PT741971E

PT741971E - Composicoes biocidas que compreendem misturas de halopropinilo e triazinas contendo enxofre

Info

Publication number: PT741971E
Application number: PT96303172T
Authority: PT
Inventors: Eeva-Liisa Kuusisto; Kurt Hansen
Original assignee: Troy Technology Corp Inc
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2001-04-30
Also published as: MY113125A; ATE197370T1; DK0741971T3; HU218042B; NO961839D0; HU9601212D0; EP0741971A2; US5948730A; GR3035312T3; TR199600367A2; CA2175936A1; MX9601706A; CA2175936C; SK281821B6; JPH092909A; SI0741971T1; EP0741971B1; CZ130896A3; PL314123A1; DE741971T1

Description

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Descrição “Composições biocidas que compreendem misturas de halopropiniio e triazinas contendo enxofre”

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma composição biocida e particularmente uma mistura sinérgica ou combinação de um composto de halopropiniio e uma s--triazina contendo enxofre.

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO

As superfícies tanto exteriores como interiores e substratos de todos tipos, quando expostas às condições ambientais vulgares, por exemplo humidade, são susceptíveis de ataque, manchamento e vários tipos de destruição por organismos de fungos e algas. Como resultado, há uma grande necessidade e procura de um meio eficaz e económico para proteger, tanto as superfícies exteriores como interiores e vários tipos de substratos contra a deterioração e a destruição provocado por estes microrganismos durante prolongados períodos de tempo.

Materiais que necessitam de protecção com uma composição antimicrobiana apropriada que controla tanto microrganismos de fungos como de algas e os seus efeitos adversos incluem tintas, revestimentos, estuque, betão, pedra, superfícies de cimento, madeira, calafetagem, vedantes e têxteis assim como materiais e outras substâncias que podem ser atacadas por fungos e/ou algas. São disponíveis produtos comerciais concebidos para o controlo simultâneo de fungos e algas nesses substratos mas tais produtos sofrem de um certo número de inconvenientes e especialmente incapacidade para conservar actividade suficiente depois de lixiviação por água.

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Além disso, estes produtos correntemente disponíveis no mercado são geralmente fornecidos como pós normalmente insolúveis em água, como pastas ou como dispersões escoáveis que são difíceis de incorporar de uma maneira que garanta a máxima eficácia. Por outro lado, uma composição eficaz com a forma de uma solução seria muito desejável tendo vantagens devido à facilidade de manuseamento e incorporação nos produtos de utilização final e garantir a distribuição apropriada do biocida sobre as superfícies ou nas superfícies e substratos a ser protegidos, maximizando assim os efeitos microbiológicos.

Assim, uma composição biocida de largo espectro muito eficaz contra fungos e algas e que seja essencialmente não afectada por lavagem com água, num meio líquido ambientalmente toxicologicamente apropriado, tem muitas vantagens e é desejável para um grande número de utilizações na indústria.

Relativamente a composições e/ou misturas, processos de fabricação e/ou usos e aplicações de combinações de fungicidas e algicidas, as referências da técnica anterior que descrevam essas combinações são limitadas. Há um certo número de compostos orgânicos e especialmente certos carbamatos, tais como carbamatos de halopropinilo que são conhecidos principalmente pela sua activídade fungicida. Carbamato de 3-iodo-2-propinilbutilo, na presente memória descritiva designado como IPBC, é o melhor conhecido e o mais largamente utilizado dos fungicidas de carbamato de haloalquinilo conhecidos. Além da sua activídade fungicida, o IPBC também possui a actividade algicida. A este respeito, a patente britânica 2 138 292 e as patentes norte-americanas 4 915 909 e 5 082 722 contêm essas divulgações. IPBC é um fungicida de largo espectro muito activo. Não obstante, o seu espectro de acção é por vezes incompleto contra a larga *···-.

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gama de espécies de fungos que ocorre naturalmente. Por esta razão, a patente norte-americana 5 389 300 descreve a utilização de um derivado de fenol, tal como o-fenilfenol, um composto de iodopropargilo, tal como IPBC, para proteger madeira recentemente cortada contra a acção dessas pestes.

Conhecem-se certas s-triazinas com actividade algicida. Verifícou-se que são especialmente eficazes para uso em aplicações agrícolas. Um exemplo é o algicida N2-t-butil-N4-etil-6-metiltio-l,3,4-triazino-2,4-diildiamina e um segundo exemplo é 2-metiltío-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina. A patente norte-americana 4 710 220 por exemplo, descreve formulações que contêm um composto polietoxilado e certas s-triazinas, com N2-t-butil-N4-etil-6-metiltio-l,3,4-triazino-2,4-diildiamina, designado seguidamente na presente descrição como Terbutrina, como um exemplo. Mesmo assim, Terbutrina é provavelmente mais largamente conhecida como herbicida e, em particular, é largamente divulgada para utilização como herbicida em combinação com uma variedade de outros compostos. Por exemplo, em US 3 957 481, é usada em combinação com metobromuron para controlar ervas daninhas quando se cultivam leguminosas e solanos; na patente norte-americana 4 640 705 e na patente britânica 2 126 092 utiliza-se em combinação com trifluralina e etilfluralina respectivamente, para controlo de pré-emergência de ervas daninhas, particularmente rabo de raposa miúda em culturas de cereais e na patente francesa 2 438 970 utiliza-se com neburon e nitrofen para controlar ervas daninhas no trigo de inverno. Em nenhum ponto, no entanto, se sugere combinar Terbutrina com um composto de halopropinilo e particularmente um fungicida de carbamato de haloalquinilo para qualquer finalidade. A este respeito, enquanto a patente norte-americana 4 721 523 descreve uma

4 combinação herbicida de certos derivados de carbamato largamente conhecidos com um composto que inibe a fotossíntese, incluindo como um das nove classes de compostos possíveis certos derivados de triazina (identificando Terbutrina como um de uma dezena de exemplos), os carbamatos divulgados não incluem os carbamatos de haloalcinilo.

De uma maneira semelhante, enquanto a patente norte-americana 5 374 631 descreve a utilização de uma mistura de um composto de iodopropargilo, incluindo IPBC, com uma s-triazina para controlar o desenvolvimento de fungos e bactérias em fluidos de trabalho de metais, a única triazina identificada é hexa-hidro-1,3,5--tris(2-hidroxietil)-s-triazina.

Assim, a técnica anterior falhou completamente em apreciar qualquer benefício de combinar um composto de halopropinílo e particularmente um carbamato de haloalquinilo com uma s-triazina contendo enxofre.

BREVE DESCRICÃO DA INVENÇÃO A presente invenção baseia-se no efeito sinérgico surpreendente que uma combinação de um composto de halopropinilo, e particularmente um fungicida de carbamato de halopropinilo, e um algicida de s-triazina que contém enxofre tem sobre eficácia aumentada do produto combinado resultante, especialmente contra fungos e algas.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, descobriu-se agora que combinações sinérgicas que contêm particularmente tanto o fungicida carbamato de 3-iodo-2-propinil-butilo (IPBC) como o herbicida N2-t-butil-N4-etil-6--metiltio-l,3,5-triazmo-2,4-diildiamína (Terbutrina) tem um efeito biocida surpreendente e inesperado contra bolor e os fungos de mancha azul. Este efeito 5 biocida aumentado verificou-se ocorrer especialmente quando o produto é usado contra os fungos Aureobasidium pullulans e Alternaria altemaía Esta descoberta é de grande importância comercial porque o efeito aumentado verificou-se especialmente depois de as amostras de ensaio terem sido expostas à lixiviação com água. E particularmente surpreendente o bom efeito contra Alternaria altemata, que muitas vezes se verificou ser muito difícil de controlar em superfícies expostas tais como tintas, revestimentos, estuque, betão, pedra, superfícies de cimento, madeira, calafetagem, vedantes, artigos têxteis e semelhantes.

De acordo com outra forma de realização preferida da invenção, descobriu-se também que combinações sinérgicas que contêm de maneira particular tanto o fungicida carbamato de 3-iodo-2-propinil-butilo (IPBC) e ou N2-t-butil-N4-etil-6--metiltio-l,3,5-triazino-2,4-diildiamina (Terbutrina) ou 2-metiltio-4-t-butilamino-6--ciclopropilamino-s-triazina (Irgarol 1071) originam um efeito biocida surpreendente e inesperado contra algas, que incluem Stichococcus basillaris, Chlorella Vulgaris var. viridis, Trentepohlia sp. e Trentepohlia aurea.

As proporções relativas dos dois componentes em composições de acordo com a presente invenção podem variar largamente visto que a combinação também proporciona propriedades algicidas excelentes. Dependendo do grau da pressão ambiental sobre a área exposta, pode ser uma vantagem escolher e ajustar as proporções dos dois componentes relevantes e dependendo dé qual o organismo que é mais problemático de controlar e contra o qual é pretendida a protecção máxima. DESCRICÂO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma combinação sinérgica de um composto de halopropinilo, particularmente um carbamato de halopropinilo tal como EPBC, e

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uma s-triazina contendo enxofre, particularmente Terbutrina e Irgarol 1071.

Um composto de halopropinilo para uso na presente invenção pode ser identificado pela seguinte fórmula de estrutura:

YC = C-CH2X na qual Y é um átomo de halogéneo, preferivelmente iodo e X pode ser (1) oxigénio que faz parte de um grupo funcional orgânico; (2) azoto que é um grupo funcional orgânico; (3) enxofre que é parte de um grupo funcional orgânico; ou (4) carbono que é parte de um grupo funcional orgânico. O grupo funcional de que o oxigénio é parte é preferivelmente um grupo éter, éster ou carbamato. O grupo funcional de que o azoto é parte é preferivelmente um grupo amina, amida ou carbamato. O grupo funcional de que o enxofre é parte é preferivelmente um grupo tiol, tiano, sulfona ou sulfóxido. O grupo funcional orgânico de que o carbono é parte é preferivelmente um grupo éster, carbamato ou alquilo.

Exemplos de compostos que podem ser utilizados como o composto fungicida de halopropinilo de acordo com a presente invenção são especialmente os derivados de iodopropargilo, (iodopropinilo) fungicidamente activos. Estes derivados de iodopropinilo incluem compostos derivados de álcoois propargílicos ou iodopropargílicos tais como os ésteres, éteres, acetais, carbamatos e carbonatos e os derivados de iodopropargilo de pirimidinas, tiazolinonas, tetrazóis, triazinonas, sulfamidas, benzotiazóis, sais de amónio, carboxamidas, hidroxamatos e ureias. Entre estes compostos é preferido o carbamato de halopropinilo, carbamato de 3-iodo-2-propinil carbamato de butilo. Este composto é incluído dentro da classe largamente útil de compostos que têm a fórmula genérica:

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IC ^c—(CH2)nrO-C

N H

R na qual R é escolhido do grupo que consiste em hidrogénio, grupos alquilo substituído e não substituído, arilo, alquilarilo e aralquilo tendo 1 a 20 átomos de carbono ou grupos cicloalquilo e cicloalcenilo com 3 a 10 átomos de carbono, eme n são independentemente números inteiros de 1 a 3, isto é, não necessariamente iguais.

Substituintes R apropriados incluem radicais alquilo tais como metilo, etilo, propilo, n-butilo, t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, octadecilo, cicloalquilo como ciclo-hexilo, arilo, alcarilo e aralquilo tais como fenilo, benzilo, tolilo, cumilo, alquilo halogenado e arilo, tais como clorobutirilo e clorofenilo e alcoxi arilo tais como etoxifenilo e semelhantes. São especialmente preferidos os iodopropargil carbamatos tais como de 3-iodo-2-propinil carbamato de propilo, 3-iodo-2-propinil carbamato de butilo, 3-iodo--2-propinil carbamato de hexilo, 3-iodo-2-propinil carbamato de ciclo-hexilo, 3--iodo-2-propinil carbamato de fenilo e suas misturas.

Exemplos de compostos que podem ser utilizados como componente de s--triazina contendo enxofre de acordo com esta invenção incluem, os compostos de s--triazina conhecidos como algicidamente activos. Estes incluem, sem limitação, N2--t-butil-N4-etil-7-metiltio-l,3,5-triazmo-2,4-diildiamina e 2-metiltio-4-t-butilamino--6-ciclopropilamino-s-triazina. Estes compostos são representados pela fórmula genérica:

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Ν^Ν sch3 na qual R1 e R2, independentemente um do outro, são um grupo C2 a C6-alquiIo ou C3 a C6-cicloalquilo.

Como C2-C6-alquilo, R1 e R2 são por exemplo: etilo, propilo, isopropilo, butilo, s-butilo, pentilo, isopentilo, hexilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,2-dimetilbutilo ou 2,3-dimetilbutilo. São particularmente preferidos grupos C3-C6-alquilo de cadeia ramificada, por exemplo isopropilo, 1,2-dimetilpropilo ou t-butilo.

Como C3-C6-cicloalquilo, R1 e R2 são por exemplo: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo, sendo preferido ciclopropilo. s-Triazinas contendo enxofre preferidas na fórmula são aqueles em que R1 é um C3-Cé-alquilo de cadeia ramificada, por exemplo isopropilo, 1,2-dimetilpropilo ou t-butilo; ou em que R1 é ciclopropilo. São igualmente preferidos compostos da fórmula na qual R1 é etilo ou ciclopropilo, e R2 é t-butilo, 1,2-dimetilpropilo ou isopropilo.

As proporções relativas do composto de halopropinilo e da s-triazina contendo enxofre na composição podem variar largamente e uma proporção óptima provavelmente será afectada pela aplicação pretendida e os compostos particulares escolhidos. Em qualquer caso, espera-se que composições contendo tão pouco como 1 parte do composto de halopropinilo para 25 partes da s-triazina e inversamente tão

pouco como 1 parte da s-triazina para 25 partes do composto de halopropinilo será útil, mais usualmente tão pouco como 1 parte do composto de halopropinilo para 9 partes da s-triazina e inversamente tão pouco como 1 parte da s-triazina para 9 partes do composto de halopropinilo. Tipicamente, composições úteis contêm entre 2:1 e 1:2 partes de composto de halopropinilo para a s-triazina e mais usualmente entre 2:1 e 1:1 partes relativas em peso.

De acordo com a invenção, os componentes fungicida e algicida combinados podem ser incluídos numa formulação final para uso em aplicações finais como tintas, revestimentos, estuque, betão, pedra, superfícies de cimento, madeira, calafetagem, vedantes, têxteis e semelhantes, numa larga gama de cerca de 0,004% a 2,0% de concentração activa. Essas composições podem ser preparadas a partir de composições concentradas dos ingredientes activos mediante diluição apropriada. A gama útil óptima é cerca de 0,1% a 0,3% dos produtos combinados nas formulações finais para esses sistemas de utilização final. Com a utilização dessas formulações modificadas nos sistemas de utilização final, é possível proteger superfícies assim como outros substratos durante períodos prolongados de tempo contra o desenvolvimento de algas e fungos.

Composições da presente invenção são geralmente formuladas misturando os ingredientes activos numa proporção escolhida com um veículo líquido para dissolver ou suspender os componentes activos. O veículo pode conter um diluente, um agente emulsionante e um agente ligante. Utilizações esperadas das composições biocidas incluem protecçao de madeira, tinta, revestimentos, adesivos, papel, materiais têxteis, plásticos, cartão, lubrificantes, calafetagens. Uma extensa lista de potenciais indústrias e aplicações para a presente invenção pode encontrar-se na

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patente N° 5 209 930. As combinações sinérgicas do composto fungicida de halopropinilo, particularmente um halopropinilo carbamato e a s-triazina contendo enxofre são preferivelmente formuladas como misturas líquidas mas podem ser fornecidas como pós molháveis, dispersões, ou em qualquer outro tipo de produto apropriado que é desejável e muito útil, com a condição de que a actividade fungicida e algicida sinérgica não seja afectada. A este respeito, a composição da presente invenção pode ser fornecida como um produto pronto para utilização sob a forma de soluções e dispersões aquosas, soluções oleosas e dispersões, emulsões, preparações de aerossóis e semelhantes ou como um concentrado.

Solventes úteis para a combinação do composto de halopropinilo, o iodopropinil carbamato de butilo particularmente preferido e de s-triazina contendo enxofre especialmente Terbutrina ou Irgarol 1071, são diversos éteres e ésteres glicólicos como éter propileno-glicol n-butílico, éter propileno-glicol t-butílico, éter 2-(2-metoximetiletoxi)-tripropileno-glicol-metílico, éter propileno--glicol-metílico, éter dipropilenoglicol-metílico, éter tripropileno-glicol-metílico, éter propileno-glicol-n-butílico e os ésteres dos compostos previamente mencionados. Outros dissolventes úteis são n-metil-pirrolidona, propionato de n--pentilo e ésteres dibásicos de vários ácidos dicarboxílico e suas misturas.

Os solventes preferidos para estes produtos são éter propileno-glicol n--butílico, 1 -metoxi-2-propanol, e mistura de ésteres de isobutilo dibásicos de ácidos succínico, glutárico e adípico.

Quando se preparam formulações da presente invenção para aplicações específicas, a composição também provavelmente é proporcionada com outros agentes auxiliares convencionalmente empregados em composições que se destinam - · nw.T-ft - .

π a essas aplicações tais como agentes ligantes orgânicos, fungicidas adicionais, solventes auxiliares, aditivos de processamento, fixativos, plastificantes, estabiiizantes à acção de UV ou reforçadores da estabilidade, corantes solúveis em água ou insolúveis em água, pigmentos corados, agentes sicativos, inibidores da corrosão, agentes antideposição, agentes antiformação de películas e semelhantes. Fungicidas adicionais utilizados na composição são preferivelmente solúveis no veículo líquido.

De acordo com a presente invenção, os substratos são protegidos da infestação por organismos fúngicos e algas tratando simplesmente o mencionado substrato com uma composição de acordo com a presente invenção. Este tratamento pode envolver misturar a composição com o substrato, revestir ou fazer contactar de outra forma o substrato com a composição e semelhantes.

Um aspecto surpreendente da invenção verificou-se ser o facto de que as misturas de um composto de halopropinilo, e particularmente um iodopropinilo carbamato e uma s-triazina contendo enxofre são especialmente eficazes no controlo dos fungos de bolor e de mancha azul Aureobasidium pullulans e Alternaria altemata. Estes dois organismos estão ambos geralmente presentes no ar, solo e água e aparecem na maior parte das superfícies quando está presente humidade. Por' consequência, estes dois fungos constituem um grande problema comercial sobre superfícies revestidas com tintas e outros produtos de protecção da madeira e sobre outras superfícies tratadas visto que, ao fim de um curto intervalo de tempo, podem criar uma mancha muito compacta, escura que não só cora a superfície mas ataca o revestimento e também o destrói. Assim, estas pestes têm um efeito global destrutivo e desde há muito tempo se procura um processo para efectuar o seu

12 controlo.

Os fungos utilizados nos ensaios, apresentados mais adiante na presente memória descritiva, foram escolhidos porque são entre os organismos mais problemáticos que originam manchas que ocorrem em superfícies expostas. Enquanto se tenham verificado efeitos sinérgicos contra os organismos específicos mencionados adiante nos Quadros 1, 2, 6 e 7, muitos outros fungos e algas podem ser controlados pelas novas composições biocidas.

As novas composições da invenção contêm pelo menos um herbicida do grupo da s-triazina contendo enxofre que não se conhece presentemente ter qualquer efeito fungicida. No entanto, elas são muito eficazes contra algas que se desenvolvem nas mesmas áreas que os fungos de bolor. O composto de halopropinilo e particularmente o iodopropinilo carbamato é um fungicida utilizado para a protecção contra organismos que originam manchas e fungos que destroem a madeira. Com a combinação destes dois biocidas. um herbicida e um fungicida, seria esperado obter um produto simultaneamente activo contra algas e fungos. Surpreendentemente, verificou-se que a actividade contra os fungos Aureobasidium pullulans e Alternaria ahemata era mais intensa do que se poderia esperar a partir dos dados conhecidos. Os dados obtidos a partir de uma solução em que os dois compostos foram combinados mostra claramente que ocorre um efeito sinérgico inesperado entre os dois compostos. A presente invenção refere-se a misturas sinérgicas de um herbicida do grupo da s-triazina contendo enxofre e de um composto de halopropinilo. O efeito sinérgico é geralmente considerado como a resposta de uma mistura de dois ou mais componentes que é maior do que a soma das respostas dos componentes individuais.

13 13

Pode aplicar-se um método matemático para avaliar o sinergismo, como é descrito por F. C. Kull, P. C. Elisman, H. D. Sylwestrowicz e P. K. Mayer, em Apllied Microbiology, 9:538 (1961) usando a seguinte equação:

índice Sinérgico (SI) = Qa/Q.A+CVQB na qual:

Qa = a quantidade do componente A utilizada numa mistura ternária que proporciona o efeito desejado (tal como ausência de desenvolvimento do organismo alvo), QA = a quantidade do componente A que, quando utilizado sozinho, origina o efeito desejado,

Qb = a quantidade do componente B usado numa mistura ternária que dá o efeito pretendido, e

Qb = a quantidade do componente B que, quando utilizado sozinho, dá o efeito pretendido.

Se o SI para uma composição é menor do que um (< 1), aquela composição apresenta comportamento sinérgico.

Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar e explicar a invenção. A não ser que se indique de outra forma, todas as referências a partes e percentagens baseiam-se em peso.

EXEMPLOS

Exemplo 1

As composições da invenção verificou-se que são eficazes contra tanto algas como fungos. Especificamente, algas e fungos que podem ser inibidos incluem sem limitação, Strichococcus basillaris, Chlorella vulgaris, Chlorella vulgaris var.

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viridis, Trentepohlia aurea, Aspergillus niger, Aureobasidium pullulans, Alternaria altemata. A combinação preferida de compostos, que inclui um iodopropinilo carbamato e uma s-triazina contendo enxofre, foi ensaiada em várias proporções desde 2:1 até 1:6.

Os ensaios biológicos realizaram-se separadamente para algas e para fungos. Descrições pormenorizadas dos ensaios são esboçadas seguidamente.

No ensaio com algas, preparou-se um inoculo de algas lavando uma placa com a idade de uma semana de cada espécie para 100 ml de água isotónica. As formulações activas foram aplicadas em papel de filtro com a taxa de 225 g/m2. Depois de um tempo de secagem de uma semana, o papel de filtro foi divido em duas partes, uma parte foi mergulhada em água da rede de distribuição à temperatura ambiente, lixiviada durante 24 horas e depois seca. A outra parte foi deixada permanecer não lixiviada. Cortaram-se discos com 1,26 cm2 a partir do papel de filtro lixiviado e não lixiviado e colocados em placas de agar. Espalhou-se uma suspensão de 0,5 ml de algas por cima da chapa e do papel de ensaio com uma espátula apropriada.

Incubaram-se as chapas a 15°C e avaliaram-se depois de 2 semanas.

Quando as amostras da combinação forem ensaiadas relativamente a fungos, cada amostra foi revestida sobre papel de filtro em duplicado e depois seca ao ar durante 1 semana. Expôs-se um dos papéis de filtro (lixiviou-se) durante 24 horas a água da rede de distribuição à temperatura ambiente e secou-se ao ar durante 24 horas. Cada amostra foi então cortada em quadrados de 1 polegada de que 2 foram colocados em cápsulas de petri contendo agar com malte solidificado e semeado com Aspergillus niger, conídios e fragmentos de hifas; 2 foram colocados em *

'......·.

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cápsulas de petri contendo agar com malte solidificado e semeado com Aureobasidium pullulans, conídios e fragmentos de hifas, e foram colocados em cápsulas de petri contendo agar com malte solidificado e semeado com Alternaria altemata, conídios e fragmentos de hifas. Incubaram-se as cápsulas de petri durante um período de 3 semanas a 28°C.

Os Quadro 1 e 2 mostram os resultados dos ensaios comparativos que se realizaram como se descreveu antes. As formulações ensaiadas eram constituídas por 0,1% de carbamato de 3-iodo-2-propinil-butilo (IPBS), 0,1% e 0,2% de N2--t-butil-N4-etil-6-metiItio-l,3,5-triazino-2,4-diildiamma (Terbutrina) e misturas de 0,1% de IPBC e de 0,1% de Terbutrina. Os resultados dos ensaios mostram que se obtiveram resultados sinérgicos inesperados na inibição e redução do desenvolvimento com as misturas ensaiadas em comparação com os efeitos a ser esperados ou previstos a partir dos ingredientes individuais quando ensaiados contra fungos, isto é,Aspergillus niger, Aureobasidium pullulans e Alternaria altemata.

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QUADRO 1 RESULTADOS DOS ENSAIOS COMPARATIVOS CONTRA ALGAS E FUNGOS § S O <

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QUADRO 2 RESULTADOS DOS ENSAIOS COMPARATIVOS CONTRA ALGAS E FUNGOS W Ω O O<

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Woffi& A. ALTE.RNATA Lixiviadas O m Z2 Não I lixiviadas Z2 in Z4 A. PULLULANS Lixiviadas ! o Z4 Não lixiviadas Z5 m LZ A. NÍGER Lixiviadas 00 N in 00 N Não lixiviadas OIZ Z12 ALGAE* Lixiviadas ^J· Z20 Z23 Não lixiviadas | Z25 Z25 oN r—f σ' σ' 0,2 IPBC TERBUTRINA IPBC+ TERBUTRINA PROPORÇÃO 1:1 •a δ) áí **·«* S! sδ •g a g .§ §5 a & q δ « s> ^ o .¾ o o S δ, o g •a ® a> .¾ tí ’Κ •8 'S C§ O 00 ?

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Exemplo 2: FORMULAÇÕES LÍQUIDAS - COMBINAÇÕES SINÉRGICAS

Carrega-se um vaso reaccional apropriado equipado com uma unidade de mistura apropriada com as quantidades de solventes indicadas nos Exemplos 2A a 2D do Quadro 3. Põe-se em funcionamento a unidade de mistura e adicionaram-se as quantidades indicadas dos compostos de carbamato e de triazina. Continuou-se a mistura até os biocidas estarem completamente dissolvidos. A mistura foi então filtrada (com auxiliar de filtração) antes de transferir para embalagens apropriadas.

Quadro 3

Ingrediente % peso/peso A. Combinação 1:1 3-Iodo-2-propinil carbamato de butilo 20 N2-t-Butil-N4-etil-6-metiltio-l,3,5-triazino-2,4-diildíamina 20 DBE 3 Éter propileno glicol n-butílico 57 B. Combinação 1:1 3-Iodo-2-propinil carbamato de butilo 20 N2-t-Butil-N-etil-6-metiltio-1,3,5-triazino-2,4-diildiamina 20 Éter propileno glicol n-butílico 60 C. Combinação 2:1 3-Iodo-2-propinil carbamato de butilo 26,6 N2-t-Butil-N4-etil-6-metiltio-l,3,5-triazino-2,4-diildiamina 13,4 Éter propileno glicol n-butílico 60 D. Combinação 1:2 3-Iodo-2-propinil carbamato de butilo 13,4 N2-t-Butil-bT*-etil-6-metiltio-1,3,5-triazino-2,4-diildiamina 26,6 Éter propileno glicol n-butílico 60

Preparou-se um certo número de formulações líquidas como se descreveu antes e, em seguida, incorporaram-se em tintas por mistura. A composição exacta dos biocidas é indicada pormenorizadamente no Quadro 3. Foram ensaiados de acordo com o processo como se descreveu no Exemplo 1. Os resultados do ensaio mostraram a actividade sinérgica contra algas e fungos quando se utilizaram as

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combinações de dois ingredientes de carbamaío e triazina usados ao nível de 0,1 do total activo. No Quadro 3 estão representados exemplos dos solventes preferidos utilizados na preparação de formulações líquidas. EXEMPLO 3

Preparou-se uma mistura como referida como Exemplo 3A e Exemplo 3B na proporção de 1:1, usando um sacudidor tal como usado para produtos de tinta semelhantes a fím de produzir um produto final com 50% de actividade (peso/peso).

Quadro 4 PÓ MOLHÁVEL

Exemplo 3 A - Ingrediente Partes/Peso 3-Iodo-2-propinil carbamato de butilo (IPBC) 520 Dióxido de silício (sílica) 50 Silicato de alumínio (argila) 363 Condensado de naftaleno sulfonado (Dispersante) 60 Naftaleno sulfonato alquilado (Dispersante) 7 TOTAL 1000

Exemplo 3 A - Ingredientes Partes/Peso N^t-Butil-N4-etiI-6-metiltio-l ,3,5-triazino-2,4--diildiamina (Terbutrina) 520 Dióxido de silício (sílica) 50 Silicato de alumínio (argila) 363 Condensado de naftaleno sulfonado (Dispersante) 60 Naftaleno sulfonato alquilado (Dispersante) 7 TOTAL 1000

Incorporou-se a formulação biocida numa formulação de tinta acrílica--estireno e ensaiou-se de acordo com o método descrito no Exemplo 1 tendo-se obtido resultados sinérgicos semelhantes. EXEMPLO 4

Preparam-se os ingredientes A e B como se mostra no Quadro 5 usando um

moinho dispersante (com camisa de arrefecimento) e utilizando esferas de vidro de 1 mm mói-se até uma finura de 5 microns ou inferior. Alguma água pode ser obtida a fim de obter uma pasta de moagem mais espessa se assim se pretender.

Quadro 5 DISPERSÃO

Ingrediente A_ Parte/Peso Ingrediente B_ Parte/Peso

Propileno glicol 7 Propileno glicol 7 3-Iodo-2-propinil-carbamato de butilo (IPBC) 42 N2-t-Butil-N4-etil-6-metiltio-l,3,5--triazino-2,4-diildiamina (Terbutrina) 42 Aerosil (Sílica hidrófoba) 1 Aerosil (Sílica hidrófoba) 1 Mistura Dispersante (etoxilato de nonilo) 2,0 2,0 Agente molhante (Sulfato etoxilado) 1,0 Agente molhante (Sulfato exotilado) 1,0 Agente molhante (Sulfato etoxilado) 1,0 Agente molhante (Sulfato etoxilado) 1,0 Água 34,40 Água 34,40 Agente espessante 1,0 Agente espessante 1,0 100 100

Preparou-se uma mistura de A e B combinando os ingredientes na proporção de 1:1 para produzir uma combinação sinérgica como produto do algicida e do fungicida.

Misturou-se então este produto para obter uma tinta de estireno-acrílica usando um misturador laboratorial durante um período de mistura de 5 minutos. Ensaiou-se como se descreveu no Exemplo 1 com resultados semelhantes. EXEMPLO 5

Este exemplo ilustra o comportamento sinérgico de uma combinação de IPBC (3-iodo-2-propinil carbamato de butilo) e Terbutrina (N2-t-butil-N4-etil-6--metiltio-1,3,5-triazino-2,4-diildiamina) contra algas. As algas incluíam uma mistura de Stichococcus basillaris (CCAP 379/1A), Chlorella Vulgaris var. viridis (ATCC N° 16487), Trentepohlia sp. (Gõttingen N° 117-80) e Trentepohlia aurea (Gòttingen N° 483-1).

Cultivaram-se células de algas em chapas de agar e conservaram-se as células no estado jovem transferindo-as para novas chapas de agar semanalmente. Preparou--se o inoculo de algas lavando uma chapa com a idade de uma semana de cada espécie em 100 ml de água isotónica esterilizada.

Aplicou-se cada formulação ensaiada sobre um papel de filtro com uma taxa de 225 g/m2. Depois de secar durante uma semana, cortaram-se discos tendo uma área de 0,316 cm2 a partir do papel de filtro e colocaram-se sobre uma placa de agar. Espalhou-se um volume de 0,5 ml da suspensão de algas preparada antes sobre a chapa e o disco de papel de ensaio com uma espátula “Drigalski”. Incubou-se a chapa de agar durante duas semanas (15°C, 52% de humidade relativa, luz: 600 lux) e em seguida avaliou-se. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 6.

Quadro 6

Material de ensaio Quantidade mínima eficaz contra algas (como % de substância activa) Proporção sinérgica IPBC 1,0 - Terbutrína 0,05 - Terbutrina + IPBC 0,0402 + 0,798 0,8838 EXEMPLO 6

Este exemplo ilustra o comportamento sinérgico de uma combinação de IPBC (3-iodo-2-propinil carbamato de butilo) e Irganol 1071 (2-metiltio-4-t--butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina, altemativamente chamada N-ciclopropil--N1-(l,l-dimetiletil-6-(metiltio)-l,3,5-triazina-2,4-diamina) contra algas. As algas incluíam uma mistura de Stichococcus basillaris (CCAP 379/1A), Chlorella Vulgaris var. viridis (ATCC N° 16487), Trentepohlia sp. (Gottingen N° 117-80) e Trentepohlia aurea (Gottingen N° 483-1). 22

As algas foram cultivadas em placas de agar e as células foram conservadas no estado jovem transferindo-as para novas chapas de agar semanalmente. Preparou--se o inoculo de algas lavando uma placa de cada espécie com a idade de uma semana para 100 ml de água isotónica esterilizada.

Aplicou-se cada formulação ensaiada sobre um papel de filtro com uma taxa de 225 g/m2. Depois de secar durante uma semana, cortaram-se discos tendo uma área de 0,316 cm2 a partir do papel de filtro e colocaram-se sobre uma placa de agar. Espalhou-se um volume de 0,5 ml da suspensão de algas preparada antes sobre a chapa e o disco de papel de ensaio com uma espátula “Drigalski” Incubou-se a chapa de agar durante duas semanas (15°C, 52% de humidade relativa, luz: 600 lux) e em seguida avaliou-se. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 7.

Quadro 7

Material de ensaio Quantidade mínima eficaz contra algas (como % de substância activa) Proporção sinérgica IPBC 1,0 - Irgarol 1071 0,05 - Irgarol 1071 +IPBC 0,03 + 0,06 0,66

Enquanto certas formas de realização específicas da invenção tenham sido descritas com particularidade na presente memória, reconhece-se que várias modificações da mesma ocorrem aos peritos no assunto e deve entender-se que estas modificações e variações devem ser incluídas dentro do âmbito deste pedido e das reivindicações em anexo.

Lisboa, 23 de Jarieiro de 2001 /VO Agente Oficial da Propriedade Indueirial

JOSÉ Df/SAMPíV >.P.L Rua do Salitre, 195, r/e-Bri. 125« LISBOA

Claims

1 1

Reivindicações 1. Composição biocida compreendendo uma mistura de um composto de halopropinilo e de uma s-triazina contendo enxofre.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1 contendo entre cerca de 0,004% e 2,0% da mistura do citado composto de halopropinilo e da referida s-triazina.

3. Composição biocida compreendendo uma solução de um composto de halopropinilo e uma s-triazina contendo enxofre num dissolvente apropriado.

4. Composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o composto de halopropinilo é um derivado de iodopropargilo escolhido de um éster de iodopropargilo, um éter de iodopropargilo, um acetal de iodopropargilo, um carbamato de iodopropargilo e um carbonato de iodopropargilo.

5. Composição de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que a s-triazina contendo enxofre tem a fórmula:

N\/N SCH, na qual R1 e R2 são, independentemente, escolhidos de um grupo C2 a C6 alquilo e um grupo C3 a C6 cicloalquilo.

6. Composição de acordo com a reivindicação 5, em que o composto de halopropinilo é um carbamato de iodopropargilo da fórmula:

ο IC ^c—(CH2)rirO-C μ η •R na qual R é escolhido do grupo que consiste em hidrogénio, grupos alquilo substituído e não substituído, arilo, alquilarilo e aralquilo com 1 a 20 átomos de carbono e grupos cicloalquilo e cicloalcenilo com 3 a 10 átomos de carbono e m e n são independentemente número inteiros de 1 a 3.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, em que o carbamato de iodopropargilo é 3-iodo-2-propinil carbamato de butilo e a s-triazina é escolhida de 2-metíltio-4-t-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triazina e N2-t-butil-N4-etil-7--metiltio-l,3,5-triazino-2,4-diildiamina.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que o composto de halopropinilo e a s-triazina contendo enxofre estão presentes numa proporção compreendida entre aproximadamente 1 parte de composto de halonopropinilo para 25 partes de s-triazina e aproximadamente 25 partes de composto de halopropinilo para 1 parte de s-triazina.

9. Processo para a preparação da composição de acordo com a reivindicação 1 compreendendo misturar o mencionado composto de halopropinilo e a citada s-triazina contendo enxofre num veículo líquido.

10. Processo para a preparação da composição de acordo com a reivindicação 3 compreendendo dissolver o referido composto de halopropinilo e a mencionada s-triazina contendo enxofre num solvente.

11. Processo para a protecção de um substrato contra a infestação fúngica r':t£às.i.

3 ou por algas compreendendo tratar o citado substrato com uma quantidade eficaz da composição de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8. Lisboa, 23 de Janeiro de 2001 J O Agente Oficial da Propriedade Industrial

A.O.P.I. Ru2 do Salitre, 195, r/e-Drt 1250 LISBOA