NO155775B - Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner og blandinger derav med ethylen, og katalysatorkomponent for anvendese ved fremstilling av denne. - Google Patents
Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner og blandinger derav med ethylen, og katalysatorkomponent for anvendese ved fremstilling av denne. Download PDFInfo
- Publication number
- NO155775B NO155775B NO782229A NO782229A NO155775B NO 155775 B NO155775 B NO 155775B NO 782229 A NO782229 A NO 782229A NO 782229 A NO782229 A NO 782229A NO 155775 B NO155775 B NO 155775B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- alkyl
- electron donor
- adduct
- catalyst component
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 57
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 101
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 48
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 23
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 4
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 29
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- KBPUBCVJHFXPOC-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,4-dihydroxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 KBPUBCVJHFXPOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDBZVULQVCUNNA-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 KDBZVULQVCUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L Calcium iodide Chemical compound [Ca+2].[I-].[I-] UNMYWSMUMWPJLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 150000008331 benzenesulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N benzocaine Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001640 calcium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940046413 calcium iodide Drugs 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- PIKKXLZIRYHFDO-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,5-dichloro-4-hydroxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(Cl)=C(O)C=C1Cl PIKKXLZIRYHFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004403 ethyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010228 ethyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043351 ethyl-p-hydroxybenzoate Drugs 0.000 description 1
- NUVBSKCKDOMJSU-UHFFFAOYSA-N ethylparaben Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 NUVBSKCKDOMJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004137 mechanical activation Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en katalysator for polymerisering av a-olefiner og blandinger derav med ethylen, og en katalysatorkomponent for anvendelse ved fremstilling av denne.
I US patentskrift nr. 3 642 746 beskrives katalysato-
rer som er anvendelige for polymerisering av olefiner, bestående av reaksjonsproduktet av aluminiumalkylforbindelser med en fast katalysatorkomponent erholdt ved å omsette MgC^/alkohol-addukter med en halogenert titanforbindelse, for eksempel titantetraklorid.
Slike katalysatorer er imidlertid ikke egnede for stereoregulær polymerisasjon av a-olefiner, spesielt propylen,
da de har lav katalytisk aktivitet og lav stereospesifisitet.
Det har nylig vist seg at det er mulig å fremstille katalysatorer med god aktivitet og stereospesifisitet ved å kontakte en aluminiumalkylforbindelse, delvis kompleksbundet med en elektrondonorforbindelse, med en fast komponent fremstilt ved å omsette med titantetraklorid et produkt erholdt ved å
male magnesiumklorid i en passende anordning, for eksempel en kulemølle, i nærvær av en alkohol og en elektrondonorforbindelse. Ved fremstilling av disse katalysatorer er det nødvendig å underkaste magnesiumhalogenidet en mekanisk aktiveringsbehand-ling i nærvær av en alkohol og en elektrondonorforbindelse.
I US patentskrift nr. 4 123 223 beskrives en fremgangsmåte for polymerisering av a-olefiner ved hjelp av en katalysator fremstilt under anvendelse av en katalysatorkom-
ponent fremstilt ved mekanisk sampulverisering av (1) en magne-siumforbindelse, (2) en ester av en organisk syre og (3) en forbindelse inneholdende aktive hydrogenatomer (f.eks. alkoho-
ler) og oppvarmning, uten pulverisering, av produktet med en titanforbindelse som er væskeformig under reaksjonsbetingel-
sene. Av dette US patentskrift fremgår det klart at anvendelse
av elektrondonorforbindelsene (2) og (3), uten noen mekanisk sampulverisering av disse i nærvær av magnesiumforbindelsen,
ikke resulterer i den tilsiktede forbedring av katalysatorens egenskaper. Således fremgår det av patentskriftets spalte 3,
linjer 56-57, at et mekanisk forstøvningstrinn er vesentlig
ved fremstillingen av titankatalysatorkomponenten, jfr. patent-
skriftets spalte 6, linjer 65-68, hvor det fremgår at det med mekanisk sampulverisering menes en kraftigere behandling enn en mer vanlig mekanisk omrøring.
I britisk patent nr. 1 485 234 beskrives katalysatorer for polymerisasjon av a-olefiner, fremstilt ved omsetning av en aluminiumalkylforbindelse, delvis kompleksbundet med en Lewis-base, med en fast katalysatorkomponent fremstilt ut fra addukter av magnesiumhalogenider med alkoholer.
For å oppnå høyaktive og stereospesifikke katalysatorer er det nødvendig å forbehandle adduktet med et stoff som er i stand til å reagere med alkoholen, før reaksjonen med titanhalogenidet utføres.
Det har nu vist seg at det er mulig å fremstille katalysatorkomponenter og derav fremstilte katalysatorer som har en god aktivitet og stereospesifisitet ved polymerisasjonen av a-olefiner, skjønt man går ut fra addukter av magnesium-halogenidene med alkohol og med forbindelser inneholdende aktive hydrogenatomer, og å utelate både trinnet med sammaling av magnesiumhalogenidet med elektrondonorforbindelsen som ikke inneholder aktive hydrogenatomer, og forbehandlingen av adduktet med stoffer som er i stand til å reagere og fjerne alkoholen fra adduktet.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en forbed-ret katalysatorkomponent for anvendelse i kombinasjon med en Al-alkylforbindelse, hvilken sistnevnte fortrinnsvis er tilstede for 5-90 vektprosents vedkommende i form av en addisjonsforbindelse med en elektrondonorforbindelse, for polymerisasjon av a-olefiner og blandinger derav med ethylen, hvilken katalysatorkomponent er fremstilt ved omsetning av: (A) en Ti-forbindelse inneholdende minst én Ti-halogen-binding med (B) produktet av reaksjonen mellom et Mg-dihalogenid, en elek-trondonorf orbindelse ED som ikke inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer, alkylethere, alkylarylethere, ketoner og diaminer, og en elektrondonorforbindelse AH
som inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alifatiske alkoholer, cycloalifatiske alkoholer, ikke-ortho-substituerte fenoler, silanoler, primære aminer og amider.
Katalysatorkomponenten utmerker seg ved at reaksjonsproduk-
tet (B) er ett av de følgende materialer:
(1) et reaksjonsprodukt av en elektrondonorforbindelse ED som angitt ovenfor og et addukt (a) av et magnesiumdihalogenid med minst én elektrondonorforbindelse AH som angitt ovenfor, hvilken elektrondonorforbindelse AH er tilstede i adduktet i en mengde av minst 0,5 mol pr. mol magnesiumdihalogenid, idet elektrondonorforbindelsen ED er omsatt i en mengde av minst 0,05 mol pr. mol av adduktets forbindelse AH,
og
(2) et addukt (b) av minst ett magnesiumdihalogenid med en forbindelse AH og en forbindelse ED, som definert ovenfor, idet forbindelse ED er tilstede i en mengde av fra 0,05
til 1 mol pr. mol av forbindelse AH,
idet adduktene (a) og (b) er fremstilt uten sam-maling av Mg-dihalogenidet med forbindelsene AH og ED, og mengden av forbindelse ED som forblir i fast form etter ekstraksjon med TiCl^ ved 80 C i 2 timer, er mellom 0,3 og 3 mol/g-atom Ti, og mengden av titanforbindelser som er ekstraherbare med TiCl4. ved 80 C, er lavere enn 50%.
Videre tilveiebringes det i henhold til oppfinnelsen en ny katalysator for polymerisering av a-olefiner og blandinger derav med ethylen, omfattende produktet av reaksjonen mellom (i) en Al-alkylforbindelse som for 5-90 vektprosents vedkommende er tilstede i form av en addisjonsforbindelse med en elektrondonorforbindelse, og
(ii) en katalysatorkomponent fremstilt ved omsetning av
(A) en Ti-forbindelse inneholdende minst én Ti-halogen-binding med
(B) produktet av reaksjonen mellom et Mg-dihalogenid,
en elektrondonorforbindelse ED som ikke inneholder
aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer, alkylethere, alkylarylethere, ketoner og diaminer, og en elektrondonorforbindelse AH som inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alifatiske alkoholer, cycloalifatiske alkoholer, ikke-orthosubstituerte fenoler, silanoler, primære aminer og amider.
Den nye katalysator er særpreget ved at det som katalysatorkomponent (ii) er benyttet en katalysatorkomponent ifølge oppfinnelsen, som ovenfor definert.
Sammensetningen av addukt (a), med hensyn til dets vesentlige komponenter, er angitt ved formelen:
hvor:
X er halogen, fortrinnsvis klor eller brom;
n er fra 0,5 til 6, fortrinnsvis fra 1 til 4;
AH fortrinnsvis er valgt blant alifatiske alkoholer inneholdende 2 til 8 carbonatomer, cycloalifatiske alkoholer og ikke-ortho-substituerte fenoler som f.eks. fenol, 4-t-butylfenol, p-cresol, 3-nafthol.
Addukter erholdt fra blandinger av lavere alifatiske alkoholer, som f.eks. ethanol og 1-butanol, med høyere alifatiske alkoholer, som 1-octanol eller 2-ethyl-l-hexanol, er av særlig interesse for å oppnå høyaktive katalysatorer.
Addukter erholdt fra blandinger av lavere alifatiske alkoholer, som for eksempel ethanol og 1-butanol, med høyere alifatiske alkoholer, som 1-octanol eller 2-ethyl-l-hexanol, er av særlig interesse for å erholde høyt aktive katalysatorer.
Resultater analoge med den erholdt med alkoholene oppnåes også med silanoler, primære aminer, amider.
Addukter (a) og (b) kan inneholde i bundet form, foruten forbindelsene AH og ED, også metallforbindelser, for eksempel forbindelser av fireverdig eller treverdig titan, særlig titantetraklorid, forbindelser av silicium og aluminium, som alkylsilicater og aluminiumalkoholater, calsiumklorid, calsiumjodid.
Addukt (a) fremstilles ved forskjellige metoder. En foretrukken metode består i å oppløse magnesiumhalogenidet i den aktivt-hydrogenholdige forbindelse, og derpå felle adduktet ved å avkjøle oppløsningen og ved å tilsette en inert væske som ikke oppløser adduktet.
En annen fremgangsmåte består i å omsette, i henhold til kjente metoder, en R-MG-X-forbindelse (hvor R er alkyl, cycloalkyl eller aryl inneholdende 1-20 carbonatomer; og X
er halogen) med en alkohol ROH (hvor R er som ovenfor angitt)
og med et hydrogenhalogenid for å danne et addukt MgX2.n ROH hvor n er et tall mellom 0,5 og 6.
R-Mg-X-forbindelsen anvendes i form av et kompleks med en ether, som dibutylether, oppløst i et hydrocarbon (toluen, benzen), eller det oppløses i diethylether eller anvendes i suspensjon i et apolart oppløsningsmiddel, som iso-octan.
I henhold til en annen metode omsettes Mg-metall, alkoholen ROH og hydrogenhalogenidet med hverandre under dan-nelse av adduktet MgX2.nROH. Addukter (a) kan fremstilles også ved å omsette et magnesiumalkoholat med formelen ROMgX (hvor X er halogen, R er alkyl, aryl eller cycloalkyl med 1-20 carbonatomer) med hydrogenhalogenid.
Forbindelsen RO-Mg-X kan fremstilles ved kjente metoder; hvor én av disse består i å omsette et Grignard-reagens med en carbonylforbindelse valgt særlig blant aldehydene, ketonene, esterne og halogenidene av carboxylsyrer.
Et hvilket som helst vannfritt magnesiumdihalogenid eller inneholdende opp til 1 mol vann pr. g-atom Mg kan anvendes for å fremstille addukter (a) og/eller (b). Eksempelvis kan adduktene (a) og/eller (b) fremstilles fra magnesiumdiha-logenider erholdt ved dehydratisering, med halogensilaner som (CH3)2SiCl.
Addukter (b) kan også fremstilles ved forskjellige metoder.
En foretrukken metode består i å suspendere magnesiumhalogenidet, AH- og ED-forbindelsene i et inert hydrocarbon-oppløsningsmiddel (som hexan, heptan, etc.) eller i et halogenert hydrocarbonoppløsningsmiddel (carbontetraklorid, kloroform, etc.) ved å oppvarme suspensjonen til en temperatur som vanlig-vis ligger mellom 40° C og oppløsningsmidlets kokepunkt, og å isolere reaksjonsproduktet ved fordampning av oppløsningsmidlet.
I henhold til en annen metode omsettes elektrondonorforbindelsen ED med adduktet (a) dannet på forhånd. En annen metode består i å omsette forbindelsen som inneholder aktive hydrogenatomer med et addukt som på forhånd er dannet mellom magnesiumdihalogenidet og elektrondonorforbindelsen ED.
Reaksjonsbetingelsene er de som er angitt for fremstillingen av addukt (a). Det er også mulig å smelte et addukt av type (a), og tilsette forbindelse ED dertil og derpå skille addukt (b) ved avkjøling eller tilsetning av ikke-oppløsende væsker.
I noen tilfeller, og særlig når en polymer med regu-lerte partikkelstørrelser skal erholdes, er det tilrådelig å anvende addukter (a) og/eller (b) i form av sfæroidale partikler med en regulert partikkelstørrelsefordeling.
Det har vist seg at produktet fra reaksjonen mellom titanforbindelsen og adduktet i den mikrosfæroidale form bibe-holder formen og de morfologe egenskaper av utgangsadduktet og tillater at man erholder katalysatorer egnet for å fremstille sfæroidale polymerer, med betraktelig mekaniske motstands- og strømningsegenskaper.
Fremstilling av adduktene i mikrosfæroidal form kan utføres i henhold til kjente metoder, som for eksempel dem som er beskrevet i US patent nr. 3 953 414.
Elektrondonorforbindelse ED, anvendt både i reaksjon mellom titanforbindelsen og adduktet (a), og som bestanddel av addukt (b), kan være en hvilken som helst forbindelse som er i stand til å danne addisjonsforbindelser med magnesiumdihalogenidene.
Særlig egnede forbindelser er alkyl-, aryl- og cyclo-alkylesterne av de aromatiske syrer, spesielt alkylesterne av benzoesyre og dets derivater, f.eks. ethylbenzoat, n-butyl-benzoat, methyl-p-toluat, methyl-p-methoxybenzoat. Interessante resultater er oppnådd også med alkyl- eller alkyl-aryl-ethere, som di-n-butylether og ethyl-fenyl-ether, med ketoner, f.eks. acetylaceton, benzofenon, med diaminer som N,N',N'-tetramethy-
lendiamin.
I noen tilfeller, særlig når titanforbindelsen omsettes med addukt (a), er det tilrådelig å danne forbindelse ED
in situ, for eksempel ved forestringsreaksjon. Eksempelvis kan, når addukt (a) og/eller (b) inneholder en alkohol eller en fenol, reaksjonen som gir katalysatorkomponenten bringes til å foregå i nærvær av et halogenid av en aromatisk carboxylsyre, som f.eks. benzoylklorid.
Behandlingen med benzoylklorid kan finne sted også etter reaksjonen mellom titanforbindelsen og addukt (a).
Mengden av elektrondonorforbindelse ED anvendt i blanding med (a) eller tilstede i (b) er slik at minst 0,5 og inntil 3 mol slik forbindelse forblir bundet til den katalytiske komponent.
I alminnelighet omsettes forbindelse ED med (a) i et molarforhold med forbindelse AH av (a) varierende fra 0,05:1 til 5:1.
Forbindelsen ED kan anvendes også som addukt med elektronakseptorforbindelser eller Lewis-syrer som er forskjel-lig fra magnesiumdihalogenidene. Eksempelvis kan den anvendes som addukt med selve den halogenerte titanforbindelse, eller med forbindelser som AlCl-^, BCl^, CaCl2, Cal,,.
Reaksjonen med titanforbindelsen utføres i væskefase fortrinnsvis under anvendelse av et overskudd av flytende titanforbindelse og adskillelse, etter avsluttet reaksjon, av den uomsatte del.
Adskillslsen utføres ved en temperatur ved hvilken mengden av titanforbindelser som er oppløselige i titantetraklorid ved 80° C som blir tilbake i katalysatorkomponenten er lavere enn 50 % i forhold til det totale innhold av titanforbindelser, og fortrinnsvis lavere enn 20 vekt%.
Som titanforbindelse anvendes fortrinnsvis de hydro-carbonoppløselige halogenerte titanforbindelser, som for eksempel TiCl^, TiBr^, Til^, og de hydrocarbonoppløselige halogen-alkoholater.
Hvis titantetraklorid anvendes som titanforbindelse og reaksjonen utføres i dette titantetraklorid som reaksjons-medium, er reaksjonstemperaturen i alminnelighet mellom 50° C og kokepunktet for titantetraklorid, spesielt mellom 100° og 135° C.
Fraskillelsen av overskudd av titantetraklorid, ikke bundet på bæreren, utføres fortrinnsvis ved en temperatur fra 80° til 135° C. For å fremme en feining av det faste reaksjonsprodukt, bør et hydrocarbonoppløsningsmiddel passende tilsettes.
Volumforholdet mellom et slikt oppløsningsmiddel og titantetraklorid er i alminnelighet lavere enn 0,4.
Behandlingen med titantetraklorid kan gjentas flere ganger, for eksempel to ganger.
Etter reaksjon med titantetraklorid vaskes det faste stoff med et hydrocarbonoppløsningsmiddel, derpå kan det tør-res eller anvendes i suspensjon i et hydrocarbonoppløsningsmid-del. Det omfatter, i kjemisk bundet form, en titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse ED.
Titanforbindelsen eller -forbindelsene er ikke ekstraherbare med titantetraklorid ved 80° C for mere enn 50 %, fortrinnsvis for ikke mere enn 20 %; og elektrondonorforbindelsen er tilstede i katalysatorkomponenten etter behandlingen i en mengde på minst 0,5 og opp til 3 mol pr. gramatom titan.
Når en hydrocarbonoppløselig titanforbindelse anvendes, som TiCl^ eller preparater inneholdende TiCl-^ som produktet 3 TiCl3.AlCl3, foretrekkes det å underkaste katalysatorkomponenten en behandling med forbindelser som J Cl^ eller J~ opp-løst i hydrocarbon-fortynningsmidler for å oppløseliggjøre og ekstrahere en del av titanforbindelsen (ikke mindre enn 20 - 30 %) .
Katalysatorkomponenten innbefatter derfor som vesentlige elementer fra 0,5 til 10 vekt% (uttrykt som Ti-metall) titanforbindelser, fra 10 til 20 vekt% (uttrykt som Mg-metall) av et magnesiumdihalogenid, hvorav en del er i form av et kompleks med titanforbindelsen og med elektrondonorforbindelsen, og fra 0,5 til 3 mol av en elektrondonorforbindelse ED pr. gramatom titan.
Når fremstillingen utføres ved å gå ut fra addukter med alkoholer, kan alkoxygruppene være tilstede i mengder fra
0,5 til 5 vekt%.
Foruten de essensielle elementer angitt ovenfor kan der også være tilstede organiske og uorganiske faste fortynningsmidler eller bærere som ikke er reaktive med magnesiumhalogenider. Eksempler på disse fortynningsmidler er SiC^ , A^O^, MgO, TiO^ , B2°3' Na2CC>2, polymerer som polyethylen, polypropylen, polystyren, polytetrafluorethylen.
Katalysatoren ifølge oppfinnelsen for polymerisering av a-olefiner og blandinger derav med ethylen omfatter som ovenfor omtalt produktet av reaksjonen mellom: (i) en Al-alkylforbindelse som for 5-90 vektprosents vedkommende er tilstede i form av en addisjonsforbindelse med en elektrondonorforbindelse, og (ii) en katalysatorkomponent ifølge oppfinnelsen som angitt ovenfor.
En hvilken som helst elektrondonorforbindelse som er i stand til å danne komplekser med Al-alkylforbindelsen kan anvendes for å fremstille komponent (i).
Denne komponent kan fremstilles før kontakt med komponent (ii),eller aluminiumalkylforbindelsen og elektrondonorforbindelsen bringes separat i kontakt med komponent (ii) .
Det er også mulig å på forhånd å bringe komponent (ii) først i kontakt med elektrondonorforbindelsen og derpå med aluminiumalkylforbindelser eller omvendt.
Den foretrukne fremgangsmåte består i på forhånd å bringe aluminiumalkylforbindelsen i kontakt med elektrondonorforbindelsen før omsetningen med komponent (ii).
Mengden av elektrondonorforbindelse anvendt for fremstilling av komponent (i) er slik at fra 5 til 90 % av alumi-niumalkylet, fortrinnsvis fra 25 til 50 %, er i bundet form, og i alminnelighet inneholder en slik mengde mellom 0,1 og 0,9 mol pr. mol aluminiumalkyl, fortrinnsvis fra 0,2 til 0,4 mol.
Særlig egnede elektrondonorforbindelser er esterne av de aromatiske syrer. Eksempler på slike estere er alkylbenzoa-tene og derivater derav som inneholder alkyl-, alkoxy-, hydro-xyl-substituenter og halogenatomer på benzenringen.
Eksempler på disse forbindelser er: Ethyl-p-amino-benzoat, methyl-p-toluat, ethyl-p-hydroxybenzoat, ethyl-3,4-dihydroxybenzoat, ethyl-3,6-diklor-4-hydroxy-benzoat.
Andre eksempler på nyttige estere er esterne av alifatiske carboxylsyre med 1-10 carbonatomer, som f.eks. ethyl-acetylacetonat, eller esterne av uorganiske syrer, som ethyl-carbonat og ethylsilicat, alkylfosfåtene og -fosfittene.
Andre nyttige elektrondonorforbindelser er etherne, ketonene, aldehydene, alifatiske og aromatiske carboxylsyrer, kinonene, anhydridene og halogenidene av de alifatiske og aromatiske carboxylsyrer, sekundære og tertiære aminer, amider, lactoner, fenoler, alkoholer, organiske isocyanater, alkyl-, aryl- eller cycloalkyl-imider.
Eksempler på forbindelser som hører til ovennevnte grupper er: y-lacton av smørsyre, fenyl-methylketon, aceto-fenon, acetylaceton, kinon, n-butylether, difenylether, tetra-hydrofuran, ethyl-methyl-ether, benzosyre, salicylsyre, fthal-syre, eddiksyre, oxalsyre, maleinsyre, fthalsyreanhydrid, eddiksyreanhydrid, benzoylklorid, benzamid, acetamid, propion-amid, difenylamin, 2-methyl-pyridin, pyridin, dimethylanilin, p-methoxy-benzaldehyd, benzaldehyd, salicylsyrealdehyd, benzen-sulfonamider, o-methyl-fenol, 2,5-di-t-butylfenol, p-methoxy-fenol, p-hydroxy-fenol, t-butylalkohol, ethylenglycol, diglycol-monobutylether.
Aluminiumalkylforbindelsen egnet for fremstilling av komponent (i) er i alminnelighet en Al-tri-alkylforbindelse eller en Al-alkylforbindelse inneholdende to eller flere Al-atomer bundet til hverandre over et oxygen- eller nitrogenatom.
Eksempler på slike forbindelser er: AltC^<n>^)<.,>,
Videre er det mulig å anvende, med ekvivalente resultater, også Al-fenoxylforbindelser som dem som er beskrevet i italiensk patent ansøkning nr. 25217 A/75, eller Al-dialkyl-monohydrider.
Al-trialkylene og forbindelsene inneholdende minst
to Al-atomer brobundet til et oxygen- eller nitrogenatom, kan anvendes i blanding med Al-dialkylhalogenidene eller systemene som gir slike halogenider "in situ", som f.eks. Al-alkyl-dihalogenid + Grignard-reagenssystem.
Al-alkylhalogenider er tilstede i blandingen i alminnelighet i en mengde av 50 mol%.
Al-alkylforbindelsen anvendes i slike mengder at Al/ Ti-forholdet i alminnelighet er mellom 10 og 1000, fortrinnsvis mellom 20 og 500.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er nyttige for polymerisering av a-olefiner og blandinger derav med ethylen, og særlig for fremstilling av krystallinske polymerer og co-polymerer av propylen.
Foruten propylen kan også buten-1 og 4-methyl-penten-1 polymeriseres.
De krystallinske propylencopolymerer kan fremstilles i henhold til forskjellige konvensjonelle metoder.
En av dem består i forpolymerisering av propylenet inntil der er erholdt minst 70 - 80 vekt% av den totale polymer, og derpå i å polymerisere i ett eller flere trinn ethylen-propylen-blandingen eller ethylen alene inntil den polymeriserte ethylenmengde i sluttpolymeren er fra 5 til 30 vekt%.
Det er også mulig å polymerisere propylen-ethylen-blåndingen inneholdende relativt lave prosenter av ethylen og slike hvor det polymeriserte ethyleninnhold er lavere enn 5 vekt%. ,
Når komponent (i) av katalysatorene er en Al-alkylforbindelse ikke kompleksbundet med elektrondonorforbindelser, er katalysatorene særlig egnet for fremstilling av amorfe co-polymerer av ethylen og a-olefiner.
De nye katalysatorer anvendes under konvensjonelle polymerisasjonsbetingelser, dvs. polymerisasjonen utføres i væskefase, enten med eller uten nærvær av et inert hydrocarbon-oppløsningsmiddel, eller i gassfase.
Polymerisasjonstemperaturen varierer i alminnelighet fra 40° til 70° C og der arbeides ved atmosfæretrykk eller høyere trykk.
De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen.
Eksempel 1
A) F remstilling av katalysatorkomponenten
8 g ethylbenzoat ble tilsatt; dråpevis og under omrøring,
ved værelsetemperatur og i en nitrogenatmosfære til 25 g vannfritt magnesiumklorid (vanninnhold under 0,5 %; kry-stallform a, krystallittdiameter = 380 Å) suspendert i 300 ml teknisk n-heptan. Etter 1 time ble 39,2 g n-butylalkohol innført dråpevis. Temperaturen ble bragt til 80° C og reaksjonen ble fortsatt i 1 time. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet ved destillasjon ved 50° C og nedsatt trykk, hvorved man fikk 70 g fast stoff.
25 g av det således erholdte produkt ble behandlet under
omrøring med 210 ml TiCl4 ved 100° C i 2 timer. 51 ml heptan ble tilsatt dråpevis og under omrøring til suspensjonen. Etter 15 minutter ble omrøringen stanset og det faste stoff fikk lov til å sette seg. Væsken ble fjernet varm med hevert og det faste stoff ble vasket med 130 ml heptan hver gang, fire ganger ved 80° C og de gjenværende ganger ved værelsetemperatur, inntil TiCl^ var forsvunnet.
En del av produktet ble tørret ved 50° C under vakuum og en del holdt i suspensjon og anvendt for polymerisasjons-prøvene.
Det tørrede faste produkt oppviste følgende sammensetning: Ti = 3,9 %, Mg = 16,55 %, ethylbenzoat = 8,6 %, BuOH = 2,2 % (1) .
(1) Bestemt ved kromatografisk analyse.
B) Polymerisasjon av propylen i et oppløsningsmiddel
I en rustfri stål 2,5-liters autoklav forsynt med magne-tisk rører ble innført 870 ml n-hexan, på forhånd mettet med nitrogen, og derpå holdt i en svak propylenstrøm.
Separat ble innført i en kolbe i følgende orden:
130 ml heptan, 1 g Al-triisobutyl og 0,253 g methyl-p-toluat. Etter 5 minutters omrøring ble 0,7 ml katalytisk suspensjon tatt ut og tilsatt til oppløsningen som var i kolben. Etter ytterligere 5 minutter ble det således erholdte katalytiske kompleks innført, i en propylenstrøm, i autoklaven bragt til 45° C. Autoklaven ble lukket og 275 ml hydrogen ble innført.
Trykket ble så bragt til 7 atm og temperaturen til 60° C. Polymerisasjonen ble utført i 4 timer ved konstant trykk og temperatur. Etter avslutningen av polymerisasjonen ble den dannede polymeroppslemning sentrifugert ved værelsetemperatur. Fra sentrifugeringen fikk man polymeren som pulver, som ble tørret i en ovn ved 70° C i nitrogenatmosfære.
Den ataktiske polymer ble erholdt ved inndamping av den sentrifugerte oppløsning og tørring. Analysen av polymeren som sådan (polymer som pulver +ataktisk polymer) ga følgen-de dat med hensyn til katalytiske residuer, fra hvilke det var mulig å beregne utbyttene:
Ti = 4,5 ppm; Mg = 22 ppm; Cl = 9 5 ppm.
Det totale isotaktiske indeks, beregnet i henhold til formelen:
svarte til 94 %.
II-pulveret er indekset med hensyn til den sentrifugerende tørrede polymer og det ble bestemt ved ekstraksjon med kokende heptan i 3 timer.
Andre egenskaper ved polymeren i pulver er: tilsynelatende dentisitet = 0,36 g/cm<3>
melteflyteindeks = 3,8 g/10 minutter
bøyningsfasthet = 14 800 kg/cm<2>.
Eksempel 2- 5
I forhold til eksempel 1 ble en annen type alkohol anvendt. De erholdte resultater er angitt i tabell 1.
E ksempel 6- 11
I forhold til eksempel 1 ble de operative modaliteter ved fremstillingen av MgC^/n-butylalkohol/ethylbenzoat-addukt forandret. Resultatene er angitt i tabell 2.
E ksempel 12 - 18
I forhold til eksempel 1 ble MgCl2/alkohol/ethylbenzo-atforholdene forandret.
Resultatene er angitt i tabell 3.
E ksempel 19
I dette forsøk ble adduktet fremstilt bare fra MgCl2 og BuOH i et 1:2 molarforhold, i henhold til modalitetene beskrevet i eksempel 1, med den eneste unntagelse at tilsetningen av ethylbenzoat ble utelatt. Benzoatet ble tilsatt, i et benzoat/alkohol-molarforhold på 0,2, under behandlingen med TiCl^, som så ble utført som i eksempel 1.
De nedenstående resultater ble erholdt.
Data for den tørre katalysator:
Ti = 3,25 %, Mg = 17,10 %, Cl = 61,80 %, Eb = 6,9 %,
BuOH = 2,1 %.
P olymerisasjonsforsøk
Katalysatorresiduer på polymeren som følger:
Ti = 5,5 ppm, Mg = 20 ppm, Cl = 86 ppm.
Total isotaktisk indeks (IIt) = 92,0
Isotaktisk indeks bestemt på pulveret (II pulver) = 94,5 % M.F.I. av pulveret = 3,3 g/10 minutter
Tilsynelatende densitet = 0,45 g/cm<3>
2
Bøyningsfasthet = 13250 kg/cm
E ksempel 20
4,5 g MgCl2 (47,5 mmol) ble suspendert i 73 ml n-heptan inneholdende 1,1 ml (7,3 mmol) ethylbenzoat ved 25° C, og fikk reagere i 2 timer. Til denne suspensjon ble i løpet av 10 minutter tilsatt 100 ml av en heptanoppløsning av 8,9 g fenol og det hele fikk reagere ved 80° C i 2 timer. Heptanet ble fjernet ved 50° C under vakuum. Det erholdte hvite faste stoff ble behandlet med 150 ml TiCl4 ved 110° C i 2 timer, deretter ble titantetrakloridet fjernet ved filtrering og en like stor mengde derav ble tilsatt. Det ble omsatt i 2 timer ved 110° C, derpå ble det vasket med n-heptan ved 90^ C inntil kloridioner i filtratet var forsvunnet. Katalysatorkomponenten oppviste etter tørring under vakuum følgende sammensetning ved analyse: Ti = 2,21 %
Cl = 61,97 %
EB = 7,2 %
Denne forbindelse ble anvendt som katalysatorkomponent for propylenpolymerisasjonsprøven, som ble utført under følgende betingelser: 5 mmol av en blanding av Al-trialkyler, med følgende sammensetning av gassene (volum%) etter hydrolyse:
ethan = 9
isobutan = 4 9,4
n-butan = 41,2
propan = 0,16
isobuten = 0,24
ble omsatt vedværelsetemperatur med 1,25 mmol methyl-p-toluat i 80 ml n-heptan (vannfri og avsvovlet) i 5 minutter.
50 ml av denne oppløsning ble bragt i kontakt med
100 mg av katalysatorkomponenten. De gjenværende 30 ml ble fortynnet til 1000 ml med n-heptan og innført, under nitrogen-trykk, i en stålautoklav av 3 liter kapasitet, forsynt med mag-netankerrøring og termometer, termoregulert ved 40° C, i hvilken propylen ble innført.
På samme måte ble katalysatorkomponentsuspensjonen
så innført. Etter lukning av autoklaven ble hydrogen innført opp til et partialtrykk på 0,1 atm, derpå ble den oppvarmet til 60° C under samtidig innføring av propylen opp til et total-trykk på 5 atm. Dette trykk ble holdt konstant gjennom hele polymerisasjonen ved fortsatt innføring av monomeren.
Etter 4 timer ble polymerisasjonen stanset og polypropylen ble isolert ved behandling med methanol og aceton. Man fikk 375 g polypropylen, svarende til et utbytte på 170 000 g polymer/g Ti, idet heptanresiduet var 9 2 % j = 1,90 dl/g.
Eksempel 21
Man gikk frem som i eksempel 20 med den eneste unntagelse at 95 mmol 4-t-butylfenol ble anvendt isteden for fenol.
Analysen av produktet erholdt etter omsetningen med TiCl^ og tørring under vakuum ga følgende vektprosenter: Ti = 2,49; Mg = 20,07; ethylbenzoat = 9.
Polymerisasjonsprøven, gjentatt som i eksempel 20,
ga følgende resultater: 230 000 g polymer/g Ti; heptanresiduum = 92,5 %; ni = 1,54 dl/g.
E ksempel 2 2
Man gikk frem som i eksempel 20 med den eneste unntagelse at 95 mmol p-cresol ble anvendt i stedet for fenol. Polymerisas jonsprøven utført under betingelsene i eksempel 20 ga følgende resultater: 220 000 g polymer/g Ti; heptanresiduum = 92 %; n± = 1,85 dl/g.
E ksempel 23
Man gikk frem som i eksempel 20 med den eneste unntagelse at 95 mmol p-nafthol ble anvendt istedenfor fenol. Polymerisasjonsprøven utført under de samme betingelser som i eksempel 20 ga følgende resultater: 230 000 g polymer/g Ti; heptanresiduum = 91,5 %; = 2,00 dl/g.
E ksempel 24
17,41 g MgCl2.3,3 n-C4H9OH (51 mmol) erholdt i mikrosfæroidal form (partikkeldiameter under 50 ym) ved en spray-kjølingsprosess fra smeltet MgCl2.4 n-C^HgOH ved hjelp av et NIRO ATOMIZER-apparat, ble suspendert i 200 ml n-heptan, og ved 0° C ble der samtidig tildryppet 2,9 ml (25,6 mmol) benzoylklorid og 100 ml TiCl4. Etter 30 minutter, etter avslutning av tildryppingen, ble 200 ml TiCl4 tilsatt og temperaturen ble gradvis bragt opp til 110° C. Det ble omsatt i 1 time, derpå ble den faste bestanddel fraskilt ved filtrering og en behandling med ytterligere 200 ml TiCl4 ble utført. Etter en 2-timers omsetning ved 110° C ble TiCl4 fjernet ved filtrering og det faste stoff ble vasket med n-heptan ved 90° C inntil klorid-ionene i filtratet forsvant. Underkastet analyse oppviste katalysatorkomponenten den følgende prosentsammensetning: Mg = 2 7,26
Ti = 2,01
1 = 55,5
EB = 8.
Propylenpolymerisasjonsprøven, utført under betingelsene i eksempel 20, ga en polymer med et utbytte på 208 000 g polymer/g Ti; heptanresiduum = 93 %; = 2,12 dl/g. 80 %
av polymerpartiklene hadde et størrelsesområdet fra 105 til 710 ym. Partikler med størrelser under 105 ym var ikke tilstede .
E ksempel 25
En oppløsning av 3,1 mol C2H5MgCl i diethylether ble tilsatt ved 5° C dråpevis og under omrøring til en oppløsning i toluen av 1,5 mol C2H5OH inneholdende vannfritt HCl i et forhold av HCl/Mg på 3,3.
Blandingen ble omrørt ved værelsetemperatur i 1,5 timer og derpå ble det faste produkt fraskilt ved filtrering, vasket med n-heptan og tørret ved 35° C under vakuum. 20 g av det faste stoff ble tilsatt til 500 ml n-heptan hvori ethylbenzoat var oppløst i et forhold på 0,2 mol pr. g-atom Mg. Suspensjonen ble oppvarmet ved 60° C i 1 time.
200 ml av suspensjonen ble omsatt med TiCl^ ved
110° C i 2 timer med et forhold av Ti/Mg på 15,1. Suspensjonen ble filtrert varm og derpå ble det faste stoff gjentatte ganger vasket med n-heptan inntil TiCl4 var forsvunnet, og ble derpå tørret.
Det faste stoff ble analysert og viste seg å ha føl-gende vektsammensetning: Ti = 2,7; Cl = 63; Mg = 19; ethylbenzoat 7,6. 0,075 g av produktet ble anvendt i polymerisas jonsprøven under de samme betingelser som i eksempel 1 med den eneste forskjell at trykket ble holdt på 9 atm.
Man fikk 465 g polymer (utbytte 230 kg polymer/g Ti) med heptanresiduet på 92.
Eksempel 2 6
Eksempel 25 ble gjentatt med den eneste forskjell at en oppløsning av 0,885 mol n-C4HgMgCl i dibutylether ble anvendt.
Vektsammensetningen av det faste produkt etter omsetning med TiCl4 var: Ti = 2,92; Mg = 20; Cl = 62,9; ethylbenzoat = 6,7.
0,057 g av det faste stoff ble anvendt i en propylen-polymerisasjonsprøve under de samme betingelser som dem i eksempel 25.
385 g polymer ble erholdt (utbytte = 203 kg polymer/ g Ti) med et heptanresiduum på 93,5.
Eksempel 27
9,7 2 g Mg-metall i form av 3 5 - 50 mesh flak ble omsatt ved 40° C i 1 time og derpå ved 60° C i ytterligere 1 time med en oppløsning i toluen av 4 mol C2H^OH, inneholdende vannfritt HC1 i et forhold av HCl/Mg på 2,77. 20 g av det faste stoff ble tilsatt til 500 ml n-heptan hvori ethylbenzoat var oppløst i et forhold på 0,2 mol pr. g-atom Mg. Suspensjonen ble oppvarmet ved 60° C i 1 time.
200 ml av suspensjonen ble omsatt med TiCl^ ved
120° C i 2 timer med et forhold av Ti/Mg på 20.
Suspensjonen ble filtrert varm og det faste stoff vasket med n-heptan inntil TiCl^ var forsvunnet.
0,043 g av det faste stoff ble anvendt i en polymerisas jonsprøve under de samme betingelser som i eksempel 25.
Man fikk 270 g polymer med et heptanresiduum på 90.
E ksempel 28
30 g MgCl2-6H20 ble kokt under tilbakeløp i 100 timer med 1000 ml (CH3)3SiCl.
Det faste produkt, fraskilt ved filtrering og vasket med h-heptan, ble tørret ved 60° C.
Det viste et vanninnhold på 0,71 vekt%.
9,1 g av produktet ble suspendert i 100 ml n-heptan
og deretter ble 0,194 mol C2HgOH og 0,016 mol ethylbenzoat opp-løst i 25 ml n-heptan tilsatt dråpevis. Blandingen ble oppsatt i 1 time ved værelsetemperatur og derpå tilsatt 350 ml TiCl^ og omsatt ved 100° c i 2 timer. Suspensjonen ble filtrert varm og det faste stoff ble vasket med n-heptan inntil TiCl^ var forsvunnet, og ble derpå tørret.
Preparatet inneholdt 3,5 vekt% Ti, 17,3 vekt% Mg, 58 vekt% Cl og 9 % ethylbenzoat.
0,037 g av det faste stoff ble anvendt i en propylen-polymerisasjonsprøve under de samme betingelser som i eksempel 20.
Man fikk 190 g polymer (utbytte = 153 kg polymer/g Ti) med et heptanresiduum på 91,1 %.
Eksempel 29
Samme fremgangsmåte som i eksempel 28 ble anvendt med den eneste forskjell at (CH^) 2 SiC^ ^ e anvenc^t-Propylenpolymerisasjonsprøven ga følgende resultat: Utbytte = 164 kg polymer/g Ti; heptanresiduum = 91.
Claims (8)
1. Katalysatorkomponent for anvendelse i kombinasjon med en Al-alkylforbindelse, hvilken sistnevnte fortrinnsvis er tilstede for 5-90 vektprosents vedkommende i form av en addisjonsforbindelse med en elektrondonorforbindelse, for polymerisas jon av a-olefiner og blandinger derav med ethylen, hvilken katalysatorkomponent er fremstilt ved omsetning av: (A) en Ti-forbindelse inneholdende minst én Ti-halogen-binding med (B) produktet av reaksjonen mellom et Mg-dihalogenid, en elektrondonorforbindelse ED som ikke inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer, alkylethere, alkylarylethere, ketoner og diaminer, og en elektrondonorforbindelse AH som inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alifatiske alkoholer, cycloalifatiske alkoholer, ikke-orthosubstituerte fenoler, silanoler, primære aminer og amider,
karakterisert ved at reaksjonsproduktet (B) er ett av de følgende materialer:
(1) et reaksjonsprodukt av en elektrondonorforbindelse ED som angitt ovenfor og et addukt (a) av et magnesiumdihalogenid med minst én elektrondonorforbindelse AH som angitt ovenfor, hvilken elektrondonorforbindelse AH er tilstede i adduktet i en mengde av minst 0,5 mol pr. mol magnesiumdihalogenid, idet elektrondonorforbindelsen ED er omsatt i en mengde av minst 0,05 mol pr. mol av adduktets forbindelse AH, og
(2) et addukt (b) av minst ett magnesiumdihalogenid med en forbindelse AH og en forbindelse ED, som definert ovenfor, idet forbindelse ED er tilstede i en mengde av fra 0,05 til 1 mol pr. mol av forbindelse AH,
idet adduktene (a) og (b) er fremstilt uten sam-maling av Mg-dihalogenidet med forbindelsene AH og ED, og mengden av forbindelse ED som forblir i fast form etter ekstraksjon med TiCl^ ved 80°C i 2 timer, er mellom 0,3 og 3 mol/g-atom Ti, og mengden av titanforbindelser som er ekstraherbare med TiCl4 ved 80°C, er lavere enn 50%.
2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at adduktet (a) og/eller (b) omfatter fra 0,5 til 6 mol, pr. mol raagnes i umhalogenid, av en elektrondonorforbindelse inneholdende aktive hydrogenatomer, valgt blant alifatiske eller cycloalifatiske alkoholer, fenol og ikke-ortho-substituerte fenoler.
3. Katalysatorkomponent ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er fremstilt ved omsetning av TiCl4 med et addukt erholdt fra et raagnesiutnha-logenid, 0,5 - 6 mol, pr. mol av magnesiumhalogenidet, av en alifatisk eller cycloalifatisk alkohol eller av fenol eller et ikke-orthosubstituert derivat derav, og en elektron-donorf orbindelse som er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer og som er tilstede i en mengde av 0,05 - 1 mol pr. mol av forbindelsen som inneholder aktive hydrogenatomer.
4. Katalysatorkomponent ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den er fremstilt ved omsetning av TiCl4 med et addukt (a) og med en elektrondonorforbindelse ED valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer, idet denne forbindelse er omsatt i en mengde av minst 0,05 mol pr. mol forbindelse AH i adduktet (a) .
5. Katalysatorkomponent ifølge krav 4, karakterisert ved at esteren er dannet in situ ved forestringsreaksjon mellom en alkohol i adduktet (a) og et halogenid av en aromatisk syre, fortrinnsvis benzoylklorid.
6. Katalysatkomponent ifølge krav 2, karakterisert ved at adduktet (a) og/eller (b) omfattende fra 0,5 til 6 mol pr. mol magnesiumhalogenid, av en alkohol eller fenol er fremstilt ved omsetning av magnesiumhalogenid eller en RMgX-forbindelse, hvor R er alkyl, cycloalkyl eller aryl med 1-20 carbonatomer og X er halogen, med en alkohol eller en fenol som angitt i krav 2 og med et hydrogenhalogenid.
7. Katalysator for polymerisering av ot-olefiner og blandinger derav med ethylen, omfattende produktet av reaksjonen mellom (i) en Al-alkylforbindelse som for 5-90 vektprosents vedkommende er tilstede i form av en addisjonsforbindelse med en elektrondonorforbindelse, og (ii) en katalysatorkomponent fremstilt ved omsetning av (A) en Ti-forbindelse inneholdende minst én Ti-halogen-binding med (B) produktet av reaksjonen mellom et Mg-dihalogenid,
en elektrondonorforbindelse ED som ikke inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylestere av aromatiske syrer, alkylethere, alkylarylethere, ketoner og diaminer, og en elektrondonorfTrbindelse AH som inneholder aktive hydrogenatomer, og som er valgt blant alifatiske alkoholer, cycloalifatiske alkoholer, ikke-orthosubstituerte fenoler, silanoler, primære aminer og amider.
karakterisert ved at det som katalysatorkomponent (ii) er benyttet én ifølge krav 1-6.
8. Katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at det som katalysatorkomponent (i) er anvendt én bestående for 5-90 vektprosents vedkommende av et addisjonsprodukt av et Al-trialkyl og en alkyl-, aryl- eller cycloalkylester av en aromatisk syre, fortrinnsvis benzoesyre, og for den resterende del av nevnte Al-trialkyl.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT25345/77A IT1114822B (it) | 1977-07-04 | 1977-07-04 | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO782229L NO782229L (no) | 1979-01-05 |
NO155775B true NO155775B (no) | 1987-02-16 |
NO155775C NO155775C (no) | 1987-05-27 |
Family
ID=11216417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO782229A NO155775C (no) | 1977-07-04 | 1978-06-28 | Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner og blandinger derav med ethylen, og katalysatorkomponent for anvendelse ved fremstilling av denne. |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4294721A (no) |
JP (1) | JPS5439484A (no) |
AR (1) | AR218315A1 (no) |
AT (1) | AT363681B (no) |
AU (1) | AU522016B2 (no) |
BE (1) | BE868682A (no) |
BR (1) | BR7804265A (no) |
CA (1) | CA1124257A (no) |
DE (1) | DE2828887A1 (no) |
DK (1) | DK160255C (no) |
ES (1) | ES471372A1 (no) |
FR (1) | FR2396768A1 (no) |
GB (1) | GB2000514B (no) |
GR (1) | GR71672B (no) |
HU (1) | HU179253B (no) |
IN (1) | IN150539B (no) |
IT (1) | IT1114822B (no) |
MX (1) | MX150092A (no) |
NL (1) | NL188041C (no) |
NO (1) | NO155775C (no) |
PH (1) | PH14962A (no) |
PL (1) | PL113953B1 (no) |
PT (1) | PT68238A (no) |
RO (1) | RO77020A (no) |
SE (1) | SE440226B (no) |
SU (1) | SU1233790A3 (no) |
TR (1) | TR20939A (no) |
YU (1) | YU41592B (no) |
ZA (1) | ZA783796B (no) |
Families Citing this family (90)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1092448B (it) * | 1978-02-09 | 1985-07-12 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
JPS56811A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer |
IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
CA1213267A (en) * | 1983-04-21 | 1986-10-28 | Albert P. Masino | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4952737A (en) * | 1983-04-21 | 1990-08-28 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4503159A (en) * | 1983-08-19 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4492768A (en) * | 1983-08-19 | 1985-01-08 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4520121A (en) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Inkrott Kenneth E | Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom |
IT1199833B (it) * | 1986-11-10 | 1989-01-05 | Himont Inc | Catalizzatori per la preparazione di polimeri delle alfa-olefine a stretta distribuzione dei pesi molecolari |
US4767735A (en) * | 1987-02-02 | 1988-08-30 | Cosden Technology, Inc. | Catalyst pretreatment process |
JPS63219610A (ja) * | 1987-03-03 | 1988-09-13 | Kobayashi Textile Eng Kk | 自動繰糸機における飛び繊度防止装置 |
FR2616789B1 (fr) * | 1987-06-16 | 1991-07-26 | Atochem | Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines |
US4870040A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde |
US4870039A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls |
FR2628110B1 (fr) * | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
FI102070B1 (fi) * | 1996-03-29 | 1998-10-15 | Borealis As | Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö |
US6864207B2 (en) * | 1997-01-28 | 2005-03-08 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst for polyolefins |
US6930071B2 (en) * | 1997-01-28 | 2005-08-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst for polyolefins |
KR100334167B1 (ko) * | 1997-05-08 | 2002-11-22 | 삼성종합화학주식회사 | 알파-올레핀중합방법 |
GB2325004B (en) * | 1997-05-09 | 1999-09-01 | Samsung General Chemicals Co | A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins |
KR100240519B1 (ko) * | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
KR100334165B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
KR100334164B1 (ko) | 1998-04-17 | 2002-09-25 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법 |
KR100705475B1 (ko) | 1998-12-30 | 2007-12-20 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 |
US6197715B1 (en) * | 1999-03-23 | 2001-03-06 | Cryovac, Inc. | Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same |
US6197714B1 (en) * | 1999-03-23 | 2001-03-06 | Cryovac, Inc. | Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same |
KR100524293B1 (ko) | 1999-05-27 | 2005-10-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
US6586543B1 (en) * | 1999-09-01 | 2003-07-01 | Degussa Ag | Process for the preparation of substantially amorphous poly-α-olefins |
CN1167715C (zh) | 1999-10-23 | 2004-09-22 | 三星阿托菲纳株式会社 | 用于烯烃均聚和共聚反应的改进的催化剂 |
KR100361224B1 (ko) | 1999-12-01 | 2002-11-29 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 |
KR100351386B1 (ko) | 2000-04-24 | 2002-09-05 | 삼성종합화학주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법 |
KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100387734B1 (ko) * | 2000-06-17 | 2003-06-18 | 삼성종합화학주식회사 | 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법 |
KR100389477B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
KR100389475B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100389962B1 (ko) * | 2000-11-10 | 2003-07-02 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법 |
KR100421551B1 (ko) * | 2000-12-16 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
US7067576B2 (en) * | 2000-12-22 | 2006-06-27 | Samsung Atofina, Co., Ltd. | Flame retardant polypropylene resin composition |
WO2002051933A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Polypropylene resin composition with improved surface hardness and scratch resistance properties |
WO2002051882A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same |
DE60022915T2 (de) * | 2000-12-22 | 2006-06-29 | Samsung General Chemicals Co. Ltd., Seosan | Polyolefinharzzusammensetzung |
KR100421553B1 (ko) | 2000-12-27 | 2004-03-09 | 삼성아토피나주식회사 | 알파 올레핀 중합 방법 |
DE60201920T2 (de) * | 2001-01-29 | 2005-11-24 | Hoya Corp. | Optisches Glas |
KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100530794B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
KR100530795B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2005-11-23 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합 방법 |
CA2488140A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition and polymerization process using mixtures of selectivity control agents |
US6657024B1 (en) | 2002-09-03 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
US7932206B2 (en) * | 2002-12-18 | 2011-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
US6818711B2 (en) | 2003-01-01 | 2004-11-16 | Fina Technology, Inc. | Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst system having an external electron donor |
US6767857B1 (en) * | 2003-05-29 | 2004-07-27 | Fina Technology, Inc. | Process for forming a Ziegler-Natta catalyst system having a controlled morphology |
ATE454407T1 (de) * | 2003-06-24 | 2010-01-15 | Union Carbide Chem Plastic | Katalysatorzusammensetzung und polymerisationsverfahren mit einer mischung von silane elektrondonoren |
US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
US20050085601A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-04-21 | Kayo Vizzini | Process for forming Ziegler-Natta catalyst for use in polyolefin production |
CZ2006179A3 (cs) * | 2003-09-23 | 2007-01-31 | Dow Global Technologies Inc. | Kompozice katalyzátoru s interním donorem na bázi esteru momokarboxylové kyseliny a polymerační proces propylenu |
WO2005035595A1 (en) * | 2003-09-23 | 2005-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition with dicarboxylic acid ester internal donor and propylene polymerization process |
BR122014013907B1 (pt) | 2003-09-23 | 2020-11-10 | Dow Global Technologies Inc | processo para a polimerização em fase gasosa de etileno |
CN1856513A (zh) * | 2003-09-23 | 2006-11-01 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 含有混合sca的催化剂组合物和丙烯聚合法 |
EP1670833A1 (en) * | 2003-09-23 | 2006-06-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition with mixed sca and propylene polymerization process |
KR101114748B1 (ko) * | 2003-09-23 | 2012-03-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법 |
EP1749574B1 (en) * | 2004-04-08 | 2015-04-29 | DSM IP Assets B.V. | Method for preparing a catalyst and process for polymerising ethylene and copolymerising ethylene with alpha-olefins |
US7468339B2 (en) * | 2004-12-17 | 2008-12-23 | Fina Technology, Inc. | Diketonate complex-derived catalysts useful for preparing polyolefins |
US7067451B1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-27 | Fina Technology, Inc. | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith |
US20060240733A1 (en) * | 2005-04-25 | 2006-10-26 | Fina Technology, Inc. | Fibers and fabrics prepared from blends of homopolymers and copolymers |
US20060252636A1 (en) * | 2005-05-05 | 2006-11-09 | Fina Technology, Inc. | Silica supported ziegler-natta catalysts useful for preparing polyolefins |
US20070004876A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for olefin polymerizations |
US20070004875A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts useful for improving polyethylene film properties |
US20070003720A1 (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-04 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe |
US7915342B2 (en) * | 2005-11-28 | 2011-03-29 | Fina Techology, Inc. | Breathable films |
US7445827B2 (en) * | 2005-12-02 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions for reduced shrinkage |
BRPI0709454B8 (pt) * | 2006-04-06 | 2018-02-27 | Beijing Res Inst Chemical Ind China Petroleum & Chemical Corp | complexo de haleto de magnésio, processo para preparar o complexo de olefínica, catalisador para a polimerização de uma olefina e processo para polimerizar olefinas |
US8080699B2 (en) | 2009-08-28 | 2011-12-20 | Chemtura Corporation | Two-stage process and system for forming high viscosity polyalphaolefins |
US7851578B2 (en) * | 2006-12-29 | 2010-12-14 | Fina Technology, Inc. | Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
US8003741B2 (en) | 2008-02-07 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst |
US7790819B1 (en) | 2009-04-13 | 2010-09-07 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Bicyclic organosilicon compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
US9815918B2 (en) | 2012-03-19 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization |
US8575283B1 (en) | 2012-06-28 | 2013-11-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts |
US9593184B2 (en) | 2014-10-28 | 2017-03-14 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts |
US9777084B2 (en) | 2016-02-19 | 2017-10-03 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
US11427660B2 (en) | 2016-08-17 | 2022-08-30 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
US10124324B1 (en) | 2017-05-09 | 2018-11-13 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith |
US10822438B2 (en) | 2017-05-09 | 2020-11-03 | Formosa Plastics Corporation | Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer |
EP3927765A1 (en) | 2019-02-20 | 2021-12-29 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
US4187196A (en) * | 1971-06-25 | 1980-02-05 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins |
JPS5812281B2 (ja) * | 1974-11-15 | 1983-03-07 | 三井化学株式会社 | コウリツタイキソクセイポリ −a− オレフインノ セイゾウホウホウ |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
JPS53109587A (en) * | 1977-03-07 | 1978-09-25 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefin |
-
1977
- 1977-07-04 IT IT25345/77A patent/IT1114822B/it active
-
1978
- 1978-06-28 DK DK290378A patent/DK160255C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-06-28 NO NO782229A patent/NO155775C/no unknown
- 1978-06-28 SE SE7807331A patent/SE440226B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-29 CA CA306,478A patent/CA1124257A/en not_active Expired
- 1978-06-29 HU HU78MO1019A patent/HU179253B/hu unknown
- 1978-06-29 GR GR56635A patent/GR71672B/el unknown
- 1978-06-29 PT PT68238A patent/PT68238A/pt unknown
- 1978-06-29 TR TR20939A patent/TR20939A/xx unknown
- 1978-06-30 AU AU37663/78A patent/AU522016B2/en not_active Expired
- 1978-06-30 YU YU1561/78A patent/YU41592B/xx unknown
- 1978-06-30 AR AR272774A patent/AR218315A1/es active
- 1978-06-30 DE DE19782828887 patent/DE2828887A1/de active Granted
- 1978-07-03 FR FR7819801A patent/FR2396768A1/fr active Granted
- 1978-07-03 BR BR7804265A patent/BR7804265A/pt unknown
- 1978-07-03 MX MX174032A patent/MX150092A/es unknown
- 1978-07-03 IN IN735/CAL/78A patent/IN150539B/en unknown
- 1978-07-03 ZA ZA00783796A patent/ZA783796B/xx unknown
- 1978-07-03 ES ES471372A patent/ES471372A1/es not_active Expired
- 1978-07-03 BE BE189026A patent/BE868682A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-07-03 GB GB7828600A patent/GB2000514B/en not_active Expired
- 1978-07-04 RO RO7894556A patent/RO77020A/ro unknown
- 1978-07-04 AT AT0484678A patent/AT363681B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-07-04 PL PL1978208159A patent/PL113953B1/pl unknown
- 1978-07-04 JP JP8138778A patent/JPS5439484A/ja active Granted
- 1978-07-04 NL NLAANVRAGE7807259,A patent/NL188041C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-07-05 PH PH21332A patent/PH14962A/en unknown
-
1980
- 1980-03-28 US US06/134,773 patent/US4294721A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-06-17 SU SU813339797A patent/SU1233790A3/ru active
- 1981-09-29 US US06/306,719 patent/US4439540A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO155775B (no) | Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner og blandinger derav med ethylen, og katalysatorkomponent for anvendese ved fremstilling av denne. | |
US4315835A (en) | Components of catalysts for polymerizing alpha-olefins and the catalysts formed from the components | |
US4464478A (en) | Catalyst components and catalysts for polymerizing olefins | |
CA1141092A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
US4331561A (en) | Catalysts for polymerizing alpha-olefins and process for polymerizing alpha-olefins in contact with said catalysts | |
EP0019330B1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
JP4769246B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分及びそれを含む触媒 | |
DE19757563A1 (de) | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
EP1395364A1 (en) | Improved olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation | |
EP2287208B1 (en) | A catalyst component for olefin polymerization and a catalyst comprising the same | |
CA1311741C (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
WO2004087771A1 (en) | Olefin polymerisation catalyst containing a cycloakane dicarboxylate as electron donor | |
US5081087A (en) | Olefin polymerization catalysts | |
CA1199317A (en) | Process of preparing a solid catalytic titanium component and process for the polymerization of 1- alkenes using such a titanium component | |
CN116003656B (zh) | 外给电子体组合物、齐格勒-纳塔催化剂组合物及丙烯聚合方法 | |
US3389129A (en) | Process for the polymerization of olefinic hydrocarbons in the presence of aluminium alkyl dihalide or sesquihalide, titanium halide and a phosphorus oxyhalide | |
US5145922A (en) | Olefin polymerization catalysts | |
KR830000357B1 (ko) | 알파-올레핀 중합용 촉매성분 | |
JPS6146481B2 (no) | ||
CN113710710A (zh) | 丙烯聚合物的制造方法 | |
CN114106223A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法 | |
CA2485168A1 (en) | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins | |
JPH08100021A (ja) | 低発煙ポリエチレン | |
JPS63210106A (ja) | オレフインの重合方法 | |
JPS6076513A (ja) | 固体チタン含有触媒成分の製法及び1−アルケンからのホモポリマ−又はコ−ポリマ−の製法及び触媒成分 |