CN104294366B - 一种厘米级奥克托今单晶的培养方法 - Google Patents

一种厘米级奥克托今单晶的培养方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于奥克托今晶体培养技术领域，具体涉及一种厘米级奥克托今单晶的培养方法。本发明主要解决目前奥克托今单晶培养中晶体尺寸小、瑕疵多的问题。本发明厘米级奥克托今单晶的培养方法包括以下步骤：(1)在乙腈中配制奥克托今饱和溶液，过滤，收集滤液于锥形瓶中，将锥形瓶密封放于培养箱内；(2)降温：第一阶段：从配制温度降到45℃，降温速率1℃/30min；第二阶段：从45℃降到40℃，降温速率1℃/1h；第三阶段：从40℃降到28℃，降温速率0.1℃/5min～0.1℃/10min；第四阶段：从28℃降到室温，降温速率0.1℃/10min～0.1℃/30min；(3)降至室温后放置24～48h即可。

Description

一种厘米级奥克托今单晶的培养方法
技术领域
本发明属于奥克托今晶体培养方法技术领域，具体涉及一种厘米级奥克托今单晶的培养方法。
背景技术
黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)是目前应用最广泛的两种***。RDX又称环三亚甲基三硝胺，它是无色晶体，熔点205～206℃，相对密度1.816g/cm3(20.4℃)，不溶于水，微溶于***和乙醇，在丙酮和氯苯中略高，在加热的环乙酮、硝基苯和乙三醇中较易溶解。黑索今的撞击和摩擦等机械感度较大，已应用于制造***、传爆药柱及导爆索，并广泛用作推进剂和发射药的高能组分，是当前世界上使用的常规高能***。奥克托今(HMX)是一种猛***，学名环四亚甲基四硝胺，白色颗粒状结晶，分子量296.2，理论最大密度为1.905g/cm3，表观密度为1.89g/cm3，与RDX为同系物，有α、β、γ、δ四种晶型。其中β晶形在常温常压下是稳定的，α、γ晶型为亚稳状态，δ晶型是不稳定的。β-HMX使用最为广泛，比较容易得到理想的晶形，是目前使用广泛和综合性能较好的***之一。***单晶研究主要也主要集中在这两种***上面，单晶研究需要单晶达到厘米级以上，且无缺陷。
单晶培养的方法多种多样，如溶剂缓慢挥发法、溶剂热法、扩散法、共结晶法等。不同物质的物化性能不同，在各种溶剂中的溶解度不一样，所以每一种晶体需要探索适合自身的大晶体的培养方法。2011年中国工程物理研究院化工材料研究所李洪珍采用溶剂蒸发法研究RDX单晶的生长，RDX结晶所用的溶剂对晶体形态有很大的影响，溶剂不同生长得到的单晶形态可能极不相同。在RDX单晶生长过程中，为控制晶体缺陷和解决应力集中的问题，他们借助在线浓度测试技术和相干涉技术研究了RDX晶体的生长机制、缺陷的形成与演化过程及影响因素，通过调节和优化溶液浓度、结晶温度、溶剂蒸发速度等结晶条件，实现了对晶体质量的控制。该方法在一定结晶条件下可获得晶体质量较好的厘米级RDX大单晶。但是该方法不适合厘米级HMX晶体的培养，采用溶剂挥发方法培养HMX单晶，出现HMX单晶长不大的情况，最大培养晶体尺寸小于1cm；采用乙腈、二甲基甲酰胺和丙酮分别作溶剂，甲醇和***作为扩散溶剂，利用扩散法培养HMX单晶，出现HMX晶体尺寸只能达到4mm左右，且包含的瑕疵多，不能达到单晶的应用研究。
因此晶体生长过程中如何控制缺陷和应力集中是单晶培养的关键技术，由于存在多晶现象，其单晶特别是厘米级以上的大单晶生长非常困难。
在降温法中，在晶体的生长过程中，溶液温度的高低决定着晶体的生长速度，还会改变结晶母体的一些性质，例如溶剂对溶质的溶解度，进而影响晶体最终的形状。当温度较低时，溶剂的溶解度较小，晶体生长较慢，所得晶体均匀性较好，且此时晶体的生长界面是光滑的，其生长机制为层状生长，生长速率也是各向异性的，使所得晶体结构比较完整。当温度较高时，溶液粘度降低，传质系数增大，晶体生长速度加快，所得晶体均匀性较差，且此时晶体的生长界面***糙，生长机制也转变为连续生长，生长速率为各向同性的。所以，溶液开始降温的温度对结晶过程也有很大影响。此外在降温法培养单晶的过程中，微小的温度波动就足以在生长的晶体中，造成某些不均匀区域，为提高晶体生长的完整性，要求控温精度尽可能高。因此降温法控制晶体生长的关键是在晶体的生长过程中，选择合适的降温速率，使溶液始终处在亚稳区内并维持适宜的过饱和度。
发明内容
本发明主要针对目前奥克托今单晶培养中存在晶体尺寸小、瑕疵多的问题，提供一种质量好且尺寸达厘米级的奥克托今单晶培养方法。
本发明为解决上述问题而采取的技术方案为：
本发明厘米级奥克托今单晶的培养方法包括以下步骤：
(1)首先在乙腈溶液中配制奥克托今饱和溶液，配制温度为50℃～60℃，并在配制温度下恒温稳定1～2小时，然后再在配制温度下恒温过滤，过滤用的滤芯孔径不大于5微米，收集滤液于干净的锥形瓶中，每个锥形瓶中的滤液不低于300mL，将装有滤液的锥形瓶密封，放于培养箱内，设定培养箱内温度与饱和溶液配制温度相同，在此配制温度下稳定0.5～2小时后，开始降温；
(2)降温分为四个阶段：第一阶段：从配制温度降到45℃，降温速率为1℃/30min；第二阶段：从45℃降到40℃，降温速率为1℃/1h；第三阶段：从40℃降到28℃，降温速率为0.1℃/5min～0.1℃/10min，当滤液温度在38℃～36℃范围内，锥形瓶中开始有晶体析出；第四阶段：从28℃降到室温，降温速率为0.1℃/10min～0.1℃/30min；
(3)当锥形瓶内滤液温度降为室温后放置24～48h，即可得到尺寸达到厘米级的奥克托今单晶。
本发明采用梯度降温方法，整个培养过程避免震动，滤液要静置，历时约需5天就可以得到厘米级的HMX晶体。为了达到更大的HMX晶体，可选择在室温较低时，如冬季进行，由于乙腈的挥发性，不适宜提高饱和溶液的配制温度。但培养过程需要严格控制降温速率，降温速率过快，晶核析出数量较多，有限的溶质分散到太多数量的晶体中，不利于晶体的长大；降温过慢，耗时耗电，特别在40℃～30℃范围间降温过慢，乙腈溶液挥发，出现挂壁现象，即晶体不是聚集在瓶底的晶核上，而是液面上端的气液界面析出，附着在瓶壁上面，也不利于晶体的长大。本发明培养的奥克托今单晶，通过晶体定向分析表明晶体生长最大面大于1厘米，且晶体规整性好，晶体轮廓和生长晶面清晰，晶体透明，内部几乎看不见缺陷。
附图说明
图1是本发明实施例1培养的奥克托今单晶的图片；
图2是本发明实施例2培养的奥克托今单晶的图片。
具体实施方式
实施例1
一种厘米级奥克托今单晶的培养方法，步骤如下：
(1)首先在乙腈溶液中配制奥克托今饱和溶液，配制温度为50～60℃，为保证奥克托今饱和溶液的饱和度，在配制温度下恒温稳定1小时，然后再在配制温度下恒温过滤防止温度降低，奥克托今析出，过滤时滤芯孔径不大于5微米，收集滤液于锥形瓶中，每个锥形瓶中的滤液不低于300mL以保证有充足的溶质供晶体长大，将装有滤液的锥形瓶密封，放于培养箱内，设定培养箱内温度与配制温度相同，在配制温度下稳定1小时后，开始降温，整个降温培养过程要保证培养箱静置，避免发生震动；
(2)降温分为四个阶段：第一阶段：从配制温度降到45℃，降温速率为1℃/30min；第二阶段：从45℃降到40℃，降温速率为1℃/1h；第三阶段：从40℃降到28℃，降温速率为0.1℃/5min，当滤液温度在38℃～36℃范围内，锥形瓶中开始有晶体析出，析出的晶核数在2～5个时，培养的晶体质量最佳；第四阶段：从28℃降到室温，降温速率为0.1℃/10min；
(3)当锥形瓶内滤液温度降为室温后放置24～48h，此时奥克托今晶体基本不再长大，最大奥克托今晶体已达到厘米级的晶体，即可取出，锥形瓶中有2～3mm尺寸的无瑕疵小晶粒可做为下一次培养晶体的晶种。
制备得到的晶体见图1，通过晶体定向分析表明晶体生长最大面大于1厘米，且晶体规整性好，晶体轮廓和生长晶面清晰，晶体透明，内部几乎看不见缺陷。
实施例2
一种厘米级奥克托今单晶的培养方法，步骤如下：
(1)首先在乙腈溶液中配制奥克托今饱和溶液，配制温度为50～60℃，为保证奥克托今饱和溶液的饱和度，在配制温度下恒温稳定2小时，然后再在配制温度下恒温过滤防止温度降低，奥克托今析出，过滤时滤芯孔径不大于5微米，收集滤液于锥形瓶中，每个锥形瓶中的滤液不低于300mL以保证有充足的溶质供晶体长大，将装有滤液的锥形瓶密封，放于培养箱内，设定培养箱内温度与配制温度相同，在配制温度下稳定2小时后，开始降温，整个降温培养过程要保证培养箱静置，避免发生震动；
(2)降温分为四个阶段：第一阶段：从配制温度降到45℃，降温速率为1℃/30min；第二阶段：从45℃降到40℃，降温速率为1℃/1h；第三阶段：从40℃降到28℃，降温速率为0.1℃/10min，当滤液温度在38℃～36℃范围内，锥形瓶中开始有晶体析出，析出的晶核数在2～5个时，培养的晶体质量最佳；第四阶段：从28℃降到室温，降温速率为0.1℃/30min；
(3)当锥形瓶内滤液温度降为室温后放置24～48h，此时奥克托今晶体基本不再长大，最大奥克托今晶体尺寸已达到厘米级，即可取出，锥形瓶中有2～3mm尺寸的无瑕疵小晶粒可做为下一次培养晶体的晶种。
制备得到的晶体见图2，通过晶体定向分析表明晶体生长最大面大于1厘米，且晶体规整性好，晶体轮廓和生长晶面清晰，晶体透明，内部几乎看不见缺陷。

Claims (1)

1.一种厘米级奥克托今单晶的培养方法，其特征是包括以下步骤：
(1)首先在乙腈溶液中配制奥克托今饱和溶液，配制温度为50℃～60℃，并在配制温度下恒温稳定1～2小时，然后再在配制温度下恒温过滤，过滤用的滤芯孔径不大于5微米，收集滤液于干净的锥形瓶中，每个锥形瓶中的滤液不低于300mL，将装有滤液的锥形瓶密封，放于培养箱内，设定培养箱内温度与饱和溶液配制温度相同，在此配制温度下稳定0.5～2小时后，开始降温；
(2)降温分为四个阶段：第一阶段：从配制温度降到45℃，降温速率为1℃/30min；第二阶段：从45℃降到40℃，降温速率为1℃/1h；第三阶段：从40℃降到28℃，降温速率为0.1℃/5min～0.1℃/10min，当滤液温度在38℃～36℃范围内，锥形瓶中开始有晶体析出；第四阶段：从28℃降到室温，降温速率为0.1℃/10min～0.1℃/30min；
(3)当锥形瓶内滤液温度降为室温后放置24～48h，即得到厘米级的奥克托今单晶。
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