RU2530433C1 - Method of production of modified iron nanoparticles - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnology.

SUBSTANCE: iron nanoparticles are processed in the medium of organic solvent in the temperature range of 20-60°C using fluoroorganic polysulphide compound with the following structural formula: R_f-(S)_m-R_f, where R_f: C_nF_2n+1, n=1-10, m=2-3(A), ClCF₂CH₂-, m=2-3 (B) or CF₃OCFClCF₂-, m=2-3 (C).

EFFECT: production of modified iron nanoparticles prone to agglomeration, resistant to air oxidation, resistant in concentrated hydrochloric acid, having sedimentation stability, and which can be used for addition into poly- and perfluorinated polymer matrices.

3 cl, 2 tbl, 5 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области нанотехнологии, в частности к способу получения модифицированных наночастиц железа, которые могут быть использованы в создании магнитоуправляемых материалов/магнитореологических жидкостей (магнитожидкостные уплотнения, амортизаторы), радиопоглощающих покрытий, уменьшающих радиолокационную заметность (УРЗ) объектов и других полимерных композиционных материалов на основе фторполимеров, обладающих такими преимуществами, как выдающаяся термо- и агрессивостойкость, масло- и бензостойкость, а также высокая гидрофобность и олеофобность.The present invention relates to the field of nanotechnology, in particular to a method for producing modified iron nanoparticles, which can be used in the creation of magnetically controlled materials / magnetorheological liquids (magneto-liquid seals, shock absorbers), radar absorbing coatings that reduce the radar signature (URZ) of objects and other polymer composite materials based on fluoropolymers having such advantages as outstanding thermal and aggressive resistance, oil and gas resistance as well as high hydrophobicity and oleophobicity.

Известен способ получения модифицированных наночастиц металлов, в том числе железа, защищенных от окисления поверхностно-активным веществом катионного типа с противоионами галогенов [Пат. РФ 2455120, опубл. 10.07.2012, B22F 9/24]. Однако данная модификация наночастиц металлов обеспечивает лишь защиту частиц от окисления кислородом воздуха, не защищая от влияния других агрессивных сред и агломерации. Кроме того, низкая седиментационная устойчивость дисперсных систем на основе данных модифицированных паночастиц металлов не позволяет вводить их в полимерные матрицы.A known method for producing modified metal nanoparticles, including iron, protected from oxidation by a cationic type surfactant with halogen counterions [Pat. RF 2455120, publ. July 10, 2012, B22F 9/24]. However, this modification of metal nanoparticles provides only protection for particles from oxidation by atmospheric oxygen, not protecting against the influence of other aggressive environments and agglomeration. In addition, the low sedimentation stability of disperse systems based on the data of modified metal pan-particles does not allow their introduction into polymer matrices.

Известен способ адсорбционной модификации карбонильного железа раствором гексадекантиола в этаноле в бескислородных условиях [Lee D.-W., Yu J.-H., Jang Т., Kim B.-K. // J. Mater. Sci. Technol, 2010. V.26. P.706]. В данном случае сорбционный характер связи молекул реагента-модификатора с поверхностью наночастиц железа придает стойкость к атмосферной коррозии, однако, не обеспечивает удовлетворительной устойчивости к агрессивным средам. Кроме того, высокая склонность к агломерации значительно снижает область применения модифицированных таким способом наночастиц железа.A known method of adsorption modification of carbonyl iron with a solution of hexadecantiol in ethanol under oxygen-free conditions [Lee D.-W., Yu J.-H., Jang T., Kim B.-K. // J. Mater. Sci. Technol, 2010. V. 26. P.706]. In this case, the sorption nature of the coupling of the modifier reagent molecules with the surface of iron nanoparticles gives resistance to atmospheric corrosion, however, it does not provide satisfactory resistance to aggressive environments. In addition, a high tendency to agglomeration significantly reduces the field of application of iron nanoparticles modified in this way.

Наиболее близким аналогом по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированных наночастиц железа (НЧЖ), который заключается в разложении паров пентакарбонила железа в токе инертного газа с образованием высокодисперсных НЧЖ, которые в газовой фазе подвергаются обработке бис-(3,7-окса-перфтороктил)дисульфидом [Rodin V.M., Emelianov G.A., Vasileva E.S., Voznyakovskii A.P., Kim D. - Soo. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2008. V.16. P.706]. Получаемые таким способом модифицированные НЧЖ обладают высокой стойкостью к окислению, седиментационной устойчивостью, пониженной склонностью к агломерации, что способствует введению их в поли- и перфторированные полимерные матрицы. Однако данный способ имеет ряд серьезных недостатков: процесс проводят в газовой фазе, требующей жестких высокотемпературных условий и сложного аппаратурного оформления. Опытная установка включает в себя два испарителя с нагревателями для исходных компонентов, газопроводную систему, проточный вертикальный реактор трубчатого типа с двумя зонами нагрева (200-350°C), а также конденсационную камеру с охлаждающей системой. Кроме того, используемый фторорганический дисульфид - бис-(3,7-окса-перфтороктил)дисульфид, является труднодоступным соединением, а способ имеет низкую производительность (0,5 г в сутки модифицированных НЧЖ). Вышеуказанные недостатки не позволяют использовать его не только для серийного производства, но даже для расширенного лабораторного. Следует также отметить невысокую стойкость в концентрированной соляной кислоте модифицированных таким образом НЧЖ, потери по массе составляют до 40% (масс.).The closest analogue in technical essence and the achieved result is a method for producing modified iron nanoparticles (NPIs), which consists in the decomposition of iron pentacarbonyl vapors in an inert gas stream with the formation of highly dispersed NPFs that undergo bis- (3,7-oxa- perfluorooctyl) disulfide [Rodin VM, Emelianov GA, Vasileva ES, Voznyakovskii AP, Kim D. - Soo. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2008. V.16. P.706]. Modified NPs obtained in this way have high oxidation resistance, sedimentation stability, and a reduced tendency to agglomerate, which contributes to their incorporation into poly- and perfluorinated polymer matrices. However, this method has several serious drawbacks: the process is carried out in the gas phase, which requires stringent high-temperature conditions and complex hardware design. The pilot plant includes two evaporators with heaters for the starting components, a gas pipeline system, a vertical flow tube reactor with two heating zones (200-350 ° C), and a condensation chamber with a cooling system. In addition, the organofluorine disulfide used, bis- (3,7-oxa-perfluorooctyl) disulfide, is a difficult-to-reach compound, and the method has a low productivity (0.5 g per day of modified NPs). The above disadvantages do not allow using it not only for mass production, but even for advanced laboratory. It should also be noted the low resistance in concentrated hydrochloric acid of the NNC modified in this way; the mass loss is up to 40% (mass.).

Технической задачей данного изобретения является разработка упрощенного способа получения высокодисперсных модифицированных НЧЖ, обладающих стойкостью к окислению, седиментационной устойчивостью, низкой склонностью к агломерации, а также стойкостью в концентрированной соляной кислоте.The technical task of this invention is to develop a simplified method for producing highly dispersed modified NPs with oxidation resistance, sedimentation stability, low tendency to agglomeration, as well as resistance in concentrated hydrochloric acid.

Поставленная задача достигается тем, что обработку НЧЖ фторорганическим полисульфидом проводят в среде органического растворителя при температурах 20-60°C с использованием в качестве фторорганического полисульфида соединений общей формулы:This object is achieved in that the treatment of NF with an organofluorine polysulfide is carried out in an organic solvent at temperatures of 20-60 ° C using as the organofluoric polysulfide compounds of the general formula:

$${\text{R}}_{\text{f}}{\text{-(S)}}_{\text{m}}{\text{-R}}_{\text{f}}\text{,}\text{(I)}$$

$${\text{R}}_{\text{f}}{\text{- (S)}}_{\text{m}}{\text{-R}}_{\text{f}}\text{,}\text{(I)}$$

где R_f:where R _f :

$${\text{C}}_{\text{n}}{\text{F}}_{\text{2n}+\text{1}}\text{,}\text{n}=\text{1-10}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(A);}$$

$${\text{C}}_{\text{n}}{\text{F}}_{\text{2n}+\text{one}}\text{,}\text{n}=\text{1-10}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(A);}$$

$${\text{ClCF}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}\text{-}\text{,}\text{m}=\text{2-3}(Б);$$

$${\text{Clcf}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}\text{-}\text{,}\text{m}=\text{2-3}(B);$$

$${\text{CF}}_{\text{3}}{\text{OCFClCF}}_{\text{2}}\text{-}\text{,}\text{m}=\text{2-3}(B).$$

$${\text{CF}}_{\text{3}}{\text{OCFClCF}}_{\text{2}}\text{-}\text{,}\text{m}=\text{2-3}(B).$$

Сущность изобретения заключается в смешении в стандартном реакторе, снабженном перемешивающим устройством, полидисперсных порошков НЧЖ с фторорганическими полисульфидами (I) в среде органического растворителя при умеренных температурах (20-60°C).The essence of the invention consists in mixing in a standard reactor equipped with a mixing device, polydispersed powders of NLF with organofluorine polysulfides (I) in an organic solvent at moderate temperatures (20-60 ° C).

В качестве исходных порошков для получения НЧЖ могут быть использованы порошки следующих марок, выпускаемые в промышленном масштабе: карбонильное радиотехническое Р-10 (ГОСТ 13610-79), карбонильное Пс (ГОСТ 13610-79), карбонильное техническое ЖКВ (ТУ 6-050210316-007-88).Powders of the following grades produced on an industrial scale can be used as initial powders for producing NLF: carbonyl radio engineering R-10 (GOST 13610-79), carbonyl Ps (GOST 13610-79), carbonyl technical ZhKV (TU 6-050210316-007 -88).

При модификации могут быть использованы фторорганические полисульфиды следующих структурных формул:During the modification, organofluorine polysulfides of the following structural formulas can be used:

$${\text{C}}_{\text{n}}{\text{F}}_{\text{2n}+\text{1}}{\text{-(S)}}_{\text{m}}{\text{-C}}_{\text{n}}{\text{F}}_{\text{2n}+\text{1}}\text{,}\text{n}=\text{1-10}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(A);}$$

$${\text{C}}_{\text{n}}{\text{F}}_{\text{2n}+\text{one}}{\text{- (S)}}_{\text{m}}{\text{-C}}_{\text{n}}{\text{F}}_{\text{2n}+\text{one}}\text{,}\text{n}=\text{1-10}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(A);}$$

$${\text{ClCF}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}{\text{-(S)}}_{\text{m}}{\text{-CH}}_{\text{2}}{\text{CF}}_{\text{2}}\text{Cl}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(Б);}$$

$${\text{Clcf}}_{\text{2}}{\text{CH}}_{\text{2}}{\text{- (S)}}_{\text{m}}{\text{-Ch}}_{\text{2}}{\text{CF}}_{\text{2}}\text{Cl}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(B);}$$

$${\text{CF}}_{\text{3}}{\text{OCFClCF}}_{\text{2}}{\text{-(S)}}_{\text{m}}{\text{-CF}}_{\text{2}}{\text{CFClOCF}}_{\text{3}}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(B)}\text{.}$$

$${\text{CF}}_{\text{3}}{\text{OCFClCF}}_{\text{2}}{\text{- (S)}}_{\text{m}}{\text{-CF}}_{\text{2}}{\text{Cfclocf}}_{\text{3}}\text{,}\text{m}=\text{2-3}\text{(B)}\text{.}$$

Оказалось, что количество фторорганического полисульфида, необходимого для обработки порошков железа, в диапазоне температур 20-60°C может составлять всего от 2 до 10 м.ч. на 100 м.ч. железа.It turned out that the amount of organofluorine polysulfide required for processing iron powders in the temperature range of 20-60 ° C can be as little as 2 to 10 m.h. per 100 m.h. gland.

В качестве органического растворителя могут быть использованы: трет-бутилметиловый эфир, четыреххлористый углерод, диметилформамид, диглим, гексан, метилфениловый эфир, этилфениловый эфир, этилацетат, бутилацетат, хладон 113, хладон 114B2, перфторметилдекалип, перфторметилциклогексан.The following organic solvents can be used: tert-butyl methyl ether, carbon tetrachloride, dimethylformamide, diglyme, hexane, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, freon 113, freon 114B2, perfluoromethyl decalipate, perfluoromethylcyclohexane.

Способ модификации осуществляется смешением в металлическом реакторе в диапазоне температур 20-60°C в течение 3-5 часов порошка железа и фторорганического полисульфида в среде растворителя. Наиболее предпочтителен температурный диапазон 25-50°C. Далее осуществляется вакуумная отгонка растворителя и сушка модифицированных НЧЖ, которые затем хранятся в пластиковой таре.The modification method is carried out by mixing in a metal reactor in the temperature range of 20-60 ° C for 3-5 hours iron powder and organofluorine polysulfide in a solvent medium. The most preferred temperature range is 25-50 ° C. Next, vacuum distillation of the solvent and drying of the modified NPF are carried out, which are then stored in a plastic container.

Получаемые таким способом НЧЖ исследуют па стойкость к окислению кислородом и другими агрессивными компонентами воздуха методом термогравиметрического анализа; на склонность к снижению агломерации во времени методом динамического светорассеяния; на седиментационную устойчивость после обработки ультразвуком в поли- и перфторированных полимерных матрицах; на стойкость в концентрированной соляной кислоте при нагревании от 20 до 45°C в течение суток.The NLFs obtained in this way investigate the resistance to oxidation by oxygen and other aggressive components of air by the method of thermogravimetric analysis; the tendency to reduce agglomeration over time by dynamic light scattering; on sedimentation stability after sonication in poly- and perfluorinated polymer matrices; resistance in concentrated hydrochloric acid when heated from 20 to 45 ° C during the day.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.The resulting dry modified powder of NLF is transferred and stored in a prepared, argon-blown plastic container.

Пример 1Example 1

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 100 г НЧЖ марки Р-10 (средний диаметр частиц 3,5 мкм), вакуумируют и охлаждают до -45°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 130 мл этилацетата и 0,7 г полисульфида (Б, где m=2). Смесь доводят до 25°C и выдерживают в течение 5 ч. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу и осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5 мм рт.ст. и 150°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 98 г модифицированного НЧЖ.In a 0.2 L stainless steel reactor equipped with a stirrer, two valves, a pressure gauge, a thermocouple pocket, 100 g of R-10 grade NFL (average particle diameter 3.5 μm) are loaded in an argon stream, vacuumized and cooled to -45 ° C ethanol - nitrogen cooling mixture. Next, 130 ml of ethyl acetate and 0.7 g of polysulfide (B, where m = 2) are fed into the reactor. The mixture was brought to 25 ° C and held for 5 hours. Then, in a stream of argon, the reaction mixture was discharged from the reactor and transferred to a round bottom flask and the solvent and excess polysulfide were vacuum distilled off. Then produce a modified modified NPF at 5 mm Hg. and 150 ° C for 2 hours. As a result of the experiment, 98 g of modified NF was obtained.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.The resulting dry modified powder of NLF is transferred and stored in a prepared, argon-blown plastic container.

Пример 2Example 2

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 130 г НЧЖ марки Пс (средний диаметр частиц 2,2 мкм), вакуумируют и охлаждают до -40°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 120 мл хладона 113 и 1,7 г полисульфида (В, где m=3). Смесь доводят до 50°C и выдерживают в течение 4 ч. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 10 мм рт.ст. и 160°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 128 г модифицированного НЧЖ.In a 0.2 L stainless steel reactor equipped with a stirrer, two valves, a pressure gauge, a thermocouple pocket, 130 g of Ps grade NPJ (average particle diameter 2.2 μm) are loaded in an argon stream, vacuumized and cooled to -40 ° C ethanol - nitrogen cooling mixture. Next, 120 ml of HFC 113 and 1.7 g of polysulfide (B, where m = 3) are fed into the reactor. The mixture was brought to 50 ° C and held for 4 hours. Then, in a stream of argon, the reaction mixture was discharged from the reactor and transferred to a round bottom flask, vacuum distillation of the solvent and excess polysulfide was carried out. Then produce a modified modified NPF at 10 mm RT.article. and 160 ° C for 2 hours. As a result of the experiment, 128 g of modified NF were obtained.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.The resulting dry modified powder of NLF is transferred and stored in a prepared, argon-blown plastic container.

Пример 3Example 3

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 120 г НЧЖ марки ЖКВ (средний диаметр частиц 3 мкм), вакуумируют и охлаждают до -50°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 150 мл этилфенилового эфира и 1,3 г полисульфида (А, где n=1, m=3). Нагревают до 50°C и выдерживают при данной температуре 3 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 5-7 мм рт.ст. и 150°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 118 г модифицированного НЧЖ.In a 0.2 L stainless steel reactor equipped with a stirrer, two valves, a pressure gauge, and a thermocouple pocket, 120 g of ZhKV ZhChZh (average particle diameter 3 μm) are loaded in an argon stream, vacuumized and cooled to -50 ° C with a cooling mixture ethanol is nitrogen. Then 150 ml of ethyl phenyl ether and 1.3 g of polysulfide (A, where n = 1, m = 3) are fed into the reactor. Heated to 50 ° C and maintained at this temperature for 3 hours. Then, in a stream of argon, the reaction mixture is discharged from the reactor and transferred to a round bottom flask; vacuum distillation of the solvent and excess polysulfide is carried out. Then produce a modified modified NPF at 5-7 mm RT.article. and 150 ° C for 2 hours. As a result of the experiment, 118 g of modified NP were obtained.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.The resulting dry modified powder of NLF is transferred and stored in a prepared, argon-blown plastic container.

Пример 4Example 4

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 130 г НЧЖ марки ЖКВ (средний диаметр частиц 3 мкм), вакуумируют и охлаждают до -45°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 140 мл метилфенилового эфира и 2,3 г полисульфида (А, где n=6, m=2). Нагревают до 40°C и термостатируют при данной температуре 4 часа. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 7 мм рт.ст. и 155°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 131 г модифицированного НЧЖ.In a 0.2 L stainless steel reactor equipped with a stirrer, two valves, a pressure gauge, and a thermocouple pocket, 130 g of ZhKV ZhChZh (average particle diameter of 3 μm) are loaded in an argon stream, vacuumized and cooled to -45 ° C with a cooling mixture ethanol is nitrogen. Then 140 ml of methylphenyl ether and 2.3 g of polysulfide (A, where n = 6, m = 2) are fed into the reactor. Heated to 40 ° C and thermostated at this temperature for 4 hours. Then, in a stream of argon, the reaction mixture is discharged from the reactor and transferred to a round bottom flask; vacuum distillation of the solvent and excess polysulfide is carried out. Then produce a modified modified NFJ at 7 mm Hg. and 155 ° C for 2 hours. As a result of the experiment, 131 g of modified NP was obtained.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной, продутой аргоном пластиковой таре.The resulting dry modified powder of NLF is transferred and stored in a prepared, argon-blown plastic container.

Пример 5Example 5

В реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л, снабженный мешалкой, двумя вентилями, манометром, карманом для термопары, загружают в токе аргона 105 г НЧЖ марки Р-10 (средний диаметр частиц 3,5 мкм), вакуумируют и охлаждают до -45°C охлаждающей смесью этанол - азот. Далее в реактор подают 130 мл бутилацетата и 3 г полисульфида (А, где n=10, m=3). Нагревают до 25°C и выдерживают при данной температуре 5 часов. Далее в токе аргона реакционную смесь выгружают из реактора и переносят ее в круглодонную колбу, осуществляют вакуумную отгонку растворителя и избыточного полисульфида. Затем производят сушку модифицированного НЧЖ при 10 мм рт.ст. и 160°C в течение 2 часов. В результате опыта получено 106 г модифицированного НЧЖ.In a 0.2 L stainless steel reactor equipped with a stirrer, two valves, a pressure gauge, a thermocouple pocket, 105 g of R-10 grade NFL (average particle diameter 3.5 μm) are loaded in an argon stream, vacuumized and cooled to -45 ° C ethanol - nitrogen cooling mixture. Next, 130 ml of butyl acetate and 3 g of polysulfide (A, where n = 10, m = 3) are fed into the reactor. Heated to 25 ° C and maintained at this temperature for 5 hours. Then, in a stream of argon, the reaction mixture is discharged from the reactor and transferred to a round bottom flask; vacuum distillation of the solvent and excess polysulfide is carried out. Then produce a modified modified NPF at 10 mm RT.article. and 160 ° C for 2 hours. As a result of the experiment, 106 g of modified NP was obtained.

Полученный сухой модифицированный порошок НЧЖ переносится и хранится в заранее подготовленной продутой аргоном пластиковой таре.The obtained dry modified powder of NLF is transferred and stored in a plastic container blown in advance prepared with argon.

Исследования распределения размера исходных и модифицированных образцов НЧЖ проводились методом динамического светорассеяния на анализаторе ZetasizerNano. Данные распределения размера частиц по объему (пример 1-5) приведены в таблице 1.The size distribution of the initial and modified NPF samples was studied by dynamic light scattering on a ZetasizerNano analyzer. Data distribution of particle size by volume (example 1-5) are shown in table 1.

Условия съемки: гидрированная кремнийорганическая жидкость (ГКЖ) - η=1,28 Пз, ε=2,55; навеска образцов железа 0,1% (масс.) от ГКЖ, n=1,425; ультразвуковая обработка в течение 2 минут.Shooting conditions: hydrogenated organosilicon liquid (GKZh) - η = 1.28 Pz, ε = 2.55; a sample of iron samples of 0.1% (mass.) from GKZH, n = 1,425; ultrasonic treatment for 2 minutes.

Таблица 1Table 1 Пример №Example No. Исходные НЧЖInitial NPF Модифицированные НЧЖModified NLF Макс.1, нмMax. 1 nm Макс.2, нмMax. 2 nm Макс.3, нмMax. 3 nm Макс.1, нмMax. 1 nm Макс.2, нмMax. 2 nm 1one 3380 (85%)3380 (85%) 1440 (6%)1440 (6%) 790 (8%)790 (8%) 1150 (52%)1150 (52%) 430 (46%)430 (46%) 22 2270 (89%)2270 (89%) 1270(5%)1270 (5%) 840 (4%)840 (4%) 950 (55%)950 (55%) 470 (42%)470 (42%) 33 2860 (88%)2860 (88%) 1720(7%)1720 (7%) 980 (4%)980 (4%) 1280 (57%)1,280 (57%) 520 (41%)520 (41%) 4four 2940 (84%)2940 (84%) 1710(10%)1710 (10%) 920 (5%)920 (5%) 1070 (61%)1070 (61%) 510 (38%)510 (38%) 55 3440 (87%)3440 (87%) 1450 (6%)1450 (6%) 780 (6%)780 (6%) 1110 (54%)1110 (54%) 500 (44%)500 (44%)

В таблице 2 приведены данные по стойкости исходных и модифицированных НЧЖ (пример 1-5) в концентрированной соляной кислоте при температуре 35°C в течение суток и выражены в массовых процентах потерь по массе.Table 2 shows the data on the stability of the initial and modified NLF (example 1-5) in concentrated hydrochloric acid at a temperature of 35 ° C during the day and are expressed in mass percent loss by weight.

Таблица 2table 2 Пример №Example No. Исходные НЧЖInitial NPF Модифицированные НЧЖModified NLF Потери по массе, % (масс.)Loss by weight,% (mass.) Потери по массе, % (масс.)Loss by weight,% (mass.) 1one 9999 33 22 9999 33 33 100one hundred 55 4four 100one hundred 4four 55 9999 22

Как видно из данных, приведенных в таблицах, размер частиц после модификации значительно снижается, что свидетельствует об отсутствии агломерации модифицированных НЧЖ, при этом дисперсность не меняется при хранении.As can be seen from the data given in the tables, the particle size after modification is significantly reduced, which indicates the absence of agglomeration of the modified NPs, while the dispersion does not change during storage.

Следует отметить также, что обнаруженный эффект повышенной стойкости модифицированных НЧЖ в концентрированной соляной кислоте является неожиданным, т.к. при проведении процесса модификации НЧЖ с использованием вышеуказанных фторорганических полисульфидов в среде органического растворителя при температурах более 100°C стойкость в концентрированной соляной кислоте модифицированных НЧЖ была значительно ниже и потери по массе составляли 25-35% (масс.).It should also be noted that the discovered effect of increased resistance of modified NPs in concentrated hydrochloric acid is unexpected, because during the process of modifying NPs using the aforementioned organofluorine polysulfides in an organic solvent at temperatures above 100 ° C, the resistance in concentrated hydrochloric acid of modified NPs was significantly lower and the weight loss was 25-35% (mass).

Полученные в примерах (1-5) модифицированные НЧЖ были использованы в качестве наполнителя дисперсий для создания магнито-реологических жидкостей. Приготовление дисперсии на основе модифицированных НЧЖ и поли- или перфторированной полимерной матрицы (например, фторсилоксанов или фторуглеродов) сводилось к замешиванию компонентов в низкооборотном диспергаторе и обработке ультразвуком. После чего на протяжении нескольких месяцев наблюдалась однородная дисперсия, которая не расслаивается и не теряет своих высоких магнито-реологических свойств, что подтверждает седиментационную устойчивость модифицированных НЧЖ в поли- или перфторированных полимерных матрицах.The modified NFs obtained in examples (1-5) were used as a filler of dispersions to create magneto-rheological liquids. The preparation of a dispersion based on modified NPFs and a poly- or perfluorinated polymer matrix (for example, fluorosiloxanes or fluorocarbons) was reduced to mixing the components in a low-speed dispersant and processing with ultrasound. After that, a homogeneous dispersion was observed for several months, which does not separate and does not lose its high magneto-rheological properties, which confirms the sedimentation stability of modified NPs in poly- or perfluorinated polymer matrices.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ технически прост, не требует специального оборудования, проведение процесса при невысоких температурах исключает возможность окисления частиц на воздухе и дальнейшей агломерации, обладает высокой производительностью, при этом получаемые модифицированные НЧЖ являются высокодисперсными и не склонны к агломерации, устойчивы к окислению кислородом воздуха, стойки в концентрированной соляной кислоте, обладают седиментационной устойчивостью и могут быть использованы для введения в поли- и перфторированные полимерные матрицы.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed method is technically simple, does not require special equipment, the process at low temperatures eliminates the possibility of oxidation of particles in air and further agglomeration, has high performance, and the resulting modified NPFs are highly dispersed and not prone to agglomeration , resistant to oxidation by atmospheric oxygen, stands in concentrated hydrochloric acid, have sedimentation stability and can be used for incorporation into poly- and perfluorinated polymer matrices.

Claims (3)

1. Способ получения модифицированных наночастиц железа, включающий обработку наночастиц железа фторорганическими полисульфидами, отличающийся тем, что обработку проводят в среде органического растворителя в диапазоне температур 20-60°C с использованием в качестве фторорганических полисульфидов соединения со следующей структурной формулой:
R_f-(S)_m-R_f, (I),
где R_f:
C_nF_2n+1, n=1-10; m=2-3(A),
ClCF₂CH₂-, m=2-3 (Б) или
CF₃OCFClCF₂-, m=2-3 (В).1. The method of obtaining modified iron nanoparticles, including the treatment of iron nanoparticles with organofluorine polysulfides, characterized in that the treatment is carried out in an organic solvent in the temperature range of 20-60 ° C using as organofluoride polysulfides compounds with the following structural formula:
R _f - (S) _m -R _f , (I),
where R _f :
C _n F _{2n + 1} , n = 1-10; m = 2-3 (A),
ClCF ₂ CH ₂ -, m = 2-3 (B) or
CF ₃ OCFClCF ₂ -, m = 2-3 (B). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органических растворителей используют: трет-бутилметиловый эфир, четыреххлористый углерод, диметилформамид, диглим, гексан, метилфениловый эфир, этилфениловый эфир, этилацетат, бутилацетат, перфторметилдекалин, перфторметилциклогексан, хладон 113, хладон 114B2.2. The method according to claim 1, characterized in that the following are used as organic solvents: tert-butyl methyl ether, carbon tetrachloride, dimethylformamide, diglyme, hexane, methylphenyl ether, ethylphenyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, perfluoromethyldecalin, perfluoromethylcyclohexane, freon 113, 114B2. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осуществляют фторорганическими полисульфидами в количестве от 2 до 10 м.ч. на 100 м.ч. железа. 3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment is carried out with organofluorine polysulfides in an amount of from 2 to 10 m.h. per 100 m.h. gland.