SE448305B - Polysiloxan, forfarande for framstellning derav samt anvendning av polysiloxanen for att skydda material fran tillvext av skadliga organismer - Google Patents

Description

lol 15 iv Lfl 30 .gi komma biologiskt aktiva föreningar som tillsatsmedel till kon- ventionella färger för att bibringa den beväxníngshämmande fär- gen mycket-låg eller liten urlakníng av det_toXiska ämnet och sålunda längre livslängd._ ” . _ Föreliggande uppfinning hänför sig-till prekursorer för kompositioner med dc ovan omtalade kännetocknen. Dessa prekurso-' rer har formeln: ^ vari m är från ca T till ca 10; varvid varje grupp X oberoende i är vald ur gruppen bestående av alkyl- och alkoxialkylradikaler innehållande mindre än ca 6 kolatomer och Y, där varje grupp Y i prekursorn oberoende är en trisubstituerad tennradikal med' formeln:'f- A ii R --+ï2 R rïfltß vari R1, R2 och R3 oberoende är valda ur gruppen bestående av * alkyl-, cykloalkyl- och arylradikaler, varvid R1; R2 och RS till- sammans innehåller upp till ca 18 kolatomer. Grupperna X är val- da_så att förhållandet tennatomer till kiselatomer i prekurso- rerna är åtminstone ca 1§50,i 7 V V _Företradesvis år-grupperna Y i prekursorerna valda ur_grup- pen bestående av tripropyl-, tributyl-, tricyklohexyl- och tri- fenyltennradikaler, så att kompositioner bildade av prekurso- rerna har ett-brett aktivitetsspektrum gentemot skadliga orga- nismer. Företrädesvis är sådana grupper X, som inte är Y, etyl- radika1en.~' h ” * ,i I I När en prekursor användes för att bilda ett bindemedel för beläggningskompositioner; kan den framställas partiellt hydro- lyserad, och företrädesvis är den hydrolyserad till från ca 70 1111 ca 9o%.__ p ' g c g För att ett tillfredsställande bindemedel skall erhållas av en prekursor, väljes grupperna X så_att förhållandet tenn- atomer till kiselatomer i prekursorn är från ca l:50_till ca 2:5 och företrädesvis från ca 1:12 till ca 1:3, och R1, Rzjách R3 väljes_ur gruppen bestående av alkyl- och cykloalkylradikaler. in 10 15 20 25 'kat med formeln: 3 Om R1, R2 och R5 är arylradikaler och/eller förhållandet tenn- _atomor till kiselatomer i prekursorn är större än ca 2:5, är prekursorn inte tíllfresställande då det gäller framställning av bindemedel. Prekursorn kan därvid användas som tillsatsmedel i en komposition användbar för att skydda material från till- växt av skadliga organismer.p 7 En prekursor kan framställas genom att man kombinerar ett silikat med formelnz» _ VR-Rill 124 - o si-o-»T--Rflr w_ f 0 - R4 m vari R4 representerar gruppen bestående av alkyl- och alkoxi- lalkylradikaler innehållande mindre än ca 6 kolatomer, och ca n moler per mol av silikatet av ett karboxylsyraderivat med for- melnß Y - O - g - R5 där förhållandet n till m är lika med förhållandet tennatomer. ptill kiselatomer i prekursorn, och där R5 är vald ur gruppen bestående av väte och alkyl-, cykloalkyl- och alkoxialkylradi- kaler. Silikatet och karboxylsyraderivatet omsättes vid en tem- peratur under den temperatur, vid vilken prekursorn sönderdelas.

,Prekursorn kan också bildas genom omsättning av ett sili- o l, R. p-s o sl - o imed ca n/Z moler per mol av sílíkatet av vatten och ca n/Z mo- ler per mol av silikatet av en bis-trisubstituerad tennoxid med formeln Y - 0'- Y, där varje grupp Y oberoende av varandra är en trisubstituerad tennradikal såsom ovan, och där förhållandet n till m är lika med förhållandet tennatomer till kiselatomer i prekursorn. Silikatet och tennoxiden omsättes vid en temperatur under den temperatur, vid vilken prekursorn sönderdelas. l\\?rekursorn kan också bildas genom omsättning av ett sili- kat7med_formeln:, 10 15 20 25 1. 5 1, mod ca n moler per mol av silikatet av en trisubstítuerad tenn-i I hydroxid med formeln Y - OH, där Y har ovan angiven betydelse 1 U V och förhållandet nzm är lika med förhållandet tennatomer till kíselatomer i prekursorn. Silikatet och tennhydroxíden omsättes vid en temperatur under den temperatur, vid vilken prekursorn_ sönderdelas. _ ' K I ' En biologiskt aktiv förnätad polysiloxan kan framställas *av prekursorn genom hydrolys av.densamma, företrädesvis syra- eller baskatalyserad, med polykondensation av hydrolysprodukten.

Den bildade polysiloxanen består i huvudsak av de slumpvis för- nätade grupperna I ._(v/;_.@_. _-U'J-f ©'_"< i - Od- Y och _m_\g.. gi-oi- varvid varje gren av polysiloxanen oberoende av övriga är änd- avslutad med on struktur vald ur gruppen bestående av väte samt alkyl- och alkoxialkylradikaler innehållande mindre än ca 6 kolatomer samt Y. Varje grunp Y i polysiloxanen är oberoende avi övriga en trisubstituerad tennradikal enligt ovan angiven defi- nition. _' Z _ 1 När den förnätade polysiloxanen användes som bindemedel, utgör polysiloxanen från ca 5 till ca 85 viktprocent av belägg- ningens totala vikt§ För att beläggníngskompositionen dessutom skall förlänas korrosionsbeständighet kan speciella; utvalda _ anti-korrosionskomponenter; såsom zinkoxid eller metallisk zink, införlivas i beläggningen. När den förnätade polysíloxanen använ- . des som tillsatsmedel för att ge en _beväxníngshämmande belägg- 7 _ ning, pulvríseras polysiloxancn; och beläggningen innefattar enn färgbas samt från ca 1 till ca 70 viktprocent av tillsatsmedlet, räknat på beläggningens vikt. 7 Prekursorn kan framställas som en del av ett system för 10' 15 25' 30- * cframstallning'av 5 bevüxningsinhíbcrando bcläggningar för marina ytor. I ett system med två förpackningar åstadkommes ett partiw ollt hydrolyserat bindemedel med en källa för protoner för åstade _ kommande av'syrakatalvserad hydrolys, när bindemedlet utsättes för fnkt i atmosfären, och en andra förpackning åstadkommes,- vilken innehåller ett fyllmedel för bildande av beläggningen.,s Om fyllmedlet är roaktívt med källan för protoner på ett oskadligt -sätt, kan fyllmcdlet kombineras med prekursorn och källan för protoner i samma förpackning.

På liknande sätt kan prekursorn tillhandahållas i form av ett system med två förpackningar, där prekursorn är förpackad med en hydroxylkälla i den första förpackningen och ett fyllmedel är förpackat i den andra förpackningen. Om fyllmedlet är reaktivt »med hydroxylkällan på ett oskadligt sätt, kan fyllmedlet till- handahâllas tillsammans med prekursorn och hydroxylkällan i samma förpackning; " Dessa och andra kännetecken, utföringsformer och fördelar i samband med föreliggande uppfinning kommer att framgå tydligare av nedanstående beskrivning och av de bifogade kraven.

Föreliggande uppfinning hänför sig sålunda till prekursorer till bildning av kompositioner avsedda att skydda material från tillväxt_av skadliga organismer, varvid nämnda prekursorer har_f* formeln: I f- d _ pq g X di - O' O_- X X ~ O vari m.är från call till ca TO; där varje grupp X oberoende av 7 övriga grupper-är vald ur gruppen_bestående av alkyl- och al- koxialkylradikaler innehållande mindre än ca 6 kolatomer samt Y, där varje grupp Y i prekursorn oberoende av övriga grupper är ' en trisubstituerad tennradikal med formeln: ,R2 R1 ---%n--R3 vari R1, R2 och RS oberoende av varandra är valda ur gruppen be- stående av alkyl-, cykloalkyl- och arylradikaler, varvid R1, R2 _och RS i kombination innehåller upp till ca 18 kolatomer, och varvid grupperna X är valda.så att förhållandet tennatomer till 10 15 25 30' 35 6 kíselatomer i prekursorn är åtminstone ca 1:50. Samtliga grupper X kan vara Y, varvid man får ett förhållande tennatomer till ki- f selatomer av (2m+ZJ:m. Grupperna Y i prekursorn kan vara desamma, *leller olika. 7 Dessa prekursorer kan användas för framställning av bio- logiskt aktiva beläggningar samt för framställning-av tillsats- fmedel för användning i biologiskt aktiva beläggningar. Såsom ut- ptrycket "biologiskt aktiv" användes i föreliggande fall i sam- band med en komposition, innebär det att kompositionen förhind- rar tillväxt av skadliga organismer. Dessa bcläggningar kan an- vändas för behandling av material för att skydda dessa från tillväxt av skadliga eller pestbringande organismer. Ex. på så- f 'dana material är fiberbaserade material, såsom textilier och trä; plaster, innefattande skumplaster; farg, fernissa och bindemedel; säd, växter och rotfrukter, samt leder. Det är speciellt fördel- aktigt att behandla material, som i sig själva inte är utsatta för angrepp av organismer men på vilka organismer kan växa, så- som marina ytor. Bland sådana material kan nämnas betong- och metallytor utsatta för havsvatten Samt metall- eller glasytor i kontakt med processvatten, etc. Behandling av ett material med en biologiskt aktiv beläggning framställd av dessa prekursorer vger en yta som är resistent mot angrepp av ett brett spektrum av skadliga organismer. Bland sådana organismer kan nämnas fungí, bakterier, mögelsvampar, slemalstrande organismer och rostalst- 'rande organismer samt marina organismer, såsom alger, musslor, kräftdjur, skeppsmaskar,_rörmaskar, hydroider och bryozoer. e I ovanstående formel för prekursorerna är m företrädesvis mindre än ca 10, så att prekursorn kan polymeriseras genom hyd-- .rolys och polykondensation. Beroende på förhållandet tennatomer till kiselatomer i prekursorn samt arten av X kan prekursorn t.o.m. vara ett vaxartat, fast_ämne vid rumstemperatur.

I en blandning av prekursormolekyler representerar m det- genomsnittliga_antalet kiselatomer per prekursormolekyl. Vanli- gen föreligger en slumpvis fördelning av molekvler innefattande mera och mindre än m kiselatomer. När m t.ex. är lika med 5, är. prckursormolckylor innehållande 4, 5 och 6 kísclatomer närva- rande. * I _" X är inskränkt till alkyl- och ulkoxíulkylrudjkalur inno- hållande mindre an ca 6 kolatomer, så att alkoholanalogen av X 10, 15 20 t25 335 7 bildad under hydrolvs av prekursorn har tillräcklig flyktighet för att förångas så att prekursorn kan härda. Generellt gäller att jn högre molekylvikten för X är, desto lägre är flyktigheten för dess alkoholanalog. Ek. pâ X-radikaler är metyl, etyl, n-pro- pyl, isonropyl, n~bntyl, isobutyl, metyloximetyl, metyloxietyl och líknandc._Företrädesvis är X metyloxietyl- eller etyloxi- etylradikalen när låg flyktighet erfordras under vissa betingel- ser, såsom vid beläggning av ytor inomhus eller vid arbete under hög temperatur. 7 7 R1,'R2 och R3 kan vara lägre alkylradikaler innehållande mindre än ca 10 kolatomer, såsom etyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, sek-butyl-, tert-butyl-, amyl-, hexyl-, oktyl~, nonyl-, isooktylradikaler och liknande. R kan också vara en substítuerad ,lägre alkylradikal: Snbstituenter innefattar klorid-, bromid-, leter- och arylsubstituenter och liknande.

R 'R2 och RS kan vara en lägre cykloalkylradikal, såsom 1' 4_ . cyklohexylradikalen, och substituerade lägre cykloalkylradikaler.

"R R 1' -z len, och substítuerade fenylradikaler. Bland substituenter kan och RS kan vara en arylradikal, såsom fenylradika- gnämnas klorid, bromid, eter och alkyl och liknande. Sålunda kan R 1! xylyl, etylfenyl och-liknande. När R1, R2 och R5 RZ och~R3 vara_klorfenyl, bromfenyl, nitrofenyl, tolyl, v samtliga är arylradikaler och prekursorn har ett förhållande tenn- till* kiselatomer av ca 1:5, är prekursorn ett fast ämne, som endast _ tuppvisar ringa löslighet i vanliga lösningsmedel. Om prekursorn sålunda skall användas för framställning av ett bindemedel för Ibeläggningskompositioner, kan R1, RZ och R3 vanligen inte alla vara arylradikaler.

Företrädesvis är R1, RZ och RS desamma, eftersom trisub- stituerade tennföreningar, vari tennet är substituerat med samman radikal, finns kommersiellt tillgängliga. R1, R2 och R3 kan emel- *lertid¿vara olika, såsom när Yyär oktyl-dimetyltennradíkalen.

Det totala antal kolatomer som innefattas i en trisubsti- Vtuerad tennenhet har stor inverkan på dess biologiska aktivitet.

Effekten tycks vara beroende av storleken istället för att vara en kemisk eller elektronisk effekt. Ex.vis uppvisar oktyldietyl- och tributyltennradikalerna; som har samma antal kolatomer, unge- ¶"fär samma toxicitet mot däggdjur och beväxningsorganismer. I allmänhet uppvisar små enheter, såsom trimetyltenn- och trietyl- 10 15 10 25 30 35 8 tonnradíkaler; endast svag toxicitet gentemot bakterier och marina _beväxningsorganismer men mycket hög toxicitet gentemot däggdjur innefattande människan. Tripropyltenn och_tributyltenn uppvisar å andra sidan låg toxicitet gentemot människan men är de mest effektiva tríalkvltennföreningarna för_gbeväxningsför- hindrande användning. När det totala antalet kolatomer i en tri- alkyltennförening ökar över ca 12-14, minskar såväl toxiciteten gentemot människa som_ anti-beväxningsaktiviteten på grund av ökningen av det totala antalet kolatomer. _ ' ' en se När R1, Rz och RS är alkylradikaler är det totala antalet kolatomer i R1, _ A H ca 14 kolatomer dä hög biologisk aktivitet eftersträvas. Gene-D rellt innehåller RT, 3 R2 och RS i kombination företrädesvis mindre än R2 och R mindre än ca 18 kolatomer i kom-I ,bination, så att kompositioner som är effektiva då det gäller att skydda material från tillväxt av skadliga organismer kan framställas av en_prekarsor§ I D -Företrädesvis väljes R1; R2 och R3 så att Y är tributyl-,> .tripropyl;, trifenyl- eller tricyklohexyltennradikalen, Dessa *radikaler är föredragna eftersom de är toxiska radikaler med brett spektrum; speciellt för många marina organismer, samtidigt som de unpvisar minimal toxícitet gentemot människan. 7 En prckursor har företrädesvis ett förhållande tenn- till_ kiselatomer överstigande ca 1:50, eftersom vid förhållanden I mindre än ca 1:50 en beläggning framställd med prekursorn har, ¿, otillräcklig biologisk aktivitet för att vara av något speciellti kommersiellt värde. Det maximala förhållandet tenn- till kisel- atomer i prekursorn uppträder när samtliga grupper X är Y. Detta ger ett förhållande tenn- till kiselatomer av (2m+2):m.

Det optimala förhållandet tenn- till kiselatomer hos en prekdrsor som användes för framställning av ett bindemedel är den balans mellan konkurrerande karakteristika. Å ena sidan gäller datt, ju högre förhållandet tenn- till kiselatomer är, desto mera effektiv och långlivad är en beläggning bildad av prekursorn. Vid högre förhållanden tenn- till kiselatomer blir emellertid härd- ning av prekursorn genom hydroiys och polykondcnsntïon till bild- -ning av en polysiloxan hela tiden allt svårare. Vid förhållanden tenn- till kiselatomer större än ca 2:5, är prekursorn inte läm- pad för framställning av bindemedel för beläggningskompositioner, eftersom prekursorn förblir mjuk och inte hürdar till tillräçklig 10 l5 20 '25 30 Ä med formeln:_ så hårdhet för att kunna användas som beläggning. Man tror att en prekursor med ett förhållande tenn- till kiselatomer större än ca 2:5 är otillfredsställande för framställning av bindemedel på grund av att den bulkiga eller skrymmande organotenngruppen förhindrar polymerisation antingen genom att blockera angreppetd av vatten på prekursorns reaktiva säten eller genom att inhibera kondensation av den mellanprodukt i form av en silanol som bil- ,dus under hydrolys med en annan silanolgrupp.

'En prekursor för framställning av ett biologiskt aktivt" polysiloxanbindemedel har företrädesvis ett förhållande tenn- till kiselatomer av från ca 1:12 till ca 1:3. Inom detta område har det befunnits, att en härd, klar, lösningsmedelsbeständig'~ film, som uppvisar effektiv och länglivad biologisk aktivitet- då det galler att förhindra beväxning på marina ytor, kan bildas* med prekursorn._ A Prekursorn enligt föreliggande uppfinning kan framställas genom omsättning av ett silikat med formeln: ' ra R4 - sig- o 7 R4 med caln moler per mol av silikatet av ett karboxylsyraderivat I d- o - ~'R' r gr %_b 5 vari m och Y har ovan angiven betydelse, och vari förhållandet n till m ar åtminstone ca 1:50, så att man får ett önskat förhål- lande tenn- till kiselatomer som beskrivits ovan. R4 represente- rar den grupp som består av alkyl- och alkoxialkylradikaler innehållande mindre än cafó kolatomer, dvs R4 är den organiska .delen av den grupp, ur vilken X väljes. Varje grupp R4 kan vara densamma som övriga grunper R4 eller skilja sig från dessa.

RS väljes ur gruppen bestående av väte samt alkyl-, cyklo- alkyl- och alkoxiulkylradikalcr. RS utväljcs på lämpligt sätt, dvs så att den karboxylsyraester som uppträder vid reaktionen är tillräckligt flyktig för att lätt kunna avlägsnas från produkten) Silikatet och karboxylsyradcrivatet reagerar till bildning. av en prekursor enligt ekvationen: 10 15 20 10_ 0.ï R4 n¿=-o_-_~-sif¶0 L " RA sin-7o”o I 0,- X vari varje grupp X har ovan angiven betydelse. Ex. på silikater och karboxylsyraderívat, som kan användas. är "Ethyl Silicate 40" oçh tributvltennacetat;“"Ethyl Silicate 40" är handelsnamnet för ett etylpolysilikat som saluföres av Union Carbide Chemical Company. Detta material är en ljnsfärgad vätska med en SiO2fhalt av ca 40% och innefattande polysilíkater med i genomsnitt 5 ki- selatomer per molekyl, dvs m är lika med 5, även om individuella molekyler kan innefatta endast 1 kiselatom. "Ethyl Silicate 4Ö" och tributyltennacetat reagerar enligt ekvationen 'ocZH¿}¶ - c2n5o---- ie- 0 ¶ Loc¿H ,C2H5 + n (C4H9)3Sn0CQCH3'--é* 5* _ "osn(c¿H9)3 C H50-4---ål - Q* _ C 5.+ n Cflšfi-OCZHS ¿0C2H5' 2 Ü 'De tributyltennsnbstituerade“kiselatomerna är slumpvis be- Iägna längs kedjan, ooh en enda kiselatom kan vara substituerad med ingen, ch; två ollor tro tríbntyltcnngruppcr eller, För en molekyl med endast en kíselatom, fyra trihutyitenngrupper._ Omsättningen mellan silikatet och karboxylsyraderivatet iutföres vid förhöjd temperatur och åtminstone vid en temperatur som är_til1räck1igt hög för att karborylsyraderivatet skall smülta1'Si1ikutet och-karbokylsyraderivatot omsättcs vid en tem- peratur under.den temperatur, vid vilken prekursorn, som är fram- stäilá av silikatet oçh karboXy1syraderivatet¿-sönderdelas. Sön- derdelningen kan visa-sig i en mörkfärgning av prekursorn och u: 10 l5 20 ïzs i därav. 35 11k genom en kolväteliknande lukt. När man t.ex. framställer en* prekursor av tributyltennacetat och "Ethyl Silicate 40", bör temperaturen hållas vid från ca 160 till ca 180°C. _ Ett annat sätt för framställning av prekursorn enligt före- liggande uppfinning innebär att man kombinerar ett silikat, så- som detta beskrivits ovan, med ca n/2 moler per mol av silikatet av vatten och n/2 moler per mol av silikatet av en bis-trisub- stítuerad tennoxid med formeln Y-O-Y, vari Y och n har ovan an- given betydelse. vanligen reagerar ett silikat vid lägre tempe- ratur med en tennoxid än med-karboxylsyraderivatet av tennoxiden.

Ex.vis reagerar bistributyltennoxid med "Ethyl Silicate 40" med hög hastighet i närvaro av vatten vid ca 85°C, vilket skall jäm-_ föras med de l60°C som erfordras när tributyltennacetat användes.

Silikatet och tennoxiden kombineras vid en temperatur under den' temperatur, vid vilken prekursorn bildad av tennoxiden och sili- .katet sönderdelas.

Ett annat förfarande för framställning av prekursorerna enligt föreliggande uppfinning-innebär att man kombinerar ett silikat, säsom detta beskrivits ovan, med ca n moler per mol av Silikatet av en trisubstituerad tennhydroxid med formeln Y-OH, där Y och n har ovan angiven betydelse. Silikatet och tenn- hydroxiden kombineras vid en temperatur under den temperatur,V vid vilken prekursorn bildad av tennhydroxiden och silikatet' sönderdelas.' i 7 Ett lösningsmedel kan användas; i vilket de reaktanter som användes för framställning av prekursorn är lösliga. Vilket lösningsmedel som är lämpligt är beroende av arten av det använda Silikatet och tennoxiden, tennhydroxiden eller karbokylsyraderi- vatet. Lämpliga lösningsmedel för alkylsilikater är t.ex. aceton, diaceton, alkohol, isopropanol, pentanon och olika blandningar Prekursorerna kan användas för framställning av komposi- tioner avsedda att skydda material från tillväxt av skadliga organismer, varvid prekursorn antingen polymeriseras eller an- vändes som sådan. Utan polymerisation kan en prekursor användas 'som biologiskt aktivt tillsatsmedel för att bilda en biologiskt aktiv komposition och i polymoriserad form kan prckursorn använ- das för framställning av en organotennsubstituerad, förnätad polysiloxan. Denna polysiloxan kan användas som bindemedel för _ ,\g 10 15 20 12 *en biologiskt aktiv beläggningskomposition eller också kan den- finfördelas till små partiklar för att fungera som tillsatsmedelo för biologiskt aktiva kompositioner. Polysiloxanen kan finförde- las medelst vilken som helst fysikalisk metod för storleksreduk- tion, bland vilka metoder som icke begränsande ex. kan nämnas- huggning, krossning och malning med hjälp av lämpliga maskiner.

Partikelformig förnätad polysiloxan kan också erhållas ge- nom att man bildar fina droppar av åtminstone partiellt hydroly- serad prekursor och att man därefter utsätter dropparna för en källa för fukt vid en temperatur som är tillräcklig för att pre- kursorn skall kondensera. Rumstemperatur kan vara tillfredsstäl- *lande för âstadkommande av kondensation. Var och en av de därvid bildade fina dropparna bildar en förnätad polysiloxanpartikel, som är användbar som tillsatsmedel i en biologiskt aktiv komposif tion. Droppar kan bildas genom att prekursorn sprutas med hjälp av konventionell sprututrustning. Prekursorn hydrolyseras före- trädesvis så 'mycket som möjligt innan den sprutas, varigenom man försäkrar sig om att dropparna stelnar innan de kan komma i kon? takt med en struktur eller självkoalescera. Detta kan med fördel åstadkommas genom att man sprutar prekursorn med ånga med hjälp av sådana organ såsom t.ex- ett venturimunstycke. För att man skall vara säker pä att tillräcklig mängd fukt är närvarande för' fullständig hydrolys av prekursorn, kan dropparna sprutas in i" fuktig atmosfär. Hydrolysen och kondensationen av dropparna kan i katalyseras med en proton- eller hydroxylkälla såsom beskrivits ovan. Fördelen med att framställa partíkelformig polysiloxan under användning av denna metod för polymerísation av små drop~. par av prekursorn är att de drifts- och kapitalkostnader som är förknippade med ett finfördelningssteg elimineras. 7 När en prekursor eller finfördelad polysiloxan användes som tillsatsmedel i en biologiskt aktiv beläggningskomposition, kan kompositionen också innehålla icke-biologiskt aktiva utspäd- ningsmedel, vilka kan fungera som bärare. Utspädningsmedlet kan vara ett lösningsmedel, såsom bensen, toluen, nafta, lacknafta, _ligroín, acofnn,*dluvcton, alkohol eller olika blandningar därav.

Htspädníngsmedlcl lan vara oil flytande dlupurgnrmcdvl, unm lnlv är nagot lösningsmedel För prckursorn eller polysiloxnnon, såsom vatten. Bland lämpliga fasta utspädningsmedel kan nämnas talk,_ kalksten, diatomacéjord och liknande. Bland andra utspädnings- m '10 15 fzo 25 30 35 15k medel kan nämnas oljobaserade och vattenbascrade färger och or- gganiskaepolymera beläggningar, såsom akryl-, polyeten-, poly- propen-, polystyren-; polyuretan- och polyvinylkloridbeläggningar.

När prekursorn eller den fínfördelade, förnätade poly- siloxanen användes som biologiskt aktivt tillsatsmedel i en bio- logiskt aktiv komposition, utgör prekursorn eller polysiloxanen vanligen från' ca ULO1 till ca 80 viktprocent av kompositionen.

Såsom uttrycket "biologiskt aktivt tillsatsmedel" användes häri, avser det en prekorsor, såsom denna beskrivits ovan, som, _användes som tillsatsmedel samt en förnätad polysiloxan bildad* av en_sådan prekursor, när den förnätade polysiloxanen användes -som tillsatsmedel._Det innefattar inte en biologiskt aktiv poly- 'siloxan som användes som bindemedel för en beläggning.

Den speciella komposition som användes och den mängd bio- logiskt aktivt tillsatsmedel som ingår däri väljes i enlighet med det behandlade materialet och den skadliga organism, mot vil- ken skydd önskas. När t.ex. ett biologiskt aktivt tillsatsmedel användes som aktiv beståndsdel i en beväxningsförhindrande be- ,läggningSkOmposition; användes tillsatsmedlet i en mängd av från ca 1 till ca 70 viktprocent av den totala kompositionen. När det biologiskt aktiva tillsatsmodlet är närvarande i den beväx- ningsförhindrande beläggningen i en halt understigande 1%, erhål- les otillräckligt skydd gentemote beväxníngsorganismer. Ju högre koncentrationen av det biologiskt aktiva tillsatsmedlet är, desto effektivare är kompositionen då det gäller att förhindra beväk- -ning. Vid kompositioner överstigande ca 70 viktprocent, räknat - på beläggningens totalvikt, har beläggningen emellertid dåliga' fysikaliska egenskaper. ißeväxningsförhindrande beläggningskompositioner innehållande ett biologiskt aktivt tillsatsmedel kan också innehålla en färg- 'bas,,såsom'vinyl-, akryl- och alkydhartsbaser. De kan även inne- hålla ett pigment, såsom titandioxid, ett förtjockningsmedel, såsom bentonit, fyllmedel, såsom aluminiumsilikat och kalcium- silikat, samt sickativ, såsom koboltnaftenat och mangannaftenat.

De kan även innehålla lösningsmedel utspädníngsmedel, såsom lack- nafta, bensen, toluon; metyletylketon och liknande. dßeväxníngsförhindrande beläggningar för marina ytor kan ~framstållas med ett biologiskt aktivt förnätat polysiloxanbinde- .medel framställt av de ovan beskrivna prekursorerna. En typ av; \. 10 _ 15 20 30.' 35 '14 användbar beläggning innehåller ett fyllmedel tillsammans med det biologiskt aktiva bindemedlet. Alltoftersom förhållandet bindemedel till fyllmedel i en beläggningskomposition ökar, ökar _ibeläggningens hållfasthet och biologiska aktivitet, medan där- emot dess vidhäftning vid marina ytor minskar. Beläggningen inne- fattar företrädesvis åtminstone ca 5 viktprocent av det biologiskt aktiva polysiloxanbindemedlet, så att beläggningen har tillräckf lig hållfasthet och biologisk aktivitet för_att skydda marina ytor från beväxning;" och företrädesvis mindre än ca 85 viktpro- cent av bindemedlet så att beläggningen har tillräcklig vidhäft- ning vid-marina ytor för att förhindra avflagning vid användning. _ Förhållandet bindemedel till fyllmedel i beläggningen beror på fyllmedlets densitet; När man t.ex. använder ett lätt fyll- medel, säsom kaolin eller titandioxid, innehåller beläggningen företrädesvis från ca 10 till ca 85% bindemedel. För ett tätt Vfyllmedel, såsom zinkdamm, innehåller beläggningen från ca 5%. upp till ca 50% bindemedel. Företrädesvis innefattar en belägg- ning, som innehåller zink som fyllmedel, från ca 20 till ca 40 A viktprocent bindemedel räknat på totalvikten av beläggningen, så att beläggningen blir stark, hållbar, vidhäftande, biologiskt aktiv och har anti-korrosionsegenskaperÅ Konventionella fyllmedel kan användas i beläggningar innef: hällande biologiskt aktiva polysiloxanbindemedel. Dessa innefat- tar kiseldioxidpulver, talk (magnesiumsilikat); kaolin-(alumi-' niumsilíkat), wollastonit (kalciumsilíkatl, baryter fbariumsul- fat), barinmmetaborat och liknande; Pigment, såsom järnoxid, kromgult och kromgrönt; kan också användas. Örganiska färgämnen kan också användas för att färga produkten. Zínkoxid kan användas för att underlätta filmhärdníngen och för att förbättra bestån- digheten gentemot tillväxt av alger. Anti-korrosions¥anti-beväx- ningsbeläggníngar användbara för direkt applicering på en ren Stâlyta kan framställas under användning av ett biologiskt aktivt polysíloxanbindemedel och ett metalliskt fyllmedel, såsom zink.

Koppar och kuprooxid kan användas som fyllmedel för att förbättra -anti-beväxningsegenskaperna hos en beläggning. _ De biologiskt aktiva förnätade polysiloxaner som framställes , av prekursorerna enligt föreliggande uppfinning består i huvudsak av du slumpvis förnütude gnuqnnwm Y I I f? i 9 -si - o -g-si - o ~ Y och _-si - 0.1” 1 vari varje gren av polysiloxanen oberoende av övriga är ändav- slutad med en struktur vald ur gruppen bestående av alkyl- och alkoxialkylradikaler innehållande mindre än ca 6 kolatomer samt Y. Varje.grupp Y är oberoende av övriga grupper Y en trisubsti- tuerad tennradikal enligt ovanstående definition. Varje grupp Y i polysiloxanen kan vara samma grupp som övriga grupper eller skilja sig från dessa; Den förnätade polysiloxanen framställes av prekursorn ge- 1 nom hydrolys följt av polykondensation. Hydrolysen av alkyl--- 10 silikater vid neutralt pH är vanligen alltför långsam för att silikatet skall kunna användas som bindemedel i beläggnings- kompositioner. I antingen surt eller basiskt medium ökas emeller- tid hydrolyshastigheten avsevärt. Under sura betingelser, vilka såstadkommes genom tillsats av små mängder av en syra till det _ 15 20 vatten som användes vid hydrolysen, uppnås jämviktsbetingelserna på några_timmar. Dessa jämviktsbetingelser, som är följandeze |_ _ - H* L . V -Sd- O-R + H20 :If-“**-Sa-OH + R-OH y I". n* I.. |.f 2-Sd-O-H aa... -Sn-O-Sn- + H20 och = :sïi-o-sb- + n-'oH -sfi-o-R + -sii-o-H uppträder alla samtidigt. Dessutom gäller att, under sura be- tingelser tendensen till linjär kedjeförlängning är mycket större än för bryggbi]dning{ Ållt detta bidrar till att den partiellt hydrolyserade prekursorn föreligger i-vätskeform i ett slutet system, där någon-alkohol inte kan bortgå och där något ytter- líggare vatten inte tillsättes. I atmosfären kan alkoholen bort- gå, varigenom jämvikten förskjutes mot den kondenserade silikat- formen. Ytterligare vatten från atmosfärens fukt eller från ned- 25 ..,,.._._._...._._.._._.- . n. _ sänkning i antingen färsk- eller havsvatten fullbordar hydrolysen.

Slutprodukten är en i stor utsträckning färnätad struktur av 10 15 Z0 30 16 Si~O-Si-bindningar. Denna struktur är avslutad invändigt och ut-. vändigt med Si-OH-grupper. I organotennpolysiloxanerna enligt föreliggande uppfinning blir slutligen en grupp Si-O-Y hydroly-. serad i sig själv,_även om detta är en mycket långsammare pro- cess än hydrolysen av gruppen Si-O-R i prekursorn så_att den¿för-I nätade polysiloxanen bildas. Hydrolys av Si-O-Y i den förnätade -polysiloxanen ger -SiOH och en organotennförening, som är något löslig i vatten, såsom YOH, YZO, YHCO3 eller YZCOS. Man tror att rekombination av organotennföreningen med viss mängd -SiOH kan ske. Detta kan delvis vara orsaken till de låga urlakningshastig- l'heter som har konstaterats för urlakníngen av tenn från de organe- tennsubstituerade polysiloxanbeläggningarna enligt föreliggande uppfinning. _ I 'Utspädd saltsyra i form av en vattenlösníng kan användas för att katalysera hydrolysen och kondensationen av prekursorn. Andra syror, som kan användas som katalysatorer, är t.ex. mineralsyror, såsom svavelsyra, ortofosforsyra och salpetersyra, samt organiska syror, såsom triklorättiksyra, myrsyra och oxalsyra. De mängder, som_skall användas, varierar för varje syra, men den optimala_ kvantiteten kan lätt bestämmas av en fackman på omrâdet. De orga- niska syrorna verkar_i allmänhet långsammare än de oorganiska syrorna. Därför nedsänkes ett bindemedel katalyserat med en orga- K nisk syra företrädesvis i eller besprutas med vatten efter det att bindemedlet har härdat, för att beläggningen skall uppnå sin slutliga¿hårdhet,: _ Ett lösningsmedel för prekursorn kan användas för att under- lätta den syrakatalyserade hydrolysen. Företrädesvis användes ett gflyktigt lösningsmedel, så att snabb torkning av en beläggning bildad av prekursorn sker,-Ex. på användbara lösningsmedel är aceton, isopropanol, pentanon och metylisobutylketon, som föredras _eftersom den tyeks_stabilisera den hydrolyserade prekursorn. _ _Hydrolys av prekursorn kan_oçkså katalyseras medelst en hydroxylkälla, som i sig själv icke är reaktiv med prekursorn men som reagerar.med fukt för att ge hydroxyljoner, såsom beskri- ves i den amerikanska patentskriftcn 3'653 930, vars innehåll här- med upptas i föreliggande ansökan..Denna patcntskrift beskriver katalys av hydrolys av silikater med en hydroxylkälla, som icke reagerar med silikatet men som reagerar med fukt för att ge hydroxyljoner. Ex. på hydroxylkällor som avslöjas i den ameri- 27 u: l1ø l~1s 20 l.2sl som T7 7 kanska patentskriften 3653 930 är organiska källor, såsom aminer, tiek; monof, dir och trietanolamin, diamylamin, cyklo- heXylamin;7piperidin och liknande, samt oorganiska hydroxyl- källor, såsom-kalium-, natrium- och litiumhydroxid.

I Ett lösningsmedel¿kan också användas när prekursorn hydro- 'lyseras med hjälp av en hydroxylkälla. Ex. på användbara lösnings- K medel är de som anges i Tabell I i den amerikanska patentskriften 3_653a9§0;i _ _ l'Preknrsorerna enligt föreliggande uppfinning kan beredas, i syfte att framställa biologiskt aktiva beläggningskompositioner, i form av ett tvåförpackningssystem¿ där en första förpackning innehåller prekursorn, ett lösningsmedel samt surt vatten eller den hydroxylkälla, och en andra förpackning innehåller fyllmedel, 7 När fyllmedlet inte på ett skadligt sätt reagerar med proton- eller bydroxylkällan; kan ett enförpackningssystem användas. Om f fyllmedlet t.eX. innehåller zink och en syra användes för att 7 ' katalysera hydrolysen, kan ett enförpackningssystem inte användas, eftersom zinken reagerar med syran, varvid prekursorn utsättes eför förgelning. Om däremot fyllmedlet innehåller zink och en amin användes för att katalysera hydrolysen, kan ett enförpack- eningssystem användas.

Prckursorn bör tillhandahållas i en behållare av fuktsäkert e slagg så att hydrolys och kondensation inte sker för tidigt.

Prekursorn kan tillhandahållas i partiellt hydrolyserad form, när syrakatalyserad_hydrolys användes för att minska pre-1 b knrsorns härdningstid vid framställning av ett biologiskt aktivt ~polysiloxanbindemede1. Lösningsmedel kan sättas till förpack- ningen innehållande prekursorn för att sänka beläggningskomposi- tionens viskositet, varigenom denna på ett 1ättare_sätt kan app- liceras på den yta som skall skyddas. 7 I Vid baskatalyserad hydrolys av prekursorerna, tillhandahål-_ les icke vatten i samma behållare som användes för prekursorn och * hydroxylkällan. Detta beror på att hydrolyshastigheten för en pre- ekursor som katalyscras medelst en hydroxylkälla är mycket högre än för syrakatalyserad hydrolys, och när en hydroxylkälla använ- des, tycks Förnätning av prekursorn vara lika gynnad som linjär kedjeförlängning. Sålunda kan_t.o.m. små mängder vatten i samma _behäl1are som prekursorn och hydroxylkällan förorsaka förgelning.

Möjligheten att framställa en stark, varaktig beläggning av 10 15 20 zs_ 35 -ikortare och prekursorns viskositet ökar; Vid framställning av d » 18 prekursorn är beroende av prekursorns hydrolysgrad. Generellt _ gäller att, när hydrolysgraden för den prekursor som användes för framställning av en beläggning ökar, vidhäftningen av belägg- 'o ningen vid materialet som skall skyddas blir sämre, beläggningens härdningstid blir kortare, prekursorns lagringslivslängd blir ”ett system får alla dessa faktorer vägas mot varandra då man väl- jer prekursorns hydrolysgrad. Vanligen är det lämpligt att pre- kursorn hydrolyseras till åtmínstone.ca 50%, och ännu hellre till -från ca 70 till 90%, för att man skall erhålla ett beläggnings- system som har god vidhäftning vid flertalet marina ytor, härdar snabbt, har en lagringslivslängd av åtminstone 6 månader samt har tillräckligt hög viskositet för att kunna appliceras på vertikala ytor._ f , ” 7 _ .

W Prekursorns hydrolysgrad beståmmes med hjälp av förhållan- det mellan det antal mol vatten som-användes för att hydrolysera prekursorn och det antal mol vatten som erfordras för fullständig' Khydrolys. Fullständig hydrolvs kräver en mol vatten per 2 moler alkyl- och alkoxialkylgrupper ingående i prekursorn. :_ Om kiselatomerna är fullständigt substituerade med tri- substítuerade tennradikaler, kan prekursorn inte polymeriseras_ till bildning av en förnätad polysiloxan. _ t' Hur lämpligt ett svstem är för framställning av belägg- dy ningar beror även på det använda lösningsmedlet och den närva- rande mängden lösningsmedel. Generellt gäller att, om man ökar mängden närvarande lösningsmedel, härdningstiden förlänges, lag- ringslivslängden förlänges och viskositeten hos prekursor/lös- ningsmedelsblandningen minskar¿i Z 7 _ " ,Beläggningskompositioner_framställda av prekursorn kan appliceras på en yta,_som skall behandlas, med hjälp av konven- tionell teknik, såsom bcsprutning eller med hjälp av borste. , Härdning sker genom absorption av atmosfärisk fukt vid rumstem- peratur. Öm så önskas, kan den applicorade beläggningen emellcr-V tid upphettas och/eller utsättas för en fuktkälla för snabb härd- 'in ning. När beläggningen användes som beväxningsförhindrande medel, kan den appliceras på nya konstruktioner, över oorganiska grund- färger, och över oorganiska beläggningar innehållande anti-korro-g sionsmedel, såsom metallisk zink. ' _ 7 Den biologiska aktivitet som kompositionerna framställda i 10 15 20 zs " 30 ,-35 19 ienlighet med föreliggande uppfinning uppvisar beror på utlakning av trisubstituerade tennradikaler från kompositionen. Man tror att utlakningen sker på grund avïlångsam hydrolys av det biologiskt aktiva tillsatsmedlet eller det förnätade polysiloxanbindemedlet, när bindningen mellan en syre- och en tennatom hydrolyseras. 7 _ fDessa och andra utmärkande drag hos föreliggande uppfinning kommer att förstås bättre-i samband med nedanstående exempel.- Exempel 1 fFramställning av en prekursor) ii 'Till en 1000 ml rundbottnad kolv försedd med magnetomrörare, uppvärmningsmantel, termometer och destillationskondensor satsa- des 298,1 g (0,4 mel) "Ethyl Silicate 40" och 181,3 g (O,5Z mol) tributyltennacetat. Innehållet i kolven upphettades långsamt till dess att tributyltennacetatet smälte och löstes i "Ethyl Sili- cate 40". Blandningen upphettades därefter till 16006 under kon- tinuerlig omröring. Vid 1400C var reaktionen tillräckligt.snabbm ,för att kokning skulle börja under utveckling av etylacetat. I Blandningen hölls vid ca 160OC till dess att ca 90% av den be- räknade mängden etylaeetat hade utvunníts. Reaktionen avbröts därefter genom att uppvärmningsmantelnlavlägsnades. Vid rums- temperatur var den bildade prekursorn en gulfärgad vätska.

Exempel.2'[Framställning av en prekursor) I ' Under användning av utrustningen från Exempel 1 upphetta- des 59;5 g (0,1 mel) bis-tributyltennoxid och 1,8 g (0,1 mel) vatten till 8500. Därefter tillsattes 149,0 g (0,2 mol) "Ethyl Silicate 40", under det att reaktanterna hölls vid 85°C. Vid reaktionen bildad etanol uppsamlades. Reaktionen avbröts, genom att uppvärmningsmanteln avlägsnades, när ca 90-95% av den beräk- :nade mängd etanol, som skulle framställas, hade uppsamlats. Reak- tíonen förlöpte vid lägre temperatur än reaktionen i Exempel 1, dvs vid BSOC jämfört med 16000. Den bildade prekursorn utgjordes av en svagt gulfärgad vätska vid rumstemperatur. ' Exempel 3 (Framställning av en prekursor) Under användning av metoden och utrustningen från Exempel 1 Omsattes 372,6 g (0,5 men "nfhyl unde» ao" och 174,4 g (0,5 mol) tributyltennacetat till bildning av en gul vätska.

Exempel 4 (Framställning av en prekursor) ”Under användning av utrustningen från Exempel 1 blandades 366,7 g (1 mel) trifenyltennacetat och 209 g (1 mol) tetraetyl- ortosilikat. Blandningen upphettades till dess att reaktion in- ,,.,.s. _-- ., . , ._ _ : .» .,» mm. - wa .--- I ~ - i I --,-_»..-,-_f-.-.-».«- . -~ -«>- -~-V~~ '10 15 E» (fl 30 35 .zo_ träffade vid ca 75-SOOC under destillation av etylacetat.

Reaktíonen fortsattes till dess att 80 ml etylacetat hade upp- psamlats; Destillatet luktade bensen, vilket tydde på att en viss sönderdelning hade inträffat; När produkten kyldes, erhölls den i form av ett hårt, vaxartat, vitt fast ämne) Exempel 5 (Framställning av en prekursor) _ I en 500 ml reaktionskolv försedd med magnetomrörare, destillationshuvud, kylningsbehållare, termometer och uppvärm- .ningsmantel upphettades försiktigt 96,2.g (0,25 mol) tricyklo- hexyltennhydroxid och 1$6,3 g (0,25 mel) "Ethyl Silicate 40".

Den fasta tricyklohexyltennhydroxiden smälte och löstes i I "Ethyl Silícate 40" vid ca 7000. Reaktionen började kort där- efter. Reaktionen var kraftig vid 95°C och etanol avdestillera- des, vilken etanol uppsamlades. Den maximala reaktionstempera- turen var 135°C. Uppvärmningsmanteln avlägsnades när 14 ml etanol hade uppsamlats; Vid rumstemperatur var den bildade prekursorn en grumlig, svagt gulfärgad-vätska. 7 Exempel 6 (Framställning av en prekursor) KI en 250 ml kolv försedd med magnetomrörare, uppvärmnings- mantcl, termometer, destillationshuvud och kondensor satsades 69,7 g (0,2 mel) tributyltennacetat och 41,8 g (0,2 mol) tetra- V etylortosilikat. Kolvens innehåll upphettades långsamt till dess att tributyltennacetatet smälte och löstes i tetraetylorto- silikatet. Reaktíonen började vid ca TÖSOC, då kokning började __ uppträda. Blandningen hölls vid ca 165°C till dess att ca I 17,5 ml etylacetat É90% av det teoretiska utbytet) uppsamlades; Produkten var en klar, svagt gulfärgad vätska.

Exempel 7 (Framställning av en prekursor) *.Under användning av metoden och apparaten enligt Exempel 6 7 omsattes 87¿2 g (0,25 mol) tributyltennacetat och 26,1 g (0,125'mo1) tetraetylortosilikat, varvid en klar, svagt gul- färgad vätska efhöiis. l e e Exempel 8 (Framställning av en polysiloxanl 300 g av den-i Exempel 3 framställda prekursorn kombinera- des med 170,4 g isopropylalkohol. För-åstadkommande av teore- tiskt sett 100% hydrolys sattes därefter långsamt 20,fi.g lt vat- tenlösning av svavelsyra till lösningen, av-prekursor och alkohol.

'Den erhållna polysiloxanen placerades i en öppen bägare i en ugn k vid so°c till dess att den scelnaae hel: och karlar. Det steinaae 10 15 25 30 zw materialet söndersmulades och äterfördes till ugnen för torkning över natten. I Exempel 9 (Framställning av en polysiloxanfilmj 300 g av prekursorn från Exempel 1 förenades med 173,4 g iisopropylalkohol. För åstadkommande av teoretiskt sett 100% hyd- rolys sattes 26,6 g av en 1% vattenlösning av svavelsyra till lös- ningen av prekursor och alkohol med nägra droppar i taget, varvid man tillät lösningen att bli klar efter varje tillsats. Det kon- staterades att, när alkohollösningsmedlet inte användes, högar lokala koncentrationer av vatten resulterade i utfällning av fast material. En del av lösningen placerades därefter i en lufttät behållare vid rumstemperatur för bestämning av livslängden, och len annan del placerades_i en ugn vid en temperatur av 50°C i 18,: ' timmar för att hydrolysen skulle fullbordas. Den hydrolyserade - lösningen spreds ut på glas vid rumstemperatur och tilläts kon- densera till bildning av en film. Livslängden vid rumstemperatur för den hydrolyserade prekursorn och egenskaperna hos den fram- ställda filmen anges i Tabell 1.

Exempel 10-16 (Polysiloxanfilmer) Under användning av metoderna från Exempel 1 och 9 fram- ställdes en till 100% hydrolvserad prekursor av tríbutyltenn- 'acetat (TBTÄ) och "Ethvl Silicate 40" (ES-40) i molförhållanden varierande från 0,1:1 till Z,5:1 såsom anges i Tabell 1. Molför- e hållandet tenn till kisel i den hydrolyserade prekursorn är lika med 1/5 av moiförhailandet TBTA till Es-40, som användes för framställning av prekursorn. 7 Tabell 1 visar att, när halten tributyltenn i prekursorn ökade, dess livslängd ökade och beständigheten mot sprickbildning hos en film bildad av prekursorn ökade. Vid ett molförhållande TBTA till E$-ÅO-av 0,121 uppvisade den bildade filmen otillräck- lig vidhäftning och flagnade av. Vid molförhållanden av från ca 0,Ã:1 till ca 1,321 hade den bildade filmen god hårdhet, men vid >,molförhållanden TBTA till ES-40 överstigande ca 1,711 blev film- hårdhetengdålig. 10 15 221 ÉABELL 1 Ex.e ßinde- Melfer- Film- spriekbllde. 1 E inr 1 .medel hållande hårdhet hos filmen e1 Livslängd '10 A 10,1/1 1 1 flegneae svår geleae efter 1 nened . » av 1 ' _ _' 11 "B1 0,4/1 1. god- moderat gelade efter 1 månad 12 C 7 0,7/1 ”god lätt _ 1 gelade efter 2 månader 9 gD 1,0/1 a god 7 svag I gelade efter 2 månader 13 E 1,3/1 d" god ingen ggelade efter 6 månader 14 eeF 1,7/1 ' e Ärel. god ingen 1 ok efter 1 år 115 1 G g 2,0/1 dålig 1 ' ingen' or efter 1 år als ' 1"H;' 2,5/1 egt- dålig g lingen _ orlefrer 1 är Exempel 17 (Beväxningsfbrhindrande beläggning) vEn beväxningsförhindrande beläggning framställdes genom pulvrisering_av en del av den i Exempel 8 framställda torkade polysiloxanen i en laboratorieblandare av höghastighetstyp. 30 viktdelar av den pulvríserade polysiloxanen förenas med 100 viktdelar av en vinylbeläggning, vars sammansättning anges 1 Tabell z. 1 E ~ 1 1 ii TABELL-21 .

V _ , l _ 1' Viktgrocent Vinylhartssampolymer (från Union Carbide) VMCH i 10 1 _ _ i ' VYHH I i 3 Pigment: Titandioxíd , 1 _7 Lampsvart 'ei 1 Magnesiumsílikat F utdrygningsmedel 5 Mj ukníngsmedel (Cihloromax 40 från Diamond Shamrock) i - 14 _ _ Toluenlösningsmedelg ' U ' 30 Mctyletylkotonlösningsmedel¿ _ 1 _? _ 30, ' - ' ' 1 100 .Exempel 18 (Beväxningsförhindrande beläggning) En beväxningsförhindrande beläggning framställes genom att f man kombinerar polysiloxan från Exempel 8.med lika stor vikt Zemetoxietanol i en kulkvarn till dess att en pasta i form av en fin dispersion1erhålles. 60 viktdelar av dispersonen förenas med 100 viktdelar av vinylbeläggningen från Tabell 2.

Exempel 1§ (Beväxningsförhindrande beläggning) 7 En beväxningsförhindrande beläggning i form av klorerat1 gummi framställes genom att man kombinerar 30 viktdelar av detïg biologiskt aktiva polysiloxantillsatsmedlet från Exempel 17 med fl» 10 15 23 i100*viktdelar av den klorerade gummibeläggníngen, vars samman- sättning framgår av Tabell 3. V V TABELL 3 Klorerat gummihartsr(Parlon 10 från YÅEERÉQEÉEE Hercules Chemical Co.) ll iKlorerat paraffín (Chlorowax 40 från_ Diamond Shamrock) . 7lMjukníngsmedel: Dioktylftalat 2,5 Organometallisk värmestabilisator '(Thermolite 31, M&T Chemicals) 0,5 Pigment= Röd järnoxia s,o Fyllmedel: Kiseldioxid 20,0 Lösningsmedel: Xylen,f 52,0 100,0 Exempel 20 (Beväxningsförhindrande beläggningl eEn annan beväxningsförhindrande beläggning baserad på klorerat gummi framställes genom att man förenar 60 viktdelar av den biologiskt aktiva polysiloxandispersionen från Exempel 18 _ med 100 viktdelar av den klorerade gummíbeläggningen från 0 Exempel 19. Den resulterande beläggníngen är en tillfredsstäl- lande beväxningsförhindrande beläggning.

Exempel 21 (Beväxningsförhindrande beläggningl En beväxningsförhindrande epoxífärg framställes genom att man kombinerar deli Tabell 4 angivna beståndsdelarna till dess _ att en enhetlig disperson erhålles. Den erhållna färgen applice- _ras_genom-besprutning eller med hjälp av borste på betong, trä, galuminium och stål för att förläna de angivna underlagen skydd mot beväxning. * » TABELL 4 -. i -of in l_ vikrdeiar Epoxiharts (Epon 828 från Shell Chemical) 18 Aluminíumsilikatutdrygníngsmedel 12 Röd järnoxidpigment e " 3 Xylenlösningsmedel_ e s_ I 30 Polyamidhärdare (Versamid 140 från General Mills) H 13 Pfekursof från exempel 1 0 24 Éxemnel 22 (FXllmedel) _ A ' Ett fyllmedel för framställning av vita beväxningsförhind- rande beläggningar framställdes genom blandning av 56 viktdelar 10 15 20 24 kiseidíøxidpulver_ç1ooézoo mesh) med ss viktaelar bariummefa- I borat och 11 viktdelar zínkoxíd. Pyllmedlet befanns vara till- lfredsställande när det användes i beväxningsförhindrande täck- skikt för oorganiska ZinkgrundfärgerQ ßxemgel za (FX11medei)r " Ett fyllmedel för framställning av röda beväxningsförhínd- rande beläggníngar framställdes genom blandning av 85 viktdelar kíseldíoxidpulver*(100-200 mesh) med 5 víktdelar röd järnoxid och 10 viktdelar iínkoxid. Fyllmedlet befanns vara tillfreds-o *ställande när det användes i beväxningsförhíndrande täckskikt för oorganíska zínkgrnndfärger. I I Exempel 24 (Fyllmedel)-' I I 'Ett fyllmedel för framställning av gröna beväxníngsför- híndrande beläggníngar framställdes genom blandning_av 85 vikt- delar kiscldloxídpulver:(100-200:mosh) med S viktdelar krom- oxid och lO'viktdelar Zinkoxíd. Fyllmedlet befanns vara till-- fredsställande när det användes i beväxningsförhindrande täck- skikt för-oorganíska zinkgrundfärger. 7 I Ett fyllmedel för framställning av antí-korrosíons- -beväxníngsförhíndrande beläggníngar framställdes genom bland- ning av 98 viktdelar zinkdamm med en genomsnittlig diameter av d_ 8 um och Z viktdelar röd järnoxid. Fyllmedlet befanns vara till- 25 50 35 fredsställande för framställning av korrosionsförhindrande- -beväxningsförhíndrande beläggningar för.dírekt applieeríng på sandblästrade stålytor.* Exempel 26 (FX11mede1j Ett fyllmedel-för framställning av korrosíonsförhíndrande- -beväxningsförhindrande beläggníngar framställdes genom bland-- :ning av 88 viktdelar zinkdamm med en-medeldiameter av.8 um med' 1ogv1kfae1af kiseraioxiapuiver»(100-Zoo mesh) och z viktae1ar. röd järnoxid. Fyllmedlet befanns vara tillfredsställande för -framställning av korroslons- och bcväxníngsförhíndrandc belägg- ningar för direkt applicering på sandblästrade stälytor.

Exempel'27-35s(Beväxningsförhíndrandertäcksküflj _ Beväxningsförhíndrande beläggníngskompositioner framställ- ddes genom att man tlll 80%~hydrolyserade bíndemedlen A-H í * Tabell 1 oth blandade 35 víktdelar av det hydrolyserade binde- medlet med 65 viktdelar av fyllmedlot från Exempel 22 för 1-7) Ah l0 15 20 25 25 Exempel É7-34. En kontrollbeläggning framställdes såsom Exempel 35 genom att man blandade 35 viktdelar av till 80% hydrolyserat osubstituerat "Ethyl Silicate 40" med 65 viktdelar av fyllmedlet från Exempel 22. Sandblästrade paneler belades först med en oorganisk zinkgrundfärg och belades-därefter med, . ett täckskikt i form av ett material från Exempel 27-34, vilket _härdade till bildning av beväxningsförhindrande täckskikt på 3-4 min. Exempel 35 var ett jämförelseexempel. De belagda pane-, lerna nedsänktes i havsvatten i Florida i 12 månader och inspek- terades visuellt varannan månad vad beträffar tillväxt'av muss- -lor. Panelerna betygsattes vad beträffar tillväxt av musslor, tvarvid betyget 0 innebar helt underkänt prov, dvs panelen vara- belagd med musslor, medan betyget 10 representerade helt obe- 'övuxet prov. Resultaten efter 2, 4, 6 och 12 månader presenteras i Tabell 5. Såsom framgår av Tabell 5 erhölls, när förhållandet 0 tenn- till kiselatomer i beläggningen ökade, färbättrad bestån- dighet mot tillväxt av musslor, varvid så lågt förhållande tenn- till kiselatomer som 0,7 till 5 (bindemedel C) förhindrade till- växt av musslor í åtminstone 1 år. Å andra sidan var däremot kontrollprovet; som inte innehöll något tributyltenn, helt under- känt pa šët kort tia som z månader. i - iñastigheten för utlakning av tenn från beläggningen enligt Exempel 20 bestämdes före och efter 1 års nedsänkning i havs- vatten i Florida. Det visade sig att 0,4 pg tenn per cm yta per dag lakades ut från beläggningen, vilket antas bero på hydrolys av syre-tennbindningen. Alla.täckskikt har uppvisat god kombi- 0 nerbarhet med oorganiska zinkgrundfärger.

IêåEåå_â 0 Tillväxt av musslor ' 1 7 Exponeringstid (mån.) Exempel- e Bíndemedel 2 4 6 ' 27 Ae 6-7 0 0 0 zs B 10 10 s-9 s 20 c 10 10 10 10 307 0 10 10 10 10 _31. E' 10 10 10 10 _ sz _ F _ 10 10 10 '10 ss i 0 i 10 10 10 10 ~ 34 _ V H ' 10 10 10 10 35 s_ Kontrollprov I 1. 0-1 1 0 10 15 220. 0zs_ 0126 Exempel 36-43 (Beväxningsförhindrande och korrosionsförhindrande 0 ;y§1aggningaf).i g 1 L Beväxningsförhindrande och korrosionsförhindrande belägg- ' f- 3 ningskompositíoner framställdes genom hydrolysering till 80% av bindemedlen A-G från Tabell 1 och blandning av 35 viktdelar av det hvdrolyserade bindemedlet med 65 viktdelar av fyllmedlet W -från Exempel 25 för Exempel 36-42. En kontrollbeläggning fram- ställdes såsom EXembelï43 genom blandning av 35 viktdelar av till 80% hydrolyserat-osnbstituerat "ßthyl Silicate 40" med 65 víktdelar av fyllmedlet från Exempel 25. Sandblästrade stål- 'paneler belades med blandningen, som härdade till bildning av en beväkningsförhindrande beläggning på ca 3-4 min. De belagda pa- nelerna nedsänktes i havsvatten i Florida i 12 månader och in- spekterades visuellt varannan månad vad beträffar tillväxt av musslor, varvid_betyget 0 innebar helt underkänt prov, dvs pane- len belades med musslor, och betyget 10 innebar helt obevuxet föremål} Tcstresultaten efter 2, 4, 6 och 12 månader presenteras' 1 Tabell 6, såsom framgår av Tabell 6 erhölls, när förhåiiandeti tenn- till kíselatomer i beläggningen ökade, förbättrad bestän- dighet mot tillväxt av musslor; varvid så lågt förhållande tenn- till kiselatomer som 0;4 till 5 (bindemedel B) förhindrade till- växt av musslor i 1 år. Å andra sidan var kontrollprovet, som.- ínte innehöll något tributyltenn, helt bevuxet efter endast två månader.s I 0 _ '1Til1väXt av muss1or_ 6 Z 0- . Exponeringstíd (mån.) Bíndemedel *_ 7 2 ' ï 4 _ 6 lšxemgel - 12 360 0 A 7 7_ 7 010 '-37 B t10 10 6 10 e 0 10 38 C' 10 10 10 a 10 39'1 , D_ 10 ' 10 10 10 40 * nE 10 -10 10 1 10 41- F 10 10 10 10 42 1 G_-fi * 10- a10_ 10 10 3 -43 "g Kontrollprov in *00 0 1 0 0 Beläggningarna enligt Exemplen 36-42 kan också appliceras Jé .över oorganiska-zinkgrundfärger för erhållande av maximalt korro- -sionsskydd och maximal bcväxningsförhíndrundc förmåga.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas sålunda beväx- JJ *ü 10 27 ningsförhindrande beläggningar, som uppvdsar god varaktighet, 'som är kombinerbara med oorganiska zinkbeläggníngar och som har lång effektivitet gentemot tillväxt av växande organismer.

I Beträffande de i beskrivningen förekommande handelsnamnen gällerrfr ¶ "Chlorowax" ar en serie flytande och hartsartade klorerade paraffíner innehållande 40?70 viktprooent klor; "Parlonfl är ett klorerat naturgummi i form av ett vitt, granu- lärt]pulver; "Termolitefi är en serie värme- och ljusstabílísatorer för polyï vínylklorídhartser och andra klorerade organiska föreningar; "Épon" är kondensationsprodukter av eníklorhydrin och bisfenol~A; och "Versamíd" är en serie pólyamidhartser.

Claims (1)

1. _ formeln: 28 ePATENTKRAv_fi' d _ c c _ _a _ a _' 1.' f Biologiskt aktiv polysiloxan avsedd att skydda mate- rial från tillväxtdav skadliga organismer, k ä n_n e t e c k -_ n a»d av att den i huvudsak består av de slumpvis förnätade _ 7 . _fl grupperna: ad Z d i al Q_ 'Y j: _ 1 - si - o - Y,_ 0 i|_n I _ - Si_- O - Y I :g le 'OCh _ '_ - si_f od- varí_Vardera gruppen Y är en trisubstituerad tennradikal med I vari Rl, R2 och Rs är valda bland alkyl-, cykloalkyl- och fenyl- radikaler? och R1¿ R2 och Rs tillsammans innehåller från 3 till 3 e1s koiatomer, varvid förhållandet tennatomer till kiselatomer i polysíloxanen . är från 1:50 till 3:s;_och d vari var och en av polysiloxanens grenar är ändavslutad med en struktur vald bland Y; väte och alkyl- och alkoxialkylradikaler _ innehållande mindre än 6 kolatomer. _ av att grupperna Y är desamma och är valda bland tripropyl-, _struktur vald bland etylradikalen och Y. 2. , Polysiloxan enligt krav 1, -k ä n n e t e c k n a d 'Fl tributyl-, tricyklohexyl- och trifenyltennradikaler. _ 13:' Polysiloxan enligt krav 1 eller 2,» k ä n n e t e c k - n a d_ av att varje gren av polysiloxanen är ändavslutad med en nä) , 4. Polysiloxan enligt något.av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att förhållandet tennatomer till m d2¶ Äkiselatomer i polysiloxanen är från cirka 1:12 till cirka 1:3. 5; wFörfarande för framställning av partiklar av en poly- siloxan, vilken i huvudsak består av de slumpvis förnätade grupperna: I , po Y m o 1 'TSif-O-Y, O w 1 ä - si - o - Y I I *och 'O pl _S.i._o_. vari vardera gruppen Y är en trísubstituerad tennradikal med formeln: i > “ i ' ' a-e+» 3 vari RI, R2 och RS är valda bland alkyl-, cykloalkyl- och fenyl- radikaler, och Rl, R2 och RS tillsammans innehåller från 3 till 18 ko1atomer¿ 7 ^ varvid förhållandet tennatomer till kiselatomer i polysiloxanen är från 1:50 till 2:5; och 7 ^ Z vari var och en av polysiloxanens grenar är ändavslutad med en struktur vald bland Y, väte och alkyl- och alkoxialkylradikaler innehållande mindre änró kolatomer, k ä n n e t e c k n a f av att manf i I A (a) bildar droppar av en prekursor med formeln: o-x x-o- si-o- x I _ O - X m 30 vari m är från cirka l till cirka lÖ, vari vardera gruppen X óberoende av varandra väljes bland Y, och alky1¥ och alkoxialkylradíkaler innehål1ande_míndre.än 6 kolatomer¿ där vardera-gruppen Y i prekursorn oberoende av var- andra är en trísubstituerad tennradikal med formeln: vari RI, R2 och Rš obereende av varandra väljes bland alkyl- och cykloalkylradíkaler, varvid Rl, R2 och R3 tillsammans inne- håller upp till cirka 18 kolatomer, och _ vari grupperna X valjes på ett sådant sätt, att förhå1landet4. e tennatomer till kiselatomer 1 prekursorn är från cirka 1:50 till lcirka 2:5, varvid prekursorn är åtmistone partiellt hydrolyserad; och (b) -utsätter dropparna fdr en fuktkälla vid en temperatür som är tillräcklig för åstadkommande av kondensation av prekursorn. V6. Förfarande enligt krav S, k ä n n e t¶e c k n a t av att grupperna Y'är desamma och väljes blandi tripropyl-, tri- butyl-; tricyklohexyl- och trifenyltennradikaler. _ 7., Förfarande enligt något av kraven 5-6,n k ä n n e - t e c kan alt av att varje gren av polysiloxanen är ändavslutad "med en strüktnr vald bland etylradíkalen och Y. 8. "J Pörfarande enligt något av kraven 5-7,- k aan n eye t e c k n a t" av att förnållandet_tennatoner till kiselatomer i polysiloxanen är från cirka l:l2 till cirka 1:3. I _ 9. . Användning av en polysiloxan enligt något av kraven IP4 för att skydda material från tillväxt av skadliga organismer. -liw-A., “all