KR100356184B1

KR100356184B1 - 할로프로피닐 화합물 및 황 함유 트리아진의 혼합물을 포함하는 살생물 조성물

Info

Publication number: KR100356184B1
Application number: KR1019960014893A
Authority: KR
Inventors: 쿠우시스토 에바-리이사; 한센 커트
Original assignee: 트로이 테크놀러지 코포레이션, 인크.
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 2004-12-29
Also published as: MY113125A; ATE197370T1; DK0741971T3; HU218042B; NO961839D0; HU9601212D0; PT741971E; EP0741971A2; US5948730A; GR3035312T3; TR199600367A2; CA2175936A1; MX9601706A; CA2175936C; SK281821B6; JPH092909A; SI0741971T1; EP0741971B1; CZ130896A3; PL314123A1

Abstract

본 발명은 (a) 적어도 하나의 할로프로피닐 화합물 및 (b) 적어도 하나의 황 함유 s-트리아진의 혼합물을 포함하는 광범위 살진균/살조류 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 하나 이상의 진균 및/또는 조류 유기체에 의한 오염을 막고/막거나 기재를 보호하는 양으로 제공된다. 상기 조성물은 산업적으로 광범위하게 사용될 수 있으며, 더욱 특히 도료, 코팅물, 치장벽토, 콘크리트, 석재, 시멘트성 표면, 목재, 코킹제, 밀봉제, 텍스타일 등과 같은 기재에 광범위하게 사용될 수 있다.

Description

할로프로피닐 화합물 및 황 함유 트리아진의 혼합물을 포함하는 살생물 조성물

본 발명은 살생물 조성물, 특히 할로프로피닐 화합물과 황 함유 s-트리아진의 상승 효과적 혼합물 또는 배합물에 관한 것이다.

모든 유형의 외부 및 내부 표면과 기재들은 통상적인 환경 조건, 예를 들어 수분에 노출시 진균 및 조류 유기체들에 의해 다양하게 파괴, 공격 및 변색되기 쉽다. 결과적으로, 연장된 기간동안 상기와 같은 미생물들에 의해 야기되는 열화 및 파괴로부터 상기 외부 표면 및 내부 표면, 그리고 각종 유형의 기재들을 보호하기 위한 효과적이고도 경제적인 수단이 대단히 필요하게 된다.

진균 및 조류 미생물들, 그리고 이들의 부작용을 억제하기에 적합한 항균 조성물로 보호해야 할 필요가 있는 물질들에는 도료, 피복물, 치장벽토, 콘크리트, 석재, 시멘트성 표면, 목재, 코킹재(caulking), 밀봉제 및 텍스타일(textile) 뿐아니라, 진균 및/또는 조류에 의해 공격받을 수 있는 재료 및 기타 물질들이 있다.

상기와 같은 기재상에서 진균 및 조류를 동시에 억제하기 위해 고안된 상업적인 제품들이 사용되고 있으나, 이러한 제품들은 많은 단점들로 문제가 되고 있으며, 특히 물에 의해 침출된 후에는 충분한 활성을 유지하지 못하는 단점이 있다.

또한, 현재 시판되고 있는 상기와 같은 제품들은 일반적으로, 보통 수-불용성인 분말, 페이스트, 또는 유동성 분산액으로서 공급되고 있어 최대의 효과를 보장하는 방식으로 배합하기 곤란하다. 한편, 취급하기 쉽고 최종 사용 제품에 배합하기 용이하며, 보호하려는 표면 및 기재상에 또는 이들 내부에 살생제를 적절히 분포시켜 미생물학적 성능을 최대화시키는 잇점을 갖는 용액 형태의 효과적인 조성물이 대단히 바람직할 것이다.

따라서, 진균 및 조류 모두에 대해 대단히 효과적이며 물에 의해 침출시 본질적으로 불리한 영향을 받지 않는, 환경적 및 독성학적으로 적합한 액체 매질중의 광범위한 살생물 조성물이 많은 잇점들을 가지며 산업상 광범위한 용도로 바람직하다.

살진균제 및 살조류제 배합물의 조성물 및/또는 혼합물, 상기 배합물의 제조 방법 및/또는 용도 및 적용에 대해서, 이들 배합물을 개시하는 종래 기술 및 참고문헌들은 제한되어 있다.

주로 살진균 활성을 갖는 것으로 알려진 많은 유기 화합물과 특히 몇몇 카바메이트, 예를 들어 할로프로피닐 카바메이트가 존재한다. 공지된 할로알키닐 카바메이트 살진균제로서는 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트(이후부터는 IPBC라 칭함)가 가장 잘 알려져 있으며 가장 널리 사용되고 있다. IPBC는 이들의 살진균 활성이외에 살조류 활성과도 연관되어 있다. 이에 대해서, 영국 특허 제 2,138,292호 및 미국 특허 제 4,915,909 호 및 제 5,082,722 호에 상기에 대한 설명이 개시되어 있다. IPBC는 활성이 미치는 범위가 광범위한 살진균제이다. 그럼에도 불구하고, 그의 작용 범위는 때때로 광범위한 천연 진균 종에 대해 불완전하다. 이에 대해서, 미국 특허 제 5,389,300호에는 이러한 해충들로부터 새로 톱질한 목재를 보호하기 위해 IPBC와 같은 요오도프로파길 화합물과 함께 페놀 유도체, 예를 들어 6-페닐페놀을 사용함이 개시되어 있다.

몇몇 s-트리아진들이 살조류 활성을 갖는 것으로 알려져 있다. 이들은 농업 용도에 사용하기에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 상기 살조류제의 한 예로 N²-3급-부틸-N⁴-에틸-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디일디아민이 있으며, 두번째 예로 2-메틸티오-4-3급-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진이 있다. 예를 들어 미국 특허 제 4,710,220 호에는 폴리에톡실화된 화합물과 몇몇 s-트리아진, 예를 들어 N²-3급-부틸-N⁴-에틸-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디일디아민(이후부터는 테르부트린(Terbutryn)이라 칭함)을 함유하는 조성물이 개시되어 있다. 하지만, 테르부트린은 아마도 제초제로서 보다 널리 알려져 있으며, 특히 다양한 다른 화합물들과 배합되어 제초제로서 사용되는 것으로 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,957,481 호에는 콩과 식물 및 가지과 식물의 경작시 잡초의 방제를 위해 상기 화합물을 메토브로뮤론과 함께 사용하는 것이 개시되어 있으며; 미국 특허 제 4,640,705호 및 영국 특허 제 2,126,092 호에는 곡류에서 잡초, 특히 블랙그래스(black grass)의 발아전 방제를 위해 상기 화합물을 각각 트리플루랄린 및 에틸플루랄린과 함께 사용하는 것이 개시되어 있고; 프랑스 특허 제 2,438,970호에는 가을밀에서 잡초를 방제하기 위해 네뷰론 및 니트로펜과 함께 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 어느 특허문헌에도 테르부트린을 임의의 목적을 위해 할로프로피닐 화합물 및 특히 할로알키닐 카바메이트와 함께 사용하는 것은 제시되어 있지 않다.

이와 관련하여, 미국 특허 제 4,721,523 호에는 광합성-억제 화합물과 몇몇 널리 알려진 카바메이트 유도체의 제초성 배합물이 개시되어 있으며, 광합성-억제 화합물에는 가능한 9가지 화합물군중 하나로서 몇몇 트리아진 유도체(12개의 실시예중 하나로서 테르부트린이 확인됨)가 포함되나, 개시된 카바메이트중에 할로알키닐 카바메이트는 포함되지 않는다.

유사한 방식으로, 미국 특허 제 5,374,631 호에는 금속세공용 유체중 진균 및 세균 증식을 억제하기 위해 IPBC를 비롯한 요오도프로파길 화합물과 s-트리아진의 혼합물을 사용함이 개시되어 있는데, 유일하게 확인된 트리아진으로 헥사하이드로-1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)-s-트리아진이 있다.

따라서, 종래 기술에서는 황 함유 s-트리아진과 함께 할로프로피닐 화합물, 특히 할로알키닐 카바메이트를 배합함에 따른 어떠한 잇점도 인식하지 못하였다.

본 발명은 할로프로피닐 화합물, 특히 할로프로피닐 카바메이트 살진균제와, 황 함유 s-트리아진 살조류제의 배합 생성물이 특히 진균 및 조류에 대해 증가된 효능을 갖는다는 놀라운 상승 효과에 기초한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 특히 살진균제인 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트(IPBC)와 제초제인 N²-3급-부틸-N⁴-에틸-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디일디아민(테르부트린)을 둘다 함유하는 상승 효과적 배합물이 곰팡이 및 청색소 진균에 대해 뜻밖에도 놀라운 살생물 효과를 가짐이 밝혀졌다. 이렇게 증가된 살생물 효과는 특히 상기 생성물을 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans) 및 알테르나리아 알테르나타(Alternaria alternata) 진균에 대해 사용할 때 나타났다. 상기 발견은, 특히 상기 증가된 효과가 시료를 물에 침출시킨 후에 입증되었기 때문에 상업적으로 대단히 중요한 것이다. 특히 놀라운 것은 도료, 피복물, 치장벽토, 콘크리트, 석재, 시멘트성 표면, 목재, 코킹재, 밀봉제, 텍스타일등과 같은 노출된 표면상에서 억제하기에 종종 매우 어려운 것으로 알려진 알테르나리아 알테르나타에 대해 우수한 효과가 있다는 것이다.

본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에 따라서, 특히 살진균제인 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트(IPBC)와 함께, N²-3급-부틸-N⁴-에틸-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디일디아민(테르부트린) 또는 2-메틸티오-4-3급-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진(어가롤(Irgarol) 1071)을 함유하는 상승 효과적 배합물이 스티코코커스 바실라리스(Stichococcus basillaris), 클로렐라 불가리스 변종 비리디스(Chlorella Vulagris var. viridis), 트렌테폴리아 종(Trentepohlia sp.) 및 트렌테폴리아 아우레아(Trentepohlia aurea)를 비롯한 조류에 대해 뜻밖에도 놀라운 살생물 효과를 가짐을 또한 발견하였다.

본 발명에 따른 조성물에서 상기 배합물이 또한 탁월한 살조류 특성도 나타내기 때문에 상기 2종의 성분들의 상대적인 비율은 광범위하게 변화시킬 수 있다. 노출된 영역에서 환경적인 요구 정도에 따라, 억제시켜야할 문제가 더 많은 생물체 및 최대한의 보호가 요망되는 생물체와 관련하여, 그리고 이에 따라 상기 두 성분들의 비율을 선택하고 조절하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명은 할로프로피닐 화합물, 특히 할로프로피닐 카바메이트(예를 들어, IPBC), 및 황 함유 s-트리아진, 특히 테르부트린 및 어가롤 1071의 상승 효과적 배합물에 관한 것이다.

본 발명에 사용하기 위한 할로프로피닐 화합물은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:

상기 식에서,

Y 는 할로겐, 바람직하게는 요오드이고,

X 는 (1) 유기 작용 그룹의 일부인 산소; (2) 유기 작용 그룹인 질소, (3) 유기 작용 그룹의 일부인 황, 또는 (4) 유기 작용 그룹의 일부인 탄소일 수 있다.

산소를 포함하는 작용 그룹은 바람직하게 에테르, 에스테르 또는 카바메이트 그룹이다. 질소를 포함하는 작용 그룹은 바람직하게 아민, 아미드 또는 카바메이트 그룹이다. 황을 포함하는 작용 그룹은 바람직하게 티올, 티안, 설폰 또는 설폭사이드 그룹이다. 탄소를 포함하는 유기 작용 그룹은 바람직하게 에스테르, 카바메이트또는 알킬 그룹이다.

본 발명의 할로프로피닐 화합물 살진균제로서 사용할 수 있는 화합물의 예는 특히 살진균적으로 활성인 요오도프로파길(요오도프로피닐) 유도체이다. 이에 대해서는 미국 특허 제 3,923,870 호, 제 4,259,350 호, 제 4,592,773 호, 제 4,616,004 호, 제 4,719,227 호 및 제 4,945,109 호(이들은 본원에 참고로 인용되어 있다)를 참조한다. 이들 요오도프로피닐 유도체에는 프로파길 또는 요오도프로파길 알콜로부터 유도된 화합물, 예를 들어 에스테르, 에테르, 아세탈, 카바메이트 및 카보네이트, 및 피리미딘, 티아졸리논, 테트라졸, 트리아지논, 설프아미드, 벤조티아졸, 암모늄 염, 카복스아미드, 하이드록사메이트 및 우레아의 요오도프로파길 유도체가 있다. 이들 화합물들중 바람직한 화합물은 할로프로피닐 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트이다. 상기 화합물은 하기 일반식을 갖는 광범위하게 유용한 화합물군에 속한다:

상기 식에서,

R은 수소, 치환되거나 치환되지 않은, 탄소 원자 1 내지 20개를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아르알킬 그룹, 및 탄소 원자 3 내지 10개를 갖는 사이클로알킬 및 사이클로알케릴 그룹 중에서 선택되고;

m 및 n은 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, 동일할 필요는 없다.

적합한 R 치환기로는 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 옥타데실), 사이클로알킬(예: 사이클로헥실), 아릴, 알크아릴 및 아르알킬(예: 페닐, 벤질, 톨릴, 쿠밀), 할로겐화된 알킬 및 아릴(예: 클로로부티릴 및 클로로페닐), 및 알콕시 아릴(예: 에톡시페닐) 등이 있다.

특히 바람직한 것은 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 사이클로헥실 카바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카바메이트와 같은 요오도프로파길 카바메이트들 및 이들의 혼합물이다.

본 발명의 황 함유 s-트리아진 성분으로서 사용할 수 있는 화합물의 예로는 공지의 살조류 활성 s-트리아진 화합물이 있다. 이들은 N²-3급-부틸-N⁴-에틸-7-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디일디아민 및 2-메틸티오-4-3급-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 이들 화합물은 하기 일반식으로 나타내진다:

상기 식에서, R¹및 R²는 독립적으로 각각 C₂내지 C₆알킬 그룹 또는 C₃내지 C₆사이클로알킬이다.

C₂내지 C₆알킬로서, R¹및 R²는 예컨대 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸부틸 또는 2,3-디메틸부틸이다. 분지쇄 C₃내지 C₆알킬 그룹, 예컨대 이소프로필, 1,2-디메틸프로필 또는 3급-부틸이 특히 바람직하다.

C₃내지 C₆사이클로알킬로서, R¹및 R²는 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이며, 사이클로프로필이 바람직하다.

상기 일반식의 바람직한 황 함유 s-트리아진은 R¹이 분지쇄 C₃내지 C₆알킬(예컨대, 이소프로필, 1,2-디메틸프로필 또는 3급-부틸)이거나; 또는 R¹이 사이클로프로필인 것이다.

R¹이 에틸 또는 사이클로프로필이고, R²가 3급-부틸, 1,2-디메틸프로필 또는 이소프로필인 상기 일반식의 화합물이 마찬가지로 바람직하다.

조성물내의 할로프로피닐 화합물과 황 함유 s-트리아진의 상대적인 비율은 광범위하게 변할 수 있으며, 최적 비율은 의도하는 용도 및 선택된 특정 화합물에 따라 다를 것이다. 어느 경우에서나, 할로프로피닐 화합물 1부 대 s-트리아진 25부 및 반대로 s-트리아진 1부 대 할로프로피닐 화합물 25부 정도를 함유하는 조성물이 유용할 것으로 예상되며, 더 통상적으로는 할로프로피닐 화합물 1부 대 s-트리아진 9부 및 반대로 s-트리아진 1부 대 할로프로피닐 화합물 9부 정도를 함유하는 조성물이 유용할 것으로 예상된다. 전형적으로, 유용한 조성물은 할로프로피닐 화합물 대 s-트리아진 2:1 내지 1:2 부, 더 통상적으로는 2:1 내지 1:1의 상대 중량부를 함유할 것이다.

본 발명에 따라, 살균성 및 살조류성 성분은 배합되어 도료, 피복물, 치장벽토, 콘크리트, 석재, 시멘트성 표면, 목재, 코킹재, 밀봉제, 텍스타일 등과 같은 최종 용도 분야에 사용하기 위한 최종 배합물에, 활성 농도 약 0.004% 내지 2.0%의 광범위한 범위로 포함될 수 있다. 상기 조성물은 활성 성분의 고도로 농축된 조성물로부터 적당하게 희석하여 제조할 수 있다. 최적으로 유용한 범위는 상기 최종 용도 시스템을 위한 최종 배합물중 혼합 생성물 약 0.1% 내지 0.3%이다. 최종 용도 시스템에 상기 개질된 배합물을 사용함으로써, 오랜 기간동안 조류 및 진균류 둘다에 대해 성장하지 못하도록 표면 및 다른 기재를 보호할 수 있다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 두 활성 성분을 용해 또는 현탁시키기 위한 액체 비히클과 함께 두 활성 성분을 선택된 비율로 혼합함으로써 배합된다. 비히클은 희석제, 유화제 및 습윤제를 함유할 수 있다. 살생물 조성물의 예상 용도에는 목재, 도료, 피복물, 접착제, 종이, 텍스타일, 플라스틱, 카드보드(cardboard), 윤활제, 코킹재 등을 보호하는 것이 포함된다. 본 발명에 대한 가능성있는 산업 및 용도의 광범위한 리스트는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,209,930 호에서 알 수있다. 할로프로피닐 화합물 살균제, 특히 할로프로피닐 카바메이트, 및 황 함유 s-트리아진의 상승 효과적 배합물은 바람직하게는 액체 혼합물로서 배합되나, 습윤성 분말, 분산액으로서, 또는 바람직하고 가장 유용한 임의의 다른 적합한 생성물 유형(단, 상승 효과적 살진균 활성 및 살조류 활성에 불리한 영향을 주지 않아야 함)으로 제공될 수 있다. 이 점에 있어서, 본 발명의 조성물은 수용액, 수성 분산액, 오일 용액, 오일 분산액, 유화액, 에어로졸(aerosol) 제제 형태 등의 즉시 사용가능한 생성물로서 또는 농축액으로서 제공될 수 있다.

할로프로피닐 화합물(요오도프로피닐 부틸 카바메이트가 특히 바람직함) 및 황 함유 s-트리아진(특히 테르부트린 또는 어가를 1071)의 배합물에 유용한 용매는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 3급-부틸 에테르, 2-(2-메톡시메틸에톡시)-트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 및 앞서 언급한 화합물들의 에스테르와 같은 몇몇 글리콜 에테르 및에스테르이다. 다른 유용한 용매는 n-메틸 피롤리돈; n-펜틸 프로피오네이트, 몇몇 이카복실산의 이염기성 에스테르; 및 이들의 혼합물이다.

상기 생성물에 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 및 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 이염기성 이소부틸 에스테르 블렌드이다.

특정 용도를 위해 본 발명의 제형을 제조할 경우, 조성물은 또한 유기 결합제, 추가의 살균제, 보조 용매, 가공 첨가제, 염착제, 가소제, 자외선(UV)-안정화제 또는 안정성 증진제, 수용성 또는 수불용성 염료, 착색 안료, 건조제, 부식 억제제, 항경화제, 항마찰제 등과 같이, 특정 용도를 목적으로 하는 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 아쥬반트를 포함할 것이다. 상기 조성물에 사용되는 추가의 살균제는 바람직하게는 액체 비히클에 가용성이다.

본 발명에 따라, 기재를 본 발명의 조성물로 간단히 처리함으로서 진균류 및 조류에 의한 오염으로부터 상기 기재를 보호할 수 있다. 이러한 처리 방법은 조성물을 기재와 혼합하거나, 기재를 조성물로 피복시키거나 또는 다르게는 기재와 조성물을 접촉시키는 방법 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 놀라운 양상에 따라, 할로프로피닐 화합물, 바람직하게는 요오도프로피닐 카바메이트 및 황 함유 s-트리아진의 혼합물이 곰팡이 및 청색소 진균류 아우레오바시디움 풀루란스 및 알테르나리아알테르나타를 억제하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 상기 두 생물체는 둘다 일반적으로 공기, 토양 및 물에 존재하며, 수분이 존재하는 대부분의 표면에 존재한다. 따라서, 상기 두 진균은 단시간내에 표면을 변색시킬 뿐만 아니라 피복물을 공격하고 또한 파괴시키는 매우 진한 암색의 얼룩을 생성시킬 수 있기 때문에, 도료로 피복된 표면 및 다른 목재 보호 제품 및 기타 처리된 표면에서 주요한 상업적인 문제가 된다. 따라서, 이러한 해충은 전체적으로 매우 파괴적인 영향을 미치며, 이들을 억제하는 방법이 오랫동안 연구되어 왔다.

이후에 제시하는 시험에 사용되는 진균류는 노출된 표면에 존재하는, 가장 문제가 되는 색소생성 생물체 중에서 선택하였다. 상기 신규한 살생물 조성물은 하기 표 1, 2, 6 및 7에 나타낸 특정 생물체에 대하여 상승 효과가 있는 것을 나타났으며, 많은 다른 진균류 및 조류를 억제할 수 있다.

본 발명의 신규한 조성물은 현재 살진균 효과를 갖는 것으로 공지되지 않은 황 함유 s-트리아진 그룹으로부터 유래된 1종 이상의 제초제를 함유한다. 그러나, 이들은 곰팡이 진균과 동일한 영역에서 생육하는 조류에 대하여 매우 효과적이다. 할로프로피닐 화합물, 특히 요오도프로피닐 카바메이트는 색소생성 생물체 및 목재 파괴성 진균류를 방지하는데 사용되는 살진균제이다. 상기 두 살생물제(제초제 및 살진균제)의 배합물의 경우, 조류 및 진균류에 대해 동시에 활성이 있는 생성물이 수득될 것으로 예상된다. 놀랍게도, 아우레오바시디움 풀루란스 및 알테르나리아 알테르나타 진균에 대한 활성이 임의의 공지된 자료로부터 예상한 것보다 강한 것으로 밝혀졌다. 상기 두 화합물이 배합된 용액으로 얻은 자료는 두 화합물간에 상승 효과 및 예상치 않은 효과가 발생함을 분명히 나타낸다.

본 발명은 황 함유 s-트리아진 그룹 및 할로프로피닐 화합물로부터 얻은 한제초제의 상승 효과적 혼합물에 관한 것이다. 상승 효과는 일반적으로 둘 이상 성분의 혼합물의 반응으로서 개별 성분의 반응의 합보다 큰 반응으로 여겨진다. 하기 수학식 1을 사용하여, 큘(F. C. Kull), 엘리스먼(P. C. Ellisman), 실베스트로비츠(H. D. Sylwestrowitz) 및 메이어(P. K. Mayor)의 문헌[Applied Microbiology, 9:538(1961)]에 의해 보고된, 상승 효과를 평가하는 수학적 방법을 이원 혼합물에 적용할 수 있다:

수학식 1

상기 식에서,

Q_a는 원하는 효과(예를 들면 목적 생물체가 성장하지 않음)를 나타내는 이원 혼합물에 사용된 성분 A의 양이고;

Q_A는 단독으로 사용되었을 때 원하는 효과를 나타내는 성분 A의 양이고;

Q_b는 원하는 효과를 나타내는 이원 혼합물에 사용된 성분 B의 양이고;

Q_B는 단독으로 사용되었을 때 원하는 효과를 나타내는 성분 B의 양이다.

조성물에 대한 SI가 1보다 작으면, 조성물은 상승 작용을 나타낸다.

하기의 실시예들은 본 발명을 설명하고 예시하기 위해 제시한 것이다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.

실시예

실 시 예 1

본 발명의 조성물은 조류 및 진균류 둘다에 대해 효과적인 것으로 밝혀졌다. 구체적으로는, 저해시킬 수 있는 조류 및 진균류는 스티코코커스 바실라리스, 클로렐라 불가리스, 클로렐라 불가리스 변종 비리디스, 트렌테폴리아 아우레아, 아스퍼질루스 나이거(Aspergillus niger), 아우레오바시디움 풀루란스, 알테르나리아 알테르나타를 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 요오도프로피닐 카바메이트 및 황 함유 s-트리아진을 포함하는 화합물들의 바람직한 배합물을 2:1 내지 1:6의 다양한 비로 시험하였다.

생물학적 시험은 조류와 진균류에 대해 개별적으로 시험하였다. 상기 시험의 상세한 설명은 하기에 개시하였다.

조류 시험에서는, 1주일 지난 각 조류 종의 플레이트를 100mℓ의 등장수로 세척함으로써 조류 종균을 제조하였다. 활성 배합물을 225g/m²의 속도로 여과지에 부었다. 1주일동안 건조시킨 후, 여과지를 둘로 나누고, 한 부분을 실온에서 수돗물에 담그고 24시간동안 침출시키고 건조시켰다. 다른 한 부분은 침출시키지 않은 채로 두었다. 침출시킨 여과지와 침출시키지 않은 여과지를 1.26cm²의 원판 모양으로 자르고 아가 플레이트에 놓았다. 0.5mℓ의 조류 현탁액을 적당한 주걱으로 플레이트 및 시험지에 도말하였다.

플레이트를 15℃에서 배양시키고 2주 후에 평가하였다.

배합물 샘플을 진균류에 대해 시험하는 경우에는, 각 샘플을 이중으로 여과지상에 피복시키고 1주일 동안 공기 건조시켰다. 여과지 중 하나는 실온의 수돗물에서 24시간동안 노출(침출)시키고 24시간동안 공기 건조시켰다. 각 샘플을 1 평방인치가 되도록 자르고, 이중 2개를 응고된 몰트 아가(Malt Agar)를 함유하는 페트리(petri) 접시에 놓고 아스퍼질루스 나이거의 분생자 및 균사 분절을 접종시키고, 또다른 2개의 샘플은 응고된 몰트 아가를 함유하는 페트리 접시에 놓고 아우레오바시디움 플루란스의 분생자 및 균사 분절을 접종시키고, 또다른 2개의 샘플은 응고된 몰트 아가를 함유하는 페트리 접시에 놓고 알테르나리아 알테르나타의 분생자 및 균사 분절을 접종시켰다. 이들 페트리 접시를 28℃에서 3주 동안 배양하였다.

하기 표 1 및 표 2는 전술된 바와 같이 수행된 비교 시험의 결과를 보여준다. 시험한 배합물은 0.1%의 3-요오도-2-프로피닐-부틸카바메이트(IPBC), 0.1% 및 0.2%의 N²-3급-부틸-N⁴-에틸-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디일디아민(테르부트린). 및 0.1% IPBC와 0.1%의 테르부트린의 혼합물로 이루어졌다. 시험 결과, 진균류, 즉 아스퍼질루스 나이거, 아우레오바시디움 풀루란스 및 알테르나리아 알테르나타에 대해 시험했을 때, 개개의 성분으로부터 기대되거나 예상한 효과에 비해 시험 혼합물로부터 수득된 저해 및 성장 감소 효과에서 예기치 못한 상승 효과가 얻어짐을 실제로 알 수 있다.

표 1

조류 및 진균류에 대한 IPBC, 테르부트린, 및 IPBC와 테르부트린의 배합물의비교 시험 결과

표 2

실 시 예 2 : 액체 배합물-상승 효과적 배합물

적당한 혼합 장치가 장착된 적당한 반응 용기에 하기 표 3의 실시예 2A 내지 2D에 지시된 양의 용매로 채웠다. 혼합 장치를 가동시키고 지시된 양의 카바메이트 및 트리아진 화합물을 첨가하였다. 살생제가 완전히 용해될 때까지 혼합을 계속하였다. 혼합물을 (여과-보조기로) 여과시킨 후에 적당한 용기로 옮겼다.

표 3

다수의 액체 배합물을 상기 개시된 바와 같이 제조한 후 혼합하여 도료에 혼입시켰다. 살생제의 정확한 조성을 표 3에 상세히 개시한다. 이들을 실시예 1에 개시된 바와 같은 방법에 따라 시험하였다. 시험 결과는 카바메이트 및 트리아진의 2가지 성분의 배합물을 0.1의 총 활성 수준에서 사용하였을 때, 조류 및 진균에 대한 상승작용적 활성을 나타냄을 보여주었다. 표 3에서는 액체 배합물의 제조에서 사용되는 바람직한 용매의 예들을 나타낸다.

실 시 예 3

50%(w/w) 활성을 갖는 최종 제품을 제조하기 위해, 유사한 도료 제품에 사용된 바와 같은 진탕기를 이용하여, 혼합물을 실시예 3A 및 실시예 3B에 기재한 바와 같이 1:1의 비로 제조하였다.

표 4

습윤성 분말

살생제 배합물을 스티렌-아크릴계 도료 제형에 혼입하고 실시예 1 에 개시된 방법에 따라 시험하여 유사한 상승 효과 결과를 수득하였다.

실 시 예 4

하기 표 5에 도시된 성분 A 및 B는 분산 분쇄기(냉각 맨틀(mantle) 장착) 및 1mm 유리 비이드를 이용하여 5 마이크론 이하로 가늘게 분쇄시켰다. 목적한 바와 같은 더 진한 분쇄 페이스트를 수득하기 위해 물의 일부를 제거할 수 있다.

표 5

분 산 액

A 및 B의 혼합물을, 살조류제 및 살진균제의 상승 효과가 있도록 혼합된 제품을 생성하기 위해 상기 성분들을 1:1로 배합하여 제조하였다.

그런 다음, 상기 제품을 실험실용 믹서를 이용하여 5분동안 혼합하여 스티렌-아크릴 도료에 혼합하였다. 실시예 1에 개시된 바와 같이 시험하여 유사한 결과를 얻었다.

실 시 예 5

본 실시예는 조류에 대한 IPBC(3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트) 및 테르부트린(N²-3급-부틸 -N⁴-에틸-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디일디아민)의 배합물의 상승작용적 효능을 예시한다. 조류는 스티코코커스 바실라리스(CCAP 379/IA), 클로렐라 불가리스 변종 비리디스(ATCC #16487), 트렌테폴리아 종(괴팅겐(Gottingen) #117-80) 및 트렌테폴리아 아우레아(괴팅겐 #483-1)의 혼합물을 포함한다.

조류 세포를 아가 플레이트에 배양하고 세포를 매주 새로운 아가 플레이트로 이동시켜 어린 상태를 유지시켰다. 1주가 지난 각 종의 플레이트를 100mℓ의 멸균된 등장수로 세척하여 조류 종균을 제조하였다.

각 시험 배합물을 여과지에 225g/m²의 속도로 부었다. 1주간 건조시킨 후에, 여과지를 0.316cm²의 면적을 갖는 원판 모양으로 절단하여 아가 플레이트상에 놓았다. 상기 제조된 조류 현탁액의 0.5mℓ를 플레이트 및 시험 여과지 원판위로 "드리갈스키(Drigalski)" 주걱으로 도말하였다. 아가 플레이트를 2주간 항온 배양(15℃, 52% 상대습도, 조도: 600룩스)한 다음 평가하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

표 6

실 시 예 6

본 실시예는 조류에 대한 IPBC(3-요오도-2-프로피닐 부틸 카바메이트) 및 어가를 1071(2-메틸티오-4-3급-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 다르게는 N-사이클로프로필-N¹-(1,1-디메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민)의 배합물의 상승작용적 효능을 예시한다. 조류는 스티코코커스 바실라리스(CCAP 379/IA), 클로렐라 불가리스 변종 비리디스(ATCC #16487), 트렌테폴리아 종(괴팅겐 #117-80) 및 트렌테폴리아 아우레아(괴팅겐 #483-1)의 혼합물을 포함한다.

각 시험 배합물을 여과지에 225g/m²의 속도로 부었다. 1주간 건조시킨 후에, 여과지를 0.316cm²의 면적을 갖는 원판 모양으로 절단하여 아가 플레이트상에 놓았다. 상기 제조된 조류 현탁액의 0.5mℓ를 플레이트 및 시험 여과지 원판위로 "드리갈스키" 주걱으로 도말하였다. 아가 플레이트를 2주간 항온 배양(15℃, 52% 상대습도, 조도: 600룩스)한 다음 평가하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

표 7

본 발명의 일부 특수한 실시태양을 본원에 구체적으로 개시하였지만, 당분야의 숙련자라면 그의 다양한 변형이 가능하며 이러한 변형 및 변화가 본원의 개요 및 첨부된 특허청구범위의 요지 및 범위내에 포함됨을 이해할 것이다.

Claims

할로프로피닐 화합물 및 황 함유 s-트리아진의 혼합물을 포함하는 살진균 또는 살조류 조성물.
제1항에 있어서,

할로프로피날 화합물 및 황 함유 s-트리아진이 할로프로피닐 화합물 약 1 부 대 s-트리아진 25 부의 비율 내지 할로프로피닐 화합물 약 25 부 대 s-트리아진 1 부의 비율로 존재하는 조성물.
적합한 용매 중의 할로프로피닐 화합물 및 황 함유 s-트리아진의 용액을 포함하는 살진균 또는 살조류 조성물.
제 1 항에 있어서,

할로프로피닐 화합물 및 황 함유 s-트리아진이 할로프로피닐 화합물 약 1 부 대 s-트리아진 25 부의 비율 내지 할로프로피닐 화합물 약 25 부 대 s-트리아진 1 부의 비율로 존재하는 조성물.