JPH07506599A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｔＰｉ料組成物 本発明は、塗料組成物、基材上に保護塗膜形成におけるかような組成物の利用お よびかような塗膜を有する基材に関する。さらに特別には、本発明は、水性環境 、特に、海洋環境における基材の保護および特に、非−汚れ性（ｎｏｎ−ｆｏｕ ｌ　ｉｎｇ）保護塗膜に関する。

水中に浸漬される艇体、ブイ、掘削プラットホーム、石油生産用さく井機械およ びパイプのような人造構造物は、緑および褐藻類、フジッボ、ムラサキイガイ、 なとのような水生生物によって汚Ｉｆｆされ易い。かような構造物は一般に金属 製であるか、コンクリートのような他の構造材料から構成することができる。こ の汚れは、水中ての移動の際摩擦抵抗を増加させ、この結果として速度を減少さ せ、かつ、燃費を増加させる艇体上の妨害物である。さく井プラットホームの脚 、石油生産用ｎｔ４装置のような静止構造物の場合には、第一に、波および流れ に対するよごれの厚い層の抵抗か構造物に予想外、かつ、潜在的に危険な応力を 生ずるおそれかあり、第二に、応力亀裂および腐食のような構造物の欠陥の検査 がよごれによって困難になるために妨害物となる。冷却水の取入れおよび吐出の ようなパイプの場合には、よごれによって有効断面積か減少し、その結果として 流量を減少させるために妨害物となる。

よごれ防止用として商業的に最も成功している方法には、例えば塩化トリブチル 錫または酸化第一銅のような水生生物に対して毒性の物質を含有する防汚塗料の 使用か含まれる。しかし、かような塗料は、水性環境に放出された場合に毒素の ような存置作用を有するため次第に不人気になってきている。従って、顕著に毒 性物質を含有しない防汚塗料に対する要望がある。

シリコーンゴム塗料か水性生物による汚れに耐性があることは、ＧＢＩ　３０７ ００ＩおよびＵＳ３　７０２　７７８に開示されているように長年に亘って公知 である。かような塗料には生物か容易には付着できない表面か存在すると考えら れており、従って、これらは防汚塗料ではなく、非汚れ性塗料と呼ぶことができ る。ソリコーンゴムおよびソリコーン化合物は、一般に、非常に低い毒性を（Ｙ する。しかし、ノリコーンゴム塗料は、商用としては殆んと受入れられていない 。これらを保護すべき基材表面にで・１着させることか困難てあり、かつ、これ らは機械的に弱く、ｔｎ傷を受け易い。

ＥＰＯ０３２５９７には、有機ポリマーセグメン）・を上にグラフトさせたシリ コーンポリマーを加硫して非汚れ性塗料を形成する方法か開示されている。

ＩＭＩｌｉｌｋ方ｌＪミには、テトラエチルオルトシリケートな触媒か使用でき る。

ＣＢ２　＋８８　９３８には、ポリマー状ソリコーン側鎖を含イ■するビニルポ リマーか、熱可塑性防汚塗料形成Ｉ１１として使用できることか開示されている 。

ＣＢ特許出願２　＋９２　４００には、（ａ）１〜５０ｆｆｌｌ’Ｎ９６の重合 性不飽和ボリノロギサン化合物。

（ｂ）０〜３０重量９６の重合性不飽和アルコキシソラン化合物：および（Ｃ） ２０〜９９重ｉ９６の、（ａ）または（ｂ）以外の重合性不飽和ビニルモノマー の共重合によって得られるビニルコポリマーを含有する防汚ペイント組成物か開 示されている。開示されている防汚性ペイント組成物には、ビニルコポリマー１ ００部当Ｉ月〜５０部の範囲内のヒドロキシアルキル−先端の（ｔｉｐ９ｅｄ） ポリ（ジすルガノンロキサン）も含有することかできる。ビニルコポリマーとポ リ（ジオルガノシロキサン）は、相互に一緒には硬化しない。従ってこの発明の 塗料は熱可塑性であり、加硫物ではない。

しはしば滑剤と呼ばれる化学的に不活性な油またはグリースを含有する塗料は、 汚れに対して改良された耐性を付与すると報告されてきた。ＣＢ＋　４７０　４ ６５には、加硫シリコーンゴム配合物における滑剤としてのシリコーン油の使用 か開示されている。ＧＢＩ　５８１　７２７には、加硫シリコーンゴム配合物中 の滑剤として例えは約５０００までの分子量を有するポリオレフィンのような無 ソリコーン化合物の使用か開示されている。

本発明によって、 （Ａ）　（Ａ）のポリマー中における少なくとも主要割合の反復単位がシロキサ ンＩｌｊ位以外のものであり、ペンダントおよび（または）末端硬化性官能基を 含有する該ポリマー：および （Ｂ）硬化性オルガノ水素ポリシロキサンまたはポリ（ジオルガノシロキサン） を含有し、成分（Ａ）における官能基か成分ＣＢ）と共に縮合硬化反応すること かできることを特徴とする保護塗膜の製造に適した組成物が提供される。

本発明によって、基材に本発明による塗料を適用し、かつ、縮合反応を起こさせ るかまたは縮合反応させることから成る基材上に塗膜を形成する方法も提供され る。本発明によって、本発明方法によって適用された塗膜を有する基材も提供さ れる。

本発明の特に重要な聾様は、水性、特に〃σ洋環境における構造物、特に船舶の 船体のような構造物のよごれを防止するための塗料への利用である。しかし、こ の組成物は、例えは、非−粘着性、易清浄性または非落書性塗膜を付与するため にさらに一般的にも使用できる。かような最終用途には、熱交換器中における生 物−汚染または他の望ましくない付着物の減少、およびＵＨＴ　ミルクの製造に おける変質蛋白質付着の減少が含まれる。

本発明による塗料を上記のように基材に適用し、硬化させたとき、得られた塗膜 の最外層域にはシロキサン物質が比較的多いが、塗膜の最内層域には成分（Ａ） のポリマーか比較的多く、かつ、塗膜の内域から外域に行（に従ってシロキサン 物質の濃度か漸進的に増加するものと考えられている。その結果として、適用さ れた塗膜にはソロキサン物質と連携して外部環境および良好な防汚性並びに池の 保護的性質に対するシロキサンに富む表面層が存在し、同時に以前に提案された シリコーンゴム塗料の機械的弱さは軽減または回避される。

また、本発明の組成物から形成された塗膜は、接着改良剤または中間のタイーコ ー１〜（ｔｉｅ−ｃｏａｔ）を使用する必要がなく各種の基材表面に一般に十分 接着する。

従って、この塗料は、所望により予備処理（例えば、金属基材の場合における腐 食防止処理のような）を行った後に、基材表面に直接適用できる。

成分（Ａ）は、エポキシ、アミ人ヒドロキシ並びにアルコキシ基および水素原子 から選ばれる硬化性官能基および（または）硬化性珪素−含有官能基を含有てき る。育利なのは、成分（Ａ）か硬化性珪素−含有基を含有することであり、かつ 、本発明の一形態においては成分（Ａ）中における硬化性官能基の実質的に全部 が珪素−含有官能基であることである。

成分（Ａ）は、ペンダントおよび（または）末端硬化性官能基を含有できる。

例えば、成分（Ａ）のポリマーが１種以上のエチレン状不飽和モノマーから誘導 された場合には、ペンダント硬化性官能価が好ましく、そして、例えば成分（Ａ ）のポリマーがポリウレタン、エポキシまたはポリエステルを基剤とする場合に は、末端硬化性官能価が好ましい。

所望により、硬化反応に関与できる架橋剤も含有することができ、本発明による 組成物の成分（Ａ）と（Ｂ）との間の硬化反応は、一般に、成分間に５ｉ−０結 合の形成および一般的に反応に関与する硬化性官能基に応じた副生物の形成を伴 う縮合硬化てあろう：例えば、ハイドロシリル化（ｂｙｄｒｏｓｉｌａＬｉｏｎ ）のような他の硬化反応も原理的には可能である。

例えば、硬化性珪素−含有官能基の場合には、硬化反応は次のように進行し得る ： （ｉ）　＝ｓｉ−ｏ１１　＋　１１０−Ｓｉミ→＝　５ｉ−０−Ｓｉ＝＋１１． ０（ｉｉ）　＝Ｓｉ−ＯＣＴｏ　＋　１１０−Ｓｉ　＝→＝　５ｉ−０−Ｓｉ＝ 　＋　Ｃ）ｌｓｏｌｌ（ｉｉｉ）＝Ｓｉ−０−ＯＣＣ）１．　＋　ＨＯ−Ｓｉａ →６５ｉ−０−Ｓｉ＝　＋　Ｃ）ｌｓｃＯＯＨ（ｉｖ）　＝Ｓｉ−１（＋　ｌｏ −５ｉ＝　−＋　＝　５ｉ−０−Ｓｉ＝　＋　Ｈｚ（ｖ）　＝Ｓｉ−０−Ｆａ？ 、　−Ｒｈ　＋　）１０−Ｓｉ　＝　−＋　＝　５ｉ−０−３ｉ＝　＋　Ｒ，− Ｒｈ　Ｎ０Ｈ（ｖｉ）　１ｉｉＳｉ−ＮＲ，Ｒａ　＋　ＨＯ−Ｓｉ　ａ’→＝　 ５ｌ−０−Ｓｉ＝　＋　Ｒｅ　Ｒａ　ＮＨ（ｖｉｉ）　＝Ｓｉ−０−ＮＣＲ’　 Ｒ”　＋　ｌｏ−５ｉ＝　→＊　５ｉ−０−Ｓｉ＝　＋　Ｒ’　Ｒ”ＣＮ０Ｉ（ （ｖｉｉ）の最終生成物は、縮合の条件下では、アルデヒドまたはケトン、Ｒ’ 　Ｒ”ＣＯおよびヒドロキシルアミン、ＮＨ，ＯＨ、に加水分解することができ る。

成分（Ａ）中における硬化性珪素−含有基はシラノール基でもよいが、かような 基の存在は必要ではなく、貯蔵の間望ましくない硬化か起こり易く、かつ、トリ ヒドロキシシリル基以外の硬化性珪素−含有基が疑いなく好ましい。

有利なのは、成分（Ａ）中における硬化性珪素含有基が、脂肪族、芳香族および 芳香脂肪族エーテル、エステルおよびオキシム基から選ばれる１種以上の硬化性 官能基によって硬化性である。すなわち、例えば成分（Ａ）中における硬化性珪 素含有基は式： 式中、Ｒ４およびＲ６は同じかまたは異ってもよく、各々は好ましくは７個まで の炭素原子・、さらに特別には４個までの炭素原子、特に、メチルまたはエチル 基を１１する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和脂肪族炭化水素基；例えばフ ェニル基のような芳香族基：またはベンジル基のような芳香脂肪族基を表わし： またはＲ４およびＲｓは、−緒になってアルキレン基を表わし；またはＲ４およ びＲ８の一方が水素原子を表わす）の１個以上のオキシム基を含有する。好まし くはＲ４およびＲ１の各々が芳香族基以外の基である。基Ｒ４および（または） Ｒ％は、置換または未置換でもよい。

成分（Ａ）中における硬化性珪素−含有基は、珪素と結合している１個以上の硬 化性室ｅ、基、好ましくは３個のかような）ｌを含０゛できる。例えば、成分（ Ａ）中における硬化性珪素−含ｌｏｆ；は、好ましくは式：％式％） （式中、Ｒ１１ｌ〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基、好 ましくは、メチルまたはエチル基である）の基である。

成分（Ａ）中におけるペンダント硬化性珪素−含有基官能基は、好ましくは、天 然氷；例えばｐＨ８，０〜８．３を有する海水中での水性加水分解に対して耐性 である化学結合によってポリマーに結合していることである。例えばシリルエー テルおよびシリルエステルのような上記のような縮合硬化を受けることができる 珪素−含有結合は、従って、一般に、珪素−含有基をポリマー主鎖に結合させる 目的のためには不適当である。前記の化学結合が炭素に直接結合している珪素を 含有することか好ましい。例えば、化学結合は、アルキレン基Ｃ，Ｈ，，（式中 、ｎは好ましくは１〜５の値を有する０てない整数である）、アルキリデン基、 または例えばフェニレンのようなアリーレン基から成るか、またはポリマー主鎖 中の炭素に対する直接化学結合でもよい。

有利なのは、（Ａ）のポリマーか硬化性珪素−含有基を有する１種以上のモノマ ー（Ａ１）およびかような基を含まない１種以上のモノマー（Ａ、）から誘導さ れることである。ペンダント硬化性珪素−含有基を含有するモノマー（Ａ）の場 合には、モノマー（Ａ１）対モノマー（Ａ、）のモル比は、１〜３０９６または ５００６の範囲内、例えば５〜１６９６、有利には５〜１４９６、好ましくは５ 〜Ｉ２９６、そしてさらに特別には５〜＋ｏｏ６または１〜５９６である。

硬化性珪素−含有基を含有するポリマー（Ａ）は、かような基を含有する１種以 上のモノマーと有利にはかような基を含有しない１種以上のモノマーとの重合に よって都合良く製造できる。例えば、かような珪素−含有モノマーは、アクリル 酸、メタクリル酸、スチレン、またはエチレンのような化合物の誘導体でもよい 。アクリル酸およびメタクリル酸の誘導体の例は、エステル化用基か前記の珪素 −含有基を含むエステルである。かような誘導体の特定の例としては、３−（ト リメトキシシル基 ３−ジメチル（トリメトキシシリルオキシ）シリル）プロピルアクリレート並び にメタクリレ−１−（１１）を挙げることかできる。（式中、Ｍｅはメチルを表 わす）。

ＣＨｔ＝ＣＲＣＯ，（ＣＨ，）＊Ｓｉ（ＯＭｅ）＊　（＋）　ＲはＨまたはＣ１ ，を表わすＣＨｔ：ＣＲＣＯｔ（ＣＨｔ）ｓｓｉｌＪｅ＊５ｉ（０！１ｉｅ）＊ 　（ＩＩ）　ＲはＨまたはＣＨｓを表わす化合物＋（ＲはＣ１１，を表わす）が 特に好ましい。

モノマー（Ａ、）としてのスチレンの誘導体の例は、ベンゼン環がビニルまたは ２−プロペニル基および珪素−含有基の両者によって置換されている誘導体であ る。スチレン誘導体の特定の例としては、異性トリメトキシリルスチレンおよび 異性２−（＋−リメトキシシリルエチル）スチレンを挙げることができる。モノ マー（Ａりとしてのエチレンの誘導体の例としては、トリメトキシビニルシラン およびトリエトキシビニルシランを挙げることができる。

既に硬化性珪素含有基を含有しているモノマー（Ａ１）を使用する代りに、例え ばトリメトキシシリル基のようなかような基を硬化性珪素−含有基が結合できる のに適した反応部位を有する予備形成ポリマーにグラフトさせることもできる（ 但し、あまり好ましくはない）。

成分（Ａ）のポリマーは１種以上のエチレン状不飽和モノマーがら誘導てきる、 さらに特別には、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレンのような不飽和脂 肪族炭化水素；例えば、ビニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニリデンク ロライドおよびビニリデンフルオライドのような不飽和ハロゲン化炭化水素；例 えは、ビニルピリジン、ビニルナフタレンおよびスチレン（環−置換スチレンを 含む）のようなビニル芳６族化合物：不飽和酸、エステル、アミドおよびニトリ ル：および例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびＮ−ビ ニルカプロラクタムのようなＮ−ビニル化合物から選ばれる１種以上のエチレン 状不飽和モノマーから誘導される。ポリビニルアセテートおよびポリビニルアル コールにも挙げられる。

さらに別の可能性として、成分（Ａ）のポリマーは、ウレタン、尿素、ウレタン −尿素、アミド、イミド、アミド−イミド、エポキシ化合物およびエステルから 誘導される反復ｍ位を含有することかできる。アルキル樹脂およびポリエーテル を）トげることかできる。

オレフィン状モノマーの特別の例として、アクリル並びにメタクリル酸およびこ れらのエステル、アミドおよびニトリル誘導体、スチレンおよびビニルクロライ １−か挙げられる。アクリレートおよびメタクリレートエステルは好ましいモノ マーてあり、殊に、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルおよびヘキ サデシルエステルのような４〜１６個の炭素原子を含有する飽和アルコールから 誘導されるものである。重合にかような脂肪エステルを配合することは、室温で ガラス状態であり、従って、ガラス転移温度か塗膜の使用温度より高いポリマー より機械的応力および衝撃に対する抵抗性が大きいポリマーの製造に有利である 。

例えば、グリンジルアクリレートまたはメタクリレートから誘導されるエポキシ 官能性または例えばアミノアルキルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメ タクリレートのようなアミノアルキルメタクリレートから誘導されるアミノ官能 性のような下層面に対する接着を増進させる反応性官能価を有する１種以上のモ ノマーを配合することも有利である。

上述のように、有利なことに、本発明のポリマーは、塗膜が暴露される温度より 幾分低いガス転移温度を有する。従って、ポリマーのモノマー組成はこのことを 念頭において選定すべきである。さらに、価格の点から、および過度な硬化を避 けるために、ポリマー（Ａ）中におけるペンダント硬化性珪素−含有基を有する モノマー（Ａ１）の割合を最小にすることが一般に有利である。好ましい一聾様 においては、ポリマー（Ａ）が１〜４０％の３−（トリメトキシシリル）−プロ ピルメタクリレート（ＴＭＳＰＭ）および６０〜９９％のドデシルメタクリレー ト（ラウリルメタクリレート）から構成される。例えばＣ＠〜ｃ５．アクリルま たはメタクリルエステルと共にＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリ レートエステルのような硬化性珪素基を含有しない２種以上の異種コモノマーを 使用することも有利である。すなわち、例えば他の好ましい聾様においては、ポ リマー（Ａ）は次のモノマーの次のモル比から誘導される：ＴＭＳＰＭ　５％ ラウリルまたはブチルアクリレ−１−４０％））　９５％ メチルメタクリレート　６０％） 成分（Ａ）のポリマーには、ある割合のソロキサン反復単位を含むことができる か、反復単位の主要割合、好ましくは単位の少なくとも５５％はシロキサン単位 以外のものである。ノロキサン反復単位の割合は、有利には２５９６以下、好ま しくは１０９６以下、さらに特別には５％以下である。組成物の好ましい形態に おいて、成分（Ａ）のポリマーはソロキサン反復単位を実質的に含まない。

ポリ？−（Ａ）は、］　０００〜５００００、好ましくは５０００〜２００００ さらに特別には５０００〜＋５０００の範囲内の数平均分子量を存することがで きる。

状況によっては、成分（Ａ）のポリマーの製造において連鎖移動剤を使用できる 。連Ｍｅ動剤の例としてＩ−ドデカンチオールおよびメルカプトプロピルトリメ トキシソランが挙げられる。ポリマーの分子量も、重合開始剤の含量を変化させ ることによって制御できる。好ましい遊離基開始剤の例には、ｔ−プチルパーオ キシー２−エチルーヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ　２１５の商標名で入手 できる）およびＴｒｉｇｏｎｏｘ　２７およびＴｒｉｇｏｎｏｘ　４１−　Ｃ７ ５の商標名で入手できる有機過酸化物か含まれる。

本発明による組成物中における成分（Ｂ）のポリシロキサンは、オルガノ水素ポ リノロキサンまたはポリジオルガノシロキサンである。ボ１ルロキサンは、例え は、ノオルガノンロキザン単位とオルガノ水素ソロキサン単位および（または） 池のジオルガノンロギサン単位とのコポリマーまたはオルガノ水素シロギサン＋ １を位またはジオルガノソロキサン単位のホモポリマーがら成る。

本発明の硬化性ポリシロキサン（Ｂ）は、ポリシロキサン硬化に対して敏感であ るとして成分（Ａ）に関連して上述したペンダントおよび（または）末端基でも よい任意の官能基を含有できる。しかし、成分（Ｂ）中におけるヒドロキシ基の 存在は成分（Ａ）の場合と同じような不利なことはなく、硬化性ポリシロキサン −成分（Ｂ）−は、好ましくは末端ヒドロキシ基であるヒドロキシ基によって硬 化させることかてきる。ヒドロキシ基は、アルカノール基でもよく、または好ま しくはノラノール基である。これに加えて、あるいはまた、成分（Ｂ）は置換ま たは未置換でもよい脂肪族、芳香族および芳ＷＦ肪族エーテル、エステルまたは オキツム基から選ばれる硬化性官能基またはトリアルコキシシリルまたはハイト ロソリル基によって硬化させることかできる。硬化性エーテル基は、例えばメト キンまたはエトキシのようなアルコキシ基でもよい。硬化性エステル基の一例は 、アセトキノである。

例えば、好ましい例として、硬化性ポリシロキサンは、式。

（式中、Ｒ４およびＲ５は同じがまたは異っても良く、各々は好ましくは７個ま での炭素原子、さらに好ましくは４個までの炭素原子を存する直鎖または分枝状 、飽和または不飽和、脂肪族炭化水素基、特にメチルまたはエチル基；フェニル 基のような芳香族基、またはベンジル基のような芳香脂肪族基であるか、または Ｒ′およびＲ５は一緒にアルキレン基を表わし、またはＲ４およびＲ８の一方は 水素を表わす）のオキシム基によって硬化させることができる。基Ｒ４およびＲ ５は、置換または未置換でもよい。

オギノムー官能性ポリシロキサンは、相当するヒドロキシ−官能性シロキサンと 、例えばメチルトリス（メチルエチルケチミノキシ）ソランのようなケチミノキ シシランまたは次のケチミノキシシラン：ＣＨ，Ｓｉ［０Ｎ＝Ｃ（ＣＨｚ）ｔ］ ｚ　、　ＣＨ，Ｓｉ［ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＬ）Ｃ，１ｌｓｌｚ　。

（ＣＨ＝＝ＣＨ）ＳＩ［ＯＮ　”Ｃ（Ｃｔ（ａ）Ｃ２■ｓｌｉ　、　ＣＪＩｓＳ ｉ　［ＯＮ　”　Ｃ（Ｃ１ｂ）ｔ］＊　。

ＣＨ，５ｉｔＯＮ　＝Ｃ（ＣｚｌｌｓＸＣｌｌｚ）ｉｃＨｉ］ｓ　、　（ＣＩ４ ２）２Ｃ＝　Ｎ０Ｓｉ　［ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＨｓ）　Ｃ２＋Pｓ）ｓ　。

ＳＩ［ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＪｓＸＣＨａ）ｌｔまたはＳｉ　［ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＨ ｔ）ｚ］ｓ　。

の１種以上との反応によって製造てきる。

好ましくは成分（Ｂ）は線状であり、かつ、有利なのは構造Ｒ’０（ＳｉＲ’Ｒ ２０）、Ｒ″〔式中、Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異ってもよく、各々はポリ マー中における各珪素原子上または異なる珪素原子上にあり、各々はメチル、エ チルまたはプロピルのようなアルキル基、ヒニルまたはアリルのようなアルケニ ル基；シクロアルキルまたはシクロアルケニル基、フェニルのようなアリール基 ：またはハロゲン化もしくはンアノー置換炭化水素基を表わしく但し、Ｒ１およ びＲ２の一方は、同じまたは全珪素原子上の水素を表わし、かつ、Ｒ１およびＲ １の各々は幾つかの珪素原子上では水素を表わすことができるものとする）　、 ＯＲ”はＲ３か例えば水素、アルキル、アリールまたはＲ４およびＲ６が上記の 定義と同しであるＲ’Ｒ’ＣＮを表わし、そしてｎは重合度を表わす〕を有する ものである。好ましくは、Ｒ＋およびＲ２の各々がメチルであるか、Ｒ２の一部 または全部がフェニル置換のものも有利である。

本発明の組成物中におけるポリシロキサン成分（Ｂ）は、１５００〜３１０００ ０、一般には１８００〜５ｏｏｏｏまたは８５０００（７）範囲内の数平均分子 量を有することができる。好ましくは、成分（Ｂ）の数平均分子量は、少なくと も５０００、有利には少なくとも＋００００、さらに特別には少なくとも１５０ ００である。分子量の上限は、通常６００００または７００００であろう。

ポリシロキサン成分（Ｂ）は、好ましくは２５°Ｃて７．５〜２００ｐｏｉｓｅ の範囲内の粘度を有する。例としてはヒドロキシ−官能性ポリシロキサンの場合 には上記範囲の上限に近い粘度を有する物質を使用することが一般に望ましいが 、オキシムー官能性ポリシロキサンではこの範囲の下限に近い粘度を有する物質 を使用するのが一般に望ましいてあろう。

本発明の組成物において成分（Ａ）の割合は５０〜９９重量９６、好ましくは８ ４〜９８重量９６、さらに特別には９０〜９８重ｊ？ｔ９６の範囲内であり、成 分（Ｂ）の割合は１〜５０重量９６、好ましくは２〜１６ｆｆｉＪ１９６、特別 には２〜１０重量９６の範囲内か有利である、上記の全９６は（Ａ）＋　（Ｂ） の全重量に基づくものである。

本発明による組成物の好ましい形態において、成分（Ｂ）の割合は少なくとも５ ’Ｘｒ１０６、有利には少なくとも１０重Ｗｋｇ６、さらに特別には１０〜２５ または３０重ｒｆＣｏ６である、全９６は（Ａ）　＋（Ｂ）の全重量に基づくも のである。一般に、（Ａ）　＋（Ｂ）の全ｆｆｉ量に基づいて３ｏまたは３５重 １１９６以上の成分（Ｂ）の割合の使用は、殆んとまたは全く利点はないてあろ う。

本発明による塗料には、縮合硬化反応用の触媒を含ませることができ、一般には かような触媒か含まれる。使用できる触媒の例には、アミンおよび例えば錫、亜 鉛、鉄、鉛、バリウムおよびジルコニウムのような各種金属のカルボン酸塩が含 まれる。これらの塩は、好ましくは例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫 ノオクトエ−１・、ステアリン酸鉄、オクタン酸錫（］Ｉ）およびオクタン酸鉛 のような長鎖長カルボン酸の塩である。

池の可能性のある触媒には、例えば、ジブチル錫アセトアセトネートのようなキ レートか含まれる。

追加の可能性としては、触媒は酸基に関してα−位置にある炭素原子上に少なく とも１個のハロゲン置換基を有する、および（または）酸基に関してβ−位置に ある炭素原子上に少なくとも１個のハロゲン置換基を存するハロゲン化存機酸ま たは縮合反応の条件下て加水分解されてがような酸を形成する誘導体を含有する ことかできる。

次の説明において、状況によって酸触媒の項にそれらの加水分解性誘導体も含め る。

酸触媒は、−塩基、二塩基性または多塩基性酸てよいが、好ましくは一塩基性酸 である。

酸触媒は、プロトン酸であり、１個以上のカルボン酸基および（または）スルホ ン酸基、好ましくは１個以上のカルボン酸基を含有できる。

ハロゲン置換基または各ハロゲン置換基は、弗素、塩素または臭素でよいが、好 ましくは塩素である。

有利には、酸触媒のα−および（または）β−炭素原子上には、１または２個の 弗素原子、１〜３個の塩素置換基または３個の臭素置換基が存在する。すなわち 、例えば、酸触媒はジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸またはトリブロモ酢酸から成 ることができる。

好ましくは、酸基に対してα−位置である炭素原子上に１個以上のハロゲン置換 基が存在することであるが、α−炭素上にハロゲン置換基が存在しない場合には 、例えばヒドロキシまたはオキソのような１個以上の池の官能基がその炭素上に ａ在し、かつ、β−炭素」二に■個以上のハロゲン置換基が存在することが好ま しい。すなわち、例えば、触媒は３−ジクロロ−２−ジヒドロキシ−プロパン酸 、または３−トリクロロ−２−ジヒドロキシプロパン酸から成ることができる。

酸は有利なのは脂肪族酸であるが、好ましくはα−炭素原子に結合している、ま たは酸基と直接結合している芳香族基が存在しない場合には、フェニルまたは置 換フェニルのような１種以上の芳香族基を含有できる。芳香族基はピリジルまた はピロリルのような複素環基でもよい。脂肪族酸は、環式または好ましくは非環 式酸である。

有利には、触媒は５個までの炭素原子を有するハロゲン化アルカン酸またはかよ うな酸のヒドロキシ−置換誘導体である。

縮合反応条件下で加水分解して酸を形成する酸誘導体の例として、例えばトリク ロロ酢酸無水物のような無水物、ヒドロカルビルエステル、特に、メチルエステ ルまたはアルキルシリルエステル、有利にはＣ１−４アルキルシリルエステル、 特に、メチルシリルエステルであるエステルを挙げることができる。すなわち、 例えは触媒はトリメチルシリル−Ｉ・ジクロロアセテートを含有できる。

触媒が１個以上の酸基を含有する場合には、各α−および（または）β−炭素上 またはこれらの炭素原子の幾つかのみの上にハロゲン置換基を存することができ る。

酸触媒は、特定のハロゲン置換に加えてｌｆ１以上の他の置換基を含有できる。

有利には、本発明による酸触媒は、所望により１種以上の本発明の酸触媒と共に （（ＵＬ、…Ｉ記した種類の任意の金属塩触媒の不存在下で）シロキサン系の単 独縮合反応触媒として使用される。特に、本発明の酸触媒ではジブチル錫ジラウ レートのような錫−基剤の触媒を不要にする可能性がある。

これに加えて、本発明による酸触媒の使用によって１１１以上の利点が得られる ： （１）本発明の酸触媒を使用したとき、シロキサン硬化反応を進行させるために 湿分の存在を必要とすることが見出されている。従って、かような触媒の使用に よって、早期硬化を実質的に回避できる一液型塗料を提供できる可能性かある。

（２）本発明の酸触媒を使用して硬化させたシロキサンは、ガラスおよび風防ガ ラスのポリ（ブチルメタクリレ−１・）のような基材に対し、および防食性プラ イマー塗膜に対して著しく改良された接着力を有することか見出されている。

本発明の酸触媒は、本発明による塗料の硬化に使用されるだけではなく、シロキ サンの縮合硬化全般に使用でき、従って本発明はまたかような用途も提供する。

本発明による酸触媒の触媒活性度は、硬化剤としてテトラエチルオルトシリケ− １−（ＴＥＯＳ）を使用して粘度３５ポアズのヒドロキシ官能性ポリジメチルシ ロキサン（ＰＤＭＳ）の室温ての加硫で得られた次の結果によって例証される。

反応体の割合は、次の通りであった： 重量部 ＰＤＭＳ　９６ ＴＥＯ３３，２ 触媒　０．６２ 各々の場合、触媒はシロキサンおよび硬化剤の無溶剤ブレンドにそのまま添加し 、次の結果を得た： 触　媒　活　性　度 ジクロロ酢酸　ポリマーは一晩で硬化したトリクロロ酢酸　ポリマーは一晩で硬 化したトリクロロ酢酸無水物　ポリマーは一晩て硬化したトリブロモ酢酸　ポリ マーは一晩で硬化したジクロロジヒドロキシプロパン酸　ポリマーは一晩で硬化 したトリメチルシリルトリクロロ酢酸　ポリマーは一晩て硬化した追加実験にお いては、溶剤（キシレン）、シロキサンポリマー（ヒドロキシ−官能性ＰＤＭＳ ）　、硬化剤（ＴＥＯＳ）および触媒（トリクロロ酢酸）の混合物を密封したビ ンに貯蔵したが、６ケ月間に亘ってゲル化または粘度増Ｊｕｌがなかったことは 、湿分の不存在下では酸を触媒とする硬化反応が進行しなかったことをｉ＋Ｅ明 している。

他の実験においては、トリクロロ酢酸が例えばビニルトリス（メチルエチルケト キシム）またはメチル１−リス（メチルエチルケトキシム）のようなオキシム− 基剤硬化剤で架橋させた系において触媒活性を有することが証明されている。

塗料中における触媒の割合は、全組成物に基づいて０．０１〜５重景％、好まし くは０．０５〜１重量９６の範囲内でよい。例えば、０．０１〜ｔｔ量％固体の ジブチル錫ジラウレートを被覆すべき表面に適用する直前に塗料に添Ｉｌｌてき る。

かような量の触媒使用では、本発明の塗料は典型的に１日以内に非粘着状態に硬 化し、そして３〜４日以内に完全に硬化する。

成分（八）およびＣＢ）の性質並びに触媒の性質によって、触媒はいわゆる、［ 二液型Ｊ　（ｔｗｏ−ｐｏｔ）系に別個に充填する触媒、または成分の一つと共 に充填するか他の成分とは別個に充填することが必要である。

本発明による塗料は、縮合硬化反応に関与できる架橋剤を含有させるのが有利で ある。架橋剤の使用は、適用した塗膜の外部表面上で未反応シロキサン物質の明 臼な、かつ、機械的に除去できる層の存在の程度を減少させる傾向かある。架橋 剤を３有する組成物から形成された塗膜の外部表面てのシロキサンの濃度は、架 橋剤を含有しない組成物から形成された塗膜の外部表面のシロキサン濃度（未反 応ンロキサン除去後の）より大きいことか観察（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光分析を使 用して）されている。

（式中、Ｒ’−Ｒ’によって表わされる基は、同じかまたは異ってもよく、かつ 、各／ｚは好ましくは７個まての炭素原Ｔ１さらに特別には４個までの炭素原子 を有する直鎖または分岐状、飽和または不飽和、脂肪族炭化水素、例えばフェニ ルまたはベンジルのような芳香族または芳香脂肪族基もしくはアルコキシ、フェ ノキシ、またはベンジルオキシ基のような脂肪族または芳香族エーテル基または エステル基から成ることかできる）の官能性シランを含有できる。脂肪族基Ｒ１ 〜Ｒ４は、好ましくはアルキル基であり、有利なのはメチルまたはエチル基であ り、そしてアルコキン基Ｒ１〜Ｒ４は有利なのはＣ６〜Ｃ４アルコキシ、好まし くはメＩ・キンまたはエトキシである。式（１）のアルコキシシランの好ましい 例には、テトラメチル、−エチル、−プロピルまたは一ブチルオルトシリケート テトラアルキルオルトシリケート ジメチルソランか含まれる。架橋剤として役立つためには、式（１）の化合物は 少なくとも二官能性でなければならないことか理解できるであろう。式（１）中 におけるＲ―〜Ｒ４の任意の基は、未置換でもよく、または例えばハロゲン（特 に塩素または弗素）、それら自体が置換または未置換でもよいアミノ基またはア ルキル基から選ばれる１種以上の置換基によって置換されていてもよい。

あるいはまた、官能性シラン架橋剤は、１個以上の式：（式中、Ｒ４およびＲ６ は同じかまたは異ってもよく、かつ、各々は好ましくは７個までの炭素原子、さ らに特別には、４個までの炭素原子を有する直鎖または分岐状、飽和または不飽 和、脂肪族炭化水素基、特にメチルまたはエチル基：フェニル基のような芳香族 基，ベンジル基のような芳香脂肪族基を表わし、またはＲ４およびＲ５は一緒に なってアルキレン基を表わし、またはＲ４およびＲＳの一方が水素を表わす）の オキシムによって反応性てあってもよい。Ｒ４および（または）ＲＳは置換また は未置換でもよい。

かように、官能性シランはメチルＩ・リス（メチルエチルケチミノキシ）シラン のようなケチミノキシンランまたは次のケチミノキシシランの１種以上でもよい ＣＨ＋Ｓ＋　［０Ｎ−Ｃ（Ｃ１ｌ□）ｔ］ｓ　、ＣＨｘＳｉ［開＝　Ｃ（Ｃｌオ ）Ｃ，ＩＩ山、（ＣＨ，＝　ＣＨ）Ｓｉ　［ＯＮ　＝Ｃ（Ｃ）１．）Ｃ２Ｈ山、 Ｃ５ＨｉＳＩ　［ＯＮ　＝　Ｃ（ＣＨｓ）−］＊、ｃｌｌｓｓｉ　［ＯＮ　＝　 Ｃ（ＣＪＩａＸＣｌｌ、）、Ｃｌ１−］−、（Ｃ１ｂ）ｔｃ　”　Ｎ０３ｉ［Ｏ Ｎ　＝　Ｃ（Ｃ１ｌｓ）　ＣａPｌｓ）ｓ、 Ｓ＋　［ＯＮ　＝Ｃ（ＣｚＨｓ）（Ｏｌｓ）］＜またはＳｉ［ＯＮ　＝　Ｃ（Ｃ Ｈｓ）ｘＬ　・他のｉ’＋Ｊ能性のある架橋または硬化剤には、ビニルトリス（ メチルエチルケトキシム）またはメチルトリス（メチルエチルケトキシム）のよ うなオキシムが含まれる。

別の可能性として、さらに特別には有機金属触媒、特に錫−基剤触媒か使用され る場合には、架橋または硬化剤は次式：（式中、ｎは３〜■０の整数てあり、Ｒ は水素またはメチルを表わす）の環状化合物を含有できる。

シラン架橋剤は、原理的にはモノマー形態または例えば二量体、二量体、六量体 または低分子量ポリマーてもよい自己縮合物の形態て配合てきる。

特に架橋剤が官能性シランである場合に有利なのは、架橋剤の割合が組成物中に おける成分（Ｂ）の重量に基づいて０．０５〜１０重量９６、一般には２〜５重 らｔｏ６の範囲内である。

シラノール基を含有しないポリマー（Ａ）とシラノール基を含有しないポリ（ジ オルガノシロキサン）（Ｂ）を含有する本発明による組成物は、ポリマー（Ａ） か例えばアミンおよび上記したようなカルボン酸の金属塩のようなシリコーン硬 化における触媒として有効であることが公知である基を含有しないことを条件と して、貯蔵する場合に安定であることが見出されている。さらに、シラノール基 は含有しないが、触媒として仔効な基を含有する組成物は湿分の不存在下では安 定なことも見出されている。

本発明による塗膜形成方法は、組成物に対して非反応性揮発性溶剤中の溶液を使 用して最も好都合に行うことができ、従って、本発明によってかような溶液も提 供される。好適な溶剤には、例えばトルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼ ンのような芳δ族炭化水素；例えば４−メチルペンタン−２−オン（メチルイソ ブチルケ］・ン）、５−メチルヘキサン−２−オン（メチルイソアミルケトン） およびシクロヘキサノンのようなケトン：例えばブチルアセテートおよび２−工 トキノエチルアセテートのようなエステルおよび上記の混合物および例えばホワ イトスピリットの形態の脂肪族炭化水素との混合物が含まれる。かような溶液は 、塗布すべき表面に刷毛塗装、ロール塗装、吹付は塗装およびエアゾール配合物 の使用のような任意の公知の方法に塗布できる。費用および環境的理由の両者か ら溶剤の使用を最小にするためには、使用する塗装方法と両立する限りできるだ け濃溶液を使用するのかを利である。本発明による塗料溶液は、少なくとも３５ 重量９６固形分、一般には少なくとも５０重量％固形分から構成される。例えば 少なくとも７０９６固形分を含有するようなさらに濃厚な溶液も、ポリマー成分 （Ａ）か低分量である場合には使用できる。原則としては、最大固形分含量は９ ０重量０６またはそれ以上にもできるが、一般には最大の実際的固形分含量は、 ７５〜８５重量０６の範囲内、典型的には８０重１９６てあろう。

本発明の塗料は、完全硬化には水の存在を必要とする。この水は組成物の適用面 または後のいずれかで特別に添加する必要はない。大気中の湿分または塗布すべ き湿った表面上に一般に見出される水か硬化を引起こすには十分であり、かつ、 適用した塗膜を硬化の目的のために加熱することは通常必要なくまた適当ではな 本発明による組成物は一般に水のＣｒ、在に対して敏感であるから、組成物の全 成分の含水量を最小にする手段を取ることか好ましく、従って、水または水性物 質を添加すべきてないことが理解できるであろう。すなわち、例えば商用として 入手てきる溶剤はしばしば少量の水（例えばｉ〜２容ｆｉ　９６の）を含有する 、従って、使用１ｉｉｉにかような物質の含水量を減少させるのが好ましい。原 則的には、含水量のかような減少は、例えばナトリウム、水素化ナトリウムまた は水素化カルシウムまたは無水硫酸カルシウムのような乾燥剤と組合せた蒸留に よって達成できるか、有利には、例えば硫酸マグネシウム（次に濾過する）のよ うな無機塩または工１−キノＩ・リメチルンランのようなモノ−またはジー官能 性シランの使用のような反応性水掃去剤を使用することである。

本発明の組成物およびこれから誘導された塗膜には、例えばシリコーン油、特に 、ｒＲｈｏｄｏｒｓｉｌ　１（ｕｉｌｅ　５５０Ｊの商標てＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕ ｌｅｎｃによって販売されているメチルフェニルシリコーン油または石油または ポリオレフィン油またはポリ芳香族油のような非反応性油、ＩｆＩ１以上を含有 することができる。

適用された塗膜の最外層表面域を、シロキサン物質に富むものにする方法（ある 場合には、シロキサン物質から成る形態学的に別個の最外層を形成することにな る）に関して、組成物にある量のペトロラタム油を含ませることが特に有利であ ることか証明されている。ペトロラタムを含有させない組成物から形成した塗膜 の場合には、シロキサンに富む下層を有する外部表面に純粋なソロキサン成分の 非常に薄い層か典型的に存在するに過ぎない。同し組成であるか、ペトロラタム を含有させた組成物から形成した塗膜の場合には、典型的には、ペトロラタムな して形成されたシロキサンに富む層より少なくとも厚さの程度か異なる比較的厚 いシロキサンに富む層か形成され：かようなシロキサンに富む層はシロキサンと ペトロラタムとの５０１５０ｉＫ合物から成る。

ペトロラタムの割合は、成分（Ａ）の量に基づいて５〜２５重員９６の範囲内、 好ましくは１５〜２０重量０６の範囲内か有利である。使用されるペトロラタム 油の割合は、２５重量９６より高くてきるか、無顔料系においては２５重量９６ 以上であると一般に適用した塗膜の望ましくない一体性の減少を起こす。顔料添 加系の場合には、２５重量９６以」１、おそらく３０または３５重量？６もの高 い割合のべ！・ロラクム油の使用が可能である。

所望ならば、ペトロラタム曲は芳香族炭化水素油（ＡＨＯ）のような他の非反Ｌ Ｌ、性油、または本明細書に特に８及した他の非反応性油と共に使用できる。

本発明の組成物は、例えば０．５〜２５９６の顔料容ｔａ度で顔料添加または染 色でき、または明澄透明塗膜として使用できる。

本組成物はまた、池の結合剤および（または）硫酸バリウムのような充填剤もし くは他の無機充填剤、熱分解法シリカ、ベントナイトまたは他のクレーを典型的 には０．５〜５重量９６、好ましくは１〜２重Ｊｔｔ９６の割合で含有させるこ とができる。

本発明の塗料は、Ｍ分硬化用の単−一パツク、または二液型方式で使用できる。

すなわち、例えばポリマー成分（Ａ）をポリシロキサン（Ｂ）と別個に充填し、 かつ、任意の触媒は好ましくは成分（Ａ）とは別個に充填する。

可能な二液系は次の通りである： （ａ）　パック１　パック１（ 成分（Ａ）　架橋剤 成分（Ｂ）　触　媒 顔料　溶剤 充填剤 溶剤 成分（Ａ）　成分（Ｂ） 顔　料　架橋剤 充填剤　触　媒 溶剤　溶剤 塗料は、鋼、コンクリート、アルミニウムまたは繊維−強化ポリエステル表面ま たはエポキシ、ビニルまたはアルキッド塗料のような公知の耐食性被覆上に良紅 な接着性を在して適用できる。通常、耐食性塗料を金属基材に最初に適用する。

本発明の例によって例示する。

メチルメタクリレ−１−５９０，０６ ラウリルメタクリレー）　１０００．０１トリメトキシシリルプロピルメタクリ レート　１２８．７３６００部のキシレンを反応容器に添加した。キシレンを乾 燥窒素の緩やかな流れ下で約９０°Ｃに加熱し、その後にモノマー（５００部の 乾燥キシレンおよび開始剤としての８．７７部のアゾビスイソブチロニトリル（ ＡＩＢＮ）と共に）の導入を開始した。モノマーの供給量は、約５時間の合計添 加時間になるように調整した。

添加の完了後に、溶液を１０５〜目０°Ｃてさらに１時間保持し、その後に追加 の０．８７部のＡＩＢＮを添加し、反応混合物を１０５〜ＩＩＯ”Ｃてさらに２ 時間保持した。濃度を６５〜７０９６固形分に調整した。得られたポリマーは、 −２５°ＣのＴｇおよび約１００００の重量平均分子量を有していた。

製造例２−ポリマー（Ｂ）の製造 大気湿分の不存在下に、１００部のα、ω−ヒドロキシ官能性シロキサンポリマ ー（２５℃で粘度７，５ポアズ）と４部のメチルトリス（メチルエチルケトキシ ム）シランを混合することによってケトキシムシラン−官能性シロキサンポリマ ーを製造した。得られた流体シロキサンポリマーは、２５°Ｃて１５．２ポアズ の粘度を存していた。

製造例３−ポリマー（Ａ）の製造 次の配合によって、乾燥窒素下で本発明による組成物における成分（Ａ）として 使用するためのポリウレタンポリマーを製造した：重量部 ポリウレタンポリオール （当１ｋ７４０）　１００ 乾燥メチルエチルケトン　３３．３３ アミノプロピルシラン　２４．２２ アミノプロピルシランは、６０”Ｃ以下の温度を維持できるように滴下添加した 。

ｆｉＰられた溶液は、乾燥窒素下に一装置いた。

次の配合によって本発明による組成物の成分（Ａ）として使用するためのエポキ シポリマーを製造した： 重量部 ＥＰｉｋｏｔｅ　ｌ　Ｏ０４°　１００乾燥メチルエチルケトン　２４．９ アミノプロピルシラン　２２．２ ６ビスフエノールＡとエビクロロヒドリンとの縮合生成物である。

アミノプロピルシランはワンショットで添加し、かつ、得られた溶液は室温で一 装置いた。

ブチルアクリレート　１０００ メチルメタクリレート　７８２．１１ トリメトキシシリルプロピルメタクリレート　２０４．２２１−ドデカンチオー ル　６６．５８ 反応容器に３２５部のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を添加した。ＴＭＢは乾燥 窒素の緩徐な流れ下、約９０°Ｃで加熱し、その後にモノマーの導入（３２５部 のＴＭＢおよび開始剤としての１０．２４８部のアゾビスイソブチロニトリル（ ＡＩＢＮ）と共に）を開始した。モノマーの供給量は、約５時間の全添加時間に なるように調整した。

モノマー供給が完了後に、溶液をさらに１時間１００’Ｃに保持し、その後にＡ ＩＢＮの０．１０２部を追加添加し、反応混合物を＋００″Ｃてさらに２時間保 持した。得られたポリマーは一２ｏ″ＣのＴｇおよび約１ｏｏｏｏの重量平均分 子量（Ｍｗ）を有した。

ネオペンチルグリコール　１００．００ジメチルテレフタレー１−　７４．６２ 触媒（Ｆａｓｊｃａｔ　４０１０、錫基剤触媒’）　０．２４５１１の反応容器 に、ネオペンチルグリコール、ジメチルテレフタレートおよび触媒を添加した。

得られた混合物を約１７０″Ｃに加熱し、メタノールの全理論量（約６４ｇ）か 除去されるまで同温度を保持した。これには１，５時間を要した。

アジピン酸　５６．１０ 無水マレイン酸　１１．１３ キンレン（溶剤）　６０．２０ 段層重の生成物に、アジピン酸および無水マレイン酸を添加し、温度を約１９０ ℃に上昇させ、そして、２６ｇの水が除去されるまで同温度を保持した。次に、 キシレンを添加し、温度を約１７０”Ｃに低下させ、縮合の残留水が除去される まで維持した。これには約６時間を要した。

製造例７−例６において製造したポリエステルのシリル付加物の製造製造例６に おいて製造したポリエステルを使用し、次の配合によって本発明による組成物に おける成分（Ａ）として使用するためのシリル付加物を製造した：重量部 ポリエステル　１００ キルン　２９．３５ アミノシラン”　１７．４２ ”ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅｓｉｌａｎｅＡ−１１７０アミノシランは、乾燥窒 素下で一度に添加し、そして反応容器を室温で一装置いた。

次の成分をペイントディスペンサー中において混合した：重量部 製造例１−ポリマー（Ａ）　＋００ α、ω−ヒドロキシ官能性シロキサン （粘度２００ポアズ）２０ 熱分解法シリカ（Ａｅｒｏｓｊｌ　Ｒ９７２）　１　、　２ジブチル錫ジラウレ ート（触媒）０．１乾燥キシレン　６０ ジブチル錫ジラウレートの代りに０．１部のトリクロロ酢酸を使用したのを除い て組成物例１を繰返した。

組成物例３ 組成物例１のヒドロキシ官能性シロキサンポリマーの代りに、ケトキシムシラン −官能性シロキサンポリマーを使用したのを除いて組成物例１を繰返した。

ノブチル錫ジラウレートの代りに、触媒として０．　１部のトリクロロ酢酸を使 用したのを除いて組成物例３を繰返した。

組成物例５ ベイン１−ディスペンサー中において次の成分を混合した：ｆｆ１Ｊ１部 製造例３のポリマー（Ａ）　Ｉ　ＯＯ ヒ１〜ロキシー官能性シロキサンポリマー（粘度２００ポアズ）　５２．５６ ジブチル錫ジラウレート　０．９２ 乾燥メチルエチルケトン　８２．１４ 製造例４のポリマー（Ａ）　Ｉ　００ ヒドロキシ−官能性ンロキサンポリマー（粘度２００ポアズ）４６．０８ ジブチル錫ジラウレ−１−０，７６ 乾燥メチルエチルケトン　７８．６６ ０．１２５重量部のテトラエチルオルトシリケート（ＴＥ０１）添加以外は組成 物例！を繰返した。

組成物例８ ０１２５重量部のジメチルジエトキソソランを添加した以外は組成物例１を繰返 した。

組成物例９ ペイントディスペンサー中において次の成分を混合した：重量部 製造例１のポリマー（Ａ）　Ｉ　００ α、ω−ヒドロキシ官能性シロキサン （粘度７．５または２００ポアズ）３１．２５ペテロラタム　２５．００ 熱分解法シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２）　１　、　２７ＥＯ３０，１５６ ジブチル賜ジラウレート　０．１ 乾燥キシレン　８４．１３ ペイントデイスペンサー中において次の成分を混合した：重量部 製造例１のポリマー（Ａ）　ｌ　ＯＯ α、ω−ヒドロキシ官能性ノロキサン （粘度７．５または２００ポアズ）　３４．０２ベテロラタム　２５．００ 芳香族炭化水素油（ＡＨＯ）　Ｉ　１．　１１熱分解法ノリ力（Ａｅｒｏｓｉｌ 　Ｒ９７２）　ｆ、２ＴＥＯ３０，１７０ ノブチル錫ジラウレート　０．　１ 乾燥キシレン　９１．６０ ペイントデイスペンサー中において、次の成分を混合した：重量部 製造例５のポリマー（Ａ）　４５９．０８Ｂｅｎｔｏｎｅ　ＳＤ　Ｉ　ｌ　６． ５０８トリメチルベンゼン（溶剤）　３７７．５７ＴＥＯＳ　０．５８３ α、ω−ヒドロキシ官能性シロキサン （粘１に７．５または２００ポアズ）　１１４．７０９二酸化チタン（Ｔｉｏｎ ａ　４７２）　Ｉ　０７．　３２０ジブチル錫ジラウレ−１・（触媒）　１．　 ２０６ペイントデイスペンサー中において、次の成分を混合した重量部 製造例５のポリマー（Ａ）　１００ α、ω−ヒドロキシ官能性ノロキサン （粘度７．５または２００ポアズ）　４２．０２ノブチル賜ジラウレ−１−０， ２１ ７ＥＯ３Ｏ１２１０ ＴＭＢ　（乾燥溶剤）９５．９１６ ペテロラタム　２５．　００ ＡＨＯＩＩ、１１ ペイントデイスペンサー中において次の成分を混合した重量部 製造例７のポリマー（Ａ）　、　Ｉ　ＯＯα、ω−ヒドロキシ官能性ノロキサン （粘度７．５または２００ポアズ）２５ンブチル錫ジラウレート（触媒）　０． ３１２溶Ｍ（キンレン）　５３．５６ 組成物例１．２および３を、耐食剤を下塗しであるホルミカおよび木材基材上に 塗布し、かつ、硬化させた。塗布基材を、雑草、スライムおよび貝による汚れて 公知の海の入江中に浸漬した。−シーズンの終り（２月〜ＩＯ月）に蓄積したｌ ｒｉれは、軽くこするかまたは低圧水ジェットで容易に除去できた。本発明の組 成物は塗／１１シていないが、同し期間同様な条件下に維持したホルミカまたは 木材の対照バ不ルトに蓄積した汚れは同様には除去できなかった。

補正書の写しく翻訳文）提出書く特許法第１８４条の８）平成　６　年　６　月 　１７　ＥＪマも氏名（名称）　コートールズ　コーチインゲス（ホールディン ゲス）　Ｉノミテ竪ンド３５、基材上に防汚性保護塗膜を付与するために、請求 項１〜３４の任意の１項に記載の組成物を該基材上に適用し、かつ、硬化させる 該組成物の利用。

３６゜請求項１〜３４の任意の１項に記載の組成物を基材に適用し、かつ、硬化 縮合硬化反応を起させるかまたは該反応を行なわせることから成る該基材上に塗 膜を形成する方法。

３８、前記の基材が、金属性である請求項３７に記載の方法。

３９、前記の基材を、耐食性物質で前処理する請求項３８に記載の方法。

４０、前記の基材か、海洋構造物である請求項３７〜３９の任意の１項に記載の 方法。

４１、情況により、塗料組成物をＪ＆材の表に直接適用するか、または防食性層 上に適用する請求項３７〜４０の任意の１項に記載の方法。

４２、請求項３７〜４１の任意の１項に記載の方法によって適用された塗膜を有 する基材。

４３、基材に請求項１〜３４の任意の１項に記載の塗料組成物を適用することを 特徴とする水性環境、特に海洋環境における基材の汚れを防止する方法。

４４、シロキサン系の縮合硬化用としての請求項３０に記載の触媒の使用。

４５、基材表面に改良された接着性を有する硬化ポリシロキサン物質の生成用と しての請求項４４に記載のような利用。

自−１−＝　ＰＣＴ／Ｇ証１　９２１０２３７４フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ　５／１６　Ｐ ＱＪ　６９０４−４Ｊ２０１１０２　ＰＤＥ　９２８６−４ＪＩ

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）（Ａ）のポリマー中における反復単位の少なくとも主割合がシロキサ ン単位以外のものであり、ペンダントおよび（または）末端硬化性官能基を含有 する該ポリマー、および（Ｂ）硬化性オルガノ水素ポリシロキサンまたはポリジ オルガノシロキサン を含有し、成分（Ａ）中における硬化性官能基が成分（Ｂ）と硬化反応を行うこ とができるものであることを特徴とする保護塗膜の生成用に好適な組成物。
2. ２．成分（Ａ）が、ペンダント硬化性官能基を含有する請求項１に記載の組成物 。
3. ３．成分（Ａ）が、硬化性珪素−含有官能基を含有する請求項１または請求項２ に記載の組成物。
4. ４．（Ａ）のポリマーが、硬化性珪素−含有基を有する１種以上のモノマー（Ａ １）およびかような基を有しない１種以上のモノマー（Ａ２）から誘導される請 求項１〜３の任意の１項に記載の組成物。
5. ５．モノマー（Ａ１）が、ペンダント硬化性珪素−含有基を含有し、モノマー（ Ａ１）対モノマー（Ａ２）のモル比率が１〜３０％または５０％の範囲内、例え ば、５〜１６％、有利には５〜１４％、好ましくは５〜１２％、そしてさらに特 別には５〜１０％または１〜５％である請求項４に記載の組成物。
6. ６．成分（Ａ）中における硬化性珪素−含有基が、脂肪族、芳香族および芳香脂 肪族エーテル、エステルおよびオキシム基から選ばれる置換または未置換でもよ い１種以上の硬化性官能基によって硬化性である請求項１〜５の任意の１項に記 載の組成物。
7. ７．成分（Ａ）中における硬化性珪素−含有基が式：▲数式、化学式、表等があ ります▼ （式中、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、置換または未置換でもよく、か つ、各々は好ましくは７個までの炭素原子を有する直鎖または分枝状、飽和また は不飽和、脂肪族炭化水素基、芳香族基または芳香脂肪族基を表わし、またはＲ ４およびＲ５は一緒にアルキレン基を表わし、またはＲ４およびＲ５の一方は水 素を表わす）のオキシム基１個以上を含有する請求項６に記載の組成物。
8. ８．成分（Ａ）中における硬化性珪素−含有基が、珪素に結合している１個以上 の硬化性官能基を含有し、かつ、好ましくは３個のかような基を含有する請求項 １〜７の任意の１項に記載の組成物。
9. ９．成分（Ａ）中における硬化性珪素−含有基が式：−Ｓｉ（ＯＲ）３ （式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基、好まし くはメチルまたはエチル基である）の基である請求項８に記載の組成物。
10. １０．成分（Ａ）中における硬化性珪素−含有基が、トリヒドロキシリル基以外 のものである請求項１〜８の任意の１項に記載の組成物。
11. １１．成分（Ａ）中におけるペンダント硬化性珪素−含有官能基が、天然水中で の水性加水分解に対して耐性がある化学結合によってポリマーに連結している請 求項１〜１０の任意の１項に記載の組成物。
12. １２．前記の化学結合が、アルキレン、アルキリデンまたはアリーレン基もしく は直接結合から成る請求項１１に記載の組成物。
13. １３．成分（Ａ）中における硬化性官能基の実質的に全部が、珪素−含有基であ る請求項１〜１２の任意の１項に記載の組成物。
14. １４．成分（Ａ）が、エポキシ、アミノ、ヒドロキシおよびアルコキシ基から選 ばれる硬化性官能基および水素原子を含有する請求項１〜１２の任意の１項に記 載の組成物。
15. １５．成分（Ａ）中におけるシロキサン反復単位の比率が２５％を超えず、好ま しくは１０％を超えない請求項１〜１４の任意の１項に記載の組成物。
16. １６．成分（Ａ）が、シロキサン反復単位を実質的に含まない請求項５に記載の 組成物。
17. １７．成分（Ａ）のポリマーが、１種以上のエチレン状不飽和モノマーから誘導 されたものである請求項１〜１６の任意の１項に記載の組成物。
18. １８．成分（Ａ）のポリマーが、不飽和脂肪族炭化水素；不飽和ハロゲン化炭化 水素；ビニル芳香族化合物；不飽和酸、エステル、アミドおよびニトリル；およ びＮ−ビニル化合物から選ばれる１種以上のエチレン状不飽和モノマーから誘導 されたものである請求項１７に記載の組成物。
19. １９．硬化性ポリシロキサン（Ｂ）が、ヒドロキシ基、好ましくはシラノール基 によって硬化性である請求項１〜１８の任意の１項に記載の組成物。
20. ２０．硬化性ポリシロキサン（Ｂ）が、末端ヒドロキシ基によって硬化性である 請求項１９に記載の組成物。
21. ２１．硬化性ポリシロキサン（Ｂ）が、脂肪族、芳香族、および芳香脂肪族エー テル、エステルおよびオキシム基、トリアルコキシシリルまたはヒドロシリル基 から選ばれる硬化性官能基によって硬化性である請求項１〜１８の任意の１項に 記載の組成物。
22. ２２．硬化性ポリシロキサン（Ｂ）が、式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ４およびＲ５は、同じかまたは異なり、置換または末置換でもよく、 かつ、各々は好ましくは７個までの炭素原子を有する直鎖または分枝状、飽和ま たは不飽和、脂肪族炭化水素基、芳香族基または芳香脂肪族基を表わし、または Ｒ４およびＲ５は一緒にアルキレン基を表わし、またはＲ４およびＲ５の一方は 水素を表わす）のオキシム基によって硬化性である請求項２１に記載の組成物。
23. ２３．成分（Ｂ）が、線状ポリマーから成る請求項１〜２２の任意の１項に記載 の組成物。
24. ２４．成分（Ｂ）が、構造： Ｒ３Ｏ（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｎＲ３ 〔式中、Ｒ１およびＲ２はポリマー中の各珪素原子上または異なる珪素上で同じ かまたは異ってもよく、各々は例えばメチル、エチルまたはプロピルのようなア ルキル基；例えばビニルまたはアリルのようなアルケニル基；シクロアルキルま たはシクロアルケニル基；例えばフェニルのようなアリール基；またはハロゲン 化もしくはシアノー置換炭化水素基を表わし、（但し、Ｒ１およびＲ２の一つは 珪素原子の幾らかまたは全珪素原子上で水素を表わし、かつ、Ｒ１およびＲ２の 各々は幾つかの珪素原子上で水素を表わすことができるものとする）、ＯＲ３は Ｒ３が例えば水素、アルキル、アリールまたはＲ４およびＲ５が前記の定義と同 じであるＲ４Ｒ５ＣＮのような一価基を表わす硬化性官能基を表わし、そしてｎ は重合度を表わす〕を有する請求項２３に記載の組成物。
25. ２５．成分（Ｂ）が、５０００〜８５０００の範囲内、有利には少なくとも１０ ０００、さらに特別には少なくとも１５０００の数−平均分子量を有する請求項 １〜２４の任意の１項に記載の組成物。
26. ２６．縮合硬化反応に関与することができる架橋剤を含有する請求項１〜２５の 任意の１項に記載の組成物。
27. ２７．架橋剤が官能性シランから成る請求項２６に記載の組成物。
28. ２８．シリコーン油、石油、ポリオレフィン油およびポリ芳香族油から選ばれる １種以上の非反応性油、好ましくは石油を含有する請求項１〜２７の任意の１項 に記載の組成物。
29. ２９．縮合硬化反応用の触媒を含有する請求項１〜２８の任意の１項に記載の組 成物。
30. ３０．前記の触媒が、酸基に関してα−位置にある炭素原子上に少なくとも１個 のハロゲン置換基を有し、および（または）酸基に関してβ−位置にある炭素原 子上に少なくとも１個のハロゲン置換基を有するハロゲン化有機酸、または縮合 反応条件下で加水分解して可溶な酸を形成する誘導体を含有し、該触媒が好まし くは任意の金属塩触媒の不存在下に使用される請求項２９に記載の組成物。
31. ３１．成分（Ａ）の割合が、５０〜９９重量％、好ましくは８４〜９８重量％、 さらに特別には９０〜９８重量％の範囲内であり、成分（Ｂ）の割合が１〜５０ 重量％、好ましくは２〜１６重量％、さらに特別には２〜１０重量％の範囲内で あり、但し全パーセントは（Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づくものである請求項 １〜３０の任意の１項に記載の組成物。
32. ３２．成分（Ｂ）の割合が、少なくとも５重量％、有利には少なくとも１０重量 ％、さらに特別には１０〜２５または３０重量％であり、但し、全パーセントは （Ａ）＋（Ｂ）の合計重量に基づくものである請求項１〜３０の任意の１項に記 載の組成物。
33. ３３．非−反応性揮発性溶剤を含有する請求項１〜３２の任意の１項に記載の組 成物。
34. ３４．少なくとも３５重量％固形分、一般には、３５〜８５重量％固形分を含有 する請求項３３に記載の組成物。
35. ３５．請求項１〜３４の任意の１項に記載の塗料組成物を基材に適用し、かつ、 縮合硬化反応を起させるかまたは該反応を行なわせることを特徴とする基材上に 塗膜を形成する方法。
36. ３６．基材が金属製である請求項３５に記載の方法。
37. ３７．前記の金属基材を耐食性物質で前処理する請求項３６に記載の方法。
38. ３８．前記の基材が、海洋構造物である請求項３５〜３７の任意の１項に記載の 方法。
39. ３９．塗料組成物を、情況により基材に直接適用するかまたは耐食層上に適用す る請求項３５〜３８の任意の１項に記載の方法。
40. ４０．請求項３５〜３９の任意の１項に記載の方法によって適用された塗膜を有 する基材。
41. ４１．基材に請求項１〜３４の任意の１項に記載の塗料組成物を適用することを 特徴とする水性環境、特に海洋環境における該基材の防汚方法。
42. ４２．シロキサン系の縮合硬化用としての請求項３０に記載の触媒の使用。
43. ４３．基材表面に対して改良された接着性を有する硬化ポリシロキサン物質の生 成用としての請求項４２に記載のような利用。