JP5991510B2 - Method for producing copper nanowires - Google Patents

Description

本発明は、銅ナノワイヤーの製造方法に関し、詳しくは、特定のキャッピングポリマーを用いることで、穏やかな条件下、比較的高い銅イオン濃度であってもその他の試薬を大量に使用せずに効率的に銅ナノワイヤーを得ることができる当該銅ナノワイヤーの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing copper nanowires, and in particular, by using a specific capping polymer, it is efficient without using a large amount of other reagents even under a relatively high copper ion concentration under mild conditions. It is related with the manufacturing method of the said copper nanowire which can obtain copper nanowire specifically.

銀ナノワイヤーは塗布・印刷プロセスで平面上に塗布・印刷するだけで二次元ネットワークパターンを形成できる。このようにして作成した膜は光透過性と導電性とが両立し、しかも屈曲耐性をも有するため、希少金属を用いたＩＴＯ膜の代替となる実用的な透明導電膜の候補とみなされてきたが、近年、銀ナノワイヤーの有効な工業的合成法が開発されたことによって商業展開が始められている。   Silver nanowires can form a two-dimensional network pattern simply by coating and printing on a flat surface by a coating and printing process. Since the film thus prepared has both light transmittance and conductivity, and also has bending resistance, it has been regarded as a candidate for a practical transparent conductive film that can be used as a substitute for an ITO film using a rare metal. However, in recent years, commercial development has begun due to the development of an effective industrial synthesis method for silver nanowires.

銅は銀に対して１０００倍の埋蔵量があり、価格も１／１００と安価である。銅ナノワイヤーを用いて基板上に膜を形成させると、銀ナノワイヤーと同程度の導電性、透明性を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら銅ナノワイヤーの合成は銀ナノワイヤー合成より困難であり、方法論はいくつか提案されているものの、未だ有効な大量製造法が無いことが工業化の阻害要因の一つとなっている。   Copper has a reserve 1000 times that of silver, and the price is as low as 1/100. It has been reported that when a film is formed on a substrate using copper nanowires, it has the same conductivity and transparency as silver nanowires (for example, see Non-Patent Document 1). However, the synthesis of copper nanowires is more difficult than the synthesis of silver nanowires, and although several methodologies have been proposed, the lack of an effective mass production method is still one of the factors hindering industrialization.

例えば銅ナノワイヤーの製造法として、２０ＭＰａの超臨界二酸化炭素中で水酸化銅ナノワイヤーを生成し、これを超高真空下の水素ラジカル照射で還元することによって太さ６００ｎｍの銅ワイヤーを合成できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしこの方法は特殊な装置と高エネルギーが必要でスケールアップも困難であり、銅ナノワイヤーが著しく太い点が問題であった。   For example, as a method for producing copper nanowires, copper nanowires can be synthesized in 20 MPa supercritical carbon dioxide and reduced by irradiation with hydrogen radicals under ultra-high vacuum to synthesize a 600 nm thick copper wire. Has been reported (for example, see Patent Document 1). However, this method requires special equipment and high energy and is difficult to scale up, and the problem is that the copper nanowires are extremely thick.

銀ナノワイヤー製造と同様に銅ナノワイヤー製造でも、銅化合物、還元剤、キャッピング剤の３つを基本構成要素とする自己組織化を利用した湿式合成により、直接結晶性の銅ナノワイヤーを合成する方法が、最も低エネルギーでスケールアップも容易な方法である。一般的に銅ナノワイヤーを含む金属ナノワイヤーの湿式合成において、細く長いナノワイヤーを得るためには、キャッピング剤と緩やかな還元速度の２つが必要とされる。キャッピング剤がワイヤー側面の金属結晶成長を阻害することで軸方向への結晶成長を促し、緩やかな還元で０価金属種を低濃度に保つことによって、無秩序な種結晶生成によるワイヤー選択性低下や、側面方向への結晶成長によるワイヤーの太りを抑制する。   Similar to silver nanowire production, copper nanowire production also directly synthesizes crystalline copper nanowires by wet synthesis using self-assembly with three basic components: a copper compound, a reducing agent, and a capping agent. The method is the lowest energy and easy to scale up. In general, in wet synthesis of metal nanowires including copper nanowires, in order to obtain thin and long nanowires, a capping agent and a slow reduction rate are required. The capping agent inhibits the metal crystal growth on the side of the wire and promotes crystal growth in the axial direction. By keeping the zero-valent metal species at a low concentration by gradual reduction, the wire selectivity decreases due to disordered seed crystal formation. Suppresses wire thickening due to crystal growth in the lateral direction.

このような考え方を用いて銅ナノワイヤーを製造する方法としては、例えば、酢酸銅と双頭型ペプチド脂質の混合により生成するハイブリッドナノファイバーを水素化ホウ素ナトリウムで還元する方法で、平均径１０〜２０ｎｍで平均長さが１μｍ以上の銅ナノワイヤーを生成したことが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法では銅濃度が０．０６％と低いため大量製造には不向きである。   As a method for producing copper nanowires using such a concept, for example, a method of reducing hybrid nanofibers formed by mixing copper acetate and double-headed peptide lipids with sodium borohydride, with an average diameter of 10 to 20 nm. It has been reported that copper nanowires having an average length of 1 μm or more were generated (see, for example, Patent Document 2). However, this method is not suitable for mass production because the copper concentration is as low as 0.06%.

また、塩化第二銅を原料、グルコースを還元剤、ヘキサデシルアミンをキャッピング剤として、水中で室温２４時間、次いで１００℃、６時間の加熱処理をすることで非常に細く（２４ｎｍ）、長い（１０〜１，０００μｍ）銅ナノワイヤーが得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、前記特許文献２と同様、反応液が非常に希薄である、すなわち銅濃度が０．０８％でしかないため、効率的な大量合成が難しいという問題がある。   Moreover, cupric chloride as a raw material, glucose as a reducing agent, hexadecylamine as a capping agent, and heat treatment in water at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C. for 6 hours, makes it very thin (24 nm), long ( 10 to 1,000 μm) copper nanowires have been reported to be obtained (for example, see Non-Patent Document 2). However, similar to Patent Document 2, there is a problem that the reaction solution is very dilute, that is, the copper concentration is only 0.08%, so that efficient mass synthesis is difficult.

また、非特許文献１では硝酸銅を原料、ヒドラジンを還元剤、エチレンジアミンをキャッピング剤として、強塩基性水溶液中で８０℃、１時間の加熱処理を行うことで９０ｎｍ太さ、１０ｕｍ長さの銅ナノワイヤーが得られることが報告されている。しかしながらこの方法は１．２ｇの銅ナノワイヤーを得るために１．２ｋｇという大量の水酸化ナトリウムを用いる必要があり、銅濃度も０．０３％と非常に希薄なため、やはり大量生産性に乏しい。   In Non-Patent Document 1, copper nitrate is used as a raw material, hydrazine is used as a reducing agent, and ethylenediamine is used as a capping agent. It has been reported that nanowires can be obtained. However, in this method, it is necessary to use a large amount of 1.2 kg of sodium hydroxide to obtain 1.2 g of copper nanowires, and the copper concentration is also very thin at 0.03%, so that mass productivity is still poor. .

１価塩化銅が水中で０価金属銅と２価塩化銅にゆっくりと不均化する反応は古くから知られているが、非特許文献３ではこれを利用した銅ナノワイヤー合成が報告されている。塩化第一銅を有機溶媒（兼キャッピング剤）であるオレイルアミンに１００℃で２０分加熱して溶解させ、さらに２００℃、３０分の加熱処理で不均化反応を起こすことで５０ｎｍ太さ、１０ｕｍ以上の長さの銅ナノワイヤーを合成するものであり、これは２種類の試薬しか使用しない極めてシンプルな合成法であって、且つ銅濃度が２．６％と前出の方法よりも高い点で優れている。しかしその一方で、大量の有機溶剤を用いること、還元剤を使用しないことにより収率が最大でも５０質量％に留まること、高温での処理であること、といった種々の問題点があり、反応の構成がシンプルであるものの、これらの長所と短所はセットになっており、改善が容易ではない。   Although the reaction in which monovalent copper chloride slowly disproportionates to zero-valent metal copper and divalent copper chloride in water has been known for a long time, non-patent document 3 reports the synthesis of copper nanowires using this. Yes. Cuprous chloride is dissolved in oleylamine, which is an organic solvent (also a capping agent), by heating at 100 ° C. for 20 minutes and further subjected to a disproportionation reaction at 200 ° C. for 30 minutes, resulting in a thickness of 50 nm, 10 μm. This is to synthesize copper nanowires of the above length, and this is a very simple synthesis method that uses only two types of reagents, and the copper concentration is 2.6%, which is higher than the previous method. Is excellent. However, on the other hand, there are various problems such as the use of a large amount of organic solvent, the use of a reducing agent and the yield remaining at a maximum of 50% by mass, and the treatment at a high temperature. Although the structure is simple, these advantages and disadvantages are a set, and improvement is not easy.

銀ナノワイヤーは安定で使い易い材料であるが、原料である銀自体が高価であることが市場への普及の障壁となっており、用途は事実上狭い範囲に限定されている。銅ナノワイヤーの原料は安価で豊富であり、機能性フィラーとして大量に使うなどより広範な用途が可能となるため、低エネルギープロセスでの大量供給手段を確立することは産業上大きな価値がある。   Silver nanowires are a stable and easy-to-use material, but the cost of silver as a raw material is a barrier to popularization in the market, and its use is practically limited to a narrow range. Since the raw materials for copper nanowires are inexpensive and abundant and can be used in a wider range such as in large quantities as functional fillers, establishing a mass supply means in a low energy process is of great industrial value.

特開２０１１−１６８８１７号公報JP2011-168817A 特開２００２−２６６００７号公報JP 2002-266007 A

Ｒａｔｈｍｅｌｌ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，３５５８−３５６３．Rathmell et al. , Adv. Mater. 2010, 22, 3558-3563. Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，１０５６０−１０５６４．Jin et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10560-10564. Ｙｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１１，１７，３０７４−３０７７．Ye et al. , Chem. Eur. J. et al. 2011, 17, 3074-3077.

前述のように、これまで提供されてきた銅ナノワイヤーの製造方法は、銅濃度が希薄、高温高圧の条件、大量の反応試薬や有機溶媒を用いる、といった大量生産に適さない方法である。上記事情を鑑み、本発明の課題は、特殊な設備を使用せず、常圧下、水中での温和な温度で少量の反応試薬を用いて銅含量１質量％以上の高濃度の条件であっても合成が可能な、銅ナノワイヤーの製造方法を提供することである。   As described above, the methods for producing copper nanowires that have been provided so far are unsuitable for mass production, in which the copper concentration is dilute, the conditions are high temperature and pressure, and a large amount of reaction reagents and organic solvents are used. In view of the above circumstances, an object of the present invention is a high concentration condition with a copper content of 1% by mass or more using a small amount of a reaction reagent at a moderate temperature in water under normal pressure without using special equipment. It is also possible to provide a method for producing copper nanowires that can be synthesized.

本発明者らは、前述の銅ナノワイヤー合成の原則を踏まえ、上記の課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第一に、銅ナノワイヤーのキャッピング剤として従来の低分子ではなく、結晶面に吸着し保護するセグメントを有する高分子を使用すること、第二に、アスコルビン酸などの穏和な還元剤を用いて２価銅化合物から１価銅塩化物への還元を行い、この１価銅塩化物の該キャッピング剤の保護下での緩やかな不均化反応で０価金属銅への還元を行うことで、水中、温和な条件下で選択的に銅ナノワイヤーが生成することを見出した。この２点のコンセプトを骨格として肉付けを行い、本発明を完成するに至った。   Based on the principle of copper nanowire synthesis described above, the present inventors have conducted extensive research to achieve the above-mentioned problems. First, as a capping agent for copper nanowires, not a conventional small molecule, but a crystal Using a polymer having a segment that adsorbs and protects the surface, and secondly, using a mild reducing agent such as ascorbic acid, the divalent copper compound is reduced to monovalent copper chloride. It has been found that copper nanowires are selectively generated under mild conditions in water by performing reduction to zero-valent metal copper by a mild disproportionation reaction under the protection of the capping agent of copper chloride. It was. The present invention was completed by fleshing out the concept of these two points.

即ち本発明は、下記工程を有する銅ナノワイヤーの製造方法を提供するものである。
（１）１価又は２価の銅化合物（ａ）、塩化物イオン（ｂ）、ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）とを有する共重合体（Ｃ）を含有する水溶液を１００℃以下で加熱する工程、
（２）前記（１）で得られた水溶液に２価銅化合物を１価銅化合物に還元する還元剤（ｄ）を加え、１００℃以下で加熱する工程、
（３）前記（２）で得られた反応液から固形分を取り出す工程 That is, this invention provides the manufacturing method of the copper nanowire which has the following process.
(1) An aqueous solution containing a copolymer (C) having a monovalent or divalent copper compound (a), a chloride ion (b), a polyethyleneimine skeleton (c1) and a polyethylene glycol skeleton (c2) Heating at a temperature of ℃ or lower,
(2) A step of adding a reducing agent (d) for reducing a divalent copper compound to a monovalent copper compound to the aqueous solution obtained in (1), and heating at 100 ° C. or lower,
(3) Step of taking out the solid content from the reaction solution obtained in (2)

本発明の銅ナノワイヤーの製造方法は、水中、常圧、温和な温度条件で行うことができるため、特殊な設備が不要である。また安価な原料から製造でき、使用する反応試薬の量が少なく銅含量１％以上の高濃度での製造も可能なため、従来法より廃液・廃棄物を格段に少なくすることができ、量産性が高く、しかも低環境負荷である。   Since the manufacturing method of the copper nanowire of this invention can be performed on water, a normal pressure, and mild temperature conditions, a special installation is unnecessary. In addition, it can be manufactured from inexpensive raw materials, and it can be manufactured at high concentrations with a copper content of 1% or more with a small amount of reaction reagent to be used. Is high and has low environmental impact.

また、本発明の製造方法で得られる銅ナノワイヤーは、太さが５０ｎｍ程度、平均長さは２０μｍ以上、アスペクト比４００以上である十分細く長いものであるため、フレキシブルな透明導電膜や配線基盤の材料として好適に用いることができる。またフィラーとして用いることで、少量の添加で二次元的、三次元的なネットワークを形成し、材料に導電性や熱伝導性を持たせることができる。   Moreover, since the copper nanowire obtained by the manufacturing method of the present invention is sufficiently thin and long with a thickness of about 50 nm, an average length of 20 μm or more, and an aspect ratio of 400 or more, a flexible transparent conductive film or wiring board It can be suitably used as a material. Further, by using it as a filler, a two-dimensional or three-dimensional network can be formed with a small amount of addition, and the material can have conductivity and thermal conductivity.

また銅ナノワイヤーの使用についても、必ずしも高温、高真空、高清浄度のための特殊な設備投資が必要ではない。本発明で得られる銅ナノワイヤーは一本一本が独立しているため、水、溶剤や各種塗料組成物等に容易に分散させることができ、塗布・印刷プロセスを含め、常圧、室温での簡単な施工が可能である。このため産業の広い範囲にわたって、例えば触媒、電磁波シールド、熱伝導材料、接着剤、接合剤、電子回路、各種センサ、建材、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池といった電子材料、磁気材料、光学材料として応用が可能である。   Also, the use of copper nanowires does not necessarily require special capital investment for high temperature, high vacuum, and high cleanliness. Since each copper nanowire obtained by the present invention is independent, it can be easily dispersed in water, solvent, various coating compositions, etc., including coating and printing processes at normal pressure and room temperature. Simple construction is possible. For this reason, it can be applied to a wide range of industries, for example, as electronic materials such as catalysts, electromagnetic shielding, heat conduction materials, adhesives, bonding agents, electronic circuits, various sensors, building materials, displays, touch panels, solar cells, magnetic materials, and optical materials. Is possible.

実施例１の生成物である銅ナノワイヤー分散液を減圧乾燥して得た銅ナノワイヤー凝集物の低倍率の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。It is a scanning electron micrograph (500 times) of the low magnification of the copper nanowire aggregate obtained by drying the copper nanowire dispersion liquid which is the product of Example 1 under reduced pressure. 実施例１の生成物である銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）である。2 is a scanning electron micrograph (50,000 times) of a copper nanowire that is a product of Example 1. FIG. 実施例２の生成物である銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）である。2 is a scanning electron micrograph (50,000 times) of a copper nanowire that is a product of Example 2. FIG. 実施例３の生成物である銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（２０，０００倍）である。4 is a scanning electron micrograph (20,000 times) of a copper nanowire that is a product of Example 3. FIG. 実施例４の生成物である銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（２０，０００倍）である。It is a scanning electron micrograph (20,000 times) of the copper nanowire which is a product of Example 4. 実施例５の生成物である銅ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真（５０，０００倍）である。6 is a scanning electron micrograph (50,000 times) of a copper nanowire that is a product of Example 5. FIG. 比較例１の生成物に銅ナノワイヤーが含まれていないことを示す走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。It is a scanning electron micrograph (2,000 times) which shows that the product of the comparative example 1 does not contain copper nanowire. 比較例２の生成物が非常に太い銅ナノワイヤーであることを示す走査型電子顕微鏡写真（２，０００倍）である。It is a scanning electron micrograph (2,000 times) which shows that the product of the comparative example 2 is a very thick copper nanowire.

［銅ナノワイヤー、及びその分散液の基本的合成手順］
実際の基本的合成手順を以下に記述する。例えば、塩化第二銅を原料として使用する場合、加熱・攪拌が可能な反応容器に銅原料を入れ、全量の２０％程度の水で溶解させて、共重合体（Ｃ）、必要により塩基性化合物（ｅ）、全量の７０％程度の水、の順に添加して空気中で６０〜７０℃で３０分加熱し、次いで５０℃に降温して窒素置換し、アスコルビン酸を全量の１０％程度の水に溶解させてから反応容器に添加して加熱を続けることで銅ナノワイヤーが生成する。次いでデカンテーションや遠心分離、濾過といった方法で溶解成分を除去し、必要により水や溶剤で洗浄後、得られた固体成分を目的に応じた媒体（水や溶剤）に再分散させることで銅ナノワイヤーの分散液を得ることができる。 [Basic synthesis procedure of copper nanowire and its dispersion]
The actual basic synthesis procedure is described below. For example, when using cupric chloride as a raw material, put the copper raw material in a reaction vessel that can be heated and stirred, dissolve it with about 20% of the total amount of water, copolymer (C), and if necessary basic Compound (e) and about 70% of the total amount of water are added in this order, heated in air at 60 to 70 ° C. for 30 minutes, then cooled to 50 ° C. and purged with nitrogen, and ascorbic acid is about 10% of the total amount. After being dissolved in water, copper nanowires are produced by adding to the reaction vessel and continuing heating. Next, the dissolved components are removed by methods such as decantation, centrifugation, and filtration. After washing with water or a solvent as necessary, the obtained solid components are re-dispersed in a medium (water or solvent) according to the purpose to obtain copper nanoparticles. A dispersion of wire can be obtained.

［銅ナノワイヤー生成の基本原理と反応条件］
本発明では塩化第一銅、塩化第二銅、酸化銅などを銅化合物（ａ）として使用するものであるが、これは反応溶液中では様々な構造、組成を取り、また反応の進行に伴って変化することが分かっている。しかしながら反応途中で生成する銅化合物の構造は、基本的には、塩素を１つあるいは２つ含み、媒体である水、必要により添加される塩基性化合物（ｅ）やキャッピング剤である共重合体（Ｃ）が配位しており、１価あるいは２価の化合物であるので、それらをまとめて１価又は２価の銅塩化物と記述する。 [Basic principles and reaction conditions for copper nanowire formation]
In the present invention, cuprous chloride, cupric chloride, copper oxide, etc. are used as the copper compound (a), but this takes various structures and compositions in the reaction solution, and as the reaction proceeds. Is known to change. However, the structure of the copper compound produced during the reaction basically includes one or two chlorines, water as a medium, a basic compound (e) added as necessary, and a copolymer as a capping agent. Since (C) is coordinated and is a monovalent or divalent compound, they are collectively described as a monovalent or divalent copper chloride.

本発明の銅ナノワイヤーの製造方法における基本原理は、１価銅塩化物の不均化反応により０価金属銅を生成することである。例えば、２価銅塩化物を比較的弱い還元剤であるアスコルビン酸で還元すると金属銅にはならずに、準安定な１価銅塩化物への還元にとどまる。この１価銅塩化物が０価金属銅と２価銅化合物に不均化する反応速度は緩やかであるため、銅ナノワイヤー形成に好適である。より強力な還元剤を使用した場合（例えば水素化ホウ素リチウムや水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなど）は、室温でも直ちに金属銅まで還元されてすべてナノ粒子となってしまう。逆に、例えば非特許文献２のようにグルコースのようなより弱い還元剤を使用した場合は、高温と長い反応時間が必要となる。   The basic principle in the manufacturing method of the copper nanowire of this invention is producing | generating zerovalent metal copper by the disproportionation reaction of monovalent copper chloride. For example, when divalent copper chloride is reduced with ascorbic acid, which is a relatively weak reducing agent, it does not become metallic copper, but only reduction to metastable monovalent copper chloride. Since the reaction rate at which this monovalent copper chloride disproportionates to zero-valent metal copper and divalent copper compound is slow, it is suitable for forming copper nanowires. When a stronger reducing agent is used (for example, lithium borohydride, sodium borohydride, dimethylamine borane, etc.), it is immediately reduced to metallic copper even at room temperature, and all become nanoparticles. Conversely, when a weaker reducing agent such as glucose is used as in Non-Patent Document 2, for example, a high temperature and a long reaction time are required.

１価銅塩化物は水にごく少量溶解し、溶解したＣｕＣｌが不均化反応を起こす。例えば、２価銅塩化物をアスコルビン酸で処理すると、ｐＨが小さい場合はＣｕＣｌの白色結晶が速やかに析出し、溶解部分は水溶液中の過剰の塩化物イオンのために安定な［ＣｕＣｌ_２］⁻となって不均化を阻害することがある。逆にｐＨが７より大きい場合は塩基性塩Ｃｕ（ＯＨ）_２及びその脱水物であるＣｕＯが生成し、不均化反応によってではなく直接還元によって金属銅が生成するため、ナノワイヤー選択性が低下することがある。 Monovalent copper chloride dissolves in a very small amount in water, and the dissolved CuCl causes a disproportionation reaction. For example, when divalent copper chloride is treated with ascorbic acid, white crystals of CuCl are rapidly precipitated when the pH is low, and the dissolved portion is stable due to excess chloride ions in the aqueous solution [CuCl ₂ ] ^−. May inhibit disproportionation. Conversely, when the pH is greater than 7, the basic salt Cu (OH) ₂ and its dehydrated CuO are produced, and metal copper is produced by direct reduction rather than by disproportionation reaction. May decrease.

従って、反応中における水溶液のｐＨは４〜６程度の弱酸性で還元反応を行うことが望ましく、このため必要により、塩基性化合物（ｅ）を添加して調整することが好ましい。例えば、塩化第二銅を原料として使用する場合の経験的な量的関係は、（２×［Ｘ］＋［ＡｓＡ］）／（［ＥＩ］＋［ｅ］）が１．０〜１．３の範囲にあることが望ましい。［Ｘ］は２価銅塩化物、［ＡｓＡ］はアスコルビン酸、［ＥＩ］は共重合体（Ｃ）中のエチレンイミン単位、［ｅ］は塩基性化合物、のそれぞれのモル濃度である。塩化第一銅、あるいは酸化銅と塩化物イオンを放出できる含塩素化合物を原料に使用する場合は、塩素と銅の比率が異なるため上式の限りではない。   Accordingly, the pH of the aqueous solution during the reaction is desirably a weak acidity of about 4 to 6, and therefore, the reduction reaction is preferably performed by adding a basic compound (e) as necessary. For example, the empirical quantitative relationship when cupric chloride is used as a raw material is (2 × [X] + [AsA]) / ([EI] + [e]) of 1.0 to 1.3. It is desirable to be in the range. [X] is divalent copper chloride, [AsA] is ascorbic acid, [EI] is the ethyleneimine unit in the copolymer (C), and [e] is the molar concentration of the basic compound. When using cuprous chloride or a chlorine-containing compound capable of releasing copper oxide and chloride ions as a raw material, the ratio of chlorine and copper is different, so that the above formula is not applied.

反応温度は常圧の水中で行える範囲であれば良いが、４０〜７０℃が好適であり、４５〜５５℃がより好適である。これは、低温側では反応時間が非常に長くなり、例えば４０℃未満であれば１２時間以上に及ぶからであり、また逆に高温側では還元反応が促進されるためワイヤー選択性が低下するとともにワイヤーが太くなる傾向があるからである。   The reaction temperature may be in a range that can be performed in normal pressure water, but is preferably 40 to 70 ° C, more preferably 45 to 55 ° C. This is because the reaction time is very long on the low temperature side, for example, it takes 12 hours or more at less than 40 ° C., and conversely the reduction reaction is promoted on the high temperature side, so that the wire selectivity is lowered. This is because the wire tends to be thick.

反応雰囲気については、銅の酸素酸化を防止するため、窒素やアルゴンなどの不活性気体下であることがよい。   About reaction atmosphere, in order to prevent oxygen oxidation of copper, it is good to be under inert gas, such as nitrogen and argon.

［ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）とを有する共重合体（Ｃ）］
本発明において使用する共重合体（Ｃ）を構成するポリエチレンイミン鎖（ｃ１）は、該鎖中のエチレンイミン単位が銅およびそのイオンと配位結合が可能であり、金属銅結晶の異方性成長を誘導するキャッピング剤として働く。その構造はエチレンイミン単位を主な繰り返し単位とし、直鎖状、分岐状のいずれであっても良く、市販品・合成品のいずれでも良い。 [Copolymer (C) having polyethyleneimine skeleton (c1) and polyethyleneglycol skeleton (c2)]
In the polyethyleneimine chain (c1) constituting the copolymer (C) used in the present invention, the ethyleneimine unit in the chain can be coordinated with copper and its ions, and the anisotropy of the metal copper crystal Acts as a capping agent to induce growth. The structure has an ethyleneimine unit as the main repeating unit, and may be linear or branched, and may be either a commercial product or a synthetic product.

一般に市販されている分岐状ポリエチレンイミンは３級アミンによって分岐状となっており、本発明で使用する共重合体（Ｃ）の原料として用いることができる。分岐度を（３級アミン）／（全てのアミン）のモル比で示すと、工業的な製造面、入手のし易さ等も鑑みると好ましい分岐度の範囲は（１５〜４０）／（１００）である。   A commercially available branched polyethyleneimine is branched by a tertiary amine and can be used as a raw material for the copolymer (C) used in the present invention. When the degree of branching is represented by a molar ratio of (tertiary amine) / (all amines), the range of the degree of branching is preferably (15 to 40) / (100 in view of industrial production and availability. ).

前記ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）部分の平均分子量としては、低すぎると、共重合体（Ｃ）による銅ナノワイヤーの吸着保護能力が低下しやすく、形状の分布やワイヤー選択性が不十分になることがあり、高すぎると銅ナノワイヤーが巨大化しやすく、形状や分散安定性に支障をきたすことがある。従って、数平均分子量としては２，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。   If the average molecular weight of the polyethyleneimine skeleton (c1) portion is too low, the adsorption protection ability of copper nanowires by the copolymer (C) tends to be lowered, and the shape distribution and wire selectivity become insufficient. If it is too high, the copper nanowires can easily become large, which may hinder the shape and dispersion stability. Accordingly, the number average molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 500,000, and more preferably in the range of 2,000 to 50,000.

上記ポリエチレンイミンのホモポリマーを単独でキャッピング剤として使用しても一応は銅ナノワイヤーが生成するが、その形状選択性が低い。このため、ポリエチレングリコール骨格（ｃ２）を導入した２元以上の共重合体（Ｃ）を使用することで銅ナノワイヤーの細さ、長さ、形状選択性、分散性が大幅に改善できる。   Even if the polyethyleneimine homopolymer is used alone as a capping agent, copper nanowires are produced, but their shape selectivity is low. For this reason, the thinness, length, shape selectivity, and dispersibility of copper nanowires can be greatly improved by using the copolymer (C) of 2 or more which introduce | transduced polyethyleneglycol frame | skeleton (c2).

共重合体（Ｃ）中のポリエチレングリコール骨格（ｃ２）の分子量としては、親水性有機溶剤に分散させる場合は、分子量が低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎると分散体同士が凝集してしまう可能性が考えられることから、数平均分子量として５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。   When the molecular weight of the polyethylene glycol skeleton (c2) in the copolymer (C) is dispersed in a hydrophilic organic solvent, the dispersion stability deteriorates if the molecular weight is too low, and the dispersion aggregates if the molecular weight is too high. Therefore, the number average molecular weight is preferably in the range of 500 to 10,000, and more preferably in the range of 1,000 to 5,000.

前記ポリエチレングリコール骨格（ｃ２）は市販品でも、合成品でも良い。また、他の親水性ポリマーとの共重合体等であっても良い。このとき使用できる親水性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。共重合体を使用する場合においても、全体の分子量が５００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。   The polyethylene glycol skeleton (c2) may be a commercially available product or a synthetic product. Further, it may be a copolymer with other hydrophilic polymer. Examples of the hydrophilic polymer that can be used at this time include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyisopropylacrylamide, and polyvinylpyrrolidone. Even when a copolymer is used, the total molecular weight is preferably in the range of 500 to 10,000.

本発明において使用する共重合体（Ｃ）としては、前述のポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）とを有すればよく、その他の骨格を併有する３元共重合体であってもよい。   The copolymer (C) used in the present invention is a terpolymer having only the above-mentioned polyethyleneimine skeleton (c1) and polyethyleneglycol skeleton (c2), and also having other skeletons. Also good.

３元共重合体としては、例えば、前述の２元系共重合体に、更に疎水性セグメントとしてエポキシ樹脂を結合してなるものが挙げられる。エポキシ樹脂由来の構造を含有させることにより、水または親水性溶媒中に分散した場合には、分子内又は分子間相互の強い会合力により、ミセルのコアを形成し、安定なミセルを形成してその中に銅ナノワイヤーを取り込んで安定な分散液を得ることができる。また疎水性有機溶媒中に再分散させる場合には、該溶剤との高い親和性を有することで、分散安定性に優れたものにすることが可能となる。   Examples of the ternary copolymer include those obtained by further bonding an epoxy resin as a hydrophobic segment to the aforementioned binary copolymer. By including an epoxy resin-derived structure, when dispersed in water or a hydrophilic solvent, a strong micelle core is formed by intramolecular or intermolecular strong association force, thereby forming stable micelles. A stable dispersion can be obtained by incorporating copper nanowires therein. Further, when redispersed in a hydrophobic organic solvent, it has a high affinity with the solvent, so that the dispersion stability can be improved.

前記エポキシ樹脂は一般的に市販、又は合成可能な構造であれば特に限定されることなく使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特開２００３−２０１３３３号記載のキサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。   The epoxy resin can be used without particular limitation as long as it is generally commercially available or can be synthesized. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Bisphenol A novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, Naphthol-phenol co-condensed novolak epoxy resin, Naphthol-cresol co-condensed novolac epoxy resin, Aromatic hydrocarbon form Aldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, a biphenyl novolak type epoxy resin, a xanthene type epoxy resins described in JP-2003-201333, may be used alone, or may be a mixture of two or more.

また、エポキシ樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、親水性有機溶剤中に再分散させる場合は、低すぎると分散安定性が悪化し、高すぎるとミセル同士が凝集してしまう可能性が考えられ、また疎水性有機溶剤中に分散させる場合は、低すぎるとミセルの分散性が乏しくなり、高すぎると溶媒との親和性が保持できなくなる。これらの観点から、エポキシ樹脂の数平均分子量としては通常１００〜２００，０００であることが好ましく、特に３００〜１００，０００であることが好ましい。   In addition, the molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but when redispersed in a hydrophilic organic solvent, dispersion stability is deteriorated if it is too low, and micelles are aggregated if it is too high. In the case of dispersing in a hydrophobic organic solvent, if it is too low, the micelle dispersibility becomes poor, and if it is too high, the affinity with the solvent cannot be maintained. From these viewpoints, the number average molecular weight of the epoxy resin is usually preferably 100 to 200,000, particularly preferably 300 to 100,000.

本発明で用いる共重合体（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、設計どおりの化合物を容易に合成可能である点から、下記の方法によるものが好ましい。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the copolymer (C) used by this invention, The thing by the following method is preferable from the point which can synthesize | combine the compound as designed easily.

ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）は前述したとおり、市販又は合成したものを好適に用いることができる。まず、分岐状ポリエチレンイミン鎖を用いる場合について説明する。   As the polyethyleneimine skeleton (c1), commercially available or synthesized one can be suitably used as described above. First, the case where a branched polyethyleneimine chain is used will be described.

分岐状ポリエチレンイミンの末端は１級アミンとなっているため、ポリエチレングリコール骨格（ｃ２）の末端を１級アミンと反応する官能基に予め変性させて、反応させることによって、本発明で用いる事ができる共重合体（Ｃ）を合成することができる。１級アミンと反応する官能基としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルデヒド基、カルボキシ基、イソシアネート基、トシル基、エポキシ基、グリシジル基、イソチオシアネート基、ハロゲン、酸クロライド、スルホン酸クロライド等が挙げられる。なかでもカルボキシ基、イソシアネート基、トシル基、エポキシ基、グリシジル基は反応性、取扱い易さ等、製法上有利であり、好ましい官能基である。   Since the end of the branched polyethyleneimine is a primary amine, the end of the polyethylene glycol skeleton (c2) may be modified in advance with a functional group that reacts with the primary amine and reacted to be used in the present invention. A possible copolymer (C) can be synthesized. The functional group that reacts with the primary amine is not particularly limited. For example, aldehyde group, carboxy group, isocyanate group, tosyl group, epoxy group, glycidyl group, isothiocyanate group, halogen, acid chloride, sulfonic acid Examples include chloride. Among them, a carboxy group, an isocyanate group, a tosyl group, an epoxy group, and a glycidyl group are advantageous in terms of production methods such as reactivity and ease of handling, and are preferable functional groups.

また１級アミンと直接反応する官能基でなくとも、種々の処理を行うことによって１級アミンと反応可能な官能基にできるものであれば良く、例えば、ヒドロキシ基を有するポリエチレングリコールを用いるのであれば、これをグリシジル化する等の手法でポリエチレンイミン鎖と反応させても良い。更には、分岐状ポリエチレンイミン鎖の１級アミンを、官能基を有するポリエチレングリコールと反応可能な他の官能基に変換する処理を施した後、これらを反応させて共重合体（Ｃ）を合成することも可能である。   In addition, the functional group may not be a functional group that directly reacts with the primary amine, but may be any functional group that can be reacted with the primary amine by performing various treatments. For example, polyethylene glycol having a hydroxy group may be used. For example, it may be reacted with a polyethyleneimine chain by a technique such as glycidylation. Furthermore, after the primary amine of the branched polyethyleneimine chain is converted to other functional groups that can react with polyethylene glycol having functional groups, these are reacted to synthesize a copolymer (C). It is also possible to do.

ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）が直鎖状ポリエチレンイミン鎖の場合は、リビング重合によって、まずポリアシル化エチレンイミン鎖を合成し、引き続き、ポリエチレングリコールを導入することによって高分子化合物を得た後、ポリアシル化エチレンイミン鎖を加水分解して直鎖状ポリエチレンイミン鎖とする方法が挙げられる。   When the polyethyleneimine skeleton (c1) is a linear polyethyleneimine chain, first a polyacylated ethyleneimine chain is synthesized by living polymerization, and then a polymer compound is obtained by introducing polyethylene glycol, and then polyacylated. Examples include a method of hydrolyzing an ethyleneimine chain to form a linear polyethyleneimine chain.

また、本発明で用いる共重合体（Ｃ）が例えば３元共重合体であるときの合成方法については、特開２００６−２１３８８７号公報、特許第４０２６６６２号、特許第４０２６６６４号等にて既に提供しているので、それらを参照すれば良い。   In addition, the synthesis method when the copolymer (C) used in the present invention is, for example, a terpolymer is already provided in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-213877, Japanese Patent No. 4026662, Japanese Patent No. 4026664, and the like. You can refer to them.

本発明で用いる共重合体（Ｃ）中のポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）の各成分の鎖を構成するモノマーユニットのモル比（ｃ１）：（ｃ２）としては特に限定されるものではないが、得られる銅ナノワイヤーの形状とその分散液の分散安定性に優れる点から、通常（ｃ１）：（ｃ２）＝１：１〜１０の範囲であり、特に１：３〜１０になるように設計することが好ましい。   The molar ratio (c1) :( c2) of the monomer units constituting the chain of each component of the polyethyleneimine skeleton (c1) and the polyethylene glycol skeleton (c2) in the copolymer (C) used in the present invention is particularly limited. Although it is not a thing, from the point which is excellent in the shape of the copper nanowire obtained, and the dispersion stability of the dispersion liquid, it is the range of (c1) :( c2) = 1: 1-10, especially 1: 3. It is preferable to design to be 10.

上記共重合体（Ｃ）の使用割合は特に制限されるものではないが、少なすぎると銅ナノワイヤーの選択性が低下し、多すぎると１価銅塩化物を安定化して反応時間が長くなり収率が低下することが分かっている。したがって使用量は、当該共重合体（Ｃ）の構造や組成によって適当に変えるべきものであるが、概して、全体質量（水溶液）に対して０．０１〜１質量％の範囲が好ましく、０．１〜０．５質量％の範囲であればより好ましい。また（銅イオン）／（共重合体（Ｃ）中のエチレンイミン単位）のモル比は１／０．０１〜５の範囲であることが好ましく、１／０．０３〜１であることがより好ましい。   The use ratio of the copolymer (C) is not particularly limited, but if it is too small, the selectivity of the copper nanowires is lowered, and if it is too large, the monovalent copper chloride is stabilized and the reaction time is increased. It has been found that the yield decreases. Therefore, the amount to be used should be appropriately changed depending on the structure and composition of the copolymer (C), but is generally preferably in the range of 0.01 to 1% by mass relative to the total mass (aqueous solution). A range of 1 to 0.5% by mass is more preferable. The molar ratio of (copper ion) / (ethyleneimine unit in copolymer (C)) is preferably in the range of 1 / 0.01 to 5, more preferably 1 / 0.03 to 1. preferable.

［銅化合物］
本発明で用いる銅化合物は、反応系中で１価銅塩化物を生成できるようなものであれば特に限定されることはない。前述した基本原理により、銅ナノワイヤーは必ず１価銅塩化物の不均化反応を経由して進行すると考えられるためである。すなわち塩素を含む銅化合物を単独で用いてもよいし、塩素を含まない銅化合物と、塩化物イオンを放出することのできる含塩素化合物との組み合わせで用いてもよい。 [Copper compound]
The copper compound used in the present invention is not particularly limited as long as it can generate monovalent copper chloride in the reaction system. This is because, based on the basic principle described above, it is considered that copper nanowires always proceed via a disproportionation reaction of monovalent copper chloride. That is, a copper compound containing chlorine may be used alone, or a combination of a copper compound not containing chlorine and a chlorine-containing compound capable of releasing chloride ions may be used.

塩素を含む銅化合物としては塩化第二銅ＣｕＣｌ_２、塩化第一銅ＣｕＣｌ、塩基性塩化銅Ｃｕ（ＯＨ）_ｘＣｌ_{（２−ｘ）}を好適に使用できる。例えば塩化第二銅を原料とした場合、最初に、後述する塩基性化合物（ｅ）で処理すると淡青色の塩基性塩化銅となり、これを加熱すると脱水反応を起こして黒色の酸化第二銅を含む混合物となる。さらにアスコルビン酸などの酸性の還元剤を添加すると水溶液は弱酸性になるので、塩基性塩である酸化第二銅を含む混合物は一部溶解しつつ還元されて１価銅塩化物となり、これが不均化反応によって銅ナノワイヤーとなる。こういった経路であると想定されるため、いずれの銅塩化物を原料とするかは、銅ナノワイヤー合成反応をどの段階から始めるかというだけの違いであり、実質的には同じ反応である。 As the copper compound containing chlorine, cupric chloride CuCl ₂ , cuprous chloride CuCl, and basic copper chloride Cu (OH) _x Cl _(2-x) can be suitably used. For example, when cupric chloride is used as a raw material, when it is first treated with a basic compound (e) described later, light blue basic copper chloride is formed, and when this is heated, a dehydration reaction occurs and black cupric oxide is converted. It becomes a mixture containing. Furthermore, when an acidic reducing agent such as ascorbic acid is added, the aqueous solution becomes weakly acidic. Therefore, the mixture containing cupric oxide, which is a basic salt, is partially dissolved and reduced to monovalent copper chloride, which is ineffective. It becomes copper nanowire by the leveling reaction. Since this route is assumed, which copper chloride is used as a raw material is the only difference in which stage the copper nanowire synthesis reaction is started, which is substantially the same reaction. .

このため同様の理由から、反応経路上で生成する、塩素を含まない銅化合物である酸化第二銅ＣｕＯや、この前駆体である水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）_２も、原料として好適に使用することができる。この場合、塩化物イオン（ｂ）を放出できる含塩素化合物を添加する必要がある。水酸化銅は不安定であるため、工業的入手が容易な酸化第二銅のほうが好ましい。さらに、市販の一般的な酸化第二銅粉末であっても使用できるが、酸化第二銅は水に不溶であるため、結晶サイズは小さいほうが好ましい。 For this reason, for the same reason, cupric oxide CuO, which is a copper compound containing no chlorine, and copper hydroxide Cu (OH) ₂ that is a precursor are also preferably used as raw materials. be able to. In this case, it is necessary to add a chlorine-containing compound that can release chloride ions (b). Since copper hydroxide is unstable, cupric oxide, which is easily available industrially, is preferred. Furthermore, although it can be used even if it is a commercially available general cupric oxide powder, since cupric oxide is insoluble in water, it is preferable that the crystal size is small.

塩素を含まない銅化合物として硫酸銅、酢酸銅、炭酸銅、硝酸銅といった、塩化物イオンまたは水酸化物イオン以外の陰イオンを含むものも使用できる。しかしワイヤー選択性は低下する傾向がある。これは反応系中で複数種類の銅化合物が生成する原因となり、これによって複数の経路で還元反応や不均化反応が起こるためである。さらに酸化第一銅Ｃｕ_２Ｏも使用できるが、酸化第二銅よりもワイヤー選択性が低下する傾向がある。 A copper compound containing no anions other than chloride ions or hydroxide ions, such as copper sulfate, copper acetate, copper carbonate, and copper nitrate, can be used as the copper compound not containing chlorine. However, wire selectivity tends to decrease. This is because a plurality of types of copper compounds are produced in the reaction system, which causes a reduction reaction or a disproportionation reaction in a plurality of routes. Furthermore, cuprous oxide Cu ₂ O can also be used, but the wire selectivity tends to be lower than that of cupric oxide.

原料である銅化合物の濃度に特に制限は無いが、低すぎれば生産性が低下し、高すぎればワイヤーが太くなり、分散性が悪くなり凝集塊が沈殿するため、銅化合物の濃度（質量％）として０．１〜２％の範囲であることが好ましく、０．５〜１％の範囲であればより好ましい。   There is no particular restriction on the concentration of the raw material copper compound, but if it is too low, the productivity will decrease, and if it is too high, the wire will become thicker, the dispersibility will deteriorate, and the agglomerates will precipitate. ) Is preferably in the range of 0.1 to 2%, more preferably in the range of 0.5 to 1%.

［２価銅化合物を１価銅化合物に還元する還元剤（ｄ）］
前述の基本原理から、本発明で用いる還元剤（ｄ）は２価銅化合物を１価に還元するものであり、なおかつ０価まで速やかに還元しない温和なものであれば良い。上記還元剤としては例えば、アスコルビン酸またはそのナトリウム塩、ヒドロキシアセトン、アセトアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。工業的入手が容易で安全である点からアスコルビン酸が好適である。 [Reducing agent (d) for reducing divalent copper compound to monovalent copper compound]
From the basic principle described above, the reducing agent (d) used in the present invention may be any one that is capable of reducing a divalent copper compound to monovalent and that does not rapidly reduce to zero. Examples of the reducing agent include ascorbic acid or a sodium salt thereof, hydroxyacetone, acetaldehyde, and N, N-diethylhydroxylamine. Ascorbic acid is preferred from the viewpoint of easy industrial availability and safety.

［塩化物イオン（ｂ）を放出できる含塩素化合物］
塩素を含まない銅化合物を原料として用いる場合には、反応液中に塩化物イオン（ｂ）を放出できる含塩素化合物を用いることが必須となるが、この化合物としては、水溶性の化合物であれば好適に使用することができる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、第三級アミン塩酸塩、第四級アンモニウム塩化物やその構造を含むポリマー等が挙げられる。特に工業的入手が容易で安価である点から塩化ナトリウムが好適である。 [Chlorine-containing compound capable of releasing chloride ion (b)]
When a copper compound containing no chlorine is used as a raw material, it is essential to use a chlorine-containing compound capable of releasing chloride ions (b) in the reaction solution, but this compound may be a water-soluble compound. Can be preferably used. Examples thereof include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, tertiary amine hydrochloride, quaternary ammonium chloride and a polymer containing the structure. Sodium chloride is particularly preferred from the viewpoint of easy industrial availability and low cost.

［塩基性化合物（ｅ）］
塩基性化合物（ｅ）の役割は、反応系中の過剰の塩化物イオン（ｂ）によって反応の進行が妨げられるのを阻止することである。すなわち反応液のｐＨを調整し過剰の塩化物イオン（ｂ）をトラップすることによって、２価銅塩化物の還元の際に難溶性のＣｕＣｌ結晶の析出を抑制することと、１価銅塩化物の溶解部分が安定な［ＣｕＣｌ_２］⁻となることを防ぐことである。 [Basic compound (e)]
The role of the basic compound (e) is to prevent the progress of the reaction from being hindered by excess chloride ions (b) in the reaction system. That is, by adjusting the pH of the reaction solution and trapping excess chloride ions (b), it is possible to suppress the precipitation of poorly soluble CuCl crystals during the reduction of divalent copper chloride, and monovalent copper chloride. This is to prevent the dissolved portion of s from becoming stable [CuCl ₂ ] ⁻ .

このため塩基性化合物（ｅ）としては、水に不溶なもの、銅と安定な化合物をつくるもの（例えばピリジン）、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムのように、塩化物イオン（ｂ）または水酸化物イオン以外の陰イオンを含むものは、反応系中で複数種類の銅化合物が生成する原因となり、これによって複数の経路で還元反応や不均化反応が起こるため、ワイヤー選択性が低下する傾向がある。   For this reason, basic compounds (e) include those that are insoluble in water, those that form stable compounds with copper (for example, pyridine), such as chloride ions (b), such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, and sodium acetate. Or those containing anions other than hydroxide ions may cause the formation of multiple types of copper compounds in the reaction system, which leads to reduction and disproportionation reactions in multiple pathways. There is a tendency to decrease.

したがって、塩基性化合物（ｅ）としては上記以外の化合物を単独もしくは２種以上の混合物として好適に使用することができる。これはブレンステッド塩基であってもルイス塩基であってもよく、また無機塩基であっても有機塩基であってもよく、また高分子であっても低分子であってもよい。上記無機塩基としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどごく一般的な塩基性化合物を好適に使用することができるが、特に工業的入手が容易で安価である点から水酸化ナトリウムが好ましい。   Therefore, as the basic compound (e), compounds other than those described above can be suitably used alone or as a mixture of two or more. This may be a Bronsted base or a Lewis base, and may be an inorganic base or an organic base, and may be a polymer or a low molecule. As the inorganic base, for example, very basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide can be preferably used, but sodium hydroxide is particularly easy in terms of industrial availability and low cost. Is preferred.

上記有機塩基としてはアンモニア類、脂肪族および芳香族の第一級〜第三級アミン類を用いて銅ナノワイヤーを合成できるが、窒素周りの立体障害の小さい塩基はキャッピング剤と競合して銅ナノワイヤーに吸着するため、第三級アミン類を使用するのが好ましい。これは例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。特に工業的入手が容易で安価である点からトリエチルアミンが好ましい。   As the organic base, ammonia, aliphatic and aromatic primary to tertiary amines can be used to synthesize copper nanowires. However, bases with low steric hindrance around nitrogen compete with the capping agent to form copper. Tertiary amines are preferably used for adsorbing to the nanowires. Examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, triisopropylamine, triisobutylamine, dimethylethanolamine and the like. Triethylamine is particularly preferred from the viewpoint of easy industrial availability and low cost.

上記塩基性化合物（ｅ）はｐＨを調整するために添加するものであり、調整の必要が無ければ用いなくともよい。例えば塩基性の共重合体（Ｃ）を多く使用したり、原料として塩基性酸化物である酸化第二銅を使用したりする場合は、塩基性化合物（ｅ）の必要量は減少する。塩基性化合物（ｅ）の添加量は、反応条件や試薬の種類に合わせて変化させるべきものであるが、一般的には、還元剤を含めて用いる全ての試薬を添加したときに、ｐＨが３〜６の弱酸性になる量であることが好ましく、ｐＨ４〜６となる量であることがより好ましい。これは例えば銅イオンに対して塩化物イオン（ｂ）が２倍モル存在する条件で酸性が強ければ、難溶性のＣｕＣｌが大きな結晶として析出しやすく、また溶解銅成分が安定な［ＣｕＣｌ_２］⁻となって不均化反応を阻害するからであり、塩基性であれば溶解銅成分が塩基性塩となり、この塩化物イオン（ｂ）を含まない塩基性塩は不均化反応によらない直接の金属銅への還元を起こすためワイヤー選択性が低下するからである。以上の機能を発揮するために、１価又は２価の銅化合物（ａ）に対する塩基性化合物（ｅ）のモル比が４以下の範囲が適当である。 The basic compound (e) is added to adjust the pH, and may not be used if there is no need for adjustment. For example, when a large amount of the basic copolymer (C) is used or cupric oxide, which is a basic oxide, is used as a raw material, the required amount of the basic compound (e) decreases. The addition amount of the basic compound (e) should be changed in accordance with the reaction conditions and the type of reagent. Generally, when all the reagents used including the reducing agent are added, the pH is reduced. The amount is preferably 3 to 6 weakly acidic, and more preferably pH 4 to 6. For example, if the acidity is strong under the condition that the chloride ion (b) exists twice as much as the copper ion, the hardly soluble CuCl is likely to be precipitated as a large crystal, and the dissolved copper component is stable [CuCl ₂ ]. ^This is because it becomes-and inhibits the disproportionation reaction. If it is basic, the dissolved copper component becomes a basic salt. This is because the wire selectivity is reduced due to direct reduction to metallic copper. In order to exhibit the above functions, it is appropriate that the molar ratio of the basic compound (e) to the monovalent or divalent copper compound (a) is 4 or less.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り、「％」「部」は「質量％」「質量部」を表わす。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “%” and “part” represent “% by mass” and “part by mass”.

［走査電子顕微鏡による銅ナノワイヤー（ナノ構造体）の形状分析］
単離乾燥した銅ナノワイヤーを両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。 [Shape analysis of copper nanowires (nanostructures) by scanning electron microscope]
The isolated and dried copper nanowire was fixed to a sample support with a double-sided tape, and observed with a Keyence surface observation device VE-9800.

合成例１［２元系の共重合体（Ｃ−１）の合成例］
１−１ ［トシル化ポリエチレングリコールの合成］
クロロホルム１５０ｍｌにＰＥＧＭ〔片末端がメトキシ基であるポリエチレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）５０００〕（アルドリッチ社製）１５０ｇとピリジン２４ｇとを混合した溶液と、トシルクロライド ２９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。 Synthesis Example 1 [Synthesis Example of Binary Copolymer (C-1)]
1-1 [Synthesis of Tosylated Polyethylene Glycol]
A solution obtained by mixing 150 g of chloroform with 150 g of PEGM [polyethylene glycol having one end methoxy group, number average molecular weight (Mn) 5000] (manufactured by Aldrich) and 24 g of pyridine, 29 g (150 mmol) of tosyl chloride and 30 ml of chloroform Each uniformly mixed solution was prepared.

ＰＥＧＭとピリジンの混合溶液を２０℃で攪拌しながら、ここにトシルクロライドのトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルム１５０ｍｌ加えて希釈し、５％ＨＣｌ水溶液２５０ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）で洗浄後、飽和食塩水と水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、さらに乾燥した。収率は１００％であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧＭ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３〜７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）、トシル化ポリエチレングリコールであることを確認した。 While stirring a mixed solution of PEGM and pyridine at 20 ° C., a toluene solution of tosyl chloride was added dropwise thereto. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 150 ml of chloroform was added for dilution, washed with 250 ml (340 mmol) of 5% HCl aqueous solution, and then with saturated saline and water. The obtained chloroform solution was dried over sodium sulfate, and then the solvent was distilled off with an evaporator and further dried. The yield was 100%. Each peak was assigned by ¹ H-NMR spectrum (2.4 ppm: methyl group in tosyl group, 3.3 ppm: methyl group at PEGM terminal, 3.6 ppm: EG chain of PEG, 7.3-7.8 ppm) : Benzene ring in tosyl group) and tosylated polyethylene glycol.

１−２ ［ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する高分子化合物の合成］
上記１−１で得られたトシル化ポリエチレングリコール２３．２ｇと、分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、エポミン ＳＰ２００）７．６ｇをＤＭＡ１８０ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、再度酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．３〜２．７ｐｐｍ：分岐ＰＥＩのエチレン、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖）、ＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する２元系の共重合体（Ｃ−１）であることを確認した。収率は９９％であった。 1-2 [Synthesis of polymer compound having PEG-branched PEI structure]
After dissolving 23.2 g of tosylated polyethylene glycol obtained in 1-1 and 7.6 g of branched polyethyleneimine (Epomin SP200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) in 180 ml of DMA, 0.12 g of potassium carbonate was added, and nitrogen atmosphere was added. The reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solid residue was removed, and a mixed solvent of 150 ml of ethyl acetate and 450 ml of hexane was added to obtain a precipitate. The precipitate was dissolved in 100 ml of chloroform and reprecipitated again by adding a mixed solvent of 150 ml of ethyl acetate and 450 ml of hexane. This was filtered and dried under reduced pressure. Each peak is assigned by ¹ H-NMR spectrum (2.3 to 2.7 ppm: ethylene of branched PEI, 3.3 ppm: methyl group at PEG end, 3.6 ppm: EG chain of PEG), PEG-branched PEI It was confirmed that this was a binary copolymer (C-1) having a structure. The yield was 99%.

合成例２［３元系の共重合体（Ｃ−２）の合成例］
２−１ ［エポキシ樹脂の変性］
ＥＰＩＣＬＯＮ ＡＭ−０４０−Ｐ ３７．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−フェニルフェノール２．７２ｇ（１６ｍｍｏｌ）をＤＭＡ１００ｍｌに溶解後、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．５２ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１２０℃で６時間反応させた。放冷後、多量の水中に滴下し、得られた沈殿物をさらに多量の水で洗浄した。再沈精製物をろ過後減圧乾燥し、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。得られた生成物の収率は１００％であった。 Synthesis Example 2 [Synthesis Example of Ternary Copolymer (C-2)]
2-1 [Modification of epoxy resin]
After dissolving 37.4 g (20 mmol) of EPICLON AM-040-P and 2.72 g (16 mmol) of 4-phenylphenol in 100 ml of DMA, 0.52 ml of a 65% ethyl acetate triphenylphosphonium ethanol solution was added, and the temperature was 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. For 6 hours. After allowing to cool, the solution was dropped into a large amount of water, and the resulting precipitate was further washed with a large amount of water. The reprecipitation purified product was filtered and dried under reduced pressure to obtain a modified bisphenol A type epoxy resin. The yield of the obtained product was 100%.

^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いエポキシ基の積分比を考察した結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１分子にエポキシ環は０．９５個残っており、得られた変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を有する単官能性のエポキシ樹脂であることを確認した。 ^{As a result of 1} H-NMR measurement and considering the integration ratio of epoxy groups, 0.95 epoxy rings remain in one molecule of the bisphenol A type epoxy resin, and the resulting modified epoxy resin has a single bisphenol A skeleton. It was confirmed to be a functional epoxy resin.

２−２ ［ＰＥＧ−分岐状ＰＥＩ−ＢｉｓＡＥＰ構造を有する高分子化合物の合成］
合成例１で得られたＰＥＧ−分岐ＰＥＩ構造を有する共重合体（Ｃ−１）２０ｇをメタノール１５０ｍｌに溶解した溶液に、上記２−１で得られたビスフェノールＡ型の単官能性エポキシ樹脂４．９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をアセトン５０ｍｌに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で滴下後、５０℃で２時間攪拌することで反応を行った。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、さらに減圧乾燥することにより、ＰＥＧ−分岐状ＰＥＩ−ＢｉｓＡＥＰ構造を有する３元系の共重合体（Ｃ−２）を得た。収率は１００％であった。 2-2 [Synthesis of polymer compound having PEG-branched PEI-BisAEP structure]
The bisphenol A type monofunctional epoxy resin 4 obtained in 2-1 above was added to a solution obtained by dissolving 20 g of the PEG-branched PEI structure copolymer (C-1) obtained in Synthesis Example 1 in 150 ml of methanol. A solution prepared by dissolving 9.9 g (2.4 mmol) in 50 ml of acetone was dropped in a nitrogen atmosphere, and the reaction was performed by stirring at 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure and further dried under reduced pressure to obtain a ternary copolymer (C-2) having a PEG-branched PEI-BisAEP structure. The yield was 100%.

実施例１
［銅ナノワイヤーの合成：ＣｕＣｌ_２／ＮａＯＨから（Ｃｕ０．６４％、９１ｍＭ）］
塩化第二銅２水和物３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｇに溶解させ、これに共重合体（Ｃ−１）の２６．８％水溶液０．９ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ（４５ｍｍｏｌ）を添加した。これらを３００ｍLのガラス製反応容器に移し、反応混合物の質量が１８０ｇとなるように蒸留水を添加した。これをメカニカルスターラーで攪拌（６０ｒｐｍ）しながら７０℃で３０分加熱すると反応混合物は黒色懸濁液となった。容器を窒素置換し、３．５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＬ−アスコルビン酸を２０ｇの蒸留水に溶解させたものを加えて、７０℃で３０分、次いで５０℃で２．５時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は赤海老茶色のシルク状光沢を呈した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た（０．７８ｇ、収率６１％)。 Example 1
[Synthesis of copper nanowire: From CuCl ₂ / NaOH (Cu 0.64%, 91 mM)]
3.4 g (20 mmol) of cupric chloride dihydrate was dissolved in 20 g of distilled water, 0.9 g of 26.8% aqueous solution of copolymer (C-1) was added thereto, and 45 g (45 mmol) of 1M aqueous sodium hydroxide solution. ) Was added. These were transferred to a 300 mL glass reaction vessel, and distilled water was added so that the mass of the reaction mixture was 180 g. When this was heated with a mechanical stirrer (60 rpm) at 70 ° C. for 30 minutes, the reaction mixture became a black suspension. The vessel was purged with nitrogen, 3.52 g (20 mmol) of L-ascorbic acid dissolved in 20 g of distilled water was added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 30 minutes and then at 50 ° C. for 2.5 hours. As the reaction progressed, the reaction solution exhibited a red shrimp brown silky luster. The solid was settled and collected, and washed with water and ethanol to obtain copper nanowires (0.78 g, yield 61%).

得られた銅ナノワイヤーは太さ５０ｎｍ、平均長さ２０μｍ以上、アスペクト比４００以上といった細く長いものであった（図２参照）。   The obtained copper nanowires were thin and long with a thickness of 50 nm, an average length of 20 μm or more, and an aspect ratio of 400 or more (see FIG. 2).

実施例２
［銅ナノワイヤーの合成：ＣｕＣｌ_２／ＴＥＡから（Ｃｕ０．２２％、３５ｍＭ）］
塩化第二銅２水和物０．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｇに溶解させ、これに共重合体（Ｃ−１）の２６．％水溶液０．７ｇ、トリエチルアミン１．１５ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を添加した。これらを３００ｍＬのガラス製反応容器に移し、反応混合物の質量が１４０ｇとなるように蒸留水を添加した。これをメカニカルスターラーで攪拌（６０ｒｐｍ）しながら５０℃で３０分加熱すると反応混合物は黒色懸濁液となった。容器を窒素置換し、０．９４ｇ（５ｍｍｏｌ）のＬ−アスコルビン酸を１０ｇの蒸留水に溶解させたものを加えて、５０℃で７時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は赤海老茶色のシルク状光沢を呈した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た（０．２５ｇ、収率７４％)。 Example 2
[Synthesis of Copper Nanowire: From CuCl ₂ / TEA (Cu 0.22%, 35 mM)]
Cupric chloride dihydrate (0.9 g, 5.3 mmol) was dissolved in distilled water (20 g), and the copolymer (C-1) 26. A 0.7% aqueous solution and 1.15 g (11.4 mmol) of triethylamine were added. These were transferred to a 300 mL glass reaction vessel, and distilled water was added so that the mass of the reaction mixture was 140 g. When this was heated with a mechanical stirrer (60 rpm) at 50 ° C. for 30 minutes, the reaction mixture became a black suspension. The vessel was purged with nitrogen, 0.94 g (5 mmol) of L-ascorbic acid dissolved in 10 g of distilled water was added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 7 hours. As the reaction progressed, the reaction solution exhibited a red shrimp brown silky luster. The solid was settled and collected, and washed with water and ethanol to obtain copper nanowires (0.25 g, yield 74%).

実施例３
［銅ナノワイヤーの合成：ＣｕＯ／ＮａＣｌから（Ｃｕ０．４０％、６３ｍＭ）］
水１８０ｇ、酸化第二銅１ｇ（１３ｍｍｏｌ）、共重合体（Ｃ−１）の２６．８％水溶液０．９ｇ、塩化ナトリウム０．８８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を順に反応容器に加え、窒素置換を行い、攪拌しながら７０℃に加熱した。この懸濁液に、アスコルビン酸２．３ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を水２０ｇに溶解させたものを添加して２．５時間攪拌すると赤海老茶色の金属光沢を有する分散液となった。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た（０．５１ｇ、収率６４％）。 Example 3
[Synthesis of Copper Nanowire: From CuO / NaCl (Cu 0.40%, 63 mM)]
180 g of water, 1 g (13 mmol) of cupric oxide, 0.9 g of a 26.8% aqueous solution of copolymer (C-1), and 0.88 g (15 mmol) of sodium chloride were sequentially added to the reaction vessel, and nitrogen substitution was performed. Heat to 70 ° C. with stirring. To this suspension, 2.3 g (13.1 mmol) of ascorbic acid dissolved in 20 g of water was added and stirred for 2.5 hours to obtain a dispersion having a red shrimp brown metallic luster. The solid was settled and collected, and washed with water and ethanol to obtain copper nanowires (0.51 g, yield 64%).

実施例４
［銅ナノワイヤーの合成：銅濃度１．０６％、１６６ｍＭ］
塩化第二銅２水和物６．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｇに溶解させ、これに共重合体（Ｃ−１）の２６．８％水溶液１．８５ｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液９５ｇ（９５ｍｍｏｌ）を添加した。これらを３００ｍLのガラス製反応容器に移し、反応混合物の質量が２００ｇとなるように蒸留水を添加した。これをメカニカルスターラーで攪拌（６０ｒｐｍ）しながら７０℃で３０分加熱すると反応混合物は黒色懸濁液となった。容器を窒素置換し、７．０４ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＬ−アスコルビン酸を４０ｇの蒸留水に溶解させたものを加えて、７０℃で３０分、次いで５０℃で５時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は赤海老茶色のシルク状光沢を呈した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た（１．７ｇ、収率６７％)。 Example 4
[Synthesis of copper nanowires: copper concentration 1.06%, 166 mM]
6.8 g (40 mmol) of cupric chloride dihydrate was dissolved in 20 g of distilled water, and 1.85 g of 26.8% aqueous solution of copolymer (C-1) was added thereto, and 95 g (95 mmol) of 1M aqueous sodium hydroxide solution. ) Was added. These were transferred to a 300 mL glass reaction vessel, and distilled water was added so that the mass of the reaction mixture was 200 g. When this was heated with a mechanical stirrer (60 rpm) at 70 ° C. for 30 minutes, the reaction mixture became a black suspension. The vessel was purged with nitrogen, 7.04 g (40 mmol) of L-ascorbic acid dissolved in 40 g of distilled water was added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 30 minutes and then at 50 ° C. for 5 hours. As the reaction progressed, the reaction solution exhibited a red shrimp brown silky luster. The solid was settled and collected, and washed with water and ethanol to obtain copper nanowires (1.7 g, yield 67%).

実施例５
［銅ナノワイヤーの合成：ＣｕＣｌから（銅濃度０．２８％、４３ｍＭ）］
塩化第一銅１３１ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、共重合体（Ｃ−２）の５％水溶液１０ｇ、蒸留水２０ｇ、アスコルビン酸１５０ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、５０℃で１０時間攪拌した。固体を沈降させて回収し、水、エタノールで洗浄して銅ナノワイヤーを得た（５４ｍｇ、収率６４％)。 Example 5
[Synthesis of copper nanowires: from CuCl (copper concentration 0.28%, 43 mM)]
Cuprous chloride 131 mg (1.3 mmol), copolymer (C-2) 5% aqueous solution 10 g, distilled water 20 g, ascorbic acid 150 mg (0.85 mmol) were placed in a reaction vessel and stirred at 50 ° C. for 10 hours. . The solid was settled and collected, and washed with water and ethanol to obtain copper nanowires (54 mg, yield 64%).

比較例１
［銅ナノワイヤーの合成：ＣｕＯから（ＮａＣｌ無し）］
塩化ナトリウムを添加しない以外は、実施例３と同様にして反応を行った。反応液は金属光沢の無い赤褐色の懸濁液となった。生成物は異方性の無い金属銅粒子であり、ワイヤーはまったく得られなかった。 Comparative Example 1
[Synthesis of copper nanowire: From CuO (without NaCl)]
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that sodium chloride was not added. The reaction solution became a reddish brown suspension without metallic luster. The product was metallic copper particles having no anisotropy, and no wire was obtained.

比較例２
［銅ナノワイヤーの合成：ＰＥＩホモポリマーをキャッピング剤として使用］
塩化第二銅２水和物２２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を蒸留水９ｇに溶解させ、これにキャッピング剤として分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、エポミン ＳＰ２００）２００ｍｇを添加して反応させた後、０．４５ｇのアスコルビン酸を添加して６０℃で５時間反応させた。反応が進行するにつれて反応液は青から緑、赤へと変化し、海老茶色の固体が析出し、凝集塊としてすべて沈殿した（１０ｍｇ、収率１２％）。この凝集塊は不定形のロッド状構造体と非常に太い銅ナノワイヤーの混合物であった（図８参照）。 Comparative Example 2
[Synthesis of copper nanowires: PEI homopolymer used as a capping agent]
After dissolving 225 mg (1.3 mmol) of cupric chloride dihydrate in 9 g of distilled water and adding 200 mg of branched polyethyleneimine (Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin SP200) as a capping agent, the reaction was performed. 0.45 g of ascorbic acid was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours. As the reaction progressed, the reaction solution changed from blue to green and red, and a prawn brown solid precipitated and all precipitated as aggregates (10 mg, 12% yield). This agglomerate was a mixture of an amorphous rod-like structure and a very thick copper nanowire (see FIG. 8).

Claims (10)

（１）１価又は２価の銅化合物（ａ）、塩化物イオン（ｂ）、ポリエチレンイミン骨格（ｃ１）とポリエチレングリコール骨格（ｃ２）とを有する共重合体（Ｃ）を含有する水溶液を１００℃以下で加熱する工程、
（２）前記（１）で得られた水溶液に２価銅化合物を１価銅化合物に還元する還元剤（ｄ）を加え、１００℃以下で加熱する工程、
（３）前記（２）で得られた反応液から固形分を取り出す工程、
を有することを特徴とする銅ナノワイヤーの製造方法。 (1) An aqueous solution containing a copolymer (C) having a monovalent or divalent copper compound (a), a chloride ion (b), a polyethyleneimine skeleton (c1) and a polyethylene glycol skeleton (c2) Heating at a temperature of ℃ or lower,
(2) A step of adding a reducing agent (d) for reducing a divalent copper compound to a monovalent copper compound to the aqueous solution obtained in (1), and heating at 100 ° C. or lower,
(3) A step of taking out the solid content from the reaction solution obtained in (2),
A method for producing a copper nanowire, comprising: 前記銅化合物（ａ）が、塩化第一銅、塩化第二銅又は酸化銅である請求項１記載の銅ナノワイヤーの製造方法。 The method for producing a copper nanowire according to claim 1, wherein the copper compound (a) is cuprous chloride, cupric chloride or copper oxide. 前記工程（１）において、更に塩基性化合物（ｅ）を添加する請求項１又は２記載の銅ナノワイヤーの製造方法。 The manufacturing method of the copper nanowire of Claim 1 or 2 which adds a basic compound (e) in the said process (1) further. 前記塩基性化合物（ｅ）が、水酸化アルカリ金属化合物、水酸化アルカリ土類金属化合物、および第三級アミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載の銅ナノワイヤーの製造方法。 The copper nanowire according to claim 3, wherein the basic compound (e) is one or more compounds selected from the group consisting of an alkali metal hydroxide compound, an alkaline earth metal hydroxide compound, and a tertiary amine. Production method. 前記塩基性化合物（ｅ）が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載の銅ナノワイヤーの製造方法。 The basic compound (e) is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine. The method for producing a copper nanowire according to claim 3, which is one or more compounds. 前記工程（１）における水溶液中の、１価又は２価の銅化合物（ａ）に対する塩基性化合物（ｅ）のモル比が４以下である請求項３〜５の何れか１項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。 6. The copper nanostructure according to claim 3, wherein the molar ratio of the basic compound (e) to the monovalent or divalent copper compound (a) in the aqueous solution in the step (1) is 4 or less. Manufacturing method of wire. 前記工程（２）で用いる２価銅化合物を１価銅化合物に還元する還元剤が、アスコルビン酸またはそのナトリウム塩、ヒドロキシアセトン、アセトアルデヒド、及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンからなる群から選ばれる１種以上の還元剤である請求項１〜６の何れか１項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。 The reducing agent that reduces the divalent copper compound used in the step (2) to a monovalent copper compound is selected from the group consisting of ascorbic acid or a sodium salt thereof, hydroxyacetone, acetaldehyde, and N, N-diethylhydroxylamine. It is a reducing agent more than a seed | species, The manufacturing method of the copper nanowire in any one of Claims 1-6. 前記塩化物イオン（ｂ）が、塩化ナトリウムを添加することによるものである請求項１〜７の何れか１項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。 The said chloride ion (b) is a thing by adding sodium chloride, The manufacturing method of the copper nanowire of any one of Claims 1-7. 前記工程（１）における水溶液中の１価又は２価の銅化合物（ａ）の濃度が、０．１〜２質量％の範囲である請求項１〜８の何れか１項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。 The copper nanowire according to any one of claims 1 to 8, wherein the concentration of the monovalent or divalent copper compound (a) in the aqueous solution in the step (1) is in the range of 0.1 to 2% by mass. Manufacturing method. 銅ナノワイヤーの太さが２０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲であり、且つ長さが５μｍ〜２００μｍの範囲である請求項１〜９の何れか１項記載の銅ナノワイヤーの製造方法。 The thickness of copper nanowire is the range of 20 nm-70 nm, and length is the range of 5 micrometers-200 micrometers, The manufacturing method of the copper nanowire in any one of Claims 1-9.