CZ300207B6 - Zpusob polymerace - Google Patents

Zpusob polymerace Download PDF

Info

Publication number
CZ300207B6
CZ300207B6 CZ20022088A CZ20022088A CZ300207B6 CZ 300207 B6 CZ300207 B6 CZ 300207B6 CZ 20022088 A CZ20022088 A CZ 20022088A CZ 20022088 A CZ20022088 A CZ 20022088A CZ 300207 B6 CZ300207 B6 CZ 300207B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
heteroatom
metal
periodic table
carbon atoms
Prior art date
Application number
CZ20022088A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20022088A3 (cs
Inventor
H. Oskam@John
R. Lynn@Timothy
P. Morrison@Vincent
Original Assignee
Univation Technologies, Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies, Llc filed Critical Univation Technologies, Llc
Publication of CZ20022088A3 publication Critical patent/CZ20022088A3/cs
Publication of CZ300207B6 publication Critical patent/CZ300207B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Polymeracní proces zahrnující zkombinování olefinu v plynné fázi nebo suspenzi s katalyzátorem sušeným rozstrikováním, kde tento katalyzátor zahrnujeaktivátor, cásticovitý plnivový materiál a katalyzátorovou slouceninu kovu. Dále se popisuje kompozice obsahující cásticový plnivový materiál.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká rozstřikováním sušených katalyzátorů pro polymeraci olefinú a použití těchto katalyzátorů při výrobě polyolefinů procesem realizovaným v plynně fází nebo v suspenzi.
ío Dosavadní stav techniky
Intenzivní komercionalizace metalocenových katalyzátorů pro polymeraci polyolefinů (termín rnetalocen zde zahrnuje katalyzátorové sloučeniny obsahující přechodný kov na bázi eyklopentadienylu) vede ke značné rozšířenému zájmu ohledně vytváření ne-metalocenovýeh homogenních i? katalyzátorů určených zejména pro použití v ekonomicky výhodných procesech realizovaných v plynné fázi nebo v suspenzi. Tato oblast je více než akademickou kuriozitou, nebolí nové ne-inctaloecnovc katalyzátory' pro použití v plynné fázi nebo v suspenzi mohou nabízet jednodušší, ekonomičtější cestu pro získávání běžně dostupných produktů a mohou rovněž poskytovat produkty a výrobní možnosti, které jsou za rozsahem schopností metalocenových katalyzátorů
2() používaných v plynné fázi nebo v suspenzi.
Nové katalyzátory nejsou ovšem automaticky použitelné v plynné fázi, Některé z těchto katalyzátorů jsou příliš aktivní a způsobují ucpávání reaktoru. Další katalyzátory nemohou být naneseny na nosičové materiály a nemohou tedy také být přiváděny do reaktoru takovým způsobem,
2? aby nedocházelo k ucpávání. V rámci dané oblasti techniky tedy existuje potřeba vytvoření způsobu přípravy katalyzátorů pro reaktory realizující procesy v plynné fázi nebo v suspenzi, zejména potom katalyzátorů, které se obtížně nanášejí na nosičově materiály nebo které nemohou být na nosičové materiály nanášeny vůbec.
mi Schrock a kol. popisují v patentu Spojených států amerických US 5 889 128 způsob aktivní polymerace olefinů v roztoku s pomocí iniciátorů zahrnujících atom kovu a ligand obsahující dva atomy patnácté skupiny periodické tabulky a atom šestnácté skupiny periodické tabulky nebo tři atomy patnácté skupiny periodické tabulky. V příkladech 9 a 10 je zejména popsána polymerace ethylenu v roztoku provedená s pomocí sloučeniny {(NON)ZrMe) (MeB(Cf,FsE) nebo slouěeni35 ny j(N()N)ZrMe (PhNM?)| [B(CJá)}].
F.vropský patent FP 893 454 A! popisuje beznosiěové (nenanesené) amidové sloučeniny přechodných kovů používané v kombinaci s aktivátory při polymeraci olefinů realizované v roztoku.
Společnost Mitsui Chemicals, lne. popisuje v evropském patentu EP 0 893 454 A1 amidy přechodných kovu kombinované s aktivátory a používané při polymeraci olefinů.
Evropský patent EP 0 874 005 Al popisuje fenoxidové sloučeniny s iminovýin substituentem pro použití ve funkci polymeračního katalyzátoru.
Evropský patent EP 893 454 AI popisuje beznosiěové (nenanesené) amidové sloučeniny přechodných kovů používané v kombinaci s aktivátory při polymeraci olefinů realizované v roztoku.
V patentové přihlášce Spojených států amerických USSN 09/312 878, podané 17.května 1999, se
5d popisuje polymerační proces realizovaný v plynné fázi nebo v suspenzi s použitím bisamídového katalyzátoru naneseného na nosičovém materiálu.
V japonském abstraktu JP 10330416A se popisují amidové katalyzátory' přechodných kovů kombinované s katalyzátory typu Ziegler Natta. V japonském abstraktu JP 10330412A se popisují amidové katalyzátory přechodných kovů kombinované s cyklopentadienylovými katalyzátory na bázi přechodného kovu ze čtvrté skupiny periodické tabulky .
Ethylenbis(salieylideniminato)zirkoniuindichlorid kombinovaný s methylaluminoxanem nanese5 ným na nosičovém materiálu a také beznosičové verze (nenanesené formy) byly použity pro polymeraci ethylenu v dokumentu Řepo a kol., Macromolekules 199?, 30, 17} až Π5.
V patentech Spojených států amerických US 5 672 669 a US5674795 a v evropském patentu EP 0 668 295 Bt se popisují rozstřikováním sušené plněné metalocenové katalyzátorové kompotů zicc pro použití v polymeračních procesech realizovaných v plynné fázi.
Podstata vynálezu
V y ná I ez se lý ká kat a lyt i cké mo lc ku ly a rozst ri ková n í m sušeného kata lyzát oro vého systém li obsahujícího částicovitý plnivový materiál aktivátora katalyzátorovou sloučeninu na bázi kovu.
Podle jednoho z aspektů předmětného vynálezu může být tento část i co vitý plnivo v v materiál představován jakýmkoli známým částicovitým materiálem vybraným ze skupiny látek zahrnující
2o saze, talek, anorganické oxidy, jako například oxid křemičitý, chlorid horečnatý, oxid hlinitý, směsný oxid křemičitý a oxid hlinitý, polymerní materiály, jako například polyethylen, polypropylen, polystyren, zesílený polystyren a podobné látky.
Ve výhodném provedení lyto aktivátory zahrnují běžně známé konvenční kokatalyzálory. alkyI25 hliníkové sloučeniny (jako například diethylaluminiumchlorid). aluminoxany, modifikované aluminoxany, ne-koordinační anionty', ne-koordinační au ionty kovů nebo metaloidů ze třinácté skupiny periodické tabulky, berany, boritany, a podobné látky, V provedení podle vynálezu může být použit aluminoxan nebo modifikovaný aluminoxan jako aktivátor a/nebo mohou být použity ionizační aktivátory, neutrální nebo iontové, jako například tri(n-biityl)amoniuin lelrakis(penta30 lluorfenyl)bor nebo trisperfluorfenylbor představující metaloidový p re kurzor, který ionizuje neutrální metal oceň o vou sloučeninu. Další vhodné sloučeniny zahrnují tri fcnyl bor. triethy lbor. tri n butylamoniumtetraethylboritan. triarylboran a podobné látky. Další vhodné sloučeniny zahrnují rovněž hlinilanové soli.
3? Některé z mnoha katalyzátorových sloučenin na bázi kovu, které mohou být použity v provedení podle vynálezu, zahrnují sloučeninu kovu obsahující prvek z patnácté skupiny periodické tabulky, jak je popsáno v dalším, a/nebo katalyzátory' na bázi fenoxidu, jak je rovněž popsáno v dalším,
Přehled obrázků na výkresech
Schéma znázorněné na obr. 1 představuje hoři zon lál ně míchaný reaktorový systém použitý ve srovnávacím příkladu 9 a v příkladech 22 až. 28.
Příklady provedení vynálezu
Vynález se týká rozstřikováním sušeného katalyzátorového systému obsahujícího částicovitý so plnivový materiál aktivátor a jednu nebo více katalyzátorových sloučenin na bázi kovu. Tyto katalyzátorové sloučeniny na bázi kovu vykazují překvapivou schopnost i mobilizace na plnivovéin materiálu, schopnost aktivace s pomocí aktivátoru a dále překvapivou robustnost a katalytickou aktivitu.
Tímto částícovitým plnivovým materiálem je ve výhodném provedení mikročásticový oxid křemičitý (míkronizovaný oxid křemičitý získaný pyrolýzou). Ve výhodném provedení je tento částicovítý plnivový materiál představován produktem Cabosil TS-6I0 dodávaným společností Cabot Corporation, který je tvořen mikročásticovým oxidem křemičitým vykazujícím velikost částic v rozmezí od 7 do 30 nm a upraveným s pomocí dimeíhylsiIvldiehloridu tak, že většina hydroxylových skupin je pokryla (obsazena). Rozstřikováním sušené částice jsou obecně přiváděny do polymeračního reaktoru ve formě suspenze v minerálním oleji. Koncentrace tuhých látek v oleji se pohy bují přibližně v rozmezí od 10 do 15% hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od 11 do 14% hmotnostních. V některých provedeních jsou rozstřikováním sušené i o částice připraveny s pomocí laboratorní roz stři kovací sušárny typu Biích i, kde velikost těchto částic je menší než přibližně 10 mikrometrů, zatímco rotační atomizátory většího měřítka mohou vytvářet částice o velikosti přibližně 25 mikrometrů, ve srovnání s konvenčními katalyzátory na nosičích, které vykazují velikost přibližné 50 mikrometrů. Ve výhodném provedení tento částicovilý plnivový materiál vykazuje průměrnou velikost částic pohybující se v rozmezí od 0,001 do
1 mikrometru, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 0,001 do 0.1 mikrometru.
Katalyzátorová sloučenina na bázi kovu ve výhodném provedení obsahuje jeden nebo více z katalyzátorů uvedených v dalším.
2o Katalyzátory nebo katalyzátorové systémy, které mohou být použity v provedení podle vynálezu, zahrnují sloučeninu kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky a/nebo fenoxidové katalyzátory, jak je popsáno v dalším. Mezi další katalyzátory', které mohou být použity v kombinaci se sloučeninou kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky a/nebo s fenoxídy. je možno zahrnout katalyzátory metal oceň o v ého typu obsahující objemné ligandy.
které případně mohou obsahovat aktivátor.
Jakmile jsou zde popsané katalyzátory vysušeny rozstřikováním, mohou být kombinovány s dalšími obvyklejšími konvenčními katalyzátory a přivedeny do reaktoru. Rozstřikováním sušený katalyzátor nebo směs katalyzátorů může například být kombinována s katalyzátory konto věnčilího typu na bázi přechodných kovů (jako například s jedním nebo více katalyzátorů typu
Ziegler Natta. katalyzátorů na bázi vanadu a/nebo katalyzátorů na bázi chrómu) v minerálním oleji, a přivedena do reaktoru ve formě suspenze.
Více informací týkajících se běžně známých a používaných katalyzátorů konvenčního typu na bázi přechodných kovů je možno nalézt v publikacích podle dosavadního stavu techniky, viz například publikaci ..Ziegler Natta Cata/ysts and Polymerizations i John Poor, Academie Press. New York. 1979). Příklady konvenčních typů katalyzátorů na bázi přechodných kovů jsou rovněž diskutovány US 4 482 687 US 4 302 566 US 4 077 904 US 5 066 737 US 3 487 112 v patentech Spojených států amerických US 4 564 605. US 4 721 763. US 4 879 359,
US 5 317 036, US 3 709 853. US 3 709 954,
US 4 124 532. US 4 302 565, US 4 302 566.
US 5 763 723, US 5 849 655, US 5 852 144.
US 4 115 639, US 4 960 741, US 3 231 550, US 4 376 062, US 5 854 164.
US 4 077 904. US 4 302 565, US 3 242 099. US 4 379 758. US 5 869 585.
US 4 472 559, US 4 ! 82 814 a 4 689 437, a dále v publikovaných evropských patentech ΕΡ-Λ2 0 416 815 a EP-AI 0420436 a v patentové přihlášce Velké Británie GB 2 105 355,
Pro účely tohoto vynálezu je cyklopentadienylová skupina definována tak, že zahrnuje indeny lovč skupiny a fluorenylové skupiny.
Směsná katalyzátorová kompozice podle vynálezu zahrnuje sloučeninu kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky. Sloučenina obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky obecně zahrnuje atom kovu náležející do třetí až čtrnácté skupiny, ve výhodném provedení do třetí až sedmé skupiny, ve zvlášť výhodném provedení do čtvrté až šesté skupiny, v nej výhodnějším provedení potom atom kovu náležející do čtvrté skupiny periodické tabulky navázaný na přinejmenším jednu odštěpitelnou skupinu a rovněž navázaný na přinejmenším dva atomy
- j C7. 300207 B6 náležející do patnácté skupiny periodické tabulky, z nichž přinejmenším jeden je prostřednictvím jiné skupiny rovněž navázán na atom náležející do patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky.
V jednom z výhodných provedení je přinejmenším jeden z atomu patnácté skupiny periodické tabulky rovněž navázán na atom patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky prostřednictvím další skupiny, která může být představována uhlovodíkovou skupinou obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, skupinou obsahující heteroatom, křemíkem, germaniem, cínem, olovem nebo fosforem, kde tento atom patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky nemuid sí sám být vázán nebo může být rovněž navázán na vodík, skupinu obsahující atom čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom, kde každý ze dvou atomů patnácté skupiny periodické tabulky je rovněž navázán na cyklickou skupinu a muže být případně navázán na vodík, halogen, heteroatom nebo hydrokarbvlovou skupinu, nebo skupinu obsah uj íc í heteroatom.
Sloučenina kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky může být ve výhodném provedení vynálezu reprezentována obecným vzorcem 1 nebo il:
R4
L MnXn+m \R2_z/ i X R7 (I)
(II) jo ve kterých;
M představuje přechodný kov ze třetí až dvanácté skupiny periodické tabulky nebo kov ze třinácté nebo čtrnácte hlavní skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedeni kov ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické tabulky, ve zvlášť výhodném provedení kov čtvrté skupiny periodické tabulky, v nej výhodnějším provedení potom zirkon i um. titan nebo hafni um, každý ze symbolu X nezávisle představuje odštěpíte lnou skupinu, ve výhodném provedení an iontovou od štěpíte lnou skupinu, ve zvlášť výhodném provedení vodík, hydro kar byl o vou skupinu, heteroatom nebo halogen, v nej výhodnějším provedení potom alkylovou skupinu, v představuje číslo nabývající hodnoty 0 nebo 1 (pokud y je 0. potom skupina L' chybí).
n představuje oxidační stav skupiny M. ve výhodném provedení +3, +4 nebo +5. ve zvlášť výhodném provedení +4,
- 4 CZ 30(1207 B6 m představuje formální náboj ligandu YZL nebo YZL', ve výhodném provedení 0,-1. -2 nebo -3. ve zvlášť výhodném provedení -2,
L představuje prvek z patnácté nebo Šestnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík,
L' představuje prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky nebo skupinu obsahující pr\ck ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení uhlík, křemík nebo germanium,
Y představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík nebo fosfor, ve zvlášť výhodném provedení dusík,
Z představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík nebo fosfor, ve zvlášť výhodném provedení dusík.
R1 a R2 navzájem na sobě nezávisle představují uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových alomů, skupinu obsahující heteroatom a obsahující až dvacet uhlíkových atomů, křemík, germanium, cín, olovo, halogen nebo fosfor, ve výhodném provedení alky lovou skupinu, arylovou skupinu nebo aralkýlovou skupinu obsahující od dvou do dvaceti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení lineární, rozvětvenou nebo cyklickou alkylovou .skupinu obsahující od dvou do dvaceti uhlíkových atomů, v nej výhodnějším provedení potom uhlovodíkovou skupinu obsahující od dvou do šesti uhlíkových atomů, přičemž skupiny R1 a R“ mohou rovněž být navzájem spojeny.
skupina R' není přítomná, nebo představuje uhlovodíkovou skupinu, vodík, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom, ve výhodném provedení lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném i provedení není skupina R1 přítomna nebo představuje vodík nebo alkylovou skupinu, v nej výhodnějším provedení potom vodík,
R1 a R? navzájem na sobě nezávisle představují alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu, cyklickou aralkylovou skupinu, substituovanou cyklickou aral kýlovou skupinu nebo vícenásobný kruhový systém, ve výhodném provedení obsahující až dvacet uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení obsahující od tří do deseti uhlíkových atomů, v nej výhodnějším provedení potom uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, arylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů nebo skupinu obsahující heteroatom. jako například skupinu PR2. kde R představuje alkylovou skupinu, skupiny R1 a R mohou být navzájem spojeny a/nebo R4 a R mohou být navzájem spojeny.
skupiny R a R? navzájem na sobě nezávisle mohou být nepřítomné nebo představují vodík, alkylovou skupinu, halogen, heteroatom nebo hydrokarbylovou skupinu, ve výhodném provedení lineární, cyklickou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, přičemž ve zvlášť výhodném provedení jsou tyto skupiny nepřítomné, a skupina R je nepřítomná nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom.
Pod pojmem ..formální náboj ligandu YZL nebo YZL“ je v tomto textu vyjádřen náboj celého ligandu v nepřítomnosti kovu a odštěpitelnýeh skupin X.
CZ 31)0207 B6
Pod pojmem „R1 a R2 mohou být navzájem spojeny (nebo propojeny) je v tomto textu vyjádřena skutečnost, že skupiny R1 a R2 mohou být přímo navzájem vázány nebo mohou být vzájemně navázány prostřednictvím dalších skupin. Pod pojmem „R1 a R? mohou být navzájem spojeny (nebo propojeny) je zde potom vyjádřena skutečnost, že skupiny R4 a R mohou být přímo navzá5 j e m v ázá ny nebo m o h o u být v záj c m n č n a vázány prost ředn i c t v í m da I š í ch sk u pi n.
Alkylovou skupinu zde mohou představovat lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky nebo alkenylové zbytky, alkinylové zbytky, cykloalkylové zbytky nebo ary love zbytky, aeylové zbytky, aroylové zbytky, alkoxy zbytky, aryloxy zbytky, alkylthío zbytky, dialkylaminové zbytky, o alkoxykarbonylovc zbytky, aryloxykarbonylove zbytky, karbamoylové zbytky, alkylkarbamoylové nebo dialkylkarbamoylové zbytky, acyloxy zbytky, acylaminové zbytky, aroylaminové zbytky, a Iky lenové zbytky s přímým, rozvětveným nebo cyklickým řetězcem nebo kombinace těchto zbytků. Aralkylová skupina je zde definována jako substituovaná arylová skupina.
Ve výhodném provedení jsou skupiny R1 a R^ nezávisle představovány skupinou reprezentova-
ve kterém:
(i RK až R1 navzájem na sobě nezávisle každá jednotlivě představuje vodík, alkylovou skupinu obsahující od jednoho do čtyřiceti uhlíkových atomů, halogenid. heteroatom, skupinu zahrnující heteroatom a obsahující až čtyřicet uhlíkových atomů, ve výhodném provedení lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu, kde jakékoli dvě skupiny R mohou vytvářet cyklickou skupinu a/nebo hetcrocyklickou skupinu. Tyto cyklické skupiny mohou být aromatické.
Skupiny R\ RKi a R12 ve výhodném provedení nezávisle představují methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu nebo butylovou skupinu (včetně všech o isomerň), ve o zvlášť výhodném provedení potom skupiny R9, R10 a R12 představují methylové skupiny a skupiny Rx a R11 představují vodík.
Ve zvlášť výhodném provedení obě skupiny R4 a Rs představují skupiny reprezentované obecným vzorcem 2:
Vazba na Y nebo Z
ch3 (2)
- 6 CZ 300207 B6
V tomto provedení podle vynálezu potom symbol M představuje kov ze čtvrté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení zirkon i um, titan nebo hafni um, ve zvlášť výhodném provedení zirkon i um: každý ze symbolů L,
Y a Z představuje dusík; každá zc skupin R1 a R2 představuje skupinu CH3-CH?-; R' představuje vodík a skupiny R( a R' nejsou přítomné.
Ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu je sloučenina kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické soustavy reprezentována následujícím vzorcem 1:
W
Symbol Ph ve sloučenině í představuje fenylovou skupinu.
Sloučeniny kovů obsahující prvek patnácté skupiny periodické soustavy jsou v provedení podle vynálezu připravovány s pomocí metod známých z dosavadního stavu techniky, jako například i5 metod popsaných v dokumentu EP 0 893 454 Al, v patentu Spojených států amerických
US 5 889 128 a v odkazech citovaných v tomto patentu Spojených států amerických
US 5 889 128, které jsou zde všechny uvedeny pouze jako odkazové materiály. Patentová přihláška Spojených států amerických 09/312 878. podaná 17. května 1999, popisuje polymerační proces realizovaný v plynné fázi nebo v suspenzi s pomocí bisamidového katalyzátoru na nosiči,
2(i kde tato přihláška je zde rovněž zmíněna jako odkazový materiál.
Výhodná přímá syntéza těchto sloučenin zahrnuje reakci neutrálního ligandu (viz například YZL nebo YZL/ ve vzorci 1 nebo 2) sc sloučeninou
MXn (ve které M představuje kov třetí až čtrnácté skupiny periodické soustavy, 11 vyjadřuje oxidační stav kovu M, každý ze symbolů X představuje an iontovou skup inu, jako například halogenid) v nekoordinačním nebo slabě koordinačním rozpouštědle, jako například v etheru, toluenu, xy lesa nu. benzenu, methylenchloridu a/nebo hexanu nebo dalších rozpouštědlech vykazujících teplotu varu vyšší než 60 °C, přičemž lato reakce probíhá po dobu 24 hodin nebo více při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 20 do přibližně I50°C (ve výhodném provedení v rozmezí od do 100 °C), a takto vzniklá směs je následně zpracována s pomocí přebytku (jako například s pomocí čtyř nebo více ekvivalentů) alkylačního činidla, jako například methyImagnesium35 bromidu v etheru. Soli hořčíku jsou poté odstraněny filtrací a komplex kovu je izolován s pomocí standardních technik,
Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu je sloučenina kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické soustavy připravena způsobem zahrnujícím reakci neutrálního ligandu (viz
- 7 CZ 300207 B6 například YZL nebo YZL' ve vzorci 1 nebo 2) se sloučeninou reprezentovanou obecným vzorcem
MnXn (ve kterém M představuje kov třetí až čtrnácté skupiny periodické soustavy, n vyjadřuje oxidační stav kovu M, každý ze symbolů X představuje a n iontovou od štěpíte lnou skupinu) v nekoord i načni m nebo slabě koordinačním rozpouštědle při teplotě přibližně 20 °C nebo více. ve výhodném provedení při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 do 100 °C, kde vzniklá směs je následně io zpracována s pomocí přebytku alky ladního činidla, načež následuje získání komplexu příslušného kovu. Ve výhodném provedení toto rozpouštědlo vykazuje teplotu varu vyšší než 60 °C. přičemž tímto rozpouštědlem může být toluen, xylen, benzen a/nebo hexan. V dalším z možných provedení tímto rozpouštědlem může být ether a/nebo methy lench lorid. kde kterákoli z těchto látek může být použita ve výhodném provedení.
Další informace týkající se sloučenin kovu obsahujících prvek patnácté skupiny periodické soustavy je možno nalézt v evropském patentu EP 0 893 454 Al. Mitsui Chemicals, který popisuje amidy přechodných kovů kombinované s aktivátory pro polymeraeí olefínů.
2o Další skupina katalyzátorů, které mohou být použity v rámci postupu podle vynálezu, zahrnuje jeden nebo více katalyzátorů reprezentovaných následujícími obecnými vzorci:
R4 nebo
R4 ve kterých:
R představuje vodík nebo skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, ve výhodném provedení terciární alkylovou skupinu, ve výhodném provedení alkylovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů, vc výhodném provedení terciární alkylovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení neutrální skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, kde tato skupina může nebo nemusí být navázána na atom kovu M,
-8CZ 500207 B6 přinejmenším jedna ze skupin R2 až R je skupinou obsahující heteroatom, zatímco zbývající skupiny R2 až R' navzájem na sobě nezávisle představují vodík nebo skupinu obsahující od jednoho do sta uhlíkových atomů, ve výhodném provedení a!kýlovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů (ve výhodném provedení butylovou skupinu, isobutylovou skupinu.
? pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, isohexylovou skupinu, oktylovou skupinu, isooktylovou skupinu, deeylovou skupinu, nonyíovou skupinu, dodeeylovou skupinu), kde jakákoli ze skupin R až může nebo nemusí být navázána na kov M,
O představuje kyslík, io
M představuje přechodný kov ze třetí až desáté skupiny nebo kov ze skupiny lanthanidů, vc výhodném provedení kov ze čtvrté skupiny, ve zvlášť výhodném provedení titan, zirkon i um nebo haf nium, n představuje valenění stav kovu M. který' ve výhodném provedení činí 2. 3, 4 nebo 5,
Q představuje alkylovou skupinu, halogenovou skupinu, benzylovou skupinu, amidovou skupinu, karboxylátovou skupinu, karbamátovou skupinu, thiolátovou skupinu, hydridovou skupinu nebo alkoxidovou skupinu nebo vazbu na skupinu R obsahující heteroatom, kterou může být kterákoli ze skupin R1 až R\
Skupina obsahující heteroatom může být představována jakýmkoli heleroatorném nebo beteroatomem navázaným na uhlík, křemík nebo jiný heteroatom. Mezi tyto heteroatomy je možno ve výhodném provedení zahrnout bor. hliník, křemík, dusík, fosfor, arsen, cín. olovo, antimon, kys25 I ík. se len a telur. Ve zvlášť výhodném provedení je možno mezi tyto heteroatomy zahrnout dusík, kyslík, fosfor a síru. V nejvýhodnejším provedení je potom mezi tyto heteroatomy možno zahrnout kyslík a dusík. Heteroatom samotný může být přímo vázán k fenoxidovému kruhu nebo může být vázán k dalšímu atomu nebo atomům, které jsou navázány na fenoxidový kruh. Skupina obsahující heteroatom může obsahovat jeden nebo více stejných nebo různých heteroatomu.
Ve výhodném provedení mezi tyto heteroatom obsahující skupiny je možno zahrnout iminy, aminy, oxidy, fosfiny, ethery, keteny, oxoazolinové heterocykly, oxazoliny. thioethery a podobně. Ve zvlášť výhodném provedení potom mezi tyto heteroatom obsahující skupiny je třeba zahrnout i tni nové skupiny. Jakékoli dvě sousedící skupiny R mohou tvořit kruhovou strukturu, kterou ve výhodném provedení představuje pčtičlenný nebo šestičlenný kruh. Skupiny R potom obdobně mohou vytvářet víeekruhové struktury, V jednom z možných provedení jakékoli dvě nebo více skupin R nevytvářejí pčtičlenný kruh.
Tyto fenoxidové katalyzátory mohou být aktivovány s pomocí aktivátorů, mezi které je možno zařadit alkylové sloučeniny hliníku (jako například diethylaluminiumchlorid). aluminoxany, jo modifikované aluminoxany, nekoordinační an ionty, nekoordinační an ionty kovů nebo metaloidů ze třinácté skupiny periodické tabulky, berany, boritany a podobné látky. Další informace týkající se aktivátorů jsou uvedeny v dalším v sekci věnované aktivátorům.
Tento vynález může být rovněž realizován s pomocí katalyzátoru popsaného v evropském patentu EP 0 874 005 A1, který je zde zmíněn pouze jako odkazový materiál.
Katalyzátory, ve výhodném provedení sloučenina kovu z patnácté skupiny periodické tabulky a/nebo fenoxidové katalyzátory, popsané v tomto textu, jsou ve výhodném provedení kombinovány s jedním nebo více aktivátory, aby tak byl vytvořen katalyzátorový systém pro polymerací
5U oleťinii. Ve výhodném provedení je možno mezi tyto aktivátory zahrnout alkylové sloučeniny hliníku (jako například diethylaluminiumelilorid), aluminoxany. modifikované aluminoxany. nekoordinační an ionty, nekoordinační an ionty kovu nebo metaloidů ze třinácté skupiny periodické tabulky, borany. boritany, a podobné látky. V provedení podle vynálezu může být použit aluminoxan nebo modifikovaný aluminoxan jako aktivátor a/nebo mohou být použity ionizační aktivátory, neutrální nebo iontové, jako například tri(n-butyl)amonium tetrakis(pentafluorfenyl)-9 CZ 300207 B6 bor nebo trisperfluorfenylbor představující metaloidový prekurzor. který ionizují neutrální metalocenovou sloučeninu. Mezi další vhodné sloučeniny je možno zahrnout trifěnylhor. triethylbor. tri-n-butylamoniumtetraethylboritan, triarylboran a podobné látky. Další vhodné sloučeniny zahrnují rovněž hlinitanové soli.
Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu jsou modifikované aluminoxany zkombinovány s katalyzátory, aby tak byl vytvořen katalyzátorový systém. Ve výhodném provedení je zkombinován MMA03A (modifikovaný methylaluminoxan v heptanu. komerčně dodávaný společností Akzo Chemicals, lne. pod obchodním označením Modified Mcthylalumoxane. typ ίο 3A. chráněný patentem Spojených států amerických US 5 041 584) s první a druhou sloučeninou kovu, aby tak byl vytvořen katalyzátorový systém. V provedení podle vynálezu mohou byt rovněž použity produkty MMAO-4 a ΜΜΑΟ-1Ξ.
Existuje řada metod pro přípravu al um i noxami a modifikovaných aluminoxanu, kde nelimitující příklady těchto metod jsou popsány v patentech Spojených států amerických US 4 665 208,
US 4 952 540. US 4 908 463. US 5 157 137,
US 5 091 352, US 4 968 827, US 5 103 031.
US 5 206 199. US 5 308 815, US 5 391 793,
US 5 204 419, US 5 329 032, US 5 391 529,
US 4 874 734, US 5 248 801, US 5 041 584,
US 4 924 018. US 5 235 081, US 5 693 838,
US 5 731 253. US 5 041 584 a US 5 731 451, ve zveřejněných evropských patentových přihláškách EP A 0 561476, EP-BI 0 279 586 a EP-A 0 594 218 a ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 94/10 180. kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze jako odkazové materiály.
Ionizační sloučeniny mohou obsahovat aktivní proton nebo některý jiný kalion spojený, ale nekoordinovaný se zbývajícím iontem, nebo pouze koordinovaný se zbývajícím iontem ionizační sloučeniny. Tyto sloučeniny a sloučeniny jim podobné jsou popsány v evropských patentových přihláškách EP-A 0 570 982, EP-A 0 520 732. EP-A 0 495 375. EP-A 0 426 637, EP A 500 944, EP-A 0 277 003 a EP-A 0 277 004 a patentech Spojených států amerických US 5 153 157. US 5 198401, US 5 066 741, US 5 206 197, US 5 24Í025, US 5 387 568,
5o US 5 384 299, US 5 502 124 a US 5 643 847. kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze jako odkazové materiály. Mezi další aktivátory'je možno zahrnout látky popsané ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 98/07 515, jako například tris(2.2',2 nonafluorbifenyl)fiuorhlinitan. který je zde uveden pouze jako odkazový materiál. V rámci vynálezu jsou rovněž uvažovány kombinace aktivátorů, jako například kombinace aluminoxanu a ionizačních aktivátorů, které jsou popsány například ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách WO 94/07 928 a WO 95/14 044 a v patentech Spojených států amerických US 5 153 157 a US 5 453 410, kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze formou odkazu. Způsoby aktivace, jako například využití radiace a podobné metody, jsou také uvažovány jako aktivátory' pro účely tohoto vynálezu.
4(1
Pokud jsou použity dva různé katalyzátory, mohou být první katalyzátorová sloučenina a druhá katalyzátorová sloučenina kombinovány v molátních poměrech pohybujících se v rozmezí od 1:1000 do 1000:1. ve výhodném provedení v rozmezí od 1:99 do 99:1, ve výhodném provedení v rozmezí od 10:90 do 90:10. ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 20:80 do 80:20,
4? případně v rozmezí od 30:70 do 70:30, v nejvýhodnějším provedení v rozmezí od 40:60 do 60:40. Konkrétní zvolený poměr bude záviset na požadovaném koncovém produktu a/nebo na způsobu aktivace. Jedna z praktických metod určení nej lepšího poměru pro získání požadovaného polymeru spočívá v zahájení daného procesu při poměru 1:1, změření požadované vlastnosti ve vytvořeném produktu a následném odpovídajícím přenastavení tohoto poměru.
V některý ch provedeních může být jedna nebo více výše popsaných katalyzátorových sloučenin na bázi kovu použito v kombinaci s metalocenovou sloučeninou obsahující objemné ligandy (která je aktivována s pomocí výše uvedených aktivátoru).
- 10CZ 30U207 B6
V provedení podle vynálezu mohou byt rovněž použity sloučeniny metalocenového typu obsahující objemně ligandy (dále rovněž označované jako mctaloccny).
Obecně je možno uvést, že mezi sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy je možno zahrnout poloviční sendvičové sloučeniny nebo plně sendvičové sloučeniny obsahující jeden nebo více objemných ligandů navázaných na přinejmenším jeden atom kovu. Typické sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy jsou obecně popisovány jako sloučeniny obsahující jeden nebo více objemných ligandů a jednu nebo více odštépitelných skupin navázaných na přinejmenším jeden atom kovu. V jednom z výhodných provedení je přinejmenším jeden objemný ligand vázán k atomu kovu s pomocí η vazby; v nej výhodnějším provedení je potom k atomu kovu vázán s pomocí η -vazby.
Objemné ligandy jsou obecně reprezentovány jedním nebo více otevřenými, acyklickými nebo kondenzovanými kruhy nebo kruhovými systémy nebo jejich kombinací, lyto objemné ligandy , ve výhodném provedení kruhy nebo kruhové struktury; se zpravidla skládají z atomu vybraných ze třinácté až šestnácté skupiny periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení ze skupiny atomů skládající se z uhlíku, dusíku, kyslíku, křemíku, síry, fosforu, germania, boru a hliníku nebo z kombinace těchto prvků, V nej výhodnější m provedení se tyto kruhy nebo kruhové struktury skládají z uhlíkových atomů, jako například v případě cyklopentadienylových ligandů nebo zu ligandových struktur cyklopentadienylového typu nebo ligandových struktur působících podobným způsobem, jako například pentadienového, cyklooktatetracndiylovcho nebo imidového ligandů, přičemž tylo příklady nijak neomezují rozsah možných použitelných struktur. Atom kovu je ve výhodném provedení vybrán ze třetí až patnácté skupiny a z lanthanidové nebo aktinidové řady periodické soustavy prvků. Tento kov je ve výhodném provedení představován
2? přechodným kovem ze čtvrté až dvanácté skupiny periodické soustavy; ve zvlášť výhodném provedení ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické soustavy; v nej výhodnějším provedení potom ze čtvrté skupiny periodické soustavy.
Podle jednoho z provedení podle vynálezu jsou mctalocenové kataly zátorové sloučeniny obsahuji jící objemný ligand reprezentovány obecným vzorcem lil:
i.Vmq,, (iii) ve kterém:
M představuje atom kovu z periodické tabulky prvků, kde tento kov může být vybrán ze třetí až dvanácté skupiny nebo z lanthanidové nebo aktinidové rady periodické soustavy prvků, ve výhodném provedení z přechodných kovů čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické soustavy, ve zvlášť výhodném provedení ze čtvrté skupiny periodické soustavy, přičemž v nej výhodnějším provedení je kov M představován zirkonietn, hafniem nebo titanem, objemné ligandy LA a L[i jsou reprezentovaný otevřenými, acyklickými nebo kondenzovanými kruhy nebo kruhovými systémy a mohou být představovány jakýmkoli přidruženým ligandovým systémem, včetně nesubstituovaných nebo substituovaných cyklopentadienylových ligandů nebo ligandů cyklopentadienylového typu a ligandů cyklopentadienylového typu substituovaných heteroatomem a/nebo obsahujících heteroatom. Mezi nelimitující příklady objemných ligandů je možno zahrnout cyklopenladienylové ligandy; cyklopentafenantrenylové ligandy; indenylové ligandy; benzindenylové ligandy; ťluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy; eyklooktaletraendiylovc ligandy; cyklopentacyklododeeenové ligandy, azenylové ligandy; azulenové
5o ligandy, pentalenovc ligandy, foslbylové ligandy; foslinimin (WO 99/40 125), pyrrolylové ligandy; pyrozolylové ligandy; karbazolylové ligandy, borabenzenové ligandy a podobné ligandy; včetně hydrogeuováných verzí těchto ligandů, jako například tetrahydroindenylové ligandy.
V jednom z možných provedení mohou být ligandy I.A a Lh představovány jakoukoli jinou ligandovou strukturou schopnou vytvářet η-vazbu k atomu kovu M, ve výhodném provedení η-vazbu k atomu kovu M, v nejvýhodnějším provedení η vazbu k atomu kovu Μ. V dalším zmožných
C7. 300207 B6 provedení je molekulová hmotnost (MW) ligandů 1_Λ nebo Ln větší než 60 atomových hmotnostních jednotek (a.m.u.), ve výhodném provedení větší než 65 atomových hmotnostních jednotek. V dalším z možných provedení mohou ligandy LA a L[i obsahovat jeden nebo více heteroatomů, jako například atomů dusíku, křemíku, boru. germania, síry a fosforu v kombinaci s uhlíkovými atomy, aby tak byl vytvořen otevřený, acyklický nebo ve výhodném provedení kondenzovaný kruh nebo kruhový systém, jako například hetero cyklopcntadicnylový ligand. Jako příklady dalších objemných ligandů LA a LH je možno nelimitujícím způsobem uvést objemné amidy, fosfldy, alkoxidy. aryloxidy, imidy, karbolidy. horo lidy, porfyriny. flalokyaniny, koriny a další polyazomakrocyklické látky. Každý z ligandů L? a LK může být nezávisle představován stejným ni nebo rozdílným typem objemného ligandů, který je navázán na atom kovu M. Podle jednoho z provedení obecného vzorce (III) je přítomen pouze jeden z ligandů LA nebo l.'\
Každý z ligandů LA a LB může být navzájem nezávisle nesubstituován nebo substituován kombinací substitučních skupin R. Mezi nelimitující příklady substitučních skupin R je možno i? zařadit jednu nebo více skupin vybraných ze souboru zahrnujícího vodík, lineární nebo rozvětvené alkylové zbytky, alkenylové zbytky, alkinylové zbytky, cykloalkylové zbytky nebo arylové zbytky, acylové zbytky, aroylové zbytky, alkoxy-zbytky, aryloxy-zbytky, alkyIthio-zbytky, dialkylaminové zbytky, alkoxy karbony lové zbytky, aryloxykarbonylové zbytky, karbamoylové zbytky, alkylkarbamoylové nebo dialkylkarbamoylové zbytky, aeyloxy-zbytky. acylaminové
2() zbytky, aroylaminové zbytky, lineární, rozvětvené nebo cyklické alkylenové zbytky nebo také kombinaci těchto látek. Ve výhodném provedení obsahují substituční skupiny R až padesát ncvodíkových atomu, ve zvlášť výhodném provedení potom od jednoho do třiceti uhlíkových atomů, které mohou rovněž být substituovány halogeny nebo heteroatomy nebo podobnými skupinami. Jako nelimitující příklady alkylových substituentů R je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu. cyklopentylovoLi skupinu, eyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu a podobné skupiny, včetně všech jejich isomerů, jako například terciární butylové skupiny, isopropylové skupiny a podobných skupin. Mezi další uhlovodíkové zbytky je možno zahrnout fluomiethylové zbytky, fluorethylové zbytky, difluorethylově zbytky, jodpropylové zbytky, bromhcxylové zbytky, chlorbenzylové zbytky a uhlovodíkem substituované organometaloidové zbytky včetnč trimethylsilylové skupiny, trimethylgermylově skupiny, niethyldíethylsilylové skupiny a podobných jiných zbytků, halogenovaným uhlovodíkem substituované organometaloidové zbytky včetně Irís(trifluonnethyl)—sily lové skupiny. methyl—t>is(di fluormethyl)silylové skupiny, brommcthyldimethylgermylové skupiny a podobných jiných skupin.
d i substituovaných skupin obsahujících bor včetně například d i methyl borové skupiny, d i substituovaných pnictogcnových skupin včetně dimethy lam i nové skupiny, dimethylfosfinové skupiny, difenylaminové skupiny, methylfenylfosfinové skupiny, ehalkogenovýeh skupin, včetně niethoxyskupiny, ethoxyskupiny, propoxyskupiny, fenoxyskupiny, methylsulfidové skupiny a ethylsulfidové skupiny. Mezi nevodíkové substituenty R je možno zahrnout atomy uhlíku.
•ío křemíku, boru. hliníku, dusíku, fosforu, kyslíku, cínu, síry, germania a podobných prvků, včetně olefínových skupin, přičemž jako nelimitující příklady těchto skupin je možno uvést olcfinicky nenasycené substituenty včetně vinylovou skupinou zakončených ligandů, jako je například but-3-enylová skupina, prop-2-cnylová skupina, hex-5-enylová skupina, a podobně. Rovněž také přinejmenším dvě skupiny R. ve výhodném provedení dvě sousední skupiny R, jsou spojeny tak, aby vytvářely kruhovou strukturu obsahující od tří do třiceti atomů vybraných ze skupiny prvků zahrnující uhlík, dusík, kyslík, fosfor, křemík, germanium, hliník, bor nebo kombinaci těchto prvků. Substituční skupina R. jako například 1-butanylová skupina, může rovněž vytvářet uhlíkovou sigma vazbu s kovem M.
5i) Ke kovu M mohou být navázány další ligandy, jako například přinejmenším jedna odštěpítelná skupina Q. Podle jednoho zmožných provedení je skupina Q představována monoan iontovým labilním ligandem navázaným ke kovu M prostřednictvím sigma vazby. V závislosti na oxidačním stavu kovu hodnota n činí 0,1 nebo 2, takže výše uvedený v/orec (111) reprezentuje neutrální katalyzátorovou sloučeninu metal oce nového typu obsahující objemné ligandy.
.
Jako nelimitující příklady odštěpíte I né skupiny Q je možno uvést slabé zásady, jako například aminy, fosílny. ethery, karboxyláty, dieny, uhlovodíkové zbytky obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, hydridy. halogeny nebo podobné látky a také kombinace těchto látek. V dalším z možných provedení tvoří dvě nebo více odštěpitelných skupin Q část kondenzované5 ho kruhu nebo kruhového systému. Jako další příklady ligandů Q je možno uvést výše popsané substituenty pro skupiny R. včetně cyklobutylového zbytku, cyklohexylového zbytku, heptylového zbytku, lolylového zbytku, trifluormethylového zbytku, telramethylenového zbytku, pentamethylenového zbytku, methy lidcnovcho zbytku, methoxy-zbytku, ethoxy zbytku, propoxyzbytku, fenoxy zbytku, bis(N-methylanilid)ové skupiny, dimethylamidovc skupiny, dimethylio fosfidové skupiny a podobných zbytků.
Dvě skupiny L mohou být s pomocí skupiny A vzájemně spojeny můstkovou vazbou, jak bude definováno v dalším textu.
Podle jednoho z provedení podle vynálezu je možno mezi katalyzátorové sloučeniny metalocenovcho typu s objemnými ligandy podle vynálezu zahrnout sloučeniny reprezentované obecným vzorcem (lll). kde ligandy 1? a L15 jsou vzájemně spojeny s pomocí přinejmenším jedné můstkové skupiny A, takže příslušná sloučenina je reprezentována obecným vzorcem IV:
LaAI,0„ (IV).
Tyto niústkové sloučeniny reprezentované vzorcem (IV) jsou známé jako katalyzátorové sloučeniny metalocenovcho typu obsahující objemné ligandy s můstkovou strukturou. Symboly
2ς L'\ L?\ M, Q mají stejný význam jako bylo definováno výše, Jako neomezující příklady niůstkové skupiny A je možno uvést mňstkové skupiny obsahující přinejmenším jeden atom ze třinácté až šestnácté skupiny periodické tabulky, často označovaný jako dvoj vazná (divalentní) složka, jako například přinejmenším jeden atom vybraný ze skupiny atomů zahrnující uhlík, kyslík, dusík, křemík, hliník, bor, germanium a cín nebo také kombinaci těchto atomů, které jsou zde uvedeny nelimitujícím způsobem, Ve výhodném provedení obsahuje mlístková skupina A atom uhlíku, křemíku nebo germania, v nej výhodnějším provedení potom skupina A obsahuje přinejmenším jeden atom křemíku nebo přinejmenším jeden atom uhlíku. Můstková skupina A může rovněž obsahovat substituční skupiny R definované výše, včetně halogenů a železa. Jako nelimitující příklady můstkových skupin A je možno uvést skupiny reprezentované vzorci RýC,
R/Si, RÁSiR/Si, RSGe, R'P. kde R' nezávisle představuje radikálovou skupinu, kterou může být hydridová skupina, uhlovodíková skupina, substituovaná uhlovodíková skupina, halogenovaná uhlovodíková skupina, substituovaná halogenovaná uhlovodíková skupina, uhlovodíkem substituovaná organomctaloidní skupina, halogenovaným uhlovodíkem substituovaná organomctaloidní skupina, d i substituovaný bor, d i substituovaný pnietogen, substituovaný chalkogen nebo halogen, nebo mohou být dvě nebo více skupin R' spojeny tak, aby vytvořily kruh nebo kruhový systém. Katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy s můstkovou strukturou obecného vzorce (IV) obsahují v jednom z možných provedení dvě nebo více těchto můstkových skupin A (I-P 664 301 Bl).
t5 Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu jsou katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy představovány sloučeninami u kterých jsou substituenty R na objemných ligandech 1? a I.R v obecných vzorcích (III) a (IV) substituovány stejným nebo různým počtem substituentů na každém z objemných ligandů. V dalším provedení jsou objemné ligandy LA a L?1 v obecných vzorcích (lil) a (IV) navzájem odlišné.
Mezi další katalyzátorové sloučeniny metalocenového ty pu obsahující objemné ligandy a katalyzátorové systémy vhodné pro použití v rámci předmětného vynálezu je možno zahrnout systémy popsané v patentech Spojených států amerických US 5 064 802. US 5 145 819. US 5 149 819,
CZ 3UU207 B6
US 5 243 001, US 5 239 022, US 5 276 208, US 5 296 434, US 5 32I 106. US 5 329 031,
US 5 304 614. US 5 677 401, US 5 723 398. US 5 753 578, US 5 854 363, US 5 856 547.
US 5 858 903, US 5 859 158. US 5 900 517 a US 5 939 503 a ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách WO 93/08 221, WO 93/08 199. WO 95/07 140, WO 98/1 1 144,
WO 98/41530, WO98/41529, WO 98/46 650, WO 99/02 540 a WO 99/14 221 a evropské patentové přihlášky EP-A 0 578 838, ΕΡ-Λ 0 638 595, EP-B 0 513 380, ΕΡ-Λ1 0 816 372. EP-A2 0 839 834. EP-B1 0 632 819, EP-B1 0 748 821 a EP-B1 0 757 996, kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny pouze jako odkazové materiály.
io Podle jednoho z možných provedení podle vynálezu je možno mezi katalyzátorové sloučeniny inetalocenovčho typu obsahující objemné ligandy vhodné pro použití podle vynálezu zahrnout sloučeniny metalocenového typu obsahující jeden objemný Iigand s mustkovým heteroatomem. Tyto typy katalyzátorů a katalyzátorových systémů jsou popsány například ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách WO 92/00 333, WO 94/07 928. WO 91/04 257,
WO 94/03 506, WO 96/00 244, WO 97/15 602 a WO 99/20 637 a v patentech Spojených států amerických US 5 057 475, US 5 096 867, US 5 055 438, US 5 198 401. US 5 227 440 a US 5 264 405 a v evropské patentové přihlášce EP-A 0 420 436, kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze jako odkazové materiály.
2d V tomto provedení je katalyzátorová sloučenina metalocenového typu obsahující objemné ligandy reprezentována obecným vzorcem V:
LlAJMO„ (V).
2? ve kterém:
M představuje atom kovu ze třetí až šestnácté skupiny periodické tabulky prvku nebo kov vybraný ze skupiny aktinidů a lanthanidů periodické tabulky prvků, přičemž vc výhodném provedení M představuje přechodný kov ze čtvrté až dvanácté skupiny periodické tabulky prvků, ve
5(i zvlášť výhodném provedení přechodný kov ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické tabulky prvků, v nej výhodnějším provedení přechodný kov ze čtvrté skupiny periodické tabulky prvků v jakémkoli oxidačním stavu, zejména potom titan:
U představuje substituovaný nebo nesubstituovaný objemný Iigand navázaný na kov M:
J představuje skupinu navázanou na kov M;
A představuje skupinu navázanou na kov M a na skupinu J;
•to J představuje pomocný Iigand heteroatomu;
A představuje rnůstkovou skupinu:
Q představuje jednovazný an iontový Iigand, a
n představuje celé číslo, jehož hodnota činí 0,1 nebo 2.
Ligand Lc a skupiny A a J vytvářejí ve výše uvedeném vzorci (V) kondenzovaný kruhový systém. V rámci daného provedení je ligand I? ve vzorci (V) definován stejným způsobem jako výše specifikovaný ligand LA, zatímco skupiny A, M a Q jsou definovány stejným způsobem jako výše ve vzorci (111).
- 14CZ 3IJU207 B6
Skupina J ve vzorci (V) představuje ligand obsahující heteroatom, kde J představuje prvek s koordinačním číslem tři, který' náleží do patnácté skupiny periodické tabulky nebo prvek s koordinačním číslem dvě, který náleží do šestnácté skupiny periodické tabulky. Skupina .1 ve výhodném provedení obsahuje atom dusíku, fosforu, kyslíku nebo síry, v nej výhodnějším prove5 dění atom dusíku.
Katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy jsou v provedení podle vynálezu představovány komplexy hcterocyklických ligandů, kde objemné ligandy. kruhy nebo kruhové systémy obsahují jeden nebo více heteroalomů nebo jejich kombinaci. Mezi nelilo mítujíeí příklady heteroatomů je možno zahrnout prvek ze třinácté až šestnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení dusík, bor, síru. kyslík, hliník, křemík, fosfor a cín.
Příklady těchto katalyzátorových sloučenin metalocenového typu obsahující objemné ligandy jsou popsány ve zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách WO 96/33 202. WO 96/34 021, WO 97/17 379 a WO 98/22 486, v evropské patentové přihlášce
EP-A1 0 874 005 a v patentech Spojených států amerických US 5 637 660. US 5 539 124, US 5 554 775, US 5 756 611. US 5 233 049, US 5 744 417 a US 5 856 258. kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny pouze jako odkazové materiály.
V jednom z možných provedení jsou katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy představovány komplexními sloučeninami známými jako katalyzátore na bázi komplexů přechodných kovu s bidentátními ligandy obsahujícími pyridinové nebo chínolinové části, jako například látky popsané v patentové přihlášce Spojených států amerických 09/103 620 podané 23.června 1998, která je zde zmíněna pouze jako odkaz. V dalším z možných provedení jsou katalyzátorové sloučeniny metalocenového typu obsahující objemné ligandy představovány sloučeninami popsanými vc zveřejněných mezinárodních patentových přihláškách WO 99/01 481 a WO 98/42 664, které jsou zde zmíněny pouze formou odkazu.
Ve výhodném provedení je katalyzátorová sloučenina metalocenového typu obsahující objemné ligandy představována komplexem kovu, ve zvlášť výhodném provedení přechodného kovu.
.to objemného ligandu, ve zvlášť výhodném provedení substituovaného nebo nesubstituovaného ligandu vázaného prostřednictvím π-vazby, a jedné nebo více heteroallylových částí, jako jsou například komplexy popsané v patentech Spojených států amerických US 5 527 752 a US 5 747 406 a v evropské patentové přihlášce EP-B1 0 735 057, kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze jako odkazové materiály.
Ve zv lášť výhodném provedení je další sloučenina kovu nebo druhá sloučenina kovu představována katalyzátorovou sloučeninou metalocenového typu obsahující objemné ligandy, která je reprezentována obecným vzorcem VI:
4.» L”MQ.(YZ)X„ (VI) ve kterém;
M představuje kov ze třetí až šestnácté skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení přechodný kov ze čtvrté až dvanácté skupiny periodické tabulky, ve zvlášť výhodném provedení přechodný kov ze čtvrté, páté nebo šesté skupiny periodické tabulky;
LI} je objemný ligand. který je navázán na atom kovu M;
5o každá ze skupin Q je nezávisle navázaná na kov M a Q2 (YZ) vytváří ligand, ve výhodném provedení polydentátní ligand s jednotkovým nábojem;
A nebo Q představují jednomoený aniontový ligand rovněž navázaný na kov M;
- 15CZ 300207 B6
X představuje jednovaznou aniontovou skupinu, pokud hodnota n činí 2. nebo dvojvaznou aniontovou skupinu, pokud hodnota n Činí 1: n představuje číslo, jehož hodnota činí 1 nebo 2.
Skupiny L a M v obecném vzorci (VI) jsou definovány stejným způsobem jako u vzorce (III). Skupina Q je definována stejným způsobem jako u výše uvedeného obecného vzorce (III), přičemž ve výhodném provedení je skupina Q vybrána ze skupiny zahrnující -0-, -NR-, -C’R2a -S-; skupinu Y představuje buď uhlík, nebo síru: skupina Z je vybrána ze skupiny zahrnující io -OR. -NR2, -CR;„ -SR, -SiR„ -PR?, -II a substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, za předpokladu, že pokud Q představuje skupinu -NR-, potom je Z vybráno ze skupiny zahrnující -OR. -NR2, SR, SiR.. -PR2 a -H; skupina R je vybrána ze skupin obsahujících uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde ve výhodném provedení R představuje uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení potom alkylovou skupinu, cykloalky lovou skupinu nebo ary lovou skupinu; n představuje celé číslo, jehož hodnota se pohybuje od jedné do čtyř. vc výhodném provedení od jedné do dvou; X představuje jednovaznou aniontovou skupinu, pokud hodnota n činí 2, nebo dvojvaznou aniontovou skupinu, pokud hodnota n činí 1; kde ve výhodném provedení představuje X karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou heteroaly lovou složku popsanou kombinací skupin
0, Y a Z.
Sloučeniny kovu a/nebo aktivátory jsou poté ve výhodném provedení zkombinovány s éástícovitým plnivovým materiálem a následně vysušeny procesem rozstřikování, aby tak ve výhodném provedení byl vytvořen prachovitý produkt vykazující schopnost volného tečení.
Sušení rozstřikováním může být realizováno s pomocí jakýchkoli prostředků a zařízení známých v dané oblasti techniky. Viz například dokumenty EPA 0 668 295 Bl. patenty Spojených států amerických US 5 674 795 a US 5 672 669, které zejména popisují sušení katalyzátorů na nosičových materiálech procesem rozstřikování. Katalyzátory mohou být obecně sušeny rozstřikováním tak, zeje katalyzátorová sloučenina kovu spolu s aktivátorem převedena do roztoku, tyto složky jsou ponechány reagovat, poté je přidán pojivový materiál, jako například oxid křemičitý nebo CabosilIM. a poté je tento roztok veden při vysokém tlaku tryskou. Katalyzátor může být rozstřikován na povrch nebo rozstřikován tak. že kapičky vysychají v objemu vzduchu. Obecně používaná metoda spočívá v dispergování oxidu křemičitého v toluenu, poté následuje přimíchání roztoku aktivátoru a následně přimíchání roztoku katalyzátorového prckurzoru. Typické koncentrace suspenze se pohybují přibližně v rozmezí od 5 do 8 % hmotnostních. Takto vytvořená kompozice může existovat ve formě suspenze po dobu až 30 minut při mírném míchání nebo ručním třepání, aby si tak tato kompozice uchovala charakter suspenze před sušením provedeným technikou rozstřikování. V jednom z výhodných provedení potom sušeny materiál obsahuje aktivátor
4d (ve výhodném provedení aluminoxan) v množství 40 až 50 % hmotnostních, oxid křemičitý v množství 50 až 60 % hmotnostních a katalyzátorovou sloučeninu kovu v množstv í přibližné 2 % hmotnostní.
V případě jednoduchých směsí katalyzátorových sloučenin na bázi kovu mohou být dvě nebo více katalyzátorových sloučenin na bázi kovu přidány společně v požadovaném poměru v posledním kroku. Podle jiného dalšího provedení jsou možné složitější procedury, jako například přidávání první katalyzátorové sloučeniny na bázi kovu ke směsi aktivátor/plnivový materiál po specifikovanou reakční dobu t následované přidáváním roztoku druhé katalyzátorové sloučeniny na bázi kovu míchané po specifikovanou dobu x. což jc následováno spolurozstřikováním takto
5i' vytvořené směsi. Konečně ve směsi aktivátor/plnivový materiál může být před přidáním první katalyzátorové sloučeniny na bázi kovu přítomna další přísada, jako například 1 hexen v množství přibližně 10 % objemových.
- 16CZ 300207 B6
V dalším provedení mohou být sloučenina meta loeen ového typu obsahující objemné ligandy a optický aktivátor kombinovány s katalyzátory sušenými proč esem rozstřikování a poté přivedeny do reaktoru.
V dalším provedení jsou ke směsi přidávány pojivové materiály. Tyto pojivové materiály mohou být přidány jako prostředek pro zlepšení morfologie částic, například pro získání užší distribuce velikostí částic, nižší porosity částic a snížení potřebného množství alutninoxanu, který působí jako „pojivo.
Výše popsané katalyzátory' a katalyzátorové systémy jsou vhodné pro použití v polymeračním procesu podle vynálezu. Polymeraění proces podle vynálezu zahrnuje procesy realizované v roztoku, v plynné fázi nebo v suspenzi nebo také kombinaci těchto procesů, přičemž v nej výhodnějším provedení je použit proces realizovaný v plynné fázi nebo v suspenzi.
V jednom z možných provedení je vynález zaměřen na polymeraění nebo kopolymerační reakce prováděné v suspenzi nebo v plynné fázi, včetně polymerace jednoho nebo více monomerů obsahujících od dvou do třiceti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od dvou do osmi uhlíkových atomů. Vynález je zejména vhodný pro kopolymerační reakce zahrnující polymeraci jednoho nebo více olefínových monomerů ethylenu, propylenu, l—butenu. 1-pentenu, 4 methyl- 1-penlenu, 1-hexenu. 1oktenu. 1-decenu, 3 methyl 1 pen ten u, 3,5.5—tri methyl- 1-hexenu a cyklických olefinů nebo kombinace těchto látek. Mezi další monomery je možno zahrnout víny love monomery, diolefmy, jako například dieny. polyeny, norbornen. norborndienové monomery. Vc výhodném provedení je vytvářen kopolvmer ethylenu, kde je příslušný komonomer představován přinejmenším jedním alfa-oleílnem obsahujícím od tří do patnácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, ve zvlášť výhodném provedení od čtyř do osmi uhlíkových atomů. v nej výhodnějším provedení od čtyř do sedmi uhlíkových atomů. V alternativním provedení mohou být geminálně disubstituované olefiny popsané ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 98/37 109 polymerovány nebo kopoly měrová ny s pomocí postupu podle vynálezu popsaného v tomto textu.
V dalším z možných provedení jc ethylen nebo propylen polymerován s přinejmenším dvěma různými komonomery, aby tak byl vytvořen terpolymer. Ve výhodném provedení jsou použity komonomery představované kombinací alfa-olefinových monomerů obsahujících od čtyř do deseti uhlíkových atomů, vc zvlášť výhodném provedení od čtyř do osmi uhlíkových atomů, případně také přinejmenším s jedním dienovým monomerem. Mezi terpolyniery použité ve výhodném provedení podle vynálezu je možno zahrnout takové kombinace jako například ethylen/1 -bulen/l-hexen. ethvlen/propylen/1 buten, propylen/elhylen/l-hexen, ethylen/propylen/norbornen a podobné kombinace.
Ve zvlášť výhodném provedení se postup podle vynálezu týká polymerace ethylenu a přinejmenším jednoho komonomeru obsahujícího od čtyř do osmi uhlíkových atomů, ve výhodném provedení od čtyř do sedmi uhlíkových atomů. Těmito komonomery mohou zejména být 1-buten, 4mcthyl-l-pcntcn, l-hexen a 1-okteiK přičemž v nejvýhodnějším provedení je použit l-hexen a/nebo 1- buten.
V rámci procesu polymerace v plynné fázi je zpravidla použit kontinuální cyklus, kde v jedné části cyklu reaktorového systému je cyklovaný plynný proud, jinak známý jako recyklovaný proud nebo fluidní médium, v reaktoru ohříván s pomocí tepla vznikajícího při polymeraci. Toto teplo je odváděno z recyklované kompozice v jiné části cyklu s pomocí chladicího systému, který je umístěn externě vůči reaktoru. Při výrobě polymerů procesem v plynné fázi s fiuidním ložem je plynný proud obsahující jeden nebo více monomerů obecně kontinuálně recyklován přes íluidní lože v přítomnosti katalyzátoru za reaktivních podmínek. Plynný proud je odváděn z fluidního lože a recyklován zpět do reaktoru, Polymerní produkt je současně odváděn z reaktoru a je přidáván čerstvý monomer, čímž sc nahradí zpolymerovaný monomer (viz například patenty Spoje- 17CZ 300207 B6 nýeh státu amerických US 4 543 399. US 4 588 790. US 5 028 670. US 5 317 036, US 5 352 749, US 5 405 922. Usíš 436 304, US 5 453 471. US 5 462 999. US 5 616 661 a US 5 668 228. kde všechny tyto dokumenty jsou zde uvedeny pouze jako odkazové materiály).
Tlak v reaktoru se v rámci procesu realizovaného v plynné fázi může pohybovat v rozmezí od přibližně 10 psi (69 kPa) do přibližně 500 psi (3448 kPa), ve výhodném provedení v rozmezí od 100 psi (690 kPa) do přibližně 400 psi (2759 kPa), případně v rozsahu od přibližně 200 psi (1379 kPa) do přibližně 400 psi (2759 kPa). ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 250 psi (1724 kPa) do přibližně 350 psi (2414 kPa).
Teplota v reaktoru se v rámci procesu realizovaného v plynné fázi může pohybovat v rozmezí od přibližně 30 do přibližně 120 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 60 do přibližně 115 °C. ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 70 do přibližně 110 T. v nej výhodnějším provedení potom v rozmezí od přibližně 70 do přibližně 95 °C.
Produktivita katalyzátoru nebo katalyzátorového systému je ovlivněna parciálním tlakem hlavního monomeru. Molární procentuální zastoupení hlavního monomeru, ethylenu nebo propylenu. se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 25 do 90 % molárních, přičemž se parciální tlak monomeru pohybuje v rozmezí od přibližně 75 psi (517 kPa) do přibližně 300 psi (2069 kPa). což jsou typické podmínky pro polymeraění proces v plynné fázi.
Reaktor použitý v rámci postupu podle vynálezu a postup podle vy nálezu jako lakový produkují ve výhodném provedení polymer v množství pohybujícím se v rozmezí od 500 liber polymeru za hodinu (227 kg/h) do přibližně 200 000 liber za hodinu (90 900 kg/h) nebo případně i ve větším množství, kde ve výhodném provedení je toto množství větší než 1000 liber za hodinu (455 kg/h), ve zvlášť výhodném provedení větší než 10 000 liber za hodinu (4540 kg/h), případně větší než 25 000 liber za hodinu (11 300 kg/h), nebo případné větší než 35 000 liber za hodinu (15 900 kg/h), nebo případně větší než 50 000 liber za hodinu (22 700 kg/h), v nej výhodnějším provedení větší než 65 000 liber za hodinu (29 000 kg/h), kde toto množství může být větší než
100 000 liber za hodinu (45 500 kg/h).
Mezi další procesy v plynné fázi náležející do rozsahu postupu podle tohoto vynálezu je možno zahrnout procesy popsané v patentech Spojených států amerických US 5 627 242, US 5 665 818 a US 5 677 375 a v evropských patentových přihláškách EP-A 0 794 200, EP-A 0 802 202 a EP-B 634 421, kde všechny tyto dokumenty jsou zde zmíněny pouze jako odkazové materiály.
Proces polymeraee v suspenzi obvykle využívá tlaky pohybující se v rozsahu od přibližně 1 atmosféry (100 kPa) do přibližně 50 atmosfér (5 MPa), nebo dokonce tlaky vyšší, a teploty pohybující sc v rozmezí od 0 do přibližně 120 °C. Při polymeraci v suspenzi se vytváří suspenze tuhého částicovitěho polymeru v kapalném polymeračním ředicím médiu, ke kterému se přidává ethylen a komonotnery a často vodík spolu s katalyzátorem. Suspenze zahrnující ředicí médium je periodicky nebo kontinuálně odváděna z reaktoru, kde jsou z poly meru odstraňovány těkavé složky, které jsou po případné destilací následně vraceny zpět do reaktoru. Kapalné ředidlo použité v polymeračním médiu je zpravidla představováno alkanem obsahujícím od tří do sedmi uhlíkových atomů, ve výhodném provedení rozvětveným alkanem. Použité médium by mělo být kapalné za podmínek polymeraee a rovněž by mělo být relativně inertní. Pokud je použito propanové médium, musí být daný proces provozován nad kritickou teplotou a kritickým tlakem použitého reakčního ředicího média. Ve výhodném provedení je jako médium použit hexan nebo isobutan.
V jednom z možných provedení je polymeraění technika podle výhodného provedení postupu podle vynálezu označována jako polymeraee v částicovité formě nebo jako suspenzní proces, kde je teplota udržována pod hodnotou, při které polymer přechází do roztoku. l ato technika je v této oblasti techniky dobře známá, přičemž je například popsána v patentu Spojených států amerie55 kýeh US 3 248 179, který je zde zmíněn pouze jako odkazový materiál. Teplota použitá při pro- 18CZ 500207 B6 cesu v částicovilé formě se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od přibližně 185°F (85 °C) do přibližně 230 °F (110 °C). Ve výhodném provedení se používají dvě polymeraění metody pro proces realizovaný v suspenzi, přičemž tyto metody jsou představovány metodou využívají reaktor s uzavřeným obvodem (smyčkou) a metodou využívající víee míchaných reaktorů uspořádaných v sérii nebo paralelním způsobem nebo také kombinací těchto metod. Jako příklad procesů realizovaných v suspenzi je možno uvést procesy prováděné kontinuálním způsobem v uzavřeném obvodu nebo procesy v míchané nádrži, přičemž ovšem tímto není rozsah vynálezu nijak omezen. Další příklady procesů realizovaných v suspenzi jsou potom popsány v patentu Spojených států amerických US 4 613 484. který je zde zmíněn pouze jako odkaz.
V dalším 7 možných provedení je proces v suspenzi realizován v reaktoru pracujícím kontinuálním způsobem v uzavřeném obvodu (smyčkový reaktor). Katalyzátor ve formě suspenze v isobutanu nebo ve formě suchého volně tekutého práškovitého produktu je pravidelně vstřikován do reaktorového obvodu, který' samotný je vyplněna cirkulující suspenzí narůstajících polynterních částic v ředicím médiu, které je představováno isobutanem obsahujícím monomer a komonomer. Pro kontrolu molekulové hmotnosti může být případně také přidáván vodík. Reaktor je udržován na tlaku, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od přibližně 525 do 625 psi (3620 do 4309 kPa) a na teplotě, která se pohybuje v rozmezí od přibližně 140 do přibližně 220 °F (od přibližně 60 do přibližně 104 °C) v závislosti na požadované hustotě polymeru. Reakční teplo je odváděno prostřednictvím stěny uzavřeného obvodu, nebof značná část reaktoru je tvořena dvouplášťovým potrubím. Suspenze může být odváděna z reaktoru v pravidelných intervalech neboje možno ji odvádět kontinuálním způsobem postupně do vyhřívané nízkotlaké rozstřikovací nádoby, rotační sušárny a kolony promývané dusíkem, aby tak bylo odstraněno isobutanové médium a veškerý nezreagovaný monomer a komonomery. Výsledný práškovitý produkt neobsahující uhlovodíky je poté upraven pro použití v různých aplikacích.
Reaktor použitý pro proces prováděný v suspenzi podle vynálezu a postup podle vynálezu jako takový jsou v tomto provedení schopny dosahovat produkce větší než 2000 liber polymeru za hodinu (907 kg/h). ve výhodném provedení větší než 5000 liber za hodinu (2268 kg/h). ve zvlášť výhodném provedení větší než 10 000 liber za hodinu (4540 kg/h). V dalším provedení je reaktor použitý pro suspenzní proces podle vynálezu schopen dosahovat produkce větší než 15 000 liber polymeru za hodinu (6804 kg/h). ve výhodném provedení větší než 25 000 liber za hodinu (11 340 kg/h), kde tato produkce může dosahovat až přibližně 100 000 liber za hodinu (45 500 kg/h).
V dalším provedení postupu prováděného v suspenzi podle vynálezu se celkový tlak v reaktoru pohybuje v rozmezí od 400 psi (2758 kPa) do 800 psi (5516 kPa), ve výhodném provedení v rozmezí od 450 psi (3103 kPa) do přibližně 700 psi (4827 kPa), ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od 500 psi (3448 kPa) do přibližně 650 psi (4482 kPa). v nej výhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 525 psi (3620 kPa) do 625 psi (4309 kPa).
V dalším provedení postupu prováděného v suspenzi podle vynálezu se koncentrace ethylenu v reaktorovém kapalném médium pohybuje v rozmezí od přibližně 1 do 10% hmotnostních, ve výhodném provedení od přibližně 2 do přibližně 7 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 2,5 do 6 % hmotnostních, v nej výhodnějším provedení v rozmezí od přibližně 3 do 6 % hmotnostních.
Ve výhodném provedení je proces podle vynálezu, zejména potom proces realizovaný v suspenzi nebo v plynné fázi, provozován při absenci nebo v zásadě v nepřítomnosti jakýchkoli látek zachycujících vznikající meziprodukty, jako například triethylhliníku, trimethylhliníku, triisobutylhliníku, tri-n-hexylhliníku, diethylaluminiumchloridu, dibutylzinku a podobných látek. Tento výhodný proces je popsán ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce WO 96/08 520 a v patentu Spojených států amerických US 5 712 352, které jsou zde zmíněny pouze formou odkazu.
-19CZ 500207 B6
V dalším výhodném provedení jsou jeden nebo všechny z katalyzátoru zkombinovány se stearátem kovu, jehož množství dosahuje až 10 % hmotnostních (ve výhodném provedení se slearátem hliníku, ve zvlášf výhodném provedení s distearálem hliníku), kde toto hmotnostní zastoupení je vztaženo na hmotnost katalyzátorového systému, jakéhokoli nosičového materiálu a příslušného stearátu. V alternativním provedení je do reaktoru přiveden roztok slearátu kovu. V dalším provedení je stearát kovu smíchán s katalyzátorem a přiveden do reaktoru odděleně, l ato činidla mohou být smíchána s katalyzátorem nebo mohou být přivedena do reaktoru v roztoku nebo v suspenzi spolu s katalyzátorovým systémem nebo s jeho složkami nebo bez katalyzátorového systému nebo bez jeho složek.
Ve výhodném provedení vykazuje získaný polyolefin zpravidla hodnotu indexu toku taven iny (měřenou s pomocí postupu ASTM D-1238, podmínka E, při 190 °C) 3000 g/10 minul nebo méně. Ve výhodném provedení je tento polyolefin představován ethylenovým homopolymerem nebo kopolymerem. Ve výhodném provedení je pro určité aplikace, jako například pro výrobu fólií, lisovaných produktů a podobné postupy, vhodné zajistit hodnotu indexu toku taven iny 100 g/10 minut nebo menší. Pro některé typy fólií a lisovaných produktů je ve výhodném provedení preferována hodnota indexu toku taveniny 10 g/10 minut nebo menší. Vytvořený polymer ve výhodném provedeni vykazuje molekulovou hmotnost 200 000 dal tonů nebo větší.
2o Ve výhodném provedení je výše popsaný katalyzátorový systém použit pro výrobu polyethylenu vykazujícího hustotu pohybující se v rozmezí od 0,88 do 0,970 g/cni (měřenou s pomocí postupu ASTM 2839) a index toku taveniny 1.0 g/10 minut nebo nižší (měřený s pomocí postupu ASTM D-1238. podmínka E, při 190 °C). Ve výhodném provedení je vytvářen polyethylen vykazující index toku taveniny pohybující se v rozmezí od 0.01 do 10 dg/minutu. V některých provedeních je preferována hustota pohybující se v rozmezí od 0,915 do 0.940 g/criT, zatímco v jiných provedeních jsou vhodné hustoty pohybující se v rozmezí od 0,930 do 0.960 g/enT.
Polyolefiny podle vynálezu mohou být následně zpracovány do formy fólií, lisovaných produktů, plátů, povlaků pro dráty a kabely a podobných produktů. Tylo fólie mohou být vytvářeny .to s pomocí jakékoli konvenční techniky známe v dané oblasti, jako například techniky extrudování, koexlr udo vání, lam i nace, vyfukování a lití. lato fólie může být získána s pomocí procesu pro vytváření plochých nebo trubkových fólií, který může být následován orientováním v jednosměrném uspořádání nebo vc dvou vzájemně kolmých směrech v rovině fólie ve stejném nebo odlišném rozsahu, lato orientace může být provedena ve stejném rozsahu v obou směrech nebo může být orientace provedena v každém směru v odlišném rozsahu. Ve zvlášť výhodném provedení jsou pro zpracováni polymerů do podoby fólie použity techniky extrudování nebo koext rudo vání na zařízení pro výrobu vyfukovaných nebo litých fólií.
Vytvořené fólie mohou dále obsahovat přísady, jako například kluzné přísady, antiblokovací přísady, antioxidaění přísady, pigmenty, plnivové přísady, přísady proti vytváření závojů. UV stabilizátory, antistatická činidla, prostředky pro zpracování polymerů, neutralizační činidla, mazací prostředky, povrchově aktivní látky, pigmenty, barviva a nukleaění činidla. Ve výhodném provedení se používají přísady vybrané ze skupiny zahrnující oxid křemičitý, syntetický oxid křemičitý, oxid titaničitý, polydimethylsiloxan. uhličitan vápenatý, stearáty kovů, stearát vápní45 ku. stearát zinku, talek, síran barnatý, křemelinu, vosk, saze, zhášedla, nízkoinolekulámí pryskyřice. uhlovodíkové polymery, skleněné kuličky a podobné produkty. Tyto přísady mohou býl přítomny v množství, které bývá v rámci dané oblasti techniky považováno za obvykle účinné, jako například v množství pohybujícím se v rozmezí od 0,001 do 10 % hmotnostních.
5o Tento vynález se dále týká souboru zahrnujícího velké množství sloučenin kovů reprezentovaných výše uvedeným vzorcem. Tyto soubory mohou být následně použily pro simultánní paralelní průzkum katalyzátorů tím, že je tento soubor kombinován s jedním nebo více olefiny. aby tak ve výhodném provedení byly stanoveny relativní schopnosti různých sloučenin,
5^
-20“
Konkrétní příklady provedení
Postup podle vynálezu bude v následujícím blíže objasněn s pomocí konkrétních příkladů provedení. které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Molekulové hmotnosti M„ a byly měřeny s pomoci techniky gelové permeační chromatografie při I5O°C na plynovém chromatografu typu Waters. vybaveném detektory pro měření diferenciálního indexu lomu. Kolony plynového chromatografu byly kalibrovány proměřením série úzkých polystyrénových standardů a molekulové hmotnosti byly poté vyhodnoceny za m použití Mark 1 louwinkových koeficientů pro analyzovaný polymer.
Hustota byla měřena s pomocí postupu ASTM D 1505.
Indexy toku taveniny (Ml) l· a ].( byly měřeny s pomocí postupu ASTM D-1238. podmínka IC přilOOT.
Poměr indexů toku taveniny (MÍR) je poměrem indexu h| vůči indexu l·, které byly stanoveny podle postupu ASTM D—1238.
2ii Obsah komonomeru v hmotnostních procentech byl měřen s pomocí protonové NMR.
MWD = M,/Mn.
A - {[(2,4,6-Mc3ChH2)NCH2CH2|?NH}Zríiz?
B - l(2-Me-naftyl)NCH2CH2]2NH]ZrBz?
C = {[(2.4,6-Me;Cf>I 12)NC1 l2Ci IJ2NH} HfBz2
Příklad 1
Příprava L(2.4.6-Me2CJT)NHCH2CH2]2NH ligandu
Do dvoulitrové jednohrd love Sc hlen kovy nádoby opatřené magnetickým míchadlcm byl přiveden diethylentriamin (23,450 gramu, 0,227 mol), 2-brommesitylen (00.51 gramu, 0,455 mol), iris(di55 benzylidenaceton)dipaladium (1,041 gramu. 1.14 mmol), raceniieký 2.2'-bis(difcnylfosfino)1.1' binafty! (racemieký BINAP) (2,123 gramu, 3,41 mmol). terc-butoxid sodný (65,535 gramu. 0,682 mol) a toluen (800 mililitrů), přičemž toto přivedení bylo provedeno pod suchým bczkyslíkalým dusíkem, l ato reakění smčs byla míchána a zahřívána na teplotu 100 °C. Po uplynutí 18 hodin byla reakce dokončena, jak bylo usouzeno na základě techniky protonové NMR spek4o troskopie. Všechny další manipulace mohly být prováděny na vzduchu. Veškeré rozpouštědlo bylo odstraněno za vakua a zbytkové produkty byly rozpuštěny v jednom litru dicthyletheru. Tento ether byl propláchnut vodou (třikrál 250 mililitrů) a potom nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (180 gramů v 500 mililitrech) a vysušen s pomocí síranu horečnatého (30 gramů). Odstranění etheru ve vakuu poskytlo červený olej. který byl po dobu 12 hodin vysoušen za vakua při teplotě 70 °C.
Výtěžek 71,10 gramu (92%).
'HNMR (CA) δ:
6.83 (s,4). 3,39 (br s,2). 2.86 (t,4). 2,49 (1,4), 2,27 ($.12). 2,21 (s,6), 0.68 (br s,l).
Příklad 2 (Příprava katalyzátoru A)
Příprava ít(2,4,6-Me,CJI2)NCH2CH2J2NFl|Zr(CH2Pli)2
Do 500-milí litrové lahve s kulatým dnem opatřené magnetickým míchadlein bylo přivedeno tetrabenzylzirkonium (Boulder Scientifíc) (41,729 gramu. 91,56 mmol) a 300 mililitru toluenu, io přičemž toto přivedení bylo provedeno pod suchým bezkyslíkatym dusíkem. Poté bvl po dobu jedné minuty za míchání přidáván pevný HN; ligand (příklad 1) (32,773 gramu. 96,52 mmol) (došlo k vysrážení požadované sloučeniny). Objem suspenze byl redukován na 100 mililitrů a poté bylo za míchání přidáno 300 mililitrů pentanu. Filtrací byl získán pevný žluto-oranžový produkt, který byl vysušen za vakua.
Výtěžek 44,811 gramu (80%).
'llNMR(C6D6)Ó:
2u 7,22 - 6.81 (m.12), 5.90 (d,2), 3,38 (m.2), 3.11 (m.2). 3,01 (m.l), 2.49 (m,4), 2.43 (s.6). 2,41 (s.6), 2,18 (s.6). 1,89 (s,2), 0,96 (s,2).
Příklad 3 (Pří prava kata lyzá toru C)
Příprava {K2.4.6-Me;C6H2)NCI l2CI12J2N11}11f(CH2Ph)2
3(i Do 250-mililitrové lahve s kulatým dnem opatřené magnetickým míchadlein bylo přivedeno tetrabenzylhafnium (4.063 gramu. 7,482 mmol) a 150 mililitrů toluenu, přičemž toto přivedení bylo provedeno pod suchým bezkyslíkatým dusíkem. Poté byl po dobu jedné minuty za míchání přidáván tuhý 11N> ligand (příklad 1) (2,545 gramu, 7,49 mmol) (došlo k vysrážení požadované sloučeniny). Objem suspenze byl redukován na 30 mililitrů a poté bylo za míchání přidáno
120 mililitrů pentanu. Filtrací byl získán pevný světle žlutý produkt, který byl vysušen za vakua.
Výtěžek 4,562 gramu (87%).
]H NMR (C6Df)) δ:
7,21 6,79 (m.12). 6.16 (d,2), 3,39 (m.2), 3,14 (m,2), 2,65 (s.6). 2,40 (s.6), 2.35 (m,2). 2,23 (m,2), 2,19 (s,6), 1,60 (s,2), 1,26 (s,2), NI 1 nezřetelný.
4? Příklad 4
Příprava [ (2-niethyInafty 1)NI 1CH2CH2J2NH I igandu
Do jedno! itrové jednohrdlové Schlenkovy nádoby opatřené magnetickým míchadlein byl přivé50 den diethylentriamin (6,026 gramu, 58,41 mmol), 2-brom-2-niethylnaftalen (25.829 gramu,
116,8 mmol), tris(dibenzylidcnaceton)dipaladium (0,268 gramu. 0,292 mmol), raecniieký 2,2'-bis(diíenyífosťino)-I,I '-binaftyl (racemický BINAP) (0,547 gramu, 0,878 mmol), tercbutoxid sodný (16,90 gramu. 175 mmol) a toluen (400 mililitrů), přičemž toto přivedení bylo provedeno pod suchým bezkyslíkatým dusíkem. Tato reakční směs byla míchána a zahřívána na teplotu 100 °C. Po uplynutí 18 hodin byla reakce dokončena, jak bylo usouzeno na základě
- 22 CZ 300207 B6 technik} protonové NMR spektroskopie. Všechny další manipulace mohly být prováděny na vzduchu. Veškeré rozpouštědlo bylo odstraněno za vakua a zbytkové produkty byly rozpuštěny v diethy let heru (500 mililitrů). Tento ether byl propláchnut vodou (třikrát 300 mililitrů) a potom nasyceným vodným roztokem chloridu sodného (90 gramů ve 250 mililitrech) a vysušen s pomo? cí síranu horečnatého (15 gramů). Odstranění etheru ve vakuu poskytlo červený olej, který byl po dobu 12 hodin vysoušen za vakua při teplotě 70 °C.
Výtěžek 19.10 gramu (85%).
II) 'HNMR(C„D„)ó:
8.32 (d.2). 7.71 (d.2). 7.40 - 7.i 8 (m.8). 3.01 (t.2). 2.99 (dt.4), 2,41 (dl,4), 2,30 (s,6), 0,69 (pentet, 1).
Příklad 5 (Příprava katalyzátoru C)
2u Příprava {[(2-methyhiaťt>l)NCH?CH?]?NII)Zr‘(Cll?Ph)2
Do 500 mililitrové lahve s okrouhlým dnem opatřené magnetickým míchadlem bylo přivedeno tctrabenzylzirkonium (Boulder Scientific) (3,000 gramy, 6,582 mmol) a 300 mililitrů toluenu, přičemž toto přivedení bylo provedeno pod suchým bezkyslíkatým dusíkem. Poté byl po dobu jedné minuty za míchání přidáván roztok ligandu IIN3-2 (příklad 4) (65 mililitrů. 0.102 M. 6.63 mmol) (došlo k vy srážení požadované sloučeniny). Objem suspenze byl redukován na 40 mililitrů a poté bylo za míchání přidáno 150 mililitrů pentanu. Filtrací byl získán tuhý žluto-oranžový produkt, který byl vysušen za vakua (výtěžek 3,060 gramu. 71%). Tento produkt byl představován směsí čtyř isomerů vzniklých podle orientace 2-methyl nafty I o vých skupin.
'li NMR (C6D6) δ:
8,50 (d). 8,39 (d), 8,35 (d). 7,70 <d), 7,66-6.70 (m). 6,53 (t). 6.62 (t). 5,63 (m), 5,18 (d), 4.70 (d). 3,62 (m), 3,50 (m). 3,30-3.11 (m), 2,68 (m), 2.60 (s). 2.55 (m). 2,52 (s). 2,50 (s). 2.10 (s). 1.61
5? (s). 1,29 (AB kvartet), 1,03 (s). 1,01 (s), 1,00 (AB kvartet), další rezonance nezřetelné.
Příklad 6 to Syntéza | orto—3.5—di—t—bu—(C6I I6)(Oi l)CI i=NCHMe2 ]
3,5-di-1-butylsalicylaldehyd (3,00 gramy) byl přidán k 10 mililitrům isopropylaminu. Tento roztok rychle získal světle žluté zabarvení. Po míchání prováděném po dobu 3 hodin při teplotě okolí bvly za vakua odstraněny těkavé látky, aby tak byl získán světle žlutý krystalický pevný
4? produkt (výtěžek 97%).
Příklad 7 (Příprava katalyzátoru D)
Syntéza [ orto-3,5-di-t-bu-(C6I[6)<O)C1 DNC1 lMe2],Zr(CH?Ph)>.
Roztok N-iso-Pr-3,5-di-t-butylsalicyliminu (605 miligramů, 2,2 mmol) v 5 mililitrech toluenu byl pomalu přidán k roztoku Zr(CIl?Ph)4 (500 miligramů, 1,1 mmol) v 50 mililitrech toluenu.
Výsledný tmavě žlutý roztok byl míchán po dobu 30 minut. Rozpouštědlo bylo odstraněno za vakua, přičemž takto byl získán červeno-hnědý pevný produkt.
'11 NMR (CA) δ:
S
8,07 (s. HC-N. 111), 7,77 (d, J-2,4 Hz, salicylimin). 7,1 - 6,95 (m. 5H. aryl). 6,73 (l, J=7,2 Hz. IH, benzyl), 4.17 (septet, J=6.6 Hz. IH. CHMe2), 2,76 (ΛΒ. J-10,2 Hz? 2H, ZrC'H2Ph), 1,78 (s, 911, t-bu), 1,29 (s, 9H, t-bu), 0,76 (d. J=6.6 Hz. 311, NCI IMeAMeB), 0,52 (d, J-6.6 Hz, 311. NCHMcAMe„).
lít
Katalyzátor 1
Sušení rozstřikováním [[(2,4,6-MeAH2)NCH2CIl2|2NH}ZrBz>
Ke 110 mililitrům toluenu bylo přidáno 5,0 gramů Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (26 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k tělo suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,075 gramu {[(2.4,6-Me,C61 l2)NCI ECH42N11 jZrBzi v přibližně 20 mililitrů toluenu a tento podíl byl míehán/třepán po dobu přibližně 30 minut. Získaná, směs byla sušena rozstřikováním v zařízení Mini Spray Dryer. Buchi Series 190, které bylo umístěno v suchém boxu s inertní atmosférou. Při tomto procesu byly použity následující podmínky: průměr ústí rozstři kovací trysky 0,7 milimetru, směšovací jehla 0,5 milimetru, průtok dusíku pro rozstři k 16.7 litrů/minutu. nastavení aspirátoru 20. vstupní teplota 120°C, výstupní teplota 80 až 90 °C, přívod katalyzátorové směsi 0,6 litru/hodinu. Celkem bylo získáno 6,55 gra25 mu tuhých produktů (68%). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0,13% hmotnostních a poměr Al:Zr 536:1.
Katalyzátor 2
5(i Sušení rozstřikováním {](2-Me-naftyl)NCH2CEl2]2NH}ZrBz2
Ke 110 mililitrům toluenu bylo přidáno 5,0 gramů Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (26 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok kata55 lyzátorového prekurzoru obsahující 0,083 gramu [(2-Me-naftyl)NCH2CH2]2NHlZrBz2 v přibližné 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Tato směs byla sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 5,77 gramu tuhých produktů (59%). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0.15 % hmotnostních a poměr Al:Zr 458:1.
Katalyzátor 3
Sušení rozstřikováním ([(2,4.6-Me.AJ í2)NCH2CH2]2NH[ZrBz2
Ke 110 mililitrům toluenu byly přidány 4.0 gramy Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K teto suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (26 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20 % hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0.20 gramu [(2.4,6-Me;,Cf,H2)NCH2CH2l2NH]ZrBz2 v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut.
5i) Takto získaná směs byla sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 5.18 gramu pevných produktů (58%). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0,36 % hmotnostních a poměr AI:Zr 196:1.
-24CZ JUU2U7 B6
Katalyzátor 4
Sušení rozstřikováním í[(2,4,6-Mc,Cf)H2)NCU?CH?]2NÍ I}1 IfBz?
Ke 140 mililitrům toluenu bylo přidáno 4.6 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (20.8 mililitru roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20 % hmotnostních). K této suspenzi byl potom přidán roztok katalyzátorového prckurzoru obsahující 0.229 gramu [(2,4.6-Me3CťlH2)NCH2CH2l2NH|IlfBz2 io v přibližné 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně minut. Takto získaná směs byla sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu.
Katalyzátor 5 15
Sušení rozstřikováním {[(2,4,6-Me.;C6l 12)NC1 I2C1 h]2NH}ZrBz2
Ke 280 mililitrům toluenu bylo přidáno 12,4 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (57 mililitrů roztoku
MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0.55 gramu [(2.4,6 MeAýl i2)NCTI2CH2]2NH]ZrBz2 v přibližně 20 mililitrech toluenu a lato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 13 gramů pevných produktů (56%). Technika ICP indikovala
2> obsah zirkonia 0,38 % hmotnostních a poměr Al:Zr 152:1.
Katalyzátor 6
Sušení rozstřikováním {[(2,4,6-Me?C(,l 12)NCI hCll2J2NI l}HfBz2
Ke 125 mililitrům toluenu bylo přidáno 6.0 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (27 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20 % hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prckurzoru obsahující 0,30 gramu [(2,4,6 Me2C6H2)NCH2CH2]2NH]HíBZ2 v při35 bližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 7,0 gramů pevných produktů (63 %). Technika ICP indikovala obsah hafli ia 0,72 % hmotnostních a poměr AI: Hf 120:1.
Katalyzátor 7
Sušení rozstřikováním {[orto-3,5-di-t-bu-(C6l I2)(O)CH=NCHMc2]?}Zr(CH2Ph)2
Ke 75 mililitrům toluenu bylo přidáno 2,6 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K léto suspenzi byl přidán roztok methylaluminoxanu (12,4 mililitr roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20 % hmotnostních). Potom byl k teto suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0.168 gramu J[orto-3,5-di t bu-(C<,H2)(O)CH-NCHMc2l2lZr(CH2Ph)2 v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom sušena rozstřikováním reali5o /ováným s pomocí výše uvedeného postupu.
-25 CZ 300207 B6
Katalyzátor 8
Sušení rozstřikováním směsí obsahující {f(2.4.6-Me?C(,l h)NCIi2Cl 12]2NII}ZrBz2 a (n-Cdl?
C5H4) (Me5C)ZrCl? v poměru 1:1
Ke 110 mililitrům toluenu bylo přidáno 4,0 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok melhylaluminoxanu (26 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). Potom byl k této suspenzi přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0.10 gramu {[(2,4,6-Me<5U2)NCH2CH2J2NH)ZrBz2 a 0,067 gramu g (n-Cdh-Cd I4) (MeTJZrCb v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 5,31 gramu pevných produktů (60 %). Technika 1CP indikovala obsah zirkon i a 0,37 % hmotnostních a poměr Al:Zr 202:1.
Katalyzátor 9
Sušení rozstřikováním směsi obsahující {[(2,4,ó-MeX\?H2>-NCH2CH2]2NH[ZrBz2 a (n-Cdl?20 Cd l4)2ZrCl· v poměru 1:1
Ke 110 mililitrům toluenu bylo přidáno 4.0 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok melhylahiminoxanu (26 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). K této suspenzi byl potom přidán roztok
2? katalyzátorového, prekurzoru obsahující 0,10 gramu í[(2.4.6-Me2C6H2)NCH2Cll.d;NlI)ZrBz2 a 0,056 gramu (n C2H?-CsH4)2ZrCl2 v přibližně 20 mililitrech toluenu a tato směs byla míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu.
Katalyzátor 10
Sušení rozstřikováním směsi obsahující {[(2,4,6-Me,C(1H2)NCH2CH2]2NH)ZrBz2 a (n C^H?Cd l4)2ZrCl· v poměru 3.4:1 .h Ke 540 mililitrům toluenu bylo přidáno 21,4 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou !00°C. K této suspenzi byl přidán roztok methylaluniinoxanu (97 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20 % hmotnostních). Potom byl k této suspenzí přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0,80 gramu {[(2,4,6-Me Add 1?)NCI 12CH2]2N11 }ZrBz2 a 0,143 gramu (n-Cd I7-Cd I4)2ZrCI2 v přibližně 60 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. Takto získaná směs byla potom sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 21 gramu pevných produktů (53 %). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0.44 % hmotnostních a poměr AI:Zr 128.
Katalyzátor 11
Sušení rozstřikováním směsi obsahující {[(2,4,6 MeiC<,H2)NCH2CH2]2NH}ZrBz2 a (11-Cdl?C5H4)2ZrCI2 v poměru 5:1.
51» Ke 570 mililitrům toluenu bylo přidáno 25,8 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi by! přidán roztok methylaluniinoxanu (116 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20 % hmotnostních). K této suspenzi byl potom přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0.93 gramu {[(2.4,6 Mc3C(,H2)NCH2CH?|?NU}ZrBz2 a 0,114 gramu (n-CdI7-C5Il4)2ZrCl· v přibližně 40 mililitrech toluenu a tato směs byla potom míchána/třepána po dobu přibližně 30 minut. lakto získaná směs byla potom sušena rozstřiková-26C'Z 300207 B6 ním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 29 gramů pevných produktů (60 %). Technika ICP indikovala obsah zirkonia 0,39 % hmotnostních a poměr Al:Zr 156.
s Katalyzátor 12
Sušení rozstřikováním směsi obsahující {[(2,4.6-Mc3C6H2)NCH2C[T|?NII}HtBz2 a (n-CjH7CsHA/ZrCb v poměru 3:1 id Ke 570 mililitrům toluenu bylo přidáno 25.8 gramu Cabosilu TS-610 dehydrovaného za vakua nad teplotou 100 °C. K této suspenzi byl přidán roztok methylalumÍnoxanu (116 mililitrů roztoku MAO v toluenu o koncentraci 20% hmotnostních). K této suspenzi byl potom přidán roztok katalyzátorového prekurzoru obsahující 0.96 gramu {[(2.4,6-Me;CJÍJNCIBCITJ2NHJ HfBz2 a 0,17 gramu. (n-CsHj-CsH^ZrCb v přibližně 40 mililitrů toluenu a tato směs byla míchána/15 třepána po dobu přibližně 30 minut, lato směs byla sušena rozstřikováním realizovaným s pomocí výše uvedeného postupu. Celkem bylo získáno 32 gramů pevných produktů (67 %). Technika ICP indikovala obsah hafni a 0,51% hmotnostních, obsah zirkonia 0.094 % hmotnostních a poměr A1:M 161.
Polymeraění příklady 1 až 15
Polymeraee v reaktoru k provádění polymeraee v suspenzi byly provedeny následujícím způsobem. Po vhodné zvolené vyhřívací periodě a následném ochlazení pod dusíkovou atmosférou bylo do jednolitrového autoklávového reaktoru přivedeno 490 cní hexanů. Před zahříváním byl do reaktoru přiveden hexen, pokud byl použit, 0,17 cm1 roztoku triisobutylaluminia v heptanu o koncentraci 0,87 mM, kde tato látka plnila funkci zachycovaěe, a vodík, pokud byl použil. Obsahy reaktoru byly zahřívány na požadovanou teplotu. Rozstřikováním sušený katalyzátor byl umístěn do bombiěky o objemu 10 cm\ která byla uchycena na bombiěku o objemu 20 em\ do
4i) které bylo přidáno 10 cm' hexanů. Každá bombička byla před umístěním k reaktoru natlakována dusíkem. Rozstřikováním sušený katalyzátor byl pod tlakem injektován do reaktoru, což bylo bezprostředně následováno uvolněním hexanů. Tímto způsobem bylo zajištěno kvantitativní dávkování. Daný systém byl okamžitě vyplněn ethylenem a posléze byl přiváděn podle potřeby. Polymeraee byly prováděny po dobu 30 minut.
S ro v n á vací poIymerace
Reaktor byl připraven a obdobně plněn jako ve výše uvedeném případě, přičemž byl do reaktoru přiveden hexan, hexen. vodík a látky plnící funkci zachycovaěe. Následující procedura pro srovnávací příklad 1 jc obecná: Zásobní roztok obsahující 2,1 miligramů {[(2,4.6-Me.iCft[l·)NCH:CH2]2NH|ZrBz2 byl rozpuštěn v 4,5 cm1 toluenu. Potom byl odebrán alikvotní podíl 0,50 cm\ který byl přidán k 0,50 enT 0,5M methylalumÍnoxanu (MAO) v toluenu. Tyto roztoky byly míchány po dobu přibližně 5 minut před nástřiková»ím do reaktoru a bezprostředně poté byl zaveden ethylen jehož přivádění bylo poté prováděno podle potřeby. Všechny polymeraee byly prováděny po dobu 30 minut.
Zjištěné údaje jsou uvedeny v následující tabulce.
-27CZ 500207 B6
Přík. Kataly- zátor gmol M sklado- váni (dny) Al/ Zr rxn tepl. (°C) cn7 H2 enZ C6
1 1 0,38 15 65 0 0
2 1 0,38 15 65 ! 0 0
3 1 0,50 33 65 0 20
4 1 0,50 34 65 0 10
5 1 0,38 55 65 0 0
6 1 0,50 56 85 0 0
7 2 2,3 65 0 0
8 2 3,0 65 0 20
9 3 0,50 65 0 0
10 3 0,50 65 0 10
11 3 0,50 85 0 0
12 8 0,50 65 0 1 - 0
13 8 0,50 65 0 10
14 8 0,50 85 0 0
15 9 0,50 65 100 0
Srov 1 A 0,38 667 65 0 0
Srov n A 0,38 667 65 0 20
Srov 3 B 3,0 500 65 0 i 0
Srov 4 B 3,0 500 65 0 20
- 28 CZ 390207 B6 (pokračování tabulky)
Přík* c2 PP g PE aktivita Cl2 PDI3
1 128 45,7 187900
2 77 34,2 233800
3 60 27,9 186000 10,3 1,98 4,01
4 56 28,1 200700 2,36 3,07 5,55
5 62 23,8 202000
6 60 12,2 81300 0,51
7 128 10,3 7000
8 129 12,4 6400
9 57 24,3 170500
10 58 24,6 169700 1,67 3 , 14 4,51
11 55 18,4 133800
12 55 26,6 193400 nf
13 57 21,9 153700 1,29 3,21 3,81
14 54 9,9 73300 nf
15 65 8,7 53500
Srov 1 62 22,1 187600
Srov 2 60 29,1 255300
Srov 3 135 3 t 2 1580
Srov 4 135 3,2 1580
' jednotky aktivity - g PE . mmol M 1 . hod 1 . 100 psi C2 1 4if ~ žádný tok, 'PDI = M„/M„
Λ - [[(2,4,6 MeW/TjNCTEClfohNElíZrBzi nastřikovaný jako roztok aktivovaný MAO.
ιο B [(2-Me-naftyl)NCH?CEl2]2NHlzrBZ2 nastřikovaný jako roztok aktivovaný MAO.
-29CZ 500207 B6
Polymeraění příklady 16 až 21
Po vhodně zvolené vyhřívaeí periodě čtyřiitrového z boku míchaného laboratorního reaktoru pro ? reakce v plynné fázi a jeho následném ochlazení pod dusíkovou atmosférou byl do reakíoru přiveden oxid křemičitý Davison 955 600 jako počáteční lože. Vodík, 1-hexen a látka plnicí funkci zachycovače byly přidány před zahřátím na teplotu 85 °C. V případě, že byl přidáván vodík, bylo toto přivádění i provedeno za použití bombiěky o objemu 50 cm3, do které byl vodík natlakován na 150 psi (1,03 MPa) směsí 5% H2/N2 a potom vypuštěním tohoto obsahu do reaktoru při tlaku mírně převyšujícím tlak okolí. Rozstřikováním sušené katalyzátory byly nastřikovaný do reaktoru s pomocí stejného zařízení, které bylo použito pro nastřikování katalyzátoru do reaktoru k provádění reakce v suspenzi. Bezprostředně po nastřikování katalyzátoru byl do reaktoru zaveden ethylen jehož přivádění bylo po zbývající časový úsek prováděno podle potřeby. Parciální tlak ethylenu činil 100 psig (0,69 MPa).
S rovu á v a c í po I y m erac c
Katalyzátory na nosičovcm materiálu byly použity stejným způsobem jako je popsáno výše. Katalyzátory v roztoku byly na stři kovaný stejným způsobem jako v případě polvmerace v suspenzi. Získané údaje jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad katalyzátor/ prektirzor μ mol M Al/M 2 TIBA (ml)
16 4 4,0 žádný 5
17 4 2,0 ano 4
18 5 4,0 žádny 5
19 5 20 ano 4
20 7 2,0 ano 4
21 8 2,0 ano 4
Srovn 5 C 2,0 120 ano 4
Srovn 6 C 2,0 120 ano 4
Srovn 7 C’ 2,0 120 an o 4
Srovn 8 D 2,0 120 ano 4
-30CZ 300207 B6 (pokračování tabulky)
Příklad m.l. oxid křemičitý g PE & čas min
16 1,2 30 210 66
17 0,6 30 141 94
18 1,2 30 120 60
19 0,6 30 107 75
20 0,6 30 148 60
21 0,6 30 174 62
Srovn 5 0,6 30 31 60
Srovn 6 0,6 30 56 132
Srovn 7 0,6 30 38 62
Srovn 8 0,6 30 15 I 60
C = ([(2,4,6-Me;C(,l ΓΤΝίΤΕίΤΕβΝΗ}HfBz2 nastříkovany jako roztok aktivovaný MAC)
C' = }[(2,4,6-MeX\I L)NC1 ECIΕβΝΙ 1} Htl3z2 nanesený na oxidu křemičitém Davison 948. 0.38 μπιοί Hf/g, Al/Uf ~ 120.
D “ {[oilo-3,5-di-t-bu-(CJ-l2)(O)CH-NCHMe2l2(Zr(CH2Pli)2 nastřikovaný jako roztok aktivovaný MAO.
io
Polymerační příklady 22 až 28
Ve srovnávacím příkladu 9 a v příkladech 22 až 28 byl polyethylen připravován v horizontálně míchaném reaktoru s promíchávaným ložem s použitím různých katalyzátorových kompozic. Níže uvedená tabulka sumarizuje polymerační podmínky pro každý příklad.
Obr, 1 znázorňuje horizontálně míchaný reaktorový systém použitý ve srovnávacím příkladu 9 a v příkladech 22 až 28. Použitým reaktorem byl dvoufázový (plyn/pevná láze) zpětně míchaný
2d reaktor s promíchávaným ložem. Horizontálním způsobem byla na centrální hřídel, rotující při rychlosti 180 otáěck/minutu, namontována sestava čtyř „shrnovačů 100, aby tak částice v reaktoru 110 byly mechanicky udržovány ve fluiduím stavu. Válec reaktoru stíraný těmito shrnovací byl 40,6 cm (16 palců) dlouhý a vy kazoval průměr 39.7 cm (15,6 palec), což poskytovalo mechanicky ttuidizovatelný objem 46 litrů (1,6 krychlové stopy). Objem plynu, který byl kvůli
2? vertikální válcovité komoře větší než mechanicky fluidizovatelný objem, činil 54,6 litru (1.93 krychlové stopy).
-31 CZ 300207 B6
Tlak v reaktoru činil v každém příkladu 2.4 MPa. Ethylenový monomer, hexenový komonomer a vodík (pro kontrolu molekulové hmotnosti) byly přiváděny do reaktoru kontinuálně prostřednictvím kontrolních ventilů přes vedení 120. Parciální tlak ethylenového monomeru činil 1.5 MPa. Obsah komonomeru v polyethylenovém produktu byl kontrolován nastavením vstupních rychlostí, aby tak byl udržován konstantní molární poměr komonomer/monomer (uvedený v tabulce) v plynné fázi. Složení plynu bylo měřeno v 1 až 4 minutových intervalech s pomocí techniky plynové chromatografie. Molekulová hmotnost polyethylenu byla kontrolována nastavením vstupní rychlosti vodíku, aby tak byl udržován konstantní molární poměr vodíku vůči monomeru v plynné fázi. Dusík představoval většinu bilance složení plynné fáze v reaktoru, κι přičemž tento dusík vstupoval spolu s katalyzátorovou kompozicí prostřednictvím vedení 130 a odcházel přes malý ventil 140 spolu s reaktorovými plyny obsahujícími také těkavá rozpouštědla. Otevření ventilu bylo nastavováno počítačem, aby tak byl udržen konstantní celkový tlak v reaktoru.
i? Reaktor byl ochlazován prostřednictvím vnějšího pláště s pomocí chlazeného glykolu. Teplota lože byla měřena teplotní sondou 150 v teploměrné jímce zasahující do tohoto lože pod uhlem 60° nad horizontem, mezi vnitřním souborem shrnovaěů. Teplota reaktoru ve srovnávacím příkladu 9 činila 85 °C, zatímco teplota reaktoru v příkladech 22 až 28 činila 80 °C.
2d Ve srovnávacím příkladu 9 byl roztok katalyzátoru připraven smícháním katalyzátoru Λ s toluenem a výsledný roztok byl uchováván v nádrži připojené na vedení 160. Roztok katalyzátoru byl odměřován v nárazových dávkách prostřednictvím vedení 160 a smíeháván s kontinuálním proudem roztoku ko katalyzátoru obsahujícího modifikovaný melhylaluminoxan přiváděného vedením 170. Koncentrace látky Akzo ΜΜΛ0 typ 3A v isopentanu činila 2,1 % a množství použitého
MMAO bylo zvoleno tak, aby poměr Al/Zr v reaktoru nabýval hodnoty 200. Směs roztoků katalyzátoru a MMAO byla přiváděna prostřednictvím spirály 180 tvořené potrubím o průměru 1/8 palce (0.32 em). přičemž katalyzátor a kokatalyzátor reagovaly po dobu přibližně 4 minut. Po opuštění této předkontaktní spirály byl směsný roztok katalyzátorové kompozice rozstřikován do reaktoru konstantním proudem dusíku přiváděným z vedení 130.
V příkladech 22 až 28 byla suspenze rozstřikováním sušeného katalyzátoru připravena smícháním práškovitcho katalyzátoru s lehkým minerálním olejem a výsledná suspenze byla uchovávána v míchané nádobě připojené na vedení _E60. Suspenze katalyzátoru byla odměřována v nárazových dávkách prostřednictvím vedení 160 a smíchá vána s kontinuálním proudem kokatalyzátoro3? vého roztoku obsahujícího modifikovaný methyl aluminoxan přiváděného vedením 170. V těchto příkladech byla spirála 180 nahrazena rovným kusem potrubí o vnějším průměru 1/8 palce (0,32 cm), které bylo přibližně 4 palce (10 em) dlouhé. Koncentrace látky Akzo MMAO typ 3A v isopentanu činila 2.1% a rychlost přivádění roztoku MMAO byla udržována na hodnotě přibližně 50 mililitrů/hodinu. Smčs katalyzátorové suspenze a roztoku MMAO byla přiváděna do reaktoru prostřednictvím vstřikovací trubice o vnějším průměru 1/8 palce (0.32 cm) s použitím konstantního proudu dusíku zajištujícího dispergování této směsi.
Reaktor byl provozován jak kontinuálním, tak i vsádkovým způsobem. Typická vsádkové výtěžky zrnitého polyethylenu v reaktoru se pohybovaly v rozmezí od 7 do 20 liber (od 3.15 do 9 kilogramů). Každý běh zpravidla trval 3 až 6 hodin. Při kontinuálním způsobu byl zrnitý polymer odtahován v místě odběru 190 obvykle v podílech 0,4 libry (0.2 kg), zatímco polymerační proces byl stále v běhu. Při kontinuálním způsobu byl tento systém odvádění produktu umožněn poté, co hmotnost lože narostla na 12 až 20 liber (5,4 až 9,1 kilogramu), přičemž rychlost odvádění byla měněna, aby tak byla udržována konstantní hmotnost lože, což bylo vypočítáno na základě hmot50 nostní bilance.
V každém z příkladů 22az28ave srovnávacím příkladu 9 byl polymerační proces zahájen přiváděním monomerů do reaktoru a nastavováním vstupů, dokud nebylo dosaženo požadovaného složení plynu. Počáteční přivedení k o katalyzátoru bylo provedeno před zahájením přivádění kata55 lyzátoru, aby tak byly zachyceny jedy přítomné v reaktoru. Po zahájení přívodu katalyzátoru byly
-32CZ 30(1207 B6 do reaktoru přidávány monomery v množství, které bylo dostatečné pro udržování koncentrací a poměru v plynné fázi. Jak se zásoba katalyzátoru zvětšovala rychlost produkce polyethylenu se zvyšovala na 5 až 10 liber za hodinu (2.3 až 4.5 kilograinu/hodinu), přičemž v tomto bodě byl katalyzátorový vstupní proud nastaven tak, aby byla udržována konstantní rychlost produkce polyethylenu. Ve srovnávacím příkladu 9 byla rychlost přivádění kokatalyzátoru udržována v poměru vůči rychlosti přivádění katalyzátoru. Po dosažení požadované hmotnosti vsádky byl reaktor rychle vy větrán a monomery byly vypláchnuty z polyethylenového produktu s pomocí dusíku. Vsádka byla poté vypuštěna prostřednictvím ventilu v místě odběru 190 do otevřené atmosféry.
Příkl. kataly zátor tepl. (”C) h2/ C2 c6/ C2 výtěžek (libry)
Srovn 9 A 85 0,0015 0,0057 6,6
22 5 80 0,0013 0,0030 15,9
23 10 80 0,0013 0,0057 36,7
24 11 80 0,0013 0,0046 37,9
25 11 80 0,0012 0,0041 27,7
26 6 80 0,0020 0,0045 6,6
27 12 80 0,0019 0,0048 15,9
28 12 80 0,0008 0,0055 36,7
(pokračování tabulky)
Příkl. vý těžek (kg) MI dg/min FI dg/min hustota (g/em3)
Srovn 9 3,0 0,413 20,2 0,937
22 7,2 1,15 0,935
23 16,7 2,62 101,2 0,942
24 17,2 1,58 70,4 0,946
25 12,6 0,71 30,1 0,944
26 3,0 0,2 0,937
27 7,2 1,71 130,7 0,935
28 16,7 1,56 49,2 0,942
Λ - {[(ŽAó-MeíC^jNCHiCThENl-HZrl^ vstřikovaný jako roztok aktivovaný MAO
“ 2)3 CZ 50UZ07 B6
Indenyl/irkoniumlrispi valát, pokud byl sušen procesem rozstřikování popsaným v tomto textu, produkoval polymer, ale vykazoval nízkou aktivitu.
Veškeré zde popsané dokumenty jsou uvedeny pouze jako odkazové materiály, včetně jakýchkoli prioritních dokumentu a/nebo testovacích procedur. Jak je zřejmé z předcházejícího obecného popisu a specifických provedení, i přesto, že byly ilustrovány a popsány konkrétní formy vynálezu, mohou být v rozsahu tohoto řešení realizovány různé modifikace bez odchýlení se od principu a účelu vynálezu. Vynález tedy není tímto popisem nijak omezován.

Claims (39)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    I. Způsob polymerace, vyznačující sc tím. že se v plynné lázi nebo v suspenzi kombinuje olefin s kompozicí sušenou rozstřikováním, kde tato kompozice zahrnuje aktivátor, částicovilý plnivový materiál a katalyzátorovou sloučeninu kovu zahrnLijící sloučeninu kovu obsahující prvek patnácté skupiny periodické tabulky a/nebo lenoxidový katalyzátor, kde sloučeno nina kovu obsahující prcek patnácté skupiny periodické ta brdky je reprezentována obecným vzorcem I nebo II:
    R* „a,
    R4 y;
    R6 (U
    MnXn-2
    R5
    R7 (Π) ve kterých
    25 M představuje kov ze třetí až čtrnácté skupiny periodické tabulky, každá ze skupin X nezávisle představuje aniontovou odštěpitelnou skupinu.
    y p ředst a vuje čisIo na bý v aj í c í hod n oty 0 nebo I.
    io η p řed stav uj e o x i daču i sta v M.
    m představuje formální náboj ligandu YZL.
    -34CZ 300207 B6
    Y představuje prvek z patnácte skupiny periodické tabulky,
    Z představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky,
    L' představuje skupinu obsahující prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky nebo skupinu obsahující prvek ze čtrnácté skupiny periodické tabulky.
    L představuje prvek z patnácté nebo šestnácte skupiny periodické tabulky.
    10
    R1 a R představují navzájem na sobě nezávisle uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, skupinu obsahující heteroatom. křemík, germanium, cín. olovo nebo fosfor, kde skupiny R1 a R' mohou rovněž být navzájem spojeny,
    15 skupina R1 není přítomná, nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom, skupiny R4 a Rs představují nezávisle alkylovou skupinu, ary lovou skupinu, substituovanou ary lovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu
    20 nebo vícenásobný kruhový systém, skupiny Rť’ a R mohou být navzájem na sobě nezávisle nepřítomné nebo představují vodík, alkylovou skupinu, halogen, heteroatom, hydrokarbylovou skupinu nebo skupinu obsahující hcleroatoin.
    skupina R je nepřítomná nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze čtrnácté skupiny periodické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom,
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující sc tím, že M představuje zirkonium nebo j) hafni um.
  3. 3. Způsob podle nároku I, vyznačující s c tím, že každá zc skupin X nezávisle představuje vodík, halogen nebo hydrokarby lovou skupinu.
    45
  4. 4. Způsob podle nároku 1. vyznačující se tím, žc skupiny Rl a R2 představuji nezávisle uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do šesti uhlíkových atomů.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupiny R1 a R2 představují alkylovou. atylovou nebo aralkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomu.
  6. 6. Způsob podle nároku I, vyznačující s c tím. že m nabývá hodnoty 0. -1. -2 nebo -3 a n nabývá hodnoty +3, +4 nebo +5.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující sc tím, že skupina R'je nepřítomná nebo 45 představuje vodík nebo methylovou skupinu.
  8. 8. Způsob podle nároku], vyznačující se tím, že skupiny R4 a R představují nezávisle uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů.
  9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupiny R4 a R představují nezávisle ary lovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů nebo aralkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů.
  10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že skupiny R4 a R představují nezá55 visle cyklickou aralkylovou skupinu.
    - 35 CZ 3UU2U7 B6
  11. 11, Způsob podle nároku 1, vyznačující sc tím, že skupiny R4 a K představují nezávisle skupinu reprezentovanou následujícím vzorcem:
    5 ve kterém:
    každá ze skupin RK až Ri2 navzájem na sobě nezávisle představuje vodík, alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, heteroatom nebo skupinu obsahující heteroatom a obsahující až čtyřicet uhlíkových atomů a jakékoli dvě skupiny R mohou být kombino10 vány tak, aby vytvářely cyklickou skupinu nebo heterocyklickou skupinu.
    iO
  12. 12. Způsob podle nároku 11. vyznačující se tím, že
    Rs představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propyíovou skupinu nebo butylovou skupinu a/nebo
    R; představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propyíovou skupinu nebo butylovou skupinu a/ncbo
    Rl(t představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propyíovou skupinu nebo butylovou skupinu a/nebo
    R11 představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propyíovou skupinu nebo butylovou skupinu a/nebo
    R1 představuje methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propyíovou skupinu nebo butylovou skupinu.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že skupiny RJ, R11’ a R představují methylovou skupinu a skupiny RsaR představují vodík.
  14. 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že aktivátor zahrnuje alkylaluminíové sloučeniny, aluminoxany. modifikované aluminoxany. nekoordinační an ionty, borany, boritany a/nebo ionizační sloučeniny.
  15. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m . že olefin zahrnuje ethylen.
  16. 16. Způsob podle nároku 1. vyznačující sc tím, že olefin zahrnuje propylen.
    •io
  17. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím. že olefin zahrnuje ethylen a alfa— olefin obsahující od tří do dvaceti uhlíkových atomů.
  18. 18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žc olefin zahrnuje ethylen a hexen a/nebo buten.
    - 36 CZ 300207 B6
  19. 19. Způsob podle nároku I, vyznačující sc tím. ze vytvořený polymer vykazuje molekulovou hmotnost 200 000 Dalton nebo větší.
  20. 20. Způsob podle nároku 1. vyznačující s c tím. že čáslicovitým plnivovým materíá? lem je mikročásticový oxid křemičitý upravený s pomocí dimethylsilyldichloridu.
  21. 21. Způsob podle nároku 1. vyznačující se tím. že plnivový materiál zahrnuje jemně rozmělněný polyolefín, talek. oxid křemíku, hořčíku, titanu, hliníku nebo směsný oxid křemíku a hliníku.
    o
  22. 22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím. že sloučenina přechodného kovu a aktivátor jsou zkombinovány, poté smíchány s plnivovým materiálem, poté vysušeny procesem rozstřikování a následně umístěny do plynné fáze nebo do suspenze.
    5
  23. 23. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že stearát kovu je zkombinován se sloučeninou přechodného kovu a/nebo aktivátorem a/nebo plnivovým materiálem.
  24. 24. Způsob podle nároku 23. vyznačující se tím , že stearátem kovu je stearát hliníku.
    o
  25. 25. Způsob podle nároku 24. vyznačující se tím, že stearátem hliníku je distearál hliníku.
  26. 26, Způsob podle nároku 1. vyznačující s c tím, že katalyzátorová sloučenina kovu 5 dále zahrnuje jednu nebo víee sloučenin metaloeenového typu obsahující objemné ligandy.
  27. 27. Způsob podle nároku 1, vyznačující sc tím. že lénoxidový katalyzátor je reprezentován obecnými vzorci:
    R-1
    -37 Q7. 300207 B6 ve kterém:
    R1 představuje vodík nebo skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, kde tato skupina může nebo nemusí být navázána na atom kovu M, a přinejmenším jedna ze skupin R až R\je skupinou obsahující heteroatom, zatímco zbývající skupiny R až R nezávisle představují vodík nebo skupinu obsahující od jednoho do sta uhlíkových atomů, přičemž jakákoli ze skupin R až R rovněž může nebo nemusí být navázána na kov M.
    O představuje kyslík,
    M představuje přechodný kov ze třetí až desáté skupiny periodické tabulky nebo kov ze skupiny lantbanidů,
    Q představuje alkylovou skupinu, halogenovou skupinu, benzylovou skupinu, amidovou skupinu, karboxylátovou skupinu, karbamátovou skupinu, thiolátovou skupinu, hydridovou skupinu nebo alkoxidovou skupinu, nebo vazbu na skupinu R obsahující heteroatom, kterou může být kterákoli ze skupin R1 až R\ kde skupina obsahující heteroatom může být představována jakýmkoli heteroatomem nebo heteroatomem navázaným na uhlík, křemík nebo jiný heteroatom. kde heteroatom samotný může být přímo vázán k fenoxidoveniu kruhu nebo může být vázán k dalšímu atomu nebo atomům, které jsou navázány na fenoxidový kruh. a jakékoli dvě sousedící skupiny R mohou tvořit kruhovou nebo mu 1tikruhovou strukturu.
  28. 28. Způsob podle nároku 27. vyznačující se tím, že skupina R1 představuje aIkýlovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů, terciární alkylovou skupinu obsahující od čtyř do dvaceti uhlíkových atomů nebo neutrální skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů.
  29. 29. Způsob podle nároku 28, vyznačující se tím, že skupiny R2 až R' představují nezávisle butylovou skupinu, isobulylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, isohexylovou skupinu, oktvlovou skupinu, isooktylovou skupinu, decylovou skupinu, nonylovou skupinu, dodecylovou skupinu.
  30. 30. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že kov M je představován titanem, zirkoničití nebo hafniem.
  31. 31. Způsob podle nároku 27. vyznačující se t í ni. že n nabývá hodnoty 3 nebo 4,
  32. 32. Způsob podle nároku 27, vyznačující sc tím. že tento heteroatom ve skupině obsahující heteroatom zahrnuje bor, hliník, křemík, dusík, fosfor, arsen, cín, olovo, antimon, kyslík, selen, síru a tellur.
  33. 33. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že skupina obsahující heteroatom zahrnuje iminy, aminy, oxidy, fosfiny, ethery; keteny, oxoazolinové heleroeykly. oxazoliny a/nebo thioethery.
  34. 34. Kompozice zahrnující částicovitý plnivový materiál obsahující mikročástieový oxid křemičitý upravený s pomocí dimelhylsilyldiehloridu a katalyzátorovou sloučeninu kovu reprezentovanou obecným vzorcem 1 nebo ii:
    -38CZ 3UU2U7 B6 R4
    R3-L
    R1
    R°
    MnX n+m (I)
    R2.
    R7 (Π) ve kterých:
    M představuje kov ze třetí až čtrnácté skupiny periodické tabulky, každá ze skupin X nezávisle představuje aniontovou odštěpíte lnou skupinu.
    i (1 y p řed stav uj e č í s Io na bý v aj í c í hod noty 0 ne bo 1.
    n představuje oxidační stav M, m představuje formální náboj ligandu YZL.
    Y představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky.
    /. představuje prvek z patnácté skupiny periodické tabulky.
    20 1/ představuje prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky nebo skupinu obsahující prvek ze čtrnácté skupiny periodické tabulky.
    L představuje prvek z patnácté nebo šestnácté skupiny periodické tabulky.
    25 R1 a R představují navzájem na sobě nezávisle uhlovodíkovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, skupinu obsahující heteroalom. křemík, germanium, cín, olovo nebo fosfor, kde skupiny R1 a R mohou rovněž být navzájem spojen).
    R’ není přítomen, nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom ze čtrnácté skupiny periow dické tabulky, halogen nebo skupinu obsahující heteroatom.
    R1 a R představují nezávisle alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, cyklickou alkylovou skupinu, substituovanou cyklickou alkylovou skupinu nebo vícenásobný kruhový systém.
    l< a R mohou být navzájem na sobe nezávisle nepřítomné nebo představují vodík, alkylovou skupinu, halogen, heteroatom, hvdrokarbylovou skupinu nebo skupinu obsahující heteroatom.
    - 30 CZ 300207 B6
    R* je nepřítomen nebo představuje vodík, skupinu obsahující atom zc čtrnácté skupiny periodické tabulky; halogen nebo skupinu obsahující heteroatom.
  35. 35. Kompozice podle nároku 34. vyznačující se tím, že dále zahrnuje sloučeninu metalocenového typu obsahující objemné ligandy.
  36. 36. Kompozice obsahující částicovitý plnivový materiál zahrnující oxid křemičitý upravený s pomocí dimethylsilyIdichloridu a katalyzátorovou sloučeninu kovu reprezentovanou vzorci;
    nebo ve kterých:
    R představuje vodík nebo skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomu, kde tato skupina může nebo nemusí být navázána na atom kovu M, a přinejmenším jedna ze skupin R až R je skupinou obsahující heteroatom, zatímco zbývající skupiny R až R? navzájem na sobě nezávisle představují vodík nebo skupinu obsahující od jednoho do sta uhlíkových atomů, přičemž jakákoli ze skupin R2 až R5 rovněž může nebo nemusí být navázána na kov M.
    O představuje kyslík,
    M představuje přechodný kov ze třetí až desáté skupiny periodické tabulky nebo kov ze skupiny lanthanidů,
    Q představuje alkylovou skupinu, halogenovou skupinu, benzy lovou skupinu, amidovou skupinu. karboxylátovou skupinu, karbamálovou skupinu, thiolátovou skupinu, hydridovou skupinu nebo alkoxidovou skupinu, nebo vazbu na skupinu R obsahující heteroatom, kterou může být kterákoli ze skupin R1 až R\ kde skupina obsahující heteroatom může být představována jakýmkoli heteroatomem nebo heteroatomem navázaným na uhlík, křemík nebo jiný heteroatom, kde heteroatom samotný může být přímo vázán k ťenoxidovému kruhu nebo může být vázán k dalšímu atomu nebo atomům, které jsou navázány na fenoxidový kruh. a jakékoli dvě sousedící skupiny R mohou tvořit kruhovou nebo multikruhovou strukturu.
  37. 37. Kompozice podle nároku 36. vyznačující sc tím. že dále obsahuje sloučeninu metalocenového typu obsahující objemné ligandy.
    -40 L/_ JUUZU/ 150
  38. 38. Kompozice podle nároku 34. vyznačující sc tím. že dále obsahuje katalyzátorovou sloučeninu kovu reprezentovanou vzorci:
    nebo ve kterých:
    s
    R! představuje vodík nebo skupinu obsahující od čtyř do sta uhlíkových atomů, kde tato skupina může nebo nemusí být navázána na atom kovu M.
    a přinejmenším jedna ze skupin R2 až R je skupinou obsahující heteroalom. zatímco zbývající io skupiny R až R navzájem na sobě nezávisle představují vodík nebo skupinu obsahující od jednoho do sta uhlíkových atomů, a jakákoli ze skupin R? až R' rovněž může nebo nemusí být navázána na kov M.
    O představuje kyslík.
    M představuje přechodný kov ze třetí až desáté skupiny periodické tabulky nebo kov ze skupiny lanthanidů.
    Q představuje alkylovou skupinu, halogenovou skupinu, benzylovou skupinu, amidovou 20 skupinu, karboxylátovou skupinu, karbamátovou skupinu, thiolátovou skupinu, hydřídovou skupinu nebo alkoxidovou skupinu, nebo vazbu na skupinu R obsahující heteroatom. kterou může být kterákoli ze skupin R1 až R\ kde skupina obsahující heteroatom může být představována jakýmkoli heteroatomem nebo heteroatomem navázaným na uhlík, křemík nebo jiný heteroatom, kde heteroatom samotný může být přímo vázán k fenoxidovému kruhu nebo
    25 může být vázán k dalšímu atomu nebo atomům, které jsou navázány na fenoxidový kruh. a jakékoli dvě sousedící skupiny R mohou tvořit kruhovou nebo mu 1tikruhovou strukturu.
  39. 39. Kompozice podle nároku 38, v y z n a č u j í c í se tím, že dále zahrnuje sloučeninu metaloeenového typu obsahující objemné ligandy,
CZ20022088A 1999-12-16 2000-05-15 Zpusob polymerace CZ300207B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/464,114 US6281306B1 (en) 1999-12-16 1999-12-16 Method of polymerization

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20022088A3 CZ20022088A3 (cs) 2002-11-13
CZ300207B6 true CZ300207B6 (cs) 2009-03-18

Family

ID=23842627

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20022088A CZ300207B6 (cs) 1999-12-16 2000-05-15 Zpusob polymerace

Country Status (26)

Country Link
US (2) US6281306B1 (cs)
EP (2) EP1240213B1 (cs)
JP (1) JP4642306B2 (cs)
KR (1) KR100527018B1 (cs)
CN (1) CN1206247C (cs)
AR (1) AR023994A1 (cs)
AT (1) ATE380203T1 (cs)
AU (1) AU776622B2 (cs)
BR (1) BR0017027B1 (cs)
CA (1) CA2394516C (cs)
CZ (1) CZ300207B6 (cs)
DE (1) DE60037335T2 (cs)
EG (1) EG22572A (cs)
ES (1) ES2298142T3 (cs)
IL (1) IL150236A0 (cs)
MX (1) MXPA02005907A (cs)
MY (1) MY130662A (cs)
NO (2) NO327079B1 (cs)
PL (1) PL199568B1 (cs)
RU (1) RU2238281C2 (cs)
SA (1) SA00210259B1 (cs)
SK (1) SK8702002A3 (cs)
TR (1) TR200201969T2 (cs)
TW (1) TW500729B (cs)
WO (1) WO2001044321A1 (cs)
ZA (1) ZA200204775B (cs)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
US6919467B2 (en) * 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US7199255B2 (en) * 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
WO2003076480A1 (en) * 2002-03-08 2003-09-18 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for preparing a diether-based catalyst component
US7094848B2 (en) * 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7288596B2 (en) * 2003-12-22 2007-10-30 Univation Technologies, Llc Polyethylene compositions having improved tear properties
EP1586590A1 (en) * 2004-02-13 2005-10-19 Total Petrochemicals Research Feluy Transfer vessel between flash tank and purge column for recovering polymer solids
US20050182210A1 (en) * 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US7973112B2 (en) * 2004-02-17 2011-07-05 Univation Technologies, Llc De-foaming spray dried catalyst slurries
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7323523B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-29 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7064096B1 (en) * 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
US7321015B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
US7247594B2 (en) * 2005-04-13 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Catalysts for olefin polymerization
DE102005035477A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
CA2662793A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Univation Technologies, Llc Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature
RU2446175C2 (ru) * 2006-09-07 2012-03-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации
US20080120754A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Wind Of Trade, Llc Hand protector with friction inducing elements
EP2065087B1 (en) * 2007-11-30 2012-01-04 Borealis Technology OY Process for the preparation of propylene random copolymers
US7910760B2 (en) * 2008-04-15 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Semi-rigid linked diamines, precursors therefor, and transition metal diamido complexes as catalysts for olefin polymerization processes
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
WO2011047464A1 (en) * 2009-10-20 2011-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Supported phosphinimine polymerization catalysts for improved reactor continuity
CA2704934C (en) 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
CA2736685C (en) 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
EP2707398B1 (en) * 2011-05-13 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
RU2647855C2 (ru) * 2013-01-14 2018-03-21 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью
KR102139882B1 (ko) * 2019-03-12 2020-07-31 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
CN115232235B (zh) * 2021-04-25 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
CN115232236B (zh) * 2021-04-25 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用和聚丙烯组合物
CN115246906B (zh) * 2021-04-28 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用
CN115260344B (zh) * 2021-04-29 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种金属配合物在催化烯烃聚合中的应用
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0279586A2 (en) * 1987-02-14 1988-08-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use
EP0357135A2 (en) * 1988-08-26 1990-03-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation
US5672669A (en) * 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
EP0890581A1 (en) * 1997-07-09 1999-01-13 Nova Chemicals (International) SA Supported phosphinimine-cyclopentadienyl catalysts

Family Cites Families (216)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066737A (en) 1990-10-22 1991-11-19 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3231550A (en) 1964-06-04 1966-01-25 Union Carbide Corp Olefin polymerization
US3487112A (en) 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4115639A (en) 1971-06-24 1978-09-19 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization with ether modified catalyst
IT1037112B (it) 1975-03-28 1979-11-10 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2731067C3 (de) 1977-07-09 1981-11-26 Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4482687A (en) 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
CA1174800A (en) 1981-08-24 1984-09-18 Charles Cozewith Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins
CA1219994A (en) 1981-12-24 1987-03-31 Nobunori Maehara Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DE3366573D1 (en) 1982-06-24 1986-11-06 Bp Chimie Sa Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed
FR2555182B1 (fr) 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures
US4565796A (en) * 1984-08-06 1986-01-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
EP0197310A3 (en) * 1985-03-07 1988-07-20 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst components for polymerizing olefins
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
EP0241560B1 (en) * 1985-10-11 1991-04-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same
US4689437A (en) 1986-07-21 1987-08-25 Union Carbide Corporation Oligomerization to alpha-olefins
DE3752359T2 (de) 1986-09-24 2003-07-31 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinpolymerisationsverfahren
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
FR2609036B1 (fr) 1986-12-29 1989-04-14 Bp Chimie Sa Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5096867A (en) 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
FR2628110B1 (fr) 1988-03-03 1994-03-25 Bp Chimie Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation
US5149819A (en) 1988-04-28 1992-09-22 Ricoh Company, Ltd. Squarylium compounds and optical information recording medium using the same
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JPH0278663A (ja) * 1988-09-14 1990-03-19 N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5376612A (en) 1989-08-10 1994-12-27 Phillips Petroleum Company Chromium catalysts and process for making chromium catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5227440A (en) 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
DE69018376T3 (de) 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology, Inc. Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.
WO1991012285A1 (en) * 1990-02-09 1991-08-22 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
DE551277T1 (de) 1990-06-22 1996-10-10 Exxon Chemical Patents Inc., Linden, N.J. Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
DE69130320T2 (de) 1990-07-24 1999-04-08 Mitsui Chemicals Inc Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit
ES2090209T3 (es) 1990-11-12 1996-10-16 Hoechst Ag Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores.
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5239022A (en) 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
EP0485823B1 (de) 1990-11-12 1995-03-08 Hoechst Aktiengesellschaft 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation
WO1992009640A1 (en) 1990-11-30 1992-06-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing olefinic polymer
EP0569388B1 (en) 1990-12-27 1996-03-13 Exxon Chemical Patents Inc. An amido transition metal compound and a catalyst system for the production of isotactic polypropylene
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
KR100236805B1 (ko) 1991-10-15 2000-02-01 그레이스 스티븐 에스. 금속 배위 착화합물의 제조방법
EP0537686B1 (de) 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5233049A (en) 1991-10-29 1993-08-03 Occidental Chemical Corporation Highly fluorinated bis-imides
US5331071A (en) 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
DE69224463T2 (de) 1991-11-28 1998-07-09 Showa Denko Kk Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben
DE69224287T2 (de) 1992-01-06 1998-08-27 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Katalysatorzusammensetzung
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
EP0578838A1 (en) 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
CA2139356C (en) 1992-07-01 2001-02-06 Donna J. Crowther Transition metal olefin polymerization catalysts
EP1110974B1 (en) 1992-08-05 2007-11-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported activator component
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
EP0662979B1 (en) 1992-10-02 1997-07-16 The Dow Chemical Company Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
EP0699212A1 (en) 1993-04-26 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5804678A (en) 1993-07-13 1998-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for gas phase polymerization of olefin
CA2129794A1 (en) 1993-08-10 1995-02-11 Toshiyuki Tsutsui Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5455214A (en) 1993-09-09 1995-10-03 Mobil Oil Corporation Metallocenes supported on ion exchange resins
DE4334045A1 (de) 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5670438A (en) 1993-10-27 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions and catalytic processes
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
WO1995014044A1 (en) 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
DE69419893T2 (de) 1993-12-27 1999-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
EP0664301A1 (en) 1994-01-24 1995-07-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same
BR9500663A (pt) 1994-02-17 1995-10-31 Union Carbide Chem Plastic Composição de catalisador processo de preparação de uma composição de catalisador e processo para a produção de homopolímeros ou copolímeros de etileno
US5707913A (en) * 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
ES2164157T3 (es) 1994-06-24 2002-02-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Compuestos monociclopentadienilo-metal para catalizadores de produccion de copolimeros etileno-alfa-olefinas.
JPH0881415A (ja) * 1994-07-12 1996-03-26 Ube Ind Ltd アルケンカルボン酸エステルの製造方法
KR960003807A (ko) * 1994-07-20 1996-02-23 홍해준 니켈계 폐촉매의 재생 및 제조방법
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5426243A (en) * 1994-08-17 1995-06-20 Albemarle Corporation Process for preparing 1,6-dibromo-2-naphthylene compounds
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5763543A (en) 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5622906A (en) * 1994-09-16 1997-04-22 Phillips Petroleum Company Compositions useful for olefin polymerization and processes therefor and therewith
US5539124A (en) 1994-12-19 1996-07-23 Occidental Chemical Corporation Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring
JP3473144B2 (ja) * 1994-12-27 2003-12-02 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
JP3541485B2 (ja) * 1995-03-08 2004-07-14 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
EP0813447B1 (en) * 1995-03-08 1998-10-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Bridged bis-amido group 4 metal compounds in a catalyst composition
US5527752A (en) 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
JPH08277307A (ja) * 1995-04-06 1996-10-22 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
BR9608010A (pt) 1995-04-25 1999-01-05 Lyondell Petrochem Complexos metálicos de azaborolinila como catalizadores da polimerização de olefinas
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
ATE172992T1 (de) 1995-06-12 1998-11-15 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung
DE19523891C1 (de) * 1995-06-30 1996-11-21 Hoechst Ag Chirale Mangan-triazanonankomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1275777B1 (it) 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
IT1277468B1 (it) 1995-08-09 1997-11-10 Enichem Spa Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle olefine e procedimento impiegante lo stesso
SG81898A1 (en) * 1995-08-11 2001-07-24 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
CA2183171C (en) 1995-08-30 2008-10-14 Paolo Biagini Cyclopentadienyl derivatives and process for their preparation
EP0768322A1 (en) 1995-10-16 1997-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer with the catalyst
ATE186919T1 (de) 1995-10-27 1999-12-15 Dow Chemical Co Metallische komplexe, die geträgert werden können
US5869585A (en) 1995-10-30 1999-02-09 Mobil Oil Corporation Multi-component catalyst systems for olefin polymerization
GB9522859D0 (en) 1995-11-08 1996-01-10 Borealis As Compounds
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
DE19616523A1 (de) * 1996-04-25 1997-11-06 Basf Ag Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden
US5744417A (en) 1996-05-02 1998-04-28 Lyondell Petrochemical Company Supported catalyst
RU2180664C2 (ru) * 1996-05-02 2002-03-20 Сосьете Де Консей Де Решерш Э Д'Аппликасьон Сьентифик (С.К.Р.А.С.) Соединения, имеющие элемент группы iii периодической системы элементов д.и.менделеева, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способ их получения и их использование в качестве катализаторов полимеризации
FI102476B1 (fi) * 1996-05-31 1998-12-15 Borealis As Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
AU721921B2 (en) * 1996-06-17 2000-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported late transition metal catalyst systems
US6194341B1 (en) * 1996-06-17 2001-02-27 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
DE19624581C2 (de) 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
JPH107712A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン多量体の製造方法
GB9613814D0 (en) * 1996-07-02 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
JP3787902B2 (ja) * 1996-07-31 2006-06-21 住友化学株式会社 ポリ−１，４−フェニレンエーテルの製造方法
US5939503A (en) 1996-08-09 1999-08-17 California Institute Of Technology Group IV zwitterion ansa metallocene (ZAM) catalysts for α-olefin polymerization
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
JP2001500550A (ja) 1996-09-12 2001-01-16 ビーピー ケミカルズ リミテッド 重合触媒
WO1998016311A1 (en) 1996-10-15 1998-04-23 Northwestern University Phenolate constrained geometry metallocene olefin polymerization catalyst, method of making, and method of using
EP0839834B1 (en) 1996-10-30 2001-06-13 Repsol Quimica S.A. Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
ID22443A (id) 1996-11-15 1999-10-14 Montelll Technology Co Bv Metallosena heterosiklik dan polimerisasi katalis
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US5849655A (en) 1996-12-20 1998-12-15 Fina Technology, Inc. Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof
US5854363A (en) 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US5856547A (en) 1997-01-08 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane compounds
US5747406A (en) 1997-01-10 1998-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for the production of olefin polymers
CN1243520A (zh) * 1997-01-13 2000-02-02 纳幕尔杜邦公司 丙烯聚合
AU5907898A (en) * 1997-01-13 1998-08-03 Penn State Research Foundation, The Asymmetric synthesis and catalysis with chiral heterocyclic compounds
CN1220672A (zh) 1997-02-07 1999-06-23 三井化学株式会社 烯烃聚合催化剂以及生产烯烃聚合物的方法
US5756611A (en) 1997-02-21 1998-05-26 Lyondell Petrochemical Company α-olefin polymerization catalysts
US6100354A (en) 1997-02-24 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin copolymers from bridged bis(arylamido) Group 4 catalyst compounds
US6451938B1 (en) * 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
AU6463898A (en) 1997-03-17 1998-10-12 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal metallacyclopentadienyl compounds
CA2200373C (en) 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
US6410664B1 (en) 1997-03-24 2002-06-25 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers
US5889128A (en) 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
DE19715155A1 (de) 1997-04-11 1998-10-15 Basf Ag Katalysatorzubereitungen für die Herstellung von Olefin(co)polymeren
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
JPH10330412A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH10330416A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
DE19724186C2 (de) * 1997-06-02 2002-07-18 Schering Ag Verfahren zur Mono- und 1,7-Bis-N-ß-Hydroxyalkylierung von Cyclen und die entsprechenden N-ß-Hydroxyalkyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan-Li-Salz-Komplexe
US6096676A (en) 1997-07-02 2000-08-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6103657A (en) * 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
EP0890575A1 (fr) * 1997-07-08 1999-01-13 Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation
FI972946A (fi) 1997-07-11 1999-01-12 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi
US6103946A (en) * 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
IL122115A (en) * 1997-07-27 2007-06-17 Technion Res & Dev Foundation Alpha polymerization method - olefins and polymers, copolymers and elastomers prepared by this method
JP3400988B2 (ja) * 1997-09-05 2003-04-28 ビーピー ケミカルズ リミテッド 重合触媒
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US5892079A (en) 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
CA2228923A1 (en) 1998-02-06 1999-08-06 Nova Chemicals Ltd. Process for preparing supported olefin polymerization catalyst
ID27209A (id) * 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
DE69918684T2 (de) * 1998-03-12 2004-12-02 Bp Chemicals Ltd. Polymerisationskatalysatoren
US6333389B2 (en) * 1998-12-18 2001-12-25 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts, their production and use
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6300439B1 (en) * 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
CZ20021401A3 (cs) * 1999-10-22 2002-10-16 Univation Technologies, Llc Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu
US6380328B1 (en) * 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6300438B1 (en) * 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6265505B1 (en) * 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6399722B1 (en) * 1999-12-01 2002-06-04 Univation Technologies, Llc Solution feed of multiple catalysts
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6417304B1 (en) * 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
KR100553288B1 (ko) * 1999-10-22 2006-02-22 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체
US6271323B1 (en) * 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
US6593438B2 (en) * 2000-12-04 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and method of polymerization
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
US6518444B1 (en) * 2000-12-18 2003-02-11 Univation Technologies, Llc Preparation of polymerization catalysts

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0279586A2 (en) * 1987-02-14 1988-08-24 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use
EP0357135A2 (en) * 1988-08-26 1990-03-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation
US5672669A (en) * 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
EP0890581A1 (en) * 1997-07-09 1999-01-13 Nova Chemicals (International) SA Supported phosphinimine-cyclopentadienyl catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA02005907A (es) 2004-08-12
MY130662A (en) 2007-07-31
US6281306B1 (en) 2001-08-28
ATE380203T1 (de) 2007-12-15
KR20020063233A (ko) 2002-08-01
CA2394516C (en) 2006-07-18
TW500729B (en) 2002-09-01
WO2001044321A1 (en) 2001-06-21
BR0017027B1 (pt) 2010-11-16
KR100527018B1 (ko) 2005-11-09
SK8702002A3 (en) 2003-02-04
NO327079B1 (no) 2009-04-20
AU4850700A (en) 2001-06-25
DE60037335T2 (de) 2008-11-20
PL199568B1 (pl) 2008-10-31
EP1240213B1 (en) 2007-12-05
NO20083814L (no) 2002-08-15
US20010034423A1 (en) 2001-10-25
JP4642306B2 (ja) 2011-03-02
CZ20022088A3 (cs) 2002-11-13
RU2238281C2 (ru) 2004-10-20
DE60037335D1 (en) 2008-01-17
JP2003517058A (ja) 2003-05-20
NO20022851D0 (no) 2002-06-14
EG22572A (en) 2003-04-30
BR0017027A (pt) 2003-01-28
NO20022851L (no) 2002-08-15
ES2298142T3 (es) 2008-05-16
SA00210259B1 (ar) 2006-04-04
ZA200204775B (en) 2003-12-03
TR200201969T2 (tr) 2002-12-23
EP1240213A1 (en) 2002-09-18
EP1914252A1 (en) 2008-04-23
US6656868B2 (en) 2003-12-02
PL356534A1 (en) 2004-06-28
EP1914252B1 (en) 2013-04-03
CN1206247C (zh) 2005-06-15
RU2002119207A (ru) 2004-01-10
IL150236A0 (en) 2002-12-01
CA2394516A1 (en) 2001-06-21
AR023994A1 (es) 2002-09-04
CN1414981A (zh) 2003-04-30
AU776622B2 (en) 2004-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ300207B6 (cs) Zpusob polymerace
US6656866B2 (en) Catalyst preparation method
US6399722B1 (en) Solution feed of multiple catalysts
US6258903B1 (en) Mixed catalyst system
US7294679B2 (en) Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
EP1368388B1 (en) Dual-site olefin polymerisation catalyst composition
JP3831664B2 (ja) ポリオレフィン組成物の製造方法
EP1358216A2 (en) Start-up procedure for multiple catalyst polymerization systems
US6593438B2 (en) Catalyst composition and method of polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20110515