SE443982B - Siloxan-tennforening, forfarande for framstellning av denna samt anvendning av foreningen for framstellning av ett tillsatsmedel for en bevexningsforhindrande marin beleggningskomposition - Google Patents

Description

40 8205733-2 z vändning för framställning av ett biologiskt aktivt tillsats- medel för framställning av en beväxningsförhindrande marin be- läggningskomposition. Dessa siloxaner har formlenz í-o"X-~ | x-o-ísi-o x I o-x_."' vari m är lika med 5 och representerar det genomsnittliga antalet kiselatomer per molekyl; varvid var och en av grupperna X obez roende av varandra är valda bland Y samt alkyl- och alkoxial- kylradikaler innehållande mindre än 6 kolatomer, varvid Y har formeln: 32 l Rl jf- ïqn '_- R; vari R1, R2 och R3 oberoende av varandra är valda bland alkyl-, cvkloalkyl- och fenylradikaler, varvid R1, R2 och R3 tillsammans innehåller upp till 18 kolatomer. Grupperna X är valda så att förhållandet tennatomer till kiselatomer i siloxanen är från cirka 2:5 till (2m+2):m. Samtliga grupper X kan vara Y, varvid man får ett förhållande tennatomer till kiselatomer av (Zm+2):m.

Grupperna Y i prekursorn kan vara desamma eller olika.

Företrädesvis är grupperna Y i siloxanerna valda ur gruppen bestående av trípropyl-, tributyl-, tricyklohexyl- och trifenyl- tennradikaler, så att kompositioner bildade av siloxanerna har ett brett aktivitetsspektrum gentemot skadliga organismer. Före- trädesvis är sådana grupper X, som inte är Y, etylradíkalen.

För att ett tillfredsställande bindemedel skall erhållas av en siloxan, väljes grupperna X så att förhållandet tennatomer till kiselatomer i prekursorn är från ca 1:50 till ca 2:5 och företrädesvis från ca 1:12 till ca 1:3, och R1, R2 och R3 väljes ur gruppen bestående av alkyl- och cykloalkylradikaler. Om R1, R2 och R3 är arylradikaler och/eller förhållandet tennatomer till kíselatomer i siloxanen är större än ca 2:5, är síloxanen inte tillfredsställande då det gäller framställning av bindemedel. Siloxa- nen kan därvid användas som tillsatsmedel i en komposition an- vändbar för att skydda material från tillväxt av skadliga orga- nismer. 10 15 20 25 30 35 10 MT 3 - 8205753-2 Siloxanen framställes enligt uppfinningen genom att man omsätter ett silikat med formeln: R - Ru I Ru - O L-ïi - O ]--RÄ m ÛrRÄ vari R4 väljes bland alkyl- och alkoxíalkylradikaler innehållande mindre än 6 kolatomer, med n mol av Y och n mol väte i en för- ening som är en trisubstituerad tennhydroxid med formeln Y-OH, en bis-trisubstituerad tennoxid med formeln Y-O-Y eller vatten, . där Y har ovanstående betydelse, per mol av silikatet, varvid för- hållandet n till m är lika med förhållandet tennatomer till kiselatomer i polysiloxanen, och varvid omsättningen sker vid en temperatur av från rumstemperatur till en temperatur, under vilken polysiloxanen sönderdelas.

En biologiskt aktiv förnätad polysiloxan kan framställas av siloxanen genom hydrolys av densamma, företrädesvis syra- eller baskatalyserad, med polykondensation av hydrblysprodukten. Den bildade polysiloxanen består i huvudsak av de slumpvis förnätade grupperna N i - O - Y och I I -m-o-m-o- H' P' I I c> i o I ' | f* I _. 91-0* varvid varje gren av polysiloxanen oberoende av övriga är ändavslutad med en struktur vald ur gruppen bestående av väte samt alkyl- och alkoxialkylradikaler innehållande mindre än ca 6 kolatomer samt Y.

Varje grupp Y i polysiloxanen är oberoende av övriga en trisubsti- tuerad tennradikal enligt ovan angiven definition.

När den förnätade polysiloxanen användes som bindemedel, utgör polysiloxanen från ca S till ca 85 viktprocent av be- läggníngens totala vikt. För att beläggningskomposítionen dess- utom skall förlänas korrosionsbeständighet kan speciella, ut- valda anti-korrosionskomponenter, såsom zinkoxid eller metallísk zink, införlivas i beläggningen, När den förnätade polysiloxanen 10 15 20 25 30 35 40 .aktiva beläggningar samt för framställning av tillsatsmedel för 8205733-2 4 används som tillsatsmedel för att ge en beväxningshämmande beläggning, pulvriseras polysiloxanen, och beläggningen innefattar en färgbas samt från ca 1 till ca 70 viktprocent av tillsatsmedlet, räknat pà beläggningens vikt.

Siloxanen kan framställas som en del av ett system för fram- ställning av beväxningsinhiberande beläggningar för marina ytor.

I ett system med två förpackningar àstadkommes ett partiellt hydro- lyserat bindemedel med en källa för protoner för àstadkommande av syrakatalyserad hydrolys, när bindemedlet utsättes för fukt i atmosfären, och en andra förpackning åstadkommes, vilken innehåller' ett fyllmedel för bildande av beläggningen. Om fyllmedlet är reaktivt med källan för protoner på ett oskadligt sätt, kan fyllmedlet kombineras med siloxanen och källan för protoner i samma förpackning.

På liknande sätt kan siloxanen tillhandahållas i form av ett system med två förpackningar, där siloxanen är förpackad med en hydroxylkälla i den första förpackningen och ett fyll- medel är förpackat i den andra förpackningen. Om fyllmedlet är reaktivt med hydroxylkällan på ett oskadligt sätt, kan fyll- medlet tillhandahållas tillsammans med siloxanen och hydroxyl- källan i samma förpackning.

Dessa och andra kännetecken, utföríngsformer och fördelar i samband med föreliggande uppfinning kommer att framgå tyd- ligare av nedanstående beskrivning och av de bifogade kraven.

Dessa siloxaner kan användas för framställning av biologiskt användning i biologiskt aktiva beläggningar. Såsom uttrycket "biologiskt aktiv" användes i föreliggande fall i samband med en komposition, innebär det att kompositionen förhindrar tillväxt av skadliga organismer. Dessa beläggningar kan användas för behandling av material för'att skydda dessa från tillväxt av skadliga eller Ex. på sådana material är fiberbaserade material, såsom textilier och trä; plaster, innefattande skum- plaster; färg, fernissa och bindemedel; säd, växter och rot- frukter, samt läder. Det är speciellt fördelaktigt att behandla material, som i sig själva inte är utsatta för angrepp av organismer Bland sådana pestbringande'organismer. men på vilka organismer kan växa, såsom marina ytor. material kan nämnas betong- och metallytor utsatta för havsvatten samt metall- eller glasytor i kontakt med processvatten, etc. 10 15 20 f s 8205733-2 Behandling av ett material med en biologiskt aktiv beläggning fram- ger en yta som är resistent mot angrepp Bland sådana orga- ställd av dessa síloxaner av ett brett spektrum av skadliga organismer. nismer kan nämnas fungi, bakterier, mögelsvampar, slemalstrande organismer och rostalstrande organismer samt marina organismer, såsom alger, musslor, kräftdjur, skeppsmaskar, rörmaskar, hydroider och bryozoer.

I ovanstående formel för siloxanerna är. mindre än Ca 10, Så att siloxanen kan polymeriseras genom hydrolys och polykondensation. Beroende på förhållandet tennatomer till kiselatomer i siloxanen samt arten av X kan siloxanen t.o.m. vara ett vaxartat, fast ämne vid rumstemperatur. representerar m det genom- Vanligen före- m företrädesvis I en blandning av síloxanmolekyler snittliga antalet kiselatomer per síloianmolekyl. ligger en slumpvis fördelning av molekyler innefattande merauoch mindre än m kiselatomer. När m t.ex. är lika med 5, är siloxan- molekyler innehållande 4, 5 och 6 kiselatomer närvarande.

X är inskränkttill alkyl- och alkoxialkylradikaler innehållande mindre än ce 6 kolatomer, så att alkoholanalogen av X bildad under hydrolys av silgxanen har tillräcklig flyktighet för att förångas så att siloxanen kan härda. Generellt gäller att ju högre mole- kylvikten för X är, desto lägre är flyktigheten för dess alkohol- analog. Ex. på X-radikaler är metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, metyloximetyl, metyloxietyl och liknande.

Företrädesvis är X metyloxietyl- eller etyloxietylradikalen när låg flyktighet erfordras under vissa betingelser; såsom vid beläggning av ytor inomhus eller vid arbete under hög temperatur.

Rl, H2 och H3 kan vara lägre alkylradikaler innehållande mindre än ca lO kolatomer, såsom etyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, sek-butyl-, tert-butyl-, amyl-, hexyl-, oktyl-, nonyl-, isooktyl- radikaler och liknande. R kan också vara en substituerad lägre alkylradikal. Substituenter innefattar klorid-, bromid-, eter- och arylsubstituenter och liknande. ' ' R1,Rz och R3 kan vara en lägre cykloalkylradikal, såsom cyklo- hexylradíkalen, och substítuerade lägre cykloalkylradíkaler.

RI, R2 och R3 kan vara en fenylradíkal, och substítuerade Bland substítuenter kan nämnas kloríd, bromíd, Sålunda kan R1, R2 och R3 vara klor- fenylradíkaler. eter och alkyl och liknande. 10 15 20 25 30 35 40 toxiçitet mot däggdjur och beväxningsorganismer. 'tripropyl-, trifenyl- eller tricyklohexyltennradikalen. sios7ss-2 6 fenyl, bromfenyl, nitrofenyl, tolyl, xylyl, etylfenyl och liknan- de. När R1, R2 och R3 samtliga är arylradikaler och siloxanen har ett förhållande tenn- till kiselatomer av ca 1:5, är siloxa- nen ett fast ämne, som endast uppvisar ringa löslighet i vanli- ga lösningsmedel. Om síloxanen sålunda skall användas för fram- ställning av ett bindemedel för beläggningskomposítioner, kan RI, R2 och R3 vanligen inte alla vara fenylradikaler.

Företrädesvis är Rl, R2 och R3 desamma, eftersom trisubstitu- erade tennföreningar, vari tennet är substituerat med samma radikal, finns kommersiellt tillgängliga. Bl, R2 och H3 kan emellertid vara olika, såsom när Y är oktyl-dimetyltennradikalen.

Det totala antal_kolatomer som innefattas i en trisubstituerad tennenhet har stor inverkan på dess biologiska aktivitet. Effekten tycks vara beroende avfstorleken istället för att vara en kemisk eller elektronisk'effekt. Ex.vis uppvisar oktyldietyl- och tributyl- tennradikalerna, som har samma antal kolatomer, ungefär samma I I aiimäimet uppvisar små enheter, sàsomytrimetyltenn- och trietyltennradikaler, endast svag toxicitet gentemot bakterier och marina beväxnings- organismer men mycket högötoxicitet gentemot däggdjur innefattande människan. Tripropyltenn och tributyltenn uppvisar å andra sidan låg tozicitet gentemot människan men är de mest effektiva trialkyl- tennföreningarna för bevåxningsförhindrande användning. När det totala antalet kolatomer i en trialkyltennförening ökar över ca 12-111, minskar såväl toxiciteten gentemot människa som anti-beväx- ningsaktiviteten på grund av ökningen av det fatala antalet kol- atomer. ~ _ ' _ När Rl, R2 och R är alkylradikaler är det totala antalet 3 _ kolatomer i Bl, H2 och R5 i kombination företrädesvis mindre än ca Generellt 14 kolatomer då hög biologisk aktivitet eftersträvas. innehåller Bl, R2 och R3 mindre än ca 18 kolatomer i kombination, så att kompositioner som är effektiva då det gäller att skydda material från tillväxt av skadliga organismer kan framställas av en siloxan.

Företrädesvis väljes Rl, R2 och H3 så att Y är tributyl-, Dessa radikaler är föredragna eftersom de är toxiska radikaler med brett spektrum, speciellt för många marina organismer, samtidigt som de 10 15 20 25 30 35 10 1 8205733-2 uppvisar minimal toxigitet gentemot människan.

En siloxan har företrädesvis ett förhållande tenn- till kiselatomer överstigande ca 1:50, eftersom vid förhållanden mindre än ca 1:50 en beläggning framställd med siloxan har otillräck- lig biologisk aktivitet för att vara av något speciellt kommer siellt värde. Det maximala förhållandet tenn- till kiselatomer i siloxan uppträder när samtliga grupper X är Y. Detta ger ett förhållande tenn- till kiselatomer av (2m+2):m.

Det optimala förhållandet tenn- till kiselatomer hos en siloxan som användes för framställning av ett bindemedel är en balans mellan konkurrerande karakteristika. Å ena sidan gäller att, ju högre förhållandet tenn- till kiselatomer är, desto mera effektiv och långlivad är en beläggning bildad av siloxan.

Vid högre förhållanden tenn- till kiselatomer blir emellertid härd- ning av siloxanen genom hydrolys och polykondensation till bildning av en polysiloxan hela tiden allt svårare. Vid förhål- landen tenn- till kiselatomer större än ca 2:5, är siloxanen inte lämpad för framställning av bindemedel för beläggningskomposi- tioner, eftersom siloxan förblir mjuk och inte härdar till till- räcklig hårdhet för att kunna användas som beläggning, Man tror att en siloxan med ett förhållande tenn- till kiselatomer större än ca 2:5 är otillfredsställande för framställning av binde- medel på grund av att den bulkiga eller skrymmande organotenn- gruppen förhindrar polymerisation antingen genom att blockera angreppet av vatten på siloxanens reaktiva säten eller genom att inhibera kondensation av den mellanprodukt i form av en silanol som bildas under hydrolys med en annan silanolgrupp.

En siloxan för framställning av ett biologiskt aktivt poly- siloxanbindemedel har företrädesvis ett förhållande tenn- till kiselatomer av från ca41:12 till ca 1:3. Inom detta område har det befunnits, att en hård, klar, lösningsmedelsbeständig film, som uppvisar effektiv och långlivad biologisk aktivitet då det gäller att förhindra beväxning på marina ytor, kan bildas med siloxanen.

Siloxanen kan framställas genom omsättning av ett silikat med formeln: 10 20 25 30 35 #0 åšósvss-2 åß . _ _ ”nu R - 0 S1 - O R 4 I I m 4 O - RÄ med ca n moler per mol av silikatet av ett karboxylsyraderivat med formeln: Y - O - 9 - R5 0 vari m och Y har ovan angiven betydelse, och vari förhållandet n till m är åtminstone ca 1:50, så att man får ett önskat förhållande tenn- till kiselatomer som beskrivits ovan. Rà representerar den grupp som består av alkyl- och alkoxialkylradikaler innehållande mindre än ca 6 kolatomer, dvs R¿ är den organiska delen av den grupp, ur vilken X väljes. Varje grupp Ra kan vara densamma som övriga grupper Ra eller skilja sig från dessa. ' B5 väljes ur gruppen bestående av väte samt alkyl-, cykloalkyl- och alkoxialkylradikaler. B5 utväljes på lämpligt sätt, dvs så att den karboxylsyraester som uppträder vid reaktionen är tillräckligt flyktig för att lätt kunna avlägsnas från produkten.

Silikatet och karboxylsyraderivatet reagerar till bildning av en prekursor enligt ekvationen: Si - 0 -- R 4+I1Yf~O-fi-R5a Û"R4lm O Û - X _ I X"Ûl-' SÃ-OlI'X-I~DR4-Û-C-RS Ls, x J " ._ m o vari varje grupp X har ovan azgiven betydelse. och karboxylsyraderivat, som kan användas, är "Ethyl Silicate #0" "Ethyl Silicate 40" är handelsnamnet för Ex. på silikater och tríbutyltennacetat. ett etylpolysilikat som saluföres av Union Carbide Chemical Company.

Detta material är en ljusfärgad vätska med en S102-halt av ca äO$ och innefattande polysilikater med i genomsnitt 5 kiselatomer per molekyl, dvs m är lika med 5, även om individuella molekyler kan -- .swafiflv- _.

UI 10 15 20 ZS 9 8205733-2 innefatta endast 1 kiselatom. "Ethyl Silicate 40" och tributyltenn- acetat reagerar enligt ekvationen ¶°2“s °2”s° -E Sli -_0 Czfls + n (C4H9)3 Snococaa-k- oczns 5 OC H f | ? 5 _ Si-o s'-o-ca+ c - TI J 'i 25 næäcloczus æzns » n Oczns s-n ° fs" (C439) 3- C2H5O De tributyltennsubstituerade kiselatomerna är slumpvis belägna längs kedjan, och en enda kiselatom kan vara substituerad med ingen, en, tvâ eller tre tributyltenngrupper eller, för en molekyl med endast en kiselatom, fyra tributyltenngrupper.

Omsättningen mellan silikatet och karboxylsyraderivatet utföres vid förhöjd temperatur och åtminstone vid en temperatur som är till- räckligt hög för att karboxylsyraderivatet skall smälta. Silikatet och karboxylsyraderivatet omsättes vid en temperatur under den som är framställd av silikatet Sönderdelningen kan visa temperatur, vid vilken siloxanen, och karboxylsyraderivatet, söndgrdelas. sig i en mörkfärgning av siloxanen och genom en kolväteliknande lukt.

Siloxan av tributyltennacetat och Här man t-ex. framställer en "Ethyl Silicate 40", bör temperaturen hållas vid från ca 160 till ca 18o°c.

Ett annat sätt för framställning av siloxanen innebär att man kombinerar ett silikat, såsom detta beskrivits ovan, med ca n/2 moler per mol av silikatet_av vatten och n/2 moler per mol av sili- katet av en bis-trisubstituerad tennoxid med formeln Y-0-Y, vari y och n har ovan angiven betydelse. Vanligen reagerar ett silikat vid lägre temperatur med en tennoxíd än med karboxylsyra- derivatet av tennoxiden. Exempelvis reagerar bis-tributyltenn- oxid med "Ethyl Silicate 40" med hög hastighet i närvaro av vatten vid ca 8S°C, vilket skall jämföras med de 160°C som erfordras 10 15 20 25 30 SS 8205735-2_ . w när tributyltennacetat användes. Silikatet och tennoxiden kombineras vid en temperatur under den temperatur vid vilken siloxanen bildad av tennoxiden och silíkatet sönderdelas.

Ett annat förfarande för framställning av siloxanerna innebär att man kombinerar ett silikat, såsom detta beskrivits ovan, med ca n moler per mol av silíkatet av en trisubstituerad tennhydroxid med formeln Y-OH, där Y och n har ovan angiven be- tydelse. Silikatet och tennhydroxiden kombineras vid en tempera- tur under den temperatur, vid vilken siloxanen bildad av tenn- hydroxiden och silíkatet sönderdelas.

Ett lösningsmedel kan användas, i vilket de reaktanter som användes för framställning av siloxanen är lösliga.

Vilket lösningsmedel som är lämpligt är beroende av arten av det använda silíkatet och tennoxiden, tennhydroxiden eller karboxyl- syraderivatet. Lämpliga lösningsmedel för alkylsilikater är t.ex. aceton, diaceton, alkohol, isopropanol, pentanon och olika blandningar därav.

Siloxanerna kan användas för framställning av kompositioner avsedda att skydda material från tillväxt av skadliga organismer, varvid siloxanen antingen polymeriseras eller användes som så- dan. Utan polymerisation kan en siloxan användas som biologiskt aktivt tillsatsmedel för att bilda en biologiskt aktiv kompo- sition, såsom enligt uppfinningen, och i polymeriserad form kan siloxanen användas för framställning av en organotennsubstitue- rad, förnätad polysiloxan. Denna polysiloxan kan användas som bindemedel för en biologiskt aktiv beläggningskomposition eller också kan den finfördelas till små partiklar för att fungera som tillsatsmedel för biologiskt aktiva kompositioner. Poly- siloxanen kan finfördeas medelst vilken som helst fysikalisk metod för storleksreduktion, bland vilka metoder som icke begrän- sande ex. kan nämnas huggning, krossning och malning med hjälp av lämpliga maskiner.

Partikelformig förnätad polysiloxan kan också erhållas genom att man bildar fina droppar av åtminstone partiellt hydrolyserad siloxan och att man därefter utsätter dropparna för en källa för fukt vid en temperatur som är tillräcklig för att siloxanen skall kondensera. Rumstemperatur kan vara tillfredsställande för åstadkommande av kondensation. Var och en av de därvid bildade fina dropparna bildar en förnätad polysiloxanpartikel, som är 10 15 20 25 30 SS -häri, avser det en, H 8205733-2 användbar som tillsatsmedel i en biologiskt aktiv komposition.

Droppar kan bildas genom att siloxanen sprutas med hjälp av kon- ventionell sprututrustning. Siloxanen hydrolyseras företrädes- vis sà mycket som möjligt innan den sprutas, varigenom man för- säkrar sig om att dropparna stelnar innan de kan komma i kontakt med en struktur eller självkoalescera. Detta kan med fördel åstadkommas genom att_man sprutar siloxanen med ånga med hjälp av sådana organ såsom t.ex. ett venturimunstycke. För att man skall vara säker på att tillräcklig mängd fukt är närvarande för fullständig hydrolys av siloxanen, kan dropparna sprutas in i fuktig atmosfär. Hydrolysen och kondensationen av droppar- na kan katalyseras med en proton- eller hydroxylkälla såsom beskrivits ovan. Fördelen med att framställa partikelformig polysiloxan under användning av denna metod för polymerísation av små droppar av siloxanen är att de drifts- och kapitalkost- nader som är förknippade med ett finfördelningssteg elimineras.

När en siloxan eller finfördelad polysiloxan användes som tillsatsmedel i en biologiskt aktiv beläggningskomposition, kan kompositionen också innehålla icke-biologiskt aktiva dtspädnings- medel, vilka kan fungera som bärare. Utspädningsmedlet kan vara ett lösningsmedel, såsom bensen, toluen, nafta, lacknafta, ligroin, aceton, diaceton, alkohol eller olika blandningar därav. Utspäd- ningsmedlet kan vara ett flytande dispergermedel, som.inte är något lösningsmedel för síloxanen eller polysiloxånen, såsom vatten.

Bland lämpliga fasta utspädningsmedel kan nämnas talk, kalksten, diatomacêjord och liknande. Bland andra utspädningsmedel kan nämnas oljebaserade och vattenbaserade färger och organiska polymera be- läggningar, såsom akryl-, polyeten-, polypropen-, polystyren-, polyuretan- och Dolvvinylkloridbeläggningar.

När-siloxanen eller den finfördelade, förnätade polysiloxanen A användes som biologiskt aktivt tillsatsmedel i en biologiskt aktiv komposition, utgör siloxanen eller polysiloxanen vanligen från ca 0,01 till ca 80 viktprocent av kompositionen.

Såsom uttrycket "biologiskt aktivt tillsatsmedel" användes siloxan, såsom denna beskrivits ovan, som användes som tillsatsmëdel samt en förnätad polysilozan bildad av en sådan 5i10xan, när den förnätade_polysiloxanen användes som tillsatsmedel, Det innefattar inte en biologiskt aktiv polysilcxan a-...w r 10 15 20 ZS 30 35 40 8205733-2 H som användes som bindemedel för en beläggning.

Den speciella komposition som användes och den mängd biologiskt aktivt tillsatsmedel som ingår däri väljes i enlighet med det be- handlade materialet och den skadliga organism, mot vilken skydd önskas. När t.ex.ett biologiskt aktivt tillsatsmedel användes som aktiv beståndsdel i en beväxningsförhindrande beläggningskomposition, användes tillsatsmedlet i en mängd av från ca l till ca 70 vikt-' procent av den totala kompositionen. När det biologiskt aktiva tillsatsmedlet är närvarande i den beväxningsförhindrande belägg- ningen i en halt understigande 1%, erhålles otillräckligt skydd gentemot beväxningsorganísmer. Ju högre koncentrationen av det biologiskt aktiva tillsatsmedlet är, desto effektivare är komposi- tionen då det gäller att förhindra beväxning. Vid kompositioner överstigande ca 70 viktprocent, räknat på beläggningens totalvikt, har beläggningen emellertid dåliga fysikalisla egenskaper.

Beväxningsförhindrande beläggningskompositioner innehållande ett biologiskt aktivt tillsatsmedel kan också innehålla en färgbas, såsom vinyl-, akryl- och alkydhartsbaser. De kan även innehålla ett pigment, såsom titandioxid, ett förtjockningsmedel, såsom bentonit, fyllmedel, sàsom_aluminiumsilikat och kalciumsilikat, samt sickativ, såsom koboltnaftenat och mangannaftenat. De' kan även innehålla lösningsmedel utspädningsmedel, såsom lacknafta, nafta, bensen, toluen, metyletylketon och liknande.

Beväxningsförhindrande beläggningar för marina ytor kan fram- ställas med ett biologiskt aktivt förnätat polysiloxanbindemedel framställt av de ovan beskrivna síloxanerna. En typ av användbar beläggning innehåller ett fyllmedel tillsammans med det biologiskt aktiva bindemedlet. Allteftersom förhållandet bindemedel till fyll- medel i en beläggningskomposition ökar, ökar beläggningens håll- fasthet och biologiska aktivitet, medan däremot dess vidhäftning vid marina ytor minskar. Beläggningen innefattar företrädesvis åt- minstone ca 5 viktprocent av det biologiskt aktiva polysiloxanbinde- medlet, så att beläggningen har tillräcklig nållfasthet och biologisk aktivitet för att skydda marina ytor från beväxning, och företrädesvis mindre än ca 85 viktprocent av bindemedlet så att beläggningen har tillräcklig vidhäftning vid marina ytor för att förhindra avflagning vid användning..

Förhållandet bindemedel till fyllmedel i beläggningen beror ï 10 15 20 25 30 35 40 8205733-2 13 på fyllmedlets densitet. När man t.ex. använder ett lätt fyllmedel, såsom kaolin eller titandioxid, innehåller beläggningen företrädesvis från ca lO till ca 35% bindemedel. För ett tätt fyllmedel, såsom zinkdamm, innehåller beläggningen från ca 5% upp till ca 50% bindemedel. Företrädesvis innefattar en beläggning, som innehåller zink som fyllmedel, från ca 20 till ca 40 viktprocent bindemedel räknat på totalvikten av beläggningen, så att beläggningen blir stark, hållbar, vidhäftande, biologiskt aktiv och har anti-korrosions- egenskaper.

Konventionella fyllmedel kan användas i beläggningar inne- hållande biologiskt aktiva polysiloxanbindemedel. Dessa innefattar kiseldioxidpulver, talk (magnesiumsilikat), kaolin (aluminiumsilikat), wollastonit (kalciumsilikat), baryter (bariumsulfat), bariummetaborat och liknande. Pigment, såsom järnoxid, kromgult och kromgrönt, kan också användas. Organiska färgämnen kan också användas för att färga produkten. Zinkoxid kan användas för att underlätta filmhärdningen och för att förbättra beständigheten gentemot till- växt av alger. Anti-korrosions-anti-beväxningsbeläggningar använd- bara för direkt applicering på en ren stålyta kan framställas under användning av ett biologiskt aktivt polysiloxanbindemedel och ett metalliskt fyllmedel, såsom zink. Koppar och kuprooxid kan användas som fyllmedel för att förbättra anti-beväxningsegenskaperna hos en beläggning.

De biologiskt aktiva förnätade polysíloxaner som framställs av siloxanerna består i huvudsak av de slumpvis förnâtade grupperna y 5 | 9 o -si-o-Y, -ši-o-Y och I I o -ši-o- vari varje gren av polysiloxanen oberoende av övriga är ändavslutad med en struktur vald ur gruppen bestående av alkyl- och alkoxialkyl- radikaler innehållande mindre än ca 6 kolatomer samt Y. Varje grupp Y är oberoende av övriga grupper Y en trisubstituerad tennradikal enligt ovanstående definition. Varje grupp Y i polysiloxanen kan vara samma grupp som övriga grupper eller skilja sig från dessa. 10 15 20 25 50 55 IO s2os1sz-2 N Den förnätade polysilcxanen framställes av síloxanen genom hydralys följt av polykondensation. Hydrolysen av alkylsilíkater vid neutralt pH är vanligen alltför långsam för att silikatet skall kunna användas som bindemedel i beläggningskcmpositioner. I antingen surt eller basiskt medium ökas emellertid hydrolyshastigheten '__ b avsevärt. Under sura betingelser, vi ha åstadkommas genom tillsats av små mängder av en syra till det vatten som användes vid hyárolysen, uppnås jämviktsbetingelserna på några timmar. Dessa jämviktsbe- tingelser, som är följande: _* 1 -5ä- 0-R + H O .d 7 -Si-OH + R-OH , + 2 v-- 1 '. H 2-Su-O-H--9 ; n -Si-Û-Si- + ll Û Qch I _ . E+. 2 I -Si-Û-Si- 4' R-OH_-_'7 “Si-Û-R + -Si-Û-'H I , I I t'_-_ l i uppträder alla samtidigt. Dessutom gäller att, under sura betingelser tendensen till linjär kedjeförlängning är mycket större än för bryggbildning. Allt detta bidrar till att den partiellt hydrolyserade siloxanen föreligger i vätskeform 1 ett slutet system, där någon alkohol inte kan bortgá och där något ytterligare vatten inte till- sättes. I atmosfären kan alkoholen bcrtgå, varigenom Jämvikten förskjutes mot den kondenserade silikatformen. Ytterligare vatten från atmosfärens fukt eller från nedsänkning i antingen färsk- eller havsvatten fullbordar hydrolysen. Slutprodukten är en i stor utsträckning förnätad struktur av Si-O-Si-bindningar. Denna struktur är avslutad invändigt och utvändigt med Si-Qëègrupper. I organo- tennpolysiloxanerna blir slutligen en grupp Si-O-Y hydrolyserad i sig själv, även om detta är en.mycket långsammare process än hydrolysen av gruppen Si-0-R i siloxanen så att den förnätade polysiloxanen bildas. Hydrolys av Si-0-Y i den förnätade poly- siloxanen ger -Si0H och en organotennföreníng, som är något löslig i vatten, såsom YOH, Y20, YHCO3 eller YZCO3. Man tror att rekombi- nation av organotennföreningen med viss mängd -SiOH kan ske. Detta kan delvis vara orsaken till de låga urlakningshastígheter som har konstaterats för urlakningen av tenn från de organotennsubstí- tuerade polysiloxanbelâggningarna.

Utspädd saltsyra i form av en vattenlösning kan användas för att katalysera hydrolysen och kondensationen av siloxanen. Andra 10 15 20 25 30 35 40 1s , 8205735~2 syror, som kan användas som katalysatorer, är t.ex. mineralsyror, såsom svavelsyra, ortofosforsyra och salpetersyra, samt organiska syror, såsom triklorättiksyra, myrsyra och oxalsyra. De mängder, som skall användas, varierar för varje syra, men den optimala kvantiteten kan lätt bestämmas av en fackman på området. De organiska syrorna verkar i allmänhet långsammare än de oorganiska syrorna. Därför nedsänkes ett bindemedel katalyserat med en organisk syra företrädesvis i eller besprutas med vatten efter det att bindemedlet har härdat, för att beläggningen skall uppnå sin slutliga hårdhet.

Ett lösningsmedel för siloxanen kan användas för att under- lätta den syrakatalyserade hydrolysen. Företrädesvis användes ett flyktigt lösningsmedel, så att snabb torkning av en belägg- ning bildad av siloxanen sker. Ex. på användbara lösningsmedel är aceton, isopropanol, pentanon och metylisobutylketon, som föredras eftersom den tycks stabilisera den hydrolyserade siloxa- nen.

Hydrolys av siloxanen kan också katalyseras medelst en hydroxylkälla, som i sig själv icke är reaktiv med siloxanen men som reagerar med fukt för att ge hydroxyljoner, såsom beskrives 1 den amerikanska patentskriften 3 655 930, vars innehåll härmed upptas 1 föreliggande ansökan. Denna patentskrift beskriver kata- lys av hydrolys av silikater med en hydroxylkälla, som icke reagerar med silikatet men som reagerar med fukt för att ge hydroxyljoner. patentskriften Ex. på hydroxylkällor som avslöjas 1 den amerikanska di- och 3655 930 är organiska källor, såsom aminer, t.ex. mono-, trietanolamin, diamylamin, cyklohexylamin, piperidin och liknande, samt oorganiska hydroëylkällor, såsom kalium-, natrium- och litium- hydroxid.

Ett lösningsmedel kan också användas när síloxanen hydro- lyseras med hjälp av en hydroxylkälla. Ex. på användbara lösnings- medel är de som anges i tabell I i den amerikanska patentskriften 3 653 930. - Siloxanerna kan beredas, i syfte att framställa biologiskt v ett tvâförpacknings- ett och en aktiva beläggningskompositioner, i form a system, där en första förpackning innehåller siloxanen, lösningsmedel samt surt vatten eller en hydroxylkälla, andra förpackning innehåller fyllmedel. När fyllmedlet inte på ett skadligt sätt reagerar med proton- eller hydroxylkällan, kan 10 15 20 25 30 35 40 lsšosvss-2 w ett enförpackningssystem användas. Om fyllmedlet t.ex. inne- % håller zink och en syra användes för att katalysera hydrolysen, 6 kan ett enförpackningssystem inte användas, eftersom zinken > reagerar med syran, varvid siloxanen utsättes för förgelning.

Om däremot fyllmedlet innehåller zink och en amin användes för att katalysera hydrolysen, kan ett enförpackningssystem användas.

Siloxanen bör tillhandahållas i en behållare av fukt- säkert slag, så att hydrolys och kondensation inte sker för tidigt.

Siloxanen kan tillhandahållas i partiellt hydrolyserad form, när syrakatalyserad hydrolys användes för att minska siloxanens härdningstid vid framställning av ett biologiskt aktivt polysiloxanbindemedel. Lösningsmedel kan sättas till förpackningen innehållande siloxanen för att sänka beläggnings- kompositionens viskositet, varigenom denna på ett lättare sätt kan appliceras på den yta som skall skyddas.

Vid baskatalyserad hydrolys av siloxanerna, tillhanda- hålles icke vatten i samma behållare som användes för siloxanen och hydroxylkällan. Detta beror på att hydrolyshastigheten för en siloxan som katalyseras medelst en hydroxylkälla är mycket högre än för syrakatalyserad hydrolys, och när en hydroxylkälla användes, tycks förnätning av siloxanen vara lika gynnad som linjär kedjeförlängning. Sålunda kan t.o.m. små mängder vatten i samma behållare som siloxanen och hydroxylkällan förorsaka förgelning. 'V Möjiighéten att framställa en av siloxanen är beroende av siloxanens hydrolysgrad. Generellt gäller att, när hydrolysgraden för den siloxan som användes för framställning av en beläggning ökar, vidhäftningen av beläggningen vid materialet som skall skyddas blir sämre, beläggningens härd- ningstid blir kortare, siloxanens lagringslivslängd blir kor- tare och siloxanens viskositet ökar. Vid framställning av ett system får alla dessa faktorer vägas mot varandra då man väljer síloxanens hydrolysgrad. Vanligen är det lämpligt att síloxanen hydrolyseras till åtminstone ca 50%, och ännu hellre till från ca 70 till 90%, för att man skall erhålla ett beläggningssystem som har god vidhäftning vid flertalet marina ytor, härdar snabbt, har en lagringslivslängd av åtminstone 6 månader samt har till- stark, varaktig beläggning 17 8205733-2 räckligt hög viskositet för att kunna appliceras på vertikala ytor.

Síloxanens hydrolysgrad bestämmes med hjälp av förhållandet mellan det antal mol vatten som användes för att hydrolysera siloxanen och det antal mol vatten som erfordras för fullstän- dig hydrolys. Fullständig hydrolys kräver en mol vatten per 2 moler alkyl- och alkoxialkylgrupper ingående i siloxanen.

Om kiselatomerna är fullständigt substituerade med tri- substituerade tennradikaler, kan siloxanen inte polymeríseras till bildning av en förnätad polysiloxan.

Hur lämpligt ett system är för framställning av belägg- ningar beror även på det använda lösningsmedlet och den närva- rande mängden lösningsmedel. Generellt gäller att, om man ökar mängden närvarande lösningsmedel, härdningstiden förlänges, lagríngslivslängden förlänges och viskositeten hos síloxan/lös- ningsmedelsblandníngen minskar.

Beläggningskompositíoner framställda av siloxanen kan appli- ceras pá en yta, som skall behandlas, med hjälp av konventionell teknik, såsom besprutning'e1ler med hjälp av borste. Härdning sker genom absorption av atmosfärisk fukt vid rumstemperatur. Om så önskas, kan den applicerade beläggningen emellertid upphettas och/ eller utsättas för en fuktkälla för snabb härdning. När belägg- ningen användes som beväxningsförhindrande medel, kan deiappliceras på nya konstmktí enar, över oorganíska gruzxšfärger, och över oorganiska beläggningar innehållande anti-korrosionsmedel, såsom metallisk zink.

Den biologiska aktivitet som de framställda kompositioner- na uppvisar beror på utlakning av trisubstituerade tennradikaler från kompositionen. Man tror att utlakningen sker på grund av långsam hydrolys av det biologiskt aktiva tíllsatsmedlet eller det förnätade polysiloxanbindemedlet, när bindningen mellan en syre- och en tennatom hvdrolyseras.

Dessa och andra utmärkande drag hos föreliggande upp- finning kommer att förstås bättre i samband med nedanstående exempel.

Exempel 1 (Framställning av en siloxan) Till en 1000 ml rundbottnad kolv försedd med magnetomrörare, uppvärmningsmantel, termometer och destillationskondensor sattes 298,1 g (0,4 mol) "Ethy1 Silicate 40" och 181,3 g (0,S2 mol) tri- 10 15 20 25 30 35 40 i 86205733-2 18 butyltennacetat. Innehållet i kolven upphettades långsamt till dess att tributyltennacetatet smälte och löstes i "Ethyl Silicate Ä0".

Blandningen upphettades därefter till l60°C under kontinuerlig Vid 14000 var reaktionen tillräckligt snabb för att Blandningen omröring. kokning skulle börja under utveckling av etylacetat. hölls vid ea 16o°c till deee att ca 90% av den beräknade mängden etylacetat hade utvunnits. Reaktionen avbröts därefter genom att uppvärmningsmanteln avlägsnades. Vid rumstemperatur var den bildade síloxanen en gulfärgad vätska.

Exempel 2g(Framställning av en siloxan) Under användning av utrustningen från ex. l upphettades ;945 g (0,1 mel) bis-tributyltennexid een 1,8 g (0,1 mol) vatten till 85°c.

Därefter tillsattes 149,0 g (0,2 mol) "Ethyl Silicate 40", under det att reaktanterna hölls vid ss°c. vid reaktionen bildad etanol uppsamlades. Reaktionen avbröts, genom att uppvärmníngsmanteln av- lägsnades, när ca 90-95% av den beräknade mängd etanol, som skulle framställas, hade uppsamlats. Beaktionen förlöpte vid lägre tempe- ratur än reaktionen i.ex.l, dvs. vid 8500 jämfört med 16000. Den bildade sílokànen utgjordes av en svagt gulfärgad vätska vid rumstemperatur. 4 Exempel 3 ( Framställning av en Síl0X8n) Under användning av metoden och utrustningen från ex. sattes 572,6 g (0,5 mol) "Ethyl Silicate 40" och 17#,4 g (0,5 mol) tributyltennacetat till bildning av en gul vätska. .

Exempel Ä (Framställning av en siloxanl_' ' Under användning av utrustningen från ex. 1 blandades 566,7 g (1 mol) trifenyltennacetat och 209 g (l mol) tetraetylortosilikat.

Blandningen upphettades till deee att reaktien inträffade vid ea 75-80°C under destfllation av etylacetat. Reaktionen fortsattes till dess att 80 ml etylacetat hade uppsamlats. Destillatet lukade bensen, vilket tydde på att en viss sönderdelning hade inträffat.

När produkten kyldes, erhölls den i form av ett hårt, vaxartat, vitt fast ämne.

Exempel 5 ( Framställning av en síloxan) I en 500 ml reaktionskolv försedd med magnetomrörare, destilla- tionshuvud, kylningsbehàllare, termometer och uppvärmningsmantel upphettades försiktigt 96,2 g (0,25 mol) tricyklohexyltennhydroxid och 186,3 g (0,25 mol) "Ethyl Silicate 40". Den fasta tricyklo- l cm- J 10 15 20 25 30 35 40 19 8205733-2 hexyltennhydroxiden smälte och löstes i "Ethyl Silicate 40" vid ca 70°C. Reaktionen började kort därefter. Beaktionen var kraftig vid 95°C och etanol avdestillerades, vilken etanol uppsamlades.

Den maximala reaktionstemperaturen var 15500. Uppvärmningsmanteln avlägsnades när 14 ml etanol hade uppsamlats. Vid rumstemperatur var den bildade silqxanen en grumlig, svagt gulfärgad vätska.

Exempel 6 ( Framställning av en síloxan) I en 250 ml kolv försedd med magnetomrörare, uppvärmnings- -mantel, termometer, destillationshuvud och kondensor satsades 69,7 g (0,2 mol) tributyltennacetat och 41,8 g (0,2 mol) tetraetylorto- silikat. Kolvens innehåll upphettades långsamt till dess att tri- butyltennacetatet smälte och löstes i tetraetylortosilikatet.

Reaktionen började vid ca 16500, då kokning började uppträda.

Blandningen~hölls vid ca l65°C till dess att ca 17,5 ml etylacetat (90% av det teoretiska utbytet) uppsamlades. Produkten var en klar, svagt'gulfärgad vätska.

Exempel 1 (Framställning av en siloianl Under användning av metoden och apparaten enligt ex. 6 omsattes 87,2 g (O,25 mol) tributyltennacetat och 26,1 g (O,l25 mol) tetra- etylortosilikat, varvid en klar, svagt gulfärgad vätska erhölls.

Exempel 8 (Framställning av en polysiloxan) 300 g av den i ex. 3 framställda siloxanen. kombinerades med 170,4 g isopropylalkohol. För àstadkommande av teoretiskt sett 100% hydrolys sattes därefter långsamt 26,6 g 1% vattenlösning av svavelsyra till lösningen av síloxan och alkohol. Den erhållna polysiloxanen placerades i en öppen bägare i en ugn vid 5000 till dess att den stelnade helt och hallet. Det stelnade materialet söndersmulades och àterfördes till ugnen för torkning över natten.

Exempel 9 (Framställning av en polysiloxanfilm) 300 g av prekursorn från ex. l förenades med l73,4 g iso- propylalkohol. För àstadkommande av teoretiskt sett 100% hydrolys sattes 26,6 g av en 1% vattenlösning av svavelsyra till lösningen ' och alkohol med några droppar i taget, varvid man Det konstaterades av síloxan tillät lösningen av bli klar efter varje tillsats. att, när alkohollösningsmedlet inte användes, höga lokala koncentra- tioner av vatten resulterade i utfällning av fast material. En del av lösningen placerades därefter i en lufttät behållare vid rumstemperatur för bestämning av livslängden, och en annan del 10 15 20 25 30 35 40 8205733-2 m placerades i en ugn vid en temperatur av 50°C i 18 timmar för att hydrolysen skulle fullbordas. Den hydrolyserade lösningen spreds ut på glas vid rumstemperatur och tilläts kondensera till bildning Livslängden vid rumstemperatur för den hydrolyserade och egenskaperna hos den framställda filmen anges 1 av en film. siloxanen tabell 1.

Exempel 10-16 (Polysiloxanfilmer) Under användning av metoderna från ex. 1 och 9 framställdes en till 100% hydrolyserad siloxan av tributyltennacetat (TBTA) och "Ethyl Silicate 40" (ES-40) i molförhállanden varierande från O,l:l till 2,5:l såsom anges i tabell l. Molförhállandet tenn till kisel i den hydrolyserade síloxanen är lika med 1/5 av m01förhå11an_ det TBTA till ES-40, som användes för framställning av _sjloxanen.

Tabell 1 visar att, när halten tributyltenn i _si1oxanen' ökade, dess .livslängd ökade och beständigheten mot sprickbildning hos en film bildad av siloranen ökade. Vid ett molförhàllande TBTA till ES-40 av O,l:l uppvisade den bildade filmen otillräcklig vídhäftning och flagnade av. Vid molförhâllanden av från ca O,4:l tíllca l,3:l hade den bildade filmen god hårdhet, men vid mol- förhållanden TBTA till ES-40 överstigande ca l,7:l blev filmhàrdheten dålig.

TABELL l F _ _ _ 1.1 _ Q _ ,.,.. šïï' 2222? ffåihåll. Éšëšhet šåšlšïïšëšn' Livs-längd 10 A 0,1/l flagnade av Svår Gelade efter 1 månad ll B 0,4/l god Moderat Gelade efter 1 månad 12 C' 0,7/l god Lätt Gelade-efter 2 månader 9 D 1,0/l god Svag Gelade efter 2 månader 13 E 1,3/l god Ingen Gelade efter 6 månader 14 F 1,1/l rel. god Ingen OK efter 1 år 15 G 2,0/1 dålig Ingen ox efter 1 är 16 H 2,5/l dålig Ingen OK efter l år ~ -~.y- ! 10 15 20 25 40 8205733-2 Exemoel ll §Beväxningsförhindrande beläggning) En beväxningsförhindrande beläggning framställdes genom pulvrisering av en del av den i ex. 8 framställda torkade poly- siloxanen 1 en laboratorieblandare av höghastighetstyp. 30 vikt- delar av den pulvriserade polysiloxanen förenas med 100 viktdelar av en vinylbeläggning, vars sammansättning anges i tabell 2.

TABELL 2 Viktgrocent Vinylhartssampolymer(från Union Carbide) VMCH 10 VYHH 3 Pigment: Titandioxid 7 Lampsvart 1 Magnesiumsilikat - utdrygningsmedel 5 Mjukningsmedel (Chlorowax 40 från Diamond Shamrock) 14 Toluenlösningsmedel 50 Metyletylketonlösningsmedel 20 100 Exemnel 18 (Beväxninzsförhindrande beläggning) En beväxningsförhindrande beläggning framställes genom att man kombinerar polysiloxan från ex. 8 med lika stor vikt 2-metoxi- etanol i en kulkvarn till dess att en pasta i form av en fin dispersion erhålles. 60 viktdelar av dispersionen förenas med 100 viktdelar av vinylbeläggningen frán tabell 2.

Exempel I9 (Beväxningsförhindrande beläggning) En bevåxningsförhindrande beläggning 1 form av klorerat gumi framställes genom att*man kombinerar 30 viktdelar av det biologiskt aktiva polysiloxantillsatsmedlet från ex. 17 med 100 viktdelar av framgår av den klorerade gummibeläggningen, vars sammansättnin tabell 3.

Viktgrocent Klorerat gummiharts (Parlon 10 från Hercules Chemical Co.) _ ll Klorerat paraffin (Chlorowax 40 från Diamond Shamrock) 9 Mjukningsmedel: Dioktylftalat 2,5 organometallisk värmestabilisator ' (Thermolite 51, M&T Chemicals) 0,5 Pigment: Röd järnoxid 5,0 Fyllmedel: Kiseldioxid 20,0 Lösningsmedel: Xylen §2,0 ' 1oo, o 8205735-2 10 .IS 20 25 .50 35 40 Exempel 20 (Beväxningsförhindrande beläggning) En annan beväxningsförhindrande beläggning baserad på klorerat gummi framställes genom att man förenar 60 viktdelar av den bio- logiskt aktiva polysiloxandispersionen fràn ex. 18 med 100 vikt- delar av den klorerade gummibeläggningen från ex. 19. Den resul- terande beläggningen är en tillfredsställande beväxningsförhindrande beläggning.

Exempel 21 (Beväxningsförhindrande beläggning) 2 En beväxningsförhindrande epoxifärg framställes genom att man F kombinerar de i tabell 4 angivna beståndsdelarna till dess att en enhetlig dispersion erhålles. Den erhållna färgen appliceras genom besprutning eller med hjälp av borste pà betong, trä, aluminium och stål för att förläna de angivna underlagen skydd mot beväxning.

TABELL 4 Viktdelar Epoxiharts (Epon 828 från Shell Chemical) 18 Aluminiumsilikatutdrygningsmedel 12 Röd järnoxidpigment _ _ 3 Xylenlösningsmedel 30 Polyamidhärdare (Versamid 140 från General Mills) 13 24 Siloxan från ex. 1 Exempel 22 (Fyllmedel) Ett fyllmedel för framställning av vita beväxningsförhindrande beläggningar framställdes genom blandning av 56 viktdelar kisel- dioxidpulver (100-200 mesh) med 33 viktdelar bariummetaborat och ll viktdelar zinkoxid. Fyllmedlet befanns vara tillfredsställande när det användes i beväxningsförhindrande täckskikt för ocrganiska zinkgrundfärger.

Exempel 2jf(Fyllmedel) Ett fyllmedel för framställning av röda beväxningsförhindrande belaggnlngar framställdes genom blandning av 85 vikrdelar x-lsel- dioxidpulver (100-200 mesh) med 5 viktdelar röd järnoxid och 10 viktdelar zinkoxid. Fyllmedlet befanns vara tillfredsställande när det användes i beväxningsförhindrande täckskikt för oorganiska zinkgrundfärger.

Exempel 2ä (Fyllmedelå Ett fyllmedel för framställning av gröna beväxningsförhindrande beläggningar framställdes genom blandning av 85 viktdelar kisel- dioxidpulver (100-200 mesh) med 5 viktdelar kromoxid och 10 viktdelar zinkoxid. Fyllmedlet befanns vara tillfredsställande när det användes i beväxningsförhindranie täckskikt för oorganiska zinkgrundfärger. 10 15 20 25 30 40 23 . " 8205733-2 Exempel 25 fïyllmedel) Ett fyllmedel för framställning av anti-korrosions-beväxnings- förhindrande beläggningar framställdes genom blandning av 98 vikt- delar zinkdamm med en genomsnittlig diameter av 8 och 2 vikt- delar röd järnoxid. Fyllmedlet befanns vara tillfredsställande för framställning av korrosionsförhindrande-beväxningsförhindrande beläggningar för direkt applicering på sandblästrade stålytor.

Exempel 26 (Fyllmedel) Ett fyllmedel för framställning av korrosionsförhindrande- beväxningsförhindrande beläggningar framställdes genom blandning av 88 viktdelar zinkdamm med en medeldiameter av 8 med 10 viktdelar kiseldioxidpulver (100-200 mesh) och 2 viktdelar röd Järnoxid.

Fyllmedlet befanns vara tillfredsställande för framställning av korrosions- och beväxningsförhindrande beläggningar för direkt applicering på sandblästrade stålytor.

Exempel 21-55 (Beväxniggsförhindrande täckskikt) Beväxningsförhindrande beläggningskompositioner framställdes genom att man till 80% hydrolyserade bindemedlen A-H i tabell l och blandade 35 viktdelar av det hydrolyserade bindemedlet med 65 viktdelar av fyllmedlet från ex. 22 för exempel 27-34. En kontroll- beläggning framställdes såsom ex. 35 genom att man blandade 55 viktdelar av till 80% hydrolyserat osubstituerat "Eth l Silicate 40" med 65 viktdelar ¿av fyllmedlet från ex. 22. Sandblästrade paneler belades först med en oorganisk ainkgrundfärg och belades därefter med ett täckskikt i form av ett material från ex. 27-54, vilket härdade till bildning av beväxningsförhindrande täckskikt på 3-4 min.

Ex. 55 var ett jämförelseexempel. De belagda panelerna nedsänktes i havsvatten i Florida i 12 månader och inspekteradesvisuellt' varannan månad vad beträffar tillväxt av musslor. Panelerna betyg- sattes vad beträffar tillväxt av musslor, varvid betyget O innebar helt underkänt prov, dvs panelen varabelagd med musslor, medani betyget 10 representerade helt obevuxet prov." Resultaten efter 2, 4, 6 och 12 månader presenteras i tabell 5. Såsom framgår av tabell 5 erhölls, när förhållandet tenn- till kiselatomer i beläggningen ökade, förbättrad beständighet mot tillväxt av musslor, varvid så lågt förhållande tenn- till 'iselatomer som 0,7 till 5 (bindemedel C) förhindrade tillväxt av musslor i åtminstone l år. Å_andra sidan var däremot kontrollprovet, som inte innehöll något tributyltenn, helt underkänt på så kort tid som 2 månader.

Hastigheten för utlakning av tenn från beläggningen enligt ex.'2O bestämdes före och efter l års nedsänkning i havsvatten i 10 15 20 25 35 ÄO 8205753-2 2 8 tenn per cm yta per dag lakades Florida. Det visade sig att O,h ut från beläggningen, vilket antas bero pà hydrolys av syre-tenn- bindningen. Alla täckskikt har uppvisat god kombinerbarhet med oorganiska zinkgrundfärger.

TABELL § Tillväxt av musslor _ .Exponeringstid (månr); §§§¶2§l_ Bindemedel 2 4 5 12 27 AA 6-7 _ 6 6 “ 0 28- B 10 10 8-á s 29 c 10 10 10 10 ~3°- 0 10 10 10 10 31 E 1 10 10 10 10 32. F - 10 10 10 10 33 c 10 10 10 10 34- H ' 10 10 10 10 351 Kontrollprov 1 0_l ° 1 0 Exemoel Q6-4? (Beväxningsförhindrande och korrosionsförhindrande beläggningar).

Beväxningsförhindrande och korrosionsförhindrande beläggnings- kom;ositioner framställdes genom hydrolysering till 80% av binde- meqlšn A-G från :abe11 1 och blandning av 35 viktdelar av det hydrolyserade bindemedlet med 65 viktdelar av fyllmedlet från ex. 25 för ex. 36-42.. En kontrollbeläggning framställdes såsom ex. #5 genom blandning av 35 viktdelar av till 80% hydrolyserat osubsti- tuerat "Ethyl Silicate 40" med 65 viktdelar av fyllmedlet från ex. 25.

Sandblästrade stàlpaneler belades med blandningen, som härdade till bildning av en beväxningsförhindrande beläggning på ca 3-4 min.

De belagda panelerna nedsänktes i havsvatten i Florida i 12 månader och inspekterades visuellt varannan månad vad beträffar tillväxt av musslor, varvid betyget O innebar helt underkänt prov, dvs panelen belades med musslor, och betyget 10 innebar helt obevuxet föremål. Testresultaten efter 2, 4, 6 och 12 månader presenteras i tabell 6. Såsom framgår av tabell 6 erhölls, när förhållandet tenn- till kiselatomer i beläggningen ökade, förbättrad beständighet mot tillväxt av musslor, varvid så lågt förhållande tenn- till kiselatomer som 0,4 till 5(bindemede1 B) förhindrade tillväxt av 10 15 20 25 55 25 0205733-2 musslor i 1 år. Å andra sidan var kontrollprovet, som inte innehöll något tributyltenn, helt bevuxet efter endast två månader.

TABELL 6 “ Tillväxt av musslor Exponeringstid_(mån.) 4 6 -Exempel Bindemedel 2 12 35 A 7 ' 7 1 10 37 M B 10 10 10 10 38 c 10 10 10 10 39 0 101 10 10 10 40 E 10 10 10 10 41 F 10 10 10 10 42 G 10 10 10 10 43 Kontrollprov 0 Q 0 0 Beläggningarna enligt exemplen 36-42 kan också appliceras över oorganiska zinkgrundfärger för erhållande av maximalt korro- sionsskydd och maximal beväxningsförhindrande förmåga.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes sålunda beväxnings- förhindrande beläggningar, som uppvisar god varaktighet, som är kombinerbara med oorganiska zinkbeläggningar och som har lång effektivitet gentemot tillväxt av växande organismer.

Beträffande de i beskrivningen förekommande handelsnamnen gäller: -D "Chlorowax" är en serie flytande och hartsartade klorerade pa- raffiner innehållande NO-70 viktprocent klor; "Parlon" är ett klorerat naturgummi i form av ett vitt, granu- lärt pulver; "Termolite" är en serie värme- och ljusstabilisatorer för poly- vinylkloridhartser och andra klorerade organiska föreningar; "Epon" är kondensationsprodukter av epíklorhydrin och bisfenol-A; och .

"Versamíd" är en seria polyamidhartser. ål

Claims (7)

'26 8205733-2 PATENTKRAV

1. Siloxan till användning för framställning av ett biolo- giskt aktivt tillsatsmedel för framställning av en beväxníngsför- hindrande marin beläggningskomposition, k ä n n e t e c k n a d av att den har formeln: o-x O - X vari m är lika med 5 och representerar det genomsnittliga an- talet kiselatomer per molekyl, vari var och en av grupperna X oberoende av varandra är valda bland Y samt alkyl- och alkoxial- kylradikaler innehållande mindre än 6 kolatomer, varvid Y har formeln: R2 vari Rl, R2 och R3 oberoende av varandra är valda bland alkyl-, cykloalkyl- och fenylradikaler, varvid Rl, R2 och R3 tillsammans innehåller upp till 18 kolatomer, och vari grupperna X är valda så att förhållandet tennatomer till kiselatomer i siloxanen är från cirka 2:5 till (2m+2):m.

2. Siloxan enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att Y är vald bland tripropyl-, tributyl-, tricyklohexyl- och trifenyltennradikaler.

3. Siloxan enligt krav l eller 2, k ä nen e t e c k n a d av att vardera'gruppen X är vald bland etylradikalen och Y.

4. Förfarande för framställning av en siloxan med formeln: o-x I x-o si-o-x l o-x m J N 8205733-2 vari m är lika med 5 och representerar det genomsnittliga an- talet kiselatomer per molekyl, vari var och en av grupperna X oberoende av varandra är valda bland Y samt alkyl- och alkoxi- alkylradikaler innehållande mindre än 6 kolatomer, varvid Y har formeln: R2 vari RI, R: och H3 oberoende av varandra är valda bland alkyl-, cykloalkyl- och fenylradikaler, varvid R1, RZ och R3 tillsammans innehåller upp till 18 kolatomer, och vari grupperna X är valda så att förhållandet tennatomer till kiselatomer i siloxanen är från cirka 2:5 till (2m+2);m, k ä n n e tfe c k n a t av att man omsätter ett silikat med formeln: O _ R4 - O W S1 - 0 R4 0 _ vari R4 väljes bland alkyl- och alkoxialkylradikaler innehållan- de mindre än 6 kolatomer, med n mol av Y och n mol väte i en förening som är en trisubstituerad tennhydroxid med formeln Y-OH, en bis-trisubstituerad tennoxid med formeln Y-O-Y eller vatten, där Y har ovanstående betydelse, per mol av silikatet, varvid förhållandet n till m är lika med förhållandet tennatomer till kiselatomer i polysiloxanen, och varvid.omsättníngen sker vid en temperatur av från rumstemperatur till en temperatur, under vilken polysiloxanen sönderdelas.

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att Y väljes bland tripropyl-, tributyl-, tricyklohexyl- och trifenyltennradikaler.

6. » 6. Förfarande enligt krav 4 eller S, k ä n n c t e c k - n a t av att vardera gruppen X väljes bland etylradikalen och Y.

7. Användning av en siloxan enligt något av kraven l-3 för framställning av ett biologiskt aktivt tillsatsmedel för en beväxningsförhindrande marin beläggningskomposition.