jako ośrodek stosuje się propan proces musi być prowadzony powyżej temperatury krytycznej i ciśnienia krytycznego rozcieńczalnika reakcyjnego. Korzystnie jako ośrodek stosowany jest heksan lub izobutan.
W jednym wykonaniu, preferowan ą techniką polimeryzacji jest polimeryzacja w cząstkach lub zawiesinie, gdzie temperatura jest utrzymywana poniżej temperatury, w której polimer przechodzi do roztworu. Taka technika jest często stosowana w tej dziedzinie, i opisana przykładowo w patencie US Nr 3248179, który jest tu włączony jako odnośnik. Preferowana temperatura procesu polimeryzacji w cząstkach leży w zakresie od około 85°C (185°F) do około 110°C (230°F). Dwoma preferowanymi sposobami w zawiesinie są sposoby prowadzone w reaktorze pętlowym i te stosujące wiele reaktorów z mieszaniem w szeregu, równoległych, lub ich kombinacje. Nieograniczające przykłady procesów w zawiesinie obejmują ciągłe procesy w reaktorze pętlowym lub reaktorze z mieszaniem. Również inne procesy w zawiesinie opisano w patencie U.S. Nr 4613484, który jest tu włączony jako odnośnik.
W innym procesie w zawiesinie, proces prowadzi się w sposób ciągły w reaktorze pętlowym. Katalizator w postaci zawiesiny w izobutanie lub jako suchy sypki proszek wprowadza się regularnie do reaktora pętlowego, który jest wprowadzony z cyrkulującą zawiesiną wzrastających cząstek polimeru w rozcieńczalniku konomeru zawierającym izobutan i komonomeru. Atom wodoru, ewentualnie, może być stosowany jako wzorzec ciężaru cząsteczkowego. Reaktor utrzymuje się pod ciśnieniem od około 3620 kPa do 4309 kPa (525 psig do 625 psig) i w temperaturze rzędu od około 60°C do około 104°C (140°F do około 220°F) zależnie od żądanej gęstości polimeru. Ciepło reakcji odprowadza się przez ścianę pętli, ponieważ większość reaktora jest w postaci rury z podwójnym płaszczem. Zawiesi14
PL 199 568 B1 nę doprowadza się do wylotu reaktora w regularnych odstępach czasu lub w sposób ciągły do ogrzewanego niskociśnieniowego naczynia przepływowego, suszarki obrotowej i kolumny przedmuchiwanej azotem kolejno dla usuwania rozcieńczalnika izobutanu i wszystkich nieprzeredagowanych monomeru i komonomerów. Uzyskany sypki proszek węglowodorowy jest nastę pnie mieszany do użycia w różnych zastosowaniach.
W jednym wykonaniu reaktor stosowany w procesie zawiesinowym według wynalazku pozwala w procesie wed ł ug wynalazku wytwarzać wię cej niż 907 Kg/h (2000 Ibs/h) polimeru, korzystnie powyżej 2268 Kg/h (5000 Ibs/h), a zwłaszcza 4540 Kg/h (10,000 Ibs/h). W innym wykonaniu reaktor zawiesinowy stosowany w procesie według wynalazku produkuje powyżej 6804 Kg/h (15,000 Ibs/h) polimeru, korzystnie powyżej 11,340 Kg/h (25,000 Ibs/h) do około 45,500 Kg/h (100,000 Ibs/h).
W innym procesie zawiesinowym według wynalazku całkowite ciśnienie reaktora jest rzędu od około 2758 kPa (400 psig) do 5516 kPa (800 psig), korzystnie 3103 kPa (450 psig) do około 4827 kPa (700 psig), korzystniej 3448 kPa (500 psig) do około 4482 kPa (650 psig), najkorzystniej od około 3620 kPa (525 psig) do 4309 kPa (625 psig).
W jeszcze innym wykonaniu w procesie zawiesinowym według wynalazku stężenie etylenu w ciekłym środowisku reaktora jest rzędu od około 1 do 10% wagowych, korzystnie od około 2 do około 7% wagowych, korzystniej od około 2.5 do około 6% wagowych, najkorzystniej od około 3 do około 6% wagowych.
Preferowanym procesem według wynalazku jest proces, korzystnie w fazie gazowej lub zawiesinowej prowadzony w nieobecności lub zasadniczo wolny od akceptorów wolnych rodników, takich jak trietyloglin, trimetyloaglin, tri-izo-butyloglin i tri-n-heksyloglin oraz chlorek dietyloglinu, dibutylocynk itp. Ten preferowany proces jest opisany w publikacji PCT WO 96/08520 oraz patencie U.S. Nr 5712352, które są tu włączone jako odnośniki.
W innym korzystnym wykonaniu jeden lub wszystkie katalizatory połączone są z 10% wagowych stearynianu metalu, (korzystnie stearynian glinu, korzystniej distearynian glinu) w przeliczeniu na wagę katalizatora, nośnika i stearynianu, korzystnie 2 do 3% wagowych. W alternatywnym wykonaniu roztwór stearynianu metalu wprowadza się do reaktora. W innym wykonaniu stearynian metalu miesza się z katalizatorem i wprowadza do reaktora osobno. Te środki mogą być zmieszane z katalizatorem lub mogą być wprowadzane do reaktora w roztworze z, lub bez układu katalitycznego albo jego komponentów.
W korzystnym wykonaniu, uzyskiwana poliolefina typowo ma liczbę stopową 3000 g/10 min lub mniej, mierzoną zgodnie z ASTM D-1238, Condition E, w temperaturze 190°C. W korzystnym rozwiązaniu poliolefiną jest etylenowy homopolimer lub kopolimer. W korzystnym rozwiązaniu dla pewnych zastosowań, takich jak folie, wyroby kształtowane itp., preferowana jest liczba stopowa 100 g/10 min lub mniej. Dla pewnych folii i wyrobów kształtowanych preferuje się liczbę stopową 10 g/10 min. W korzystnym wykonaniu wytwarzany polimer ma ciężar cząsteczkowy 200,000 Daltonów lub więcej.
W korzystnym wykonaniu opisany wyż ej ukł ad katalityczny stosuje si ę do wytwarzania polietylenu o gęstości między 0.88 i 0.970 g/cm3 (mierzoną zgodnie z ASTM 2839), liczbę stopową 1.0 lub mniej g/10 min lub mniej (mierzonych zgodnie z ASTM D-1238, Condition E, at 190°C). Korzystnie wytwarza się polietylen mający liczbę stopową między 0.01 do 10 dg/min. W pewnych wykonaniach preferowana byłaby gęstość 0.915 do 0.940 g/cm3, zaś w innych wykonaniach preferuje się gęstości między 0.930 i 0.960 g/cm3.
Poliolefiny mogą być wytwarzane w postaci folii, wyrobów kształtowanych, arkuszy, powleczenia drutów i kabli itp. Folie mogą być formowane konwencjonalnymi znanymi technikami obejmującymi wytłaczanie, współwytłaczanie, laminowanie, wydmuchiwanie i odlewanie. Folia może być otrzymywana w procesie wytłaczania z płaskiej głowicy lub w procesie rurowym, a następnie orientowana w jednym kierunku lub w dwóch wzajemnie prostopadłych kierunkach w płaszczyźnie folii do tych samych lub różnych rozmiarów. Orientowanie może być prowadzone do tych samych rozmiarów w obu kierunkach lub do różnych rozmiarów. Szczególnie korzystne sposoby formowania polimerów do folii obejmują wytłaczanie lub współwytłaczanie w linii rozdmuchiwania lub wylewania folii.
Wytwarzane folie mogą również zawierać dodatki takie jak środki poślizgowe, przeciwpoślizgowe, przeciwutleniające, pigmenty, napełniacze, przeciwdymne, UV stabilizatory, środki antystatyczne, wspomagające przetwarzanie polimeru, neutralizatory, lubrykanty, surfaktanty, pigmenty, barwniki i zarodkujące. Preferowane dodatki obejmujące dwutlenek krzemu, syntetyczną krzemionkę, dwutlenek tytanu, polidimetylosiloksan, węglan wapnia, stearyniany metalu, stearynian wapnia, stearynian cynku, talk, BaSO4, ziemia diatomiczna, wosk, sadza, dodatki zmniejszające palność, żywice o niskim
PL 199 568 B1 ciężarze cząsteczkowym, żywice węglowodorowe, kulki szklane itp. Dodatki mogą być obecne w dobrze znanych ilościach typowo efektywnie skutecznych, takich jak 0.001% wagowych do 10% wagowych.
Wynalazek obecny dotyczy także kolekcji wielu związków metalu reprezentowanych powyższym wzorem. Te kolekcje mogą być stosowane do jednoczesnych równoległych poszukiwań katalizatorów drogą kombinacji kolekcji z jedną lub większej liczby olefin, korzystnie w celu określenia relatywnych zdolności różnych związków.
P r z y k ł a d y:
Mn i Mw mierzono drogą żelowej chromatografii permeacyjnej w przyrządzie „waters 150°C GPC wyposażonym w detektory różnicowe współczynnika załamania. Kolumny GPC kalibrowano za pomocą bieżących serii wąskich wzorców polistyrenu a ciężary cząsteczkowe obliczono stosując współczynniki Mark Houwink dla polimeru, o którym mowa.
Gęstość mierzono zgodnie z ASTM D 1505.
Liczbę stopową (MI) I2 i l21 mierzono zgodnie z ASTM D-1238, Condition E, at 190°C.
Współczynnik liczby stopowej (MIR) oznacza stosunek I21/I2 zgodnie z ASTM D-1238.
% wagowy komonomeru mierzono za pomocą protonowego NMR.
MWD = Mw/Mn
A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
B = [(2-Me-naftylo)NCH2CH2]2NH]ZrBz2
C = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie liganda [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH
Do 2 L kolby Schlenka z magnetycznym mieszadłem prętowym wprowadzono dietylenotriaminę (23,450 g, 0,227 mol), 2-bromomezytylen (90,51 g, 0,455 mol), tris(dibenzylideno-acetono)dipallad (1,041 g, 1.14 mmol), racemiczny-2,2'-bis-(difenylofosfino)-1,1'-binaftyl (racemiczny BINAP) (2.123 g, 3,41 mmol), tert-butanolan sodu (65,535 g, 0,682 mol), toluen (800 mL) w suchym, wolnym od tlenu azocie. Mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano do 100°C. Po 18 h reakcja była zakończona, jak oceniono za pomocą spektroskopii protonowego NMR. Wszystkie pozostałe czynności można prowadzić w powietrzu. Cały rozpuszczalnik usunięto w próżni i pozostałość rozpuszczono w dietyloeterze (1 L). Eter przemyto wodą (3 x 250 mL) a następnie wodnym NaCl (180 g w 500 mL) i suszono siarczanem magnezu (30 g). Usunięcie eteru w próżni dało czerwony olej, który suszono w 70°C przez 12 h w próżni (wydajn.: 71,10 g, 92%).
1H NMR (C6D6) δ 6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1).
P r z y k ł a d 2 (Wytwarzanie Katalizatora A)
Wytwarzanie {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2
Do kolby okrągłodennej 500 mL z magnetycznym mieszadłem prętowym, wprowadzono tetrabenzylocyrkon (Boulder Scientific) (41.729 g, 91.56 mmol), i 300 mL toluenu w azocie wolnym od tlenu. Stały HN3 ligand (Przykład 1) (32.773 g, 96.52 mmol) dodano mieszając przez 1 minutę (wytrącony osad żądanego związku). Objętość zawiesiny zmniejszono do 100 mL i mieszając dodano 300 mL pentanu. Stały żółto-pomarańczowy produkt odfiltrowano i suszono w próżni (44.811 g, 80% wydajn.).
1H NMR (C6D6) δ 7.22-6.81 (m, 12), 5.90 (d, 2), 3.38 (m, 2), 3.11 (m, 2), 3.01 (m, 1), 2.49 (m, 4), 2.43 (s, 6), 2.41 (s, 6), 2.18 (s, 6), 1.89 (s, 2), 0.96 (s, 2).
P r z y k ł a d 3 (Wytwarzanie Katalizatora C)
Wytwarzanie {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2)
Do kolby okrągłodennej 250 mL z magnetycznym mieszadłem prętowym wprowadzono tetrabenzylohafn (4.063 g, 7.482 mmol), i 150 mL toluenu w azocie wolnym od tlenu. Stały HN3 ligand (Przykład 1) (2.545 g, 7.495 mmol) dodano mieszając przez 1 minutę (wytrąca się żądany związek). Objętość zawiesiny zmniejszono do 30 mL i 120 mL pentanu dodano mieszając. Stały bladożółty produkt odfiltrowano i suszono w próżni (4.562 g, 87% wydajn.).
1H NMR (C6D6) δ 7.21-6.79 (m, 12), 6.16 (d, 2), 3.39 (m, 2), 3.14 (m, 2), 2.65 (s, 6), 2.40 (s, 6), 2.35 (m, 2), 2.23 (m, 2), 2.19 (s, 6) 1.60 (s, 2), 1.26 (s, 2), NH widoczne.
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie [(2-metylonaftylo)NHCH2CH2]2NH liganda
PL 199 568 B1
Do kolby Schlenka z magnetycznym mieszadłem prętowym, wprowadzono dietylenotriaminę (6.026 g, 58.41 mmol), 2-bromo-2-metylonaftylen (25.829 g, 116.8 mmol), tris(dibenzylidenoacetono)dipallad (0.268 g, 0.292 mmol), racemiczny-2,2'-bis-(difenylofosfino)-1,1'-binaftyl (racemiczny BINAP) (0.547 g, 0.878 mmol), tert-butanolan sodu (16.90 g, 175.8 mmol) i toluen (400 mL) w azocie wolnym od tlenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano i ogrzewano do 100°C. Po 18 h reakcja była zakończona, jak oceniono za pomocą spektroskopii protonowego NMR. Wszystkie pozostałe czynności można prowadzić w powietrzu. Wszystkie rozpuszczalniki usunięto w próżni i pozostałość rozpuszczono w dietyloeterze (500 mL). Eter przemyto wodą (3 x 100 mL), a następnie nasyconym wodnym NaCl (90 g w 250 mL) i suszono siarczanem magnezu (15 g). Usunięcie eteru w próżni dało czerwony olej, który suszono w 70°C przez 12 h w próżni (wydajn.: 19.10 g, 85%).
1H NMR (C6D6) δ 8.32 (d, 2), 7.71 (d, 2), 7.40-7.18 (m, 8), 3.91 (t, 2), 2.99 (dt, 4), 2.41 (dt, 4), 2.30 (s, 6), 0.69 (pentet, 1).
P r z y k ł a d 5 (Wytwarzanie Katalizatora C)
Wytwarzanie {[(2-metylonaftylo)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2
Do kolby okrągłodennej 500 mL z magnetycznym mieszadłem prętowym wprowadzono tetrabenzylocyrkon (Boulder Scientific) (3.000 g, 6.582 mmol), i 300 mL toluenu w azocie wolnym od tlenu. Roztwór HN3-2 liganda (Przykład 4) (65 mL, 0.102 M, 6.63 mmol) dodano mieszając przez 1 minutę (wytrąca się żądany związek). Objętość zawiesiny zmniejszono do 40 mL i 150 mL pentanu dodano mieszając. Stały żółto-pomarańczowy produkt odfiltrowano i suszono w próżni (3.060 g, 71% wydajn). Produkt jest mieszaniną czterech izomerów uzyskanych przez orientację grup 2-metylonaftylowych.
1H NMR (C6D6) δ 8.50 (d), 8.39 (d), 8.35 (d), 7.70 (d), 7.66-6.70 (m), 6.53 (t), 6.22 (t), 5.63 (m), 5.18 (d), 4.70 (d), 3.62 (m), 3.50 (m), 3.30-3.11 (m), 2.68 (m), 2.60 (s), 2.55 (m), 2.52 (s), 2.50 (s), 2.10 (s), 1.61 (s), 1.29 (AB kwartet), 1.03 (s), 1.01 (s), 1.00 (AB kwartet), inne rezonansy słabo widoczne.
P r z y k ł a d 6
Synteza [orto-3,5-di-t-Bu-(C6H2)(OH)CH=NCHMe2].
3,5-Di-t-butylosalicyloaldehyd (3.00 g) dodano do 10 mL izo-propyloaminy. Roztwór szybko zmienił barwę jasno-żółtą. Po mieszaniu w obojętnej temperaturze przez 3 h, lotne składniki usunięto w próżni uzyskując jasnożółty krystaliczny, stały produkt (97% wydajn.).
P r z y k ł a d 7 (Wytwarzanie Katalizatora D)
Synteza {[orto-3,5-di-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2Zr(CH2Ph)2.
Roztwór N-izo-Pr-3,5-di-t-butylosalicyloiminy (605 mg, 2.2 mmol) w 5 mL toluenu powoli dodano do roztworu Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol) w 50 mL toluenie. Uzyskany ciemnożółty roztwór mieszano przez 30 min. Rozpuszczalnik usunięto w próżni uzyskując rudo-brązowy stały produkt.
1H NMR (C6D6) δ 8.07 (s, HC=N, 1H), 7.77 (d, J = 2.4 Hz, salicyloimina), 7.1-6.95 (m, 5H, aryl), 6.73 (t, J = 7.2 Hz, 1H, benzyl), 4.17 (septet, J = 6.6 Hz, 1H, CHMe2), 2.76 (AB, J = 10.2 Hz, 2H, ZrCH2Ph), 1.78 (s, 9H, t-Bu), 1.29 (s, 9H, t-Bu), 0.76 (d, J = 6.6 Hz, 3H, NCHMeAMeB), 0.52 (d, J = 6.6 Hz, 3H, NCHMeAMeB).
Katalizator 1.
Suszenie rozpyłowe {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
Do 110 ml toluenu dodano 5.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (26 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.075 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 w około 20 ml toluenu, i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo w urządzeniu Buchi Series 190 Mini Spray Dryer, zawartym w komorze suszącej w obojętnej atmosferze. Zastosowano następujące warunki: nasadka rozpryskiwacza o średnicy 0.7 mm, iglica mieszająca 0.5 mm, przepływ azotu gazowego 16.7 L/min dla przepływu strugi rozpylonej cieczy, aspirator ustawiony na 20, temperatura wlotowa 120°C, temperatura wylotowa 80 do 90°C, i wsad mieszaniny katalitycznej 0.6 L/h. Zebrano 6.55 g (68%) stałego produktu. ICP wskazał 0.13% wagowych Zr, a stosunek Al:Zr wynosił 536:1.
PL 199 568 B1
Katalizator 2.
Suszenie rozpyłowe {[(2-Me-Naftylo)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
Do 110 ml toluenu dodano 5.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (26 ml 20% wagowych MAO w toluenie), a następnie dodano roztwór prekursora katalizatora 0.083 g [(2-Me-naftylo)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak wyżej. Zebrano 5.77 g stałego produktu (59%). ICP wskazała 0.15% wagowych Zr i stosunek Al:Zr 458:1.
Katalizator 3.
Suszenie rozpyłowe {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
Do 110 ml toluenu dodano 4.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (26 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Roztwór prekursora katalizatora 0.20 g [(2,4,6-Me3C6H2)-NCH2-CH2]2NH]ZrBz2 w około 20 ml toluenu dodano do tej zawiesiny i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak wyżej. Zebrano 5.18 g (58%) stałego produktu. ICP wskazał 0.36% wagowych Zr i stosunek Al:Zr 196:1.
Katalizator 4.
Suszenie rozpyłowe {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2
Do 140 ml toluenu dodano 4.6 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (20.8 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.229 g [(2,4,6-Me3C5H2)NCH2CH2]2NH]HfBz2 w okoł o 20 ml toluenie i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono jak powyżej.
Katalizator 5.
Suszenie rozpyłowe {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2
Do 280 ml toluenu dodano 12.4 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór of metyloalumoksanu (57 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0,55 g (2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej. Zebrano 13 g stałego produktu (56%). ICP wskazał 0.38% wagowych Zr, a stosunek Al:Zr był równy 152:1.
Katalizator 6.
Suszenie rozpyłowe {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2
Do 125 ml toluenu dodano 6.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (27 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.30 g [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH]HfBz2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Mieszaninę suszono rozpyłowo jak wyżej. Zebrano 7.0 g (63%) stałego produktu. ICP wskazał 0.72% wagowych Hf, a stosunek Al:Hf wynosił 120:1.
Katalizator 7.
Suszenie rozpyłowe {[orto-3,5-di-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)2
Do 75 ml toluenu dodano 2.6 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (12.4 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0,168 g {[orto-3,5-di-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2}Zr(CH2Ph)2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej.
Katalizator 8.
Suszenie rozpyłowe 1:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH)ZrBz2 i (n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl2
Do 110 ml toluenu dodano 4.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C.
Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (26 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.10 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i 0.067 g (n-C3H7-C5H4)(Me5C)ZrCl2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej. Zebrano 5.31 g (60%) stałego produktu. ICP wskazał 0.37% wagowych Zr, a stosunek Al:Zr był równy 202:1.
PL 199 568 B1
Katalizator 9.
Suszenie rozpyłowe 1:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
Do 110 ml toluenu dodano 4.0 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (26 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.10 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i 0.056 g (n-C3H7-C5H4)2-ZrCl2 w około 20 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej.
Katalizator 10.
Suszenie rozpyłowe 3.4:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
Do 540 ml toluenu dodano 21.4 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (97 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.80 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i 0.143 g (n-C3H7-C5H4)2-ZrCl2 w około 60 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak wyżej. Zebrano 21 g (53%) stałego produktu. ICP wskazał 0.44% wagowych Zr i stosunek Al:Zr 128.
Katalizator 11.
Suszenie rozpyłowe 5:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
Do 570 ml toluenu dodano 25.8 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (116 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.93 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 i 0.114 g (n-C3H7-C5H4)2-ZrCl2 w około 40 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej. Zebrano 29 g (60%). ICP wskazał 0.39% wagowych Zr i stosunek Al:Zr 156.
Katalizator 12.
Suszenie rozpyłowe 3:1 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 i (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2
Do 570 ml toluenu dodano 25.8 g Cabosil TS-610, odwodnionego w próżni powyżej 100°C. Do tej zawiesiny dodano roztwór metyloalumoksanu (116 ml 20% wagowych MAO w toluenie). Do tej zawiesiny dodano roztwór prekursora katalizatora 0.96 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 i 0.17 g (n-C3H7-C5H4)2ZrCl2 w około 40 ml toluenu i mieszano/wirowano przez około 30 minut. Tę mieszaninę suszono rozpyłowo jak powyżej. Zebrano 32 g (67%) stałego produktu. ICP wskazał 0.51% wagowych Hf, 0.094% wagowych Zr i stosunek Al:M 161.
Przykłady Polimeryzacji 1-15
Polimeryzację w reaktorze zawiesinowym prowadzono jak niżej. Po odpowiednim czasie suszenia i ochłodzenia, 490 cm3 heksanów wprowadzono do autoklawowego reaktora o pojemności 1 litra. Do reaktora przed ogrzewaniem dodano heksen, w razie potrzeby, i 0.17 cm3 0.87 mmola triizobutyloglinu w heptanie, jako akceptora wolnych rodników i atom wodoru, jeśli potrzeba. Zawartość reaktora ogrzewano do żądanej temperatury. Suszony rozpyłowo katalizator wprowadzono do 10 cm bomby, którą zainstalowano w bombie 20 cm3, do której dodano 10 cm3 heksanów. Każda bomba była pod ciśnieniem azotu przed przyłączeniem do reaktora. Suszony rozpyłowo katalizator wstrzyknięto pod ciśnieniem do reaktora, po czym natychmiast następowało uwalnianie heksanów. W ten sposób można zapewnić ilościową dostawę. Etylen natychmiast wypełnił ten układ i od tego czasu był wprowadzany na żądanie. Polimeryzacje prowadzono przez 30 minut.
Polimeryzacja Porównawcza
Przygotowano reaktor i wprowadzono heksan heksen, wodór i akceptor wolnych rodników jak powyżej. Poniższe postępowanie w Przykładzie Porównawczym 1 jest ogólne: Roztwór 2.1 mg {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 rozpuszczono w 4,5 cm3 toluenu. Część roztworu 0,50 cm3 usunięto i dodano do 0,50 cm3 0,5 M metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie. Roztwory mieszano przez około pięć minut przed wstrzyknięciem do reaktora na żądanie, po którym natychmiast wprowadza się etylen i od tego czasu wprowadza na żądanie. Wszystkie polimeryzacje prowadzono przez 30 minut. Dane podano w poniższej tabeli.
PL 199 568 B1
T a b e l a
Przykł. | Katali- zator | μιτοί M | Prze- cho- wyw. (dni) | Al/Zr | rxn temp. (°C) | cm3 H2 | cm3 C6 | C2 PP | g PE | Ak- tywn.1 | J212 | Mw 105 | PDI3 |
1 | 1 | 0.38 | 15 | 65 | 0 | 0 | 128 | 45.7 | 187900 | ||||
2 | 1 | 0.38 | 15 | 65 | 0 | 0 | 77 | 34.2 | 233800 | ||||
3 | 1 | 0.50 | 33 | 65 | 0 | 20 | 60 | 27.9 | 186000 | 10.3 | 1.98 | 4.01 | |
4 | 1 | 0.50 | 34 | 65 | 0 | 10 | 56 | 28.1 | 200700 | 2.36 | 3.07 | 5.55 | |
5 | 1 | 0.38 | 55 | 65 | 0 | 0 | 62 | 23.8 | 202000 | ||||
6 | 1 | 0.50 | 56 | 85 | 0 | 0 | 60 | 12.2 | 81300 | 051 | |||
7 | 2 | 2.3 | 65 | 0 | 0 | 128 | 10.3 | 7000 | |||||
8 | 2 | 3.0 | 65 | 0 | 20 | 129 | 12.4 | 6400 | |||||
9 | 3 | 0.50 | 65 | 0 | 0 | 57 | 24.3 | 170500 | |||||
10 | 3 | 0.50 | 65 | 0 | 10 | 58 | 24.6 | 169700 | 1.67 | 3.14 | 4.51 | ||
11 | 3 | 0.50 | 85 | 0 | 0 | 55 | 18.4 | 133800 | |||||
12 | 8 | 0.50 | 65 | 0 | 0 | 55 | 26.6 | 193400 | bp | ||||
13 | 8 | 0.50 | 65 | 0 | 10 | 57 | 21.9 | 153700 | 1.29 | 3.21 | 3.81 | ||
14 | 8 | 0.50 | 85 | 0 | 0 | 54 | 9.9 | 73300 | bp | ||||
15 | 9 | 0.50 | 65 | 100 | 0 | 65 | 8.7 | 53500 | |||||
Zw. 1 | A | 0.38 | 667 | 65 | 0 | 0 | 62 | 22.1 | 187600 | ||||
Zw. 2 | A | 0.38 | 667 | 65 | 0 | 20 | 60 | 29.1 | 255300 | ||||
Zw. 3 | B | 3.0 | 500 | 65 | 0 | 0 | 135 | 3.2 | 1580 | ||||
Zw. 4 | B | 3.0 | 500 | 65 | 0 | 20 | 135 | 3.2 | 1580 |
1 Jednostki aktywnoś ci g PE mmol M-1 h-1 100 psi C2-1.
2 bp = brak przepł ywu.
3 PDI = Mw/Mn.
A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 wstrzyknięto jako aktywowany roztwór MAO.
B = [(2-Me-naftylo)NCH2CH2]2NH]ZrBz2 wstrzyknięto jako aktywowany roztwór MAO
P r z y k ł a d y P o l i m e r y z a c j i 16-21
Po odpowiednim czasie suszenia reaktora laboratoryjnego o pojemności 4L z mieszaniem bocznym w fazie gazowej i chłodzeniem azotem, reaktor załadowano krzemionką Davison 955-600 jako złoże wyjściowe. Wodór, 1-heksen i akceptor wolnych rodników dodano przed ogrzaniem do 85°C. Następnie wprowadzono wodór przez napełnienie 50 cm3 bomby do 150 psig (1.03 MPa) z 5% H2/N2 i wprowadzenie do reaktora lekko powyż ej ciśnienia otoczenia. Suszone rozpył owo katalizatory wstrzyknięto do reaktora stosując to samo urządzenie jak użyte do wstrzykiwania katalizatora do reaktora zawiesinowego. Po wstrzyknięciu katalizatora natychmiast wprowadzono do reaktora etylen i wprowadzano go na żądanie w reszcie przebiegu. Ciśnienie cząstkowe etylenu wynosiło 0.69 MPa (100 psig).
PL 199 568 B1
Polimeryzacje Porównawcze
Przykłady z katalizatorami osadzonymi na nośniku przebiegały identycznie jak powyżej. Roztwór katalizatorów wstrzykiwano w ten sam sposób jak w polimeryzacji zawiesinowej.
Dane podano w poniższej tabeli.
T a b e l a
Przykł. | katalizator/ prekursor | umol M | AI/M | H2 | TIBA ml | C6 ml | krzemionka g | PE g | czas min |
16 | 4 | 4.0 | nie | 5 | 1.2 | 30 | 210 | 66 | |
17 | 4 | 2.0 | tak | 4 | 0.6 | 30 | 141 | 94 | |
18 | 5 | 4.0 | nie | 5 | 1.2 | 50 | 120 | 60 | |
19 | 5 | 20 | tak | 4 | 0.6 | 30 | 107 | 75 | |
20 | 7 | 2.0 | tak | 4 | 0.6 | 30 | 148 | 60 | |
21 | 8 | 2.0 | tak | 4 | 0.6 | 30 | 174 | 62 | |
Porówn. 5 | C | 2.0 | 120 | tak | 4 | 0.6 | 30 | 31 | 60 |
Porówn. 6 | C | 2.0 | 200 | tak | 4 | 0.6 | 30 | 56 | 132 |
Porówn. 7 | C' | 2.0 | 120 | tak | 4 | 0.6 | 30 | 38 | 62 |
Porówn. 8 | D | 2.0 | 200 | tak | 4 | 0.6 | 30 | 15 | 60 |
C = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 wstrzyknięto jako aktywowany roztwór MAO.
C' = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfBz2 osadzony na krzemionce Davison 948, 0.38 umol Hf/gm, Al/Hf = 120. D = {[orto-3,5-di-t-Bu-(C6H2)(O)CH=NCHMe2]2Zr(CH2Ph)2 wstrzyknięto jako aktywowany roztwór MAO.
P r z y k ł a d y P o l i m e r y z a c j i 22-28
Procedura Polimeryzacji
W Przykł adzie Porównawczym 9 i Przykł adach 22 - 28, polietylen wytwarzano w zł o ż u mieszanym w horyzontalnie mieszanym reaktorze z różnymi kompozycjami katalizatora.
Poniższa tabela podsumowuje warunki polimeryzacji dla każdego Przykładu.
Figura 1 przedstawia horyzontalnie mieszany układ reaktora stosowany w Przykładzie Porównawczym 9 i Przykładach 22-28. Reaktor był reaktorem dwufazowym (gaz/ciało stałe) ze złożem mieszanym, z mieszaniem wstecznym. Zestaw czterech zgarniaczy 100 zamontowano poziomo na centralnym wale obrotowym przy 180 rpm aby utrzymać cząsteczki w reaktorze 110 w stanie mechanicznie sfluidyzowanym. Cylinder reaktora zgarniany przez te „zgarniacze miał 40.6 cm (16 in.) długości i 39.7 cm (15.6 in.) średnicy, co prowadzi do mechanicznie fluidyzowalnej obj ę toś ci 46 litrów (1.6 ft3). Objętość gazu większa niż mechanicznie fluidyzowalna objętość dzięki pionowej cylindrycznej komorze, wynosi 54.6 litrów (1.93 ft3).
Ciśnienie reaktora w każdym Przykładzie wynosiło 2.4 MPa. Mononer etylenu, heksenowy komonomer i wodór (dla kontroli ciężaru cząsteczkowego) wprowadzano do reaktora w sposób ciągły poprzez zawory kontrolne przewodem 120. Ciśnienie cząstkowe monomeru etylenu wynosiło 1.5 MPa. Zawartość komonomeru w produkcie polietylenowym kontrolowano przez nastawienie stosunków zasilania utrzymując stały stosunek molowy komonomer/monomer (pokazany w tabeli) w fazie gazowej. Kompozycję gazową mierzono w 1-4 minutowych odstępach czasu za pomocą chromatograficznego analizatora gazowego. Ciężar cząsteczkowy polietylenu kontrolowano przez nastawienie stosunku zasilania wodoru utrzymując stały stosunek molowy wodoru do monomeru w fazie gazowej. Azot tworzył większość równowagi kompozycji gazowej w reaktorze, wchodząc z kompozycją katalizatora przewodem 130 i opuszczając poprzez mały otwór wentylacyjny 140 z gazami reaktorowymi obejmującymi lotne rozpuszczalniki. Otwór wentylacyjny nastawiono komputerowo dla utrzymania stałego ciśnienia całkowitego w reaktorze.
Reaktor chłodzono za pomocą zewnętrznego płaszcza zawierającego glikol chłodzący. Temperaturę złoża mierzono za pomocą sondy temperaturowej 150 w termościance wystającej pod kątem 60° do złoża ponad poziomem, między wewnętrznym zestawem zgarniaczy. Temperatura reaktoPL 199 568 B1 ra w Przykładzie Porównawczym 9 wynosiła 85°C, podczas gdy temperatura reaktora w Przykładach 22-28 wynosiła 80°C.
W Przykładzie Porównawczym 9, roztwór katalizatora przygotowano mieszając Katalizator A w toluenie i uzyskany roztwór przechowywano w zbiorniku połączonym z przewodem 160. Roztwór katalizatora odmierzano we wtryskach poprzez przewód 160 i mieszano z ciągłym strumieniem modyfikowanego roztworu metyloaluminoksanowego kokatalizatora wprowadzanego poprzez przewód 170. Stężenie Akzo MMAO typu 3A w izopentanie wynosiło 2.1%, a ilość stosowanego MMAO była taka, że stosunek Al/Zr w reaktorze wynosił 200. Mieszaninę roztworów katalizatora i MMAO wprowadzono poprzez wężownicę rurową 180 0,32 cm (1/8 inch) gdzie katalizator i kokatalizator reagują przez około 4 minuty. Po opuszczeniu tej wężownicy do wstępnego kontaktu, mieszany roztwór kompozycji katalizatora rozpylano w reaktorze przy stałym przepływie azotu z przewodu 130.
W Przykładach 22-28, zawiesinę rozpyłowo suszonego katalizatora przygotowano mieszając proszek katalizatora z lekkim mineralnym olejem, i uzyskaną zawiesinę przechowywano w zbiorniku z mieszadłem przyłączonym do przewodu 160. Zawiesinę katalizatora odmierzano we wtryskach przez przewód 160 i mieszano z ciągłym strumieniem roztworu modyfikowanego kokatalizatora metyloaluminoksanu wprowadzanego przewodem 170. W tych Przykładach wężownicę 180 zastąpiono prostym elementem rurowym o średnicy zewnętrznej 0,32 cm (1/8 cala) i około 10 cm (4 cale) długości. Stężenie Akzo MMAO typu 3A w izopentanie wynosiło 2.1%, a szybkość zasilania roztworem MMAO ustalono na około 50 ml/h. Mieszaninę zawiesiny katalizatora i roztworu MMAO dostarczano do reaktora rurą iniekcyjną o średnicy zewnętrznej 0,32 cm (1/8 cala) stosując stały przepływ azotu dla dyspergowania mieszaniny.
Reaktor pracował zarówno w sposób ciągły jak i periodyczny. Typowe wielkości porcji granulowanego polietylenu w reaktorze wynosiły 7-20 Ibs. Każdy przebieg zwykle trwał 3-6 h. W sposobie ciągłym, granulowany polimer usuwano zaworem 190 w porcjach zwykle 0.2 kg (0.4 Ib) w miarę postępu polimeryzacji. W sposobie ciągłym, układ wyładowania produktu był zdolny po utworzeniu masy złoża do 5.4-9.1 kg (12-20 lbs) i zmianie szybkości wyładowania, do utrzymania stałej masy złoża jak obliczona z bilansu materiału.
W każdym Przykładzie Porównawczym 9 i Przykładach 22-28, proces polimeryzacji prowadzono wprowadzając monomery do reaktora i doprowadzając surowce do osiągnięcia żądanej kompozycji gazowej. Początkowy wsad kokatalizatora dodano przed wprowadzeniem wejściowego katalizatora w celu usunięcia trucizn obecnych w reaktorze. Po wprowadzeniu katalizatora, dodano monomer do reaktora w ilości odpowiedniej do utrzymania stężeń i proporcji gazu. Po zgromadzeniu zapasu katalizatora, szybkość wytwarzania polietylenu wzrosła do 2.3-4.5 kg/h (5-10 Ibs/hr), w tym czasie wsad katalizatora zmodyfikowano dla utrzymania stałej szybkości produkcji polietylenu. W przykładzie Porównawczym 9, szybkość podawania kokatalizatora pozostawała w proporcji do szybkości podawania katalizatora. Po uzyskaniu żądanej masy wsadu, reaktor szybko odpowietrzono i monomery usunięto z żywicy polietylenowej przedmuchując ją azotem. Następnie wsad wyprowadzono przez zawór 190 do otwartej atmosfery.
T a b e l a
Przykład | Kataliz. | Temp (°C) | H2/ C2 | C6/ C2 | Wydaj. kg | Ml dg/min | Fl dg/min | Gęstość g/cm3 |
Porówn. 9 | A | 85 | 0.0015 | 0.0057 | 3.0 | 0.413 | 20.2 | 0.937 |
22 | 5 | 80 | 0.0013 | 0.0030 | 7.2 | - | 1.15 | 0.935 |
23 | 10 | 80 | 0.0013 | 0.0057 | 16.7 | 2.62 | 101.2 | 0.942 |
24 | 11 | 80 | 0.0013 | 0.0046 | 17.2 | 1.58 | 70.4 | 0.946 |
25 | 11 | 80 | 0.0012 | 0.0041 | 12.6 | 0.71 | 30.1 | 0.944 |
26 | 6 | 80 | 0.0020 | 0.0045 | 3.0 | - | 0.2 | 0.937 |
27 | 12 | 80 | 0.0019 | 0.0048 | 7.2 | 1.71 | 130.7 | 0.935 |
28 | 12 | 80 | 0.0008 | 0.0055 | 16.7 | 1.56 | 49.2 | 0.942 |
A = {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 wstrzyknięto jako aktywowany roztwór MMAO-3A.
PL 199 568 B1
Gdy suszono rozpyłowo tris-piwalan indenylocyrkonowy jak opisany tu wytwarzany polimer, miał jednak niską aktywność.
Wszystkie cytowane dokumenty są włączone tu jako odnośniki, obejmujące dokumenty pierwszeństwa i/lub testujące procedury. Jak jest widoczne z powyższych ogólnych opisów i specyficznych rozwiązań, chociaż opisane i zilustrowane są postaci wynalazku, różne modyfikacje mogą być dokonane bez odchodzenia od ducha i zakresu wynalazku. W związku z tym nie jest zamierzone ograniczenie wynalazku.
Claims (9)
1. Kompozycja katalityczna, znamienna tym, że stanowi zawiesinę zawierającą olej mineralny, stały napełniacz, katalityczny związek typu metalocenu, aktywator i katalityczny związek metalu reprezentowany wzorem:
w którym
M oznacza metal z Grupy 4 ;
każdy X oznacza niezależnie anionową grupę odchodzącą;, n oznacza stopień utlenienia M;
m oznacza formalny ł adunek liganda Y, Z i L; ,
Y oznacza pierwiastek z Grupy 15;
Z oznacza pierwiastek z Grupy 15;
L oznacza pierwiastek z Grupy 15;
R1 i R2 niezależnie oznaczają grupę C1 do C20 węglowodorową lub grupę zawierającą heteroatom taki jak krzem, german, cyna, ołów lub fosfor; ewentualnie R1 i R2 mogą również być połączone między sobą;
R3 oznacza atom wodoru, prostą, cykliczną lub rozgałęzioną grupę alkilową zawierającą od 1 do 20 atomów węgla, fluorowiec, lub grupę zawierającą azot, tlen, fosfor i siarkę, taką jak imina, amina, tlenek, fosfina, eter, keten, oksazolina, heterocykl oksazolinowy, tioeter;
R4 i R5 niezależnie oznaczają grupę alkilową, arylową, podstawioną arylową, cykliczną alkilową lub podstawioną cykliczną alkilową, zawierającą 1 do 20 atomów węgla; przy czym aktywator jest wybrany z grupy obejmującej związki akliloglinowe, alumoksany, modyfikowane alumoksany, aniony nie-koordynujące, wodorki boru, borany, związki jonizujące i ich kombinacje;
stały napełniacz obejmuje subtelnie rozdrobnioną poliolefinę, talk, tlenek krzemu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek glinu, lub krzemionkę-tlenek glinu, a średnia wielkość jego cząsteczek wynosi 0,001 do 1 mikrometra;
i przy czym aktywator, stały napełniacz i związek katalityczny są suszone rozpyłowo.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że związkiem typu metalocenu jest metalocenowy związek cyrkonu lub hafnu.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że R4 i R5 niezależnie oznaczają grupę reprezentowaną wzorem:
PL 199 568 B1 wiązanie do Z lub Y w którym każdy z R8 do R12 oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę C1-20 alkilową, halogenek, lub grupę mającą do 40 atomów węgla i zawierającą azot, tlen, fosfor i siarkę, a każde dwie grupy R8-R12 mogą łączyć się tworząc grupę cykliczną lub heterocykliczną.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi zawiesinę o zawartości substancji stałych rzędu od 10 do 15% wagowych.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że ma cząsteczki o wielkości do 25 urn.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stałym napełniaczem jest krzemionka koloidalna.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że stałym napełniaczem jest krzemionka, zaś aktywatorem jest alumoksan, przy czym krzemionka stanowi od 50 do 60% wagowych suchej kompozycji nośnika, związku katalitycznego i aktywatora.
8. Sposób polimeryzacji, znamienny tym, że obejmuje połączenie w reaktorze w fazie gazowej lub w zawiesinie, C2-20 olefiny i kompozycji katalitycznej jak określona w zastrz. 1 do 7.
9. Sposób polimeryzacji według zastrz. 8, znamienny tym, że produktem jest poliolefina o ciężarze cząsteczkowym 200000 lub wyższym.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/464,114 US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | Method of polymerization |
PCT/US2000/013308 WO2001044321A1 (en) | 1999-12-16 | 2000-05-15 | Method of polymerization |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL356534A1 PL356534A1 (pl) | 2004-06-28 |
PL199568B1 true PL199568B1 (pl) | 2008-10-31 |
Family
ID=23842627
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL356534A PL199568B1 (pl) | 1999-12-16 | 2000-05-15 | Kompozycja katalityczna i sposób polimeryzacji |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6281306B1 (pl) |
EP (2) | EP1240213B1 (pl) |
JP (1) | JP4642306B2 (pl) |
KR (1) | KR100527018B1 (pl) |
CN (1) | CN1206247C (pl) |
AR (1) | AR023994A1 (pl) |
AT (1) | ATE380203T1 (pl) |
AU (1) | AU776622B2 (pl) |
BR (1) | BR0017027B1 (pl) |
CA (1) | CA2394516C (pl) |
CZ (1) | CZ300207B6 (pl) |
DE (1) | DE60037335T2 (pl) |
EG (1) | EG22572A (pl) |
ES (1) | ES2298142T3 (pl) |
IL (1) | IL150236A0 (pl) |
MX (1) | MXPA02005907A (pl) |
MY (1) | MY130662A (pl) |
NO (2) | NO327079B1 (pl) |
PL (1) | PL199568B1 (pl) |
RU (1) | RU2238281C2 (pl) |
SA (1) | SA00210259B1 (pl) |
SK (1) | SK8702002A3 (pl) |
TR (1) | TR200201969T2 (pl) |
TW (1) | TW500729B (pl) |
WO (1) | WO2001044321A1 (pl) |
ZA (1) | ZA200204775B (pl) |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
US20060293470A1 (en) * | 2005-06-28 | 2006-12-28 | Cao Phuong A | Polymerization process using spray-dried catalyst |
US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US6656866B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-12-02 | Univation Technologies, Llc | Catalyst preparation method |
US6919467B2 (en) * | 2001-12-18 | 2005-07-19 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins |
US7199255B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalysts for olefin polymerization |
WO2003076480A1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for preparing a diether-based catalyst component |
US7094848B2 (en) * | 2003-05-13 | 2006-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system |
US7288596B2 (en) * | 2003-12-22 | 2007-10-30 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene compositions having improved tear properties |
EP1586590A1 (en) * | 2004-02-13 | 2005-10-19 | Total Petrochemicals Research Feluy | Transfer vessel between flash tank and purge column for recovering polymer solids |
US20050182210A1 (en) * | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Natarajan Muruganandam | De-foaming spray dried catalyst slurries |
US7973112B2 (en) * | 2004-02-17 | 2011-07-05 | Univation Technologies, Llc | De-foaming spray dried catalyst slurries |
US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
US7323523B2 (en) * | 2004-12-07 | 2008-01-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Adjusting polymer characteristics through process control |
US7064096B1 (en) * | 2004-12-07 | 2006-06-20 | Nova Chemicals (International) Sa | Dual catalyst on a single support |
US7321015B2 (en) * | 2004-12-07 | 2008-01-22 | Nova Chemicals (International) S.A. | Adjusting polymer characteristics through process control |
US7247594B2 (en) * | 2005-04-13 | 2007-07-24 | Chevron Phillips Chemical Co. Lp | Catalysts for olefin polymerization |
DE102005035477A1 (de) * | 2005-07-26 | 2007-02-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren |
CA2662793A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature |
RU2446175C2 (ru) * | 2006-09-07 | 2012-03-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации |
US20080120754A1 (en) * | 2006-11-28 | 2008-05-29 | Wind Of Trade, Llc | Hand protector with friction inducing elements |
EP2065087B1 (en) * | 2007-11-30 | 2012-01-04 | Borealis Technology OY | Process for the preparation of propylene random copolymers |
US7910760B2 (en) * | 2008-04-15 | 2011-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Semi-rigid linked diamines, precursors therefor, and transition metal diamido complexes as catalysts for olefin polymerization processes |
JP2009270976A (ja) * | 2008-05-08 | 2009-11-19 | Hitachi High-Technologies Corp | 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置 |
WO2011047464A1 (en) * | 2009-10-20 | 2011-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Supported phosphinimine polymerization catalysts for improved reactor continuity |
CA2704934C (en) | 2010-05-21 | 2018-01-23 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling |
CA2736443C (en) | 2011-04-06 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved reactor continuity |
CA2736674C (en) | 2011-04-07 | 2018-05-01 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine catalyst systems |
CA2736685C (en) | 2011-04-07 | 2018-07-10 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems |
EP2707398B1 (en) * | 2011-05-13 | 2017-08-09 | Univation Technologies, LLC | Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same |
RU2647855C2 (ru) * | 2013-01-14 | 2018-03-21 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью |
KR102139882B1 (ko) * | 2019-03-12 | 2020-07-31 | 대림산업 주식회사 | 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법 |
WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
CN115232235B (zh) * | 2021-04-25 | 2024-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物 |
CN115232236B (zh) * | 2021-04-25 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用和聚丙烯组合物 |
CN115246906B (zh) * | 2021-04-28 | 2023-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用 |
CN115260344B (zh) * | 2021-04-29 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用 |
WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
Family Cites Families (220)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5066737A (en) | 1990-10-22 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
US3242099A (en) | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
US3231550A (en) | 1964-06-04 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization |
US3487112A (en) | 1967-04-27 | 1969-12-30 | Monsanto Co | Vapor phase hydroformylation process |
US3709954A (en) | 1970-03-16 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Preparation of liquid polymers of olefins |
US3709853A (en) | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
US4115639A (en) | 1971-06-24 | 1978-09-19 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization with ether modified catalyst |
IT1037112B (it) | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
US4057565A (en) * | 1975-07-22 | 1977-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals |
US4077904A (en) | 1976-06-29 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
DE2731067C3 (de) | 1977-07-09 | 1981-11-26 | Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur |
US4302565A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
US4482687A (en) | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
US4376062A (en) | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4379758A (en) | 1980-12-24 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
CA1174800A (en) | 1981-08-24 | 1984-09-18 | Charles Cozewith | Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins |
CA1219994A (en) | 1981-12-24 | 1987-03-31 | Nobunori Maehara | Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength |
US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
DE3366573D1 (en) | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
FR2555182B1 (fr) | 1983-11-23 | 1986-11-07 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
US4565796A (en) * | 1984-08-06 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
EP0197310A3 (en) * | 1985-03-07 | 1988-07-20 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst components for polymerizing olefins |
US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
EP0241560B1 (en) * | 1985-10-11 | 1991-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same |
US4689437A (en) | 1986-07-21 | 1987-08-25 | Union Carbide Corporation | Oligomerization to alpha-olefins |
DE3752359T2 (de) | 1986-09-24 | 2003-07-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefinpolymerisationsverfahren |
JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
FR2609036B1 (fr) | 1986-12-29 | 1989-04-14 | Bp Chimie Sa | Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome |
US5391629A (en) * | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
US5096867A (en) | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
US5241025A (en) | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5264405A (en) | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
FR2628110B1 (fr) | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
US5149819A (en) | 1988-04-28 | 1992-09-22 | Ricoh Company, Ltd. | Squarylium compounds and optical information recording medium using the same |
FR2634212B1 (fr) | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
GB8820357D0 (en) * | 1988-08-26 | 1988-09-28 | Shell Int Research | Solid alkene polymerization catalyst components & process for their preparation |
US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
JPH0278663A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-19 | N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk | 2,6―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体 |
US5041584A (en) | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
US4908463A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
US4968827A (en) | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
US4924018A (en) | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
US5376612A (en) | 1989-08-10 | 1994-12-27 | Phillips Petroleum Company | Chromium catalysts and process for making chromium catalysts |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5227440A (en) | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5066741A (en) | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US5387568A (en) | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
DE69018376T3 (de) | 1989-10-30 | 2002-05-16 | Fina Technology, Inc. | Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation. |
WO1991012285A1 (en) * | 1990-02-09 | 1991-08-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
DE551277T1 (de) | 1990-06-22 | 1996-10-10 | Exxon Chemical Patents Inc., Linden, N.J. | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation. |
JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
DE69130320T2 (de) | 1990-07-24 | 1999-04-08 | Mitsui Chemicals Inc | Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit |
ES2090209T3 (es) | 1990-11-12 | 1996-10-16 | Hoechst Ag | Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores. |
US5243001A (en) | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
US5239022A (en) | 1990-11-12 | 1993-08-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin |
EP0485823B1 (de) | 1990-11-12 | 1995-03-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation |
WO1992009640A1 (en) | 1990-11-30 | 1992-06-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing olefinic polymer |
EP0569388B1 (en) | 1990-12-27 | 1996-03-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene |
US5189192A (en) | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
US5206197A (en) | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
DE4120009A1 (de) | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
US5235081A (en) | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
US5308815A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
KR100236805B1 (ko) | 1991-10-15 | 2000-02-01 | 그레이스 스티븐 에스. | 금속 배위 착화합물의 제조방법 |
EP0537686B1 (de) | 1991-10-15 | 2005-01-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
US5233049A (en) | 1991-10-29 | 1993-08-03 | Occidental Chemical Corporation | Highly fluorinated bis-imides |
US5331071A (en) | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
DE69224463T2 (de) | 1991-11-28 | 1998-07-09 | Showa Denko Kk | Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben |
DE69224287T2 (de) | 1992-01-06 | 1998-08-27 | The Dow Chemical Co., Midland, Mich. | Katalysatorzusammensetzung |
US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5374696A (en) | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
EP0578838A1 (en) | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Process for producing olefin polymer |
CA2139356C (en) | 1992-07-01 | 2001-02-06 | Donna J. Crowther | Transition metal olefin polymerization catalysts |
EP1110974B1 (en) | 1992-08-05 | 2007-11-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported activator component |
US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
EP0662979B1 (en) | 1992-10-02 | 1997-07-16 | The Dow Chemical Company | Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization |
US5317036A (en) | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
US5391793A (en) | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
US5939346A (en) | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
US5391529A (en) | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
EP0699212A1 (en) | 1993-04-26 | 1996-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5643846A (en) * | 1993-04-28 | 1997-07-01 | Fina Technology, Inc. | Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US5804678A (en) | 1993-07-13 | 1998-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for gas phase polymerization of olefin |
CA2129794A1 (en) | 1993-08-10 | 1995-02-11 | Toshiyuki Tsutsui | Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization |
US5455214A (en) | 1993-09-09 | 1995-10-03 | Mobil Oil Corporation | Metallocenes supported on ion exchange resins |
DE4334045A1 (de) | 1993-10-06 | 1995-04-13 | Bayer Ag | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen |
US5670438A (en) | 1993-10-27 | 1997-09-23 | Phillips Petroleum Company | Catalyst compositions and catalytic processes |
US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
WO1995014044A1 (en) | 1993-11-19 | 1995-05-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US5674795A (en) * | 1993-12-23 | 1997-10-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture |
DE69419893T2 (de) | 1993-12-27 | 1999-12-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation |
EP0664301A1 (en) | 1994-01-24 | 1995-07-26 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. | Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same |
BR9500663A (pt) | 1994-02-17 | 1995-10-31 | Union Carbide Chem Plastic | Composição de catalisador processo de preparação de uma composição de catalisador e processo para a produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno |
US5707913A (en) * | 1994-06-15 | 1998-01-13 | Basf Aktiengesellschaft | Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins |
ES2164157T3 (es) | 1994-06-24 | 2002-02-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Compuestos monociclopentadienilo-metal para catalizadores de produccion de copolimeros etileno-alfa-olefinas. |
JPH0881415A (ja) * | 1994-07-12 | 1996-03-26 | Ube Ind Ltd | アルケンカルボン酸エステルの製造方法 |
KR960003807A (ko) * | 1994-07-20 | 1996-02-23 | 홍해준 | 니켈계 폐촉매의 재생 및 제조방법 |
US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
US5643847A (en) | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
US5426243A (en) * | 1994-08-17 | 1995-06-20 | Albemarle Corporation | Process for preparing 1,6-dibromo-2-naphthylene compounds |
US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
US5763543A (en) | 1994-09-14 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with little or no scavenger present |
US5622906A (en) * | 1994-09-16 | 1997-04-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith |
US5539124A (en) | 1994-12-19 | 1996-07-23 | Occidental Chemical Corporation | Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring |
JP3473144B2 (ja) * | 1994-12-27 | 2003-12-02 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
US5554775A (en) | 1995-01-17 | 1996-09-10 | Occidental Chemical Corporation | Borabenzene based olefin polymerization catalysts |
JP3541485B2 (ja) * | 1995-03-08 | 2004-07-14 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
EP0813447B1 (en) * | 1995-03-08 | 1998-10-21 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Bridged bis-amido group 4 metal compounds in a catalyst composition |
US5527752A (en) | 1995-03-29 | 1996-06-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the production of polyolefins |
US5616661A (en) | 1995-03-31 | 1997-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling particle growth during production of sticky polymers |
JPH08277307A (ja) * | 1995-04-06 | 1996-10-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法 |
US5637660A (en) | 1995-04-17 | 1997-06-10 | Lyondell Petrochemical Company | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety |
BR9608010A (pt) | 1995-04-25 | 1999-01-05 | Lyondell Petrochem | Complexos metálicos de azaborolinila como catalizadores da polimerização de olefinas |
UA47394C2 (uk) * | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
ATE172992T1 (de) | 1995-06-12 | 1998-11-15 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung |
DE19523891C1 (de) * | 1995-06-30 | 1996-11-21 | Hoechst Ag | Chirale Mangan-triazanonankomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
IT1275777B1 (it) | 1995-07-06 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine |
US5677375A (en) | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
US5731253A (en) | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
IT1277468B1 (it) | 1995-08-09 | 1997-11-10 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle olefine e procedimento impiegante lo stesso |
SG81898A1 (en) * | 1995-08-11 | 2001-07-24 | Sumitomo Chemical Co | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
CA2183171C (en) | 1995-08-30 | 2008-10-14 | Paolo Biagini | Cyclopentadienyl derivatives and process for their preparation |
EP0768322A1 (en) | 1995-10-16 | 1997-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst |
ATE186919T1 (de) | 1995-10-27 | 1999-12-15 | Dow Chemical Co | Metallische komplexe, die geträgert werden können |
US5869585A (en) | 1995-10-30 | 1999-02-09 | Mobil Oil Corporation | Multi-component catalyst systems for olefin polymerization |
GB9522859D0 (en) | 1995-11-08 | 1996-01-10 | Borealis As | Compounds |
US5693838A (en) | 1995-11-13 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Aluminoxane process and product |
US5665818A (en) | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
US5627242A (en) | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
DE19616523A1 (de) * | 1996-04-25 | 1997-11-06 | Basf Ag | Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden |
US5744417A (en) | 1996-05-02 | 1998-04-28 | Lyondell Petrochemical Company | Supported catalyst |
RU2180664C2 (ru) * | 1996-05-02 | 2002-03-20 | Сосьете Де Консей Де Решерш Э Д'Аппликасьон Сьентифик (С.К.Р.А.С.) | Соединения, имеющие элемент группы iii периодической системы элементов д.и.менделеева, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способ их получения и их использование в качестве катализаторов полимеризации |
FI102476B1 (fi) * | 1996-05-31 | 1998-12-15 | Borealis As | Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
AU721921B2 (en) * | 1996-06-17 | 2000-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported late transition metal catalyst systems |
US6194341B1 (en) * | 1996-06-17 | 2001-02-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization |
DE19624581C2 (de) | 1996-06-20 | 1999-02-04 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
JPH107712A (ja) * | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | α−オレフィン多量体の製造方法 |
GB9613814D0 (en) * | 1996-07-02 | 1996-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
US5731451A (en) | 1996-07-12 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide |
JP3787902B2 (ja) * | 1996-07-31 | 2006-06-21 | 住友化学株式会社 | ポリ−1,4−フェニレンエーテルの製造方法 |
US5939503A (en) | 1996-08-09 | 1999-08-17 | California Institute Of Technology | Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization |
US5854166A (en) | 1996-08-19 | 1998-12-29 | Northwestern University | Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion |
JP2001500550A (ja) | 1996-09-12 | 2001-01-16 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合触媒 |
WO1998016311A1 (en) | 1996-10-15 | 1998-04-23 | Northwestern University | Phenolate constrained geometry metallocene olefin polymerization catalyst, method of making, and method of using |
EP0839834B1 (en) | 1996-10-30 | 2001-06-13 | Repsol Quimica S.A. | Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
ID22443A (id) | 1996-11-15 | 1999-10-14 | Montelll Technology Co Bv | Metallosena heterosiklik dan polimerisasi katalis |
IL129929A0 (en) * | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
US5849655A (en) | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
US5854363A (en) | 1997-01-08 | 1998-12-29 | Phillips Petroleum Company | (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds |
US5856547A (en) | 1997-01-08 | 1999-01-05 | Phillips Petroleum Company | Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds |
US5747406A (en) | 1997-01-10 | 1998-05-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for the production of olefin polymers |
CN1243520A (zh) * | 1997-01-13 | 2000-02-02 | 纳幕尔杜邦公司 | 丙烯聚合 |
AU5907898A (en) * | 1997-01-13 | 1998-08-03 | Penn State Research Foundation, The | Asymmetric synthesis and catalysis with chiral heterocyclic compounds |
CN1220672A (zh) | 1997-02-07 | 1999-06-23 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合催化剂以及生产烯烃聚合物的方法 |
US5756611A (en) | 1997-02-21 | 1998-05-26 | Lyondell Petrochemical Company | α-olefin polymerization catalysts |
US6100354A (en) | 1997-02-24 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds |
US6451938B1 (en) * | 1997-02-25 | 2002-09-17 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands |
AU6463898A (en) | 1997-03-17 | 1998-10-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Transition metal metallacyclopentadienyl compounds |
CA2200373C (en) | 1997-03-19 | 2005-11-15 | Rupert Edward Von Haken Spence | Heteroligand |
US6410664B1 (en) | 1997-03-24 | 2002-06-25 | Cryovac, Inc. | Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers |
US5889128A (en) | 1997-04-11 | 1999-03-30 | Massachusetts Institute Of Technology | Living olefin polymerization processes |
DE19715155A1 (de) | 1997-04-11 | 1998-10-15 | Basf Ag | Katalysatorzubereitungen für die Herstellung von Olefin(co)polymeren |
TWI246520B (en) | 1997-04-25 | 2006-01-01 | Mitsui Chemicals Inc | Processes for olefin polymerization |
JPH10330412A (ja) | 1997-05-27 | 1998-12-15 | Mitsui Chem Inc | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
JPH10330416A (ja) | 1997-05-27 | 1998-12-15 | Mitsui Chem Inc | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
DE19724186C2 (de) * | 1997-06-02 | 2002-07-18 | Schering Ag | Verfahren zur Mono- und 1,7-Bis-N-ß-Hydroxyalkylierung von Cyclen und die entsprechenden N-ß-Hydroxyalkyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-Li-Salz-Komplexe |
US6096676A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
US6103657A (en) * | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
EP0890575A1 (fr) * | 1997-07-08 | 1999-01-13 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
CA2210131C (en) * | 1997-07-09 | 2005-08-02 | Douglas W. Stephan | Supported phosphinimine-cp catalysts |
FI972946A (fi) | 1997-07-11 | 1999-01-12 | Borealis As | Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi |
US6103946A (en) * | 1997-07-15 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of α-olefins |
IL122115A (en) * | 1997-07-27 | 2007-06-17 | Technion Res & Dev Foundation | Alpha polymerization method - olefins and polymers, copolymers and elastomers prepared by this method |
JP3400988B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2003-04-28 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合触媒 |
US6150297A (en) | 1997-09-15 | 2000-11-21 | The Dow Chemical Company | Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process |
US5892079A (en) | 1997-10-17 | 1999-04-06 | Sri International | Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use |
CA2228923A1 (en) | 1998-02-06 | 1999-08-06 | Nova Chemicals Ltd. | Process for preparing supported olefin polymerization catalyst |
ID27209A (id) * | 1998-03-12 | 2001-03-08 | Bp Chem Int Ltd | Katalis-katalis polimerisasi |
DE69918684T2 (de) * | 1998-03-12 | 2004-12-02 | Bp Chemicals Ltd. | Polymerisationskatalysatoren |
US6333389B2 (en) * | 1998-12-18 | 2001-12-25 | Univation Technologies, Llc | Olefin polymerization catalysts, their production and use |
US6271325B1 (en) | 1999-05-17 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US6300439B1 (en) * | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
CZ20021401A3 (cs) * | 1999-10-22 | 2002-10-16 | Univation Technologies, Llc | Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu |
US6380328B1 (en) * | 1999-12-10 | 2002-04-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6300438B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-10-09 | Univation Technolgies, Llc | Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6265505B1 (en) * | 1999-11-18 | 2001-07-24 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
US6399722B1 (en) * | 1999-12-01 | 2002-06-04 | Univation Technologies, Llc | Solution feed of multiple catalysts |
US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
US6417304B1 (en) * | 1999-11-18 | 2002-07-09 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization and polymer produced therefrom |
KR100553288B1 (ko) * | 1999-10-22 | 2006-02-22 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체 |
US6271323B1 (en) * | 1999-10-28 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US6656866B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-12-02 | Univation Technologies, Llc | Catalyst preparation method |
US6593438B2 (en) * | 2000-12-04 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and method of polymerization |
US6555495B2 (en) * | 2000-12-06 | 2003-04-29 | Univation Technologies, Llc | Catalyst support method and polymerization with supported catalysts |
US6518444B1 (en) * | 2000-12-18 | 2003-02-11 | Univation Technologies, Llc | Preparation of polymerization catalysts |
-
1999
- 1999-12-16 US US09/464,114 patent/US6281306B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-05-15 TR TR2002/01969T patent/TR200201969T2/xx unknown
- 2000-05-15 AR ARP000102339A patent/AR023994A1/es active IP Right Grant
- 2000-05-15 PL PL356534A patent/PL199568B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 SK SK870-2002A patent/SK8702002A3/sk not_active Application Discontinuation
- 2000-05-15 AT AT00930739T patent/ATE380203T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 WO PCT/US2000/013308 patent/WO2001044321A1/en active IP Right Grant
- 2000-05-15 IL IL15023600A patent/IL150236A0/xx unknown
- 2000-05-15 CN CNB008181810A patent/CN1206247C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-15 CZ CZ20022088A patent/CZ300207B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 KR KR10-2002-7007698A patent/KR100527018B1/ko active IP Right Grant
- 2000-05-15 MY MYPI20002130A patent/MY130662A/en unknown
- 2000-05-15 ES ES00930739T patent/ES2298142T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 JP JP2001544808A patent/JP4642306B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-15 BR BRPI0017027-5A patent/BR0017027B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-15 EP EP00930739A patent/EP1240213B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 DE DE60037335T patent/DE60037335T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 MX MXPA02005907A patent/MXPA02005907A/es active IP Right Grant
- 2000-05-15 RU RU2002119207/04A patent/RU2238281C2/ru active
- 2000-05-15 EG EG20000629A patent/EG22572A/xx active
- 2000-05-15 CA CA002394516A patent/CA2394516C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-15 EP EP07023470A patent/EP1914252B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 TW TW089109270A patent/TW500729B/zh active
- 2000-05-15 AU AU48507/00A patent/AU776622B2/en not_active Ceased
- 2000-07-25 SA SA00210259A patent/SA00210259B1/ar unknown
-
2001
- 2001-05-29 US US09/867,156 patent/US6656868B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-13 ZA ZA200204775A patent/ZA200204775B/en unknown
- 2002-06-14 NO NO20022851A patent/NO327079B1/no not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-09-08 NO NO20083814A patent/NO20083814L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4642306B2 (ja) | 重合方法 | |
US6656866B2 (en) | Catalyst preparation method | |
US6258903B1 (en) | Mixed catalyst system | |
US7294679B2 (en) | Catalyst support method and polymerization with supported catalysts | |
SK16712001A3 (sk) | Spôsob polymerizácie a zlúčeniny tvoriace aktívnu zložku katalyzátorov používaných pri tomto spôsobe | |
US6660679B2 (en) | Catalyst system and its use in a polymerization process | |
US20020103071A1 (en) | Catalyst composition and method of polymerization | |
AU2002324444A1 (en) | Catalyst system and its use in a polymerization process | |
US20020103315A1 (en) | Catalyst composition for the polymerization of olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110515 |