DE3433541A1

DE3433541A1 - Herbizide mittel enthaltend photosynthesehemmer-herbizide in kombination mit carbamat-derivaten

Info

Publication number: DE3433541A1
Application number: DE19843433541
Authority: DE
Inventors: Karlfried Dr. 5090 Leverkusen Dickoré; Carl Dr. 5000 Köln Fedtke; Gerhard Dr. 5060 Bergisch-Gladbach Heywang; Winfried Dr. 5600 Wuppertal Lunkenheimer; Michael Dr. 5000 Köln Schwamborn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1984-09-13
Publication date: 1986-03-20
Also published as: BR8504403A; US4721523A; ZA856993B

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Konzernverwaltung RP 4 O ςΓΠ iQflA,

Patentabteilung Bi/Ke*·«·· OCl. IWt

III

Herbizide Mittel enthaltend Photosynthesehemmer-Herbizide in Kombination mit Carbamat-Derivaten

Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizide synergistische Wirkstoffkombinationen, die aus bekannten Photosynthesehemmer-Herbiziden einerseits und aus bestimmten weitgehend bekannten Carbamat-Derivaten andererseits bestehen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Herbizide, wie z.B. 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on; 1-Amino-3-(2,2-dimethylpropyl)-6-(ethylthio)-1,3,5-triazin-2,4-dion; 6-Chlor-2-ethylamino-4-iso-

IQ propylamino-1,3,5-triazin oder 1-Methoxy-1-methyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, Photosynthese-hemmende Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. Carl Fedtke, Biochemistry and Physiology of Herbicide Action, Springer Verlag, 1982). Nachteilig bei diesen herbiziden Verbindungen ist jedoch, daß nicht immer alle vorkommenden Unkräuter und Ungräser voll erfaßt werden oder aber, daß bei entsprechend hohen Aufwandmengen einige Kulturpflanzenarten teilweise geschädigt werden.

Le A 23 335

AO

Es wurde gefunden, daß die neuen Wirkstoffkombinationen, bestehend aus

a) einem Photosynthesehenuner-Wirkstoff (Herbizid) und

b) ' einem Carbamat-Derivat der allgemeinen Formel (II) 5 (Synergist)

R²

N-CO-O-R¹ (II)

in welcher

R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

IQ R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl steht und

4

R für Wasserstoff sowie die Gruppierungen -CO-OR ,

-CO-CO-OR⁵ und -CO-CO-NR⁶R⁷ steht, wobei

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

R für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und

r -η

R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl stehen,

eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen. Le A 23 335

Überraschenderweise ist die herbizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Insbesondere besitzen die weitgehend bekannten Carbamat-Derivate der allgemeinen Formel (II) bei den üblichen Aufwandmengen keine eigene herbizide Wirkung, bewirken aber eine Steigerung der herbiziden Wirkung der Photosynthesehemmer-Wirkstoffe. Somit ist der hier gefundene synergistische Effekt völlig unerwartet und überraschend.

Da der synergistische Effekt auch solche Unkräuter betrifft, die durch die verwendeten Photosynthesehemmer-Wirkstoffe bei alleiniger Ausbringung in üblichen Aufwandmengen nur unzureichend geschädigt oder gar nicht erfaßt werden, stellen die erfindungsgemäßen synergistischen Wirkstoffkombinationen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Als Photosynthesehemmer-Wirkstoffe für die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen seien vorzugsweise die folgenden der allgemeinen Formeln (I-A) bis (I-J) genannt :

(A) Triazinon-Derivate der Formel

X³ P .^χ1

N in welcher

Le A 23 335

1
X für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkyli-

denamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;

X für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,

5 Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2

Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und

X für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes

tert.-Butyl oder gegebenenfalls substituiertes 10 Phenyl steht;

(B) Triazindion-Derivate der Formel

(I-B) 0

in welcher

4
X für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;

X für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und

X für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

Le A 23 335

(C) Triazin-Derivate der Formel

X⁷

(i-c)

χ·

in welcher

X für Chlor, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;

X für Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht; und

9
X für gegebenenfalls durch Cyano substituiertes

Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; (D) Harnstoff-Derivate der Formel

in welcher

10

X für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benz thiazolyl oder gegebenenfalls substituiertes Thiadiazolyl steht;

11
X für Wasserstoff oder Methyl steht;

Le A 23 335

3Λ33541

X¹² für Methyl steht; und

X¹³ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

(E) Carboxanilid-Derivate der Formel

14 15

X - CO - NH - X (I-E)

in welcher

14
X für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy

10 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und

1 5
X für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

(F) Uracil-Derivate der Formel

Il I_1n (I-F)

in welcher

X¹⁶ für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht;

Le A 23 335

1 7 X für Halogen steht;

X¹⁸ für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, oder

17

X und X gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette oder einen gegebenenfalls substituierten anellierten Benzolring stehen; und

19 X für die -CO-oder -SC^-Gruppe steht;

(G) Biscarbamat-Derivate der Formel

,0-CO-NHX²⁰

(O

U-G) NH-CO-X²¹

in welcher

20 X für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht; und

21 X für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht;

(H) Pyridazinon-Derivate der Formel

,23

(I-H) *_X22

Le A 23

Ab

in welcher

22

X für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

23

X für Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht; und

24
X für Halogen steht;

(J) Hydroxybenzonitril-Derivate der Formel

C = N

(I-J)

X²⁵ für Halogen steht; und

X für Halogen steht.

Besonders bevorzugt sind folgende Photosynthesehemmer-Wirkstoffe der allgemeinen Formeln (I-A) bis (I-J):

(A) Triazinon-Derivate der Formeln

ί^_ΝΛ (Metribuzin)

^^N^^ SCH₃

Le A 23 335

11

(I-A-2)

SC₂H₅

CH₂F

.CH-

CH₃-C -_f^^_Nx'^v (I-A-3)

N(CH₃)₂

CH₃

(Ι-Α-4)
(Metamitron)

SCH

(Ι-Α-5)

(Isomethiozin)

(B) THazindion-Derivat der Formel (CH₃)₃C-CH₂

SC₂H₅

(1-8-1) (Ametridione)

Le A 23 335

(C) Triazin-Derivate der Formeln

CL

(I-C-1)

JL Il (Atrazine) C₂H5-NH^^N'^^V NH-CH(CH₃) 2

CH₃

(I-C-2)

'VS*H-CH(CH₃>z ^(Ametryne)

N (I-C-3)

H-CH(CH₃)? (Atraton)

^CH3J Λ I

^C-NH"^N^NH-C₂H₅ (I-C-4) ^CH3 (Cyanazine)

CI-C-5)

(Prometon) ( CH₃) ₂CH-NH-^N ^ NH-CH(CH₃) _z

SCH₃ N^> N (I-C-6)

( CH₃) zCH-NH^N^ NH-CH(CH₃) 2 ^(Prometry^ne)

Ct

(I-C-7)

N ._

(Propazine)

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CL

1-C₂H₅

OCH₃
N NI

!-C₂H₅

HC₂H₅

SCH₃
·^ N
C₂H₅-NH N NH-C(CH₃)₃

(I-C-8)

(Simazine)

(I-C-9) (Simeton)

(I-C-10) (Simetryne)

(I-C-11) (Terbutryne)

CL

(I-C-12) (Tri etaz ine)

Harnstoff-Derivate der Formeln

/^H3 (I-D-1)

NH-CO-N ,, .

N.

0-CH₃

_χ N-CO-NH-CH₃ ^S CH₃

(1-0-2) (Methabenzthiazuron)

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IO

(CH₃)₂CH-«);-NH-C0-N(CH₃)₂

S_x

NH-CO-NH-CH₃ ⁽

N N

_nC I

CH₃ U-D-3)

Isoproturon)

(Benzthiazuron)

(Buthiuron)

CL-

NH-CO-N-CH₃ CH₃-CH-C =

0-CH₃ (I-D-6) (Buturon)

(I-D-7) (Ch Lorbromuron)

Clv

-NH-C0-N( CH₃) ₂

CL-((3-NH-C0-N(CH₃)₂

N N

ii if

N-CO-NH-CH₃

CH

(Chloroxuron)

(I-D-9) ( Ch LortoLuron)

(I-D-10) (Oiuron)

(I-D-11) (Ethidimuron)

Le A 23 335

-NH-C0-N(CH₃)₂

NH-CO-N(CH₃)₂

CF₃

CL

CH₃-O-O-NH-CO-NCCH₃)

CL-U J)-NH-CO-N

CH₃ 0-CH₃ (1-0-12) (Fenuron)

(I-D-13) (F Luometuron)

(I-D-14) (Metoxuron)

(I-D-15) (Mono Linuron)

C L-(O)-NH-CO-N(CH₃)

CL
CL-⁽

CH₃

-NH-CO-N \

N N

Ji η" ( CH₃) ₃ C""^ S-^N-CO-NH-CH₃

CH₃

-NH-CO-N(CH₃)

CL

(I-D-16) < Monu ron)

(I-D-17) (Neburon)

(I-D-18) (Tebuth i uron)

(I-D-19) (ThiochLormethyL)

Le A 23 335

ti

(E) CarboxaniI id-Derivate der Formeln

n-C₃H₇ \

Cl

CH₃

n-C₃H₇

CH-CO-NH-(O)-Cl

CHf

-Cl CH-CO-NH-OJ)-CH₃

CH₃-CH₂-CO-NH-

, Cl -Cl

Cl CH₃-O-CO-NH-(O)-Cl

(F) Uracil-Derivate der Formeln

(I-E-1) (ChlorancryI)

(I-E-2) C Cyprom i d)

(I-E-3) (KarsiI)

(I-E-4) (Pentanochlor)

(I-E-5) C PropaniI)

(I-E-6) (Swep)

CI-F-I> (LenaciI)

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-VS-

CH

CH₃

Bi

C H₃-¹- N H

_cl

CH₃ C₂H₅

H O

CH(CH₃)₂

I SO₂

(I-F-2) (Bromacι L)

(I-F-3) (Isoci L)

(I-F-4) (TerbaciI)

CI-F-5) (Bentazon)

(6) Biscarbamet-Derivate der Formeln NH-CO-O-C₂H₅

ία

O-CO-NH NH-C0-N(CH₃)₂

(1-6-1) (Desmedi pham)

NH-CO-O-CH₃

0-CO-NH

-CH₃ (I-G-2) (Karbutilate)

(I-G-3) (Phenmedi pham)

Le A 23 335

(H) Pyn'dazinbn-Deri vate der Formeln

H₂N Cl

(I-H-1) (Pyrazone)

CI-H-2) (Hetflurazone)

CH₃-NH

CI-H-3) (Norflurazon)

HydroxybenzonitrϊL-D^rivate der Formeln

^Br

C£N

C = N

OH

(I -J-1) (BromoxyniI)

(I -J-2) (Chloroxynil)

(I -J-3) (Ioxynil)

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Die Photosynthesehemmer-Wirkstoffe der Formeln (I-A bis I-J) sind bekannt (vgl. z.B. Carl Fedtke, Biochemistry and Physiology of Herbicide Action, Springer-Verlag, 1982).

Die weiterhin als Mischungskomponente zu verwendenden Carbamat-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 bis 10 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen (wie insbesondere Fluor- und Chloratomen), für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie für Phenyl;

2
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen, für Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen (wie insbesondere Fluor- und Chloratomen), für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für jeweils gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;

R für Wasserstoff sowie für die Gruppierungen -CO-OR⁴, -CO-CO-OR⁵ und -CO-CO-NR R⁷;

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4
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 3 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffaton.on substituiertes Phenyl;

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 3 bis 4 Kohlenstoffatomen; und

10 R und R , die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie für Alkenyl mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (II)/ in denen

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Methyl, steht; ferner für Chlorethyl, Fluorethyl, Trifluorethyl oder Trichlorethyl steht; sowie für Allyl, Propargyl, 3-Butin-2-yl oder Phenyl steht;

2
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; für Chlorethyl, Fluorethyl, Trifluorethyl, Trichlorethyl oder einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituier-5 tes tert.-Butyl oder Neopentyl steht; ferner für

Le A 23 335

jeweils gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopropy!methyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl oder Cyclohexy!methyl steht; sowie für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff-5 atomen, Allyl oder Propargyl steht;

R für Wasserstoff sowie für die Gruppierungen -CO-OR⁴, -CO-CO-OR⁵ und -CO-CO-NR⁶R⁷ steht;

4
R für Methyl, Allyl, Propargyl oder Phenyl steht;

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Methyl, steht; sowie für Allyl oder Propargyl steht; und

R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Allyl oder Propargyl stehen.

Die Carbamat-Derivate der Formel (II) sind bekannt (vergleiche z.B. die Deutschen Offenlegungsschriften 30 35 392 /Le A 20 56§7, 30 35 393 /Le A 20 567?, 32 30 294 /Le A 2\ 897? und 32 30 295 /Le A 21 8887);

20 bzw. sind sie Gegenstand eigener Anmeldungen, die noch nicht veröffentlicht sind (vgl. die Deutschen Patentanmeldungen P 33 12 498 vom 7.4.1983 /Le A 22 275? und P 33 26 145 vom 20.7.1983 /Le A 22 459?); bzw. können sie nach den dort beschriebenen Verfahren in üblicher

25 Art und Weise erhalten werden, indem man beispielsweise

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Amine, gegebenenfalls in Form ihrer Hydrosalze, mit Kohlensäure-ester-halogeniden umsetzt; oder indem man Isocyanate mit Alkohlen in Gegenwart eines Katalysators umsetzt; oder indem man Chloroxalylcarbamidsäureester mit Alkoholen bzw. Aminen umsetzt (vgl. hierzu auch die Herstellungsbeispiele).

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den neuen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken. Im allgemeinen entfallen auf ein Gewichtsteil Photosynthesehemmer-Wirkstoff (herbizider Wirkstoff) 0,25 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20, Gew.-Teile, Carbamat-Derivat der Formel (II) (Synergist).

Die Photosynthesehemmer-Wirkstoffe weisen starke herbi-15 zide Wirkungen auf. Dennoch besitzen sie gegen einige Unkräuter, wie z.B. Galium aparine, Ipomoea hederacea, Datura stramonium, Cirsium arrense, Convolvulus arvensis oder Solanum nigrum und einige Ungräser, wie z.B, Agropyron repens, Avena fatua, Cynodon dactylon, Cyperus 20 ssp. und Colium rigidum eine nicht immer ausreichende Wirkung. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen dehnen das Wirkungsspektrum der Verbindungen der Formeln (I-A bis I-J) aus und ermöglichen dadurch eine Bekämpfung dieser durch die herbiziden Wirkstoffe alleine nur 2 5 schwer oder gar nicht bekämpfbaren Unkräuter.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

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Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galiuni, Stellarium, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,'Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Vicia, -JQ Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, -]5 Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen zeigen insbesondere neben einer guten Wirkung gegen grasartige Un-

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kräuter auch eine gute herbizide Wirkung bei breitblättrigen Unkräutern.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergier-

15 mitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren

25 Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Le A 23 335

- 23 -

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

In den Formulierungen können als weitere Zusätze Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe, ferner Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

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-VL-

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoffkombination, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen in Form von Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenen Wirkstoffe können aber auch als Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d.h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden.

Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche oder in ihren Formulierungen weiterhin auch in Mischung mit anderen bekannten Herbiziden Verwendung finden, wobei wiederum Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben oder Streuen.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch nach der Einsaat ebenso wie nach dem Auflaufen der Pflanzen gemeinsam oder in getrennten Anwendungen ausgebracht werden. Hierbei spielt die Reihenfolge der Anwendungen keine Rolle.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Synergisten kann die übliche Aufwandmenge der Herbizide der Formeln (I-A bis I-J) verringert werden. Die Aufwandmenge an herbizidem Photosynthesehemmer-Wirkstoff liegt bei Flächenbehandlung zwischen 0,01 und 3,0 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,0 kg/ha.

Die Aufwandmenge an synergistischem Carbamat-Derivat (II) liegt bei Flächenbehandlung zwischen 0,1 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 kg/ha.

Die gute herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Während die einzelnen Wirkstoffe in der herbiziden Wirkung Schwächen aufweisen, zeigen die Kombinationen eine ünkrautwirkung, die über eine einfache Wirkungs-

20 summierung hinausgeht.

Ein synergistischer Effekt liegt bei Herbiziden immer dann vor, wenn die herbizide Wirkung der Wirkstoffkombination größer ist als die Summe der Wirkungen der applizierten Wirkstoffe.

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Beispiel A Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gew.-Teile Aceton

Emulgator: 1 Gew.-Teil Alkylary!polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gew.-Teil herbiziden Wirkstoffs bzw. Synergisten bzw. eines Gemisches aus herbizidem Wirkstoff und Synergisten mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit einer Herbizid-Zubereitung bzw. mit der Synergisten-Zubereitung bzw. mit der Zubereitung aus Synergisten und herbizidem Wirkstoff begossen.

Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

25 Wirkstoffe, Aufwandmenge und Resultate gehen aus den nachfolgenden Tabellen hervor.

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Tabelle A- / pre-emergence-Test

Synergistische Wirkung von Carbamat-Derivaten (II) (= Synergist S) und 4-Amino-6-tert.-butyl-3-meth.ylthio-1,2,4-triazin-5-on (I-A-1) (= Herbizid H) an Ipomoea hederacea. Die Aufwandmenge in kg/ha bezieht sich auf den Gehalt an Wirkstoff.

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tr¹
ro

Tabelle A

Struktur des	II)	S	H	%	Wirkung	bei Ipomea	hederacea
Synergisten (	(kg/ha)	(kg/ha)	H		S	H+S

CH₀F

I ²

CH₀F-C-NH-CO-O-CH₀-C=CH ,

^CH2^F (11-11)

CH₀Cl

CH₉Cl-C-NH-C0-0-CH_o-C-2CH

ι I ^l

CH₂Cl

CH₂F

(11-24)

0,5 2

0,03

0,1

0,3

0,03

0,1

0,3

0	,05	10
0	,05	10
0	,15	30
0	,15	30
0	,1	30
0	,1	30
0	,1	30
0	,1	30
0	,1	30
0	,1	0
0	,1	0
0	,1	0
0	,1	0
0	,1	0

0
0
0
0

10

50

90

100

100 90 100 100 100

70 100 80 90 90

Tabelle

(Fortsetzung)

CH₂F

CH,-C-CH₉-NH-CO-O-ChCH I

11-25)

CH.

CH₂F-C-CH₂-NH-CO-O-CH₂-C=Ch

CH

3 (11-12)

CH₂Cl

CH₃-C-NH-CO-O-CH₂-C=CH

(11-26)

0	,03
0	,1
0	,3
1
2
0,	03
0,	1
0,	3
1
2
0,	03
0,	1
0,	3
1
2

0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	20
0,1	20
0,1	20
0,1	20
0,1	20

90

100 100 100

20 20 50 90 90

90 100

10

100°° 1004^

Tabelle

(Fortsetzung)

Struktur des	II)	S	H	%	Wirkung	bei Ipomea	hederacea
Synergisten	(kg/ha)	(kg/ha)	H		S	H+S

CH.

C-NH-CO-O-CH₂-C=CH

(11-27)

CH.

CH₂F

CH₂F-C-NH-CO-O-CH₂-C=CH

II-2)

CH₃ -C-NH-CO-O-CII₂ -C=CH

CH.

(TI-I. 3)

0,03

0,1

0,3

0,03

0,1

0,3

0,03

0,1

0,3

0,1	20
0,1	20
0,1	20
0,1	20
0,1	20
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	]0
0,1	10
0,1	10
0,1	10

10

90 100 100 100 100

40 50 50 90 100

20 50 9 0 CO

90

10

]00

Tabelle Α.. (Fortsetzung)

CH.

CH₂CI-C-CH₂-NH-COO-Ch₂-C=CH

CH.

(11-14)

CH₃-C—NH-COOCH₃

CH₂Cl (11-15)

CH₀Cl

f ²

CH₃-C-NH-CO-O-CH₂-CH=CIi₂ CH₂Cl (11-17)

0,	03
0,	1
0,	3
1
2
0,	03
0,	1
0,	3
1
2
0,	03
0,	1
0,	3
1
2

0,1	0
0,]	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0

²⁰ 20

50 90

U) U) Ui

Struktur des	II)	S	H	_%	Wirkung	bei Ipomea	hederacea
Synergisten	(kg/ha)	(kg/ha)	H		S	H+S

CH

(II-6)

(II-7) (11-10)

Cl-CH₀-CH₀-N(CO-OHf^) _

(TI-42)

Cl-CH₀-CH₀-NH-CO-O-O (II-8)

0,5

0,05	0
0,05	10
0,15	0
0,15	10
0,05	0
0,05	0
0,15	10
0,15	10
0,05	0
0,05	0
0,15	10
0,15	10
0,05	0
0,05	0
0,15	10
0,15	10
0,05	0
0,05	0
0,15	10
0,15	10

0	0	343354
0	100
0	0
0	100
0	100
0	80
0	100
0	100
0	50
0	40
0	100
0	100
0	10
0	20
0	20
0	50
0 10 0 10	10 30 30 100

Tabelle

(Fortsetzung)

	CH₃	0,5
U>-^CH;	-CH-NH-CO-O-CH₂-CsCH	2
	(11-57)	0,5 2
	0,03 0,1
_?-NH-CO-O-^	0,3 1
(11-43)	2
	0,5 2 0,5 2
	0,03
	0,1
(II-9)	0,3 1 2

CH₃ I COOCH₃ CH₀-C-CH₀-N 3 . 2 _N I COO-CH₂-C=CH ^CH3 (11-56)
CH t
CH-.-C
I CH₃

0,05	0
0,05	0
0, J 5	10
0, 15	10
0,1	20
0,1	20
0,1	20
0,1	20
0,1	20
0,05	10
0,05	10
0,15	30
0,15	30
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0

0
0
0
0

80 100 100 100

40 90 90

10

Ol

Tabelle A₁ (Fortsetzung)

LO
LO
Ln

CO-COO-CH₂-C=CH (11-59)

H VCH₂-NH-COO-CH -CHC (11-60)

CH-.

CH₃-C-Ch₂-NH-COO-CH₂-C=CH ^CH3 (II3)

- (COO-CH₂ -CsCH ) ₂ (11-62)

0,5 2

0,03

0,1

0,3

0,5 2

0,05	0
0,05	0
0,15	10
0,15	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,05	10
0,05	10
0,15	20
0,15	20
0,05	0
0,05	0
0,15	0
0,15	0

O	30
O	70
O	90
O	100
	10
	10
	20
	5 0
O	90 !
O	60
O	70
O	100
O	100
O O	20 CO 30 4^
O O	CO ioo cn

Tabelle A₁ (Fortsetzung)

Struktur des	IT)	S	H	%	Wirkung	bei Ipomea	hederacea
Synergisten (	(kg/ha)	(kg/ha)	H		S	H+S

NH—COO-CH₂-CSCH (11-63)

CH.

CH-.-C-NH-COO-CH₀-ChCH

(11-64)

CH-

CH.

tC₄H₉-CH₂-NH-COO-CH-C=CH

(11-65)

CH-

t C₄H₉-CFI-NH-COO-Ch₂-CF₃

(IT-66)

0,5 2

0,03

0,1

0,3

0,5 2

0,05	0
0,05	0
0, 15	0
0,15	0
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,05	0
0,05	0
0,15	20
0,15	20
0,05	0
0,05	0
0,15	10
0,15	10

O	50	ι
O	80	ft
O	100	ι
O	100
	40
	50
	90
	90	34335
O	100

O	80
O	100
O	100
O	100
O O O	30 90 60
O	100

Tabelle Α.. (Fortsetzung)

Struktur des	S	H	%	Wirkung	bei Ipomea	hederacea
Synergisten (II)	(kg/ha)	(kg/ha)	H		S	H+S

tC₄H₉-CH₂-NH-COO-CH₂-CF₃
(11-67)

tC₄H_g-CH₂-NH-COO-CH₂-CH=CH₂

(11-68)

tC₄H_g-CH₂-N

/COO-CH₂-CHCH

(11-69)

"CH₂-N

CO-CO-N(CH₀-CH=CH₀)

2'2

(II-4)

0,	05	0
0,	05	0
0,	1 5	0
0,	15	0
0,	05	0
0,	05	0
0,	15	10
0,	15	10
0,	05	10
0,	05	10
0,	15	30
0,	15	30
0	,05	0
0	,05	0
0	,15	10
0	,15	10

0 0 0 0

40	-C I
50	X
50
60
20
90
80 100
20	343354
20
30
90
20
50
100 50

Tabelle

(Fortsetzung)

tC₄H₉-CH₂-N,

(11-71)

tC H -CH -N

(11-72)

tC.H_q-CH₂-N

(II-5

tC H₉-CH₂-N

(11-73)

COO-CH₂-C=CH CO-CO-NH-CH₂-Ch=CH₂	0 2 0	,5 ,5	0,05 0,05 0, 15	0 0 10
-70)	2		0, 15	10
	0	,5	0,05	0
COO-CH₂-CsCH CO-CO-N(C₄H₉n)₂	2 0 2	,5	0,05 0,15 0,15	0 10 10
COO-CH₂-CHCH	0 2	,5	0,05 0,05	0 0
CO-CO-N(CH₃ )₂	0	Λ	0,15	10
	2		0,15	10
	0	,5	0,05	0
COO-CH₂-C=CH	2		0,05	0
CO-CO-O-CH₃	0	,5	0,15	0
	2		0,15	0
COO-CH₂-CsCH	o, 2		0,05 0,05	0 0
CO-CO-O-CH₂-CH=CH₂	O₁	r5	0,15	10
	2		0,15	10

10	60	I	t	¹
10	80
10	100
10	100
0	20
0	30
0	40
0	70
0	40	343354
0	90
0	100
0	100
0	50
0	60
0	80
ο	90
0	80
0	80
0 0	90 100

Tabelle

Struktur des	S	H	_%	Wirkung	bei Ipomea	hederacea
Synergisten (II)	(kg/ha)	(kg/ha)	H		S	H+S

,2*

CH,-C-NH-C0-CH_o-CH=CH„ ³I 2 2

(11-18)

CH₂F

CH₂Cl

CH, -C-NH-CO-O-CH,,-CH₀-Cl Ji ZZ

CH₂Cl

(11-22)

CH₂=CH-CH₂-N-(COO-

(11-36)

0,03

0,1

0,3

0,03

0,1

0,3

0,03

0,1

0,3

0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	10
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0
0,1	0

30 40 40 90 90

20 20 40 70 100

20 40 40 80 80

Die alleinige Anwendung des Herbizids (I-A-l) in einer Konzentration von 0,5 bzw. 2,0 kg/ha führt bei Ipomoea hederacea zu einer Schädigung von 80 bzw. 95%.

ti

Tabelle A~

Synergistische Wirkung des Carbamat-Derivats gemäß Herstellungsbeispiel (11-26) und verschiedener Photosynthesehemmer-Herbizide an Ipomoea hederacea.

5 Synergist: Herstellungsbeispiel (11-26) Mischungsverhältnis Herbizid (H): Synergist (S) = 1:4 Testpflanze: Ipomoea hederacea

	Herbizid	H)	1)	Herbizid
Behandlung		(0,		+ Synergist
			2)	%Wirkung
	hne Synergist	(0,		(kg/ha an H+S)
Metribuzin	Wirkung		025)	100 (0,1+0,4)
(I-A-l) ±_(II_26)	kg/ha an	(0,
Ametridione	3		1)	95 (0,2+0,8)
(I-B-l) ±_(II_₂₆)		(0,
Atrazin	r-H			45 (0,025+0,1)
(I-C-l) ±_(II_₂₆		-
Linuron	16		98 (0,1+0,4)
(I-D-l) ±(n_26
(11-26	14	15 (0+0,8)

-

Le A 23 335

- 46 -

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

CH₂F

FH₂C-C-CH₂-NH-COO-CH₂-CsCH

16,7 g 2,2-Bisfluormethyl-3-fluorpropyl-isocyanat (29 %ige Lösung in Toluol) werden in 100 ml Toluol gelöst und 10 mg Daazabicylooctan (Dabco) zugesetzt. Zu diesem Reaktionsgemisch tropft man bei Raumtemperatur (ca. 20⁰C) 5,6 g 2-Propinyl-alkohol. Nach vierstündigem Erhitzen des Gemisches zum Sieden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende öl im Hochvakuum vom restlichen Lösungsmittel befreit. Man erhält 22 g N-(2,2-Bisfluormethyl-3-fluor-propyl)-carbamidsäure-O-2-propinylester in Form eines farb-

20 losen Öls (80 % der Theorie Ausbeute), n_D : 1,4505.

Beispiel 2

CH₂F O

Ii

CH,-C N-C-O-CH₉-C=CH

³ I H

CH₂F

Le A 23 335

14 g (0,1 mol) 2,2-Bisfluormethylpropansäurefluorid werden in 200 ml Aceton gelöst. Hierzu tropft man bei O⁰C eine Lösung von 6,5 g (0,1 mol) Natriumazid in 20 ml Wasser, rührt eine Stunde bei Raumtemperatür und gibt 200 ml Wasser zu. Die wäßrige Phase wird zweimal mit je 200 ml Toluol extrahiert und die resultierende vereinte Toluolphase zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird die Toluolphase langsam bis zum Ende der auftretenden Gasentwicklung auf 70 bis 80⁰C erhitzt. Anschließend kocht man eine Stunde am Rückfluß. Die Vollständigkeit der Bildung des 1,1-Bisfluormethylethylisocyanats wird IR-spektroskopisch verfolgt (Abnahme V_0n,, = 2120 cm ,

L/IM

α w L/IM ^

Zunahme y _N__r__o = 2250 cm ) . Zu der auf diese Weise erhaltenen Lösung des 1,1-Bisfluormethyl-ethylisocyanates tropft man 11,2 g 2-Propinylalkohol, gibt 10 mg Diazabicylooctan (Dabco) zu und verfährt weiter wie unter Herstellungsbeispiel 1. Man erhält 13 g N-(1,1-Bisfluormethyl-ethyl)-carbamidsäure-O-2-propinylester in Form eines farblosen Öls (68 % der Theorieausbeute) , n_D : 1,4430.

Beispiel 3

(CH₃)3C-CH₂-NH-CO-O-CH₂-C=CH

4520 g (40 mol) Neopentylisocyanat mit 1 g Diazabi-25 cyclooctan (Dabco) werden auf 8O⁰C erhitzt (10 1-Kolben) und dann während 1,5 Stunden mit 2240 g (40 mol) Propargylalkohol versetzt. Nach Beendigung der Alkoholzugabe wird über IR-Spektren verfolgt, ob

Le A 23 335

die Umsetzung vollständig ist. Nach Verschwinden der NCO-Bande wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 6395 g (95 % der Theorie) N-Neopentylcarbamidsäure-2-propinylester vom Siedepunkt: 85⁰C / 40 mbar.

Beispiel 4

HC=C-CH₉-O

^Λ CO CH₉-CH=CH₉

^N-CO-CO-N. (CH₃) C-CHj ^CH₂-CH=CH₂

5,35 g (0,02 mol) 97 %iges N-Neopentyl-N-2-propinyloxycarbonyloxaitiidsäurechlorid werden in 50 ml Toluol mit 3,88 g (0,04 mol) Diallylamin tropfenweise versetzt.

10 Dabei wird die Innentemperatur durch externe Eiskühlung bei 20⁰C gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wird mit 30 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt, letztere zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich im Vakuum

eingeengt. Man erhält 5,5 g (86 % der Theorie) N,N-Diallyl-N'-neopentyl-N'-2-propinyloxycarbonyl-oxal-

20

säure-diamid vom Brechungsindex η = 1,4878.

Beispiel 5

CO-O-CH₀-CHCH (CH-J C-CH₉-N ^Δ

^CO-CO-O-CH₃

Le A 23 335

5,35 g (0,02 mol) 97 %iges N-Neopentyl-N-2-propinyloxycarbonyloxamidsäurechlorid werden in 50 ml Toluol mit 0,64 g (0,02 mol) Methanol und anschließend mit 2,02 g (0,02 mol) Triethylamin tropfenweise unter Eiskühlung versetzt. Nach dem Abfiltrieren des Niederschlags wird das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Hochvakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 5 g ( 98 % der Theorie) N-Neopentyl-N-2-propinyloxycarbonyl-oxamidsäure-methyl-

20
10 ester vom Brechungsindex n_Q = 1,4634.

Beispiel 6
(CH₃)3C-O-NH-CO-O-C₆H₅

Zu einer Lösung von 313 g (2 mol) Chlorameisensäurephenyl-ester in 2 1 Methylenchlorid tropft man gleich-

15 zeitig bei 10 bis 13⁰C eine Lösung von ca. 2 Mol O-tert.-Buty!hydroxylamin (erhalten aus 2 Mol O-tert.-Butyl-phthaloxim + Hydrazinhydrat in Dioxan, nach
Absaugen vom gebildetem Phthalazin) in 2,2 1 Dioxan sowie eine Lösung von 80 g (2 mol) Natriumhydroxid

in 2,2 1 Wasser. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach, gibt 2 1 Wasser zu und trennt die Phasen. Die organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 8O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 333 g (80 % der Theorie) N-tert.-Butoxy-carbamid-

25 säure-O-pheny!ester vom Schmelzpunkt 124 bis 126⁰C.

Le A 23 335

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 782,5 g (5 mol) Chlorameisensäurephenylester in 2,5 1 Methylenchlorid tropft man bei 5 15 bis 20⁰C gleichzeitig 291 g = 260 ml (5 mol) 98 %iges Cyclopropylamin sowie 360 ml einer Natronlauge, die 200 g (5 mol) Natriumhydroxid enthält. Man rührt eine Stunde ohne Kühlung nach, gibt 1 1 Wasser zu, trennt die organische Phase ab und engt ein. Man erhält 880 g 10 N-Cyclopropyl-carbamidsäure-O-phenylester vom Schmelzpunkt 66 bis 68⁰C; Reinheit nach GC 98,5 % (98 % der Theorie).

Beispiel 8
Cl-CH₂-CH₂-NH-CO-O-C₆H₅

Zu einer Lösung von 936 g (6 mol) Chlorameisensäurephenylester in 3 1 Methylenchlorid tropft man bei 15 bis 20⁰C gleichzeitig 1500 ml einer wäßrigen Lösung von 696 g (6 mol) 2-Chlorethylamin-hydrochlorid sowie 1500 g einer Natronlauge, die 480 g (12 mol) Natriumhydroxid enthält. Man arbeitet wie unter Beispiel 7 beschrieben auf und erhält 1161 g N-(2-Chlorethyl)-carbamidsäure-O-phenylester vom Schmelzpunkt 65 bis 67°C; Reinheit nach GC 95,7 % (93 % der Theorie).

Le A 23 335

Beispiel 9

CH

tx

NH-CO-O-C₆H₅

108,6 g (0,99 mol) 1-Methyl-cyclopropyl-isocyanat (GC-Gehalt 88,5 %), 93,1 g (0,99 mol) Phenol sowie 0,6 g Diazabicyclooktan (DABCO) werden 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt..Bei Raumtemperatur kristallisieren 111,7 g N-(1-Methylcyclopropyl)-carbamidsäure-O-pheny!ester vom Schmelzpunkt 118 bis 119°C aus; weitere 13,9 g können aus dem eingeengten Filtrat gewonnen werden (Gesamtausbeute: 66 % der Theorie).

Beispiel 10
O-N (CO-O-C₆H₅ )₂

Man tropft innerhalb 8 Stunden eine Lösung von 593 g (3 mol) N-Cyclopropyl-carbamidsäure-O-phenylester in

500 ml Methylenchlorid gleichmäßig unter die Oberfläche von 4695 g (30 mol) siedendem Chlorameisensäure-phenylester bei 184 bis 191⁰C, wobei ein Stickstoff-Strom durch den Sumpf geleitet wird und das Lösungsmittel durch einen auf 100⁰C gehaltenen Rückfluß-

20 kühler abdestilliert wird. Man erhitzt noch 1 Stunde

unter weiterem Durchleiten von Stickstoff, destilliert den Chlorameisensäure-phenylester-Überschuß im Vakuum ab und fraktioniert den Rückstand im Hochvakuum. Man erhält 2271 g N-Cyclopropylimido-dicarbonsäure-

Le A 23 335

- 46 -

diphenylester vom Siedepunkt 143°C/0,01 itibar; Reinheit nach GC 98,5 % (84 % der Theorie). Das Produkt erstarrt; eine aus wenig Methanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 90 bis 92⁰C.

In analoger Weise können die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Carbamat-Derivate der allgemeinen Formel (II)

R²
^ N - CO - O - R¹ (H)

erhalten werden:

Le A 23 335

O

O₁

fa

•J Q

i—I

CN

O

CN

O

CN

CO

CN

-vf

I

CN

ro

CN

ro

(N

i—l

CN

ro

CN

O

(N

ro

CN

in

CN

ro

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in

CN

ro

in

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C

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co

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Ed

I

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i—l

U

ro

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I

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Le A 23 335

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Le A 23

■Η	Tabelle	1	(Fortsetzung]
(D N)	Bsp.		R¹
U)
	Nr.
U)
U)

38 39 40 41

42 43 44 45 46

47 48 49

-^C4^H9

\7

R'

R-

(CH₃)₃C-CH₂CH₂

CH₃ CH₂ -

CLCH₂CH₂-

0-CH₂-

i-C	3	H₇O-	3>2	■7	2
C₂H	5		^F)2	ί	2
CH₃	4	"> CH-CH		-CH
FCH	2		-CH
CH₃	-C(CH
-C(CH₂

(FCH₂J₃C-CH₂-

H H H -

H H H

F_p(°C) bzw. K Torr bzw.n_n

118-20/18

47-48 165/0,4 65-67

66-68 59-61 41-43 48-51 153-54/0.005

61-63 66-67 62-64

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.

Nr.

50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61

62

<2

-CH₂-CH=CH -CH„-C=CH -QHL -CsCH -CH₂-CnCH

-CH₂-C=CH

FCH₂-C(CH₃)-CH₂-CH₃-(CH₂F)₂C-CH₂-( FCH₂)₃C-CH₂-

ClCH₂-C(CH₃)₂-CH₂ CH₃-C(CH₂Cl)₂-CH-

(CH₃J₃C-CH₂-

(CH₃J₃C-CH(CH₃)-

(CH₃)₃C-CH₂-

(CH₃J₃C-CH₂-

(CH₃J₃C-CH₂- -CO-O-Q

-CO-O-CH
H

-CO-CO-OC^H₉
-CO-CO-O-CH₂-C^CH
H

-CO-CO-NH-CH₂-C(CH₃)₃

-CO-O-CH₂-ChCH

F_n(⁰C) bzw. K P ρ

Torr bzw. η ^⁰

74-76 85-86 91-92

109-10 68-69 84-86

1,4642 1,4614 1,4738 125/0,06

141-42 1,4965

Tabelle 1 (Fortsetzung)

> κ. ^BsP U)	•\| ^r1	—
u. Nr. U) Ui	J	"' Ii (C H J CH-
63	-CH₂-C=CH	*£· J £.* (CH₃J₃C-
64	-CH₂-C=CH	(CH₃J₃C-CH₂-
65	-CH(CH₃J-C=CH	(CH₃J₃C-CH(C
66	-CH₂-CF₃	(CH₃J₃C-CH₂-
67	-CH₂-CF₃	(CH J C-CH₉-
68	-CH₂-CH=CH₂	(CH₃J₃C-CH₂-
69	CH₂-CECH	(CH₃J₃C-CH₂-
70	CH₂-C-CH	(CH J C-CH₉_
71	CH₂-ChCH	(CH₃J₃C-CH₂-
72	-CH₂-C=CH	(CH₃J₃C-CH₂-
73	-CH₂-CsCH

R-

-CO-CO-NH-C^H₉

-Co-CO-NH-CH₂-CH=CH₂

-CO-CO-N(CH₃J₂
-CO-CO-O-CH₂-CH=CH₂

F_p(°C) bzw. K Torr bzw. n²⁰

1,4572

zähfJ.Öl

43/0,04

38-40

55/0,06

1,4753

,4863

,4739 1,4808 1 ,4687

Ca) CO

Claims

-St-

Patentansprüche

1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Wirkstoffkombination, bestehend aus

a) einem Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) und

b) einem Carbamat-Derivat der allgemeinen Formel (II) (Synergist)

^N - co - ο - R¹ (H)

in welcher

R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl

oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

R für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkenyl,

gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cyclo-

alkylalkyl steht und

R für Wasserstoff sowie die Gruppierungen

-CO-OR⁴, -CO-CO-OR⁵ und -CO-CO-NR⁶R⁷ steht, wobei

Le A 23 335

4
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder gegebenenfalls

substituiertes Phenyl steht, R für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und

R und R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl stehen.

2. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosynthesehemmer-Wirkstoffe (Herbizide) Verbindungen aus den nachfolgend genannten Wirkstoffgruppen der Formeln (I-A) bis (I-J) enthalten:

(A) Triazinon-Derivate der Formel [3 0 X¹

in welcher

(I-A)

X für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkylidenamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffato

men steht;

X für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl- und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und

X für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes tert.-Butyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

Le A 23 335

(B) Triazindion-Derivate der Formel X*

^N " (I-B)

in welcher

4
X für Amino, gegebenenfalls substituiertes Alkyli-

5 denamino oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht,

X für Alkylthio mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Alkyl und Dialkylamino mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder Alkyl ^mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; und

X für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

(C) Triazin-Derivate der Formel

15 in welcher

X für Chlor, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht;

Le A 23 335

X für Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht; und

X für gegebenenfalls durch Cyano substituiertes

Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht;

(D) Harnstoff-Derivate der Formel

v10 v12

/ \ (I-D) Χ¹*

in welcher

X für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzthiazolyl oder gegebenenfalls substituiertes 10 Thiadiazolyl steht;

X¹¹ für Wasserstoff oder Methyl steht; X¹² für Methyl steht; und

X¹³ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen 15 oder Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen

steht;

(E) Carboxanilid-Derivate der Formel

X¹⁴ - CO - NH - X¹⁵ _(I__E)

Le A 23 335

in welcher

14
X für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,

Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und

X für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

(F) Uracil-Derivate der Formel

(I-F)

X für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht;

X für Halogen steht;

X für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht, oder

18 *

X und X gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette oder einen gegebenenfalls substituierten anellierten Benzolring stehen; und

χ

für die -CO- oder -SO^-Gruppe steht;

Le A 23 335

(G) Biscarbamat-Derivate der Formel

O-CO-NHX²⁰

NH-CO-X ²¹

in welcher

X für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

und

21
X für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil steht;

(H) Pyridazinon-Derivate der Formel

(I-H)

in welcher

22

X für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht;

23

X für Amino, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem

Alkylteil steht; und

X²⁴ für Halogen steht;

Le A 23 335

- ,se -

(J) Hydroxybenzonitril-Derivate der Formel

C=N

in welcher

25
X für Halogen steht; und

X²⁶ für Halogen steht.

Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on der Formel (I-A-1) (Metribuzin)

NH₂

CCH₃)₃C Jl^

SCH₃

enthalten.

4. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkombination das Gewichtsverhältnis von (1) Photosynthesehemmer-Wirkstoff (Herbizid) zu (2) dem Carbamat-Derivat der Formel (II) (Synergist) zwischen 1:0,25 und 1:100 liegt.

Le A 23 335

- 59 -

5. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das angegebene Gewichtsverhältnis zwischen 1:5 und 1:50 liegt.

6. Herbizide Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn-5 zeichnet, daß das angegebene Gewichtsverhältnis

zwischen 1:10 und 1:20 liegt.

7. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Unkraut.

8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination gemäß Ansprüchen 1 bis 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

9. Verwendung von Carbamat-Derivaten der Formel (II) gemäß Anspruch 1 als Synergisten in Kombination mit Photosynthesehemmer-Herbiziden.

10. Verwendung von Carbamat-Derivaten der Formel (II) gemäß Anspruch 1 als Synergisten in Kombination mit dem herbiziden Wirkstoff 4-Amino-6-tert.-butyl-

3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on (Metribuzin) der Formel (I-A-1) gemäß Anspruch 3.

Le A 23 335