JP3444690B2 - 水中生物付着防止塗料組成物 - Google Patents

水中生物付着防止塗料組成物

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JP3444690B2
JP3444690B2 JP08749395A JP8749395A JP3444690B2 JP 3444690 B2 JP3444690 B2 JP 3444690B2 JP 08749395 A JP08749395 A JP 08749395A JP 8749395 A JP8749395 A JP 8749395A JP 3444690 B2 JP3444690 B2 JP 3444690B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、海中構造物、工業用水
系設備等において、水中生物の付着、繁殖による被害を
防止するため使用される水中生物付着防止塗料組成物に
関する。 【0002】 【従来の技術】海中構造物、例えば、船舶、海洋構築
物、養殖用漁網、浮標等及び工業用水系設備等は、生物
が生息する水中に常時さらされているため、時間の経過
により、バクテリア等の微生物が付着し、またこれを食
料とする生物、例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪
藻等の動植物が付着する。これらにより、海中構造物等
の表面が覆われると、当該部分の腐食、船舶の海水摩擦
抵抗の増大による船舶燃費の低下、漁網の目詰まりによ
る魚介類の大量ヘイ死、浮標の浮力低下による沈降、作
業能率の低下等の被害が発生する。 【0003】また、河川水や湖水等の自然水を利用した
冷却水等の工業用水系及び中、上水道水を使用する循環
式冷却装置等では、バクテリア、珪藻、ラン藻等が繁殖
し、水質の悪化や器壁への付着による冷却効率の低下や
水管の閉塞、流量減少等の障害を引き起こす。 【0004】これら有害生物の付着を防止する方法とし
て、従来より防汚塗料を塗装する方法がとられ、上記防
汚塗料には防汚剤として無機銅化合物、有機錫化合物等
が主として用いられている。上記防汚塗料には、その塗
料ビヒクルの一部としてロジンを含有させ、そのロジン
に上記防汚剤を配合することによって、水中生物の付着
を防止している。 【0005】またトリアルキル錫高分子重合体を防汚成
分とする加水分解型防汚塗料が使用されているが、これ
はトリアルキル錫高分子重合体が水中の微アルカリ性雰
囲気中で加水分解し、有機錫化合物を溶出するととも
に、塗料ビヒクルが水溶化し、配合した防汚剤が溶出す
るものである。 【0006】このようにして溶出される防汚剤成分はい
ずれも毒性が高く、この毒性によって付着する有害水中
生物を殺し又は付着不能な状態にまで傷害を与えること
で防汚性能が発揮される。従来の防汚塗料は、上記のよ
うにいずれも生体に対し有害な化合物を含んだものであ
り、作業者にとって安全衛生上問題のあるものであっ
た。さらに環境汚染の観点からも重大な問題であった。 【0007】近年、シリコーン系防汚塗料が数多く提案
されているが、これは塗面の撥水性や低表面エネルギー
を利用したものである。上記シリコーン系防汚塗料は、
人体に対する毒性、環境汚染の程度は小さいが、塗装下
地との密着性不良、塗膜強度不足、塗り重ねや補修塗装
が困難等の問題点が多く、例えば、原子力発電等の一部
の特殊領域でのみ使用されているに過ぎない。 【0008】特開昭60−170673号公報には、ポ
リオキシエチレン基を含有する重合性不飽和単量体の重
合物からなる被覆剤が開示されており、これは水中にお
いて徐々に溶出して、水と接触する材料面への水中生物
その他の付着を防止し、被覆表面を均一な状態に保つも
のである。また、特開平5−320539号公報には、
塗膜表面にポリオキシエチレン鎖を配向させて親水性と
して水中生物の付着を防止する技術が開示されている。 【0009】これらの技術は、いずれも毒性の高い防汚
剤を使用することなく、塗膜の水への溶解性又は親水性
を高めることによって防汚効果をもたらすものであっ
た。このように塗膜の高親水性を利用する方法は、一
旦、水中生物が付着し、水中のバクテリアや汚染物質に
覆われてしまうと防汚効果が著しく低下する等、効果の
持続性の点で問題があった。また塗膜成分の溶出が防汚
効果発現の要点であり、溶出速度の調節が困難な問題で
あった。 【0010】特開平3−128302号公報には、アル
キル基を導入したフェノール誘導体を使用する水中生物
付着防止塗料組成物が開示されている。上記のアルキル
基を導入したフェノール誘導体には、かなり高い防汚効
果があり、毒性も低い。しかし、防汚効果を長期にわた
って持続させるために撥水性を有する化合物を併用する
等の工夫が不可欠であった。 【0011】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、毒性が低く、防汚効果がより大きく、また、防汚効
果がより長期間持続する水中生物付着防止塗料組成物を
提供することを目的とするものである。 【0012】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、水中生
物付着防止塗料組成物を構成するにあたり、下記一般式
(1)で表されるオキシアルキレンシリルエーテル、及
び、下記一般式(2)で表されるオキシアルキレンシリ
ルエーテルのうち少なくとも1種を含有させるところに
ある。 【0013】 【化2】【0014】式中、Aは、炭素数2又は3のアルキレン
を表す。nは、1以上の整数を表す。Xは、水素原子、
水酸基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20
のアルコキシル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素
数1〜20のアルキル基で置換されたアリール基、炭素
数1〜20のシクロアルキル基(ただし炭素数1と2の
場合を除く)、フェノキシ基、1−メチル−1−フェニ
ルエチル基で置換されたフェノキシ基、炭素数2〜30
の不飽和炭化水素エーテル基、炭素数1〜20のアルキ
ルエステル基、又は、炭素数2〜30の不飽和炭化水素
エステル基を表す。R1 、R2 、R3 は、同一若しくは
異なって、水酸基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素
数1〜12のアルコキシル基、炭素数6〜12のアリー
ル基、炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアリー
ル基、炭素数1〜20のシクロアルキル基(ただし炭素
数1と2の場合を除く)、アセトキシル基、炭素数2〜
12のアルキルケトオキシム基、炭素数1〜20のシク
ロアルキルアミノ基(ただし炭素数1と2の場合を除
く)、プロペニルオキシ基、フェノキシ基、1−メチル
−1−フェニルエチル基で置換されたフェノキシ基、又
は、X−(AO)n −(式中、A、n、Xは、前記と同
じ。)で表される基を表す。Bは、炭素数2又は3のア
ルキレンを表す。tは、1以上の整数を表す。qは、1
〜10の整数を表す。Yは、水素原子、水酸基、炭素数
1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル
基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜20のア
ルキル基で置換されたアリール基、炭素数1〜20のシ
クロアルキル基(ただし炭素数1と2の場合を除く)
フェノキシ基、1−メチル−1−フェニルエチル基で置
換されたフェノキシ基、炭素数2〜30の不飽和炭化水
素エーテル基、炭素数1〜20のアルキルエステル基、
又は、炭素数2〜30の不飽和炭化水素エステル基を表
す。R4 、R5 は、同一若しくは異なって、水酸基、炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキ
シル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜20
のアルキル基で置換されたアリール基、炭素数1〜20
のシクロアルキル基(ただし炭素数1と2の場合を除
く)、アセトキシル基、炭素数2〜12のアルキルケト
オキシム基、炭素数1〜20のシクロアルキルアミノ基
(ただし炭素数1と2の場合を除く)、プロペニルオキ
シ基、フェノキシ基、1−メチル−1−フェニルエチル
基で置換されたフェノキシ基、又は、Y−(BO)t −
(式中、B、t、Yは、前記と同じ。)で表される基を
表す。R6 、R7 、R8は、同一若しくは異なって、水
酸基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜12の
アルコキシル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数
1〜20のアルキル基で置換されたアリール基、炭素数
1〜20のシクロアルキル基(ただし炭素数1と2の場
合を除く)、アセトキシル基、炭素数2〜12のアルキ
ルケトオキシム基、炭素数1〜20のシクロアルキルア
ミノ基(ただし炭素数1と2の場合を除く)、プロペニ
ルオキシ基、フェノキシ基、1−メチル−1−フェニル
エチル基で置換されたフェノキシ基、又は、Y−BO−
(式中、B、Yは、前記と同じ。)で表される基を表
す。 【0015】本発明に使用されるオキシアルキレンシリ
ルエーテルは、上記一般式(1)で表される構造又は上
記一般式(2)で表される構造を有する。上記一般式
(1)で表される構造又は上記一般式(2)で表される
構造を有するオキシアルキレンシリルエーテルは、末端
に水酸基等の活性水素を有する反応性基を持つオキシエ
チレン若しくはポリオキシエチレン鎖、又は、オキシプ
ロピレン若しくはポリオキシプロピレン鎖を有するオキ
シアルキレン化合物(a)と、上記活性水素を有する反
応性基と反応してシリルエーテル結合を形成するシラン
化合物(b)とを反応させることにより得ることができ
るものである。 【0016】上記オキシアルキレン化合物(a)は、末
端に活性水素を有し、他の末端に、水素原子、水酸基、
炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコ
キシル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜2
0のアルキル基で置換されたアリール基、炭素数1〜2
0のシクロアルキル基、フェノキシ基、炭素数1〜20
の直鎖若しくは分枝のアルキル基で置換されたフェノキ
シ基、1−メチル−1−フェニルエチル基で置換された
フェノキシ基、炭素数1〜20の不飽和炭化水素エーテ
ル基、炭素数1〜20のアルキルエステル基、又は、炭
素数2〜30の不飽和炭化水素エステル基を有するオキ
シエチレン若しくはポリオキシエチレン鎖、又は、オキ
シプロピレン若しくはポリオキシプロピレン鎖からなる
ものである。 【0017】上記オキシアルキレン化合物(a)として
は、例えば、エチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノオレイルエーテル、ジエチレング
リコールモノドデシルエーテル、ジエチレングリコール
モノフェノキシエーテル、ジエチレングリコールモノノ
ニルフェノキシエーテル、ジエチレングリコールモノ
(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノキシエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノセチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエー
テル、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、
ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレン
グリコールモノステアレート、ポリエチレングリコール
モノオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノノニルフェニルエーテル、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノ
ステアレート、ジプロピレングリコール、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール等を挙げることができる。 【0018】上記シラン化合物(b)としては、例え
ば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物等が
通常用いられるが、その他にも、例えば、シラザン化合
物、シリルアセトアミド化合物、シリルイミダゾール化
合物、シリルウレア化合物、プロペニルオキシシラン化
合物、アルキルケトオキシムシラン化合物、アセトキシ
シラン化合物、シラノール化合物等をも使用することが
可能である。 【0019】上記シラン化合物(b)としては、例え
ば、ジメチルジクロロシラン、オクタデシルトリクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン、t−ブチルジメチル
クロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、N−トリメチ
ルシリルアセトアミド、N,O−ビス(トリメチルシリ
ル)トリフロロアセトアミド、N,O−ビス(トリメチ
ルシリル)アセトアミド、N−トリメチルシリルイミダ
ゾール、N,N′−ビス(トリメチルシリル)ウレア、
N−トリメチルシリル−N,N′−ジフェニルウレア、
メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリス(メ
チルエチルケトキシム)シラン、メチルトリアセトキシ
シラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルシラ
ノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノー
ル、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、メチル−2−(3−シクロヘキセニル)ジメトキシ
シラン、メチルシクロヘキシルエトキシシラン、n−プ
ロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルフェノ
キサイド、トリメトキシシリルノニルフェノキサイド、
トリメトキシシリル(1−メチル−1−フェニルエチ
ル)フェノキサイド、1,6−ビス(トリメトキシシリ
ル)ヘキサン等を挙げることができる。 【0020】上記オキシアルキレン化合物(a)と上記
シラン化合物(b)との反応は、公知のシリル化反応等
により行うことができ、例えば、シラン化合物として、
アルコキシシラン化合物を用いる場合には、オキシアル
キレン化合物とアルコキシシラン化合物とを、必要に応
じて、適当な溶媒に混和し、有機金属酸化物等の触媒の
存在下に加熱攪拌し、発生するアルコール類を系外に除
去する等の方法を好適に採用することができる。 【0021】本発明の水中生物付着防止塗料組成物は、
上記一般式(1)で表される構造又は上記一般式(2)
で表される構造を有するオキシアルキレンシリルエーテ
ルの1種又は2種以上を、塗料組成物中に0.5〜80
重量%の範囲で含有する。含有量が0.5重量%未満で
あると防汚効果の発現が期待できず、80重量%を超え
ると増粘のため通常の塗料化が困難となる。本発明にお
いては、上記オキシアルキレンシリルエーテルの含有量
は、上記範囲内において要求される防汚性能に応じて定
めることができる。 【0022】本発明の水中生物付着防止塗料組成物に
は、塗膜の強度や下塗り塗装との密着性等を高める目的
で通常使用される塗料用樹脂を、必要に応じて配合する
ことができる。上記塗料用樹脂としては、有機溶剤系の
ものとして、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム系樹
脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹
脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系
樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム系樹脂、ワック
ス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂等を挙
げることができ、更に、錫、銅、亜鉛、テルル等の金属
元素を側鎖に含有する樹脂等を挙げることができる。水
性系のものとしては、例えば、アクリルエマルジョン樹
脂、エポキシエマルジョン樹脂、酢酸ビニル樹脂等を挙
げることができる。これらは2種以上を併用することが
できる。 【0023】本発明の水中生物付着防止塗料組成物を調
製するに際しては、更に、公知の防汚剤を防汚性助剤と
して配合することもできる。その他、一般に塗料組成物
に使用される可塑剤、着色顔料、体質顔料、溶剤等を添
加することができる。上記水中生物付着防止塗料組成物
の調製は、反応容器中に仕込んで反応せさる方法等、塗
料製造技術分野で公知の方法によって行うことができ
る。 【0024】 【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。 【0025】製造例1オキシアルキレンシリルエーテルの製造 精留装置を備えた反応容器に、表1の配合で各化合物を
仕込み、常圧にて30分間で120℃まで昇温し、更
に、120〜150℃で約4時間の縮合反応を行った。
留出したメタノールは92gであった。反応は、赤外線
吸収スペクトルで、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルの水酸基に起因する3400cm-1付近の吸収ピ
ークの消失で確認した。得られたオキシアルキレンシリ
ルエーテルは、透明な液体で、粘度は6センチポイズで
あった。 【0026】製造例2オキシアルキレンシリルエーテルの製造 表1の配合としたこと以外は、製造例1と同様にして反
応を行った。留出したメタノールは63gであった。得
られたオキシアルキレンシリルエーテルは、透明な液体
で、粘度は50センチポイズであった。 【0027】製造例3オキシアルキレンシリルエーテルの製造 表1の配合としたこと以外は、製造例1と同様にして反
応を行った。留出したメタノールは93gであった。得
られたオキシアルキレンシリルエーテルは、透明な液体
で、粘度は50センチポイズであった。 【0028】製造例4オキシアルキレンシリルエーテルの製造 表1の配合としたこと以外は、製造例1と同様にして反
応を行った。留出したメタノールは125gであった。
得られたオキシアルキレンシリルエーテルは、透明な液
体で、粘度は20センチポイズであった。 【0029】製造例5オキシアルキレンシリルエーテルの製造 表1の配合としたこと以外は、製造例1と同様にして反
応を行った。留出したメタノールは125gであった。
得られたオキシアルキレンシリルエーテルは、透明な液
体で、粘度は40センチポイズであった。 【0030】実施例1,3〜5、参考例2,6、比較例
1 表2の配合で各原料を密閉容器に仕込み、高速攪拌で均
一化し、各実施例及び比較例の水中生物付着防止塗料組
成物を得た。ペトロラタムは、JIS K 2235ペト
ロラタム4号相当品を使用した。表2中、KE−45T
Sは、信越化学工業社製室温反応硬化性脱オキシム型シ
リコーンゴムワニス(揮発分50%)を、KF−96
は、信越化学工業社製ポリジメチルシロキサンオイル
を、KF−53は、信越化学工業社製ポリメチルフェニ
ルシロキサンオイルをそれぞれ表す。 【0031】防汚試験 実施例1,3〜5、参考例2,6及び比較例1で得られ
た各水中生物付着防止塗料組成物を、予め防食塗料及び
シリコーンゴム系防汚塗料用中塗り塗料を塗装した浸漬
試験用鋼板(300×100×1.6mm)に、乾燥膜
厚が200μmとなるようにスプレー塗装して防汚塗装
を施した。これを1週間風乾後、岡山県玉野市沖の海中
1mの深さに浸漬して、付着生物による汚染の程度の経
時変化を調べた。結果を表3に示した。表3の数値は、
付着生物による汚損面積の割合(%)を表す。 【0032】 【表1】【0033】 【表2】 【0034】 【表3】【0035】 【発明の効果】本発明の塗料組成物は、上述の構成によ
り、低毒性で、強力な水中生物付着防止効果を長期間持
続する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−20370(JP,A) 特開 平6−16973(JP,A) 特開 平5−320539(JP,A) 特開 平1−132668(JP,A) 特開 昭60−49062(JP,A) 特開 昭52−129734(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09D 5/14 - 5/16 A01N 55/00 - 55/08

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 下記一般式(1)で表されるオキシアル
    キレンシリルエーテル、及び、下記一般式(2)で表さ
    れるオキシアルキレンシリルエーテルのうち少なくとも
    1種を含有することを特徴とする水中生物付着防止塗料
    組成物。 【化1】式中、Aは、炭素数2又は3のアルキレンを表す。n
    は、1以上の整数を表す。Xは、水素原子、水酸基、炭
    素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキ
    シル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜20
    のアルキル基で置換されたアリール基、炭素数1〜20
    のシクロアルキル基(ただし炭素数1と2の場合を除
    く)、フェノキシ基、1−メチル−1−フェニルエチル
    基で置換されたフェノキシ基、炭素数2〜30の不飽和
    炭化水素エーテル基、炭素数1〜20のアルキルエステ
    ル基、又は、炭素数2〜30の不飽和炭化水素エステル
    基を表す。R1 、R2 、R3 は、同一若しくは異なっ
    て、水酸基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜
    12のアルコキシル基、炭素数6〜12のアリール基、
    炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアリール基、
    炭素数1〜20のシクロアルキル基(ただし炭素数1と
    2の場合を除く)、アセトキシル基、炭素数2〜12の
    アルキルケトオキシム基、炭素数1〜20のシクロアル
    キルアミノ基(ただし炭素数1と2の場合を除く)、プ
    ロペニルオキシ基、フェノキシ基、1−メチル−1−フ
    ェニルエチル基で置換されたフェノキシ基、又は、X−
    (AO)n −(式中、A、n、Xは、前記と同じ。)で
    表される基を表す。Bは、炭素数2又は3のアルキレン
    を表す。tは、1以上の整数を表す。qは、1〜10の
    整数を表す。Yは、水素原子、水酸基、炭素数1〜20
    のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素
    数6〜12のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基
    で置換されたアリール基、炭素数1〜20のシクロアル
    キル基(ただし炭素数1と2の場合を除く)、フェノキ
    シ基、1−メチル−1−フェニルエチル基で置換された
    フェノキシ基、炭素数2〜30の不飽和炭化水素エーテ
    ル基、炭素数1〜20のアルキルエステル基、又は、炭
    素数2〜30の不飽和炭化水素エステル基を表す。
    4 、R5 は、同一若しくは異なって、水酸基、炭素数
    1〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシル
    基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1〜20のア
    ルキル基で置換されたアリール基、炭素数1〜20のシ
    クロアルキル基(ただし炭素数1と2の場合を除く)
    アセトキシル基、炭素数2〜12のアルキルケトオキシ
    ム基、炭素数1〜20のシクロアルキルアミノ基(ただ
    し炭素数1と2の場合を除く)、プロペニルオキシ基、
    フェノキシ基、1−メチル−1−フェニルエチル基で置
    換されたフェノキシ基、又は、Y−(BO)t −(式
    中、B、t、Yは、前記と同じ。)で表される基を表
    す。R6 、R7 、R8は、同一若しくは異なって、水酸
    基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜12のア
    ルコキシル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数1
    〜20のアルキル基で置換されたアリール基、炭素数1
    〜20のシクロアルキル基(ただし炭素数1と2の場合
    を除く)、炭素数1〜30のアセトキシル基、炭素数2
    〜12のアルキルケトオキシム基、炭素数1〜20のシ
    クロアルキルアミノ基(ただし炭素数1と2の場合を除
    く)、プロペニルオキシ基、フェノキシ基、1−メチル
    −1−フェニルエチル基で置換されたフェノキシ基、又
    は、Y−BO−(式中、B、Yは、前記と同じ。)で表
    される基を表す。
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