SE451718B - Sett att omkristallisera sprengemnena oktogen och hexogen - Google Patents

Description

451 718 Kristalliserad oktogen användes normalt för framställning av bland- sprängämnen tillsammans med smält trinitrotoluen och i vax- eller plastbundna oktogenladdningar. Inom båda dessa laddningstyper önskar man största möjliga packningsgrad för oktogenet vilket innebär att man måste ha tillgång till oktogenkristaller av olika storlek. Man måste därför vid omkristallisationen av oktogen antingen inrikta sig på att framställa oktogenkristaller med en bestämd kornfördelning eller att satsvis framställa omkristalliserad oktogen med olika medelpartikelstorlekar och blanda dessa så att önskad kronfördelning erhålls. Såvitt vi vet har ingen hittills lyckats med att i fabriks- mässig skala framställa omkristalliserad oktogen med en idealisk kornfördelning. Man har därför varit tvungen att utnyttja den andra metoden och blanda två eller flera produkter, var och en med sin snäva partikelfördelning.

Sättet enligt uppfinningen medger visserligen inte heller det en direkt framställning av oktogen medden idealiska partikelfördelningen, men det kan enbart genom val av kristallisationsmetod och utan annan ändring av själva förfarandet, styras så att man erhåller kristaller med väl reproducerbara medelpartikelstorlekar.

Hexogen eller hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (RDX) måste som regel också omkristalliseras efter slutförd framställning för att ge renare kristaller och/eller andra kristallstorlekar¿ Hexogen kan bilda tvâ olika polymorfa former, av vilka den ena endast har kunnat isoleras i små kvantiteter under speciella betingelser. Den andra formen, vilken är den som bildas vid fabriksmässig framställning, kan, beroende på vilket lösningsmedel som används, bilda nålformiga, platta eller mer runda kristaller. Vid omkristallisation av hexogen enligt uppfinningen erhålls den önskvärda runda kristallformen.

Föreliggande uppfinning hänför sig sålunda till ett nytt sätt att omkristallisera oktogen och hexogen baserat på användningen av en speciell typ av lösningsmedel. Enligt uppfinningen löses sålunda det råa oktogenet eller hexogenet i en lågmolekylär, vid rumstempera- tur flytande lakton innehållande fler än tre kolatomer sin cykliska del, såsom Ä'-butyrolakton, Ä'-valerolakton, S'-valerolakton eller É -kaprolakton.

VN» 451 718 Alternativa lösningsmedel enligt uppfinningen 1) b' -butyrolakton Qšo 2) b/-valerolakton m, 11,! v "° 3) ä' -valerolakton Û o *0 4) á -kaprolakton < j -0 °0 Av dessa är b/-butyrolaktonet det prismässigt mest attraktiva lös- ningsmedlet. Genom sin bättre löslighet för oktogen respektive hexogen medger detta en väsentligt högre kapacitet jämfört med cyklohexanon .

En fördel med detta lösningsmedel är att dess löslighet för oktogen och hexogen är starkt temperaturberoende. Detta ger lösningsmedlet en markant högre kapacitet jämfört med tidigare använda typer av lösningsmedel. Därtill kommer vad gäller såväl oktogen som hexogen möjligheterna att välja partikelstorlek genom val av kristallisa- tionsmetod samt den tidigare nämnda ringa spridningen mellan partiklar från olika satser.

Tabell 1 Oktogenets löslighet i några i samband med uppfinningen aktuella laktoner Lösningsmedel Mängd oktogen (g) löst i 1 0Og lösningsmedel vid o o 2 3 C 1 2 0 C K -butyrolakton 1 1 . 0 4 8 . 1 K-valerolakton 9 . 2 35 . 5 í-valerolakton 6 . 5 35 . 7, 2 -kaprolakton 6 . 8 38 . 3 451 718 Tabell 2 Några jämförelsevärden för tidigare använda lösningsmedel Lösningsmedel Mängd oktogen (g) löst i 100g lösningsmedel vid e zo°c 4o°c 1oo°c cyklohexanon 2.5 3.5 7.0 aceton 2.0 3.8 - Beträffande oktogenets löslighet i 3'-butyrolakton hänvisas även till bifogade kurva, som dessutom visar hexogenets löslighet i samma lösningsmedel.

Ytterligare fördelar med 5'-butyrolakton som lösningsmedel för oktogen är att det inte ger upphov till någon påvisbar mängd et-oktogen och att det inte störs av eventuella kvarvarande rester av ättiksyra från det råa sprängämnet. Därtill kommer att ö'-butyro- lakton har låg giftighet och kan recirkuleras flera gånger i processen innan det behöver regenereras. Rent generellt kan man tillåta en syrahalt på 8-10% innan det kan vara tid att regenerera 8'-butyrolaktonet genom avdestillation av ättiksyra och vatten.

Oktogenets välkända förmåga att bilda komplex med andra kemiska föreningar ger inte heller upphov till några egentliga problem vid omkristallisation i ö'-butyrolakton. En viss komplexbildning kan visserligen ske mellan oktogenet och Ü'-butyrolakton, men inga spår av komplex kan upptäckas efter en omsorgsfull vattentvätt.

Någon vittring av /3 -oktogenkristallerna har vi inte heller kunnat observera. Det är dock väsentligt att de erhållna oktogenkristallerna sugs av mycket noga innan tvättningen, eftersom oktogen annars kan fällas ut ur det resterande lösningsmedlet under vattentvätten.

Vi har gjort åtskilliga försök för att klargöra när oktogenet bildar komplex med lf-butyrolakton och hur detta komplex uppför sig under olika betingelser. Det har därvid visat sig att komplexet bildas vid låga vatten och/eller ättiksyrahalter. Komplexet bildas t ex vid upp till 5% vatten eller 3% vatten + 3% ättiksyra. Med 4% vatten + 4% ättiksyra eller mer erhålles ren /3 -oktogen. I normalfallet får man alltså räkna med att komplexet bildas vid kristallisationen och att detta bryts ned vid nutschning eller vattentvätt.

:Sh 5 451 718 Ett antal försök har även genomförts för att klarlägga när komplexet går sönder. Dessa försök gav följande resultat: Om de ur en 6'-butyrolaktonlösning utfällda kristallerna avfiltrera- des i kvävgas kunde vi konstatera att dessa innehöll komplexbildningar.

Avfiltrerade och vattentvättade, ur 3'-butyrolakton utfällda kris- taller, innehöll endast ren /1 -oktogen. Samma resultat erhölls även om de vid kristallisationen erhållna kristallerna slammades upp i vatten.

Vid ovan antydda försök har komplex eller ren. /1-oktogen bestämts med DSC. öïbutyrolaktonhalten i kristallerna bestämdes med GC.

Förhållandet mellan àf-butyrolakton och oktogen (mol/mol) före vattentvätt, låg mellan 0,54 och 0,85 när komplexet bildades mot annars 0,01-0,03. Efter vattentvättning av de erhållna kristallerna var Zf-butyrolaktonhalten mindre än 0,01%.

Hexogen har som bekant en mycket mindre benägenhet att bilda komplex än oktogen varför komplexbildningen inte är något problem vid hexogen- kristallisationen.

Som redan tidigare påpekats ger sättet enligt uppfinningen möjlighet att framställa såväl oktogen- som hexogenkristaller med olika medel- partikelstorlek. Detta görs genom val av kristallisationsmetod.

Avkylningskristallisation respektive fällningskristallisation av i någon av ovan angivna laktoner upplöst oktogen alternativt hexogen ger olika kristallstorlekar och de kristallstorlekar som man erhåller vid samma kristallisationsbetingelser varierar mycket lite mellan olika satser.

Vid avkylningskristallisation av oktogen upplöst i Éf-butyrolakton värms lösningen till 110-120°C varefter temperaturen sänks under kontinuerlig omröring till mellan +20°C och -10°C varvid oktogenet erhålls som kristaller med en medelpartikeldiameter av 50-1500 pm.

Partikeldiameterna kan påverkas via lösningens mättnadsgrad och den hastighet med vilken temperatursänkningen genomförs, i mindre grad genom variationer i omröringen.

Allmänt kända standardmetoder för groddning av kristallutfällningen kan med fördel utnyttjas vid avkylningskristallisation i Üïbutyro- lakton av såväl oktogen som hexogen. 451 718 Om man istället väljer att fällningskristallisera en 3/-butyrolakton - oktogenlösning genom tillsats av vatten eller vice versa i en mängd motsvarande Zf-butyrolakton: vatten mellan 1:1 och 1:3 har det visat sig att de därvid utfällda oktogenkristallerna får en medelpartikel- diameter av 5-50 pm. I detta fall blir de utfällda kristallernas partikeldiameter i första hand beroende av ursprungslösningens mätt- nadsgrad och hur snabbt dennas övermättnad brytes genom tillsats av vatten eller vice versa. Mängden utfälld oktogen beror av mängden år-butyrolakton: vatten. Förhållandet 1:3 ger en så gott som full- ständig utfällning av oktogen.

Vid omkristallisationen av râoktogen kommer detta att innehålla en del vatten och ättiksyra, som efter uppslamning av oktogenet i laktonen åtminstone delvis bör destilleras av innan kristallisationen påbörjas, eftersom laktonens löslighet annars kommer att minska allt för mycket. Lösligheten för oktogen i 5,-butyrolakton innehållande 6% ättiksyra och 1% vatten t ex är vid 23°C 9,4% och vid 120°C 28,1%.

Som tidigare påpekats gäller samma principer för omkristallisation av hexogen.

Sättet att omkristallisera oktogen alternativ hexogen i enlighet med föreliggande uppfinning bygger alltså på användningen av en låg- molekylär, vid rumstemperatur flytande lakton som lösningsmedel för sprängämnet, som därefter bringas att kristallisera antingen genom kylningskristallisation eller genom fällning med vatten. Bland för- delarna med sättet enligt uppfinningen kan nämnas att lösningsmedlet ej störs av närvaron av vatten eller uppemot 8-10% ättiksyra från dåligt tvättad rå oktogen och att lösningsmedlet är lätt att regenerera för återanvändning samt att de utfällda kristallernas medelpartikel- diameter kan påverkas genom val av kristallisationsmetod.

Sättet enligt uppfinningen har definierats i de efterföljande patent- kraven och skall nu något ytterligare beskrivas i samband med bifogade exempel.

Exempel 1 105 g oktogen blandades med 270 ml (305 q) Ö,-butyro~ lakton och värmdes till 120°C. Den erhållna lösningen kyldes så snabbt som möjligt till +10°C. Vid 30°C började groddar bildas. Den kristalliserade produkten sugfiltrerades så torr som möjligt och tvättades därefter med vatten. Den erhållna medelpartikeldiametern var ca 70 pm. (ll 1 451 718 Exempel 2 Till 200 1 Å"-butyrolakton satsades 70 kg råoktogen med en ättiksyrahalt av 5%. Blandningen värmdes till 120°C och det mesta av vattnet destillerades av varvid vi erhöll en fullständig upplös- ning. När.120°C uppnåtts påbörjades kylningskristallisationen.

Temperaturen sänktes med en hastighet av 0,1°C/min i början av kristallisationen till 1°C/min i slutet av kristallisationen. Kyl- ningen avbröts vid 9°C där satsen nutschades. Med ett kylningsprogram enligt ovanstående erhölls kornstorleksklass 3 enligt Mil-H-45444 med en medelpartikeldiameter av 300-350 pm.

Exempel 3 200 ml mättad lösning av oktogen i Ö,-butyrolakton (20°C) blandades så snabbt som möjligt med 600 ml vatten under kraftig omrör- ning. Den utfällda produkten sögs av och tvättades med vatten. Medel- partikeldiametern var ca 10 pm.

Exempel 4 400 ml vatten droppades under kraftig omröring till 200 ml oktogenmättad Ö<-butyrolakton vid 20°C. Efter filtrering och tvätt- ning erhölls en produkt med 25-35 pm medelpartikeldiameter.

Exempel 5 90 g hexogen löstes i 97 ml (110 g) 3/-butyrolakton vid 120°C. Lösningen kyldes under 80 minuter till 20°C under omröring.

Den därvid erhållna produkten sugfiltrerades så torr som möjligt, tvättades omsorgsfullt med vatten och torkades. Medelpartikeldiametern hos de erhållna kristallerna var 250 pm.

Exempel 6 30 g oktogen löstes i 100 ml (105 g) Z'-valerolakton vid 120°C. Den erhållna lösningen kyldes till 20°C under 90 min, sug- filtrerades och tvättades med vatten. Medelpartikeldiametern hos de erhållna kristallerna var 145 Pm.

Claims (7)

451 718 PATENTKRAV

1. I Sätt att omkristallisera högenergisprängämnena oktogen (HMX) respektive hexogen (RDX) k ä n n e t e c k - n a t därav att de ursprungliga sprängämneskristallerna löses i en lågmolekylär, vid rumstemperatur flytande lakton med mer än 3-kolatomer i sin cykliska del,såson1àÖ-butyrolakton, K-valerolakton, rY-valerolakton eller É-kaprolakton, varefter den så erhållna lösningens mättnadsgrad ändras så att_spräng- ämnet erhålles i form av nya kristaller.

2. Sätt att omkristallisera högenergisprängämnena okto- gen respektive hexogen i enlighet med krav 1 k ä n n e t e c k - n a t därav att som lösningsmedel väljes KÉbutyrolakton.

3. Sätt att omkristallisera högenergisprängämnena okto- gen respektive hexogen i enlighet med krav 1 eller 2 k ä n - n e t e c k n a t därav att lakton-sprängämneslösningens mättnadsgrad ändras genom en temperatursänkning.

4. Sätt att omkristallisera högenergisprängämnena okto- gen respektive hexogen i enlighet med krav 3 k ä n n e t e c k - n a t därav att laktonets temperatur vid undertryck höjes till 110-120°C i samband ned upplösningen av de ursprungliga spräng- ämneskristallerna och eventuell avdrivning av vatten och ättik- syra som tillförts tillsammans med det råa sprängämnet, för att därefter sänkas till en temperatur av mellan +20°C och -1o°c.

5. Sätt att omkristallisera högenergisprängämnena okto- 'gen respektive hexogen enligt krav 1 och 2 k ä n n e t e c k - n a t därav att lakton-sprängämneslösningens mättnadsgrad ändras genom utfällning med vatten. :Q ) 451 718

6. Sätt vid omktistallisation av högenergisprängâmnena oktogen respektive hexogen enligt något av föregående patent- krav k ä n n e t e c k n a t därav att vid omkristallisa- tionen som lösningsmedel använd lakton recirkuleras för upp- lösning av nytt sprängämne tills den upptagit 8-10% restättikf syra från råsprängämnet eller fått en alltför hög vattenhalt och först därefter upparbetas genom äestílhation.

7. Sätt enligt något av kraven 1 - 4 k ä n n e t e c k ~ n a t därav att utfällningen av sprängämnet groddas på i och för sig känt sätt.