JPS5812281B2 - コウリツタイキソクセイポリ −ａ− オレフインノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高立体規則性のα−オレフイン重合体を高収量
で長時間生成させ得る担体付触媒によるα−オレフイン
の重合方法に関する。

従来、α−オレフインの高立体規則性重合体製造用触媒
に関しては、固体のハロゲン化チタンと有機アルミニウ
ム化合物との組合せ系が広く用いられている。

この触媒系を用いた重合によれば、高立体規則性の重合
体は得られるが、チタン触媒成分当りの重合体収量はな
お低水準に留る結果、生成重合体中の触媒残渣を除去す
る工程を要する。

オレフインを高い重合活性下に重合し、生成重合体中の
触媒残渣を除去する工程を不要とする提案としては、例
えば先に公告された特公昭４６−３４０９２号および３
４０９３号各特許公報記載の方法がある。

これらの方法は、２価の金属ハロゲン化物をアルコール
又は水で前処理した化合物にハロゲン化チタンを担持さ
せ、これとアルキルアルミニウムとを組合せることによ
り、オレフイン類を重合させる方法であるが、３個以上
の炭素原子を含むα一オレフインたとえばプロピレンを
重合する場合では、その重合物の立体規則性は４０チ前
後と非常に低く、結晶性重合物を得る方法としてその収
率を考えると、工業的に有利な方法ではない。

本発明は、従来法およびその解決の為の提案においても
なお残存する問題点を解決し、高活性で高立体規則性（
高結晶性）の重合体を長時間にわたり生成させ得るすぐ
れた触媒を用いる重合方法を提供するものである。

詳しく説明するならば、本発明の触媒を使用する利点は
次の点にある。

（１）３個以上の炭素原子を含むα−オレフインを高い
重合活性下に重合するため、生成重合体中の触媒残渣を
除去する工程を省略することができる。

（２）３個以上の炭素原子を含むα−オレフインたとえ
ばプロピレンを重合する場合では、その重合物の立体規
則性は９０％前後にすることができる。

（３）本発明の触媒は、高活性で、高立体規則性（高結
晶性）のα−オレフイン重合体を長時間にわたり生成さ
せ得る触媒系である。

従って、本発明方法は結晶性ポリーα−オレフインを得
る方法として、収率の高いこさと相まって、工業的に有
利な方法である。

本発明において、α−オレフインの重合という語はその
単独重合ばかりでなく、α−オレフインとエチレンもし
くは他のα−オレフインまたはジオレフインとの共重合
により非ゴム状共重合体の生成する場合をも自む。

ここでα−オレフインとしてはプロピレン、１−ブテン
、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１ニブテン
など、またジオレフインとしてはブタジエンなどの共役
ジオレフインならびにシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネンおよび１，５−へキザジエン等ノ非共役ジ
エンを例示できる。

本発明は、（ａ）マグネシウム化合物に担持されたチタ
ンの化合物を芳香族カルポン酸エステルで処理し、処理
した固体部を不活性溶媒で洗浄して得た。

チタン含有固体触媒成分と、田有機アルミニウム化合物
触媒成分とから導かれる触媒の存在下に３個以上の炭素
原子を含むα−オレフインを重合させることを特徴とす
るオレフインの重合方法に関するものである。

本発明において用いられる触媒（ａ）成分の調製は通常
次のようにして行なわれる。

まず、ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合
物の製法としては次の方法が推奨される。

（１）無水ハロゲン化マグネシウムをチタン化合物と機
械的粉砕手段により緊密に接触させる方法。

チタン化合物との機械的接触処理はハロゲン化マグネシ
ウムのＸ線回折法による半価巾が処理前の半価巾よりも
大きくなるまで行なう必要がある。

半価巾の増大程度は処理前の半価巾の好ましくは５倍以
上、更に好ましくは１０倍以よである。

測定は５０ＫＶ、１００ｍＡのＸ線装置から生じたＣｕ
Ｋｌ３線を用いてハロゲン化マグネシウム結晶の（１０
４）面について行なう。

（２）無水ハロゲン化マグネシウムの電子供与体予備処
理物にチタンの化合物を接触させる方法。

この予備処理はハロゲン化マグネシウムを通常、室温な
いし２００℃において、該ハロゲン化物に対して通常０
．０１ないし６モル倍の電子供与体とまたはその不活性
溶媒溶液と通常５分ないし５時間程度接触させる（以下
、化学的接触という）か、ハロゲン化マグネシウムと通
常０．０１ないし６モル倍の電子供与体とを機械的接触
させることによって好適に行ない得る。

機械的接触法として回転ボールミルを例にとれば、ステ
ンレス鋼（ＳＵ．Ｓ３２）製内容積８００ｍｌ１内直径
１００７ｎ＠のボールミル円筒に直径１５ｍｍのステン
レス鋼（ＳＵＳ３２）製ボール１００個を収容し、被処
理物量を２０ないし４０ｇとした場合に回転数１２５ｒ
ｐｍで通常は４８時間以上、好ましくは７２時間以上の
粉砕処理に相当する程度に行なえばよい。

また、粉砕処理の温度は通常、室温付近に選べばよく、
発熱が著しい場合には適当な冷却を行なって室温以下で
粉砕接触を行なう方が好ましい。

予備処理物とチタン化合物との接触は機械的手段によっ
ても、液状のチタン化合物またはチタン化合物を含む液
相中に予備処理物を浸漬する方法によって行なってもよ
い。

電子供与体とチタン化合物とのモル比は通常１対（０．
０１ないし２０）に選べばよい。

また、予備処理物とチタン化合物との接触は室温ないし
２００℃の範囲内で、５分ないし５時間接触させる方法
が好ましい。

（３）無水ハロゲン化マグネシウムのアルコール予備処
理物とアルコールの水酸基に対して０．１ないし１．５
モル倍の有機基に相当する量のアルキルアルミニウムと
の反応生成物をチタンのハロゲン化合物と接触させる方
法。

テ備処理担体をチタン化合物と接触させる方法としては
、該チタン化合物が四塩化チタンのように液状である場
合には、たとえば上記予備処理または還元担体をチタン
化合物からなる液相中に浸漬し、特に制限は無いが、一
般には８０ないし−１５０℃で３０分ないし５時間加熱
する方法を挙けることができる。

この浸漬処理はチタン化合物を適当な不活性溶剤の溶液
とした液相中で行なってもよい。

また、予備処理に用いられた電子供与体がアルコール類
以外のものである場合には、チタン化合物の不活性溶剤
溶液中にアルコール類を共存させるとチタン化合物の相
持量を増加させ得るので一層、活性が向上する。

（４）無水ハロゲン化マグネシウムを有機酸エステルお
よび四塩化ケイ素等のケイ素化合物と同時にまたは逐時
的に機械的接触させ、得られる活性化ノ１ロゲン化マグ
ネシウムをチタンの化合物自体またはそれを含む液相中
に浸漬するとか、チタンの化合物の蒸気またはそれを含
む気相と接触させるとか、チタンの化合物と更に機械的
接触させるとかの処理によりハロゲン化マグネシウム上
にチタン化合物を担持させる方法を挙げることができる
。

この場合、ハロゲン化マグネシウム、有機酸エステル、
四塩化ケイ素およびチタンの化合物を同時に機械的接触
に供することもできる。

また、ハロゲン化マグネシウムは有機酸エステルで予備
処理されていてもよい。

粉砕条件下に接触を行なう機械的手段としては、回転ボ
ールミル、振動ボールミル、衝撃ミル等を例示できる。

ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を芳
香族カルボン酸エステルで処理し、処理した固体部を不
活性溶媒で洗浄して得たチタン含有固体触媒成分の製法
は、好ましくは担体付チタン化合物と芳香族カルボン酸
エステルとを液相中で接触させ、得られる処理した固体
部を不活性溶媒で洗浄することからなる。

この場合の芳香族カルボン酸エステルの使用量は、ハロ
ゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物１ｇに対
して好ましくは１６４ないし１０４ｍｍ０１の範囲内に
選ぶ。

この反応は不活性溶媒中で行なうのが好ましい。

また、反応時間には特に制限はないが、１分ないし１０
０時間の間の適当な時間に選べばよい。

反応温度にも特に制限はないが、Ｏないし３００℃の範
囲内の適当な温度に選べばよい。

また、ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合
物を芳香族カルボン酸エステルで処理してチタン含有固
体触媒成分を得る方法としては、ハロゲン化マグネシウ
ムに担持されたチタン化合物と芳香族カルボン酸エステ
ルとを機械的粉砕手段を用いて接触させる方法も好まし
い１例として挙げることができる。

触媒（ａ ）ＪｔＥ分を調製するための各原料について
以下に説明する。

担体として用いられるハロゲン化マグネシウムはＭｇＸ
２ （ここでＸはハロゲンを表わす）で表わされる実質
的に無水の化合物であって、たとえば塩化マグネシウム
、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどであり、
中でも好ましいものは塩化マグネシウムである。

これらは市販のハロゲン化マグネシウムを適度の粒子状
態に調節し、必要に応じて乾燥させたものを用いるのが
好ましい。

しかしながら、一般弐ＭｇＸ２・ＩＨ２０（ここでＸは
ハロゲン、１は１σ６≦１≦６）で表わされる水和物、
一般式ＭｇＸ２・ｍＲＯＨ（Ｘはハロゲン、ＲＯＨはア
ルコールまたはフェノール、ｍは１０−６≦ｍ≦６）で
表わされるアルコール付加物又はフェノール付加物、あ
るいはハロゲン化マグネシウムのその他の電子供与体で
の処理物のような形で用いてもよい。

上記ＲＯＨの例は、炭素原子通常１ないし８イへ好まし
くは１ないし４個を含む飽和脂肪族アルコールであって
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−プ
タノールなど、および炭素原子通常６ないし１０個、好
ましくは６ないし８個ヲ含むフェノール類であって、フ
ェノール、Ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、２，６−
キシレノール等のキシレノールおよびナフトールである
。

上記電子供与体の例は各種有機酸およびその後記エステ
ルのほか、エーテル、ケトン、アミン、二トリルおよび
リン化合物であり、好ましくはハロ脂肪族カルボン酸の
一級アルキルエステルおよび芳香族モノカルボン酸の一
級アルキルエステルである。

（ａ） 各種有機酸としては、炭素原子１ないし１２
個を含む脂肪族カルボン酸、炭素原子７または８個を含
む芳香族カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、安息香酸、 （ｂ） エステルとしては、炭素原子１ないし１２個
を含み、ハロゲン置換されていてもよい脂肪族モノカル
ボン酸と炭素原子エないし１２個を含む飽和または不飽
和脂肪族一級アルコールとのエステル、たとえば酢酸エ
チル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニ
ルおよびモノクロル酢酸エチルならびに炭素原子フない
し１２個、好ましくは７または８個を含む芳香族モノカ
ルボン酸と炭素原子１ないし８個、好ましくは１ないし
４個を含む飽和脂肪族一級アルコールとのエステル、た
とえば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸−ｎ
−プロビル、安息香酸一ｎ一および−１−ブチル、安息
香酸一ｎ−および−１−オクチル、安息香酸−２−エチ
ルヘキシル、 （ｃ）エーテルとしては、炭素原子２ないし１２個を含
む脂肪族エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジ（１
−プロピル）エーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、エ
チレンクリコールモノメチルエーテル、 （ａ） ケトンとしては、炭素原子２ないし１３個を含
む脂肪族ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、 （ｅ） アミンとしては、炭素原子１ないし１２個を含
む脂肪族アミン、炭素原子６ないし１０個を含む芳香族
アミンおよび炭素原子５ないし１０個を含む複素環アミ
ン、たとえばメチルアミン、エチルアミン、ジエチルア
ミン、トリブチルアミン、アニリン、ナフチルアミン、
ピリジン、ピコリン、キノリン、キナルジン、 （ｆ） ニトリルとしては、炭素原子２ないし１２個
を含む脂肪族二トリルおよび炭素原子７ないし１２個を
含む芳香族二トリル、たとえばアセトニトリル、バレロ
ニトリル、アクリロニトリル、ペンゾニトリル、トルニ
トリル、 （ｇ） リン化合物としては、炭素原子３ないし１８
個を含む脂肪族ホスフインおよび炭素原子６ないし２１
個を含む芳香族ホスフイン、たとえばトリメチルホスフ
イン、トリエチルホスフイン、トリフエニルホスフイン
、トリベンジルホスフィンならびに炭素原子３ないし１
８個を含む脂４・肪族ホスフインおよび炭素原子６ない
し２１個を含む芳香族ホスファイト、たとえばトリメチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチル
ホスファイト、トリフエニルホスファイト、トリベンジ
ルホスファイト、 （２）担体または予備処理担体に担持されるチタンのハ
ロゲン化合物の例は、一般式 ＴＩ（ＯＲ） Ｘｎ（ここでＸはハロゲン、Ｒはアル
キル基を表わし、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で表わ
される化合物を挙けることかで１きるが、中でも含塩素
化合物が好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。

（３）チタンの化合物を担持しているハロゲン化マグネ
シウムを処理する為の有機酸エステルは前記電子供与体
に包含される芳香族カルボン酸エステルと同一でもよい
が、たとえば次のようなものである。

たとえば炭素原子通常、７ないし１２個、好ましくは７
ないし１０を含む芳香族カルボン酸と、炭素原子通常１
ないし８個、好ましくは１ないし４個を含む飽和もしく
は不飽和脂肪族一級アルコール、炭素原子通常３ないし
８個、好ましくは６ないし８個を含むフェノール類ま差
は、炭素原子通常３ないし１０個を含む脂環または芳香
環と結合した炭素原子通常１ないし４個を含む脂肪族飽
和もしくは不飽和一級アルコールとのエステルである。

これらエステルにつき以下具体的に説明する。

安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸一ｎ−プロ
ピル、安息香酸一〇一または−１−ブチル、安息香酸−
ｎ一および−ｉ−アミル、安息香酸一ｎ−ヘキシル、安
息香酸一ｎ−オクチルまたは−２−エチルヘキシルなど
の安息香酸一級アルキル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸−ｎ一または−１−ブチル、トル
イル酸−２−エチルヘキシルなどのトルイル酸一級アル
キル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸−ｎ
−プロピルなどのアニス酸一級アルキノレ、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸−ｎ−プロビル、ナフトエ酸−ｎ−
ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシルなどのナフト
エ酸一級アルキル。

これらの中でも好ましいものは安息香酸の炭素原子エな
いし４個を含むアルキルエステルであり、特に安息香酸
メチルおよび安息香酸エチルが好ましい。

触媒（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物としては
、一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（ここでＲはアルキル基、Ｘ
は水素およびハロゲンを表わし、ｎは２≦ｎ≦３の数で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物およびその
組合せであって平均組成が上記範囲内にあるものが好ま
しい。

その例としては、トリアルキルアルミニウムたとえばト
リエチルアルミニウム、トリプロビルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムおよびこれらの混合物、ジアルキ
ルアルミニウムハライドたとえばジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジブチルア
ルミニウムクロリドおよびこれらの混合物、ジアルキル
アルミニウムハイドライドたとえばジエチルアルミニウ
ムハイドライドであるが、好ましいのはトリアルキルア
ルミニウムである。

本発明の触媒調製反応および重合反応において用いられ
ることのある不活性溶媒とは、チーグラー触媒によるオ
レフイン類の重合反応に対して悪影響を及ぼさないと一
般に認められている溶媒をいい、通常は飽和脂肪族炭化
水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオ
クタンおよび灯油から選ばれる。

本発明の重合反応は液状不活性溶媒の存在下でも不存在
下すなわち液状オレフイン単量体の存在下でも行われ得
る。

重合温度は従来からチーグラー触媒を用いたα−オレフ
インの重合に用いられている範囲の温度に選べばよく、
通常は室温ないし２００℃を採用する。

重合圧力は、通常は常圧ないし５０％程度の適当な範囲
に選べばよい。

重合反応のために重合系に装入される触媒の濃度は、重
合系の液相に対して（ａ）成分がチタン原子換算で通常
０．０００１ないし１．０ミリモル／ｌ、また（ｂ）成
分がアルミニウム原子／チタン原子の比で通常１／１な
いし１ ０ ０／１、好ましくはいないし３０／１にな
るように選べばよい。

生成重合体の分子量を低下させる（メルトインデックス
増加）ためには重合系に水素を存在させることが効果的
である。

勿論他の公知の分子量低下法を用いることもできる。

実怖例 １ ≧触媒（ａ）成分の調製〉 市販の無水塩化マグネシウム１９ｇ（２００ｍｍｏ１）
を、精製ヘキサン２ ０ ０ ｍ ｌ中に室温で懸濁し
、攪拌しながら水を１．８ ｇ （ １ ０ ０ｍｍｏ
ｌ ）加えた。

３０分間攪拌を続けた後、これを涙過しヘキサンを真空
除去した。

得られた塩化マグネシウムと水との反応生成物は元素分
析によればＭｇｃｌ２０． ５ Ｈ２０の組成をもつも
のであった。

このようにして合成したＭｇＣｌ２・０．５Ｈ２０２０
ｇを四塩化チタン１５０ｍｌ中に懸濁させ、１３０℃で
攪拌しながら加熱処理を行った。

しかる後、反応懸濁液が熱いうちに炉過し、精製ヘキサ
ンで洗浄液中に塩素の存在が認められなくなるまで洗浄
を繰り返し、塩化マグネシウムに担持されたチタン化合
物を得た。

該成分は原子換算でチタン３．Ｏｗｔ％および塩素７５
ｗｔ％を含む。

前記の塩化マグネシウムに担持されたチタン化合物１０
ｇを精製灯油１００ｍＡ中に懸濁させ、安息香酸エチル
を１ ５ ｍｍｏｌ加え８５℃で１時間攪拌し、冷却後
炉過分離し、精製ヘキサンで洗浄して触媒（ａ）成分を
得た。

該成分は原子換算でチタン２．０ｗｔ％および塩素６２
．１ｗｔ％を含む。

〈重合〉 内容積２ｌのオートクレープに十分に酸素お．よび水分
が除かれた精灯油７ ５ ０ｍｌ， （ｂ）成分として
トリエチルアルミニウム０．０ １ ６ｍＡ （ ０．
１ ２ミリモル）および前項の（ａ）成分４７．９■（
チタン原子換算で０．０２ミリモル）を装入する。

重合系を昇温しで７０℃に到達したところでプロピレン
を導入し、全圧７．ｃ階において重合を始める。

７０℃で５時間重合を行った後プロピレンの導入を停止
し、オートクレープ内を室温まで冷却して固体成分を炉
過により採取すると白色粉末状ポリプロピレン１４０．
１ｇを得る。

沸とうｎ−へブタンによる抽出残率は９７．４％である
。

一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重合体８．３ｇ
を得る。

本触媒のチタン当りの平均重合比活性は２１２ｐ ｐ
ｇ／ Ｔ ｉ −ｍＭ ゜ｎ ｒ−ａ ｔｍである。

比較例 １ 実施例１で調製した塩化マグネシウムに担持されたチタ
ン化合物３１．９ｍｇを用いたほかは実施例１と同様に
して重合を行い、メタノールで重合物を全量析出させた
ところ、ゴム状のポリプロピレン９５ｇを得た。

沸とうｎ−へブタンによる抽出残は４０．８％にすぎな
かった。

比較例 ２ 実施例１で調製した塩化マグネシウムに担持されたチタ
ン化合物１０ｇを精灯油１００ｍｌ中に懸濁し、攪拌し
ながらエタノール１ ５ ｍｍｏｌ加え８５℃で１時間
攪拌し冷却後涙過分離し、精製ヘキサンで洗浄してチタ
ン含有固体触媒成分を得た。

該成分は原子換算でチタン１．９ｗｔ％および塩素６１
．８ｗｔ係を含んでいた。

上記固体触媒成分５０〜を用いて、実施例■と同様にし
てプロピレン重合を行ったが、重合物は全く得られなか
った。

実施例 ２ないし６ 実施例１において、触媒（ａ）Ｊｆｆ分を調製する際の
有機酸エステルとして安息香酸エチルを用い、塩化マグ
ネシウムに担持されたチタン化合物１０ｇに対して使用
する該エステルのｍｍｏｌ数を変えた以外は実施例１と
同様な条件で触媒（ａ）成分を調製し、これを用いて実
施例１と同様に重合を行った結果を表１に示す。

実施例 ７ないし１３ 実施例１において、触媒（ａ）成分を調製する際に、安
息香酸エチルと塩化マグネシウムに担持されたチタン化
合物との反応温度、反応時間を変えた以外は実施例１と
同様な条件で触媒（ａ）成分を調製しこれを用いて実施
例１と同様に重合を行った結果を併せて表１に示す。

実施例 １４ないし２２ く触媒（ａ）成分の調製〉 実施例１で水の添加量、あるいは水の代りにアルコール
を使用して得られたマグネシウムの塩素化合物を用いて
塩化マグネシウムに担持されたチタン化合物を調製した
外は同様にして触媒（ａ）成分を調製した。

〈重合〉 前項で調製した触媒（ａ）成分を用いるほかは実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行った結果を表２に示
した。

実施例 ２３ 〈触媒（ａ）成分の調製〉 市販の無水塩化マグネシウム２０ｇと四塩化チタン１．
２ｍｌとを窒素雰囲気中、直径１５ｍｍのステンレス鋼
（ＳＵＳ−３２）製ボール１００個を収容した内容積８
００ｍＡ、内直径１００Ｍのステンレス鋼（ＳＵＳ−３
２）製ボールミル円筒に装入し、１ ２ ５ ｒｐｍで
ボールミルを回転させて４８時間接触させる。

得られた固体処理物を精製ヘキサンで洗浄し、洗浄液中
に塩素の存在が認められなくなるまで洗浄を繰り返して
、塩化マグネシウムに担持されたチタン化合物を得た。

該成分は原子換算でチタン２．５ｗｔ％および塩素６９
ｗｔ％を含む。

このようにして調製した、塩化マグネシウムに担持され
たチタン化合物１０ｇを精灯油１００ｍｌ中に懸濁させ
、安息香酸エチル１５ｍｍｏｌを加えて、８５℃で１時
間攪拌し、冷却後、炉過分離し、精製ヘキサンで洗浄し
て触媒（ａ）成分を得た。

該成分は原子換算でチタン１．６ｗｔ％および塩素６
７ ｗ ｔ％を含む。

〈重 合〉 前項触媒（ａ）成分６０ｍ９を用いるほかは実施例１と
同様にしてプロピレン重合を行ったところ、白色粉末状
ポリプロピレン１２４．５ｇを得た。

沸とうｎ−へブタンによる抽出残率は９７．２％である
。

一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重合体１０．５
ｇを得る。

なお、平均重合比活性は１９３ＰＰ ｇ／Ｔｉ ｍＭ−
ｈｒ−ａｔｍに相当する。

比較例 ３ 実施例２３で調製した塩化マグネシウムに担持されたチ
タン化合物３８．３ｍ９を用いて実施例１と同様に重合
を行い、メタノールで重合物を全量析出させたところ、
ゴム状のポリプロピレン１０８ｇを得た。

沸とうｎ−へブタンによる抽出残は４２，４％にすぎな
かった。

実施例 ２４ 〈触媒（ａ）成分の調製〉 無水塩化マグネシウム２０ｇを精製した灯油５００ｍｌ
中に懸濁し、これに室温にて７ ０ｍｌのエタノールを
１時間で滴下した。

滴下終了後、１時間攪拌を続行し、次いで室温でジエチ
ルアルミニウムクロリドを７２ｍｌを１時間で滴下する
と沈殿が生成した。

反応終了後１回につき５００ｍｌの灯油で上澄部を数回
洗浄した。

次に１．５ｍｏｌの四塩化チタンを加え、攪拌下に９０
℃に加熱して沈殿と１時間反応させた。

固形の反応生成物を精製灯油で洗浄し、洗浄液に塩素が
検出されなくなるまで充分洗浄し、チタン化合物担持塩
化マグネシウムを得た。

該成分は原子換算でチタン４．３ｗｔ％および塩素５８
．３ｗｔ％を含む。

前記のチタン化合物を担持した塩化マグネシウム１０ｇ
を精製灯油１００ｍｌ中に懸濁させ、安息香酸エチル１
５ｍｍｏｌを加えて８５℃で１時間攪拌下に処理し、冷
却後、固体分を沢過分離し精製ヘキサンで洗浄して触媒
（ａ）成分を得た。

該成分は原子換算でチタン３．ｓｗｔ％、塩素６０．７
ｗｔ％を含む。

〈重 合〉 前項の触媒（ａ）成分２５．２■を用いるほかは実施例
１と同様にしてプロピレン重合を行ったところ、白色粉
末状ポリプロピレン１３０．２ｇを得た。

沸とうｎ−へブタンによる抽出残率は９６、８％である
。

一方、液相部の濃縮により、溶媒可溶性重合体９．７ｇ
を得る。

なお平均重合比活性は２００Ｐ Ｐ ｇ／ Ｔｉ −
ｍＫ−ｈ ｒ−ａ ｔ ｍに相当する。

比較例 ４ 実施例２４と同様にしてチタン化合物担持塩化マグネシ
ウムを合成した。

上記のチタン化合物を担持した塩化マグネシウムＬｏｇ
をｎ−デカン１００ｍ６中に懸濁させ、安息香酸エチル
１５ｍｍｏｌを加えて８５℃で１時間攪拌下に処理した
。

このようにして得た反応物を、洗浄することなく、前記
実施例２４に於けると同様に、実施例１の触媒＜ａ）の
かわりに使用した他は実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行なったところ、白色粉末状ポリプロピレン８
３．２ｇを得た。

沸とうｎ−へブタンによる抽出残率は９６．０％であっ
た。

一方、液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体５．４ｇを
得た。

平均重合比活性は１２７ＰＰ−ｇ／Ｔｉ−ｍＭ−ｈｒ−
ａｔｍである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）ハロゲン化マグネシウムに担持されたチタンの
   化合物を芳香族カルボン酸エステルで処理し、処理した
   固体部を不活性溶媒で洗浄して得たチタン含有固体触媒
   成分と、 （日 有機アルミニウム化合物触媒成分とから導かれる
   触媒の存在下に、３個以上の炭素原子を含むα−オレフ
   インを重合させることを特徴とするオレフインの重合方
   法。