SE440226B - Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner, katalysatorer framstellda derav och dessas anvendning for olefinpolymerisation - Google Patents

Description

vain... 7807331-9 torer är det nödvändigt att underkasta magnesiumhalogeniden för en mekanisk aktiveringsbehandling i närvaro av en alkohol och av en elektron-donatorförening.

Den brittiska patentskriften 1 583 983 beskriver katalysatorer för polymerisation av alfa-olefiner framställda genom omsätt- ning av en Al-alkylförening, partiellt komplexbildad med en Lewis-bas, med en fast komponent framställd av addukter av Mg-halogenider med alkoholer.

För erhållande av i hög grad aktiva och stereospecifika kata- lysatorer är det nödvändigt att för-behandla addukten med en substans som har förmåga till omsättning med alkoholen, före reaktionen med Ti-halogeniden.

Det har nu överraskande framkommit att det är möjligt att framställa katalysatorkomponenter som besitter en god aktivi- tet och stereospecificitet vid polymerisation av alfa-olefiner, ehuru man utgår från addukter av magnesiumhalogenider med al- kohol , väteatomer, och undviker både steget med sam-malning av magne- och i allmänhet med föreningar som innehåller aktiva siumhalogeníden med elektron-donatorföreningen som icke inne- håller aktiva väteatomer, och för-behandlingen av addukten med substanser med förmåga till omsättning och avlägsnande av al- koholen från nämnda addukt.

Katalysatorkomponenterna enligt föreliggande uppfinning omfat- tar en Mg-dihalogenid och komplex av Mg-dihalogeniden med en Ti-förening och en elektron-donatorförening, och är sammansat- ta av den fasta produkten av omsättning av en halogenerad Ti- förening innehållande åtminstone en Ti-halogenbindning med minst en av följande substanser: l) En elektron-donatorförening ED som icke innehåller aktiva vâteatomer och som väljes bland estrar av aromatiska syror och en acidukl, (n) .nv en M-J dihulugunitl och minnl vn .«>rg|..||u:;lL vIL-I-LI ron-donatorförening AH innehållande aktiva väteatomer och som väljes bland alifatiska alkoholer innehållande 2-8C, cykloali- -.....~-.-.-_-_-'-..\--_-.-n 7807331-9 3 fatíska alkoholer, icke-orto-substituerade fenoler, silanoler, primära aminer och amider, närvarande i addukten i en mängd av 0,5-6 mol/mol Mg-dihalogenid, varvid nämnda elektron-donator- -förening ED omsättes i en mängd större än 0,05 mol/mol av förening AH av addukten; 2) en addukt (b) av minst en Mg-dihalogenid och en före- ning AH och ED som definierats ovan, varvid förening ED finnes närvarande i en mängd av från 0,05 till l mol/mol av förening AH, och addukt (b) framställes enligt konventionella metod- er som icke innefattar sam-malningsbehandlingar av förening ED och av Mg-dihalogeniden; varvid den mängd av förening ED som återstår på den fasta produkten, efter extraktion med TiCl4 vid 80°C 1 tvâ timmar ligger mellan 0,3 och 3 mol per varje gram atom Ti och var- vid mängden av Ti-föreningar som är extraherbar med TiCl4 vid so°c är lägre än so e.

Sammansättningen för addukt (a), med avseende på dess väsent- liga komponenter, representeras av följande formeln: MgX . n AH 2 vari: X är en halogen, företrädesvis Cl eller Br; 0,5 § n É 6 och företrädesvis 1 § n § 4; AH är en organisk förening innehållande aktiva väteatomer som företrädesvis väljes bland alifatiska alkoholer innehållande i synnerhet 2-8 C, cykloalifatiska alkoholer, icke-ortosubsti- tuerade fenoler, exempelvis fenol, 4~t-butylfenol, p-kresol, beta-naftol.

Addukter erhållna av blandningar av lägre alifatiska alkoholen exempelvis etanol och l-butanol, med högre alifatiska alko- holer, såsom l-oktanol eller 2-etyl-l-hexanol, är av speciellt intresse för erhållande av i hög grad aktiva katalysatoror.

Resultat analoga med de som kan uppnås med alkoholerna kan även uppnås med silanoler, primära aminer, amider.

...Le _ gggiggovnrny 7807331-9 Addukterna (a) och (b) kan i förenad form, förutom föreningar AH och ED, även innehålla metallföreningar, exempelvis före- ningar av fyrvärd eller trevärd Ti, i synnerhet TiCl4, före- ningar av Si och Al, såsom alkylsilikater och Al-alkoholater, CaCl2, CaI2.

Addukt (a) framställes enligt olika metoder. En föredragen metod består i upplösning av Mg-halogeniden i den aktiva väte- haltiga föreningen, och i successiv utfällning av addukten genom kylning av lösningen och genom tillsats av en inert vätska som icke löser addukten.

En annan metod består i omsättning, enligt kända metoder, av en R Mg X-förening (vari R är en alkyl-,cykloalkyl- eller arylgrupp innehållande l-20 kolatomer, X är en halogen) med en alkohol ROH (vari R definieras som tidigare) och med ett halogenväte för framställning av en addukt MgX2 . n ROH vari n är ett tal mellan 0,5 och 6.

R Mg X-föreningen användes i form av ett komplex med en eter så- som dibutyleter, löst i ett kolväte (toluen, bensen) eller också är den löst i dietyleter eller användes i suspension i ett opolärt lösningsmedel, såsom isooktan.

Enligt en annan metod omsättes Mg-metall, alkoholen ROH och halogenvätet tillsammans under bildning av addukten MgX2.nROH.

Addukter (a) kan även framställas genom omsättning av ett Mg- alkoholat med formeln ROMgX (X = halogen, R = en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer) med halogenväte.

RO Mg X-föreningen kan framställas enligt kända metoder; en av dessa består i omsättning av en Grignard-reaktant med en karbonylförening som i synnerhet väljes bland aldehyderna, ketoner, estrar och halogenider av karboxylsyror.

Vilken som helst vattenfri Mg-dihalogenid eller innehållande upp till l mol vatten per g-atom Mg kan användas för fram- 7807331-9 5 ställning av addukter (a) och/eller (b). Addukterna (a) och/ eller (b) kan exempelvis framställas av Mg-dihalogenider som erhålles genom dehydratisering, med halogensilaner såsom (CH3)2SiCl.

Addukter (b) kan även framställas medelst olika metoder.

En föredragen metod består i uppslamning av Mg-dihalogeniden, AH- och ED-föreningarna i ett inert kolvätelösningsmedel (så- som hexan, heptan, etc.), eller i ett halogenerat kolväte- lösningsmedel (CCI4, CHCI3, etc.), genom upphettning av sus- pensionen till en temperatur som i allmänhet ligger mellan 40°C och lösningsmedelskoktemperaturen och genom isolering av reaktionsprodukten genom förångning av lösningsmedlet.

Enligt en annan metod omsättes elektron-donatorföreningen ED med addukt (a) som tidigare bildats. En ytterligare metod består i omsättning av föreningen som innehåller aktiva väte- atomer med en addukt som tidigare har bildats mellan Mg-di- halogeniden och elektron-donatorföreningen ED.

Reaktionsbetingelserna är de som angavs för framställningen av addukt (a). Det är även möjligt att smälta en addukt av typ (a), att sätta förening ED därtill och att därefter sepa- rera addukt (b) medelst kylning eller tillsats av ickelösandc vätskor.

I vissa fall, och i synnerhet när en polymer som har reglerade partikelstorlekar skall erhållas, är det tillrådligt att an- vända addukter (a) och/eller (b) i form av sfäroidala partik- lar som har en reglerad partikelstorleksfördelning.

Det har visat sig att produkten fràuomsättning mellan Ti-före- ningen och addukten i den mikrosfäroidala formen bibehåller formen och de morfologiska egenskaperna för utgångundduktun och tillåter erhållande av katalysatorer som är lämpade för framställning av sfäroidala polymerer som har väsentliga me- kaniska beständighets- och flödesegcnskaper. ...nu L.- 7807331-9 6 Framställningen av addukterna i den mikrosfäroidala formen kan utföras enligt kända metoder, exempelvis de som beskrivas i den amerikanska patentskrifiten 3,953,4l4.

Elektron-donatorförening ED, som utnyttjas både vid omsättning- en mellan Ti-förening och addukt (a) och som komponent av addukt (b), kan vara vilken som helst förening som har förmåga att bilda additionsföreningar med Mg-dihalogeniderna.

Särskilt lämpliga föreningar är alkyl-, aryl- och cykloalkyl- estrarna av de aromatiska syrorna, i synnerhet alkylestrarna av bensensyra och dess derivat.

Exempel på speciella föreningar är: etylbensoat, n-buty1- bensoat, metyl-p-toluat, metyl-p-metoxibensoat.

Intressanta resultat har även erhållits med alkyl- eller alkyl- aryl-etrar, såsom di-n-butyleter och etylfenyleter, med ketoner, exempelvis acetylaceton; bensofenon, med diaminer såsom d N}N,N'1N'-tetrametyletylendiamin. d d I vissa fall, i synnerhet när Ti-föreningen omsättes med addukt (a)1 är det klokt att bilda förening ED in situ, exempelvis genom förestringsreaktion. När exempelvis addukt (a) och/eller (b) innehåller en alkohol eller en fenol kan reaktionen som tillhandahåller katalysatorkomponenten bringas att ske i när- varo av en halogenid av en aromatisk karboxylsyra, exempelvis bensoylklorid. V d* Behandlingen med bensoylklorid kan även äga rum efter reaktion- en mellan Ti-förening och addukt (a).

Den mängd av elektron-donatorförening ED som användes i bland- ning med (a) eller finnes närvarande i (b) är sådan att minst 0,5 och upp till 3 mol av sådan förening förblir fixerad till den katalytiska komponenten. 7807331-9 I allmänhet omsättes förening ED med (a) i ett molärt förhål- lande med förening AH av (a) varierande från 0,05:l till 5:1.

Förening ED kan även användas som addukt med elektron-acceptor- förenigar eller Lewissyror annorlunda än Mg-dihalogeniderna Exempelvis kan den användas som addukt med den halogenerade Ti~föreningen själv eller med sådana föreningar som AlCl3, BCly CaCl2, CaI2.

Reaktionen med Ti-föreningen genomföres i vätskefasen företrä- desvis med användning av ett överskott av vätskeformig Ti-för- ening och separation av den ickeomsatta delen vid avslutning av reaktionen.

Separation utföres vid en temperatur vid vilken den mängd av Ti-föreningar som är löslig i TiCl4 vid 80°C som återstår i katalysatorkomponenten är lägre än 50 % med avseende på den totala halten av Ti-föreningar, och företrädesvis lägre än 20 viktprocent.

Som Ti-föreningar användes företrädesvis de kolvätelösliga halogenerade Ti-föreningarna, exempelvis TiCl4, TiBr4, TiI4 och de kolvätelösliga haloqenalkoholaterna.

Om TiCl användes som en Ti-förening och reaktionen genomföras 4 i nämnda TiCl4 som ett reaktionsmedium ligger därvid reaktions- temperaturen i allmänhet mellan SOOC och kokpunkten för TiCl4, i synnerhet mellan 100 och l35°C.

Separationen av TiCl4 i överskott, ickefixerad på bäraren, genomföres företrädesvis vid en temperatur varierande från 80 till l35oC. För främjande av en utfällning av den fasta reak- tionsprodukten skall ett kolvätelösningsmedel lämpligen till- sättas.

Volymförhâllandet mellan sådant lösningsmedlet och TiCl4 är i allmänhet lägre än 0,4. _______,...- '""' --rf PÖOR Q°^'*“:f.f.. 7807331-9 Behandlingen med TiCl4 kan upprepas ett flertal gånger, exem- pelvis två gånger.

Efter reaktion med TiCl4 tvättas den fasta substansen med ett kolvätelösningsmedel, varefter den kan torkas eller användas i suspension i ett kolvätelösningsmedel. Den omfattar i en kemisk bunden form en Ti-förening och en elektron-donator- förening ED.

Ti-föreningen eller -föreningarna är icke extraherbara med TiCl4 vid 80°C i mer än 50 %, företrädesvis i icke mer än 20 %; elektron-donatorföreningen finnes närvarande i katalysatorkom- ponenten efter behandlingen i en mängd av minst 0,5 och upp till 3 mol per gram atom Ti.

När en kolväteolöslig Ti-förening användes, såsom TiCl3 eller kompositioner innehållande TiCl3 som produkten 3 TiCl3.AlCl3 är det föredraget att underkasta katalysatorkomponenten för en behandling med föreningar liknande I C13 eller I2 löst i kolväteutspädningsmedel för solubilisering och extrahering av en fraktion av Ti-föreningen (icke mindre än 20-30 %).

Katalysatorkomponenten innefattar därför som väsentliga element från 0,5 till lO viktprocent (uttryckt som Ti-metall) av Ti- föreningar, från 10 till 20 viktprocent (uttryckt som Mg-metall) av en Mg-dihalogenid av vilken en del föreligger i form av ett komplex med Ti-föreningen och med elektron-donatorföreningen och från 0,5 till 3 mol av en elektron-donatorförening ED per gram atom Ti.

-När framställningen genomföres med utgångspunkt från addukter med alkoholer kan alkoxylgrupperna finnas närvarande i mängder av från 0,5 till 5 viktprocent.

Förutom de väsentliga element som har tidigare angetts kan även finnas närvarande organiska och oorganiska fasta utspäd- ningsmedel eller bärare som icke är reaktiva med Mg-halogenider. 7807331-9 Exempel på dessa utspädningsmedel är SiO2, AIZO3, MgO, TiO2, BZO3, Na2CO3, polymerer såsom polyeten, polypropen, polystyren, polytetrafluoreten.

Katalysatorerna för polymerisationen av alfaolefiner och bland- ningar därav med eten enligt föreliggande uppfinning innefattar produkten från reaktion mellan: A) en Al-alkylförening av vilken företrädesvis minst 5 upp till 90 % i form av en additionsprodukt med en elektron-donator- förening; B) katalysatorkomponenten som här tidigare definerats.

Vilhaïsom helst elektron~donatorförening med förmåga att bilda komplex med Al-alkylföreningen kan användas för framställning av komponent (A).

Nämnda komponent kan framställas före kontakten med komponent (B) eller också bringas Al-alkylföreningen och elektron-dona- torföreningen i kontakt separat med komponent (B).

Det är även möjligt att i förväg bringa komponent(B) ilmrmakt först med elektron-donatorföreningen och därefter med Al- alkylföreningen eller vice versa.

Det föredragna förfarandet består i att i förväg bringa Al- alkylföreningen i kontakt med elektron-donatorföreningen före omsättningen med komponent (B).

Den mängd elektron-donatorförening som användes för framställ- ning av komponent (A) är sådan att frân 5 till 90 % av Al- alkylen, företrädesvis 25-50 %, föreligger i kombinerad form, och i allmänhet ligger en sådan mängd mellan 0,1 och 0,9 mol per mol av Al-alkyl, företrädesvis 0,2-0,4 mol.

Särskilt lämpliga elektron-donatorföreningar är estrarna av de aromatiska syrorna. Exempel på sådana estrar är alkyl- 'šófion QUP-Lïššfl. 7807331-9 10 bensoaterna och derivat därav innehållande alkyl, alkoxyl, hydroxylsubstituenter och halogenatomer i bensenringen.

Exempel på dessa föreningar är: etyl-p-aminobensoat, metyl-p- toluat, etyl-p-hydroxibensoat, etyl-3,4-dihydroxibensoat, etyl- 3,6-diklor-4-hydroxibensoat.

Andra exempel på lämpliga estrar är estrarna av alifatiska karboxylsyror med l-l0 C, exempelvis etylacetylacetonat eller estrarna av oorganiska syror, såsom etylkarbonat och etylsili- kat, alkylfosfaterna och fosfiterna.

Ytterligare lämpliga elektron-donatorföreningar är etrarna. ketoner, aldehyder, alifatiska och aromatiska karboxylsyror, kinoner, anhydrider och halogenider av de alifatiska och aro- matiska karboxylsyrorna, sekundära och tertiära aminer, amider, laktoner, fenoler, alkoholer, organiska isocyanater, alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-imider.

Exempel på föreningar som hör till de ovannämnda grupperna är: X-lakton av smörsyra, fenyl-metylketon, acetofenon, acetyl- aceton, kinon, n-butyleter, difenyleter, tetrahydrofuran, etyl-metyleter, bensoesyra, salicylsyra, ftalsyra, ättiksyra, oxalsyra, maleinsyra, ftalsyra-anhydrid, ättiksyra-anhydrid, bensoylklorid, bensamid, acetamid, propionamid, difenylamin, 2-metyl-pyridin, pyridin, dimetylanilin, p-metoxi-bensaldehyd, bensaldehyd, salicylsyra-aldehyd, bensensulfonamider, o-metyl- fenol, 2,5-di-t-butylfenol, p-metoxi-fenol, p-hydroxi-fenol, p-butylalkohol, etylenglykol, diglykol-monobutyleter.

Den Al-förening som är lämpad för framställning av komponent (A) är i allmänhet en Al-trialkylförening eller en Al-alkyl- förening innehållande två eller flera Al-atomer bundna till varandra via atomer av syre eller av kväve.

Exempel på dessa föreningar är: Al(C2H5)3, Al(i~C4H9)3, Al(n-C4H 3, Al(CII2-(EIl-(ClI2)2-CII3)3, Al-(fjlzïlzß) å, C113 9) 7807331-9 ll (C2H5)2Al-O-Al (CZH (C2H5)2 Al-?-Al (C2H5) C H s)2' 2' 6 5 Vidare är det möjligt att med ekvivalenta resultat även an- 'vända Al-fenoxylföreningar liknande de som beskrives i den italienska patentansökan 25217 A/75, eller Al-dialkylmono- hydrider.

Al-trialkylföreningarna och de föreningar som innehåller minst två Al-atomer bryggbundna till en syre eller-kväveatom kan användas i blandning med Al-dialkylhalogenider eller med system som tillhandahåller sådana halogenider "in situ", såsom Al- alkyldihalogenid + Grignardreaktantsystem.

Al-alkylhalogenider finnes närvarande i blandningen i allmän- 'het i en mängd av 50 molprocent.

Al-alkylföreningen användes i sådana mängder.att Al/Ti-för~ hâllandet vanligtvis ligger mellan 10 och 1000, företrädesvis mellan 20 och 500. ' Katalysatcrerna enligt föreliggande uppfinning är lämpliga för polymerisation av alfa-olefiner och blandningar därav med eten och i synnerhet för framställning av kristallina polymerer och sampolymerer av propen.

Förutom propen kan även buten-l och 4~metyl-penten~l polymeri~ seras. De kan även utnyttjas för polymerisation av eten.

De kristallina propensampolymererna kan framställas enligt olika konventionella metoder. En av dessa består i för-poly~ merisation av propenen tills man erhåller minst 70-80 vikt- procent av den totala polymeren och därefter i polymerisation i ett eller flera steg av eten-propenblandningar eller cten enbart tills den polymeriserade etonmängd som inrymmes i den slutliga polymeren varierar från 5 till 30 viktprocent.

Det är även möjligt att polymerisera propen-oton-blandningar -_.;f-” 7807331-9 , , 12 innehållande relativt små procentuella mängder eten och så att halten polymeriserad eten är mindre än 5 viktprocent.

När komponent (A) hos katalysatorerna är en Al-alkylförening som icke är komplexbildad med elektron-donatorföreningar är katalysatorerna särskilt lämpliga för framställning av amorfa sampolymerer av eten och alfa-olefiner.

De nya katalysatorerna användes under konventionella polymeri- sationsbetingelser, d.v.s- polymerisation utföres i vätskefas, antingen i närvaro eller frånvaro av inert kolvätelösnings- medel, eller i en gasfas.

Polymerisationstemperaturen varierar i allmänhet från 40 till 70°C och man arbetar vid atmosfärstryck eller vid ett högre tryck.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel: Exempel 1 A) Framställning av katalysatorkomponenten 8 g etylbensoat sattes droppvis och under omröring vid rums- temperatur och i kväveatmosfär till 25 g vattenfri MgCl2 (H20-halt < 0,5 %; kristallin form¿3(, kristallit-diameter = 380 Å) uppslammad i 300 cm3 teknisk n-heptan. Efter en timme infördes 39,2 g n-butyl-alkohol hela tiden droppvis. Tempera- turen bringades till 80°C och reaktionen fortsattes i en timme.

Vid avslutningen avlägsnades lösningsmedlet genom destillation vid 50°C och vid ett reducerat tryck, varvid man sålunda er- höll 70 g fast produkt. 25 g av den sålunda erhållna produkten behandlades under om- 3 wic14 via :Loo°c i tvâ timmar. 51 :m3 heptan tillsattes droppvis och under omröring till suspension- röring med 210 cm en. Efter 15 minuter avbröts omröringen och den fasta subs- Lansen dekanLerades. vätskan avlägsnades varm genom hävert och den fasta substansen tvättades med 130 cm3 heptan varje 7807331-9 13 gång, fyra gånger vid BOOC och de återstående gångerna vid rumstemperatur tills TiCl4 försvann.

Produkten torkades till en del vid SOOC under vakuum och hölls till en del i suspension och utnyttjades för polymerisations- tester.

Den torkade fasta produkten uppvisade följande sammansättning uttryckt i vikt: Ti = 3,9 %; Mg = 16,55 %; etylbensoat = 8,6 % (1): BuOH = 2,2 % (1). (l) Bestämt medelst kromatografisk analys.

B) Polymerisation av propen i ett lösningsmedel I en 2,5 liters autoklav av rostfritt stål som var utrustad med en magnetomrörare infördes 870 cm3 n-hexan, tidigare mättad med kväve, och hölls därefter i en lätt propenström.

Separat infördes i en ändförsedd kolv i ordningföljd: l30 cm3 heptan, l g Al-triisobutyl och 0,253 g metyl-p-toluat.

Efter 5 minuters omröring avdrogs 0,7 cm3 katalytisk suspen- sion och sattes till lösningen som inrymdes i kolven. Efter ytterligare 5 minuter infördesdet sålunda erhållna katalytiska komplexet i en propenström in i autoklaven bringad till 45oC.

Autoklaven tillslöts och 275 cm3 H2 därefter till 7 at och temperaturen till 6000. POlymeriSa- tionen genomfördes i 4 timmar vid konstant tryck och tempera- infördes. Trycket bringas tur. Vid avslutning av polymerisationen centrifugerades den resulterande polymeruppslamningen vid rumstemperatur. Från centrifugeringen erhölls polymeren i pulverform som därefter torkades i en ugn vid 70oC i kväveatmosfär.

Den ataktiska polymeren erhölls genom förångning av den centrifugerade lösningen och torkning. Analys av polymeren som sådan (polymer i pulver + ataktisk polymer) gav följande data beträffande de katalytiska återstoderna för vilka det var möjligt att beräkna utbytena: Ti = 4,5 ppm; Mg = 22 ppm; Cl = 95 ppm. 7807331-9 l4 Det totala isotaktiska indexet, beräknat enligt formeln II pulver x g pulver II g pulver + g ataktisk polymer t gav ett resultat lika med 94 %.

II-pulvret är det index som hör samman med den centrifugerade och torkade polymeren och det bestämdes genom extraktion med kokande heptan i 3 timmar.

Ytterligare egenskaper för polymeren i pulvret är: skenbar densitet = 0,36 g/cm3 smältflödesindex = 3,8 g/10 minuter böjstyvhet = 14.800 kg/cmz.

I de följande exemplen genomfördes polymerisationsförfarandet på samma sätt som i exempel l.

Exempel 2-5 I jämförelse med exempel l användes en annan typ av alkohol.

Erhållna resultat redovisas i tabell l.

Exempel 6-ll I jämförelse med exempel l förändrades arbetssätten beträffande framställningen av MgC12/n-butylalkohol/etylbensoataddukten_ Resultaten redovisas i tabell 2.

Exempel 12-18 I jämförelse med exempel l förändrades MgCl2/alkohol/etylben- soatförhållandena.

Resultaten redovisas i tabell 3. 78Û7331~9 15 .umuwmnmmuæuxm umfl[email protected] u G4 nämwflwmwñßfiwuflwfim M Hmä mumømflmnflhuw n mm 3.111: ¶ 1 | måm nä” 2 _. QS. 3.2 Så | mm~.o.momm@u~.-uwz m 3.0 må. 2 måm ON mä mmåm mšfi mïm må mmwö. Hocmmoumncàhflumz v 3.6 må mm nå» Z m... mfiåw. ...Z Ein .. mm~.o. ~onox~uflø=mou«~.-um- m 21.. v ä å ä w fiä TS ~J mi. mm~.o.momm~o.-um..~ ~ m: å.

.En - nøflzfiöm w uxw> am Ha.. äåfifixH. ...HH .fiuuwmmuæmuwuw - ---L - 3 Hßë ü E ä. B umcnxmsumw umufismwu dam nuflifldfl |mnQ¶äñfläEä¶& u§9k&EöxHH§ü>flfläš uxnumfl Läëfl a Q H Q N 4 H ...w-- ~ 'än ïfiflïüfi QU* 7807331-9 16 .Mfluunmnwaanäh u .u-u »umufiucmøøvflxn umfio unncmxu u Q smnšmmmfifluflwä n Hmm ”unoäönfinum u mm 86 v ä måa 3 w .äAL QS ma; nš wâíuâ. .n .H x uno? ~ . å .H x ...fiuàoøm ._ nu mu~.ø.u9ä~. Sw." d mi.. n." mi.. ä .å m... QS. 15 3.» m6 šumæufl. 595 . ...uflfiu nu .Påšë ~ . á H x uoâ mona muüošosmfi G5 3 3.6 än mia ä 3 í ...J 3.3 _ ...S må må .n ~ fi u SH ES øäâfifi ~ . eëwm äüää ...äøä mmQoäQfiN. GQ." m .. .. nå... 5 m* .H3 _38! ...2 .Nå »å .uëå _ 38 . .n A x uoâ moøm ~ ämm; . E ä x då E mmüøäoåfl GQ w 2.6 NJ nå... ...än 3 q 2131 m6.. än ä» mfišuß. . _ á Ha o 8 ...m ~ . 5 H x .Hm Så Büoäoåfi 59." _. 35 må m6» å - m... 2.3 3.3 må wå _ mfisuwoa , .n H x v08 moå ~ E .H x J... mm mmfloaëfiw. Umm w m: ä.

.En ømuflšflcm äââ u. . N umumw» Hu m: E. ä å E: HH HH 1.433.239.. a å? _ . . k äflwmfiuß Hmm Hwmmxumfwwmå wow ...oßwmmwwfiflawwwmw . unmcomäoxuouømwfløuøm nmmfiuäfimuëßum uåë ...må N ||.....|Kl. ,_A.HWMÉ.H _. ___,___ 5 1 ...,___* 7807331-9 17 . umfimcmflšfixm umÉm hmncwxm n om “Xwøflflmmmmflwufiwcm n FE fimowcwnfifiæuw n mm mmflüxuoß A wmflmuww.

. Lnm. 1 | m. mæ R NS mm man S Q 3 w 1 s H x uoâ moå moømw . NÜm: 3 ßmå m mmm måm mfi m mwlmm måà mmim mÄ Q .m x Uøofln man» mcnmwcmcømwnox ä mfififimem Eoäo mmw .Qmoåw . Nflumz D I MJ m_mm måna S w mqom ma mmšm mlß _. _. ._ ._ mmmfiöáösmwlmflumwa mfi ïo mLm .Qå å S Qw Të 3.3 ma; »J _. _. _. _. mmïoawosmmäfiwflumè 2 Üïo m5 mïmm mån mA m mmïmm Nima mo_m Nkß _. _. ._ _. mmN.O.mOSmm.N._HUmS EH Üïo fm måm mÄm wm m5 mmåm mwfifl wlm ïm _. ._ _. _. mHQQmOUmNNHUmÉ mH *io w m.mm m.om ßm m.m mmÄm mqmfl mwÄ än H Hmånwxw .w Eom mmmfifiwöømhauwmfi NA.. w: E Emm »wšä p .Hwufiwmm Û w: E mm å. HÉ H HH :Hoämšmßmm w 3.1.9 ummmvflmmmmw :oflummflåfiom unmšoßäoxusmmæfimumm vwmfiwmmäwvfiüwæfifi uydog. Hmm Lfimšmaom .>m ...flmunfiflwmm . ._ . f Iëwxm m .HQNMQB 7807331-9 18 Exempel 19 Vid detta test framställdes addukten endast av MgCl2 och Bu0H i ett molförhållande 1:2 enligt de sätt som beskrevs i exempel l med det enda undantaget att tillsatsen av etylbensoat ute- lämnades. Bensoatet tillsattes, i ett molärt förhållande bensoat/alkohol = 0,2, under behandlingen med TiCl4, som där- efter genomfördes såsom beskrevs i exempel l.

De resultat som redovisas nedan erhölls.

Egenskaper för den torra katalysatorn: Ti = 3,25 %; Mg = l7,l0 %; Cl = 61,80 %; EB = 6,9 %; BUOH = 2,1 %.

Polzmerisationstest Katalysatoråterstoden på polymeren som sådan: Ti = 5,5 ppm; Mg = 20 ppm; Cl = 86 ppm.

Totalt isotaktisktindex (IIt) = 92,0 Isotaktiskt index bestämt på pulvret (II-pulver) = 94,5 % MFI för pulvret = 3,3 g/10 minuter Skenbar densitet = 0,45 g/cm3 Böjstyvhet = 13250 kg/cmz.

Exempel 20 4,5 g MgCl2 innehöll 1,1 ml (7,3 m-mol) etylbensoat vid 25oC, och fick omsättas i två timmar; till denna suspension sattes under 10 (47,5 m-mol) uppslammades i 73 ml n-heptan, som minuter 100 ml av en heptanlösning av fenol (8,9 g) och det hela fick reagera vid 80°C i två timmar. Heptan avlägsnades vid 50°C under vakuum. Den resulterande vita fasta substansen behandlades med l50 ml TiCl4 vid ll0°C i tvâ timmar; efter denna tidsperiod avlägsnades TiCl4 genom filtrering och en lika stor mängd därav tillsattes. Den omsattes i två timmar vid ll0OC varefter den tvättades med n-heptan vid 9000 tills försvinnande av klorjoner i filtratet. Katalysatorkomponenten uppvisade, efter torkning under vakuum, följande sammansättning 7807331-9 19 vid analys: Ti = 2,21 % Cl = 61,97 % EB = 7,2 % En sådan förening användes som katalysatorkomponent för propen- polymerisationstestet som genomfördes under följande betingel- ser: 5 m-mol av en blandning av Al-trialkylföreningar, som hade följande sammansättning av gaser (volymprocent) efter hydrolys: etan = 9 isobutan = 49,4 n-butan = 41,2 propan = 0,16 isobuten = 0,24 omsattes vid rumstemperatur med 1,25 m-mol metyl-p-toluat i 80 ml n-heptan (vattenfri och avsvavlad) i 5 minuter. 50 ml sådan lösning bringas i kontakt med 100 mg av katalysa- torkomponenten; de återstående 30 ml utspäddes till l0O ml med n-heptan och infördes, under kvävetryck, i en stålautoklav med en rymd av 3000 ml som var försedd med magnetankaromrörare och en termometer, termoreglerad vid 40oC, i vilken propen bringades att strömma.

På samma sätt infördes därefter katalysatorkomponentsuspension- en. Efter tillslutning av autoklaven tillsattes väte upp till ett partialtryck av 0,1 atm, därefter skedde upphettning till 60°C under samtidig inmatning av propen upp till ett totalt tryck av 5 atm. Ett sådant tryck hölls konstant under hela polymerisationen genom att man fortsatte att inmata monomvren.

Efter 4 timmar avbröts polymerisation och polypropen isolera- des genom behandling med metanol och aceton. 375 g polypropen motsvarande ett utbyte av l70.000 g polymer/g Ti, erhölls, varvid heptanâterstodcn var 92 %; ^]j = 1,90 dl/g. '_Iw~0---- h.

PQQEQÉëHTY ...w-d-A* 7807331-9 20 Exempel 21 Samma förfaringssätt som i exempel 20 användes med det enda undantaget att 95 m-mol 4-tert.-butylfenol användes i stället för fenol. En analys av den produkt som erhölls efter omsätt- ning med TiCl4 och torkning under vakuum gav följande vikt- procentvärden: Ti = 2,49; Mg = 20,07; etylbensoat = 9.

Polymerisationstestet, som upprepades på samma sätt som i exempel 20, gav följande resultat: g polymer/g Ti = 230.000: heptanåterstod = 92,5 %; ”Ei = l,54 dl/g.

Exempel 22 Samma tillvägagångssätt som i exempel 20 användes med det enda undantaget att 95 m-mol p-kresol användes i stället för fenol. Polymerisationstestet genomfördes under samma betin- gelser som i exempel 20 och gav följande resultat: g polymer/g Ti = 220.000; heptanåterstoa = 92 %;'¶ i = 1,85 al/g.

Exempel 23 Samma tillvägagångssätt som i exempel 20 användes med det enda undantaget att 95 m-mol beta-nafton användes i stället för fenol. Polymerisationstestet genomfördes under samma be- tingelser som i exempel 20 och gav följande resultat: g polymer/g Ti = 230.000; heptanåterstod = 91,5 %;°2i= 2,00 dl/g.

Exempel 24 0 . _ . 2 _ 17,41 g MgCl2.3,3 n-C4HQ:É (51 m-mol) erhallen 1 mikrosfaroidal form (partikeldiameter < 50 pm) genom ett sprut-kylningsför- farande av smält MgCl2.4n-C4H9OH med hjälp av en NIRO ATOMIZER- apparat, uppslammades i 200 ml n-heptan och vid OOC tillsattes samtidigt droppvis därtill 2,9 ml (25,6 m-mol) bensylklorid och l00 ml TiCl4. Efter 30 minuter, vid avslutningen av dropptillsatsen, tillsattes 200 ml TiCl4 och temperaturen 7807331-9 21 bringades gradvis till 110°C. Omsättning skedde under 1 timme; därefter separerades den fasta komponenten genom filtrering och en behandling med ytterligare 200 ml TiC14 genomfördes.

Efter 2 timmars omsättning vid 110°C avlägsnades TiCl4 genom filtrering och den fasta substansen tvättades med n-heptan vid 90°C tills klorjonerna i filtraret försvann. Vid analys uppvisade katalysatorkomponenten följande procentsammansätt- ning: Mg = 27,26 Ti = 2,01 Cl = 55,5 EB = 8.

Propenpolymerisationstestet, genomfört under samma betingelser som i exempel 20, gav en polymer med ett utbyte av 208.000 g polymer/g Ti; heptanåterstod = 93 %;nZi = 2,12 dl/g. 80 % av polymerpartiklarna hade en storlek varierande från 105 till 710 p. Partiklar med storlekar < 105 p var frånvarande.

Exempel 25 En lösning av 3,1 mol C2H5MgC1 i dietyleter sattes vid SOC droppvis och under omröring till en lösning i toluen av 1,5 mol CZHSOH innehållande vattenfri HCl i ett förhållande HCl/Mg av 3,3.

Blandningen omrördes vid rumstemperatur i 1,5 timmar och där~ efter separerades den fasta produkten genom filtrering, tvät- tades med n-heptan och torkades vid 35oC under vakuum. 20 g av den fasta substansen sattes till 500 cm3 n-hoptan vari etylbensoat var löst i ett förhållande av 0,2 mol per g-atom Mg. Suspensionen upphettades vid 60°C under 1 timme. 200 cm3 av suspensionen omsattes med TiC14 vid ll0OC i 2 timmar med ett förhållande Ti/Mg av 15,1. Suspensionen varm- filtrerades och därefter tvättades den fasta substansen uppre- pade gånger med n-heptan tills TiC14 försvann och torkades därefter.

Pgglfgbeurmlfi 7807331-9 zz Den fasta substansen analyserades och visade sig ha följande viktsammansättning: Ti = 2,7; Cl = 63; Mg = 19; etylbensoat 7,6. 0,075 g av produkten användes i ett polymerisationstest under samma betingelser som i exempel l med den enda skillnad- en att trycket hölls vid 90 atm. 465 g polymer erhölls (utbyte 230 kg polymer/g Ti) med en heptanåterstod av 92.

Exempel 26 Exempel 25 upprepades med den enda skillnaden att den lösning av 0,885 mol n-C4H9MgCl i dibutyleter användes.

Sammansättningen uttryckt i vikt för den fasta produkten efter omsättningen med TiCl4 var: Ti = 2,92; Mg = 20; Cl = 62,9; etylbensoat = 6,7. 0,057 g av den fasta substansen användes vid ett propenpoly- merisationstest under samma betingelser som de i exempel 25. 385 g polymer erhölls (utbyte = 203 kg polymer/g Ti) med en heptanåterstod av 93,5.

Exempel 27 9,72 g Mg-metall i form av 35-50 mesh-flingor omsattes vid 40oC under l timme och därefter vid 6000 under ytterligare 1 timme med en lösning i toluen av 4 mol C2H5OH innehållande vattenfri HCl i ett förhållande HCl/Mg av 2,77. 20 g av den fasta substansen sattes till 500 cm3 n-heptan vari etylbensoat var löst i ett förhållande av 0,2 mol per g-atom Mg. Suspensionen upphettades vid 60°C under l timme. 200 cm3 av suspensioncn omsattes med TiC14 vid l20OC under 2 timmar med ett förhållande Ti/Mg av 20. 7807331-9 23 Suspensionen varmfiltrerades och den fasta substansen tvätta- des med n-heptan tills försvinnande av TiCl4. 0,043 g av den fasta substansen användes vid ett polymerisa- tionstest under samma betingelser som i exempel 25. 270 g polymer erhölls med en heptanâterstod av 90.

Exemoel 28 30 g MgCl, . 6H2O återflödesupphettades under 100 timmar med 1000 cm (CH3)3SiCl.

Den fasta produkten, som separerades genom filtrering och tvättades med n-heptan torkades vid 60°C.

Den visade vattenhalt av 0,71 viktprocent. 9,1 g av produkten uppslammades i 100 cm3 n-heptan och därefter tillsattes droppvis 0,194 mol CZHSOH och 0,016 mol etylbensoat löst i 25 cm3 n-heptan. Blandningen omsattes i 1 timme vid rumstemperatur och tillsattes därefter 350 cm3 TiCl4 och om- sattes vid 10000 under 2 timmar. Suspensionen varmfiltrerades och den fasta substansen tvättades med n-heptan tills försvin- nande av TiCl4 och torkades därefter.

Sammansättningen uttryckt i vikt var: Ti = 3,5 %; Mg = 17,3 %; Cl = 58 %; etylbensoat 9%. 0,037 g av den fasta substansen användes vid ett propenpoly- merisationstest under samma betingelser som i exempel 20. 190 g polymer erhölls (utbyte = 153 kg polymer/g Ti) med en heptanâterstod av 91,1.

J? X@f¶>_f-ï_1__2_9_ Samma förfarande som i exempel 28 användes med den enda skill- 7807331-9 å4 naden att (CH3)2SiCl2 användes.

Propenpolymerisationstestet gav följande resultat: utbyte = 164 kg polymer/g Ti; heptanâterstod = 91.

Claims (2)

1. 7807331-9 .25 PATENTKRAV l. Katalysatorkomponenter för polymerisation av eten, a-ole~ finer valda bland propen, buten-l, 4-metyl-penten-1 eller blandningar därav med eten, k ä n n e t e c k n a d e av att de omfattar en Mg-dihalogenid och komplex av Mg~dihalo- genid med en Ti-förening och en elektron-donatorförening, bestående av den fasta produkten från omsättning av en halo- generad Ti-förening innehållande minst en Ti-halogen-bindning med minst en av följande substanser: (l) en elektron-donatorförening ED som icke innehåller aktiva väteatomer och som väljes bland estrar av aromatiska syror och en addukt (a) av en Mg-dihalogenid med minst en elektron- -donatorförening AH som innehåller aktiva väteatomer och som väljes bland alifatiska alkoholer innehållande 2-8C, cyklo- alifatiska alkoholer, icke-orto-substituerade fenoler, sila- noler, primära aminer och amider, närvarande i addukten i en mängd av 0,5-6 mol/mol Mg-dihalogenid, varvid elektron~dona- torföreningen ED har omsatts i en mängd av icke mindre än 0,05 mol/mol av förening AH av addukten; (2) en addukt (b) av minst en Mg-dihalogenid med en förening AH och ED, såsom definierats tidigare, varvid förening ED finnes närvarande i en mängd varierande från 0,05 till l mol/mol av förening AH, och varvid addukt (b) har framställts enligt konventionella metoder som icke innefattar sam-malnings- behandlingar av förening ED och av Mg-dihalogeniden; varvid den mängd av förening ED som finnes kvar i den fasta substansen efter extraktion med TiCl4 vid 8000 under 2 timmar ligger mellan 0,3 och 3 mol/gramatom Ti och varvid mängden av Ti-föreningar extraherbara med TiCl4 vid BOOC är lägre än 50%.

2. Katalysatorkomponent enligt patentkravet l, k ä n n e- t e c k n a d av att addukt (a) och/eller (b) omfattar från 0,5 till 6 mol/mol av Mg-dihalogenid av en elektron-donator- förening innehållande aktiva väteatomer, som väljcs bland ali~ fatiska och cykloalifatiska alkoholer, fenol och icke orto- substituerade fenoler. 7807331-9 26 3§ Komponent enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a d av att den framställts genom omsättning av TiCl4 med en addukt som erhållits av en Mg-dihalogenid, 0,5-6 mol av en alifatisk eller cykloalifatisk alkohol eller av fenol eller ett icke-orto-substituerat derivat därav och en elektron-dona- torförening som väljes bland alkylz aryl-och cykloalkylestrarna av de aromatiska syrorna, som finnes närvarande i en mängd av 0,05-l mol/mol av föreningen som innehåller aktiva väteatomer. 4. Komponent enligt patentkravet l eller 2, k ä n n e - t e c k n a d av att den framställts genom omsättning av TiCl4 med en addukt (a) och med en elektron-donatorförening ED som väljes bland alkyl-, aryl- och cykloalkylestrarna av de aromatiska syrorna, varvid en sådan förening är omsatt i en mängd av minst 0,05 mol/mol av förening AH hos addukt (a). 5. Katalysatorkomponent enligt patentkravet 4, k ä n n e - t e c k n a d förestringsreaktion mellan alkoholen av addukt (a) och en halo- av att estern är framställd "in situ" genom genid av en aromatisk syra, i synnerhet hensoylklorid. 6. Katalysatorkomponent enligt patentkravet 2, k ä n n e - t e c k n a d av att addukten (a) och/eller (b) omfattande 0,5-6 mol/mol av Mg-dihalogenid av en alkohol eller fenol är framställd genom omsättning av Mg-metall eller en R Mg X-före- ning, varvid R är en alkyln cykloalkyl- eller arylgrupp inne- hållande 1-20 kolatomer och X är halogen, med alkoholen eller fenolen, som definierats i patentkravet 2, och med ett halogen- väte. 7. Katalysatorer för polymerisation av eten, drolefiner valda bland propen, buten-1, 4-metyl-penten-l-eller blandningar därav med eten k ä n n e t e c k n a d e av att de omfattar produkten av omsättning mellan A) en Al-alkylförening företrädesvis närvarande, i 5-90%, som additionsförening med enelektron-donatorförening vald bland estrar av aromatiska syror, och 7807331-9 85+ B) en katalysatorkomponent som omfattar en Mg-dihalogenid och komplex av Mg-dihalogenid med en Ti-förening och en elektron- -donatorförening, bestående av den fasta produkten från om- sättning av en halogenerad Ti-förening innehållande minst en Ti-halogen-bindning med minst en av följande substanser: (l) en elektron-donatorförening ED som icke innehåller aktiva väteatomer och som väljes bland estrar av aromatiska syror och en addukt (a) av en Mg-dihalogenid med minst en elektron- -donatorförening AH som innehåller aktiva väteatomer och som väljes bland alifatiska alkoholer innehållande 2-8C, cyklo- alifatiska alkoholer, icke-orto-substituerade fenoler, sila- noler, primära aminer och amider, närvarande i addukten i en mängd av 0,5-6 mol/mol Mg-dihalogenid, varvid elektron-dona- torföreningen ED har omsatts i en mängd av icke mindre än 0,05 mol/mol av förening AH av addukten; (2) en addukt (b) av minst en Mg-dihalogenid med en förening AH och ED, såsom definierats tidigare, varvid förening ED finnes närvarande i en mängd varierande från 0,95 till 1 mol/mol av förening AH, och varvid addukt (b) har framställts enligt konventionella metoder som icke innefattar sam-malnings- behandlingar av förening ED och av Mg-dihalogeniden; varvid den mängd av förening ED som finnes kvar i den fasta substansen efter extraktion med TiCl4 vid 80OC under 2 timmar ligger mellan 0,3 och 3 mol/gramatom Ti och varvid mängden av mi-föreningar extraherbara med Tic14 vid ao°c är :Lägre än 50%. 8. Katalysatorer enligt patentkravet 7 k ä n n e t e c k - n a d e av att katalysatorkomponenten B utgöres av en komponent enligt något av patentkraven 2-6. 9. Katalysatorer enligt patentkravet 7 eller 8, k ä n n e - t e c k n a d o av att katnlysatorkomponent A) till 5-90% om- fattar en additionsprodukt av en Al-trialkyl och en alkyl-, aryl- eller cykloalkylester av en aromatisk syra, företrädes- vis bensoesyra. I 0"? n b 7807331-9 Q? 10. Användning av katalysatorer som omfattar produkten av omsättning mellan A) en Al-alkylförening företrädesvis närvarande, i 5-90%, som additionsförening med en elektron-donatorförening vald bland estrar av aromatiska syror, och B) en katalysatorkomponent som omfattar en Mg-dihalogenid och komplex av Mg-dihalogenid med en Ti-förening och en elektron- -donatorförening, bestående av den fasta produkten från om- sättning av en halogenerad Ti-förening innehållande minst en Ti-halogen-bindning med minst en av följande substanser: (1) en elektron-donatorförening_ED som icke innehåller aktiva väteatomer och som väljes bland estrar av aromatiska syror och en addukt (a) av en Mg-dihalogenid med minst en elektron- -donatorförening AH som innehåller aktiva väteatomer och som väljes bland alifatiska alkoholer innehållande 2-8C, cykle- alifatiska alkoholer, icke-orto-substituerade fenoler, sila- noler, primära aminer och amider, närvarande i addukten i en mängd av 0,5-6 mol/mol Mg-dihalogenid, varvid elektron~dona- torföreningen ED har omsatts i en mängd av icke mindre än 0,05 mol/mol av förening AH av addukten; (2) en addukt (b) av minst en Mg-dihalogenid med en förening AH och ED, såsom definierats tidigare, varvid förening ED finnes närvarande i en mängd varierande från 0,05 till l mol/mol av förening AH, och varvid addukt (b) har framställts enligt konventionella metoder som icke innefattar sam~malnings- behandlingar av förening ED och av Mg~dihalogeniden; varvid den mängd av förening ED som finnes kvar i den fasta substansen efter extraktion med TiCl4 vid 80°C under 2 timmar ligger mellan 0,3 och 3 mol/gramatom Ti och varvid mängden av Ti-föreningar extraherbara med TiCl4 vid 80°C är lägre än 50%. för polymerisation av eten, d-olefiner valda bland propen, buten-1,-4¥metyl-1-penten=l eller blandningar därav med eten.