JP4096061B2 - Method for producing metal nanoparticles using microemulsion in supercritical carbon dioxide - Google Patents
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Description
本発明は、亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素を媒体として、水／二酸化炭素からなる逆ミクロエマルジョンを形成し、ミセル中に含まれる金属イオンを還元することにより、金属のナノ粒子を製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、逆ミクロエマルジョンを形成するにあたり、ビス（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム（以下、ＡＯＴという。）及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（以下、Ｆ−ペンタノールという。）を使用することにより、単分散の粒度分布を有する金属ナノ粒子を製造する方法に関するものである。本発明は、次世代の産業や社会を支える重要な科学技術として、情報通信や環境・エネルギーから医療の分野までの実用化が期待されているナノテクノジーの技術分野において、そのキーマテリアルとなる、「ナノ粒子」の製造を可能とする、新しい、金属ナノ粒子、例えば、金属銀のナノ粒子の製造方法を提供するものである。本発明は、一般に使用されている、廉価な活性剤を使用して、超臨界媒体中で逆ミクロエマルジョンを形成することにより、経済的に金属ナノ粒子を提供することを可能とするものであり、例えば、ナノインプリンティング、導電シート、導電ペースト、殺菌、触媒材料等の技術分野における新技術の開発、新産業の創設を推進するものとして有用である。 The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles by forming a reverse microemulsion composed of water / carbon dioxide using subcritical or supercritical carbon dioxide as a medium and reducing metal ions contained in micelles. More particularly, in forming an inverse microemulsion, sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (hereinafter referred to as AOT) and 2,2,3,3,4,4,5, The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles having a monodispersed particle size distribution by using 5-octafluoro-1-pentanol (hereinafter referred to as F-pentanol). The present invention is a key material in the technical field of nanotechnology, which is expected to be put into practical use from the field of information communication and environment / energy to the medical field as an important science and technology supporting the next generation industry and society. The present invention provides a new method for producing metal nanoparticles, for example, metal silver nanoparticles, which enables production of “nanoparticles”. The present invention makes it possible to provide metal nanoparticles economically by forming an inverse microemulsion in a supercritical medium using a commonly used, inexpensive activator. For example, it is useful for promoting the development of new technologies and the creation of new industries in technical fields such as nanoimprinting, conductive sheets, conductive pastes, sterilization, and catalyst materials.
近年、金属又は半導体のナノ粒子が、粒径に依存して、様々な技術分野、例えば、被覆、環境、化学工程、医療、電子、センサーへの応用分野、で使用可能な、様々な、光学的、電子的等の特性を、示すことができるために注目されている。しかしながら、これらの微粒子は、高表面エネルギーを有し、その表面の反応性が極端に高いため、微粒子表面を保護するか又は表面の反応性を低減しなければ凝集する場合が多い。こうした、粒子サイズに依存したナノ粒子の特性を効果的に利用するには、ナノ粒子の、粒径と多分散性をコントロールしなければならない。そのために、対象粒子に対して適切な結合力のある、有機キャッピング剤がしばしば使用され、例えば、逆ミクロエマルジョンの水系中でカプセル化にあたり、自己形成単分子膜で、表面を非反応とする等により、粒子表面を非反応性にして、粒子の成長を停止させてきた。 In recent years, metal or semiconductor nanoparticles can be used in various technical fields, such as coatings, environments, chemical processes, medical, electronics, sensor applications, depending on the particle size. It is attracting attention because it can show characteristics such as mechanical and electronic characteristics. However, these fine particles have high surface energy and extremely high surface reactivity. Therefore, they often aggregate unless the surface of the fine particles is protected or the surface reactivity is reduced. In order to effectively utilize the characteristics of nanoparticles depending on the particle size, the particle size and polydispersity of the nanoparticles must be controlled. For this purpose, an organic capping agent having an appropriate binding force to the target particles is often used. For example, when encapsulating in an aqueous system of a reverse microemulsion, the surface is made non-reactive with a self-forming monolayer, etc. This renders the particle surface non-reactive and halts particle growth.
従来、金属又は半導体のナノ粒子を、液状炭化水素溶媒中での逆ミクロエマルジョン下に、ナノスケール反応を使用して製造した例が報告されている（非特許文献1参照）。しかしながら、Ｗ／Ｏミクロエマルジョンを、ナノ粒子の製造に用いたときに発生する問題点の一つに、生成物を溶媒から分離し、溶媒を取り除くことがある。こうした問題を解決するために、超臨界流体（ＳＣＦ）が、ナノ粒子の製造用の反応媒体として、注目されてきた。ＳＣＦ媒体の性質、例えば、密度、拡散係数、粘度、誘電率等は、システムの温度や圧力を変えることにより簡単に実施することができるため、ナノ粒子の成長に対する、溶媒の効果を容易に検討することができ、所望の形状、例えば、ナノ粒子、ナノワイヤー等の形態の粒子を製造することが可能である。ＳＣＦを使用すると、システムの圧力を減圧すると、溶媒からナノ粒子を容易に分離することができるとともに、超臨界溶媒はナノ粒子から除去できる。 Conventionally, an example in which metal or semiconductor nanoparticles are produced using a nanoscale reaction in a reverse microemulsion in a liquid hydrocarbon solvent has been reported (see Non-Patent Document 1). However, one of the problems that arise when using W / O microemulsions in the production of nanoparticles is the separation of the product from the solvent and the removal of the solvent. In order to solve these problems, supercritical fluid (SCF) has attracted attention as a reaction medium for the production of nanoparticles. Properties of SCF media, such as density, diffusion coefficient, viscosity, dielectric constant, etc. can be easily implemented by changing the system temperature and pressure, so the effects of solvents on nanoparticle growth can be easily examined. It is possible to produce particles of the desired shape, for example in the form of nanoparticles, nanowires, etc. Using SCF, the nanoparticles can be easily separated from the solvent and the supercritical solvent can be removed from the nanoparticles by reducing the system pressure.
ＳＣＦを使用した、ナノ物質の製造を、経済的、環境化学的な観点からみると、超臨界二酸化炭素（scＣＯ２）は、製造媒体として最適である。ＣＯ２は、自然界に大量に存在し、無害で、不燃性であり、しかも、高価ではなく、適度な臨界温度及び圧力（３１．１℃、７．３８ＭＰａ）を有するからである。しかしながら、ＣＯ２の体積あたりの低い分極性のため、ファンデルヴァールス力が弱く、scＣＯ２系は立体的に安定しないので、溶媒とのエネルギー的に望ましい相互作用を持つためには、ＣＯ２に親和性で、低凝集エネルギー密度を有する官能基を必要とする。例えば、scＣＯ２で、炭化水素系活性剤により安定化したコロイドは、通常、フッ素化した官能基が必要とする。これまでに、ごく数種類の、フッ素化した官能基を有する化合物、例えば、アンモニウムカルボキシレートパーフルオロポリエーテル、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４ ＋（ＰＥＦＥ ＮＨ４ ＋）、ナトリウム２,２,３,３,４,４,５,５-パーフルオロ-1-ペンチル-2-スルホサクシネート（ｄｉ−ＨＣＦ４）、ＡＯＴとペルフルオロポリエチレンリン酸エステル（ＰＦＰＥ−ＰＯ４）を、水／超臨界二酸化炭素（Ｗ／Ｃ）逆ミクロエマルジョンにより、ナノ粒子を成長するにあたり使用することが報告されている（非特許文献２参照）。また、酸化チタン、銀、銅、硫化カドミウム等のナノ粒子を、scＣＯ２中で製造することが報告されている（非特許文献３〜５参照）。しかしながら、こうした、scＣＯ２中でのキャッピング剤を使用したＷ／Ｃミクロエマルジョンシステムでは、金属又は半導体ナノ粒子を製造するには、次の２つ問題点が残されている。
ｉ）高価な、活性剤又は活性助剤を使用することが、不可欠であり、そのために、ミクロエマルジョンを広く工業的に応用することが制限される。
ii）ミクロエマルジョンを使用した、高度に単分散した金属又は半導体のナノ粒子の製造は、未だ成功していない。
そこで、最も重要な課題は、scＣＯ２の穏和な環境下で、高度に単分散した金属、半導体ナノ粒子を成長できる、商業的に利用可能な、Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンを開拓することである。
From the viewpoint of economic and environmental chemistry when producing nanomaterials using SCF, supercritical carbon dioxide (scCO 2 ) is optimal as a production medium. This is because CO 2 exists in a large amount in nature, is harmless, non-flammable, is not expensive, and has an appropriate critical temperature and pressure (31.1 ° C., 7.38 MPa). However, because of the low polarizability per volume of CO 2 , the van der Waals force is weak and the scCO 2 system is not sterically stable, so in order to have an energetically desirable interaction with the solvent, CO 2 must be It requires functional groups with affinity and low cohesive energy density. For example, a colloid stabilized with a hydrocarbon activator with scCO 2 usually requires a fluorinated functional group. To date, only a few types of compounds having fluorinated functional groups, such as ammonium carboxylate perfluoropolyether, CF 3 O (CF 2 CF (CF 3 ) O) 3 CF 2 COO — NH 4 + (PEFE NH 4 + ), sodium 2,2,3,3,4,4,5,5-perfluoro-1-pentyl-2-sulfosuccinate (di-HCF4), AOT and perfluoropolyethylene phosphate (PFPE-) It has been reported that PO 4 ) is used for growing nanoparticles by water / supercritical carbon dioxide (W / C) inverse microemulsion (see Non-Patent Document 2). In addition, it has been reported that nanoparticles such as titanium oxide, silver, copper, and cadmium sulfide are produced in scCO 2 (see Non-Patent Documents 3 to 5). However, in such a W / C microemulsion system using a capping agent in scCO 2 , the following two problems remain in producing metal or semiconductor nanoparticles.
i) It is essential to use expensive activators or active auxiliaries, which limits the wide industrial application of microemulsions.
ii) The production of highly monodispersed metal or semiconductor nanoparticles using microemulsions has not been successful.
Thus, the most important challenge is to develop commercially available W / C reverse microemulsions that can grow highly monodispersed metal and semiconductor nanoparticles in a mild environment of scCO 2. .
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記諸問題を抜本的に解決することが可能な、金属ナノ粒子を製造する技術を開発することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、ビス（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（Ｆ−ペンタノール）を使用して、亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素（以下、scＣＯ２という。）逆エマルジョンを形成し、ミセル中の金属イオンを還元することによって、単分散の金属ナノ粒子を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 In such a situation, in view of the prior art, the present inventors have aimed to develop a technology for producing metal nanoparticles that can drastically solve the above problems, As a result of extensive research, sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (F-pentanol) ) To form sub-critical or supercritical carbon dioxide (hereinafter referred to as scCO 2 ) inverse emulsion and reduce metal ions in micelles to produce monodisperse metal nanoparticles The inventors have found that this is possible and have completed the present invention.
本発明は、穏和な、scＣＯ２の環境下で、高度に単分散した金属又は半導体のナノ粒子を成長できる、商業的に利用可能な、水／亜臨界ないし超臨界二酸化炭素（以下、Ｗ／Ｃという。）逆ミクロエマルジョンを形成することを目的とするものである。
また、本発明は、従来、高価な活性剤又は活性助剤の使用が不可欠であった、scＣＯ２の環境下での逆ミクロエマルジョンの形成を、これまで一般に使用されていた、安価な、活性剤を使用することにより、実現することを目的とするものである。
また本発明の目的は、scＣＯ２の溶媒としての性質を、変更することにより、反応条件を制御して、生成するナノ粒子の形状等の性質を、簡単に制御することができる、また、ナノ粒子と反応媒体とを簡単に分離でき、反応媒体を含まないナノ粒子の製造を可能とする、金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、電子材料、ナノインプリンティング、導電シート、導電ペースト、殺菌材料、触媒等として有用な、金属ナノ粒子の提供を可能とすることを目的とするものである。
The present invention is a commercially available water / subcritical to supercritical carbon dioxide (hereinafter referred to as W / W) capable of growing highly monodispersed metal or semiconductor nanoparticles in a mild, scCO 2 environment. C.) The purpose is to form an inverse microemulsion.
The present invention also provides for the formation of reverse microemulsions in the scCO 2 environment, which previously required the use of expensive activators or active auxiliaries, and has been commonly used in the past. It is intended to be realized by using an agent.
Further, the object of the present invention is to control the reaction conditions by changing the properties of scCO 2 as a solvent, so that the properties such as the shape of the generated nanoparticles can be easily controlled. It is an object of the present invention to provide a method for producing metal nanoparticles, in which particles and reaction medium can be easily separated and production of nanoparticles containing no reaction medium is possible.
Another object of the present invention is to provide metal nanoparticles useful as an electronic material, nanoimprinting, conductive sheet, conductive paste, sterilizing material, catalyst, and the like.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素を反応媒体として、水／二酸化炭素からなる逆ミクロエマルジョンを形成し、ミセル中に含まれる金属イオンを、還元剤により還元して金属ナノ粒子を製造する方法において、逆ミクロエマルジョンを形成するにあたり、ビス（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（Ｆ−ペンタノール）を活性剤として使用することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
（２）金属イオンが、銀、銅、パラジウム、ルテニウムから選ばれる１種又はそれ以上の金属イオンである、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（３）金属イオンが硝酸銀からなる、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（４）Ｆ−ペンタノール／ＡＯＴのモル比が、１０〜５０の範囲から選ばれる、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（５）逆ミクロエマルジョンの、水／ＡＯＴのモル比が、１〜８である、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（６）還元剤として、二酸化炭素との反応性が低い還元剤を使用する、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（７）還元剤が、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド（ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３）である、前記（６）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
（８）金属イオンと、還元剤の当量比が、０．５〜３である、前記（１）に記載の金属ナノ粒子の製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Using a subcritical or supercritical carbon dioxide as a reaction medium, form a reverse microemulsion composed of water / carbon dioxide, and reduce metal ions contained in micelles with a reducing agent to produce metal nanoparticles. In forming the inverse microemulsion in the process, sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol ( F-pentanol) is used as an activator, a method for producing metal nanoparticles.
(2) The method for producing metal nanoparticles according to (1), wherein the metal ion is one or more metal ions selected from silver, copper, palladium, and ruthenium.
(3) The method for producing metal nanoparticles according to (1), wherein the metal ion is made of silver nitrate.
(4) The method for producing metal nanoparticles according to (1), wherein the molar ratio of F-pentanol / AOT is selected from the range of 10-50.
(5) The method for producing metal nanoparticles according to (1), wherein the reverse microemulsion has a water / AOT molar ratio of 1 to 8.
(6) The method for producing metal nanoparticles according to (1), wherein a reducing agent having low reactivity with carbon dioxide is used as the reducing agent.
(7) The method for producing metal nanoparticles according to (6), wherein the reducing agent is sodium triacetoxyborohydride (NaBH (OAc) 3 ).
(8) The manufacturing method of the metal nanoparticle as described in said (1) whose equivalent ratio of a metal ion and a reducing agent is 0.5-3.
次に、本発明についた更に詳細に説明する。
本発明の金属ナノ粒子を製造する方法は、Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョン中で、一般に使用されているＡＯＴと廉価なＦ−ペンタノールを使用することにより、金属ナノ粒子、例えば、平均粒径が７．１ｎｍ（標準偏差：１．８ｎｍ）の面心立方銀単結晶を、効率良く製造することが可能となる。更に、ＣＯ２との反応性が低い還元剤、例えば、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド（ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３）は、ミクロエマルジョンの界面活性剤分子の単分子膜中に浸透し、ミクロエマルジョンの分極したミクロ水系領域の中で、金属イオンを、効率的に還元して、金属ナノ粒子とする。核を形成し、成長した後、金属粒子は凝集し、ナノメーターサイズの粒子となる。このようにして金属ナノ粒子を製造することができるのは、ミクロエマルジョン中の界面活性剤分子の単分子膜がキャッピング効果を奏することに基づく。
Next, the present invention will be described in detail.
The method of producing the metal nanoparticles of the present invention can be achieved by using commonly used AOT and inexpensive F-pentanol in a W / C inverse microemulsion, thereby reducing the metal nanoparticles, for example, the average particle size. A face-centered cubic silver single crystal of 7.1 nm (standard deviation: 1.8 nm) can be efficiently produced. In addition, reducing agents with low reactivity with CO 2 , such as sodium triacetoxyborohydride (NaBH (OAc) 3 ), penetrate into the monolayer of surfactant molecules of the microemulsion and polarize the microemulsion. In the microaqueous region, metal ions are efficiently reduced to form metal nanoparticles. After forming and growing nuclei, the metal particles agglomerate into nanometer-sized particles. The reason why the metal nanoparticles can be produced in this manner is based on the fact that the monomolecular film of the surfactant molecules in the microemulsion has a capping effect.
本発明において使用する、亜臨界ないし超臨界の二酸化炭素（scＣＯ２）とは、例えば、温度３１〜５０℃、圧力２０〜５０ＭＰａの二酸化炭素が好適である。本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、いかなる金属元素にも適用できるが、例えば、銀、銅、パラジウム、ルテニウム等が例示される。これらの金属元素は、金属塩の水溶液、例えば、硝酸銀、硝酸銅、塩酸パラジウム、塩酸ルテニウムとして、ミクロエマルジョン中に含まれるのが好適である。 The subcritical to supercritical carbon dioxide (scCO 2 ) used in the present invention is preferably carbon dioxide having a temperature of 31 to 50 ° C. and a pressure of 20 to 50 MPa, for example. The method for producing metal nanoparticles of the present invention can be applied to any metal element, and examples thereof include silver, copper, palladium, ruthenium and the like. These metal elements are preferably contained in the microemulsion as an aqueous solution of a metal salt, for example, silver nitrate, copper nitrate, palladium hydrochloride, ruthenium hydrochloride.
本発明の方法において、逆ミクロエマルジョンを作製するには、水／ＡＯＴのモル比が１〜８が好適である。また、Ｆ−ペンタノール／ＡＯＴのモル比は、１０〜５０の値が好適である。例えば、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンにおいて、０．０１６ｍのＡＯＴ／０．２４ｍのＦ−ペンタノール／Ｗ＝（Ｈ２Ｏ）／（ＡＯＴ）＝４．７９の水、からなり、３８．０℃、３４．５０ＭＰａのscＣＯ２システムにより作製することができる。なお、ここで、活性剤とはＡＯＴであり、Ｗの値は、scＣＯ２中の連続相に溶解している水について補正した。 In the method of the present invention, a water / AOT molar ratio of 1 to 8 is suitable for producing an inverse microemulsion. Moreover, the value of 10-50 is suitable for the molar ratio of F-pentanol / AOT. For example, in an AOT W / C inverse microemulsion, consisting of 0.016 m AOT / 0.24 m F-pentanol / W = (H 2 O) / (AOT) = 4.79 water, 38.0 It can be produced by a scCO 2 system at 34 ° C. and 34 ° C. Here, the activator is AOT, and the value of W is corrected for water dissolved in the continuous phase in scCO 2 .
Ｆ−ペンタノールは、二酸化炭素に親和性のフッ素化炭化水素を有し、きわめて低い（０より低い）双極子／分極性パラメータを示す。これは、scＣＯ２での、ＡＯＴの、溶解性を増進し、曇りの生じる圧力を低下するに効果的である。Ｆ−ペンタノールは、システム中で活性助剤の機能を果たし、活性剤の界面での相互作用を安定化させることにより、scＣＯ２中でのＡＯＴの凝集を増進する。Ｆ−ペンタノールの、ＯＨ基は、コア領域に存在する水と水素結合で結合し、ＣＯ２に親和性のフッ素含有基は、ＣＯ２との相互作用により、バルクＣＯ２相から活性剤のテイル領域に浸透する。Ｆ−ペンタノールは、こうした両反応性に基いて、ＡＯＴのテイル領域に容易に侵入することができ、その結果、ＡＯＴのイオン性のヘッドグループ間の静電気的な反発力を軽減する。したがって、本発明では、Ｆ−ペンタノールを採用することにより、新たに特殊な活性剤を合成して使用する努力をする必要がなく、また大量の活性助剤を使用することなく、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンを容易に形成することが可能となる。 F-pentanol has a fluorinated hydrocarbon with an affinity for carbon dioxide and exhibits very low (less than 0) dipole / polarizability parameters. This is effective to enhance the solubility of AOT in scCO 2 and reduce the pressure at which clouding occurs. F-pentanol acts as an active aid in the system and promotes AOT aggregation in scCO 2 by stabilizing the interaction at the active agent interface. Of F- pentanol, OH group combines with water and hydrogen bonds present in the core region, the affinity of the fluorine-containing groups into CO 2 by interacting with CO 2, the active agent from the bulk CO 2 phase Infiltrates the tail area. F-pentanol can easily penetrate into the tail region of the AOT based on these both reactivities, thereby reducing the electrostatic repulsion between the ionic head groups of the AOT. Therefore, in the present invention, by adopting F-pentanol, it is not necessary to make an effort to synthesize and use a new special activator, and without using a large amount of active aid, AOT W / It becomes possible to easily form a C inverse microemulsion.
本発明の、ミクロエマルジョンは、従来の、ＡＯＴ／炭化水素系ミクロエマルジョンとは異なり、scＣＯ２中には、水のコアを有する。このコア中の水は、ＣＯ２と反応して炭酸を形成するため、このコア中に酸性の水を有するミセルを形成する。炭化水素−ミクロエマルジョン系で使用されている、一般的な、還元剤、例えば、Ｎ２Ｈ４、ＮａＢＨ４は、ミセルコア中で、ＣＯ２／Ｈ２Ｏの平衡反応で生じた水性の炭酸と容易に反応するため、scＣＯ２ミクロエマルジョン系で使用するには適していない。したがって、本発明では、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンのミクロ水領域中に溶解している金属イオンを還元するにあたり、ＣＯ２との反応性が、更に低い還元剤を使用するのが好適であり、その還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）が好適である。また、還元剤の量は、金属イオンとの等量比で、０．５〜３の範囲にあることが好適である。 Of the present invention, microemulsion, unlike conventional, AOT / hydrocarbon microemulsion, during scCO 2, having a water core. The water in the core reacts with CO 2 to form carbonic acid, thus forming micelles with acidic water in the core. Common reducing agents used in hydrocarbon-microemulsion systems, such as N 2 H 4 , NaBH 4, are combined with aqueous carbonic acid produced in the equilibrium reaction of CO 2 / H 2 O in the micelle core. Because it reacts easily, it is not suitable for use in scCO 2 microemulsion systems. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a reducing agent having a lower reactivity with CO 2 in reducing metal ions dissolved in the micro water region of the AOT W / C inverse microemulsion. As the reducing agent, for example, NaBH (OAc) 3 and hydrazine (N 2 H 4 ) are suitable. Moreover, it is suitable for the quantity of a reducing agent to be in the range of 0.5-3 by equivalence ratio with a metal ion.
次に、本発明の、金属ナノ粒子の製造方法の典型的な一例として、金属銀ナノ粒子の製造方法を例として更に詳細に説明する。
ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョン中で銀ナノ粒子を製造するために調製した、Ｆ−ペンタノールを含有する、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョン（Ｗ＝４．７：２７．００ＭＰａ、３８．０℃）は、光学的に透明な単一相を形成する。次いで、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョン中に、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３のメタノール溶液を注入すると、直ちに褐色の雲が発生するのが、反応器に設置されている、サファイア窓から観察される。これは、銀ナノ粒子の初期形成を示している。数分の後、雲は消えて、光学的に透明な単一相となる。ナノサイズの銀粒子は、scＣＯ２の連続相中で、逆ミセルのＡＯＴによってキャップイングされ、それにより、scＣＯ２中で単一相の銀ナノ粒子ミクロエマルジョンが形成される。ナノ粒子を回収するには、最初に、システムの圧力をゆっくりと減圧した後、粒子を、エタノール中に分散させて、銀ナノ粒子を回収する。銀ナノ粒子は、エタノール中に良く分散し、黄緑色の単一相液となる。一週間放置後には、この分散液中の銀ナノ粒子は、底に沈殿し、無色となっているのが観察される。分散液の黄緑色は、エタノール中に懸濁したナノサイズの銀粒子に起因する。
Next, as a typical example of the method for producing metal nanoparticles of the present invention, a method for producing metal silver nanoparticles will be described in more detail.
AOT W / C reverse microemulsion (W = 4.7: 27.00 MPa, 38.0 ° C.) containing F-pentanol, prepared to produce silver nanoparticles in AOT W / C reverse microemulsion. ) Forms an optically clear single phase. Next, when a methanol solution of NaBH (OAc) 3 is injected into the AOT W / C inverse microemulsion, a brown cloud is immediately generated from the sapphire window installed in the reactor. This indicates the initial formation of silver nanoparticles. After a few minutes, the cloud disappears into an optically clear single phase. Nano-sized silver particles are capped by reverse micelle AOT in a continuous phase of scCO 2 , thereby forming a single-phase silver nanoparticle microemulsion in scCO 2 . To collect the nanoparticles, first the system pressure is slowly reduced and then the particles are dispersed in ethanol to collect the silver nanoparticles. Silver nanoparticles are well dispersed in ethanol and become a yellow-green single phase liquid. After standing for one week, the silver nanoparticles in this dispersion are observed to settle to the bottom and become colorless. The yellowish green color of the dispersion is due to nano-sized silver particles suspended in ethanol.
銀ナノ粒子の形成とその安定性を、ＵＶ−ｖｉｓ（紫外可視光、以下、単にＵＶという。）により検討すると、ナノメーターサイズの銀粒子は、その表面の励起共鳴に基づいて、ＵＶ領域で吸収を示す。したがって、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミセルエマルジョン中で安定した銀ナノ粒子は、特徴的なＵＶ吸収を示す。銀ナノ粒子は、一般に、〜４００ｎｍ帯の吸収に特徴を有し、この吸収帯は、粒径、形状、環境に応じて３８０〜４２０ｎｍの範囲で変化する。ＵＶ吸収スペクトルは、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ中でキャップイングされた銀ナノ粒子の表面吸収を示し、反応後、時間をおいて測定した結果を、図３に示す。バンドの吸収ピークは、４１５ｎｍに近くにある、最大吸収波長λは、時間と共に赤色方向にシフトする。〜４１５ｎｍで観察されたピークは、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョン中の、ミクロ−水領域中の銀ナノ粒子に基づき、最大吸収波長が、反応時間と共にわずかに赤色方向にシフトするのは、銀粒子のサイズが増加していることによる。銀ナノ粒子の、吸収ピーク強度の増大は、３分以内に最高値に達し、続いて、次第に、吸収ピーク強度は時間と共に減少する。これは、銀ナノ粒子が凝集していることと一致する。図３から明らかなように、ＡＯＴ中でキャップイングされた銀ナノ粒子は、少なくとも４時間持続して分散状態で存在することができる。このことは、従来の、Ｗ／Ｃミクロエマルジョン系と比較して、高い安定性を有していることが分かる。なお、図３に示した結果は、Ｗ＝４．７のミクロエマルジョン、３８．０℃、３４．５ＭＰａの反応条件による。 When the formation and stability of silver nanoparticles are examined by UV-vis (ultraviolet-visible light, hereinafter simply referred to as UV), nanometer-sized silver particles are observed in the UV region based on the excitation resonance of the surface. Shows absorption. Thus, silver nanoparticles that are stable in AOT W / C reverse micelle emulsions exhibit characteristic UV absorption. Silver nanoparticles are generally characterized by absorption in the ~ 400 nm band, which varies in the range of 380-420 nm depending on the particle size, shape, and environment. The UV absorption spectrum shows the surface absorption of silver nanoparticles capped in AOT W / C, and the measurement results after a time after the reaction are shown in FIG. The absorption peak of the band is close to 415 nm, and the maximum absorption wavelength λ shifts in the red direction with time. The peak observed at ˜415 nm is based on silver nanoparticles in the micro-water region in the AOT W / C inverse microemulsion and the maximum absorption wavelength is slightly shifted in the red direction with the reaction time. This is due to the increased size of the particles. The increase in absorption peak intensity of silver nanoparticles reaches a maximum value within 3 minutes, and then the absorption peak intensity gradually decreases with time. This is consistent with the aggregation of silver nanoparticles. As is apparent from FIG. 3, silver nanoparticles capped in AOT can exist in a dispersed state lasting at least 4 hours. This shows that it has high stability compared with the conventional W / C microemulsion system. The results shown in FIG. 3 are based on the reaction conditions of W = 4.7 microemulsion, 38.0 ° C., and 34.5 MPa.
吸収ピークの半値幅と、銀ナノ粒子の逆数には関係式が成り立つ。イソオクタン又は加圧プロパンを媒体とする、ＡＯＴ逆ミセル中でキャップイングされた銀ナノ粒子は、ＵＶ吸収に基いて次の式（２）で計算される。
ＦＷＨＭ＝５０＋２３００／Ｄ （２）
（ＦＷＨＭ（半値幅）はｎｍの単位、Ｄは、Åである。）
本方法で製造した銀ナノ粒子に、式２を適用すると、還元剤を注入した３分後のコロイド銀粒子径は２．６ｎｍであった。
A relational expression holds between the half width of the absorption peak and the reciprocal of the silver nanoparticles. Silver nanoparticles capped in AOT reverse micelles using isooctane or pressurized propane as a medium are calculated by the following equation (2) based on UV absorption.
FWHM = 50 + 2300 / D (2)
(FWHM (full width at half maximum) is a unit of nm, and D is Å.)
When Formula 2 was applied to the silver nanoparticles produced by this method, the colloidal silver particle diameter after 3 minutes from the injection of the reducing agent was 2.6 nm.
図４には、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョン中で製造し、続いて、系をゆっくり減圧することにより回収した、銀ナノ粒子の粒度分布とその形状を示す。球状の銀ナノ粒子が形成され、その径は、約３〜１１ｎｍであり、上記ＵＶスペクトルによって求めた値よりも少し大きい値であった。また、いくつかの活性剤分子が銀粒子に付着し、銀ナノ粒子をコンパクトに配列している。これらの結果は、銀ナノ粒子の生成が、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミセルのテンプレイト中の、ナノ単位のミクロ−水系領域中にある、Ａｇ＋を還元することによることを示している。粒子間の活性剤の単分子相はこのようなテンプレイト中で形成される銀ナノ粒子の安定性に寄与している。生成した、銀ナノ粒子の多分散性を検討するために、標準偏差（ＳＤ）が計算された。ＳＤの値の減少は単分散性の増加に相当する。図４には、ナノ粒子の外観を示し、銀粒子の粒径ヒストグラムを図５に示す。これらの結果は、平均粒径７．１ｎｍ（ＳＤ：１．８ｎｍ）の銀ナノ粒子が形成され、その９０％以上が４〜９ｎｍの範囲にあることを示し、本発明のナノ粒子が、高度の単分散性であることを示している。 FIG. 4 shows the particle size distribution and shape of silver nanoparticles produced in AOT W / C inverse microemulsion and subsequently recovered by slowly depressurizing the system. Spherical silver nanoparticles were formed, and the diameter thereof was about 3 to 11 nm, which was a little larger than the value obtained by the UV spectrum. Also, some activator molecules are attached to the silver particles, and the silver nanoparticles are arranged in a compact manner. These results indicate that the formation of silver nanoparticles is due to the reduction of Ag + in the nano-unit micro-aqueous region in the AOT W / C reverse micelle template. The monomolecular phase of the active agent between the particles contributes to the stability of the silver nanoparticles formed in such a template. In order to study the polydispersity of the silver nanoparticles produced, a standard deviation (SD) was calculated. A decrease in the value of SD corresponds to an increase in monodispersity. FIG. 4 shows the appearance of the nanoparticles, and FIG. 5 shows a particle size histogram of the silver particles. These results indicate that silver nanoparticles having an average particle size of 7.1 nm (SD: 1.8 nm) are formed, and 90% or more of them are in the range of 4 to 9 nm. It shows that it is monodisperse.
本発明の方法は、結晶コアを有する高結晶質のナノ粒子を製造することを可能とするが、その結晶構造を明らかにするために、ＥＤ（電子線回折法）が適用された。ＡＯＴ Ｗ／Ｃにより製造された銀ナノ粒子の、回折環を検討することにより、銀ナノ粒子は、面心立方晶であることが分かった。 The method of the present invention makes it possible to produce highly crystalline nanoparticles with a crystalline core, but ED (electron diffraction) was applied to clarify the crystalline structure. By examining the diffraction ring of the silver nanoparticles produced by AOT W / C, it was found that the silver nanoparticles were face-centered cubic.
以上説明したように、本発明の方法による、Ｗ／Ｃミクロエマルジョン中での金属ナノ粒子の製造は、一般に使用されているＡＯＴと、市販の廉価な少量のＦ−ペンタノールにより安定化された、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆エマルジョンを使用し、更に、ＣＯ２との反応性が低い還元剤、例えば、ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３により、scＣＯ２ミクロエマルジョンを還元するものである。ＮａＢＨ（ＯＡｃ）３は、ミクロエマルジョン中の活性分子の単分子層を通して浸透し、ミクロ−水領域中で、金属イオンを還元する。この還元反応により、核生成と成長が進行し、次いで、金属粒子は凝集してナノメートルサイズの粒子となる。これは、活性剤分子の単分子層のキャップイング効果によるものであって、これによって、金属ナノ粒子の大きさが、ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミセルの大きさに近づくと、ミセル中では、２個の粒子を含むことが困難となることによる。また、ＡＯＴ逆ミセルは、キャッピング剤として作用し、粒子表面を不活性化し、粒子の成長を停止する。こうして、活性剤の分子の単分子層によって囲まれた領域と同等の大きさの金属ナノ粒子、例えば、平均粒径が７．１ｎｍ（ＳＤ：１．８ｎｍ）の単分散銀ナノ結晶、を形成することができる。本発明の、逆ミクロエマルジョンのモデルを図１に示す。 As explained above, the production of metal nanoparticles in a W / C microemulsion according to the method of the present invention was stabilized by commonly used AOT and a small amount of commercially available inexpensive F-pentanol. In addition, an AOT W / C inverse emulsion is used, and the scCO 2 microemulsion is reduced with a reducing agent having low reactivity with CO 2 , for example, NaBH (OAc) 3 . NaBH (OAc) 3 permeates through a monolayer of active molecules in the microemulsion and reduces metal ions in the micro-water region. By this reduction reaction, nucleation and growth proceed, and then the metal particles aggregate to form nanometer-sized particles. This is due to the capping effect of the monolayer of the activator molecule, so that when the size of the metal nanoparticles approaches the size of the AOT W / C reverse micelle, It becomes difficult to contain the particles. AOT reverse micelles also act as capping agents, inactivate the particle surface and stop particle growth. In this way, metal nanoparticles having a size equivalent to the region surrounded by the monomolecular layer of the active agent molecules, for example, monodispersed silver nanocrystals having an average particle diameter of 7.1 nm (SD: 1.8 nm) are formed. can do. The inverse microemulsion model of the present invention is shown in FIG.
本発明の方法は、新しい、商業的利用が可能な、ＡＯＴ Ｗ／Ｃミクロエマルジョンシステムを形成し、様々な金属のナノ、半導体ナノ粒子の製造方式として、また、環境にやさしいscＣＯ２中の化学反応による、ナノサイズの金属触媒の製造方式として期待される。 The method of the present invention, new, capable of commercial use, to form a AOT W / C microemulsion system, Nano various metals, as a manufacturing method of a semiconductor nanoparticle, The chemical in scCO 2 environmentally friendly It is expected as a method for producing nano-sized metal catalysts by reaction.
本発明により、（１）穏和な、scＣＯ２の環境下で、Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンを形成し、高度に単分散した金属又は半導体のナノ粒子を製造することを可能とする、（２）従来、高価な活性剤又は活性助剤の使用が不可欠であった、scＣＯ２の環境下での逆ミクロエマルジョンの形成を、これまで一般に使用されていた、安価な、活性剤を使用することにより、商業的に利用可能な、金属ナノ粒子の製造方法の提供を可能とする、（３）scＣＯ２の溶媒としての性質を、変更することにより、反応条件を容易に変更することができ、それに伴って、生成するナノ粒子の形状等の性質を、簡単に制御することができる、また、（４）ナノ粒子と反応媒体とを簡単に分離でき、反応媒体を含まないナノ金属粒子の製造が可能であり、廃液の処理が必要のない環境に優しい金属ナノ粒子の製造方法を提供することが可能である、更に、（５）電子材料、ナノインプリンティング、導電シート、導電ペースト、殺菌材料、触媒等の幅広い技術分野で有用な、金属ナノ粒子の提供を可能とする、という格別の効果を奏する。 According to the present invention, (1) it is possible to form highly monodispersed metal or semiconductor nanoparticles by forming a W / C inverse microemulsion in a mild scCO 2 environment, (2) In the past, the formation of reverse microemulsions in the environment of scCO 2 , where the use of expensive activators or active aids has been essential, by using inexpensive, activators that have been commonly used so far (3) By changing the properties of scCO 2 as a solvent, it is possible to easily change the reaction conditions. Along with this, the properties such as the shape of the generated nanoparticles can be easily controlled, and (4) the nanoparticle and the reaction medium can be easily separated, and the production of nanometal particles not including the reaction medium can be achieved. It is possible It is possible to provide a method for producing environmentally friendly metal nanoparticles that do not need to be used, and (5) in a wide range of technical fields such as electronic materials, nanoimprinting, conductive sheets, conductive pastes, sterilizing materials, and catalysts. There is a special effect that it is possible to provide useful metal nanoparticles.
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により、何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following examples.
本発明により、銀ナノ粒子を製造するにあたり、ＣＯ２（純度９９．９９９％）は、日本酸素より入手し、ＡＯＴ（純度９９％以上）は、シグマケミカル社より入手後、６０℃で２４時間真空乾燥し、真空デシケーター中に貯蔵した。Ｆ−ヘプタノールと無水エタノールは、東京化成工業より、ＡｇＮＯ３及び脱イオン水は、和光純薬より、還元剤のＮａＢＨ（ＯＡｃ）３は、アルドリッチ化学社より入手した。 In producing silver nanoparticles according to the present invention, CO 2 (purity 99.999%) is obtained from Nippon Oxygen, and AOT (purity 99% or more) is obtained from Sigma Chemical Co., Ltd. at 60 ° C. for 24 hours. Vacuum dried and stored in a vacuum desiccator. F-heptanol and absolute ethanol were obtained from Tokyo Chemical Industry, AgNO 3 and deionized water were obtained from Wako Pure Chemicals, and the reducing agent NaBH (OAc) 3 was obtained from Aldrich Chemical.
本発明の方法により製造した、銀ナノ粒子の特性は、高圧ＵＶ吸収セル中で、実験をしながら測定した。高圧ＵＶセルとしては、２．２ｃｍ３の容量を有し、最高４５ＭＰａに耐えることができるステンレスのブロックからなり、二つのサファイアの窓が設けられている反応器を使用し、反応器中の、反応混合物は、外部のマグネットにより駆動された、テフロン（登録商標）でコートした撹拌棒により撹拌した。システムの圧力は、背圧制御装置により、０から５０ＭＰａの範囲で、０．０１ＭＰａの精度で調製することができ、すべての測定は、３８．０±０．１℃の精度で温度管理下に行った。 The properties of the silver nanoparticles produced by the method of the present invention were measured in an experiment in a high pressure UV absorption cell. As a high-pressure UV cell, a reactor having a capacity of 2.2 cm 3 and consisting of a stainless steel block capable of withstanding up to 45 MPa and provided with two sapphire windows is used. The reaction mixture was stirred with a stir bar coated with Teflon, driven by an external magnet. The system pressure can be adjusted with a back pressure controller in the range of 0 to 50 MPa with an accuracy of 0.01 MPa, and all measurements are under temperature control with an accuracy of 38.0 ± 0.1 ° C. went.
ＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンは，ＵＶセル中に０．０１６ｍのＡＯＴと、０．２ｍのＦ−ペンタノールを加え、次いで、０．１０ｍのＡｇＮＯ３の水溶液を加え、所望の水量に調整した。ＵＶセル中の空気、酸素、を除去するために、ＣＯ２でフラッシュした。熱平衡に達した後、ＣＯ２は、ＨＰＬＣポンプにより圧入し、圧力を増加した。連続して撹拌しながら、単一相で、光学的に透明な、Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンが形成されるまで、圧力を増加した。Ａｇを含むミクロエマルジョンを、３８．０℃、２７．００ＭＰａに維持し、絶えず撹拌して、ミクロエマルジョンの、ＵＶスペクトルを記録した。これをベースラインとした。次に、新しく調製されたＮａＢＨ（ＯＡｃ）３のエタノール溶液を、６個のバルブに接続したポンプを使用して、２０μLサンプルループを通して、ＵＶセルにゆっくりと注入し、最終圧力は、３４．５０ＭＰａとした。 The AOT W / C inverse microemulsion was adjusted to the desired amount of water by adding 0.016 m AOT and 0.2 m F-pentanol in the UV cell, then adding an aqueous solution of 0.10 m AgNO 3 . . In order to remove air, oxygen in the UV cell, it was flushed with CO 2 . After reaching thermal equilibrium, CO 2 was injected with an HPLC pump to increase the pressure. With continuous stirring, the pressure was increased until a single phase, optically clear, W / C inverse microemulsion was formed. The microemulsion containing Ag was maintained at 38.0 ° C. and 27.00 MPa and stirred constantly, and the UV spectrum of the microemulsion was recorded. This was the baseline. Next, a freshly prepared NaBH (OAc) 3 ethanol solution was slowly injected into the UV cell through a 20 μL sample loop using a pump connected to 6 valves, the final pressure being 34.50 MPa. It was.
還元剤を加え、自然に粒子核が発生し、凝集が起こり粒子の成長が始まった後に、撹拌を停止した。ＡｇＮＯ３とＮａＢＨ（ＯＡｃ）３の、scＣＯ２ミクロエマルジョン中での最終的な濃度は、それぞれ、３０ｍＭ、１５ｍＭであり、流体相は、２０μLのエタノールを含んでいた。銀ナノ粒子の形成とその安定性は、ＪａｓｃｏＶ−５７０分光光度計によりその場で測定した。コロイダルナノ粒子をＵＶにより測定する全工程は図２に示す。銀ナノ粒子を形成する現象を観察するために、１０ｍLの高圧セルをＵＶセルに変えて設置した。同様に、２０ｍｌのサンプルプルループを５０μLに変更した。 A reducing agent was added and stirring was stopped after particle nuclei spontaneously formed, agglomeration occurred and particle growth began. The final concentrations of AgNO 3 and NaBH (OAc) 3 in the scCO 2 microemulsion were 30 mM and 15 mM, respectively, and the fluid phase contained 20 μL of ethanol. The formation of silver nanoparticles and their stability were measured in situ with a Jasco V-570 spectrophotometer. The whole process of measuring colloidal nanoparticles by UV is shown in FIG. In order to observe the phenomenon of forming silver nanoparticles, the 10 mL high pressure cell was replaced with a UV cell. Similarly, the 20 ml sample pull loop was changed to 50 μL.
銀ナノ粒子を含むＡＯＴ Ｗ／Ｃ逆エマルジョンをゆっくり減圧すると、銀ナノ粒子は、高圧セル中の底に沈殿した。この沈殿した銀ナノ粒子を、回収して、エタノール中に再度分散させた。 When the AOT W / C inverse emulsion containing silver nanoparticles was slowly depressurized, the silver nanoparticles precipitated at the bottom in the high pressure cell. The precipitated silver nanoparticles were collected and redispersed in ethanol.
以上詳述したように、本発明は、ナノ金属粒子の製造方法に係るものであり、本発明により、穏和な、scＣＯ２の環境下で、高度に単分散した金属又は半導体のナノ粒子を製造することができる、Ｗ／Ｃ逆ミクロエマルジョンを形成することを可能とし、また、従来、高価な活性剤又は活性助剤の使用が不可欠であった、scＣＯ２の環境下での逆ミクロエマルジョンの形成を、これまで一般に使用されていた、安価な、活性剤を使用することにより実証し、商業的規模で利用可能な、金属ナノ粒子の製造方法の提供を可能とする。本発明では、反応条件を変更することにより、生成するナノ粒子の形状等の性質を、簡単に制御することができ、また、生成したナノ粒子と反応媒体とを、簡単に分離し、反応媒体を含まない、金属ナノ粒子の製造を可能とし、廃液の処理を必要としない環境に優しい金属ナノ粒子の製造方法である。本発明により提供される、金属ナノ粒子は、電子材料、ナノインプリンティング、導電シート、導電ペースト、殺菌材料、触媒等幅広い技術分野で有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a method for producing nano metal particles, and according to the present invention, highly monodispersed metal or semiconductor nanoparticles are produced in a mild, scCO 2 environment. It is possible to form a W / C inverse microemulsion that can be made, and in the past, the use of an inverse microemulsion in an environment of scCO 2 where the use of expensive active agents or active auxiliaries has been essential Formation is demonstrated by the use of inexpensive, active agents that have been commonly used so far, making it possible to provide a method for producing metal nanoparticles that can be used on a commercial scale. In the present invention, by changing the reaction conditions, the properties such as the shape of the generated nanoparticles can be easily controlled, and the generated nanoparticles and the reaction medium can be easily separated to form a reaction medium. This is an environmentally friendly method for producing metal nanoparticles that does not require any waste liquid and does not require treatment of waste liquid. The metal nanoparticles provided by the present invention are useful in a wide range of technical fields such as electronic materials, nanoimprinting, conductive sheets, conductive pastes, sterilizing materials, and catalysts.
Claims (8)
The manufacturing method of the metal nanoparticle of Claim 1 whose equivalent ratio of a metal ion and a reducing agent is 0.5-3.
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