RU2455120C1 - Method to produce metal nanoparticles protected against oxidation - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnologies.

SUBSTANCE: invention relates to a nanotechnology, in particular, to a method to produce metal nanoparticles. The method includes preparation of a straight-micellar dispersion of a reducing agent on the basis of an aqueous solution of a surfactant of cation type with counterions of halogens and restoration of metal ions in a system of straight micelles. At the same time restoration is carried out with a hydrophilic additive of an organic acid. Then a micellar surfactant solution is prepared with a salt of the produced metal. Ion metals are restored by combination of the specified two solutions during mixing with production of metal nanoparticles dispersion. Nanoparticles produced after restoration are protected with a coating from a polypyrrole by polymerisation of a pyrrole salt by oxidation of the above dispersion of metal nanoparticles with a mineral acid, addition of pyrrole, hydrogen oxide and mixing.

EFFECT: improved protection of metal nanoparticles against oxidation.

5 cl, 1 ex

Description

Изобретение относится к нанотехнологии. Наночастицы металлов можно отнести к неокисляющимся, это платиновые металлы, золото, и окисляющимся - медь, никель, железо и др. Последние могут получать, например, электровзрывом и хранить в среде углеводорода. Существуют другие методы защиты - окисью кремния, благородным металлом, поверхностно-активными веществами (ПАВ). Наночастицы металлов, защищенные от окисления, применяются в качестве сенсоров, катализаторов, для модификации поверхности металлических материалов и доставки лекарств в определенное место тела человека.The invention relates to nanotechnology. Metal nanoparticles can be classified as non-oxidizing, such as platinum metals, gold, and oxidizing - copper, nickel, iron, etc. The latter can be obtained, for example, by electric explosion and stored in a hydrocarbon medium. There are other methods of protection - silicon oxide, a noble metal, surface-active substances (surfactants). Oxidation-protected metal nanoparticles are used as sensors and catalysts to modify the surface of metallic materials and deliver drugs to a specific place in the human body.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения наночастиц металлов восстановлением их ионов в системе прямых мицелл (Патент РФ №2369466, 2009). Недостатком известного способа является плохая защита наночастиц от окисления адсорбированными ПАВ.Closest to the invention in technical essence is a method for producing metal nanoparticles by reducing their ions in a system of direct micelles (RF Patent No. 2369466, 2009). The disadvantage of this method is the poor protection of the nanoparticles from oxidation by adsorbed surfactants.

Технической задачей изобретения является улучшение способа защиты наночастиц от окисления.An object of the invention is to improve the method of protecting nanoparticles from oxidation.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения наночастиц металлов, включающем приготовление прямомицеллярной дисперсии восстановителя на основе водного раствора ПАВ катионного типа с противоионами галогенов, восстановление ионов металлов в системе прямых мицелл, согласно изобретению восстановление осуществляют с гидрофильной добавкой органической кислотой, приготовлением мицеллярного раствора ПАВ с солью получаемого металла, восстановлением ионов металлов путем объединения упомянутых двух растворов при перемешивании с получением дисперсии наночастиц металла. Полученные после восстановления наночастицы защищают покрытием из полипиррола, получаемым полимеризацией соли пиррола путем подкисления вышеупомянутой дисперсии наночастиц металла минеральной кислотой, добавления пиррола, перекиси водорода и перемешивания.The technical result is achieved by the fact that in the known method for producing metal nanoparticles, including the preparation of a direct micellar dispersion of a reducing agent based on an aqueous solution of a cationic type surfactant with halogen counterions, the reduction of metal ions in a direct micelle system, according to the invention, the reduction is carried out with a hydrophilic additive with an organic acid, the preparation of a micellar solution Surfactant with a salt of the obtained metal, reduction of metal ions by combining the above two solutions p While stirring to obtain a dispersion of metal nanoparticles. The nanoparticles obtained after reduction are protected by a polypyrrole coating obtained by polymerization of the pyrrole salt by acidifying the aforementioned dispersion of metal nanoparticles with mineral acid, adding pyrrole, hydrogen peroxide, and stirring.

Кислую среду создают галогенсодержащими минеральными кислотами. Кислая среда нарушает ароматическую систему пиррола, и он образует соль, называемую пиррол-красный, которая обволакивает наночастицы.An acidic environment is created by halogen-containing mineral acids. An acidic environment disrupts the aromatic system of pyrrole, and it forms a salt called pyrrole red, which envelops the nanoparticles.

Соль пиррола в присутствии перекиси водорода полимеризуется.The pyrrole salt polymerizes in the presence of hydrogen peroxide.

Полученный полимер обладает электропроводностью, что не ухудшает магнитные свойства металлов. Кроме того, полипиррол лучше совмещается с биологическими объектами, чем двуокись кремния, так как пиррольное кольцо входит в состав хлорофилла.The resulting polymer has electrical conductivity, which does not impair the magnetic properties of metals. In addition, polypyrrole is better combined with biological objects than silicon dioxide, since the pyrrole ring is part of chlorophyll.

Чем большая удельная поверхность наночастиц, тем больше нужно добавить пиррола в водный раствор. Минимальное количество пиррола берут из условия покрытия наночастиц мономолекулярным слоем полимера, максимальное - из условия покрытия наночастиц двойным слоем полипиррола. Используя площадь пиррола, размер наночастиц и их удельную поверхность (Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. / Под ред. Ю.Г.Фролова и А.С.Градского. - Химия, 1986. - 216 с.), можно определить необходимое количество пиррола. Перекись водорода выполняет роль инициатора полимеризации соли пиррола.The larger the specific surface area of the nanoparticles, the more pyrrole must be added to the aqueous solution. The minimum amount of pyrrole is taken from the condition of coating the nanoparticles with a monomolecular polymer layer, the maximum is taken from the condition of coating the nanoparticles with a double layer of polypyrrole. Using the area of pyrrole, the size of the nanoparticles and their specific surface (Laboratory work and tasks in colloid chemistry. / Under the editorship of Yu.G. Frolov and A.S. Gradsky. - Chemistry, 1986. - 216 p.), You can determine the required number pyrrole. Hydrogen peroxide acts as the initiator of the polymerization of the pyrrole salt.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

В мицеллярном растворе ПАВ катионного типа (цитилпиридиний хлорида (ЦПХ), цетилтриметиламмоний бромида) растворяют восстановитель (гидразин, борогидрид). Вводят гидрофильную добавку (лимонную, винную или яблочную кислоту), которая необходима для сдвига равновесия бистабильной структуры прямой мицеллы в сторону гидратного ассоциата. Количество гидрофильной добавки должно быть одинаковым с концентрацией ПАВ. Отдельно готовят такой же мицеллярный раствор ПАВ с гидрофильной добавкой и солью металла (хлориды, сульфаты).In a cationic type surfactant micellar solution (citylpyridinium chloride (CPC), cetyltrimethylammonium bromide), the reducing agent (hydrazine, borohydride) is dissolved. A hydrophilic additive (citric, tartaric or malic acid) is introduced, which is necessary to shift the equilibrium of the bistable structure of the direct micelle towards the hydrated associate. The amount of hydrophilic additives should be the same with the concentration of surfactants. Separately, the same micellar surfactant solution is prepared with a hydrophilic additive and a metal salt (chlorides, sulfates).

Расчет количества соли и гидразингидрата проводят по уравнениюThe calculation of the amount of salt and hydrazine hydrate is carried out according to the equation

Сu²⁺+N₂H₄+4OН^-=Сu+N₂+4H₂OCu ²⁺ + N ₂ H ₄ + ₄ OH ^- = Cu + N ₂ + 4H ₂ O

В воде гидразингидрат проявляет свойства основания, его берут в избытке, необходимом для сдвига равновесия в сторону образования наночастиц. Концентрацию ПАВ готовят более, чем его критическая концентрация мицеллообразования. Два раствора объединяют при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке или ультразвуковом низкочастотном диспергаторе. Получают дисперсию наночастиц, которая стабилизирована в водном растворе ПАВ. Для покрытия наночастиц металла полипирролом полученную дисперсию подкисляют минеральными кислотами, добавляют пиррол и перекись водорода. Количество кислоты берут достаточное для нейтрализации пиррола по реакции (1). Количество Н₂О₂ берут в количестве, в 1,5-2,5 раза больше пиррола в молярном отношении. Указанные пределы обусловлены экономическими соображениями, при меньшем количестве Н₂О₂ реакция будет идти дольше, при большем - быстрее. Реакцию полимеризации осуществляют при медленном перемешивании, которая может длиться до 20 часов, пока реакционная смесь перестанет загустевать или по данным анализа до тех пор, пока концентрация оставшегося пиррола уже не изменяется. Как видно по реакции (2), образующийся полимер несет на себе положительные заряды и поэтому необходимо использовать ПАВ только катионного типа. ПАВ анионного типа, например додецилсульфат натрия, образует с солью пирролом нерастворимый комплекс, который препятствует полимеризации соли. Размер наночастиц и защитного слоя определяют с помощью просвечивающего электронного или атомно-силового микроскопов. На микрофотоснимках видны темные наночастицы металлов и более светлый ореол вокруг них, защитный слой полипиррола. Состав наноматериала или степень его защиты от окисления определяют на рентгеновском дифрактометре типа Rigaku RAD-c, работающем при 20 кV и 40 mA с CuKα излучением.In water, hydrazine hydrate exhibits the properties of a base; it is taken in the excess necessary to shift the equilibrium towards the formation of nanoparticles. Surfactant concentration is prepared more than its critical micelle concentration. The two solutions are combined with vigorous stirring on a magnetic stirrer or ultrasonic low-frequency dispersant. Get a dispersion of nanoparticles, which is stabilized in an aqueous solution of a surfactant. To coat metal nanoparticles with polypyrrole, the resulting dispersion is acidified with mineral acids, pyrrole and hydrogen peroxide are added. A sufficient amount of acid is taken to neutralize the pyrrole according to reaction (1). The number of H ₂ O _{2 was} taken in an amount of 1.5-2.5 times larger pyrrole in a molar ratio. These limits are due to economic considerations, with a smaller amount of H ₂ O _{2 the} reaction will take longer, with a larger amount - faster. The polymerization reaction is carried out with slow stirring, which can last up to 20 hours, until the reaction mixture ceases to thicken, or according to the analysis, until the concentration of the remaining pyrrole is already changed. As can be seen from reaction (2), the resulting polymer carries positive charges and therefore it is necessary to use surfactants only of the cationic type. Anionic surfactants, such as sodium dodecyl sulfate, form an insoluble complex with the pyrrole salt, which prevents the polymerization of the salt. The size of the nanoparticles and the protective layer is determined using transmission electron or atomic force microscopes. The microphotographs show dark metal nanoparticles and a lighter halo around them, a protective layer of polypyrrole. The composition of the nanomaterial or its degree of protection against oxidation is determined using a Rigaku RAD-c type X-ray diffractometer operating at 20 kV and 40 mA with CuKα radiation.

Изобретение иллюстрируется примером. В стеклянном стакане емкостью 100 мл готовят 20 мл 2М водного раствора гидразингидрата с 0,006М лимонной кислотой и 0,006М цитилпиридиний хлорида. Этот раствор постепенно добавляют к такому же количеству 0,02М CuCl₂ и 0,006М ЦПХ при интенсивном перемешивании на ультразвуковом диспергаторе УЗДН. Реакция продолжается 2,5 часа. Образуется темно-красная дисперсия наночастиц меди в воде. Дистиллированную воду перед приготовлением растворов деаэрируют пропусканием азота в течение 30 минут. Покрытие наночастиц меди производят полимеризацией соли пиррола. К 10 мл дисперсии наночастиц меди добавляют 10 мл 36% соляной кислоты, 10 мл 0,2М водного раствора пиррола и 0,3 мл 12М H₂O₂, приготовленного из 35% раствора. Реакция полимеризации, т.е. защита покрытием из полипиррола наночастиц меди, продолжается 20 часов при медленном перемешивании. Темно-красная дисперсия наночастиц меди со временем густеет. Дисперсию центрифугируют, декантируют и сушат осадок. Получают темно-красный порошок для исследования на просвечивающем электронном микроскопе и рентгеновском дифрактометре. На рентгенограмме «интенсивность - градусы» образцов идентифицируют только пики металлической меди при 43,2, 50,0 и 74,1 градусах поворота рентгеновских лучей дифрактометра. Микрофотоснимки на просвечивающем электронном микроскопе показывают размер наночастиц 25±12,2 нм с ореолом полипиррола. Дифрактограмма не изменяется через 30 дней, что подтверждает хорошую защиту от окисления. Наночастицы без покрытия полипирролом сразу после синтеза показывают на рентгенограмме пики чистой меди и пики, соответствующие оксиду Cu₂O, при 36,7, 42,4 и 61,4 градусах.The invention is illustrated by an example. In a 100 ml glass beaker, 20 ml of a 2M aqueous solution of hydrazine hydrate with 0.006 M citric acid and 0.006 M citylpyridinium chloride are prepared. This solution is gradually added to the same amount of 0.02 M CuCl ₂ and 0.006 M CPC with vigorous stirring on an ultrasonic disperser UZDN. The reaction lasts 2.5 hours. A dark red dispersion of copper nanoparticles in water is formed. Distilled water before preparation of solutions is deaerated by passing nitrogen for 30 minutes. The coating of copper nanoparticles is carried out by polymerization of the pyrrole salt. To 10 ml of a dispersion of copper nanoparticles add 10 ml of 36% hydrochloric acid, 10 ml of a 0.2 M aqueous solution of pyrrole and 0.3 ml of ₁₂ M H ₂ O ₂ prepared from a 35% solution. The polymerization reaction, i.e. protection by a coating of polypyrrole of copper nanoparticles, lasts 20 hours with slow stirring. The dark red dispersion of copper nanoparticles thickens over time. The dispersion is centrifuged, decanted and the precipitate dried. Get a dark red powder for research on a transmission electron microscope and x-ray diffractometer. In the X-ray diffraction pattern "intensity - degrees", only peaks of metallic copper are identified at 43.2, 50.0 and 74.1 degrees of rotation of the X-ray diffractometer. Micrographs using a transmission electron microscope show a nanoparticle size of 25 ± 12.2 nm with a halo of polypyrrole. The diffraction pattern does not change after 30 days, which confirms good protection against oxidation. Immediately after synthesis, nanoparticles not coated with polypyrrole show peaks of pure copper and peaks corresponding to Cu ₂ O oxide on an X-ray diffraction pattern at 36.7, 42.4, and 61.4 degrees.

Таким образом, благодаря слою из полипиррола удается хорошо защитить наночастицы меди, никеля, железа и др. от окисления кислородом воздуха. Способ удобен тем, что для защиты от окисления нет необходимости выделять наночастицы из дисперсии. Защитный слой электропроводен, но не блокирует магнитные свойства наночастиц и хорошо совмещается с биологической средой.Thus, thanks to the polypyrrole layer, it is possible to protect copper, nickel, iron, etc. nanoparticles well from oxidation by atmospheric oxygen. The method is convenient in that for protection against oxidation there is no need to isolate nanoparticles from the dispersion. The protective layer is electrically conductive, but does not block the magnetic properties of the nanoparticles and combines well with the biological environment.

Claims (5)

1. Способ получения наночастиц металлов, включающий приготовление прямомицеллярной дисперсии восстановителя на основе водного раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ) катионного типа с противоионами галогенов и восстановление ионов металлов в системе прямых мицелл, отличающийся тем, что восстановление осуществляют с гидрофильной добавкой органической кислоты, приготовлением мицеллярного раствора ПАВ с солью получаемого металла и восстановлением ионов металлов путем объединения упомянутых двух растворов при перемешивании с получением дисперсии наночастиц металла, при этом полученные после восстановления наночастицы защищают покрытием из полипиррола полимеризацией соли пиррола путем подкисления вышеупомянутой дисперсии наночастиц металла минеральной кислотой, добавления пиррола, перекиси водорода и перемешивания.1. A method of producing metal nanoparticles, including the preparation of a direct micellar dispersion of a reducing agent based on an aqueous solution of a cationic surfactant type with halogen counterions and the reduction of metal ions in a direct micelle system, characterized in that the reduction is carried out with a hydrophilic addition of an organic acid, preparation micellar surfactant solution with a salt of the obtained metal and the reduction of metal ions by combining the two solutions with stirring with Acquiring a dispersion of metal nanoparticles, wherein the nanoparticles obtained after reconstitution protect coating of polypyrrole by polymerizing pyrrole salt by acidifying the above dispersion of metal nanoparticles with a mineral acid, adding pyrrole, hydrogen peroxide and stirring. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрофильной добавки используют лимонную, винную, яблочную кислоты в молярной концентрации, равной концентрации ПАВ.2. The method according to claim 1, characterized in that as a hydrophilic additive use citric, tartaric, malic acid in a molar concentration equal to the concentration of surfactant. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что минимальное количество пиррола берут из условия покрытия наночастиц мономолекулярным слоем.3. The method according to claim 1, characterized in that the minimum amount of pyrrole is taken from the condition of coating the nanoparticles with a monomolecular layer. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральных кислот используют концентрированную соляную и бромистоводородную кислоты в количестве, достаточном для получения соли пиррола.4. The method according to claim 1, characterized in that as the mineral acids use concentrated hydrochloric and hydrobromic acids in an amount sufficient to obtain a pyrrole salt. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перекись водорода берут в количестве в 1,5-2,5 раза больше пиррола в молярном отношении. 5. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen peroxide is taken in an amount of 1.5-2.5 times more than pyrrole in a molar ratio.