JPS58108265A - 船舶用防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野１ 本発明は、塗料混合液内にアクリル樹脂及び三置換有機
錫置換ポリシロキサンを含む船舶用防汚塗料に関わる。

望ましくは、本防汚塗料にはまた、船舶防汚用に銅また
は銅塩が含まれているのがよい。

［発明の背１！ｌ］ 船は、水中を航行する際、ドラグ抵抗即ち海水・摩擦抵
抗を受け、従ってこれを克服して進まなければならない
が、それには船の駆動に要する動ツノの半分も費さなけ
ればならない。この抗力を続発する主因は船体の表面状
態である。従って、船体の表面は特に滑らかであるのが
望ましく、また塗料の成分も、硬化時非常に滑らかにな
るものか海水と接触した場合磨かれて超平滑面を形成で
きるもののいずれか一方または双方の性質を有りるもの
が開発されてきた。塗装材としては、この磨き作用、即
ち微細粗面による抗力効果を最小限に抑えられる微細清
面を形成できるものが望ましい。

有害海生有機物による船体汚染が抗力の主要源の１つで
ある。船体に汚止め用保護塗料を塗布するのは、船体の
汚れを防止し且つ汚れによつτ生じる抗力を抑制するた
めの重要な方法である。防汚塗料を塗布すると、□船体
への海生有機物の寄−１が防止され１、船体表面を平滑
に保つことができる。

塗料はまた海水に晒された静止構造体にも使用゛するこ
とができ、その場合、このような構造の劣化の原因とな
る有機物の発生を最小限に抑えることができる。

実際に効果を発揮するには、防汚塗料は下記の最低３つ
の条件を備えていなければならない。

（１）長期間、普通３年問に亘り広範な防汚効果を右す
ること〈即ち、広範囲の有機物の成長を防止ぐきること
）。

（２）平滑表面を備えていて微細粗面による抗力効果を
生じさせないこと。

（３）表面から粗形状を減少させることにより抗力を積
極的に減少させられること。

第１の条件を満足させるには、有効最小量の毒素即ち汚
れ抑止剤が制御された状態で塗装表面に達する必要があ
る。塗装表面に達する毒素−は、防汚剤が余り早く消耗
しないように防汚有効最小量より余り多くならないよう
にする。

毒素の放散を調節する方法の１つに、環境的まＩこは化
学的誘因、例えば、加水分解などにより活性化する潜伏
性毒物を使用する方法がある。これは、米国特許第４，
０８０，１９０号に開示の有機錫ポリシロキサン剤の作
用を支える原理に基づいている。

この材料内では、三置換有機錫分が主成分たるへ分子ポ
リシロキサンと化学的に結合している。加水分解により
、有機錫分は徐々に遊離し、能動的防汚剤の形で塗料の
表面に拡散して行く。

有機錫ポリシロキサンは錫対珪素比及び関連物理形状に
応じて、結合剤、共容樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ　：有機
と無機の両方に相容性がある樹脂）、または有毒顔料乃
至添加物の形で作用することができる。

錫対珪素比が低い場合は、有機錫ポリシロキリンは結合
剤としての機能を果すことができる。この物質の特性は
主に無機質であるが、有機錫基が存在するため、ある程
度の有機質をも有する。口のため、有機物との適合性が
よくなっていると共に、有機錫置換のないポリシロキサ
ンに比べて金属基質などへの付着性が高い。

結合剤としては、有機錫ポリシロキサンは、本質的に無
機質の充填剤及び顔料の基質としての機能を果す。これ
を用いた場合の塗装は微孔性であっＣ１有毒剤の連続放
出が可能である。即ち、錫・酸素・珪素結合の加水分解
により、元の位置に１１機錫基が生成される。このよう
に有毒剤が連続的に放出することにより、通常の銅を主
成分とする防汚塗料の場合繁発する表面不動態化現象を
防止することができる。このタイプの塗料は微孔性であ
るから、実質上、機能上の乱れがない。即ち、静的条件
下であれ、動的条件下であれ、有毒剤が塗装表面に十分
浸出して汚れを防止することが、できる。

錫対珪素比が比較的高い場合、有機錫ポリシロキサンは
多種類の結合剤を用いる合成塗料内で添加物の働きをす
ることができる。このような合成塗料では、有毒剤の放
出は結合剤の特性と有機錫ポリシロキサンの加水分解特
性を組み合わせたものの関数である。

［発明の要約］ 従って、本発明の望ましい実施例では、約６乃至約２０
重量％の範囲のアクリル樹脂と、海生有機物に対して有
毒な三置換有機錫分で置換した約７乃至約２５重−％の
範囲のポリシロキサンと、約１８乃至約５２重量％の範
囲のアクリル樹脂及びポリシロキサン用溶剤と、その他
の成分、即ら主に通常の船舶用塗料と有機錫ポリシロキ
サン作用を増大させる有毒剤とから成る約１０乃至約６
５重量％の範囲の成分とから構成された船、舶用防汚塗
料が提供されている。特に望ましい例としては、本塗料
に、海生有機物の成長を抑止し且つ塗膜の海水に対暉る
感度を制御することにより有毒剤の放出を容易にする上
で有効な銅または銅塩が含まれているのがよい。

［詳細な説明］ 本発明に基づく船舶用防汚塗料は、一定濃慣の樹脂また
は結合剤と、溶剤と、顔料または充填剤と、関連の船舶
塗料及び防汚成分とから成り、而も、船体またはその他
の海水に晒された構造物において刷毛塗り、吹付けなど
により塗布する塗料に適した混合物から成っている。

本塗料中の結合剤は、約６乃至約２０炉−％の範囲のア
クリル樹脂と、約７乃至約２５垂量％の範囲の有機錫置
換ポリシロキサンとから成る。このアクリル樹脂及びポ
リシロキサン用の揮発性有機溶剤の含有量は約１８乃至
約５２１量％であるのが望ましい。本塗料の残りの成分
は約１０乃至約６５重量％ぐあるが、これは、通常の可
塑剤、少量の水溶性樹脂、粉状顔料、充填剤、増粘剤、
沈降防止剤、粉状銅、銅塩、酸化亜鉛、アルジサイド、
粘土、滑石、金属酸化物、その他から成る。

本塗料には、海生有機物の成長を抑止するのに有効な粉
状銅または第一銅塩が含まれているのが特に望ましい。

有機錫ポリシロキサン、アクリル樹脂、及び含銅防汚剤
が組み合うと、海水中で繁発づる当該含銅防汚剤の不動
態化を防止できると考えられる。銅または第一銅塩の含
有量は最大約３０膠拳％であるのが望ましい。

アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プ０ビル、メタクリル酸イソブチル
、及びメタクリルｌＩｎ−プ、チルから成る群の中から
選択する。これらの材料は個別の形でも、あるいはポリ
マーブレンド（混合重合体）の形゛でも使用できる。ア
クリル樹脂はメタクリル酸ポリメチルが望ましいが、そ
れは、軽涜的で、一般市場で容易に入手可能で、且つ船
舶塗料用として好適な樹脂であるからである。このメタ
クリル酸メチルは微細平滑塗装面を形成すると共に、水
中移動時船舶を低抗力外形に維持するのに適した特性を
有するものである。

本塗料中に含まれるアクリル樹脂の量は、約６乃至約２
０重量％の範囲とする。アクリル樹脂金り曇が約６重量
％未満の場合、金属基質への塗料の粘着力は極端に低下
する。更に、船舶等に使用した場合、微細率潤度及び結
果として現われる塗料の開裂（ａｂｌａｔｉｏｎ）特性
が抗力を最小限に抑えるには十分でなくなる惧れもある
。アクリル樹脂含有量が約２０１１１％より大である場
合には、ポリシロキサンの含有量を、本塗料の防汚特性
を低下させるレベルまで減少させなければならない可能
性がある。

望ましくは、アクリル樹脂の含ＩＩは約８乃↑約１２重
最％の範囲内であるのがよい。含有量がこの範囲内であ
ると、本塗料の各種基質に対する粘＠ｈが平均して優れ
、抗力を低減させるのに適した微細事情及び開裂特性が
得られ、防汚塗料としての寿命が長くなることが判明し
ている。アクリル樹脂の特に望ましい含有量は約１０乃
至約１１重量％の範囲内である。

有機錫ポリシロキサンは、 化学式： を有する＾分子前駆物質から成る。ここで、−は平均値
が最大的１０までの範囲内にあり、望ましくは少なくと
も約５であるのがよい。この化学式では、各Ｘは、Ｒ及
びＹから成る群の中から独立的に選択される。各Ｒは、
水素と、６個未満の炭素原子を含むアルキル基及びアル
コキシアルキル基とから成る群の中から選択される。こ
の化学式の各Ｙは、 化学式：Ｒ２ Ｒ鳳　−３ｎ　　−穐 を有する三置換有機錫基である。この有機錫では、成分
Ｒ１，Ｒ２，及び１は、アルキル基、シクロアルキル基
、及びアリール基から成る群の中から独立的に選択され
ると共に、全体として、最大的１８１１ｉｌの炭素原子
を含む。望ましくは、Ｒ１，Ｒ２，及び１％は、それぞ
れ、本塗料に海生有機物に対するＩ適毒性を付与するブ
チル基であるのがよい。幾つかの実施例では、トリブチ
ル−シロキサンのかなりの量の代りにトリフェニル錫ポ
リシロキサンを用いることができる。

ポリシロキサンのＲ１はエチル基であるのが望ましい。

シロキサンを加水分解及び縮合によりφ合した場合、反
応副生物は本塗料に含まれている有機溶剤と類似の揮発
度を有するエチルアルコールであるから、本塗料は塗料
としてすぐに使用Ｃきる゛状態にある。所要とあれば、
ポリシロキサンは、本塗料作成の際、事前加水分解し゛
（、少なくともＲの一部が酸素である場合重縮合を促進
させるようにすることもできる。但し、このような事前
加水分解を行うと、本塗料の貯蔵寿命を短縮させる可能
・性もある。

このような有機錫ポリシロキサン並びにその製法は、米
国特許第４，０８０，１９０号に記載されている。

ポリシロキサンでは、―は１分子当りの珪素原子の平均
数を表わす。一般的には、約■個の珪素原子を有する分
子が任意分布状態にある。例えば、−＝５の場合、４個
、５個及び６個の珪素原子を有する分子が存在する可能
性がある。望ましくは、シロキサンが本塗料硬化中に加
水分解及び重縮合により適正に重合されるよう、−は約
１０より小さい値であるのがよい。つまり、−は平均値
が約５ｅあるのが望ましい。このようなポリシロキサン
の場合、有機−分を生成するエステル交換反応に続いて
、重合を行わせることができ、その結果、線形噌合体か
橋かけ彫型合体のいずれか一方または双方を生成するこ
とができる。このような物質にはシリカが多量に含まれ
ており、従って望ましいエチル基の重縮合及び除去後に
は固体結合剤が比較的多量に含まれている。

前記化学式のＸ−の内容は、有機錫ボリシ［１↑サン内
の錫原子対珪素原子の比が約０．１：５乃〒約５：５の
範囲内であるように選択される。

本塗料内の錫原子対珪素原子の比が珪素原子５個毎に対
し約０．７錫原子より低い場合には、三−買換錫分の量
が非常に少なく、塗料の海生有機物に対する毒性が殆ど
ない。錫対珪素比が低い場合には、広範なポリシロキサ
ンの橋かけが得られ、での結果このポリシロキサンは本
塗料内における耐久形結合剤を形成する。これにより、
本塗料において比較的高含有量のポリシロキサンと比較
的低含有量のアクリル樹脂の形成が可能と゛なり、而も
、結果として生成される塗料の所要の機械的特性を低下
させずに済む。

錫原子対珪素原子の比率は、ポリシロキサンの重合用と
しては、約５：５より低いものであるのがよい。三置換
錫分はポリシロキサンに作用して十分な立体障害を誘発
し、その結果高錫対珪素比では橋かけ状態の形成は阻止
される。従って、鈎対珪素比が＾いと、重合シロキサン
の機械的特性は低下する。このような実施例では、アク
リル樹脂対ポリシロキサンの割合を＾くしで塗料の機械
的特性を維持する。ポリシロキサンにおける錫対珪素比
が高い場合は、ポリシロキサンとアクリル樹脂が混合し
て十分な可塑性が得られるから、通常の可塑剤は使用し
なくてもよい。

望ましくは、ポリシロキサンにおける錫対珪素比は約１
．３：５乃至約２．５：５の範囲内であるのがよい。特
に望ましく〜塗料の場合、錫原子対珪素原子比は約２．
５：５である。ポリシロキサン内の錫原子対珪素原子の
比が約１．３：５の塗料の場合、この塗料にとって望ま
しい結合剤が形成され、而も、海生有機物に対し＾い毒
性を持っ三置換有機錫分が十分に形成される。このよう
な混合内容は、磨き作用の低い耐久形防汚塗装が必要な
場合有用である。このような実施例では、比較的＾含有
量のポリシロキサンと比較的低含有量のアクリル樹脂を
混合内容に含ませるようにするのがよい。特に望ましい
のは、５珪素原子当り約２．５錫原子の割合であるのが
よい。このような物質は完全な橋かけ状態ではなく、塗
料に含まれるアクリル樹脂の特性を変えるのに役立つ。

この塗料には高含６量錫分が含まれていて、長寿命及び
防汚特性を形成する。この物質は機械的特性と有毒性の
平均が概ね最適状態に保た五ている。

加水分解及び縮合後の合成塗料内の有機錫ポリシロキサ
ン結合剤の饅は、未硬化時の塗料内のｈ機錫シＯキサン
の含有量より少ないことは当然理解できるところである
。例えば、有機錫シロキサンがエトキシシロキサンに含
まれたトリブプル錫分から成り、各分子が平均５個の珪
素層・子を有し、錫対珪素の原子比が約２．５：５であ
る場合、硬化シロキサンの重量比は未硬化前駆物質の重
量の約１３％である。この重量損は加水分解及び縮合の
際のエチル基の損失に起因する。

塗料内のアクリル樹脂及び有機錫ポリシロキサンは共容
樹脂（ｃｏ　−ｒｅｓｉｎ　：有機と無機の両方に相容
性がある樹脂）として働き塗料用結合剤を形成する。溶
剤が塗料から蒸発し且つ該塗料が周囲水または水蒸気に
晒されると、結果として、混合結合剤は、アクリル樹脂
の析出及び誘発されたシＤ　：Ｉリンの加水分解重綜合
により、凝固する。各物質の含有率次第で、この結合剤
系は樹脂混合または相互浸透彫型合体網の形を取ること
ができる。

望ましくは、有機錫ポリシロキサンの含有鎖は約７乃至
約２５重量％の範囲であるのが望ましい。

この含有量が約７重器％未満である場合、有機錫分の鰺
が減少して防汚塗料の防汚特性が低下し過ぎ実用に適さ
なくなる。つまり、塗装面への有毒剤の放出量が有機物
の成長防止のための最少所要量より少なくなってしまう
。

有機錫ポリシロキサンの含有量が約２５重量％より多い
場合、有機錫ポリシロキサンの機械的特性がアクリル樹
脂のそれより優勢となり、そのためアクリル樹脂の望ま
しい特性が低下してしまうことがある。更に、有機錫の
含有率が高いと、含銅防汚剤などのようなその他の有毒
剤の含有量が低下し、そのため防汚塗料が有効に作用す
る有機物のスペクトルが狭くなる可能性もある。

望ましくは、本塗料に含まれる有機錫ボリシ１ｊキサン
は約１２乃至約１６１量％の範囲内であるのがよい。こ
の範囲であれば、シロキサンの防汚特性とアクリル樹脂
の機械的特性のバランスがよい。

この場合、塗料の自効寿命は静的及び動的防）も環境下
のいずれにおいても長くなる。アクリルＩ／ＭＷＩ対有
機錫ポリシロキサンの重量比は約０．５乃至約１．０の
範囲内であるのがよく、特に望ましい比率は約０．６乃
至約０．８の範囲内である。この範囲内であれば、制御
された有毒剤の放出と組み合った防汚特性と結果として
生成される塗装の機械的特性との閤のバランスが最適の
ものとなる。

有機錫ポリシロキサンは、結合剤系内の共容樹脂として
、アクリル樹脂の機械的特性を緩和（る一般に、ポリシ
ロキサンはアクリル樹脂とは不相容性のものであるが、
ポリシロキサンに三置換り機錫分が含まれている場合は
、この２種類の結合剤は相容性のものとなり、適当な貯
蔵寿命を有する塗料を形成できることが判明している。

硬化時、塗料内では、結合剤に含まれるアクリル樹脂は
微細平溝面を形成し、従って微細粗面に起因する抗力効
果を最小限に抑えることができ、また磨き作用はゆっく
りと制御されたものが得られるから、抗力を最大限に減
少させることができる。本発明の望ましい実施例では、
表面形状の粗外被部の厚さは塗料の全寿命を通じて１５
乃至２５ミクロンの範囲内にあり、その消耗率は１５ノ
ツトの速度では１ケ月につき３ミクロン未満である。結
合剤の有機錫は制御された速度で放出される。なぜなら
、これは塗料の重合含有物と化学結合していて、加水分
解により錫分がポリシロキサンから遊離されないうらは
、自由に移動したりあるいは拡散したりしないからであ
る。

その他の混合内容では、即らアクリル樹脂を結合剤とし
て用い、防汚剤が第一銅塩や酸化トリブチル錫のような
添加物の形で含まれている合成塗料では゛、有毒剤の放
散度は基質の特性によってのみ制御される、拡散率は濃
度によ、りて決まるから、塗装面への有毒剤の放散度は
塗料が新しい場合比較的ｎくその後確実に低下して行く
。長期、＋ｍ経過後も塗装面に有効放散度を維持するに
は、始めに放出濱を過大にしておかなければならない。

有機錫ポリシロキサンとアクリル樹脂を含む塗料では、
有毒剤の放出は錫・酸素・珪素結合の加水分解の際に行
われる。従って、放散痩は塗料寿命の全期間に回り一定
である加水分解率によ１（制御される。放出率はほぼ一
定であるから、６ｍ剤の鏝は塗料有効寿命の所定の終了
時にお１）る右動量より少し多い量となるように選択す
ることができる。塗料寿命の初めのうらは余分な有毒剤
は殆ど放出されず、従って有毒剤の所定総−に対してよ
り長い寿命を確保することができる。

アクリル樹脂及び有機錫ポリシロキサン用有機溶剤の含
有量は約１８乃至約５２重量％の範囲内ぐあるのが望ま
しい。キシレンはアクリル樹脂及びポリシロキサンの双
方にとって好適な溶剤である。

ある実施例では、アクリル樹脂は市販のアクリル樹脂・
トルエン溶液の形で塗料中に含まれている。

このような実施例では、塗料内の溶剤はトルエンとキシ
レンの混合体から成っている。アクリル樹脂・ポリシロ
キサン用溶剤としては、一定量のアルコールと共にその
他の非極性溶剤の使用も可能ぐある。代表的な溶剤とし
ては、キシレン、トルエン、各種セロソルブ、ナフサ、
及びミネラルスピリットがある。有機溶剤としては、船
体や、その他の基質に塗布した場合塗料を適当な時間で
乾か１ことができる揮発度を有するものを選択するのが
よい。

塗料に含まれる溶剤の含有鎖は種々であるが、主に、吹
付け、刷毛塗りなどで基質に塗布できる塗料の所要粘度
によって決まる。この含有量が約１８重量％未満の場合
は、塗料粘度が非常に＾くなり、適当な厚さのｖＩ！膜
を成すように基質に塗布することは困難である。また、
平滑塗装が得られるように平坦化することも不可能であ
る。これに対し、溶剤含有量が約５２重量％より多い場
合は、ダレや流れのため塗料を適当な厚。さに塗布する
には限界がある。望ましくは、溶剤含有量は約２４乃至
約３６Φ■％の範囲内であるのがよい。このような含も
＠の溶剤は、以下に述べる望ましい樹脂成分及びその他
の船舶塗料添加物と組み合せると、はけ塗りか吹付けの
いずれか一方または双方による基質への塗布に最適の粘
度範囲を提供することが知見された。

本塗料の残りはその他の種々な成分で構成りることがで
き、その含有量は約１０乃至約６５＠悌％の範囲内であ
る。この成分は船舶塗料用の通常の添″加物であって、
本塗料の特性を修正するため、あるいは防汚用毒性を付
与するために用いられるものである。

有機錫置換ポリシロキサンに加えて、塗料にはその他の
船舶防汚成分をも含めることができ、具体的には、ｉ高
約３０重饅％の粉状鋼か第一銅塩のいずれか一方、例え
ばＣｕ２０　、　ＣＵ　Ｓ　ＣＮ　、　Ｃ１１２８、Ｃ
ｕ　ＯＨなどを添加するのが望ましいことが判っている
。酸化第一銅は銅を主成分とする防汚剤の望ましい例の
１つである。このような銅を主成分とする物質は海生有
機物の成長を阻止する作用剤であることが広く認められ
ており、従って船舶塗料の添加物としては望ましいもの
である。この含銅防汚剤の含有量は約１０乃至約２０重
量％の範囲内であるのが望ましい。

含銅防汚剤の含有量が約１０重量％未満の場合は、塗料
の長寿命期間にロリ最低有効放出率を達成できないこと
がある。また、約２０重量％を大幅に上回る場合は、含
銅防汚剤は条件次第で不動態化することがある。

塗料には含銅防汚剤を添加して、防汚塗料によって処理
される海生有機物のスペクトルを拡大させるようにする
のが望ましい。

銅及び第一銅塩は藻類や比較的原始的な軟質有機物の成
長を阻止するのに比較的有効であり、他方有機錫分は比
較的高級な有機物、エボシガイなど、即ち一般に「硬質
」汚れと呼ばれるものに対して比較的有効である。含銅
防汚剤の含有量が約１５重量％であると、優れた長寿命
防汚特性が得られ、而も、塗料のその他の望ましい特性
を低下させずに済む。

含銅防汚剤を塗料に添加する場合には、含銅防汚剤の含
有量の約２分の１の量の酸化亜鉛を混入するのが望まし
い。それは、酸化亜鉛は銅イＡンの海生有機物の生物膜
両側間に亘る移動を高めるごとにより銅の防汚活動を強
化するからである。

酸化亜鉛はまた防汚塗料からの銅の電気放出を促進させ
る働きもする６しかし、酸化亜鉛の部が多すぎると、銅
の防汚活動を抑制する可能性があり、従って、酸化亜鉛
の最大含有量は含銅防汚剤の約５０％であるのが望まし
い。塗料内に藤鉛が含まれている場合には、酸化亜鉛の
量は減らすのがよい。

単体としては、実用現場での塗装面に適用（ることがで
き且つ船舶表面を汚れから一般的に保護し得る塗料に対
して使用できるような有毒剤は全くないと考えられる。

有機錫化合物は防汚有毒剤としては非常に効果的なもの
であるが、長期間にロリ有毒剤を制御して放出できる実
際の塗料には有機物の全スペクトルに十分対処し得る程
の広範な防汚特性はない。しかし、有機錫ボリンｏ　ｌ
−１サンとその他の有毒剤、例えば銅や第一銅塩やｈ機
アルジサイドなどを組み合せることにより、ｉｓ料の防
汚性能は、従来の塗料よりはるかに長期間にｑり広範且
つ多種多様な汚れ環境下において効果的に発揮されるこ
とが知見された。この効果は静。

的条件及び動的条件の双方において得られる。この点が
従来の塗料、即ち静的条件か動的条件のいずれか一方の
みで双方に適したものではない、有毒剤制御敢出形の塗
料と異なる点である。

粉状銅または第一銅塩なとの含銅防汚剤は、結合剤とし
て三置換有機錫ポリシロキサン及びアクリル樹脂を含む
塗料に付加有毒剤の形で用いると特に有利である。一般
に、海水環境下では、銅は少なくともその一部が、海生
汚濁有機物の成長を阻止する上で比較的効果のない不活
性塩、例えば銅ＡキシクＯライドに転化される。アクリ
ル樹脂・有機錫ポリシロキサン結合剤が海水中で銅また
は銅塩を安定化させる理由はまだ解明されていない。塗
料中に有機錫ポリシロキサンを含ませると、含銅防汚剤
の吊を、従来の塗料に比べて、減らすことができ、而も
、防汚活動を低下させずに済むと考えられる。銅濃度が
低くなると、不動態化を防止づることができる。

望ましくは、塗料内の三置換有機錫ボリン１１−サン対
粉状銅または第一銅塩の重量比は約０．５乃至約１．５
の範囲内であるのがよい。この比率がこの範囲より高い
かあるいは低い場合には、防汚剤によって処理される有
機物のスペクトルが減少嘘る。比率がこの範囲の中央値
に近い場合、スペクトル幅の広い最適な防汚活動が達成
されると考Ｘられる。結合剤と粉状銅または第一銅塩の
乗Ｉ比を約０．８乃至約２の範囲内として強度と有高剤
１１１制御放出を適切な範囲に設定し、長寿命期間に（
１り防汚活動が得られるようにすることもまた望ましい
ことである。結合剤と含銅防汚剤の重量比が約０．８よ
り小さい場合、塗料の耐食性及び銅成分の寿命は大幅に
悪化する可能性がある。この比率が約２より大きい場合
は、塗装面における銅の有効量が減り、従って特に銅が
特効を有する藻類及び軟質有機物に対する防汚活動が低
下する。

望ましくは、塗料には、結合剤用に約０．５乃〒約５重
−％の範囲の、最も望ましくは約０．５乃〒約２重量％
の範囲の通常の可塑剤が含まれている−のがよい。可塑
剤が含まれていると、塗料は、硬化時、撓性及び弾性を
有するようになる。可塑剤としでは、重合体系内で化学
的に結合する可塑剤ではなくて、分子同一性を維持する
外部可塑剤が望ましい。アクリル樹脂−及び有機錫ポリ
シロキサンと相容性のあるものであれば種々な可塑剤を
使用してもよい。好適例としては、例えば、アルキル・
ベンジル、フタール酸塩、フタール酸シアル↑ル、リン
酸エステル、スルホンアミド、ブチル・ノタリル、グリ
コール酸ブチル、フタール酸シフ■ニル、フタール酸ジ
シクロヘキシル、リン酸トリクレジルなどがある。塗料
に用いられる可塑剤の拳は、ポリシロキサン内の錫対珪
素比にある程度関係がある。錫対珪素比が高い場合はポ
リシロキサンもまた可塑剤の機能を果すことができるか
ら、可塑剤は比較的少量でよい。逆に、錫対珪素比が低
い場合はポリシロキサンが広範囲に亘り橋かけ状態とな
って剛性となるから、他の可塑剤は比較的多−に混入す
るのがよい。

塗料の徐溶解及び開裂を促進できるよう水溶性樹脂を混
入するのが望ましい。海水に優かに溶ＧＪ易いこの種の
樹脂を添加すると、塗料の微孔麿が高まると共に、有機
錫の加水分解の制御が容易となるから、長寿命期間に亘
り防汚特性を維持づることができる。望ましくはこの水
溶性樹脂はＷ。

Ｗ、０ジン（ｗａｔｅｒ　ｗｈｔｔｅ　ｒｏｓｉｎ　：
無色透明４【ハイグレード品）であるのがよい。なぜな
ら、これは経済的で、塗料への混入が容易で、而も安定
性及び水溶性の点で好適なものであるがらぐある。

これに代えて、その他の微水溶性樹脂、例えばメタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコールなどを用いることもできる。

塗料に含まれる水溶性樹脂の割合は、この樹脂の溶解度
並びに塗料の開裂度及び水の塗料への浸堺度によって決
まる。例えば、塗料の海水溶解部がロジンである場合、
その含有量は約１乃至約１０重量％の範囲であるのが望
ましく、最も望ましくは約３乃至約６重量％の範囲であ
るのがよい。０ジンの含有−が約１重−５未満であると
、塗料は不動態化して防汚特性が低下する惧れがあり、
これは塗料中に銅または銅塩が含まれている場合特に茗
しい。ロジン含有量が約１０重量％より大であると、塗
料は開裂がひどくなり寿命が短かくなる。

望ましくは、ロジン含有量は約３乃至約６重量％の範囲
であるのがよく、この場合には、塗料寿命と水浸適度の
バランスがよく、長期に亘る防汚活動が達成される。

ブキソトロピー剤、例えば、アルコール可膨張粘土、消
石、またはコロイドシリカを混入させるのは極めて望ま
しいことである。この通常の増粘剤は塗料成分としては
広く用いられているものであって、これを使用すると、
粘度を変えることができるから、吹付けや刷毛塗りによ
りダレや流れのない適当な厚さの塗膜を形成する塗料を
得ること、１擲てきる。特に有効な増粘剤の代表例はジ
メヂノ←・ジＡクトデシル・アンモニウム・ベントナイ
トｅあり、これは、テキサス州、ヒユーストンのプシ」
ノル・レッド社のバロイド事業部からベントーン３４の
商標名で販売されている。増粘剤の含有量は望ましくは
約０．５乃至約４重量％の範囲、最も望ましくは約０．
５乃至約２．０重量％の範囲ぐあるのがよい。なお、こ
れは塗料内の含有量としては従来から探偵されているも
のと同じｅある。

塗料に用いられた含銅物質並びにその他の充填剤及び顔
料用に沈降防止剤を混入するのが望ましい。塗料成分内
には各種沈降防止剤が使用されているが、これらは、沈
降防止に適しているのみなす、長期保存後に塗料を使用
する場合使用に先立つ混合の必要性を最小限に抑える上
でも過ｊｒのあるものである。船舶塗料に使用される沈
降防止剤の含有量は最高的３１１％までである。

必要とあれば、塗料には、ジクロロイソチアザロンやシ
イオドメチルｐ−トリルスルホンなどのような有機アル
ジサイドを混入することもできる。

このようなアルジ、サイドの含有鎖は望ましくは最大約
１６重量％まで、最も望ましくは最大約５重量％までで
あるのがよい。なお、このアルジサイドは塗料のゲル化
を促進する性質があるので、含有量は、このようなゲル
化を阻止し且つ長期保存寿命を維持するのに十分な程度
の低率に保持するのが好ましい。

塗料成分には種々な通常の充填剤及び顔料を混入するこ
ともできる。これらの物質は、塗料を塗布した場合、塗
料の特性を変えることができ、例えば、流れやダレを生
じることなく塗坪及びレベリングを一層良好なものにす
るのに役立つ。これらの物質はまた、塗料硬化後、その
特性、例えば弾痕、強靭性、不透明度、及び色を修正す
るのに役立つ。顔料及び充填剤はまた、塗料を塗布する
対象となる基質の保護にも役立つ。顔料及び充填剤の代
表例は、ベンガラ、滑石、シリカ、二酸化チタン、酸〔
り０ムなどである。

このような顔料及び充填剤は最高約２０重量％まて・塗
料内に混入することが４能である。含有量が約２０重量
％より多くなると、塗料内にあって海生４４　ＩＩ物の
成長を阻止する働きをするアルジサイドやぞの他の成分
の含有量を減らさなければならなくなる。顔料及び充填
剤あ含有量は約７重−％であるのが好ましく、この場合
には、基質はよく保護され、不透明度及ｑ強度も適当な
ものとなる。

液体成分及び固体成分の含有量は、塗料を船舶塗料とし
て種々な基質に吹付けまたは刷毛塗りぐ塗布できること
を基準に選択するのがよい。

塗料にはその他各種の成分を混入することらぐる。腐食
防止用には粉状亜鉛を、♀期ゲル化防Ｉｌ用には少量の
リン酸（例えば、０．５％）を混入暖るとよい。塗料合
成物は塗料としてづぐ使用ｃ″さる単一容器に包装する
のがよい。所望とあれば、２つの容器に調製してより長
期間貯蔵できるようにし、使用直前に混合するようにし
てもよい。なお、その他の多種多様な修正及び変更が可
能ぐあることは明らかである。

本塗料を被塗装面に塗布すると、アクリル樹脂・ポリシ
ロキサン結合剤に誘発効果が発生する。

アクリル樹脂は、揮発性溶剤の蒸発につれて固体結合網
を生成し、有機錫ポリシロキサンは加水分解並びに縮合
を行う。所望とあれば、ボリシ［１↑サンは、塗料塗布
に先立って、少なくともその部分を加水分解することち
り能である。

このような事前加水分解は塗料の急硬化にとっ（望まし
いものであるが塗料の保存寿命は短かくなる可能性があ
る。ボリシＯキサンの加水分解は、周囲水蒸気が水に晒
されることに起因して発生することがある。米国特許第
４，０８０，１９０号に記載のように、加水分解を促進
するため種々な塩基または酸を少量混入させることもで
きる。塗料内のフルジサイド、酸化亜鉛及びその他の成
分を加水分解の促進に十分な壷とすることも可能である
。但し、塩基性加水分解助触媒のうちのあるものは、こ
れを使用したとしても、含銅防汚剤と完全に適合すると
は限らないことに留意されたい。この助触媒は省くこと
もできるし、塗料は混合機適当な１間内に使用すること
もできるし、あるいは含銅防汚剤は塗料塗布直前に添加
することもできる。

１実施例］ 表１には本発明により調製された６種類の防汚塗料の成
分が記載されている。これらの成分の混合状態は他の塗
料の場合と同じである。これらの塗料を吹付は法により
標準試験パネルに塗布し、この試験パネルをフロリダ州
、ディドナ・ビーチの海水に浸漬して防汚活動の測定を
行った。−表■に記載の成分の含有量は、６種類の塗料
例のいずれの場合も、重量比（％）で表承しくある。

表Ｉに記載の物質の内容は次の通りである。

アクリロイドＢ−４８Ｎはトルエンにメタクリル酸メチ
ルを溶解した溶液であって、ペンシルバニア州フィラデ
ルフィアにあるローム・７ンド・ハース社から販売され
ているものであ盃。この溶液の重量比は、メタクリル酸
ポリメチルが４５％ぐトルエンが５５％である。

０ＴＰＳとは有機錫ボリシＯキサンの略称である。表１
の塗料例ではいずれの場合でも、有機錫ポリシロキサン
は次の化学式を有している。即ち、ここで、−は平均値
が約５で、Ｘはエチル基かトリブチル錫基のいずれかで
あり、Ｘ′は錫と珪素の原子比が約２．５：５となるよ
うに選択した。

酸化第一銅は微分割粉体の形で含まれているが、これは
、既に指摘したように、海生有機物の成長を阻止（るの
に役立つ。酸化曲鉛もまた微分割粉体の形で存在してい
て、顔料としての役割を宋りと共に銅塩の活動を強化す
る働きもする。

塗料内に含まれた、エチル・アミノエタノールはシロキ
サンの加水分解及び縮合を促進する。ジイソデシルフタ
ールａｍはアクリル樹脂・シ［１−９’　−４ノン結合
剤用外部可塑剤の形で存在する。Ｗ、Ｗ。

ロジン（ｗａｔｅｒ　ｗｈｉｔｅ　ｒｏｓｉｎ　：無色
透明のハイグレード品）は微水溶性樹脂の形で含まれて
いで、結合剤基質を修正し、且つ、塗料の海水浸漬時、
有毒性の徐放数制御を助ける働きをする。

ベンガラは粉体の形で存在して顔料の働きをりる。この
顔料により塗料の強度及び不透明度が改良される。ナイ
タール３００は微分割状の滑石であって、コネティカッ
ト州ノーウオークにあるＲ０■、ヴアンダービルト社か
ら販売されているものである。この滑石は充填剤の形で
含まれていて、塗料の粘度を高めると共にダレの発生を
防止するのに役立つ。

Ｍ　Ｐ　Ａ　−１０７８Ｘはニューシャーシー州ベイヨ
ンにあるペイカー・キャスター石油会社−のもので、固
状粉体の沈降防止用に用いられるコロイド状チ４−ソト
ロビー剤である。これは、固体ペーストを４゛シレンま
たはトルエンの溶剤内に分散した形で添加する。

ベント−ン３４はテキサス州ヒユーストンのナシ］ノー
ル・レッド社バ０イド事業部門から販売されているもの
で、微分割状ジメチル・ジオクトデシル・アンモニウム
・ベントナイトから成り、塗料の粘性を増大させると共
に固体の懸濁に役立つ。

ネオゾルはテキサス州ヒユーストンのシェル・ケミカル
社製で、エチルアルコールを９農のメチル・イソブヂル
・ケトン、酢酸エチル及び航空ガソリンで変性させたも
のである。これは、塗料調製の予備工程の形で、ベント
ーン３４と混合してペーストを生成し且つベントーン３
４を膨張させるためのものである。

ｊ１ミカル　４８はイリノイ州ノースジカゴのアボット
・ラボラトリーズ社製で、シイオドメチルｐ−トリルス
ルホンから成り、補助アルシリイドの働きをする。

Ｃ−９２１１は４．５−ツク０ｏ−２−ｎ−オク１ルー
４−イソチアザリン−３−オン・アルシリイドで、ペン
シルバニア州フィラデルフィアの［’ｌ　−ム・アンド
φハース社から販売されているものである。このアルシ
リイドはまたシロキサンの加水分解を促進する陽子源を
も形成する。塗料調製に際しては、アルシリイドの添加
は他の総ての成分を混合した後で行って早期ゲル化の可
能性をできるだけ抑えるようにするのが望ましい。

本塗料作成の第１工程はアクリル樹脂溶液を補助溶剤で
希釈することである。キシレンは一部分を固体成分のペ
ースト作成用に保菌して混合速醜を早めるようにしても
よい。次に、有機錫ポリシロキサンを添加並びに混合し
、続いて可塑剤を加える。液体及び溶解性物質を総て混
合した後で、固体物質を滑らかな塗料が得られるように
微粉化して加える。アルシリイドまたは触媒アミンは最
後に付加して早期ゲル化を最小限に抑えるのが望ましい
が、塗料への各成分の添加順序は絶対的なものではない
。

表１に記載の塗料をその船舶汚濁に対する抵抗力を測定
する゛ため、下塗した鋼製またはプラスチック製の標準
素材パネルに塗布し、次に、フロリダ州ディドナ・ビー
チの海水に晒した。塗料の耐汚性を海水に晒した月数の
関数で表わすと、表Ｈのようになる。

表　■ 比較例とは、防汚塗装をしていない素材パネルのことを
言う。硬質汚れとは、硬質胴部を有するエボシガイ及び
類似の有機体の成長を意味する。

藻類汚れとは、藻類及びその他の軟質有機体の成長を意
味する。試験パネルの耐汚度は０乃至１０の等級で示さ
れており、１０は汚れが皆無の状態、９は汚れがほんの
僅かしかない状態、５は６れ曵が約５０％の状態、そし
てＯは防汚性が全くないこと即ら試験表面全域が汚れた
ことを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ噌ル、メ
   タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブヂル、及びメ
   タクリル酸ｎ−ブチルから成る群の中から選択され、含
   有量が６乃至２０重量％の範囲内のアクリル樹脂と、 化学式； を有する有機錫ポリシロキサンであって、この化学式に
   おいて、−が最大値的１０までの平均値で、各ＸがＲ及
   びＹから成る群の中から独立的に選択されるものであり
   、各Ｒが、水素と、６個未満の、炭素原子を含むアルキ
   ル基及びアルコキシアルキル基とから成る群の中から選
   択され、各Ｙが、を有する三置換錫基であって、この化
   学式において、ＲＩ　＊Ｒ２’　、及び１が、アルキル
   基、シフ［ｌアルキル基及びアリール基から成る８Ｙの
   中から独Ｘ７的に選択され且つ全体として最大１８個の
   炭素原子を含むものであり、而も、ｘｌが、錫対珪素の
   涼ｒ比が０，７：５乃至５：５の範囲内１であり且つ当
   該有機錫ポリシロキサンの含有−が７乃至２５重早％の
   範囲内であるように選択されて成る有機錫ポリシロキサ
   ンと、 上記アクリル樹脂及びポリシ１］４ｇン用の含有量が１
   ８乃至５２重量％の範囲内の溶剤と、主に、船舶用塗料
   と、粉状顔相、充填期、増粘剤、防沈降剤、粉状鋼、第
   一銅塩、酸化曲鉛、アルジサイド、シリカ、粘土、ＷＩ
   Ｅ、金ｉｍｓ化物、可塑剤、及び微水溶性樹脂から成る
   群の中から選択される有毒剤とから成り、含有−が１０
   乃〒６５中量％の範囲内であるその他の成分、 とから成る船舶用防汚塗料。 （２）前記アクリル樹脂の含有−が８乃〒１２ｆｌ量％
   の範囲内である特許請求の範囲第（１）項に記載の船舶
   用防汚塗料。 （３）前記有機錫ポリシロキサンの含有量が１２乃￥１
   ６重拳％の範囲内である特許請求の範囲第（２）項に記
   載の船舶用防汚塗料。 （４）舶記有機錫ボリシ０キサンの含有量が１２乃至１
   ６重参％の範囲内である特許請求の範囲第（１）項に記
   載の船舶用防汚塗料。 （５）前記Ｘ′が、錫原子対珪素原子の比が１．３：５
   乃至２．５：５の範囲内であるように選択される特許請
   求の範囲第（１）項に記載の船舶用防汚塗料。 （６）前記゛ナクリル樹脂が８乃至１２重量％の範囲内
   の含有−のメタクリル酸ポリメチルである特許請求の範
   囲第（５）項に記載の船舶用防汚塗料。 （７）前記有機錫ポリシロキサンの含有量が１２乃〒１
   ６重艶％の範囲内である特許請求の範囲第（６）項に記
   載の船舶用防汚塗６料。 （８）前記有機錫ポリシロキサンの含有量が１２乃￥１
   ６唄吊％の範囲内である特許請求の範囲第（５）項に記
   載の船舶用防汚塗料。 （９）粉状銅及び第一銅塩から成る群の中から選択され
   、含有量が１０乃至３０串拳％の範囲内である銅を主成
   分とする防汚剤（含銅防汚剤）が含まれている特許請求
   の範囲第（１）項に記載の船舶用防汚塗料。 （１０）前記ア、クリル樹脂の含有量が８乃〒１２甲量
   ％の範囲内である特許請求の範囲第（９）項に記載の船
   舶用防汚塗料。 （１１）前記有機錫ポリシロキサンの含有量が１２乃至
   １６重量％の範囲内である特許請求の範囲第（１０）項
   に記載の船舶用防汚塗料。 （１２）前記有機錫ポリシロキサンの含有量が１２乃至
   １６重量％の範囲内である特許請求の範ｌ！ｌｌ第（９
   ）項に記載の船舶用防汚塗料。 （１３）含有量が０．５乃至５曝量％のアクリル樹脂用
   可塑剤が含まれている特許請求の範囲第（２）項、第（
   ３）項、第（４）項、第（５）項、第（６）項、第（７
   ）項、第（８）項、第（９）　３０、第（１０）項、第
   （１１）項、または第（１２）項のいずれかに記載の船
   舶用防汚塗料。 （１４）含有−が１乃至１０重拳％の範囲の微水溶性樹
   脂が含まれている特許請求の範囲第第（２）項、第（３
   ）項、第（４）項、第（５）項、第（６）項、第（７）
   項、第（８）項、第（９）項、第（１０）項、第（１１
   ）項、または第（１２）項のいずれかに記載の船舶用防
   汚塗料。 （１５）前記溶剤の含有量が２４乃至３６重量％の範囲
   内である特許請求の範囲第（２）項、第（３）項、第（
   ４）項、第（５）項、第（６）項、第（７）項、第（８
   ）項、第（９）項、第（１０）項、第（１１）項、また
   は第（１２）項のいずれかに記載の船舶用防汚塗料。 （１６）船舶塗料及び有毒剤から成るその他の塗料成分
   の含有量が３０乃至４５重量％の範囲内である特許請求
   の範囲第（２）項、第（３）項、第（４）■白、第（５
   ）項、第（６）項、第（７）項、または第く８）項のい
   ずれかに記載の船舶用防汚塗料。 （１１）前記化学式の−が最小値約５から成る平均舶ｅ
   ある特許請求の範囲（１）項に記載の船舶用防汚塗料。 （１８）　Ｒ１、Ｒ２、及び１々３がそれぞれ１−ｆル
   基ぐある特許請求の範囲第（１１）項に記載のに記載の
   船舶用防汚塗料。 （１９）　Ｒ，、Ｒ２，及びＲ３がそれぞれブチル基で
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の船舶用防汚塗料
   。 （２０）Ｒが水素及びエチル基から成る群の中から選択
   される特許請求の範囲第（１９）項に記載の船舶用防汚
   塗料。 （２１）前記Ｘ′が、錫原子対珪素原ｒの比が１．３：
   ５乃至２．５：５の範囲内となるように選択される特許
   請求の範囲ｅｆｌ（２０）項に記載の船舶用防汚塗料。 （２２）前記化学式の−が最小値約５から成る甲均値で
   ある特許請求の範囲第（２１）項に記載の船舶用防汚塗
   料。 （２３）アクリル樹脂対有機錫ボリシ［１，１ニリンの
   重量比が０．５乃至１．０の範囲内である特許請求の範
   囲第（１）項に記載の船舶用防汚塗料。 （２４）アクリル樹脂対有機錫ポリシロキサンのＩ￥１
   ＠比が０．６乃至０．８の範囲内である特許請求の範囲
   第（２３）項に記載の船舶用防汚塗料。 （２５）粉状銅及び第一銅塩から成る群から選択される
   含銅防汚剤が含まれており、而も、有機錫ポリシＩ］キ
   サン対当該防汚剤のＩＩ比が０．５乃至１．５の範囲内
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の船舶用防汚塗
   料。 （２６）アクリル樹脂結合剤と、 化学式； 即ち、−が最大値約１０から成る平均値であり、各Ｘが
   １＜及びＹから成る群の中から独立的に選択されるもの
   であり、各Ｒが水素及びエチル基から成る群の中から選
   択され、各Ｙがトリブチル錫基であり、そしてＸ′が、
   錫原子対珪素原子の比が０．７：５乃至５：５の範囲内
   であるように選択されて成る化学式を有する有機錫ポリ
   シロキサンと、粉状銅及び第一銅塩から成る群の中から
   選択される含銅防汚剤と、 上記アクリル樹脂及び有機錫ポリシロキリン用揮発性有
   機溶剤と、 船舶塗料を形成するための十分な鯖のその他の成分、即
   ち、塗料と、粉体顔料、充填剤、増結剤、沈降防止剤、
   酸−化亜ｉ、アルジサイド、シリカ、粘土、滑石、金属
   酸化物、可塑剤、及び微水溶性樹脂から成る群の中から
   選択される有毒剤とから成るその他の成分、 とかう成る船舶用防汚塗料。 （２７）前記有機錫ポリ２０１勺ン対含銅防馬剤の重量
   比が０．５乃至１．５の範囲内である特許請求の範囲第
   （２６）項に記載の船舶用防汚塗料。 （２８）前記含銅防汚剤の組成物中の含有量が弔働比で
   １０乃至３０％の範囲内である特許請求の範囲第（２１
   ）項に記載の船舶用防汚塗料。 （２９）アクリル樹脂対有機錫ポリシ【Ｉｉミリン重量
   比が０．５乃至１．０の範囲内である特許請求の範囲第
   （２１）項に記載の船舶用防汚塗料。 （３０）アクリル樹脂対有機錫ポリシロキサンのΦ重比
   が０．６乃至０．８の範囲内である特許請求の範囲第（
   ２１）項に記載の船舶用防汚塗料。 （３１）アクリル樹脂対有機錫ポリシロキサンの千１比
   が０．５乃至１．０の範囲内である特許請求の範囲第（
   ２６）項に記載の船舶用防汚塗料。 （３２）前記含銅防汚剤の組成物中の含有量が重に比で
   １０乃至３０％の範囲内である特許請求の範囲第（３１
   ）項に記載の船舶用防汚塗料。 （３３）前記有機錫ポリシロキサンの組成物中の含有量
   が重量比で７乃至２５％の範囲内である特許請求の範囲
   第（３２）項に記載の船舶用防汚塗料。 （３４）前記アクリル樹脂の組成物中の含有量が重量比
   で６乃至２０％の範囲内である特許請求の範囲第（３３
   ）項に記載の船舶用防汚塗料。 （３５）前記有機錫ポリシロキサンの組成物中の含り量
   が重量比で７乃至２５％の範囲内である特許請求の範囲
   第（２６）項に記載の船舶用防汚塗料。 （３６）前記含銅防汚剤の組成物中の含有量が重量比ぐ
   １０乃至３０％の範囲内である特許請求の範囲第（３５
   ）項に記載の船舶用防汚塗料。 （３１）アクリル樹脂結合剤と、 化学式； 即ち、讃が最大値約１０から成る平均値であり、各Ｘが
   Ｒ及びＹから成る群の中から独立的に選択されるもので
   あり、各Ｒが水素並びに６＠未満の炭素原子を有するア
   ルキル基及びアルコ４シフルｔル基から選択され、各Ｙ
   が 化学式】 ％式％ を有する三置換錫基であり、Ｒ、Ｒ２，及びＲ３が、ア
   ルキル基、シクロアルキル基及びアリール基から成る群
   の中から独立的に選択されると共に、全体として、最大
   約１８個の炭素原子を有するものＣあり、そしてＸ′が
   、錫原子対珪素原子の比が０．７：５乃至５：５の範囲
   内であるように選択される化学式を有する有機錫ポリシ
   ロキサンと、粉状鋼及び第一銅塩から成る群の中から選
   択される含銅防汚剤、 とかう成る船舶用防汚塗料。 （３８）前記有機錫ポリシロキサンの組成物中の含有量
   が重量比で７乃至２５％の範囲内である特許請求の範囲
   第（３７）項に記載の船舶用防汚塗料。 （３９）前記含銅防汚剤の組成物中の含有量が重量比で
   １０乃至３０％の範囲内である特許請求の範囲第（３８
   ）項に記載の、船舶用防汚塗料。 （４０）前記含銅防汚剤の組成物中の含有量が重量比で
   １０乃至３０％の範囲内である特許請求の範囲第（３１
   ）項に記載の船舶用防汚塗料。 （４１）有機錫ボリシ０キサン対含銅防汚剤の重量比が
   ０．５乃至１．５の範囲内である特許請求の範囲第（３
   １）項、第（３８）項、第（３９）項、または第（４０
   ）項のいずれかに記載の船舶用防汚塗料。 （４２）前記アクリル樹脂の組成物中のｉ有量が重量比
   で６乃至２０％の範囲内である特許請求の範囲第（３１
   ）項、第（３８）項、第（３９）項、または第（４０）
   項のいずれかに記載の船舶用防汚塗料。 （４３）含有量が重量比で約８乃至約１２％の範囲内で
   あるメタクリル酸ポリメチルと、 化学式： 即ら、−が最小協約５から成る平均値であり、各ＸがＲ
   及びＹから成る群の中から独立的に選択されるものであ
   り、各Ｒが水素及びエチル基から成る群から選択され、
   各Ｙがトリブチル錫基であり、そしてＸ−が、錫原子対
   珪素原子の比が１．３：５乃至２．５：５であるように
   選択される化学式を有し、而も、含有量が重量比で１２
   乃至１６％の範囲内である有機錫ポリシロキサンと、 上記アクリル樹脂及び有機錫ポリシロキサン用の含有量
   が２４乃至３６重量％の範囲内の溶剤と、粉状鋼及び第
   一銅塩から成る群の中から選択され且つ含有量が１０乃
   至３０重−％の範囲内の含銅防汚防汚剤と、 上記アクリル樹脂及び有機錫ポリシロキリンと相容性が
   あり且つ含有量が０．５乃至５１１凶％の範囲内の可塑
   剤と、 含有量が１乃至１０重量％の範囲内のＯジンと、主に、
   船舶用塗料と、粉体顔料、充填剤、増粘剤、沈降防止剤
   、酸化亜鉛、アルジサイド、シリカ、粘土、滑石、及び
   金属酸化物から成る群の中から選択される有毒剤とから
   成るその他の成分、とから成る船舶用防汚塗料。 （４４）含有量が６乃至２０重量％の範囲内であるアク
   リル樹脂と、 海生有機物に対し毒性を有する三置換有機錫分を置換成
   分と“じて有するポリシロキサンであって、当該ポリシ
   ロキサンに含まれている珪素に対する有機錫分の含有量
   が、当該ポリシロキサンがｌ記アクリルＩＩＭ脂と相容
   性を有するのに十分な量であり、含有量が重量比で７乃
   至２５％の範囲内のポリシロキサンと、 上記アクリル樹脂及びポリシロキサン用の含有量が１８
   乃至５２２重丸の範囲内の溶剤と、主に、船舶用塗料と
   、粉体顔料、充填剤、増粘剤、沈降防止剤、粉状鋼、第
   一銅塩、酸化弁鉛、アルジサイド、シリカ、粘土、滑石
   、金属酸化物、可塑剤、及び微水溶性樹脂から成る群の
   中から選択される有毒剤とから成り、含有量がＩｔ！１
   ｉｔ−で１０乃至６５％の範囲内のその他の成分、 とから成る船舶用防汚塗料。 （４５）粉状鋼及び第一銅塩から成る群の中から選択さ
   れ且つ含有量が１０乃至３０１１１％の範囲内の含銅防
   汚剤が含まれている特許請求の範囲第（４４）項に記載
   の船舶用防汚塗料。 （４６）錫原子対珪素原子の比が１．３：５乃至２．５
   ：５の範囲内である特許請求の範囲第（４５）項に記載
   の船舶用防汚塗料。 （４１）錫原子対珪素原子の比が１．３：５乃至２．５
   ：５の範囲内である特許請求の範囲第（４４）項に記載
   の船舶用防汚塗料。 （４８）前記ポリシロキサンの含有量が１２乃至１６６
   重丸の範囲内である特許請求の範囲第（４１）項に記載
   の船舶用防汚塗料。 （４９）前記ポリシロキサンの含有量が１２乃至１６型
   部′％の範囲内である特許請求の範囲第（４４）項に記
   載の船舶用防汚塗料。 （５０）前記アクリル樹脂が８乃至１２重量％の範囲内
   の含有量のメタクリル酸ポリメチルである特許請求の範
   囲第（４４）項、第（４５）項、第（４６）項、第（４
   ７）項、第（４８）項、または第（４９）項のいずれか
   に記載の船舶用防汚塗料。 （５１）粉状銅及び第一銅塩から成る群の中から選択さ
   れ且つ含有量が１０乃至２０重量％の範囲内の含銅防汚
   剤が含まれている特許請求の範囲第（４４）項、第（４
   ６）項、第（４７）項、第（４８）項、または第（４９
   ）項のいずれかに記載の船舶用防汚塗料。