SK722689A3 - Method of continual polymerization of one or more alpha-olefines - Google Patents

Description

Spôsob kontinuálnej polymér jedného alebo viac alfa-olefínov

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu polyme/i Jťíft’C alf a-olef í nov b

v plyn# ej fáze v reaktorjr s fluidným lozkom a/alebo s mechanicky miešaným lôžkom, ktor ý je prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu.

Doterajší stav techniky

Poferf ea—t-ýka—dotera-jšioho—s-t-a v u t ec-kni k-y -j e treska-—u-v i o o ť r~ 3ežne 'ZznámO rcójt kontinuálni*.

polymer/14£l^|-⁽- jedného alebo viac al f a-olef í nov v plynH’ej fázč, pričom týmito alfa-olefínmi môžu byť napríklad et ylén alebo propylén, X vo fluidnom lôžku a/alebo v mechanicky miešanom lôžku reaktora, pričom je -rovnako známe* tento postup v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu, ktorý je vybraný z kovov IV., V. alebo VI. skupiny periodickej sústavy prvkov, najmä v prítomnosti katalyzátora typu

Ziegler-Natta alebo chrómu. V priebehu x

Z polymerne c astice -v katalyzátora na báze oxidu a polymér izačného procesu sú intervale ich tvorby udržiavané vo fluidnom stave a/alebo v miešanom stave v plynnej reakčnej zmesi, ktorá obsahuje alfa-olefín alebo alf a-olef íny, ktoré sú určené k pričom z

tieto polyméry sú do reaktora privádzané kontinuálnym spôsobom. Katalyzátor sa privádza do reaktora kontinuálnym spôsobom z pričom polymér, ktorý alebo tvorí prerušovaným spôsobom, fluidné lôžko a/alebo mechanicky miešané lôžko, sa odvádza z reaktora rovnako kontinuálnym alebo prerušovaným spôsobom.

Teplo, ktoré sa uvoľňuje pri

·. polymér i začne j reakciu sa v podstate odvádza súčasne s odvádzaním plynné j reakčnej zmesi, ktorá sa odvádza z reaktora do teplovýmenných prostriedkov a len potom sa spätne recirkuluje do reaktora.

V prípade, že sa proces polymerizácie alfa-olefínov f á z £ v prítomnosti katalyzátora vysoké j aktivite, potom je možné pozorovať , že priebehu polymer/'Zíj'ft'tf dochádza k malým zmenám ku ktorým dochádza v dôsledku nerovnomerne j kvality katalyzátora alebo alfa-olef ínu alebo alfa-oiefínov, ktoré sa použijú iz tejto zmeny môžu z

spôsobiť odlišné kinetické > _a zmenu aktivity použitého katalyzátora a môžu mať vplyv na aktívne z

polymerne častice, ktoré sa tvoria vo fluidnom a/alebo miešanom lôžku. Všeobecne je známe, že tieto

malé zmeny priebehu polymerizačného procesu majú najmä nepriaznivý dopad pri procesg polymerizácie v plynu ej fázi vzhľadom ku kapacita 1/ plynnej fáze skutočnosti, že teplovýmenná je teplovýmenná kapacitaVkvapalnej poukázať na skutočnosti, polymerizačného procesu nepredpokladaťeľný vzostup pri danej polyméri začne j že omnoho menšia než je t-r-eba fáze. Najmä tieto zmeny pr i ebehu môžu množstva reakc i i, uvoľnenie značného množstva tepla spôsobiť celkom tepla, uvoľneného pričom toto náhle je vel’mi obtiažne

predpokladať. Všeobecne je uvoľnené dostatočne ktorá sa lôžkom, možné uviesť, že takto procesu, úč i nne nadmerné teplo rýchlym spôsobom vedie uvedeným tým aj účinne takže tento stav, nie je možné odstrániť za pomoci plyn/?

fluidným a/alebo ej zmesi , miešaným kontrolovať priebeh tohoto kedy sa neodvedie rýchle a nadmerne vzniknuté teplo pri polymér i začn eh) procesá môže viesť ku vzniku horúcich miest vo fluidnom a/alebo miešanom lôžku a rovnako tak aj ku tvorbe aglomerovaných častí roztaveného polyméru. V prípade, že horúce miesta v lôžku polymerizačného reaktoru skutočne príliš MálíCrO zabrániť vzniknú, je už tvorbe aglomerovaných častí c.

Ale v prípadoch, kedy sa reakčné podmienky korigujú dostatočne rýchlym spôsobom, najmä zní žením

polymér i začne j teploty alebo tlaku, alebo znížením rýchlosti privádzania katalyzátor^ do polymérizačného reaktora/, čo sa robí za účelom obmedzenia nepriaznivých účinkov vyplývajúcich z celkom neočakávanej superaktivácie, potom je možné do značnej miery zmenšiť množstvo a rozmery vznikajúcich aglomerovaných častíc . Ale v priebehu tohoto časového intervalu, kedy sa rob í je možné·vyhnúť poklesu zásah do polymérizačného procesu, polyméru a zhoršeniu nie kvality pripravovaného produkc i e / polyméru.

Z vyššie uvedeného vyplýva, že ak je nutné sa týmto nepriaznivým účinkom vyhnúť, potom je nutné všeobecné polymerizačné fJC podmienky -e-b-vykle vybrať tak, aby tieto podmienky spadal i do bezpečného rozpätia, pri ktorom nemôže vôbec k výskytu horúcich miest v polymérizačnom reaktore a ku tvorbe aglomerovaných častíc dôjsť.

Ale v tejto súvislosti je nutné poznamenať, že aplikácia týchto podmienok nevyhnuteľne vedie buď^et k podstatnému zmenšeniu množstva vyrábaného produktu alebo k zhoršeniu kvality pripravovaného polyméru, najmä je treba uviesť, že dochádza k zvýšeniu obsahu katalytických z<L/>/_íZ^o'/ ' v polymerô,

Tento jav superaktivácie sa pravdepodobne vyskytuje najmä v tých prípadoch, kedy sa F polyméri začnítyi proces £ použ i j e katalyzátor poskytujúc i vysoký výťažok produktu, ktorého polymerizačné aktivita sa môže značne meniť s veľmi malými zmenám i obsahu znečisťujúcich látok v polyméri začnom médiu. Toto je najmä prípad polymerizačných procesov s katalyzátormi typu Ziegler-Natta na báze horčíka, halogénu a ; prechodného kovu, pričom týmto prechodným kovom môže

J _t / byť napríklad titan, vanád a zirkón. Tento jav týkajúci

P i sa superaktivácie môže rovnako nastať v prípade, že sa použije*/ komonomérý/ ktoré sú schopné aktivovať polymerizáciu alfa-olefínu, najmä je to v prípadoch kopolymerizácie et' ylénuSalfa-olefínmi, ktoré obsahujú až 8 atómov uhlíka (viď Polymér Science USSR, vol.

22, 1980, str. 448-454).

Z doterajšieho stavu európske patenty č. 99 774 techniky íviď napríklad a 2 57 31 SJ^'uskutočň&ieť polymérizác13/ propylénu za pomoci katalyzátora

Ziegler-Natta typu v reaktore s fluidným lôžkom, pričom do tohoto fluidného lôžka sa ako ^^katalyzátor zavádza organohlinitá zlúčenina a ako činidlo kontrolujúce selektivitu sa do fluidného lôžka privádza aromatický ester, pričom tieto látky sa do fluidného lôžka privádzajú kontinuálnym spôsobom konštantnou rýchlosťou a pri konštantnom molárnom pomere vzhľadom k (/< množstváo použitého katalyzatora. Rovnako je možné pri robení týchto postupov kontrolovať ilotakti c i tu vyrábaného polypropylénu pri týchto podmienkach takým spôsobom, že sa úpravní pomer množstva kokatalyzátorfl/ a činidla η#* kontrolovanie selektivity, ktoré sa privádza do reaktora, podľa daného modelu, pri ktorom je korigovaná iXotakticita vyrábaného polyméru s produktivitou katalyzátora. Ale takto vdu/Jôäiity proces a použitý model neumožňuje udržiavať rýchlosť polymerizácie alebo produkciu polyme'ru. alebo obsah z .

prechodného kovu vo vyrábanom polyméri na konštantnej úrovni ak sa kvalita reakčných zložiek, aktivita katalyzátora alebo privádzané množstvo katalyzátora do reaktoru, nepredvídateľne mení ť jrfchthus polymérizačného procesu.

Uvedený vynález sa týka spôsobu kontinuálne/ polymér ijaáč jedného alebo viac alf a-olef í nov v plynfi ej fáze a vo fluidnom lôžku a/alebo v mechanicky miešanom lôžku reaktora, v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu zo IV., V. alebo VI. skupiny periodickej sústavy prvkov, a v prítomnosti aktivátora a retardéra aktivity, pričom podstata postupu podľa uvedeného vynálezu spočíva v tom, že ' sa v priebehu polymér izačného procesu do reaktora privádza kontinuálnym spôsobom súčasne aktivátor a retardér aktivity vo veľmi malých množstvách, pričom molárny pomer a prietokové množstvo

2,0 týchto látok sa menia s časom takým spôsobom, aby bo 1-í· udržané χζί v podstate konštantnej úrovni ako rýchlosť il-ťcít' polymeráoie·, tak aj obsah prechodného kovu v produkovanom u

polymér^.

Vo výhodnom prevedení postupu podľa vynálezu sa retardér aktivity privádza do reaktora v takom množstve, že molárny pomer množstva retardéra akt iv i ty k privádzanému množstvu alfa-olef ínu alebo alfa-olefínov sa pohybuje v rozmedzí od 10 ~ ⁸ do 10-s.

Vo výhodnom podľa vynálezu sa aktivátor privádza do reaktora v takom množstve, že molárny pomer množstva aktivátora k množstvu privádzaného alfa-olefínu alebo alfa-olefínov sa pohybuje v rozmedzí od ÍO’⁷ do IO-⁴.

vo výhodnom UfbJtiC'híhi inhibítory polymér ί^^'ζ, a zlúčeniny predstavujúce ''elektrónové' donory Γ pr i čom vyberie zo skupiny zahrňujúcej uvedený inhibítor polymér sa vo výhodnom prevedení vyberie zo skupiny zahrňujúcej oxid uhoľnatý, oxid uhličitý, sírouhlík, karbony1su1 f i d, oxidy dusíka a ďalej peroxidy, alkoholy, ťioly, aldehydy, ketóny, kyslík a vodu.

Vo výhodnom yj&JoóbW podľa vynálezu je zlúčeninou predstavujúcou rp'/iíp1 Ic látka vybraná zo skupiny zahrňujúcej amíny, amidy,

Z fosfíny, sulfoxidy, sulfóny, estery, et ery a t Ĺ.oet ery,

Uvedeným aktivátorom je vo výhodnom prevedení podľa uvedeného vynálezu organokovová zlúčenina kovu z I., II. alebo III. skupiny periodickej sústavy prvkov. Táto organokovová zlúčenina je vo výhodnom prevedení organohli n i tá zlúčenina, organozinočnatá zlúčenina alebo organohorečnatá zlúčenina.

Vo výhodnom prevedení podľa uvedeného vynálezu sa ako katalyzátor používa katalyzátor Ziegler-Natta typu na báze horčíka, halogénu^ titanu a/alebo vanádu a/alebo zirkónu.

Rovnako je výhodné ak použitým katalyzátorom je katalyzátor na báze oxidu chrómu spojený s granulovaným nosičovým meteriálom na báze žiaruvzdorného oxidu, ktorý j e aktivovaný tepelným spracovaním.

Postup polymér alfa-olefínu alebo alfa-olefí nov v plynW ej fáze podľa uvedeného prekonanie nevýhod postupov podľa doterajšieho stavu techniky. Konkrétne je možné uviesť, že tento postup podľa vynálezu umožňuje /

kontinuálnu výrobu polymérov s vysokou produktivitou., pričom sa pri tomto postupe pripravia polyméry s nízkym obsahom katalytických /Zajkov že by pritom dochádzalo k ¹ dôsledkom vyplývajúcich z nevyhnuteľných miernych zmien kvality alfa-olefínov alebo katalyzátora alebo zo zmien týkajúcich sa prívodu katalyzátora» do reaktora/.

Pri aplikácii tohoto postupu podľa vynálezu ŕjAZ bolo zistené, že je možné tento postup použiť Jrtf kontinuálnej) výrobfeL· polyméru v podstate^konštantnou, a uspoko j i voiv kvaliteUz a s vysokým výťažkom, pričom tento postup má vysoký stupeň reprodukovateľnosti a netvoria sa pri jeho robení'· aglomerované častice.

podľa vynálezu je možné retardér aktivity vybrať zo š i rokého rozsahu látok, pričom týmito látkami sú vo výhodnom prevedení plyny alebo prchtft/ kvapaliny za podmienok polymerizačnej reakcie a ďalej sú tieto látky schopné zmenšovať rýchlosť polyméríj/Úč alfa-olefínu alebo alfa-olefínov v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu.

Tento retardér aktivity sa vyberie najmä z polymerizačných inhibítorov alebo z látok, ktoré pôsobia ako jedy wj tento druh reakcie. Retardéry aktivity sú najmä vybrané uhoľnatý, ojxid oxidy dusíkía a lí [I ketóny, t ióly [í rovnako h

predstavujúcich uhličitý, peroxidy, a vodu.

zo skupiny zahrňujúcej oxid sírouhlík, karbonylsulfid, kyslík, alkoholy, aldehydy,

Tieto retardéry aktivity je možné zvoli ť zo skupiny elektrónové donory, ktoré zlúčenín sú schopné tvoriť komplexnú zlúčeninu s katalyzátorom a znižovať tak rýchlosť polymérítfy a najmä je možné tieto retardéry aktivity zvoliť z organických zlúčenín obsahujúcich prinajmenšom jeden kyslík, síru, dusík a/alebo fosfor. Tieto retardéry aktivity je možné vybrať zo širokého rozsahu zlúčenín predstavujúcich elektrónové-- donory Γ ako sú napríklad amíny, amidy, fosfíny, sulfoxidy, sulfóny, estery, et ery a t ioet ery.

Najmä sa doporučuje použiť retardér aktivity v množstve, ktoré je schopné znižovať polymerizačnú rýchlosť bez podstatného ovplyvnenia kvality a z

vlastností pripravovaného polyméru, ako sú napríklad index toku taveniny, pomer toku taveniny, priemerná molekulová hmotnosť, rozdelenie molekulovej hmotnosti alebo J2.o-takt i c i ta polyméru. V skutočnosti, vzhľadom k tomu, že k základným znakom postupu podľa uvedeného vynálezu patrí to, že je možné, aby dochádzalo ku zmene privádzaného množstva retardéra aktivity do j reaktora s (Jasom, vlastnosti vyrábaného polyméru by sa mohli reakc i e, značne meniť 1//M'tt ehlA/ ak množstvo polyméri začne j použitého retardéra aktivity malo podstatný vplyv na vlastnosti pripravovaného polyméru. Tento výsledok by bol v rozpore s cieľom postupu podľa -a-vedoného vynálezu. Ale vzhľadom k podmienkam, pri ktorých sa retardér aktivity používa / postup< podľa u-vodeného- vynálezu, najmä vzhľadom k veľmi malému množstvu tohoto retardéra aktivity, ktoré sa privádza do výber tohoto retardéra aktivity reaktora, je možné aj tak stále ešte urobiť z ako inhibítory e-l-e-k-tťonoyó veľkého počtu látok, ’/ ICj h (j polymerác i e. a zlúčeniny

'.(Jck.í-riH»'/ donory? V prípade—robon-i-o· ky uvedeného vynálezu je možné použiť bežných látpäť, ktoré polymerizačné reakcijí, vo výhodnom sú napríklad predstavujúce postúpi podľa pôsobia ako jedy prevedení sú to alkoholy, oxid uhoľnatý, oxid kyslík, a rovnako tak aj zlúčeniny, z

ktoré predstavujú elektrónové donory, vo výhodnom uhličitý alebo prevedení to sú amidy a alifatické alebo cyklické z .

etjaery, ktoré obsahu j ú maximálne 10 atómov uhlíka. V kedy prípadoch,

1/ sterespeci f ickú povahu, má ako pripravovaný

Z polymér je napríklad polypropylén, potom je retardér aktivity vo výhodnom prevedení podľa pôsobia ako jedy uvedeného· vynálezu zvolený zo skupiny látok, ktoré £/’ &

£>Xe polyméri začnú reakciu alebo ako inhibítory tejto polymerizačnéj reakcie, a ďalej zo skúpi ny

V donory, látok, (JcIdvS ktoré ktoré nie sú kontrolu selekťivity, ako predstavujú považované za sú napríklad o 1 oktrónov-é

ΗΛζ látky ^ze aromat i cké estery.

č istom

Tento retardér aktivity stave alebo je tento je možné použiť v retardér aktivity rozriedený v plyne, ako je napríklad dusík, alebo je rozpustený v ľahko t^JŕarVom kvapalnom uhľovodíku. Rovnako je možné použiť zmes dvoch alebo viac retardérov aktivity.

Vyššie uvedená aktivačná látka, taktiež aktivátor, sa podľa uvedeného vynálezu vyberie zo širokého rozsahu látok, pričom vo podľa vynálezu sú týmito látkami výhodnom prevedení ir&ltCbVt plyny alebo <t-ekavé kvapaliny za podmienok polyméri začne j reakcie, pričom tieto látky sú schopné zvyšovať rýchlosť polymer^eíe alfa-olefínu alebo alfa-olefínov v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu.

Tento aktivátor je organokovových zlúčenín kovov, vybraný zo skupiny náležia do I., ktoré

II. alebo III. skupiny periodického systému prvkov, najmä to sú organohlinité zlúčeniny, organozinočnaté zlúčeniny alebo organohorečnaté zlúčeniny. Vo výhodnom prevedení fiodľa—.twodonóho---vynálezu sa používajú organohlinité zlúčeniny, najmä, triet/ylalumínium, diét j/ylal um íni um chlorid, tri-n-propylalumínium, tri-n-butylalumínium a triiaobutylalumínium.

Tento aktivátor je možno použiť v čistom stave alebo je vo výhodnom prevedení pod-ľ-a uvedeného vyaslezu rozriedený v plyne alebo je zriedený alebo rozpustený v ľahko Ácliavoa- uhľovodíku.

Rovnako je možné použiť zmes dvoch alebo viac aktivačných činidiel.

Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že aktivátor a retardér aktivity musia byť zavádzané do polymerizačného reaktora kontinuálne a súčasne. Pri praktickom robon-í postupu podľa uvedeného vynálezu sú tieto látky privádzané do reaktora súčasne s alfa-olef í nom alebo s alfa-olefínmi_A -ôe---sa--rob-íQ, kontinuálnym cpôcobom- alebo takmer

--t-eda—prerušovaným—spôsobom , kontinuálnym pričom je 4^ interval prerušenia tak krátky, že nemôže Oj polymér i začnú reakciu^ pričom- rýchlosť ovplyvňovať polymerácie zostáva v podstate konštantná.

V prípade, že sa privádzanie aktivátora a retardéra aktivity preruší alebo v prípade, že je doba prerušenia príliš dlhá, potom sa aktivita katalyzátora môže zmeniť. Rýchlosť z írac/c polymerá-e-t-e- už potom nie je ďalej kontrolovaná a môže sa rýchlo zmeniť podľa kvality reakčných látok a katalyzátora, čo môže viesť k výrobe aglomerovaných častíc

Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že aktivátor je treba. privádzať do reaktora vo veľmi malom množstve, pričom toto množstvo ^odpovedá molárnemu pomeru množstva privádzaného aktivátoru k privádzanému množstvu alfa-olefínu alebo al f a-olef í nov yjrO'íJGht't' M do 10^-4, pričom vo výhodnom prevedení podľa uve·

-d-aného—vynáloou je toto množstvo v rozacarí od 2.10^-7 do 5.10^-5. V prípade--robenia- postupu podľa uvedeného vynálezu je veľmi dôležité dosiahnúť min imálnejzó množstvd* aktivátora zavádzaného kontinuálnym spôsobom

J?'to znamena, je dôležité zaistit dodržanie pt-í rýchlosti ^Xvádzania do reaktora, minimálnej reaktorŕL·.

aktivátora do

Množstvo privádzaného aktivátora obyčajne závisí na type polýmerizačného systému v plynpVej fáze, ktorý je v danom prípade použitý, a rovnako na type použitého katalyzátoru,.

Najmenšie použité množstvo aktivátora a z toho vyplývajúce minimálne prietokové množstvo zavádzaného aktivátora do reaktora je možné ľahko určiť z minimálnej hodnoty katalytickej aktivity, ktorá je schopná zaistiť požadovanú kvalitu produkovaného polyméru. Najvyššie použité množstvo aktivátora a z toho vyplývajúce maximálne prietokové množstvo aktivátora zavádzaného do reaktora je možné priamo určiť z maximálne dosiahnuteľnej teplovýmennej n kapacity polýmerizačného systému zahrňujúcej plynovú fázu, alebo z maximálnej produkcie polyolefínu, pri ktorej sa netvoria aglomerované častice .

t ^ŕi -robení 'postupX podľa uvedeného vynálezu je

Ή roynXko retardér akt i vitý pr i vádzaný do polymér izačného reaktora kontinuálnym množstvo tohoto retardéra malé, že nie je možné aktivity za i oťovať· pod i e 1 spôsobom, pričom

ZV je -erb-yčajne tak tohoto retardéra aktivity v zmesi cirkulujúcej v reaktore. Pri plynnej reakčnej t/4 μηΓ praktickom -robení postupu podľa vynálezu je retardér aktivity privádzaný do reaktorťL/ v takom množstve, že molárny pomer tohoto množstva privádzaného retardérítz aktivity k množstvu privádzaného alfa-olefínu alebo alfa-olefínov sa pohybuje v rozmedzí od 10“⁸ do lO’⁵, a vo výhodnom prevedení p o d Ϊ a uv-ed-eného vynálezu v rozmedzí od

5.10-8 do

2,10^-6. Podľa uvedeného vynálezu bolo zistené, že dosiahnutie kontinuálnej výroby polyolef ínu konštantnej kvalite s vysokou produktivitou vysokým stupňom reprodukovateľnosti, pričom by súčasne netvorili aglomerované č/astice, je nutné sa

2-ávádzat do reaktora minimálne množstvo retardéra aktivity, minimálnu rýchlosť to znamená, že je nutné zaistiť Uvádzania retardéra aktivity do reaktora, čo je celkom prekvapujúce. Tento celkom reaktoroch, a kedy bolo nutné

V OíM plynu -^ä=4—jeo-be-ft-í- polymér i začné-trô neočakávaný výsledok bol pozorovaný najmä v prípadoch, kedy bol tento postup iŕ-e-bený- vo veľkých priemyselných použiť veľkjýeíi objemnú <2 p r o c e sX.

Množstvo použitého retardéra aktivity všeobecne závisí na použitom type polymerizačného systému v plynnej fáze a na type použitého katalyzátora. Minimálne množstvo použitého retardéra aktivity a z toho vyplývajúce minimálne prietokové množstvo privádzaného retardéra aktivity do reaktor^/ je možné ľahko určiť z maximálnej teplovýmennej kapacity polymerizačného systému v plynnej fáze alebo z maximálnej produkcie polyolefínu, pri ktorej sa netvoria aglomerované častice . Maximálne množstvo použitého retardéra aktivity a z toho vyplývajúce maximálne prietokové množstvo privádzaného retardéra aktivity do reaktorív je možné priamo určiť z najvyššej hodnoty koncentrácie znečisťujúcich zložiek, ktoré môžu byť privádzané s plynmi a reakčnými zložkami zavádzanými do reaktoríM v prípade, že kvalita reakčných zložiek sa mení.

Konkrétne je možné k vyššie uvedenému uviesť, že v prípade, že minimálna rýchlosť zavádzania retardéra aktivity je 1/ ⁷ -be-hom· polymerizačnej klesnúť dosť značne príliš malá, bolo pozorované, že

X reakcie môže produkcia polyméru Pi na takú úroveň, že navádzanie retardéra aktivity musí byť zastavené. V tomto prípade sa pokles produkcie stane nevyhnuteľným a obsah zvjjlwJ „ ť katalytických zostatkov v polyméry môže vzrásť významným spôsobom. Podľa uvedeného vynálezu je ale veľmi výhodné, že tento nedostatok je možné ľahko zmierniť tým spôsobom, že do reaktora je súčasne s retardérom aktivity privádzaný kontinuálnym spôsobom iri aktivátor, pričom jeho rýchlosť ^Xvádzania do reaktoru je možné zvýšiť.

Podľa uvedeného vynálezu bolo rovnako zistené, že ak je rýchlosť privádzania retardéra aktivity príliš vysoká, to znamená ak je molárny pomer množstva privádzaného retardéru aktivity ku množstvu privádzaného alfa-olefínu alebo alfa-olefí nov do x reaktora príliš vysoký, potom produkcia polyméru sa znižuje alebo značne vzrastá obsah katalytických •zvukov z ó aostatkov- v polyméry. Okrem toho je nutné poznamenať, že príliš veľké množstvo retardéra aktivity môže viesť

X ku vzniku nehomogénnej plynnej reakčnej zmesi a ďalej /rti, h mom môže viesť k obtiažam· pri kontrolovaní polyméri začnej rýchlosti .

Podľa uvedeného vynálezu bolo rovnako zistené, že molárny pomer množstva privádzaného aktivátorxL a retardérCL· akt iv i ty a rovnako aj rýchlosti privádzania týchto dvoch činidiel môžu byť postupom času menené, čo sa robí za účelom udržania v podstate konštantnej rýchlosti polymerácie v situáciách, kedy sa objavia mierne zmeny v kvalite privádzaných reakčných zložiek alebo katalyzátora alebo v prípadoch, kedy dôjde k zmene privádzania použitého katalyzátora do l/i reaktor'ttz Pri r£uberrr~postupu podľa -uvedeného-vynálezu bolo odhadnuté, že rýchlosť polymeré-oio je možné udržať n Λ'

i)A v podstate konštantnej úrovni s časom v prípadoch, kedy množstvo produkované!^' polyolefínu za hodinu.sa príliš neodlišuje od hodnó'ty stanovenej o viac ako 5% hmotn,&stných··, a vo výhodnom prevedení postupub-go^ľa vynálezu o viac ako 3¾ hmotnys-tných·.

u,

Podlá aalše-j varianty postupu podlá—-«vedeného vynálc-att- bolo rovnako zistené, že je možné prietokové množstvo privádzaného aktivátora a retardéra aktivity a molárny pomer týchto dvoch množstiev uvedených dvoch privádzaných činidiel modifikovať s postupujúcim časom z toho dôvodu, aby v prípadoch, kedy sa mení kvalita privádzaných reakčných látok alebo kvalita katalyzátora, alebo kedy sa mení prívod katalyzátora ý fn'i^uy do reaktorťb -behom, r-o-be-n-i a polymér i začného postupu, mohol byť udržaný v podstate konštantný obsah u prechodného kovu v produkovanom polyméry. Predpokladá sa, že tento obsah je možné pokladať za v podstate konštantný v prípade, že sa 'hmotnostný obsah ·

u prechodného kovu v produkovanom polymere neodlišuje od stanovenej hodnoty o viac ako 10%, a vo výhodnom prevedení o viac ako 5%.

Polymér i začný proces v plynpVej fáze sa všeobecne robí- 'tak, že sa prevádzkové podmienky h &

udržujú jyá v podstate konštantnej úrovni, pričom týmito prevádzkovými podmienkami sú parciálne tlaky n

hlavných zložiek tvoriacich plynp^ú reakčnú zmes, celkový tlak, rýchlosť privádzania katalyzátora, výška alebo hmotnosť fluidného lôžka, teplota polymeráoie, rýchlosť plynu a rýchlosť odvádzania produkovaného

J* polyméru. Za týchto podmienok je možné ľahko určiť rýchlosť polymeráoie-, lebo· táto hodnota je za uvedených podmienok priamo odvodená od množstva produkovaného /

polyméru (to znamená od rýchlosti odvádzania produkovaného polyméru)_x alebo priamo súvisí s rýchlosťou privádzania alfa-olefínu alebo so zmenou, resp. s rozdielom medzi teplotou privádzaného plynu a teplotou odvádzaného plynu fluidného lôžka alebo do fluidného lôžka.

Takže napríklad ak

1/ pn'&kíh co sa -be-hom----r-eb-enia polymerizačného procesu zistí, že množstvo produkovaného polyolefínu má tendenciu vzrastať alebo že obsah prechodného kovu v z t produkovanom polyméri ma tendenciu klesať, k čomu môže dôjsť vzhľadom k poklesu obsahu znečisťujúcich zložiek v alfa-olefíne alebo v alfa-olefínoch privádzaných do reaktora, alebo v dôsledku použitia nového katalyzátora, ktorý je trochu viac aktívnejší ako predchodzí použitý katalyzátor, alebo v dôsledku privádzania väčšieho množstva katalyzátora do reaktora/ ako bolo pr-edoau očakávané, potom sa množstvo retardéra aktivity privádzaného do polymérizačného procesu podľa zvýši na takú úroveň f z a λ o konštantná rýchlosť polymeráo i o·, z produkovaného polyméru, alebo vynálezu stanovený polyméri.

obsah prechodného

Ak sa množstvo aktivity nemení alebo ak je potom sa nepriaznivý aby bola konkrétne aby bol kovu v udržaná množstvo udržaný produkovanom privádzaného retardéra táto úč i nok superaktivácie rýchlo prejaví tak, vzniknú horúce miesta a začnú sa zmena príliš vyplývajúci že v reakčnom malá, zo lôžku tvoriť aglomerované častice . Äk je ale na druhej strane požadované, aby sa predišlo nadmernému retardéra aktivity do je možné výhodne zvyšovaniu množstva privádzaného polymérizačného procesu, potom znížiť množstvo akt ivátora privádzaného do polymérizačného systému.

Naopak je možné uviesť, že ak </ }yít j e bohom polymerizačného procesu produkovaného polyolefínu že obsah prechodného kovu tendenciu vzrastať, potom retardéra aktivity do takú úroveň, po 1 ymerág-i o·, aby bola najmä pozorované, má tendenciu že množstvo klesať alebo

Z u v produkovanom polyméry má sa rýchlosť privádzania polymérizačného systému udržaná konštantná buď konkrétne uvedené zníži na rýchlosť množstvo produkovaného

Z polyméru, alebo aby bol udržaný stanovený obsah prechodného kovu v produkovanom z

polymerZ. Ak sa táto rýchlost privádzania retardéra aktivity do polymerizačného systému nezmení alebo ak je táto zmena príliš malá, potom množstvo produkovaného polyméru sa nevyhnutéľne znižuje a obsah prechodného z

kovu v produkovanom polymerjí rastie. Ak je výsledkom tejto zmeny týkajúcej sa rýchlosti privádzania retardéra aktivity tá skutočnosť, že množstvo privádzaného retardéra aktivity sa zníži na svoju minimálnu úroveň, potom sa doporučuje zvýšiť rýchlosť privádzania aktivátora na vhodnú úroveň za účelom iiAft’C udržania konštantnej rýchlosti polymerás-ia- alebo konštantného obsahu prechodného kovu v produkovanom polyméry.

Celkom neočakávateľne bolo pri robení- postupu podľa uvedeného vynálezu zistené, že je možné robiť h

tento typ polymerizačného procesu v plynnej fáze pri vyšších teplotách a pri vyššom tlaku alfa-olefínu, ako tomu bolo až doteraz. Jedna z celkom neočakávateľných výhod postupu podľa uvedeného vynálezu spočíva v tom, že množstvo produkovaného polyolefínu je možné zvýšiť až o 25%, pričom sa riziko vzniku horúcich miest v reakčnom priestore a možnosť tvorby aglomerovaných častíc podstatne znižuje.

Tým, že sa -p-ri---ro-b-etrí postupu--pod ľ a--«-ynálezu— privádza do polymerizačného systému kontinuálne aktivátor a retardér aktivity vo veľmi malých množstvách meniacich sa s časom, je možné vyrábať polyolefíny vo vynikajúcej kvalite, s vysokým h*-)*''č stupňom reprodukovatelnosti, aj perž podstatný a ý*» neočakávateln# zmeny v kvalite privádzaných reakčných f n _/Clf procesu, gež zmeny* týkajúcje a zmeny látok do polymerizačného sa aktivity katalyzátora privádzaného množstva katalyzátora do polymérizačného reaktora. V tejto súvislosti je nutné poznamenať , že podľa uvedeného vynálezu bolo celkom neočakávateľne zistené, že protichodné účinky aktivátorOza retardéra aktivity na polymerizačnú rýchlosť sa neprejavujú priamo tak, že by sa navzájom tieto účinky rušili, ale tak, že vzniká celkový účinok, ktorý je celkom rozdielny od bežne očakávaného účinku, ktorý je súčtom týchto jednotlivých účinkov. V skutočnosti bolo zistené, že účinky vyvolané týmito dvomi uvedenými činidlami sa prejavujú s rôznou intenzitou a s určitým časovým

Konkrétne je možné uviesť, že účinky, ktoré prejavuje časovým aktivátor o/iL-SĹotehi\ oposdoníia, ' sa prejavujú k-dcžto účinky pomaly ktoré s určitým pre jctvujc retardér aktivity, sa pre j avuj ú takmer okamžite.

uvedenému je priebeh polymerizačného procesu alfa-olef ínov prebiehaj úc^P v plynovej fáze lepším spôsobom a za lepších podmienok, pričom sa kombinujú prínosy jednotlivých činidiel. Napríklad je možné uviesť, že prr-i—robení· polymerizačného procesu je možné produkované z

množstvo polyméru regulovať najprv zhruba tak, že sa

Α Λ.

upraví rýchlosť alebo ' prietokové množstvo privádzaného aktivátora a potom sa presným spôsobom vhodne zvolí rýchlosť privádzania alebo prietokové množstvo privádzaného retardéra aktivity, pričom týmto spôsobom je možné dosiahnúť požadovanú úroveň produkovaného množstva

Z polyméru.

V prípade že sa prejavia neočakávateľné zmeny týkajúce sa kvali ty privádzaných reakčných zložiek alebo katalyzátora, alebo zmeny týkajúce sa privádzaného množstva katalyzátora polymererefre· do reaktora, udržať na potom je možné konštantnej rýchlosť úrovni takým spôsobom, že sa najprv modifikuje rýchlosť privádzania retardéra aktivity do polymerizačného procesu, a potom, ak sa účinol< tejto prvej úpravy ukáže ako nedostatočný, sa urobí modifikácia rýchlosti privádzania akt i vátora.

Ďalšou celkom neočakávateľnou výhodou postupu podľa uvedeného vynálezu je to, že polyolefíny ^qai/h-c pripravené týmto spôsobom majú celkom -patrný- nižší tf/ŕO (/ obsah prechodného kovu &e-š—' tomu—jja- postupoch podľa doterajšieho stavu techniky^ a z tohoto dôvodu sťi⁷ ibC CC tieto produkované polyolefíny lepšej kvality', pričom sa pri tomto postupe podľa uvadanáhc. -u-yná 1 netvoria aglomerované častice. Ďalšia výhoda postupu podľa -a v odo n ó h o— vynálezu vyplýva zo skutočnosti, že kontrolovanie priebehu polymerizačného procesu nie je spojené s meraním koncentrácie aktivátora a retardéra aktivity v polymerizačnom prostredí, takže množstvo ✓

produkovaného polyméru môže byť regulované priamo pomocou rýchlosti privádzania retardéra aktivity, resp. kontrolou množstva tohoto Činidla privádzaného do polymér izačného prostredia» ani. že by bolo potrebné podstatne meniť všetky ostatné prevádzkové podmienky polymér i začného procesu ťob-e-néh-o- v plynovej fáze .

C

-F-ť-t--r-oboní· postup/ podľa uvedeného vynálezu

4í t L je rovnako možné použiť katalyzátory, ktorých účinkom k? , , y / sa dosiahnX velmi vysokyzfh vyťazkpV polyméru, a ktorých polymerizačná aktivita je čiastočne senzitívna na mierne zmeny polymerizačných podmienok. Tieto katalyzátory je možné privádzať do polymér izačného priestoru ďô reaktora.

kontinuálnym spôsobom alebo prerušovaným spôsobom.

Pri aplikácii tohgto postupu podľa vynálezu j e možné použiť aktívnejšie katalyzátory, najmä katalyzátory typu /

titanu a/alebo vanádu

Ziegler-Natta na báze horčíka, halogénu, a/alebo zirkónu. Rovnako je možné zvýšiť aktivitu týchto katalyzátorov katalyzátora, ktorý je prídavkom obvykle· väčších množstiev vybraný zo skupiny organokovových zlúčenín na báze kovov alebo z III.

skupiny periodického systému prvkov, naj mä je možné použiť v tejto súvislosti organohl initýďh zlúčenírý, organozinočnatý-ďh zlúčeniny &

a organohorecnaty^m zlúčenín^.

Tento použitý s aktivátorom použitým to môže byť celkom

Ziegler-Natta katalyzátor môže byť identický v postupe podľa vynálezu alebo odlišný kokatalyzátor. Tento katalyzátor môže byť aktivovaný uvedeným kokatalyzátorom, čo //ť pred ^vedením tohoto katalyzatora

Rovnako je katalyzátorom modifikačným sa do možné použiť súčasne čiastočne urobí· ešte reaktora.

Ziegler-Natta modifikačné činidlo.

činidlom môže byť činidlo kontrolu aj

Týmto ako je napríklad zlúčenina predstavujúca selektivity, donov e/eLI-ľéha.

elektrónový--donoť, konkrétne je možné uviesť, že touto látkou kremíka, a spôsobom do konštantnom k množstvu môže byť aromatický ester alebo zlúčenina táto zlúčenina sa privádza kontinuálnym reaktora konštantnou rýchlosťou a pri molárnom pomere prechodného kovu tejto zlúčeniny vzhľadom v použitom katalyzátore.

Toto modifikačné činidlo môže

1/ retardérom aktivity použitým jure byť identické s polymeracný· postup^ podľa uvedeného vynálezu,

O d 1 i-Š'fté-.

alebo môže byť ce1 kom

V

Pr i—r-eja-en* p o s t u p/ podľa—v y n á1e s u j e iíc£ rovnako možné použiť katalyzátor vysokou aktivitou na báze oxidu chrómu, ktorý je spojený s nosičovým granulovaným materiálom na báze žiaruvzdorného oxidu, ako sú napríklad oxid kremičitý, oxid hlinitý a kremiči tan hlinitý, a tento katalyzátor je možné tepelným akt i vovať

P r in-a jmenšoa— 2 5 0 ° C a spracovani m maximálne pri pri teplotách teplotách, pri ktorých začína mať granulovaný nosičový materiál sklon k zos introvaniu, vo výhodnom prevedení podľa vynálezu pri teplotách v rozmedzí od 350°C do 1000°C.

Katalyzátor je možné uvádzať organokovovou zlúčeninou ešte pred do kontaktu s tym, ako sa zavedie

Uvedená organokovová

ΙϋΓ kov, ktorý ηά4οζ4» do I., II. alebo III.

do reaktora.

zlúčenina obsahuje skupiny periodického systému prvkov, pričom táto zlúčenina môže byť identická s aktivátorom použitým ^=4—robcfté ¢/ postupX podľa uvedeného- vynálezu alebo môže byť na*/ celkom odl i č n á-.

Katalyzátor s vysokou aktivitou je možné i/ použiť ^>ŕe postúpi-podľa vynálezu priamo v takej forme v akej sa vyskytuje alebo je ho možné použiť vo forme z .

predpolymeru. Tuto konverziu na predpolymer je možne všeobecne urobiť tak, že sa tento katalyzátor uvedie do kontaktu s jedným alebo viac alfa-olefínmi v takom množstve, aby tento predpolymer obsahoval 0,002 až 10 z

milimolov prechodného kovu na gram predpolymeru. Tieto katalyzátory je rovnako možné uviesť do kontaktu s organokovovou zlúčeninou na báze kovu -aá-1 e ž i aceho do

I . , II.

alebo III. skupiny periodického systému prvkov, v takom množstve, že molárny pomer množstva kovu v uvedenej organokovovej zlúčenine k množstvu prechodného kovu sa pohybuje v rozmedzí od 0,1 do 50, pričom vo výhodnom prevedení podl'a—vynálezu je tento pomer v rozmedzí od 0,5 do 20. Táto organokovová zlúčenina môže byt identická s aktivátorom použitým jgjré postup^· podl'a uvedeného vynálezu alebo sa môže jednať o celkom rozdielnu zlúčeninu. Tento katalyzátor s vysokou aktivitou, ktorý sa používa priamo vo forme v akej sa vyskytuje alebo po urobené· predpolymerizačného stupňa, sa privádza do reaktora kontinuálnym spôsobom alebo prerušovane.

sa

Po lymera-š-aýrobí kontinuálnym postup podľa uvedenéhospôsobom v reaktore s vynálezu fluidným lôžkom a/alebo s miešaným lôžkom (mechanickým spôsobom), pričom sa doterajšieho .stavu v použije bežne

d.

tomto obore

0/ &

známp-ď techniky z pričom je možné použiť zariadenie podľa francúzskeho patentu

č. 2 207

145 alebo podl'a francúzskeho patentu č. 2 335 526._ ι/o ých

Tento postup je najmä vhodný veľmi veľký ýčh ffe.lt hMinehCj' priemyselný reaktory*, pri ktorých prinajmoftšom- zmena izfab rýchlosti polymerácie môže vel'mi rýchlo viesť k veľmi nepriaznivým dôsledkom, ako je napríklad tvorba

V aglomerovaných častíc. -P-r-i---re-b o n í tohoto- postupy podľa vynálezu sa plynná reakčná zmes, ktorá obsahuje alebo alfa-olefíny, ebvyklo eh ktorá je určená k alfa-olef í n polymerée-H ,

-p-r inu jmsnšom chladí , pričom sa používa je umiestnený mimo jednpiíb Itfriiwiííi, polyméri začný' reaktory, X toto ktorý fricoHt chladenie plynnej zmesi sa plynná zmes odvádzaná k robí ešte pred tým* ako je

Ajča c Ito recyklovaniu do recykl-ovó-ho potrubia. Retardér aktivity je možné pr-i—robení—tohoto p<->=;Eiipii p n n ľa vynáip^ii pr i vádzať priamo do reaktora, vo výhodnom prevedení do zóny reaktora, v ktorej dochádza k veľmi rýchlemu dispergovaniu tohoto retardéra/ aktivity , napríklad v mieste mrežou.

A zavadzať

Tento retardér do potrubia jjz'e aktivity pod fluidizačnou je možné r-ov&a-korecyklovanie plynnej reakčnej zmesi alebo do potrubia^ pomocou ktorého sa do alfa-olefín alebo haj potrubia pré

Λ*/ zmesi zaradené prostriedky p-Té reaktoru pri vádza alfa-olefíny. V prípade, že sú do recyklovanie plynnej oddeľovanie plynu od j emných pevných mechanických častí c, ktoré sú týmto plynom, ako je ďalej prostriedky recyklovanie unášané napríklad cyklón, a takto oddelených jemných pevných častíc priamo do reaktoru/, potom je možné retardér polymérizačného

A aktivity jsävadzat do procesu v akomkoľvek mieste, v ktorom sú zaradené prostriedky na oddeľovanie plynu od pevných častíc alebo v priestore, kde sú p-r-e recyklovanie' oddelených umiestnené prostriedky jemných pevných častíc spať do reaktora. Vo výhodnom prevedení postupu peé-ŕe· uvedeného vyná-leau— sa tento retardér aktivity ^ávádza do potrubia j?ťe recyklovanie plynnej zmesi v mieste pred zaradením tepelného výmeníka. Retardér aktivity iíi-C fras je možné -ťo-v-aako zavádzať do potrubia privádzanie katalyzátora. Vo výhodnom prevedení podľa uvedeného vynálezu je možné rovnako retardér aktivity zavádzať do procesu v dvoch alebo vo vi^jurý^ · miestach tohoto polýmerizačného systému.

7^h'

Uvedený aktivátor je do reaktora zavádzaný oddelene od Odvádzania retardéra aktivity. -Tento· A f* ftktivátor je možné podvádzať priamo do reaktora, vo výhodnom prevedení do priestoru v reaktore, v ktorom dochádza k veľmi rýchlemu d i spergovaniu tohoto

možné rovnako privádzať do potrubia, ktorým sa do reaktora privádza ľahko -tekavý kvapalný

V uhlovodík alebo kvapalný alfa-olefín alebo alfa-olefíny.

Polymerizačné_ reakcia vynálezu obvykle robí- pri tlaku sa podľa uvedeného v rozmedzí od 0,5MPa do 5MPa a pri teplote pohybujúcej sa v rozmedzí od 0 do 135°C. Postup podľa vynálezu je najmä vhodný robeniu,polymerizaci/ jedného alebo viac alfa-olefínov, ktoré obsahujú 2 až 8 ató-...mov uhlíkôz, najmä -k robeniu et/y lénu alebo propylénu.

najmä vhodný -k—robeniu flsumetotf prinajmenšom jedným alfa-olefinom, ktorý

ΖΖλζ k—roben-iu

y),? polymerá-e-i-e vynálezu je

Postup podľa kopolymerác IX etXylénu až 8 atom/ov uhlíkCU- alebo prinajmanšom kopolymeróo io- propylénu s obsahu j e jedným alfa-olefinom, ktorý obsahuje výhodne s et/íylénom a/alebo až 8 atómov s nekonjugovaným uhl ík<V, x dienom.

Plynná reakčná zmes, vyskytujúca sa v priestore

reaktora,	obsahuje	vodík a inertné plyny,	ktoré sú
napríklad	vybrané	zo	skúpi ny	zahrňujúcej	dusík,
/	Z	y	y	x*	-x·
metXan,	etXan, propán	, bután,	izobutan,	pentan,
J” ilppentan	a hexan.
					u/iJcCitehi’bu
	V prípade	f	že sa	použije k	-robeniu
postupu	podľa--uvedeného--vynálezu·	reaktor s	fluidným
lôžkom,	potom sa	fluid i začná	rýchlosť	plynné j
reakčne j	zmesi, ktorá	sa vedie	lôžkom	uvedeného
reaktora,	pohybuje	V	rozmedzí,	v ktorom	je táto
rýchlosť	dvakrát	až	desaťkrát	vyššia,	ako j e
minimálna	fluidizačná	rýchlosť. Vyrobený po	x lymer sa
odvádza	z reaktora	kontinuálnym	spôsobom^.	alebo vo

výhodnom prevedení prerušovane.

Postup podľa uvedeného vynálezu bude v ďalšom ilustrovaný pomocoupraktických príkladov’ prevedenia tohoto procesu.

Príklad

v.

Postup podľa tohoto

reaktore príkladu fluidnym . lozkom -k—r-e-boníu· polymerizačného proceszt plynnej fáze, pričom tento reaktor j

pozostáva 1 vertikálnej valcovej nádoby s priemerom metra a s výškou 6 metrov, pričom nad týmto reaktorom bola umiestnená ukľudňovacia komora.

Tento reaktor bol vo svojej spodnej časti mrežou a vonkajším potrubím recyklovanie plynu, pričom toto potrubie ústilo v hornej časti k hornému koncu uvedenej ukľudňovacej komory , a v spodnej časti končilo toto potrubie pri dne reaktora mieste pod aGM recyklev^ž bolo f1 u i d i začnou ΐ/γ e-pa trená.

mrežou. Toto pomocou ktorého bolo uskutočnené recyklovanie plynu v uvedenom potrubí teplovýmennými prostriedkami.

Potrub i e privádzanie etjťylenu, 1-butenu, vodí ka a dusíka ktoré predstavuj ú hlavné zložky

P1ynne j reakčnej zmesi , a ktoré sa lôžkom reaktora, boli zavedené do vedú fluidným potrubia ^ée

recyklovanie plynu.

Nad fluidizačnou mrežou bolo v reaktore umiestnené fluidizované lôžko, ktoré bolo tvorené 400 kilogramami prášku lineárneho nízkohustotného z

polyet/ylenu, pričom jednotlivé častice tohoto prášku mali priemerný hmotnostný priemer 0,7 milimetra.

z

Plynná reakčná zmes, ktorá obsahovala 30 % et^ťylenu,

Z , z % 1-butenu, 6 % vodíka, 51 % dusíka a 1 % et/ianu (percentá sú objemové), bola vedená fluidným lôžkom yrí reaktora tlaku 1,6 MPa, pričom teplota bola

80°C a vzostupná fluidizačná rýchlosť bola 0,5 m/s .

Do uvedeného reaktora bol potom prerušovaným spôsobom privádzaný katalyzátor, ktorý bol identický s katalyzátorom popísaným v príklade 1 francúzskeho patentu č. 2 405 961, pričom uvedený f

katalyzátor obsahoval horčík, chlór a titan, a tento katalyzátor bol z

predpolymer obsahujúci z ' milimol titanu, pričom predbežne spracovaný na z

gramov polyet/ylenu na množstvo tri-n-oktylalumínia (TnOA) bolo také, že zodpovedalo molárnemu pomeru

Al/Ti 1,10 t 0,05. Rýchlosť zavádzania uvedeného predpolyme’ru do reaktortl/ bola 0,6 kg/h.

u->

•frehem—roben-ia· polymerizačnej ' reakcie bol i/W do potrubia pre recyklovanie plynnej reakčnej zmesi v mieste situovanom za teplovýmennými prostriedkami zavádzaný roztok dimetXylformamidu (DMF) v n-hexane, pričom tento roztok obsahoval 0,004 dimet/ylíormamidu na liter a privádzanie roztoku do potrubia pre recyklovanie plynnej reakčnej zmesi fWcíklfH, ' bolo -robonó kontinuálnym spôsobom. Súčasne bol do potrubia na recyklovanie plynnej zmesi do reaktora v mieste situovanom pred teplovýmennými prostriedkami v najbližšej vzdialenosti od týchto prostriedkov, roztok trietXylalumínia (TEA) v n-hexane, pričom tento roztok obsahoval 0,1 moltt trietXylalumínia na liter rozotku, a rovn-a-ke- aj tento roztok bol privádzaný ^ostupflh) •Rť-i—robení—feoheto hustotou kontinuálnym spôsobom.

Xf'íízjh'f _x , x x bol vyrábaný- kopolymér etjíylenu a 1-butenu s zodpovedajúcej 0,9187 pričom produkované množstvo bolo

100 kilogramy za hodinu.

produkované

1/ j úrovni -bebo-a— pomocíU·, privádzania triet^ylalumíniového množstvo bolo udržiavané ro-beni-a- polymérizačného dimet)/y lf or mam i do vé ho roztoku, pričom zložiek bola upravená na hod

3 0 milí 1 itrov/hodinu·., a bola udržiavaná po väčšinu

Toto na konštantné procesu pá roztoku a rýchlosť privádzania týchto ml lhoil

210 mi 1 i 1 i-ťrov/hoďinu a táto rýchlosť privádzania i/líuolroČiío^i} polymerizačného obdobia. Po niekoľkých dňoch r-o-bar. i akontinuálneho polymérizačného procesu nebola? za ^z uvedených podmienok pozorovaná/ žiadnff/ tvore-r.ťe aglomerovaných častíc. Okrem toho je nutné uviesť, že pripravovaný polymér vyššie uvedeným spôsobom, /

obsahoval asi 7 dielov hmotnostných titanu na milión z

dielov, pričom mal. produkovaný polymér konštantnú kvalitu aj cez nepravidelné zmeny obsahu znečisťujúcich zložiek, ktoré sú vnášané do procesu so zložkami plynnej reakčnej zmesi, a aj cez náhodné zmeny v z

aktivite predpolymeru, v ktorom sa molárny pomer Al/Ti menil v rozmedzí od asi 1,05 do 1,15. Okrem toho je -treba- uviesť, že bohom robenia polymerizačného procesu bolo zaznamenané, že podiely oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého v et/yléne, ktorý bol privádzaný do reaktora, sa menili v rozmedzí od asi 0,01 do 0,05 dielov na milión dielov objemových (vpm), resp. v rozmedzí od asi 0,1 do 0,5 dielov na milión dielov 1/ /htUíicv objemových. ScAoá---r-ob-a n i a polymerizačného procesu, kedy podiely oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého boli na najnižších úrovniach, bola rýchlosť privádzania dimet/ylformamidového roztoku zvýšená na hodnotu 300 frl I boíl milí 1-i-tr o v /hod i nu za účelom udržania konštantného 1/ produkovaného množstva kopolyméru. A naopak, -behom-robenía— polymerizačného procesu, kedy podiely oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého boli na najvyšších úrovniach, bola rýchlosť privádzania dimetýíylformamidového roztoku znížená na 80 _v Loj / kod' mi 1 i 14-tgov/hodinu. za účelom udržania konštantného produkovaného množstva kopolyméru.

Bolo rovnako zaznamenané, _že v relatívne krátkom časovom intervale i foÔbS sa ..pri—rnhpn í__toho-to polymerizačného procesu podiely oxidu uhoľnatého a oxidu uhličitého v et^yléne, ktorý bol privádzaný do reaktoríž/ zvýšili na hodnoty 0,1

diel na milión dielov objemových (vpm).

Za účelom udržania konštantného f

kopolyméru -b oh. o»- tohoto boli rýchlosti zavádzania produkovaného množstva časového intervalu dimet/ylformamidového roztoku a triet/ylalumíniového uUIW na 37 0 m i 1 i 1 i trov/hod i-n-a , / [ hocb mi 1 i-Í-i-trov/hodinu.

roztoku upravené resp. na 660 x

_ V prípade, že sa kvalita ettíylenu menila behom---robenia polymerizačného procesu, potom bol molárny pomer množstva privádzaného d i met)/y 1 f ormam i du k množstvu privádzaného et/ylenu a 1-butenu modifikovaný v rozmedzí od 0,9 . 10^-7 do 4 . 10^-7 a molárny pomer privádzaného triet/ylalumínia k z* množstvu privádzaného etj^ylenu a 1-butenu bol modifikovaný v rozmedzí od 0,9 . 10~^s do 1,8 . 10^-s.

Príklad

Postup podľa tohoto podmienok, ktoré boli eelkoia urobený· ako e4za príkladu bol presno stojné

podmienky uvedené v	príklade 1,	s tým	rozdielom,
že .Uflmiesto dime	t)/yl formám i du	bol	použitý
tetrahydrofurán.
S Kopolymer e	t^ylenu a 1-	s butenu	bol získaný

otojným-spôsobom ako v príklade 1.

Príklad 3

Tento príklad je porovnávací.

podľa tohoto

Postup

1/ *“ podmienohrrt presne--ste jných príkladu bol oTát.Ivcheh')

-ttroboný.

ako —p&dm ienky- v príklade 1, s tým rozdielom, že do polymerizačného procesu nebol privádzaný žiadny dimet/ylformamidový roztok ani triet^ylalumíniový roztok.

Pee-j----robon í----te-hoto---postupu---Polo veľmi rýchlo zistené, že výstupné množstvo lineárneho z n í zkohustotného polyet/íy lénu sa menilo s časom v hraniciach pod 97 kilogramov za hodinu a kilogramov za hodinu, pričom -bohom inak kopolymeráx; i,a sa tvorili aglomerované roztaveného polyméru.

nad 103

-robenia častice

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob kontinuálnej polymerá-e-te jedného

   alebo viac fluidom lôžku al£a-ole£ ínov a/alebo v h v plynoVej mechanicky mies fáze a vo anom lôžku ť reaktora v prítomnosti katalyzátora na báze prechodného kovu zo IV. V. alebo VI skupiny periodickej sústavy prvkov a v prítomnosti aktivátora a retardéra aktivity , -a ct- v y z n a - Úti Í2-1O)'U č u j / jí? t ý m , že sa bohom robenia·’ polymerá#4#

   kontinuálnym spôsobom privádza do reaktorového lôžka súčasne aktivátor a retardér aktivity vo veľmi malých množstvách molárnom pomere a v prietokovom množstve, udr tak, / Z« 4 v podstate konštantná rýchlosť polymeréeé-e· ktoré sa mení s časom alebo obsah prechodného kovu v produkovanom u

   polymér#.

   n

   Spôsob podľa éedu 1 , vyzná do reaktor^/ , že retardér aktivity y. t.

   množstve takom, sa privádza že molárny pomer tohoto množstva privádzaného retardéra aktivity k množstvu privádzaného alfa-olefínu alebo alfa-olefínov sa pohybuje v rozmedzí od 10⁸ do č u j X t ý m , že sa aktivátor privádza do /· /.

   reaktora/ v množstve takom, že molárny pomer tohoto množstva . privádzaného akt ivátorGc/ k množstvu privádzaného alfa-olefínu alebo alfa-olefínov sa pohybuje v rozmedzí od 10^-7 do 10⁴.
2. 4. Spôsob podľa -bodu· 1 č u j χ t vyzná retardér aktivity je vybraný zo polymerá-e-i-e a donory skupiny zlúčeniny

   Spôsob zahrňujúcej inhibítory predstavujúce elektrónové
3. 5 .

   uCt' č u j X J/X t ý podľa bodu. 4 , vyzná ϊμ'μ m , že inhibítor polymeráei o sa vyberie zo skupiny zahrňujúcej oxid uhoľnatý, oxid uhličitý, sírouhlík, karbonylsulfid, oxidy dusíkatá peroxidy, alkoholy, tXioly, aldehydy, ketóny, kyslík a vodu.

   Spôsob podľa -feodu. 4 vyznáL/C* č u j. X tým, že zlúčenina predstavujúca elektrónový, donor je vybraná zo skupiny zahrňujúcej amíny, amidy, fosfíny, sulfoxidy, sulfóny, estery, z

   etXery a tXioetXery.

   Spôsob vyznáč u jX/’X <ÍO/ t ý m že aktivátorom je organoko39 .-1..

   j

   7¾ - vová ΪΖ-- III .

   zlúčenina na báze kovu vybraného skupiny periodickej tabuľky prvkov.

   z I . , II. alebo
4. 8. Spôsob podľa bod u- 7 , s a vyzná j</C<X tým, že organokovovou zlúčeninou je organohlinitá zlúčenina, organozinočnatá zlúčenina

   HUjIrtbjU
5. 9. Spôsob podľa -bodu- 1 , vyzná č u jc^X $4 t ý m j e katalyzátor typu z

   t i tanú halogénu, vanádu.
6. 10 .

   Spôsob , že uvedeným katalyzátorom

   Z iegler-Natta na báze horčíku, a/alebo z irkónu, a/alebo č u jí/9'χ J* oxidu chrómu granulovaným žiaruvzdorného spracovan í m.

   MÁ rohu podľa b-oa-tt- 1 , >^a tým a tento že katalyzátor kataiyzáto je je na báze spojený s nos i čovým materiálom na báze oxidu akt i vovaný tepelným