ES2298142T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents
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Abstract
Una composición secada por pulverización que comprende una papilla de aceite mineral, una carga en partículas que comprende sílice pirógena tratada con dicloruro de dimetildisililo, un compuesto catalizador de metaloceno, y un compuesto catalizador que se representa mediante la fórmula: en la que M es un metal del Grupo 4, 5 ó 6, cada X es independientemente un grupo saliente aniónico; n es el estado de oxidación de M; m es la carga formal del ligando que comprende Y, Z y L; Y es un átomo del Grupo 15; Z es un átomo del Grupo 15; L es un átomo del Grupo 15; R1 y R2 son independientemente un grupo hidrocarburo C1 a C20, o un grupo que contiene heteroátomo en el que el heteroátomo es estaño, plomo, o fósforo; opcionalmente, R1 y R2 están interconectados entre sí; R3 está ausente o es hidrógeno, un grupo que contiene átomo del grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene heteroátomo; R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, o un sistema de anillo múltiple; y R6 y R7 están independientemente ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, un halógeno, un heteroátomo, un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomo.
Description
Procedimiento de polimerización.
Esta invención se refiere a catalizadores de
polimerización de olefinas secados por pulverización y a su uso en
fase gaseosa o de papilla para producir poliolefinas.
La intensa comercialización de catalizadores de
metaloceno para poliolefinas (siendo el metaloceno compuestos
catalizadores de metales de transición basados en ciclopentadienilo)
ha conducido a un interés muy difundido en el diseño de
catalizadores no metalocénicos, homogéneos, particularmente para uso
en procedimientos económicos en fase gaseosa y de papilla. Este
campo es más que una curiosidad académica puesto que catalizadores
no metalocénicos, nuevos, en fase gaseosa o de papilla, pueden
proporcionar una ruta más fácil, más económica para los productos
actualmente disponibles y también pueden proporcionar oportunidades
de productos y procedimientos que están más allá de la capacidad de
los catalizadores metalocénicos en fase gaseosa o de papilla.
Sin embargo, los nuevos catalizadores no son
utilizables automáticamente en fase gaseosa. Algunos catalizadores
son demasiado activos y obstruyen el reactor. Otros catalizadores no
pueden ser depositados sobre un soporte y por lo tanto no se pueden
introducir en el reactor de manera que no se produzca obstrucción.
Por lo tanto, hay necesidad en la técnica de un procedimiento para
proporcionar catalizadores a un reactor de fase gaseosa o de fase
de papilla, particularmente con catalizadores que son difíciles o
imposibles de depositar sobre un soporte.
Schrock y col., en el documento US 5.889.128
describen un procedimiento para la polimerización viva de olefinas
en solución usando iniciadores que tienen un átomo de metal y un
ligando que tiene dos átomos del grupos 15 y un átomo del grupo 16
o tres átomos del grupo 15. En particular, la polimerización de
etileno en fase de solución usando
{[NON]ZrMe}[MeB(C_{6}F_{5})_{3}] o
{[NON]ZrMe(PhNMe_{2})]}[B(C_{6}F_{5})_{4}]
se describe en los ejemplos 9 y 10.
El documento EP 893 454 A1 describe compuestos
de amida de metal de transición sin soportar que se usan en
combinación con activadores para polimerizar olefinas en la fase de
solución.
Mitsui Chemicals, Inc., en el documento EP 0 893
454 A1 describe amidas de metal de transición combinadas con
activadores para polimerizar olefinas.
El documento EP 0 874 005 A1 describe compuestos
de fenóxido con un sustituyente de imina para uso como catalizador
de polimerización.
El documento EP 893 454 A1 describe compuestos
de amida de metal de transición sin soportar que se usan en
combinación con activadores para polimerizar olefinas en la fase de
solución.
El documento USSN 09/312.878 presentado el 17 de
Mayo de 1999 describe un procedimiento de polimerización en fase
gaseosa o de papilla que usa un catalizador de bisamida
soportado.
El Abstract Japonés JP 10330416A permite deducir
que describe catalizadores de amida de metal de transición en
combinación con catalizadores de Ziegler-Natta. El
Abstract Japonés JP 10330412A permite deducir que describe
catalizadores de amida de metal de transición en combinación con
catalizadores de ciclopentadienilo de metal de transición del grupo
4.
Dicloruro de
etilenbis(salicilidenoiminato)circonio combinado con
metil alumoxano soportado y versiones no soportadas fueron usadas
para polimerizar etileno por Repo y col., en la publicación
Macromolecules 1997, 30, 171-175.
Los documentos US 5.672.669, US 5.674.795 y EP 0
668 295 B1 describen composiciones de catalizador de metaloceno
secados por pulverización con un material de carga para uso en
polimerizaciones en fase gaseosa.
Esta invención se refiere a una molécula
catalítica, y un sistema catalizador secado por pulverización que
comprende una papilla de aceite mineral, una carga en partículas, un
activador, y un compuesto catalizador de metal.
En un aspecto, la carga en partículas puede ser
cualquier carga en partículas conocida, incluso negro de carbón,
talco; óxidos inorgánicos tales como sílice; cloruro de magnesio,
alúmina, sílice-alúmina; materiales polímeros tales
como polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno
reticulado; y similares.
Activadores preferidos incluyen cocatalizadores
convencionales, compuestos de alquil aluminio (tales como cloruro
de dietil aluminio), alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no
coordinantes, aniones de metal o metaloide del grupo 13 no
coordinantes, boranos, boratos y similares. Dentro del alcance de
esta invención está usar alumoxano o alumoxano modificado como
activador, y/o usar también activadores ionizantes, neutros o
iónicos, tales como tri(n-butil)amonio
tetraquis (pentafluorofenil)boro o un precursor de metaloide
de trisperfluorofenil boro que se ioniza al compuesto de metaloceno
neutro. Otros compuestos útiles incluyen trifenil boro, trietil
boro, tetraetilborato de tri-n-butil
amonio, triaril borano y similares. Otros compuestos útiles incluyen
también sales de aluminato.
Los compuestos catalizadores de metal que se
usan en este documento incluyen un compuesto de metal que contiene
elemento del grupo 15 como se describe a continuación.
La Figura 1 representa el sistema de reactor de
mezcla horizontal que se usa en el Comparativo 9 y en los Ejemplos
22 a 28.
La presente invención se refiere a un sistema
catalizador secado por pulverización que comprende una carga en
partículas, un activador, y uno o más compuestos catalizadores de
metal. Los compuestos catalizadores de metal muestran la
sorprendente capacidad de ser inmovilizados con una carga, activados
mediante un activador, y robustez y actividad catalítica
sorprendentes.
La carga en partículas comprende sílice
pirógena. Preferiblemente, la carga es Cabosil
TS-610, disponible de Cabot Corporation, que es una
sílice pirógena con partículas de 7 a 30 nanómetros de tamaño que ha
sido tratada con dicloruro de dimetilsililo de modo que la mayoría
de los grupos hidroxilo están cubiertos. Las partículas secadas por
pulverización se suministran generalmente al reactor de
polimerización como una papilla en aceite mineral. Las
concentraciones de sólidos en aceite son aproximadamente de
10-15% en peso, preferiblemente
11-14% en peso. En algunas realizaciones, las
partículas secadas por pulverización son de tamaño < \sim10
micrómetros de la secadora por pulverización Buchi a escala de
laboratorio, mientras que las atomizadoras rotatorias a mayor
escala pueden crear partículas de \sim25 micrómetros, que se
comparan con los catalizadores soportados convencionales que son de
\sim50 micrómetros. En una realización preferida la carga en
partículas tiene un tamaño medio de partícula de 0,001 a 1
micrómetros, preferiblemente 0,001 a 0,1 micrómetros.
En una realización preferida el compuesto
catalizador de metal comprende uno o más de los siguientes
catalizadores:
Los catalizadores o sistemas de catalizadores
que se usan en este documento incluyen un compuesto de metal que
contiene elemento del grupo 15 y/o el catalizador de fenóxido como
se describe a continuación. Otros catalizadores que se pueden usar
en combinación con el compuesto de metal que contiene elemento del
grupo 15 incluyen catalizadores de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso con activador opcional.
Una vez que los catalizadores que se describen
en este documento han sido secados por pulverización se pueden
combinar con otros catalizadores más convencionales y se pueden
introducir en un reactor. Por ejemplo un catalizador o mezcla de
catalizadores secados por atomización se puede combinar con
catalizadores de metal de transición de tipo convencional (tales
como uno o más catalizadores de Ziegler-Natta,
catalizadores de vanadio y/o catalizadores de cromo) en un aceite
mineral y se puede introducir en un reactor en una papilla.
Para más información sobre catalizadores de
metal de transición de tipo convencional véase
Ziegler-Natta Catalists and Polymerizations, John
Boor, Academic Press, Nueva York, 1979. Ejemplos de catalizadores de
metal de transición de tipo convencional también se describen en
las patentes de EE.UU. N^{os} 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687,
4.564.605, 4.721.763, 4.879.359, 4.960.741, 4.302.565, 4.302.566,
5.317.036, 3.709.853, 3.709.954, 3.231.550, 3.242.099,
4.077.904, 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566, 4.376.062, 4.379.758, 5.066.737, 5.763.723, 5.849.655, 5.852.144,
5.854.164, 5.869.585, 3.487.112, 4.472.559, 4.182.814 y 4.689.437 y las publicaciones EP-A2 0 416 815 A2 y EP-A1 0 420 436, la solicitud de patente británica 2.105.355.
4.077.904, 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566, 4.376.062, 4.379.758, 5.066.737, 5.763.723, 5.849.655, 5.852.144,
5.854.164, 5.869.585, 3.487.112, 4.472.559, 4.182.814 y 4.689.437 y las publicaciones EP-A2 0 416 815 A2 y EP-A1 0 420 436, la solicitud de patente británica 2.105.355.
Para los fines de esta invención se define que
el grupo ciclopentadienilo incluye indenilos y fluorenilos.
La composición de catalizador mixto de la
presente invención incluye un compuesto de metal que contiene
elemento del Grupo 15. El compuesto que contiene elemento del Grupo
15 generalmente incluye un átomo de metal del Grupo 3 a 14,
preferiblemente del Grupo 3 al 7, más preferiblemente Grupo 4 a 6, e
incluso más preferiblemente un átomo de metal del Grupo 4, unido al
menos a un grupo saliente y también unido al menos a dos átomos del
Grupo 15, al menos uno de los cuales está también unido a un átomo
del Grupo 15 ó 16 a través de otro grupo.
Al menos uno de los átomos del Grupo 15 también
está unido a un átomo del Grupo 15 ó 16 a través de otro grupo que
puede ser un grupo hidrocarburo C_{1} a C_{20}, un grupo que
contiene heteroátomo, silicio, germanio, estaño, plomo, o fósforo,
en el que el átomo del Grupo 15 ó 16 también puede estar unido a
nada o a un hidrógeno, un grupo que contiene un átomo del Grupo 14,
un halógeno, o un grupo que contiene un heteroátomo, y en el que
cada uno de los dos átomos del Grupo 15 también está unido a un
grupo cíclico y puede estar unido opcionalmente a hidrógeno, un
halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que
contiene un heteroátomo.
El compuesto de metal que contiene elemento del
Grupo 15 de la presente invención se representa mediante la
fórmula:
en la
que
M es un metal del Grupo 4, 5 ó 6, y más
preferiblemente un metal del Grupo 4, y lo más preferiblemente
circonio, titanio o hafnio,cada X es independientemente un grupo
saliente aniónico, y más preferiblemente hidrógeno, un grupo
hidrocarbilo, un heteroátomo o un halógeno, y lo más preferiblemente
un alquilo.
n es el estado de oxidación de M,
preferiblemente +3, +4, o +5, y más preferiblemente +4,
m es la carga formal del ligando YZL o del YZL',
preferiblemente 0, -1, -2 ó -3, y más preferiblemente -2,
L es un elemento del Grupo 15 ó 16,
preferiblemente nitrógeno,
Y es un elemento del Grupo 15, preferiblemente
nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno,
Z es un elemento del Grupo 15, preferiblemente
nitrógeno o fósforo, y más preferiblemente nitrógeno,
R^{1} y R^{2} son independientemente un
grupo hidrocarburo C_{1} a C_{20}, un grupo que contiene
heteroátomo que tiene hasta veinte átomos de carbono, estaño,
plomo, halógeno o fósforo, preferiblemente un alquilo C_{2} a
C_{20}, un grupo arilo o aralquilo, más preferiblemente un grupo
alquilo C_{2} a C_{20} lineal, ramificado o cíclico, lo más
preferiblemente un grupo hidrocarburo C_{2} a C_{6}. R^{1} y
R^{2} también pueden estar interconectados entre sí.
R^{3} está ausente o es un grupo hidrocarburo,
hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomo,
preferiblemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que
tiene 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente R^{3} está
ausente o es hidrógeno o un grupo alquilo, y lo más preferiblemente
hidrógeno,
R^{4} y R^{5} son independientemente un
grupo alquilo, un grupo arilo, grupo arilo sustituido, un grupo
alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo
aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o sistema
de anillo múltiple, que preferiblemente tiene hasta 20 átomos de
carbono, más preferiblemente entre 3 y 10 átomos de carbono e
incluso más preferiblemente un grupo hidrocarburo C_{1} a
C_{20}, un grupo arilo C_{1} a C_{20} o un grupo aralquilo
C_{1} a C_{20}, o un grupo que contiene heteroátomo, por
ejemplo PR_{3}, donde R es un grupo alquilo, R^{1} y R^{2}
pueden estar interconectados entre sí, y/o R^{4} y R^{5} pueden
estar interconectados entre sí, y
R^{6} y R^{7} están independientemente
ausentes o son hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o
un grupo hidrocarbilo, preferiblemente un grupo alquilo lineal,
cíclico o ramificado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, más
preferiblemente están ausentes.
Por "carga formal del ligando YZL o YZL' ",
se quiere dar a entender la carga del ligando entero ausente de
metal y de grupos salientes X.
Por "R^{1} y R^{2} también pueden estar
interconectados entre sí" se quiere dar a entender que R^{1} y
R^{2} pueden estar directamente unidos entre sí o pueden estar
unidos entre sí a través de otros grupos. Por "R^{4} y R^{5}
también pueden estar interconectados entre sí" se quiere dar a
entender que R^{4} y R^{5} pueden estar directamente unidos
entre sí o pueden estar unidos entre sí a través de otros
grupos.
Un grupo alquilo puede ser radicales alquilo
lineales o ramificados, o radicales alquenilo, radicales alquinilo,
radicales cicloalquilo o radicales arilo, radicales acilo, radicales
aroilo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltío,
radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales
ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo, radicales alquil- o
dialquil- carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino,
radicales aroilamino, radicales alquileno lineales, ramificados o
cíclicos, o combinaciones de los mismos. Se define que un grupo
aralquilo es un grupo arilo sustituido.
En una realización preferida R^{4} y R^{5}
son independientemente un grupo que se representa mediante la
siguiente fórmula:
en la
que
R^{8} a R^{12} son cada uno
independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a C_{40},
un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomo y que
contiene hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente un grupo
alquilo C_{1} a C_{20} lineal o ramificado, preferiblemente un
grupo metilo, etilo, propilo o butilo, cualquiera de los dos grupos
R puede formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los
grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización preferida
R^{9}, R^{10} y R^{12} son independientemente un grupo
metilo, etilo, propilo o butilo (que incluyen todos los isómeros),
en una realización preferida R^{9}, R^{10} y R^{12} son
grupos metilo, y R^{8} y R^{11} son hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
En una realización particularmente preferida
R^{4} y R^{5} son ambos un grupo que se representa mediante la
siguiente fórmula:
En esta realización, M es un metal del Grupo 4,
preferiblemente circonio, titanio o hafnio, e incluso más
preferiblemente circonio; cada uno de L, Y y Z es nitrógeno; cada
uno de R^{1} y R^{2} es -CH_{2}-CH_{2}-;
R^{3} es hidrógeno; R^{6} y R^{7} están ausentes.
En una realización particularmente preferida el
compuesto de metal que contiene elemento del Grupo 15 se representa
mediante la fórmula:
En el compuesto I, Ph es igual a fenilo.
Los compuestos de metal que contienen elemento
del Grupo 15 de la invención se preparan mediante procedimientos
conocidos en la técnica, tales como los que se describen en los
documentos EP 0 893 454 A1, patente de EE.UU. Nº 5.889.128 y las
referencias que se citan en la patente de EE.UU. Nº 5.889.128, todas
las cuales se incorporan a este documento por referencia. La
solicitud de EE.UU. de número de serie 09/312.878, presentada el 17
de Mayo de 1999, describe un procedimiento de polimerización en
fase gaseosa o de papilla que usa un catalizador de bisamida
soportado, que también se incorpora a este documento por
referencia.
Una síntesis directa de estos compuestos
preferida comprende hacer reaccionar el ligando neutro, (véase por
ejemplo YZL o YZL' de fórmula 1 ó 2) con M^{n}X_{n} (M es un
metal del Grupo 3 a 14, n es el estado de oxidación de M, cada X es
un grupo aniónico tal como un haluro), en un disolvente que coordina
débilmente o no coordina, tal como éter, tolueno, xileno, benceno,
cloruro de metileno, y/o hexano u otro disolvente que tenga un
punto de ebullición por encima de 60ºC, a aproximadamente 20 a
aproximadamente 150ºC (preferiblemente 20 a 100ºC), preferiblemente
durante 24 horas o más, tratar a continuación la mezcla con un
exceso (tal como cuatro o más equivalentes) de un agente
alquilante, tal como bromuro de metil magnesio en éter. Las sales
de magnesio se extraen por filtración y el complejo de metal se
aísla mediante técnicas estándar.
En una realización el compuesto de metal que
contiene elemento del Grupo 15 se prepara mediante un procedimiento
que comprende hacer reaccionar un ligando neutro, (véase por ejemplo
YZL o YZL' de fórmula 1 ó 2) con un compuesto que se representa
mediante la fórmula M^{n}X_{n} (donde M es un metal del Grupo 3
a 14, n es el estado de oxidación de M, cada X es un grupo saliente
aniónico) en un disolvente que coordina débilmente o no coordina, a
aproximadamente 20ºC o por encima, preferiblemente a aproximadamente
20 a aproximadamente 100ºC, tratar a continuación la mezcla con un
exceso de un agente alquilante, recuperar a continuación el complejo
de metal. En una realización preferida el disolvente tiene un punto
de ebullición por encima de 60ºC, tal como tolueno, xileno,
benceno, y/o hexano. En otra realización el disolvente comprende
éter y/o cloruro de metileno, que son indistintamente
preferibles:
Para información adicional de compuestos de
metal que contienen elemento del Grupo 15, véase Mitsui Chemicals,
Inc., en EP 0 893 454 A1 que describe amidas de metales de
transición combinadas con activadores para polimerizar
olefinas.
Los catalizadores, preferiblemente el compuesto
de metal con elemento del grupo 15 y/o los catalizadores de
fenóxido que se describen en este documento, se combinan
preferiblemente con uno o más activadores para formar sistemas
catalizadores de polimerización de olefinas. Activadores preferidos
incluyen compuestos de alquil aluminio (tales como cloruro de
dietil aluminio), alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no
coordinantes, aniones de metal o metaloide del grupo 13 no
coordinantes, boranos, boratos y similares. Dentro del alcance de
esta invención está usar alumoxano o alumoxano modificado como
activador, y/o usar también activadores ionizantes, neutros o
iónicos, tales como tri(n-butil)amonio
tetraquis (pentafluorofenil)boro o un precursor de metaloide
de trisperfluorofenil boro que se ioniza al compuesto de metaloceno
neutro. Otros compuestos útiles incluyen trifenil boro, trietil
boro, tetraetilborato de tri-n-butil
amonio, triaril borano y similares. Otros compuestos útiles
incluyen también sales de aluminato.
En una realización se combinan alumoxanos
modificados con los catalizadores para formar un sistema
catalizador. En una realización preferida MMA03A (metil alumoxano
modificado en heptano, comercialmente disponible de Akzo Chemicals,
Inc., bajo el nombre comercial de Modified Methylalumoxane type 3A,
cubierto por la patente número US 5.041.584) se combina con los
compuestos de metal primero y segundo para formar un sistema
catalizador. También se pueden usar MMAO -4 y MMAO -12.
Existe una diversidad de procedimientos para
preparar alumoxano y alumoxanos modificados, de los que se describen
ejemplos no limitantes en las patentes de EE.UU. N^{os}
4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734,
4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801,
5.235.081, 5.157.137, 5.103.031,
5.391.793, 5.391.529, 5.041.584, 5.693.838, 5.731.253, 5.041.584 y 5.731.451 y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594 218, la publicación PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan completamente a este documento por referencia.
5.391.793, 5.391.529, 5.041.584, 5.693.838, 5.731.253, 5.041.584 y 5.731.451 y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594 218, la publicación PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan completamente a este documento por referencia.
Los compuestos ionizantes pueden contener un
protón activo, o algún otro catión asociado pero no coordinado al
mismo o sólo coordinado débilmente al ión restante del compuesto
ionizante. Compuestos de este tipo y similares se describen en la
publicaciones europeas EP-A-0 570
982, EP-A-0 520 732,
EP-A-0 495 375,
EP-A-0 426 637,
EP-A-500 944,
EP-A-0 277 003 y
EP-A-0 277 004 y las patentes de
EE.UU. N^{os} 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197,
5.241.025, 5.387.568, 5.384.299, 5.502.124 y 5.643.847, todas las
cuales se incorporan completamente a este documento por referencia.
Otros activadores incluyen los que se describen en la publicación
PCT WO 98/07515 tales como fluoroaluminato de tris(2, 2',
2''-nonafluorobifenilo), que se incorpora
completamente a este documento por referencia. También se
contemplan por la invención combinaciones de activadores, por
ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones,
véanse por ejemplo, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044
y las patentes de EE.UU. N^{os} 5.153.157 y 5.453.410 todas las
cuales se incorporan completamente a este documento por referencia.
También, se contemplan como activadores para los fines de esta
invención los procedimientos de activación tales como los que usan
radiación y similares.
Cuando se usan dos catalizadores diferentes, los
compuestos catalizadores primero y segundo se pueden combinar en
relaciones molares de 1:1000 a 1000:1, preferiblemente 1:99 a 99:1,
preferiblemente 10:90 a 90:10, más preferiblemente 20:80 a 80:20,
más preferiblemente 30:70 a 70:30, más preferiblemente 40:60 a
60:40. La relación particular elegida dependerá del producto final
deseado y/o del procedimiento de activación. Un procedimiento
práctico para determinar qué relación es la mejor para obtener el
polímero deseado es comenzar con una relación 1:11, medir la
propiedad deseada en el producto obtenido y ajustar la relación en
consecuencia.
En algunas realizaciones se pueden usar uno o
más de los compuestos catalizadores de metales anteriores en
combinación con un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso
(que se activa mediante los activadores anteriormente
relacionados).
El compuesto de tipo-metaloceno
de ligando voluminoso (en adelante también denominados metalocenos)
también se puede usar en la práctica de esta invención.
Generalmente, los compuestos de
tipo-metaloceno de ligando voluminoso incluyen
compuestos semi o completamente emparedados que tienen uno o más
ligandos voluminosos unidos al menos a un átomo de metal.
Típicamente los compuestos de tipo-metaloceno de
ligando voluminoso se describen generalmente como los que contienen
uno o más ligandos voluminosos y uno o más grupos salientes unidos
al menos a un átomo de metal. En una realización preferida, al
menos uno de los ligandos voluminosos está
\eta-unido al átomo de metal, lo más
preferiblemente \eta^{5}-unido al átomo de
metal.
Los ligandos voluminosos generalmente se
representan mediante uno o más anillos o sistemas de anillos
abiertos, acíclicos, o condensados o una combinación de los mismos.
Estos ligandos voluminosos, preferiblemente los anillos y sistemas
de anillos están compuestos típicamente de átomos que se seleccionan
entre átomos de los Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de los
Elementos, preferiblemente los átomos se seleccionan entre el grupo
que consta de carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo,
germanio, boro y aluminio o una combinación de los mismos. Lo más
preferiblemente los anillos o sistemas de anillos están compuestos
de átomos de carbono tales como, pero sin limitación, los ligandos
de ciclopentadienilo o estructuras de ligandos de
tipo-ciclopentadienilo u otra estructura de ligando
que funcionan de modo similar tales como un ligando de pentadieno,
un ciclooctatetraendiilo o una imida. El átomo de metal se
selecciona preferiblemente del Grupo 3 a 15 y las series de
lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos.
Preferiblemente el metal es un metal de transición del Grupo 4 a
12, más preferiblemente Grupos 4, 5 y 6, y lo más preferiblemente
el metal de transición es del Grupo 4.
En una realización, los compuestos catalizadores
de tipo-metaloceno de ligando voluminoso se
representan mediante la fórmula:
(III)L^{A}L^{B}MQ_{n}
donde M es un átomo de metal de la
Tabla Periódica de los Elementos y puede ser un metal del Grupo 3 a
12, o de las series de lantánidos y actínidos de la Tabla Periódica
de los Elementos, preferiblemente M es un metal de transición de
los Grupos 4, 5 ó 6, más preferiblemente M es un metal de transición
del Grupo 4, incluso más preferiblemente M es circonio hafnio o
titanio. Los ligandos voluminosos, L^{A} y L^{B}, son anillos o
sistemas de anillos abiertos, acíclicos, o condensados y son
cualquier sistema de ligando auxiliar, incluso ligandos de
ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos o
no sustituidos, sustituidos con heteroátomos y/o ligandos de tipo
ciclopentadienilo que contienen heteroátomos. Ejemplos no limitantes
de ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo,
ligandos de ciclopentafenantrenilo, ligandos de indenilo, ligandos
de bencindenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de
octahidrofluorenilo, ligandos de ciclooctatetraendiilo, ligandos de
ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno,
ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoilo, ligandos de
fosfinimina (WO 99/40125), ligandos de pirrolilo, ligandos de
pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y
similares, incluso versiones hidrogenadas de los mismos, por
ejemplo ligandos de tetrahidroindenilo. En una realización, L^{A}
y L^{B} pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de
formar \eta-enlaces con M, preferiblemente capaz
de formar \eta^{3}-enlaces con M y lo más
preferiblemente, capaz de formar
\eta^{5}-enlaces con M. Aun en otra
realización, el peso molecular atómico (MW) de L^{A} y L^{B}
sobrepasa 60 a.m.u., preferiblemente es mayor de 65 a.m.u. En otra
realización, L^{A} y L^{B} pueden comprender uno o más
heteroátomos, por ejemplo nitrógeno, silicio, boro, germanio,
azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono para formar
un anillo o sistema de anillos abierto, acíclico, o preferiblemente
condensado, por ejemplo un ligando auxiliar de
heterociclopentadienilo. Otros ligandos voluminosos de L^{A} y
L^{B} incluyen, pero sin limitación, amidas, fosfidas, alcóxidos,
arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas,
ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos.
Independientemente, cada L^{A} y L^{B} puede ser del mismo tipo
o de un tipo diferente de ligando voluminoso que se une a M. En una
realización de fórmula (III) sólo está presente uno de L^{A} o
L^{B}
indistintamente.
Independientemente, cada L^{A} y L^{B} puede
estar sustituido o no sustituido con una combinación de grupos
sustituyentes R. Ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R
incluyen uno o más del grupo que se selecciona entre hidrógeno, o
radicales alquilo lineales o ramificados, o radicales alquenilo,
radicales alquinilo, radicales cicloalquilo o radicales arilo,
radicales acilo, radicales aroilo, radicales alcoxi, radicales
ariloxi, radicales alquiltío, radicales dialquilamino, radicales
alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo,
radicales alquil- o dialquil-carbamoilo, radicales
aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales
alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o combinaciones de los
mismos. En una realización preferida, los grupos sustituyentes R
tienen hasta 50 átomos que no son hidrógeno, preferiblemente de 1 a
30 átomos de carbono, que también pueden estar sustituidos con
halógenos o heteroátomos o similares. Ejemplos no limitantes de
sustituyentes R de alquilo incluyen grupos metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, o
fenilo y similares, que incluyen todos sus isómeros, por ejemplo
butilo terciario, isopropilo, y similares. Otros radicales
hidrocarbilo incluyen fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo,
yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo y radicales
organometaloideos sustituidos con hidrocarbilo que incluyen
trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y
radicales organometaloideos sustituidos con halocarbilo que incluyen
tris(fluorometil)-sililo,
metil-bis(difluorometil)sililo,
bromometildimetilgermilo y similares; y radicales boro disustituidos
que incluyen dimetilboro por ejemplo; y radicales disustituidos de
nitrogenoideos que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina,
difenilamina, metilfenilfosfina, radicales de anfígenos que incluyen
metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro.
Sustituyentes R que no son hidrógeno incluyen los átomos de carbono,
silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño,
azufre, germanio y similares, que incluyen olefinas tales como, pero
sin limitación, sustituyentes olefínicamente insaturados que
incluyen ligandos terminados en vinilo, por ejemplo
but-3-enilo,
prop-2-enilo,
hex-5-enilo y similares. Además, al
menos dos grupos R, preferiblemente dos grupos R adyacentes, se
unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos
de carbono que se seleccionan entre carbono, nitrógeno, oxígeno,
fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una combinación de los
mismos. Además, un grupo sustituyente R, grupo tal como
1-butanilo puede formar un enlace de carbono sigma
con el metal M.
Otros ligandos se pueden unir al metal M, tales
como al menos un grupo saliente Q. En una realización, Q es un
ligando monoaniónico lábil que tiene un enlace sigma con M.
Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor para n es
0, 1 ó 2 de tal manera que la fórmula (III) anterior representa un
compuesto catalizador de tipo-metaloceno de ligando
voluminoso neutro.
Ejemplos no limitantes de ligandos Q incluyen
bases débiles tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos,
dienos, radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de
carbono, hidruros o halógenos y similares o una combinación de los
mismos. En otra realización, dos o más Q forman parte de un anillo o
sistema de anillos condensados. Otros ejemplos de ligandos Q
incluyen los sustituyentes R como se han descrito anteriormente e
incluyen radicales ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo,
trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi,
etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida),
dimetilamida, dimetilfosfida y similares.
Los dos grupos L pueden estar unidos por un
puente mediante el grupo A como se define más adelante.
En una realización, los compuestos catalizadores
de tipo-metaloceno de ligando voluminoso de la
invención incluyen los de fórmula (III) en los que L^{A} y
L^{B} están unidos entre sí por un puente mediante al menos un
grupo puente, A, de tal manera que la fórmula se representa
mediante
(IV)L^{A}AL^{B}MQ_{n}
Estos compuestos con puente que se representan
mediante la fórmula (IV) son conocidos como compuestos catalizadores
de tipo-metaloceno de ligando voluminoso con
puente. L^{A}, L^{B}, M, Q y n son como se han definido
anteriormente. Ejemplos no limitantes de grupo puente A incluyen
grupos puente que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a 16, al
que se hace referencia a menudo como resto divalente tal como, pero
sin limitación, al menos un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno,
silicio, aluminio, boro, germanio y estaño o una combinación de los
mismos. Preferiblemente el grupo puente A contiene un átomo de
carbono, silicio o germanio, lo más preferiblemente A contiene al
menos un átomo de silicio o al menos un átomo de carbono. El grupo
puente A también puede contener grupos sustituyentes R como se
definen anteriormente que incluyen halógenos y hierro. Ejemplos no
limitantes de grupo puente A se pueden representar por R'_{2}C,
R'_{2}Si, R'_{2}Si R'_{2}Ge, R'P, donde R' es
independientemente, un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido,
organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide
sustituido con halocarbilo, boro disustituido, nitrogenoideo
disustituido, anfígeno sustituido, o halógeno o se pueden unir dos o
más R' para formar un anillo o sistema de anillos. En una
realización, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de
ligando voluminoso con puente de fórmula (IV) tienen dos o más
grupos puente A (EP 664 301 B1).
En una realización, los compuestos catalizadores
de tipo metaloceno de ligando voluminoso son aquellos en los que
los sustituyentes R sobre los ligandos voluminosos L^{A} y L^{B}
de fórmulas (III) y IV) están sustituidos con un el mismo número o
con un número diferente de sustituyentes sobre cada uno de los
ligandos voluminosos. En otra realización, los ligandos voluminosos
L^{A} y L^{B} de fórmulas (III) y IV) son diferentes uno de
otro.
Otros compuestos catalizadores de tipo
metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención pueden
incluir los que se describen en las patentes de EE.UU. N^{os}
5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208,
5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, 5.723.398,
5.753.578, 5.854.363, 5.856.547, 5.858.903,
5.859.158, 5.900.517 y 5.939.503 y publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 y WO 99/14221 y publicaciones europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819. EP-B1-0 748 821 y EP-B1-0 757 996, todas los cuales se incorporan completamente a este documento por referencia.
5.859.158, 5.900.517 y 5.939.503 y publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 y WO 99/14221 y publicaciones europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819. EP-B1-0 748 821 y EP-B1-0 757 996, todas los cuales se incorporan completamente a este documento por referencia.
En una realización, compuestos catalizadores de
tipo metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención
incluyen compuestos de tipo metaloceno de
mono-ligando voluminoso con puente de heteroátomo.
Estos tipos de catalizadores y de sistemas catalizadores se
describen, por ejemplo, en las publicaciones PCT WO 92/00333, WO
94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 y WO
99/20637 y en las patentes de EE.UU. N^{os} 5.057.475, 5.096.867,
5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405 y publicación europea
EP-A-0 420 436, todas los cuales se
incorporan completamente a este documento por referencia.
En esta realización, el compuesto catalizador de
tipo metaloceno de ligando voluminoso se representa mediante la
fórmula
(V)L^{C}AJMQn
donde M es un átomo de metal del
Grupo 3 a 16 ó un metal que se selecciona entre el Grupo de
actínidos y lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos,
preferiblemente M es un metal de transición de los Grupos 4 a 12, y
más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6,
y lo más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4 en
cualquier estado de oxidación, especialmente titanio; L^{C} es un
ligando voluminoso sustituido o no sustituido unido a M; J está
unido a M; A está unido a M y a J; J es un ligando auxiliar de
heteroátomo; y A es un grupo puente; Q es un ligando aniónico
univalente; y n es un número entero 0, 1 ó 2. En la fórmula (V)
anterior L^{C}, A y J forman un anillo condensado. En una
realización, L^{C} de la fórmula (V) es como se ha definido
anteriormente para L^{A}, y A, M y Q de la fórmula (V) son como se
han definido anteriormente en la fórmula
(III).
En la fórmula (V) J es un ligando que contiene
heteroátomo en el que J es un elemento con un número de coordinación
de tres del Grupo 15 o un elemento con número de coordinación de
dos del Grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos.
Preferiblemente J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno o
azufre, siendo nitrógeno el más preferido.
En una realización de la invención, los
compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso
son complejos de ligandos heterocíclicos en los que los ligandos
voluminosos, el/los anillos o sistemas de anillos, incluyen uno o
más heteroátomos o una combinación de los mismos. Ejemplos no
limitantes de heteroátomos incluyen un elemento del Grupo 13 a 16,
preferiblemente nitrógeno, boro, azufre, oxígeno, aluminio, silicio,
fósforo y estaño. Ejemplos de esos compuestos catalizadores de tipo
metaloceno de ligando voluminoso se describen en los documentos WO
96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 y WO 98/22486 y
EP-A1-0 874 005 y patentes de EE.UU.
N^{os} 5.637.660, 5.539.124, 5.554.775, 5.756.611, 5.233.049,
5.744.417 y 5.856.258, todas los cuales se incorporan a este
documento por referencia.
En una realización, los compuestos catalizadores
de tipo metaloceno de ligando voluminoso son aquellos complejos
conocidos como catalizadores de metales de transición basados en
ligandos bidentados que contienen restos piridina o quinolina,
tales como los que se describen en la solicitud de EE.UU. de Nº de
serie 09/103.620 presentada el 23 de Junio de 1998, que se
incorpora a este documento por referencia. En otra realización, los
compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso
son aquellos que se describen en las publicaciones PCT WO 99/01481
y WO 98/42664, los cuales se incorporan completamente a este
documento por referencia.
En una realización preferida, el compuesto
catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso es un complejo
de un metal, preferiblemente un metal de transición, un ligando
voluminoso, preferiblemente un ligando que forma
enlaces-pi sustituido o no sustituido, y uno o más
restos heteroalilo, tales como los que se describen en las patentes
de EE.UU. N^{os} 5.527.752 y 5.747.406 y documento
EP-B1-0 735 057 todas las cuales se
incorporan completamente a este documento por referencia.
En una realización particularmente preferida, el
otro compuesto de metal o segundo compuesto de metal es el
compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso que
se representa mediante la fórmula
(VI)L^{D}MQ_{2}(YZ)X_{n}
donde M es un metal del Grupo 3 a
16, preferiblemente un metal de transición del Grupo 4 a 12, y lo
más preferiblemente un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6;
L^{D} es un ligando voluminoso que se une a M; cada Q se une
independientemente a M y Q_{2}(YZ) forma un ligando,
preferiblemente un ligando polidentado unicargado; A o Q es un
ligando aniónico univalente que también se une a M; X es un grupo
aniónico univalente cuando n es 2 ó X es grupo aniónico divalente
cuando n es 1; n es 1 ó
2.
En la fórmula (VI), L y M son como se han
definido anteriormente para la fórmula (III), Q es como se ha
definido anteriormente para la fórmula (III), preferiblemente Q se
selecciona entre el grupo que consta de -O-, -NR-, -CR_{2}- y
-S-; Y es indistintamente C o S; Z se selecciona entre el grupo que
consta de -OR, -NR_{2}, -CR_{3}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2},
-H, y grupos arilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de
que cuando Q es -NR- entonces Z se selecciona de uno de los grupos
que consta de -OR, -NR_{2}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2}, y -H; se
selecciona R de un grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno,
oxígeno y/o fósforo, en el que preferiblemente R es un grupo
hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, lo más
preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo, o arilo; n es un
número entero de 1 a 4, preferiblemente 1 ó 2; X es un grupo
aniónico univalente cuando n es 2 ó X es grupo aniónico divalente
cuando n es 1; preferiblemente X es un carbamato, carboxilato, u
otro resto heteroarilo descrito mediante la combinación de Q, Y y
Z.
Los compuestos de metal y/o los activadores se
combinan a continuación con un material de carga en partículas y a
continuación se secan por pulverización, preferiblemente para formar
un polvo que fluye libremente.
El secado por pulverización puede ser por
cualquier medio conocido en la técnica. Véanse, por favor, los
documentos EPA 0 668 295 B1, US 5.674.795 y US 5.672.669 que
describen particularmente el secado por pulverización de
catalizadores soportados. En general, se pueden secar por
pulverización los catalizadores colocando el compuesto catalizador
de metal y el activador en solución, dejándolos reaccionar,
añadiendo a continuación un material de carga tal como sílice o
Cabosil®, forzando a continuación el paso de la solución a altas
presiones a través de una boquilla. El catalizador se puede
pulverizar sobre una superficie o se puede pulverizar de manera que
las gotas se sequen en el aire. El procedimiento que se emplea
generalmente es el de dispersar la sílice en tolueno, agitar la
solución de activador, y agitar a continuación la solución de
precursor de catalizador. Las concentraciones típicas de papilla
son de aproximadamente 5-8% en peso. Esta
formulación puede permanecer como una papilla durante 30 minutos
con agitación suave o batido manual para mantenerla como suspensión
antes del secado por pulverización. En una realización preferida,
la constitución del material seco es aproximadamente
40-50% activador, (preferiblemente alumoxano),
50-60% SiO_{2} y aproximadamente \sim2% en peso
de compuesto catalizador de metal.
Para mezclas sencillas de compuesto catalizador
de metal, los dos o más compuestos catalizadores de metal se pueden
añadir conjuntamente en la relación deseada en la última etapa. En
otra realización, son posibles procedimientos más complejos, tales
como adición de un primer compuesto catalizador de metal a la mezcla
de carga/activador durante un tiempo de reacción especificado t,
seguida de adición de la segunda solución de compuesto catalizador
de metal, que se mezcla durante otro tiempo especificado x, después
del cual la mezcla es pulverizada en corriente paralela. Por
último, otro aditivo, tal como 1-hexeno en
aproximadamente 10% en volumen, puede estar presente en la mezcla
activador/carga antes de la adición del primer compuesto catalizador
de metal.
En otra realización un compuesto de tipo
metaloceno de ligando voluminoso y un activador opcional se pueden
combinar con los catalizadores secados por pulverización de esta
invención y se pueden introducir a continuación en el reactor.
En otra realización se añaden aglutinantes a la
mezcla. Aquellos se pueden añadir como medio de mejorar la
morfología de las partículas, es decir, de estrechar la distribución
del tamaño de partícula, rebajar la porosidad de las partículas y
permitir una reducción de la cantidad de alumoxano, el cual está
actuando como "aglutinante".
Los catalizadores y sistemas catalizadores
anteriormente descritos son adecuados para uso en el procedimiento
de polimerización de la invención. El procedimiento de
polimerización de la invención incluye un procedimiento en
solución, gas o papilla o una combinación de los mismos, lo más
preferiblemente un procedimiento en fase gaseosa o de papilla.
En una realización, esta invención se dirige a
reacciones de polimerización o copolimerización en fase de papilla
o gaseosa que implican la polimerización de uno o más monómeros que
tienen de 2 a 30 átomos de carbono, preferiblemente
2-12 átomos de carbono, y más preferiblemente 2 a 8
átomos de carbono. La invención es particularmente muy adecuada
para las reacciones de copolimerización que implican la
polimerización de uno o más monómeros de olefinas de etileno,
propileno, buteno-1, penteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1, octeno-1,
deceno-1,
3-metil-penteno-1,
3,5,5-trimetil-hexeno-1
y olefinas cíclicas o una combinación de las mismas. Otros monómeros
pueden incluir monómeros de vinilo, diolefinas tales como monómeros
de dienos, polienos, norborneno, norbornadieno. Preferiblemente se
produce un copolímero de etileno, en el que el comonómero es al
menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos
de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, más
preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono y lo más preferiblemente
de 4 a 7 átomos de carbono. En una realización alternativa, las
olefinas geminalmente disustituidas que se describen en el
documento WO 98/37109 se pueden polimerizar o copolimerizar usando
la invención que se describe en este documento.
En otra realización se polimeriza etileno o
propileno con al menos dos comonómeros diferentes para formar un
tercpolímero. Los comonómeros preferidos son una combinación de
monómeros de alfa-olefina que tienen 4 a 10 átomos
de carbono, más preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono,
opcionalmente con al menos un monómero de dieno. Los tercpolímeros
preferidos incluyen las combinaciones tales como
etileno/buteno-1/hexeno-1,
etileno/propileno/buteno-1,
propileno/etileno/hexeno-1, etileno/propileno/
norborneno y similares.
En una realización particularmente preferida el
procedimiento de la invención se refiere a la polimerización de
etileno y al menos un comonómero que tiene de 4 a 8 átomos de
carbono, preferiblemente 4 a 7 átomos de carbono. Particularmente,
los comonómeros son buteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1 y octeno-1, siendo los más
preferidos hexeno-1 y/o
buteno-1.
Típicamente en un procedimiento de
polimerización en fase gaseosa se emplea un ciclo continuo en el que
en una parte del ciclo de un sistema reactor, una corriente de gas
circulante, asimismo conocida como corriente de reciclo o medio
fluidizante, se calienta en el reactor mediante el calor de
polimerización. Este calor se disipa de la composición de reciclo
en otra parte del ciclo mediante un sistema refrigerante externo al
reactor. Generalmente, en un procedimiento en lecho fluidizado
gaseoso para producir polímeros, se circula continuamente una
corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros a través de un
lecho fluidizado en presencia de un catalizador en condiciones
reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se
vuelve a recircular al reactor. Simultáneamente, se retira producto
de polímero del reactor y se añade monómero nuevo para reemplazar
al monómero polimerizado. (Véanse por ejemplo las patentes de EE.UU.
N^{os} 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749,
5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228,
todas las cuales se incorporan enteramente a este documento por
referencia.)
La presión del reactor en un procedimiento en
fase gaseosa puede variar desde aproximadamente 69 kPa a
aproximadamente 3448 kPa, preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 690 kPa a aproximadamente 2759 kPa, preferiblemente
en el intervalo de aproximadamente 1379 kPa a aproximadamente 2759
kPa, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1724
kPa a aproximadamente 2414 kPa.
La temperatura del reactor en el procedimiento
en fase gaseosa puede variar de aproximadamente 30ºC a
aproximadamente 120ºC, preferiblemente de aproximadamente 60ºC a
aproximadamente 115ºC, más preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 70ºC a 110ºC, y lo más preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 70ºC a aproximadamente 95ºC.
La productividad del catalizador o sistema
catalizador está influenciada por la presión parcial del monómero
principal. El porcentaje molar preferido del monómero principal,
etileno o propileno, preferiblemente etileno, es de aproximadamente
25 a 90 por ciento molar y la presión parcial del monómero está en
el intervalo de aproximadamente 517 kPa a aproximadamente 2069 kPa,
que son condiciones típicas en un procedimiento de polimerización en
fase gaseosa.
En una realización preferida, el reactor que se
utiliza en la presente invención y el procedimiento de la invención
producen más de 227 kg de polímero por hora a aproximadamente 90.900
kg/hr o más de polímero, preferiblemente más de 455 kg/hr, más
preferiblemente más de 4540 kg/hr, incluso más preferiblemente más
de a 11.300 kg/hr, todavía más preferiblemente más de 15.900 kg/hr,
incluso todavía más preferiblemente más de 22.700 kg/hr y lo más
preferiblemente más de 29.000 kg/hr a más de 45.500 kg/hr.
Otros procedimientos en fase gaseosa
contemplados por el procedimiento de la invención incluyen aquellos
que se describen en las patentes de EE.UU. N^{os} 5.627.242,
5.665.818 y 5.677.375, y publicaciones europeas
EP-A-0 794 200,
EP-A-0 802 202 y
EP-B-634 421 todas las cuales se
incorporan completamente a este documento por referencia.
Un procedimiento de polimerización en papilla
generalmente usa presiones en el intervalo de aproximadamente 101
kPa a 5066 kPa e incluso superiores y temperaturas en el intervalo
de 0ºC a aproximadamente 120ºC. En una polimerización en papilla,
se forma una suspensión de polímero sólido, en partículas en un
medio líquido diluyente de polimerización al que se añaden etileno
y comonómeros y a menudo hidrógeno junto con catalizador. La
suspensión que incluye diluyente se extrae intermitentemente o
continuamente del reactor donde los componentes volátiles se
separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de
destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio
de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos
de carbono, preferiblemente un alcano ramificado. El medio empleado
debería ser líquido en las condiciones de polimerización y
relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano el
procedimiento se tiene que hacer funcionar por encima de la
temperatura y la presión críticas del diluyente de reacción.
Preferiblemente, se emplea un medio de hexano o isobutano.
En una realización, una técnica de
polimerización preferida de la invención es la que se denomina
polimerización en forma de partículas, o un procedimiento en
papilla en el que se mantiene la temperatura por debajo de la
temperatura a la que el polímero va a la solución. Una técnica de
este tipo es bien conocida en el sector, y se describe por ejemplo
en la patente de EE.UU. Nº 3.248.179 que se incorpora completamente
en este documento por referencia. La temperatura preferida en el
procedimiento en forma de partículas está dentro del intervalo de
aproximadamente 85ºC a aproximadamente 110ºC. Dos procedimientos de
polimerización preferidos para el procedimiento en papilla son los
que emplean un reactor con recirculación y los que utilizan una
pluralidad de reactores agitados en serie, paralelo o combinaciones
de los mismos. Ejemplos no limitantes de procedimientos en papilla
incluyen procedimientos con recirculación continua o de depósito
agitado. Además, otros ejemplos de procedimientos en papilla se
describen en la patente de EE.UU. Nº 4.613.484, que se incorpora
completamente a este documento por referencia.
En otra realización, el procedimiento en papilla
se lleva a cabo continuamente en un reactor con recirculación. El
catalizador, como una papilla en isobutano o como un polvo seco que
fluye libremente, se inyecta regularmente a la recirculación del
reactor, que se llena a su vez con papilla circulante de partículas
de polímero en crecimiento en un diluyente de isobutano que
contiene monómero y comonómero. Opcionalmente, se puede añadir
hidrógeno como control de peso molecular. El reactor se mantiene a
una presión de aproximadamente 3620 kPa a 4309 kPa y a una
temperatura en el intervalo de aproximadamente 60ºC a
aproximadamente 104ºC dependiendo de la densidad de polímero
deseada. El calor de reacción se disipa a través de la pared de
recirculación puesto que la mayor parte del reactor está en forma
de tubería de doble camisa. Se deja que la papilla salga del
reactor a intervalos regulares o continuamente a un depósito de
expansión caliente a baja presión, a un secador rotatorio y a una
columna de purga de nitrógeno en secuencia para extracción del
diluyente de isobutano y todo el monómero y los comonómeros que no
han reaccionado. El polvo resultante exento de hidrocarburo se
acondiciona a continuación para uso en diversas aplicaciones.
En una realización el reactor que se usa en el
procedimiento en papilla de la invención tiene capacidad, y el
procedimiento de la invención está produciendo, para más de 907 kg
por hora, más preferiblemente más de 2268 kg/hr, y lo más
preferiblemente más de 4540 kg/hr. En otra realización el reactor de
papilla que se usa en el procedimiento de la invención está
produciendo más de 6804 kg por hora de polímero, preferiblemente
más de 11.340 kg/hr a aproximadamente 45.500 kg/hr.
En otra realización en el procedimiento en
papilla de la invención la presión total del reactor está en el
intervalo de 2758 kPa a 5516 kPa, preferiblemente 3103 kPa a
aproximadamente 4827 kPa, más preferiblemente 3448 kPa a
aproximadamente 4482 kPa, lo más preferiblemente de aproximadamente
3620 kPa a 4309 kPa.
Todavía en otra realización en el procedimiento
en papilla de la invención la concentración de etileno en el medio
líquido del reactor está en el intervalo de aproximadamente 1 a 10
por ciento en peso, preferiblemente de aproximadamente 2 a
aproximadamente 7 por ciento en peso, más preferiblemente de
aproximadamente 2,5 a aproximadamente 6 por ciento en peso, lo más
preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 por ciento
en peso.
Un procedimiento preferido de la invención es el
procedimiento, preferiblemente un procedimiento en fase de papilla
o gaseosa, que se hace funcionar en ausencia o esencialmente exento
de cualquier agente de barrido, tal como trietilaluminio,
trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y
tri-n-hexilaluminio y cloruro de
dietil aluminio, dibutilcinc y similares. Este procedimiento
preferido se describe en la publicación PCT WO 96/08520 y patente
de EE.UU. Nº 5.712.352, que se incorporan completamente a este
documento por referencia.
En otra realización preferida el catalizador o
todos los catalizadores se combinan con hasta 10% en peso de un
estearato de metal, (preferiblemente un estearato de aluminio, más
preferiblemente diestearato de aluminio) basado en el peso del
catalizador, cualquier soporte y el estearato, preferiblemente 2 a
3% en peso. En una realización alternativa se suministra al reactor
una solución de estearato de metal. En otra realización el
estearato de metal se mezcla con el catalizador y se suministra al
reactor separadamente. Estos agentes se pueden mezclar con el
catalizador o se pueden suministrar al reactor en una solución con o
sin el sistema catalizador o sus componentes.
En una realización preferida, la poliolefina que
se recupera tiene un índice de fusión medido según la norma ASTM
D-1238, Condición E, a 190ºC de 3000 g/10 min o
menos. En una realización preferida la poliolefina es homopolímero
o copolímero de etileno. En una realización preferida para ciertas
aplicaciones, tales como películas, artículos moldeados y similares
se prefiere un índice de fusión de 100 g/10 min o menos. Para
algunas películas y artículos moldeados se prefiere un índice de
fusión de 10 g/10 min. En una realización preferida el polímero
producido tiene un peso molecular de 200.000 Dalton o más.
En una realización preferida el sistema
catalizador anteriormente descrito se usa para elaborar un
polietileno que tiene una densidad entre 0,88 y 0,970 g/cm^{3}
(medida según la norma ASTM 2839), un índice de fusión de 1,0 ó
menos g/10 min o menos (medido según la norma ASTM
D-1238, Condición E, a 190ºC). Se produce
preferiblemente polietileno que tiene un índice de fusión entre
0,01 y 10 dg/min. En algunas realizaciones, se preferiría una
densidad de 0,915 a 0,940 g/cm^{3} o menos, en otras realizaciones
se prefieren densidades de 0,930 a 0,960 g/cm^{3}.
Las poliolefinas se pueden elaborar en
películas, artículos moldeados láminas, revestimiento de alambre y
cable y similares. Las películas se pueden formar mediante cualquier
técnica convencional conocida en el sector que incluye extrusión,
co-extrusión, laminación, soplado y colada. La
película se puede obtener mediante el procedimiento de película
plana o tubular que puede proseguir mediante orientación en una
dirección uniaxial o en dos direcciones mutuamente perpendiculares
en el plano de la película en la misma amplitud o en diferentes
amplitudes. La orientación puede ser de la misma amplitud en ambas
direcciones o puede ser de diferentes amplitudes. Procedimientos
particularmente preferidos para formar los polímeros en películas
incluyen extrusión o coextrusión sobre una tubería de película
soplada o colada.
Las películas producidas pueden además contener
aditivos tales como deslizantes, antibloqueantes, antioxidantes,
pigmentos, cargas, antiempañantes, estabilizantes UV, antiestáticos,
adyuvantes de procesado de polímeros, neutralizantes, lubricantes,
tensioactivos, colorantes y agentes de nucleación. Aditivos
preferidos incluyen dióxido de silicio, sílice sintética, dióxido
de titanio, polidimetilsiloxano, carbonato cálcico, estearatos de
metal, estearato de calcio, estearato de cinc, talco, BaSO_{4},
tierra de diatomeas, cera, negro de carbón, aditivos retardantes de
llama, resinas de bajo peso molecular, resinas de hidrocarburo,
perlas de vidrio y similares. Los aditivos pueden estar presentes
en las cantidades típicamente eficaces bien conocidas en la
técnica, tales como 0,001% en peso a 10% en peso.
Esta invención se refiere además a una panoplia
de una pluralidad de compuestos de metal que se representan por la
fórmula anterior. Estas panoplias se pueden usar entonces para el
cribado paralelo simultáneo de catalizadores combinando la panoplia
con una o más olefinas, preferiblemente a fin de determinar las
capacidades relativas de los diferentes compuestos.
Se midieron Mn y Mw mediante
cromatografía de permeación de gel con un instrumento GPC de Waters
a 150ºC provisto de detectores de índice de refracción diferencial.
Las columnas GPC se calibraron pasando una serie de patrones
estrechos de poliestireno y se calcularon los pesos moleculares
usando coeficientes Mark Houwink para el polímero en cuestión.
La Densidad se midió según la norma ASTM
D 1505.
Los Índices de Fusión (MI) I_{2} e
I_{21} se midieron según la norma ASTM D-1238,
Condición E, a 190ºC.
La Relación de Índice de Fusión (MIR) es
la relación de I_{21} sobre I_{2} según se determina mediante
la norma ASTM D-1238.
El % en Peso de Comonómero se midió mediante RMN
de protón.
\vskip1.000000\baselineskip
MWD = Mw/Mn
A =
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrBz_{2}
B =
{[(2-Me-naftil)NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrBz_{2}
C =
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}HfBz_{2}
Se cargó un matraz Schlenk de un brazo de 2 L
con una varilla magnética agitadora, dietilentriamina (23,450 g,
0,227 mol), 2-bromomesitileno (90,51 g, 0,455 mol),
tris(dibencilidenoacetona)dipaladio (1,041 g, 1,14
mol),
2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'binaftilo-racémico
(BINAP racémico) (2,123 g, 3,41 mmol), terc-butóxido
de sodio (65,535 g, 0,682 mol), y tolueno (800 mL) bajo nitrógeno
seco exento de oxígeno. Se agitó la mezcla de reacción y se calentó
a 100ºC. Después de 18 h se terminó la reacción, como se comprobó
mediante espectroscopia por RMN de protón. Todas las manipulaciones
restantes se pueden realizar al aire. Se eliminó todo el disolvente
al vacío y se disolvieron los residuos en éter dietílico (1 L). Se
lavó el éter con agua (3X250 mL) seguida de NaCl acuoso saturado
(150 g en 500 mL) y se secó sobre sulfato magnésico (30 g). La
extracción de éter al vacío dio un aceite rojo que se secó a 70ºC
durante 12 h al vacío (rendimiento: 71,10 g, 92%). RMN ^{1}H
(C_{6}D_{6}) \delta 6,83 (s, 4), 3,39(br s, 2),
2,86(t, 4), 2,49(t, 4), 2,27(s, 12),
2,21(s, 6), 0,68(br s, 1).
(Preparación de Catalizador
A)
Se cargó un matraz de fondo redondeado de 500 mL
con una varilla magnética agitadora, tetrabencil circonio (Boulder
Scientific) (41,729 g, 91,56 mmol), y 300 mL de tolueno bajo
nitrógeno seco exento de oxígeno. Se añadió ligando HN3 sólido
(Ejemplo 1) (32,773 g, 96,52 mmol) con agitación durante 1 minuto
(precipita el compuesto deseado). Se redujo el volumen de papilla a
100 mL y se añadieron 300 mL de pentano con agitación. El producto
sólido amarillo-anaranjado se recogió mediante
filtración y se secó al vacío (44,811 g, 80% de rendimiento). RMN
^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta
7,22-6,81(m, 12), 5,90(d, 2),
3,38(m, 2), 3,11(m, 2), 3,01(m, 1),
2,49(m, 4), 2,43(s, 6), 2,41(s, 6),
2,18(s, 6), 1,89(s, 2), 0,96(s, 2).
(Preparación de Catalizador
C)
Se cargó un matraz de fondo redondeado de 250 mL
con una varilla magnética agitadora, tetrabencil hafnio (4,063 g,
7,482 mmol), y 150 mL de tolueno bajo nitrógeno seco exento de
oxígeno. Se añadió ligando HN3 sólido (Ejemplo 1) (2,545 g, 7,495
mmol) con agitación durante 1 minuto (precipita el compuesto
deseado). Se redujo el volumen de la papilla a 30 mL y se añadieron
120 mL de pentano con agitación. El producto sólido amarillo pálido
se recogió mediante filtración y se secó al vacío (4,562 g, 87% de
rendimiento). RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta
7,21-6,79(m, 12), 6,16(d, 2),
3,39(m, 2), 3,14(m, 2), 2,65(s, 6),
2,40(s, 6), 2,35(m, 2), 2,23(m, 2),
2,19(s, 6), 1,60(s, 2), 1,26(s, 2), NH
oscurecido.
Se cargó un matraz Schlenk de un brazo de 1 L
con una varilla magnética agitadora, dietilentriamina (6,026 g,
58,41 mmol),
2-bromo-2-naftileno
(25,829 g, 116,8 mmol),
tris(dibencilideno-acetona)dipaladio
(0,268 g, 0,292 mmol),
2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'binaftilo-racémico
(BINAP racémico) (0,547 g, 0,878 mmol),
terc-butóxido de sodio (16,90 g, 175,8 mmol), y
tolueno (400 mL) bajo nitrógeno seco exento de oxígeno. Se agitó la
mezcla de reacción y se calentó a 100ºC. Después de 18 h se terminó
la reacción, como se comprobó mediante espectroscopia por RMN de
protón. Todas las manipulaciones restantes se pueden realizar al
aire. Se extrajo todo el disolvente al vacío y se disolvieron los
residuos en éter dietílico (500 mL). Se lavó el éter con agua (3X100
mL) seguida de NaCl acuoso saturado (90 g en 250 mL) y se secó
sobre sulfato magnésico (15 g). La extracción de éter al vacío dio
un aceite rojo que se secó a 70ºC durante 12 h al vacío
(rendimiento: 19,10 g, 85%). RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta
8,32(d, 2), 7,71(d, 2),
7,40-7,18(m, 8), 3,91(t, 2),
2,99(dt, 4), 2,41(dt, 4), 2,30(s, 6),
0,69(quinteto, 1).
(Preparación de Catalizador
C)
Se cargó un matraz de fondo redondeado de 500 mL
con una varilla magnética agitadora, tetrabencil circonio (Boulder
Scientific) (3,000 g, 6,582 mmol), y 300 mL de tolueno bajo
nitrógeno seco exento de oxígeno. Se añadió una solución de ligando
de HN3-2 (Ejemplo 4) (65 mL, 0,102 M, 6,63 mmol) con
agitación durante 1 minuto (precipita el compuesto deseado). Se
redujo el volumen de la papilla a 40 mL y se añadieron 150 mL de
pentano con agitación. El producto sólido
amarillo-anaranjado se recogió mediante filtración y
se secó al vacío (3,060 g, 71% de rendimiento). El producto es una
mezcla de cuatro isómeros resultantes de la orientación de los
grupos 2-metilnaftilo. RMN ^{1}H (C_{6}D_{6})
\delta 8,50(d), 8,39(d), 8,35(d),
7,70(d), 7,66-6,70(m),
6,53(t), 6,22(t), 5,63(m), 5,18(d),
4,70(d), 3,62(m), 3,50(m),
3,30-3,11(m), 2,68(m), 2,60(s),
2,55(m), 2,52(s), 2,50(s), 2,10(s),
1,61(s), 1,29(cuarteto AB), 1,03(s),
1,01(s), 1,00(cuarteto AB), otras resonancias
oscurecidas.
Se añadió
3,5-Di-t-butilsalicilaldehído (3,00 g) a 10
mL de iso-propilamina. La solución se volvió rápidamente
amarilla brillante. Después de agitar a temperatura ambiente
durante 3 horas, se extrajeron los compuestos volátiles al vacío
para dar un sólido cristalino, amarillo brillante (97% de
rendimiento).
(Preparación de Catalizador
D)
Se añadió lentamente una solución de
N-iso-Pr-3,5-di-t-butilsalicilimina
(605 mg, 2,2 mmol) en 5 ml de tolueno a una solución de
Zr(CH_{2}Ph)_{4} (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de
tolueno. La solución amarilla oscura resultante se agitó durante 30
min. Se extrajo el disolvente al vacío para dar un sólido
pardo rojizo. RMN ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta 8,07(s,
HC=N, 1H), 7,77(d, J = 2,4 Hz, salicilimina),
7,1-6,95(m, 5H, arilo), 6,73(t, J =
7,2 Hz, 1H, bencilo), 4,17(septeto, J = 6,6 Hz, 1H,
CHMe_{2}), 2,76(AB, J = 10,2 Hz, 2H,
ZrCH_{2}Ph), 1,78(s, 9H, t-Bu),
1,29(s, 9H, t-Bu), 0,76(d, J = 6,6 Hz, 3H,
NCHMe_{A}Me_{B}), 0,52(d, J = 6,6 Hz, 3H,
NCHMe_{A}Me_{B}).
Catalizador
1
A 110 mL de tolueno se añadieron 5,0 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano (26
mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla una
solución de precursor de catalizador de 0,075 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrBz_{2}
en aproximadamente 20 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
en un aparato Buchi Serie 190 Mini Spray Drier, contenido en una
cabina seca con atmósfera inerte. Se emplearon las siguientes
condiciones: caperuza de la boquilla de pulverización de 0,7 mm de
diámetro, aguja mezcladora de 0,5 mm, caudal de gas de nitrógeno a
16,7 L/min para el flujo de pulverización, un ajuste de aspirador a
20, temperatura de entrada de 120ºC, temperatura de salida 80 a
90ºC, y suministro de mezcla de catalizador de 0,6 L/hr. Los
sólidos recogidos totalizaron 6,55 g (68%). Análisis ICP indicó
0,13% en peso de Zr y una relación Al:Zr de 536:1.
\newpage
\global\parskip0.850000\baselineskip
Catalizador
2
A 110 mL de tolueno se añadieron 5,0 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano (26
mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla una
solución de precursor de catalizador de 0,083 g de
{[(2-Me-naftil)NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrBz_{2}
en aproximadamente 20 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente. Los sólidos recogidos totalizaron 5,77 g (59%).
Análisis ICP indicó 0,15% en peso de Zr y una relación Al:Zr de
458:1.
Catalizador
3
A 110 mL de tolueno se añadieron 4,0 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano (26
mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla una
solución de precursor de catalizador de 0,20 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrBz_{2}
en aproximadamente 20 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente. Los sólidos recogidos totalizaron 5,18 g (58%).
Análisis ICP indicó 0,36% en peso de Zr y una relación Al:Zr de
196:1.
Catalizador
4
A 140 mL de tolueno se añadieron 4,6 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano
(20,8 mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla
una solución de precursor de catalizador de 0,229 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}HfBz_{2}
en aproximadamente 20 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente.
Catalizador
5
A 280 mL de tolueno se añadieron 12,4 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano (57
mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla una
solución de precursor de catalizador de 0,55 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrBz_{2}
en aproximadamente 20 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente. Los sólidos recogidos totalizaron 13 g (56%).
Análisis ICP indicó 0,38% en peso de Zr y una relación Al:Zr de
152:1.
Catalizador
6
A 125 mL de tolueno se añadieron 6,0 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano (27
mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla una
solución de precursor de catalizador de 0,30 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}HfBz_{2}
en aproximadamente 20 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente. Los sólidos recogidos totalizaron 7,0 g (63%).
Análisis ICP indicó 0,72% en peso de Hf y una relación Al:Hf de
120:1.
Catalizador
7
A 75 mL de tolueno se añadieron 2,6 g de Cabosil
TS-610, deshidratados al vacío por encima de 100ºC.
Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano (12,4 mL
de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla una
solución de precursor de catalizador de 0,168 g de
{[orto-3,5-di-t-Bu-(C_{6}H_{2})(O)CH=NCHMe_{2}]_{2}}Zr(CH_{2}Ph)_{2}
en aproximadamente 20 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente.
Catalizador
8
A 110 mL de tolueno se añadieron 4,0 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano (26
mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla una
solución de precursor de catalizador de 0,10 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrBz_{2}
y 0,067 g de
(n-C_{3}H_{7}-C_{5}H_{4})(Me_{5}C)ZrCl_{2}
en aproximadamente 20 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente. Los sólidos recogidos totalizaron 5,31 g (60%).
Análisis ICP indicó 0,37% en peso de Zr y una relación Al:Zr de
202:1.
Catalizador
9
A 110 mL de tolueno se añadieron 4,0 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano (26
mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla una
solución de precursor de catalizador de 0,10 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrBz_{2}
y 0,056 g de
(n-C_{3}H_{7}-C_{5}H_{4})_{2}ZrCl_{2}
en aproximadamente 20 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente.
Catalizador
10
A 540 mL de tolueno se añadieron 21,4 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano (97
mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla una
solución de precursor de catalizador de 0,80 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrBz_{2}
y 0,143 g de
(n-C_{3}H_{7}-C_{5}H_{4})_{2}ZrCl_{2}
en aproximadamente 60 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente. Los sólidos recogidos totalizaron 21 g (53%).
Análisis ICP indicó 0,44% en peso de Zr y una relación Al:Zr de
128.
Catalizador
11
A 570 mL de tolueno se añadieron 25,8 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano
(116 mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla
una solución de precursor de catalizador de 0,93 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}ZrBz_{2}
y 0,114 g de
(n-C_{3}H_{7}-C_{5}H_{4})_{2}ZrCl_{2}
en aproximadamente 40 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente. Los sólidos recogidos totalizaron 29 g (60%).
Análisis ICP indicó 0,39% en peso de Zr y una relación Al:Zr de
156.
Catalizador
12
A 570 mL de tolueno se añadieron 25,8 g de
Cabosil TS-610, deshidratados al vacío por encima de
100ºC. Se añadió a esta papilla una solución de metil alumoxano
(116 mL de MAO al 20% en peso en tolueno). Se añadió a la papilla
una solución de precursor de catalizador de 0,96 g de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}NH}HfBz_{2}
y 0,17 g de
(n-C_{3}H_{7}-C_{5}H_{4})_{2}ZrCl_{2}
en aproximadamente 40 mL de tolueno, y se agitó/removió durante
aproximadamente 30 minutos. Esta mezcla se secó por pulverización
como anteriormente. Los sólidos recogidos totalizaron 32 g (67%).
Análisis ICP indicó 0,51% en peso de Hf, 0,094% en peso de Zr y una
relación Al:M de 161.
Ejemplos de polimerización
1-15
Se efectuaron polimerizaciones en un reactor de
papilla como sigue. Después de un período de calentamiento con
desgasificación y subsiguiente enfriamiento bajo nitrógeno, se
cargaron 490 cm^{3} de hexanos a un reactor de autoclave de 1 L.
Antes del calentamiento, se añadieron al reactor hexeno, si
procedía, y 0,17 cm^{3} de triisobutilaluminio 0,87 mmolar en
heptano como agente de barrido, e hidrógeno, si procedía. Los
contenidos del reactor se calentaron a la temperatura deseada. Se
agregó el catalizador secado por pulverización a una bomba de 10
cm^{3} que estaba conectada a una bomba de 20 cm^{3} a la que se
añadieron 10 cm^{3} de hexanos. Cada bomba se presurizó con
nitrógeno antes de acoplarla al reactor. El catalizador secado por
pulverización se inyectó bajo presión al reactor, seguido
inmediatamente de la liberación de los hexanos. De esta manera, se
pudo asegurar un aporte cuantitativo. Inmediatamente se llenó el
sistema
con etileno y se suministró éste bajo demanda a continuación. Se realizaron polimerizaciones durante 30 minutos.
con etileno y se suministró éste bajo demanda a continuación. Se realizaron polimerizaciones durante 30 minutos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se preparó el reactor y se cargó con hexano,
hexeno, hidrógeno y agente de barrido como anteriormente. La
siguiente preparación para Comparativo 1 es general: Una solución
madre de 2,1 mg de
{[(2,4,6-Me_{3}C_{6}H_{2})NCH_{2}CH_{2}]_{2}
NH}ZrBz_{2} se disolvió en 4,5 cm^{3} de tolueno. Se extrajo una parte alícuota de 0,50 cm^{3} y se añadió a 0,50 cm^{3} de metil alumoxano (MAO) 0,5 M en tolueno. Se mezclaron las soluciones durante aproximadamente cinco minutos antes de su inyección al reactor deseado, después de lo cual se introdujo inmediatamente etileno y se suministró bajo demanda a continuación. Todas las polimerizaciones se realizaron durante 30 minutos.
NH}ZrBz_{2} se disolvió en 4,5 cm^{3} de tolueno. Se extrajo una parte alícuota de 0,50 cm^{3} y se añadió a 0,50 cm^{3} de metil alumoxano (MAO) 0,5 M en tolueno. Se mezclaron las soluciones durante aproximadamente cinco minutos antes de su inyección al reactor deseado, después de lo cual se introdujo inmediatamente etileno y se suministró bajo demanda a continuación. Todas las polimerizaciones se realizaron durante 30 minutos.
Los datos se reseñan en la siguiente tabla.
Ejemplos de polimerización
16-21
Después del apropiado calentamiento con
desgasificación de un reactor de laboratorio de 4L de fase gaseosa
agitado lateralmente y enfriamiento bajo nitrógeno, se cargó el
reactor con sílice Davison 955-600 como lecho de
partida. Antes del calentamiento a 85ºC se añadieron al reactor
hidrógeno, 1-hexeno y agente de barrido. Se cargó
hidrógeno llenando una bomba de 50 cm^{3} a 1,03 MPa con 5% de
H_{2}/N_{2} y descargándolo al reactor a presión ligeramente
por encima de la ambiente. El catalizador secado por pulverización
se inyecto al reactor usando el mismo dispositivo que se usó para
la inyección de catalizador al reactor de papilla. Inmediatamente
después de la inyección de catalizador, se introdujo etileno al
reactor y se suministró éste bajo demanda durante el resto del
experimento. La presión parcial del etileno fue 0,69 MPa.
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizadores soportados se experimentaron de
manera idéntica a lo anterior. Catalizadores en solución se
inyectaron de la misma manera que para las polimerizaciones en
papilla.
Los datos se reseñan en la siguiente tabla.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de polimerización
22-28
En el Comparativo 9 y en los Ejemplos 22 a 28,
se preparó polietileno en un reactor de mezclado horizontal, de
lecho agitado, con diversas composiciones de catalizador. La tabla a
continuación resume las condiciones de polimerización para cada
ejemplo.
La Figura 1 representa el sistema de reactor de
mezclado horizontal que se usa en el Comparativo 9 y en los
Ejemplos 22 a 28. El reactor era un reactor de mezclado con retorno,
lecho agitado de dos fases (gas/sólido). Se montó un sistema de
cuatro "arados" 100 horizontalmente sobre un eje central que
giraba a 180 rpm para mantener las partículas fluidizadas
mecánicamente en el reactor 110. El cilindro del reactor barrido por
estos cuatro arados medía 46 cm de largo por 39,7 cm de diámetro,
lo que dio como resultado un volumen fluidizable mecánicamente de
46 litros. El volumen de gas, mayor que el volumen fluidizable
mecánicamente debido a la cámara cilíndrica vertical, totalizó 54,6
litros.
\newpage
La presión del reactor en todos los ejemplos fue
2,4 MPa. Se suministraron continuamente al reactor monómero de
etileno, comonómero de hexeno e hidrógeno (para control de peso
molecular) por la vía de válvulas de control a través de la tubería
120. La presión parcial del monómero de etileno fue 1,5 MPa. Se
controló el contenido en comonómero en el producto de polietileno
ajustando los caudales de suministro para mantener una relación
molar constante comonómero/monómero (que se muestra en la Tabla) en
la fase gaseosa. La composición del gas se midió a intervalos de
1-4 minutos mediante un analizador cromatográfico.
El peso molecular del polietileno se controló ajustando el caudal
de suministro de hidrógeno para mantener una relación molar
constante de hidrógeno a monómero en la fase gaseosa. El nitrógeno
constituyó la mayoría del equilibrio de la composición de gas en el
reactor, que entró con la composición de catalizador a través de la
tubería 130 y que salió por la vía de un pequeño respiradero 140
con los gases del reactor que incluyeron disolventes volatilizados.
La abertura del respiradero se ajustó por vía de ordenador para
mantener constante la presión total en el reactor.
El reactor se enfrió mediante una camisa externa
de glicol frío. La temperatura del lecho se midió con una sonda
termométrica 150 en un pozo termométrico que sobresale en el lecho
en un ángulo de 60º sobre la horizontal, entre el conjunto interior
de arados. La temperatura en el Comparativo 9 fue 85ºC, mientras la
temperatura del reactor en los Ejemplos 22 a 28 fue 80ºC.
Para el Comparativo 9, se preparó una solución
de catalizador mezclando Catalizador A en tolueno y se almacenó la
solución resultante en un depósito conectado a la tubería 160. La
solución de catalizador se dosificó en impulsos por la vía de la
tubería 160 y se mezcló con una corriente continua de solución de
cocatalizador de metil aluminoxano modificado que se introdujo por
la vía de la tubería 170. La concentración de MMAO tipo 3A de Akzo
en isopentano fue 2,1% y la cantidad de MMAO usada fue tal que la
relación Al/Zr en el reactor fue 200. La mezcla de catalizador y
soluciones de MMAO se suministró a través de un serpentín 180 de
0,32 cm de tubo en el que reaccionaron el catalizador y el
cocatalizador durante aproximadamente 4 minutos. Tras salir de este
serpentín de pre-contacto, la solución mixta de
composición de catalizador se pulverizó en el reactor mediante un
flujo constante de nitrógeno de la tubería 130.
Para los Ejemplos 22 a 28, se preparó una
papilla de catalizador secado por pulverización mezclando el polvo
de catalizador con aceite mineral ligero, y la papilla resultante se
almacenó en un depósito agitado conectado a la tubería 160. La
papilla de catalizador se dosificó en impulsos por la vía de la
tubería 160 y se mezcló con una corriente continua de solución de
cocatalizador de metil aluminoxano modificado que se introdujo por
la vía de la tubería 170. Para estos ejemplos, el serpentín 180 se
reemplazó con una pieza recta de tubo de 0,32 cm de diámetro
exterior de aproximadamente 10,2 cm de largo. La concentración de
MMAO tipo 3A de Akzo en isopentano fue 2,1% y el caudal de
suministro de solución de MMAO se mantuvo fijo a aproximadamente 50
mL/hr. La mezcla de catalizador y solución de MMAO se suministró al
reactor por la vía de un tubo de inyección de 0,32 cm de diámetro
exterior usando un flujo constante de nitrógeno para dispersar la
mezcla.
El reactor se tuvo en marcha en ambos modos
continuo y por lotes. Rendimientos típicos por lotes de polietileno
granular en el reactor fueron 3,2-9,1 kg. Cada
experimento duró típicamente 3-6 horas. En el modo
continuo, se retiró polímero granular en la válvula 190 típicamente
en porciones de 0,2 kg mientras transcurría la polimerización. En
el modo continuo, el sistema de descarga de producto estuvo activado
después de que el peso de lecho acumuló 5,4-9,1 kg,
y el caudal de descarga se cambiaba para mantener constante el peso
del lecho en función de lo calculado mediante balance de
materiales.
En todos los Comparativo 9 y Ejemplos
22-28, el procedimiento de polimerización comenzó
cargando los monómeros al reactor y ajustando los suministros hasta
que se alcanzó la composición de gas deseada. Se añadió una carga
inicial de cocatalizador antes del inicio del suministro de
catalizador a fin de efectuar el barrido de cualquier veneno
presente en el reactor. Después de que se inició el suministro de
catalizador, se añadieron los monómeros al reactor en cantidades
suficientes para mantener las concentraciones y relaciones de gases.
A medida que se acumularon existencias de catalizador, el caudal de
producción de polietileno aumentó hasta 2,3-4,5
kg/hr, en cuyo punto se ajustó el suministro de catalizador para
mantener un caudal constante de producción de polietileno. Para el
Comparativo 9, el caudal de suministro de cocatalizador se mantuvo
en proporción al caudal de suministro de catalizador. Después de
que se elaboró el peso de lote deseado, el reactor fue ventilado
rápidamente, y los monómeros fueron purgados de la resina de
polietileno con nitrógeno. A continuación se descargó el lote a
través de la válvula 190 a la atmósfera abierta.
Tris pivalato de indenil circonio que se había
secado por pulverización como se describe en este documento produjo
polímero, pero tuvo baja actividad.
Todos los documentos que se describen aquí se
incorporan por referencia a este documento, incluyendo los
documentos de prioridad y/o procedimientos de ensayo. Como es
evidente a partir de la descripción general precedente y de las
realizaciones específicas, así como de las formas de la invención
que se han ilustrado y descrito, se pueden hacer diversas
modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención.
Por consiguiente no se pretende que la invención esté limitada de
ese modo.
Claims (23)
1. Una composición secada por pulverización que
comprende una papilla de aceite mineral, una carga en partículas
que comprende sílice pirógena tratada con dicloruro de
dimetildisililo, un compuesto catalizador de metaloceno, y un
compuesto catalizador que se representa mediante la fórmula:
en la
que
M es un metal del Grupo 4, 5 ó 6,
cada X es independientemente un grupo saliente
aniónico;
n es el estado de oxidación de M;
m es la carga formal del ligando que comprende
Y, Z y L;
Y es un átomo del Grupo 15;
Z es un átomo del Grupo 15;
L es un átomo del Grupo 15;
- \quad
- R^{1} y R^{2} son independientemente un grupo hidrocarburo C_{1} a C_{20}, o un grupo que contiene heteroátomo en el que el heteroátomo es estaño, plomo, o fósforo; opcionalmente, R^{1} y R^{2} están interconectados entre sí;
- \quad
- R^{3} está ausente o es hidrógeno, un grupo que contiene átomo del grupo 14, un halógeno, o un grupo que contiene heteroátomo;
- \quad
- R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, o un sistema de anillo múltiple; y
- \quad
- R^{6} y R^{7} están independientemente ausentes, o son hidrógeno, un grupo alquilo, un halógeno, un heteroátomo, un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomo.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que el compuesto de metaloceno es un compuesto de metaloceno de
circonoceno o hafnioceno con puente o sin puente.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que M es circonio o hafnio.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que cada X es independientemente un hidrógeno, un halógeno o un
grupo hidrocarbilo.
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que R^{1} y R^{2} son independientemente un grupo hidrocarburo
C_{1} a C_{6}.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que R^{1} y R^{2} se seleccionan entre grupos hidrocarburo
C_{2} a C_{6}.
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que m es 0, -1, -2 ó -3 y n es +3, +4 ó +5.
8. La composición de la reivindicación 1, en la
que R^{3} es hidrógeno o grupo metilo.
9. La composición de la reivindicación 1, en la
que R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo alquilo, un
grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un
grupo alquilo cíclico sustituido, o un sistema de anillo múltiple
que tiene hasta 20 átomos de carbono.
10. La composición de la reivindicación 1, en la
que R^{4} y R^{5} son grupos arilo sustituidos.
11. La composición de la reivindicación 1, en la
que R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo arilalquilo
cíclico.
12. La composición de la reivindicación 1, en la
que R^{4} y R^{5} son independientemente un grupo que se
representa mediante la siguiente fórmula:
en la que cada R^{8} a R^{12}
son independientemente hidrógeno, un grupo alquilo C_{1} a
C_{20}, un heteroátomo, o un grupo que contiene heteroátomo y que
tiene hasta 40 átomos de carbono, y cualquiera de los dos grupos
R^{8-12} puede combinarse para formar un grupo
cíclico o un grupo
heterocíclico.
13. La composición de la reivindicación 12, en
la que R^{9}, R^{10} y R^{12} son metilo y R^{8} y R^{11}
son hidrógeno.
14. La composición de la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente un activador, en la que el activador se
selecciona entre el grupo que consiste en compuestos de alquil
aluminio, alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no
coordinantes, boranos, boratos, compuestos ionizantes y
combinaciones de los mismos.
15. La composición de la reivindicación 14, en
la que la composición es una papilla de sólidos, oscilando la
concentración de sólidos de 10 a 15% en peso.
16. La composición de la reivindicación 14, en
la que la composición tiene un tamaño de partícula de hasta 25
\mum.
17. La composición de la reivindicación 1, en la
que la carga en partículas tiene un tamaño medio de partícula de
0,001 micrómetros al micrómetro.
18. La composición de la reivindicación 1, en la
que la carga en partículas es sílice pirógena.
19. La composición de la reivindicación 14, en
la que la carga en partículas comprende sílice, el activador
comprende un alumoxano; en la que la sílice comprende de 50 a 60% en
peso del soporte seco, el compuesto catalizador 2% en peso y la
composición de activador 40-50% en peso.
20. La composición de la reivindicación 14, en
la que el activador, la carga en partículas y al menos un compuesto
catalizador se secan por pulverización.
21. Un procedimiento de polimerización que
comprende combinar en un reactor de fase gaseosa o de papilla una
olefina con una composición de catalizador según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20.
22. El procedimiento de polimerización de la
reivindicación 21, en el que la olefina comprende etileno y una
olefina que se selecciona entre el grupo que consta de alfa olefinas
C_{2} a C_{20}.
23. El procedimiento de polimerización de la
reivindicación 21, en el que se produce una poliolefina que tiene
un peso molecular de 200000 Dalton o más.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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