NO315891B1 - Biocidpreparater omfattende blandinger av halogenpropynylforbindelser og svovelholdige triaziner, fremgangsmåte for fremstilling oganvendelse av disse - Google Patents

Biocidpreparater omfattende blandinger av halogenpropynylforbindelser og svovelholdige triaziner, fremgangsmåte for fremstilling oganvendelse av disse Download PDF

Info

Publication number
NO315891B1
NO315891B1 NO19961839A NO961839A NO315891B1 NO 315891 B1 NO315891 B1 NO 315891B1 NO 19961839 A NO19961839 A NO 19961839A NO 961839 A NO961839 A NO 961839A NO 315891 B1 NO315891 B1 NO 315891B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
triazine
iodopropargyl
preparation according
halopropynyl compound
preparation
Prior art date
Application number
NO19961839A
Other languages
English (en)
Other versions
NO961839D0 (no
NO961839L (no
Inventor
Eeva-Liisa Kuusisto
Kurt Hansen
Original Assignee
Troy Technology Corp Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23732877&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO315891(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Troy Technology Corp Inc filed Critical Troy Technology Corp Inc
Publication of NO961839D0 publication Critical patent/NO961839D0/no
Publication of NO961839L publication Critical patent/NO961839L/no
Publication of NO315891B1 publication Critical patent/NO315891B1/no

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår et biocidpreparat og spesielt en synergistisk blanding eller kombinasjon av en halogenpropynylforbindelse og et svovelholdige s-triazint samt en fremgangsmåte for fremstilling av preparatet og anvendelse av det.
Både ytre og indre overflater og substrater av alle typer er, når de utsettes for vanlige miljøbetingelser som f.eks. fuktighet, utsatt for angrep, misfarging og forskjellige typer nedbrytning forårsaket av sopp- og algeorganismer. Som et resultat foreligger det et stort behov og et ønske om et effektivt og et økonomisk middel for å beskytte både ytre og indre overflater og forskjellige typer substrater i lengre tidsperioder mot forringelse og ødeleggelse forårsaket av slike mikroorganismer.
Materialer som trenger beskyttelse med et egnet antimikrobepreparat for
å kontrollere både sopp- og algemikroorganismer og deres ugunstige virkninger, inkluderer malinger, belegg, murpuss, betong, stein, sementoverflater, tre, kalfatreringer, tetningsmasser og tekstiler, så vel som materialer og andre stoffer som kan angripes av sopp og/eller alger.
Kommersielle produkter utformet for samtidig kontroll av sopp og alger på slike substrater er tilgjengelige, men slike produkter lider av et antall mangler og spesielt mangler de evne til å opprettholde tilstrekkelig aktivitet etter vasking med vann.
Produkter som for tiden er tilgjengelige på markedet leveres dessuten generelt som vanligvis vannuoppløselige pulvere, pastaer eller hellbare dispersjoner som er vanskelige å innarbeide på en måte som sikrer maksimal effektivitet. På den annen side ville det være ytterst ønskelig med ytterligere et effektivt preparat i form av en løsning som har fordeler med hensyn til lett håndterlighet og innarbeidelse i sluttprodukter, og for å sikre riktig fordeling av biocidet på overflatene eller i sub-stratene som skal beskyttes, og således maksimere mikrobiologisk ytelse.
Et bredspektret biocidpreparat som er ytterst effektivt mot både sopp og alger, og som blir hovedsakelig upåvirket av vasking med vann, i et miljømessig toksikologisk egnet flytende medium, har således mange fordeler og er ønskelig på mange forskjellige bruksområder i industrien.
Med hensyn til preparater og/eller blandinger, produksjonsmetoder og/eller bruksområder og anvendelse av kombinasjoner av fungicider og algicider, så
er den kjente teknikk og referanser som beskriver disse kombinasjoner, begrenset.
Det foreligger et antall organiske forbindelser, og spesielt visse karbamater, så som halogenpropynylkarbamatene, som er primært kjent for sin fungicidaktivitet. 3-jod-2-propynylbutylkarbamat, heretter referert til som IPBC, er den best kjente og den mest vanlig anvendte av de kjente halogenalkonylkarbamatfungicider. I tillegg til fungicidaktivitet, har IPBC også algicidaktivitet. I denne henseende inneholder GB patentskrift 2 138 292 og US patentskrifter 4 915 909 og 5 082 722 slike beskrivelser. IPBC er et ytterst aktivt bredspektret fungicid. Dets virkningsspektrum er allikevel noen ganger ufullstendig mot den brede variasjon av naturlig forekommende sopparter. Av denne årsak beskriver US patentskrift 5 389 300 anvendelse av et fenolderivat, så som o-fenylfenol, med en jodpropargylforbindelse, så som IPBC, for beskyttelse av nysaget tømmer mot slike skadelige organismer.
Visse s-triaziner er kjent for sin algicidaktivitet. De er funnet å være spesielt effektive for anvendelse i landbruket. Et eksempel på dette algicid er N<2->tert.-butyl-N<4->etyl-6-metyltio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin, og et andre eksempel er 2-metyltio-4-tert.-butylamino-6-syklopropylamino-s-triazin. US patentskrift 4 710 220 beskriver f.eks. formuleringer inneholdende en polyetoksylert forbindelse og visse s-triaziner, med N<2->tert.-butyl-N<4->etyl-6-metyltio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin, heretter referert til som Terbutryn, som ett eksempel. Terbutryn er allikevel antakeligvis mer velkjent som herbicid, og spesielt er det vanlig beskrevet anvendelse av det som et herbicid i kombinasjon med forskjellige andre forbindelser. Ifølge US 3 957 481 er det f.eks. anvendt i kombinasjon med metobromuron for kontroll av ugress ved dyrking av leguminosa og solana; i US patentskrift 4 640 705 og GB patentskrift 2 126 092, anvendes det i kombinasjon med hhv. trifluralin og etylfluralin for kontroll av ugress før spiring, spesielt svartgress, i kornavlinger, og ifølge fransk patentskrift 2 438 970 anvendes det sammen med et neburon og nitrofen for å kontrollere ugress i vinterhvete. Det er imidlertid ikke foreslått noe sted å kombinere Terbutryn med en halogenpropynylforbindelse, og spesielt et halogenalkynylkarbamatfungicid, for noen formål.
I denne henseende, selv om US patentskrift 4 721 523 beskriver en herbicidkombinasjon av visse velkjente karbamatderivater og en fotosynteseinhiberende forbindelse, inkludert som én av ni mulige forbindelsesklasser, visse triazinderivater (med identifikasjon av Terbutryn som én av et dusin eksempler), inkluderer de beskrevne karbamater ikke halogenalkynylkarbamatene.
På lignende måte, selv om US patentskrift 5 374 631 beskriver anvendelse av en blanding av en jodpropargylforbindelse, inkludert IPBC, og et s-triazin for å kontrollere sopp- og bakterievekst i metallbearbeidelsesfluider, er det eneste identifiserte triazin heksahydro-l,3,5-tris-(2-hydroksyetyl)-s-triazin.
Kjent teknikk har således fullstendig miskjent enhver fordel med å kombinere en halogenpropynylforbindelse, og spesielt et halogenalknylkarbamat, med et svovelholdige s-triazin.
Kort beskrivelse av oppfinnelsen
Den foreliggende oppfinnelse er basert på den uventede synergistiske effekt som oppnås med en kombinasjon av en halogenpropynylforbindelse, og spesielt et halogenpropynylkarbamatfungicid, og et svovelholdige s-triazinalgicid, og den økte virkning av det resulterende kombinerte produkt, spesielt mot sopp og alger.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således et biocidpreparat omfattende en blanding av en halogenpropynylforbindelse med formel (I): og et svovelholdig s-triazin med formel II:
hvor R er valgt blant hydrogen, substituerte og usubstituerte alkyl-, aryl-, alkylaryl- og aralkylgrupper med 1 til 20 karbonatomer, og sykloalkyl- og sykloalkenylgrupper med 3 til 10 karbonatomer, og m og n er uavhengig av hverandre hele tall fra 1 til 3, hvor R<1> og R2 uavhengig av hverandre er valgt blant C2-C6-alkylgrupper og C3-C6-sykloalkylgrupper.
I overensstemmelse med en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, er det nå funnet at synergistiske kombinasjoner, spesielt inneholdende både fungicidet 3-jod-2-propynyIbutylkarbamat (IPBC) og herbicidet N<2->tert.-butyI-N<4->etyl-6-metyltic-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin (Terbutryn), gir en overraskende og uventet biocideffekt mot muggsopp og blåråte-sopp. Denne økte biologiske effekt er spesielt vist å forekomme når produktet anvendes mot soppen Aureobasidium pullulans og Alternaria alternata. Dette har påfallende kommersiell betydning fordi den økte effekt spesielt er blitt demonstrert etter at testprøvene er blitt utsatt for vasking med vann. Spesielt overraskende er den gode effekt mot Alternaria alternata som ofte er funnet å være meget vanskelig å kontrollere på utsatte overflater, så som maling, belegg, murpuss, betongstein, sementoverflater, tre, kalfatreringer, forseglingsmidler, tekstiler og lignende.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også et biocidpreparat omfattende en oppløsning av en halogenpropynylforbindelse med formel (I): og et svovelholdig s-triazin med formel II:
hvor R er valgt blant hydrogen, substituerte og usubstituerte alkyl-, aryl-, alkylaryl- og aralkylgrupper med 1 til 20 karbonatomer, og sykloalkyl- og sykloalkenylgrupper med 3 til 10 karbonatomer, og m og n er uavhengig av hverandre hele tall fra 1 til 3, hvor R og R uavhengig av hverandre er valgt blant C2-C6-alkylgrupper og C3-C6-sykloalkylgrupper, i et egnet løsningsmiddel.
I overensstemmelse med en annen foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det også funnet at synergistiske kombinasjoner, spesielt inneholdende både fungicidet 3-jod-2-propynylbutylkarbamat (IPBC) og enten N - tert.-butyl-N<4->etyl-6-metyltio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin (Terbutryn) eller 2-metyl-tio-4-tert.-butyIamino-6-syklopropylamino-s-triazin (Irgarol 1071), gir en overraskende og uventet biocideffekt mot alger, inkludert Stichococcus basillaris, Chlorella Vulgaris var. viridis, Trentepohlia sp. og Trentepohlia aurea.
De relative forhold mellom de to komponenter i biocidpreparatene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan varieres innen brede grenser fordi kombinasjonen også tilveiebringer utmerkede algicide egenskaper. Avhengig av graden av miljøpress på det utsatte område, kan det være en fordel å velge og justere mengdeforholdet mellom de to relevante komponenter avhengig av hvilken organisme som er mer problematisk å kontrollere, og avhengig av hvilken maksimal beskyttelse som er ønsket.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av preparatene ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at halogenpropynylforbindelsen og det svovelholdige s-triazin blandes i et flytende vehikkel eller at halogenpropynylforbindelsen og det svovelholdige s-triazin oppløses i et løsningsmiddel.
Preparatene ifølge oppfinnelsen kan anvendes til å beskytte et substrat mot angrep av sopp eller alger ved å behandle substratet med en effektiv mengde av preparatet.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Den foreliggende oppfinnelse angår en synergistisk kombinasjon av en halogenpropynylforbindelse, spesielt et halogenpropynylkarbamat som IPBC, og et svovelholdige s-triazin, spesielt Terbutryn og Irgarol 1071.
Eksempler på forbindelser som kan anvendes som halogenpropynylfungicidforbindelsen ifølge den foreliggende oppfinnelse er spesielt de fungicidalt aktive jodpropargyl(jodpropynyl)derivater. I denne forbindelse, se US patentskrifter nr. 3 923 870, 4 259 350,4 592 773, 4 616 004, 4 719 227 og 4 945 109. Disse jodpropynylderivater inkluderer forbindelser avledet fra propargyl- eller jodpropargyl-alkoholer, så som estere, etere, acetaler, karbamater og karbonater, og jodpropargyl-derivatene av pyrimidiner, tiazolidiner, tetrazoler, triazinoner, sulfamider, benzo-tiazoler, ammoniumsalter, karboksamider, hydroksamater og urea. Foretrukket blant disse forbindelser er halogenpropynylkarbamatet 3-jod-2-propynylbutylkarbamat. Denne forbindelse er inkludert i den bredt anvendelige klasse av forbindelser med den generiske formel:
hvor R er valgt blant hydrogen, substituerte og usubstituerte alkyl-, aryl-, alkylaryl- og aralkylgrupper med fra 1 til 20 karbonatomer, eller blant sykloalkyl- og sykloalkyn-ylgrupper med 3 til 10 karbonatomer, og m og n er uavhengig av hverandre hele tall fra 1 til 3, dvs. ikke nødvendigvis like.
Egnede R-substituenter inkluderer alkylgrupper som metyl, etyl, propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, dodecyl, oktadecyl; sykloalkylgrupper som sykloheksyl; aryl-, alkaryl- og aralkylgrupper som fenyl, benzyl, tolyl, kumyl; halogenerte alkyl- og arylgrupper som klorbutyl og klorfenyl; og alkoksyarylgrupper som etoksyfenyl.
Spesielt foretrukket er slike jodpropargylkarbamater som 3-jod-2-prop-ynylpropylkarbamat, 3-jod-2-propynylbutylkarbamat, 3-jod-2-propynylheksyl-karbamat, 3-jod-2-propynylsykloheksylkarbamat, 3-jod-2-propynylfenylkarbamat og blandinger derav.
Eksempler på forbindelser som kan anvendes som den svovelholdige s-triazinkomponent i biocidpreparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse, inkluderer de kjente algicidaktive s-triazinforbindelser. Inkluderte forbindelser er N<2->tert.-butyl-N<4->etyl-7-metyltio-1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin og 2-metyltio-4-tert.-butylamino-6-syklopropylamino-s-triazin. Disse forbindelser er representert ved den generiske formel:
hvor R 1 og R 7uavhengig av hverandre er en C2-CValkylgruppe eller en C3-C6-sykloalkylgruppe.
Som C2-C6-alkyl er R<1> og R2 f.eks.: etyl, propyl, isopropyl, butyl, sekundær butyl, pentyl, isopentyl, heksyl, 1,2-dimetylpropyl, 1,2-dimetylbutyl eller 2,3-dimetylbutyl. Spesielt foretrukne er forgrenede C3-C6-alkylgrupper, f.eks. isopropyl, 1,2-dimetylpropyl eller tertiær butyl.
Som C3-C6-sykloalkyl er R<1> og R<2> f.eks.: syklopropyl, syklobutyl, syklo-pentyl eller sykloheksyl, idet syklopropyl er foretrukket.
Foretrukne svovelholdige s-triaziner med denne formel er de hvor R<1> er et forgrenet C3-C6-alkyl, f.eks. isopropyl, 1,2-dimetylpropyl eller tertiær butyl; eller hvor R<1> er syklopropyl.
Likeledes foretrukne er forbindelser med denne formel hvor R<1> er etyl eller syklopropyl, og hvor R2 er tertiær butyl, 1,2-dimetylpropyl eller isopropyl.
Relative forhold mellom halogenpropynylforbindelsen og det svovelholdige s-triazin i preparatet kan variere bredt, og et optimalt forhold vil sannsynligvis være avhengig av den tilsiktede anvendelse og de spesielt valgte forbindelser. I alle tilfeller er det forventet at preparater vil være anvendelige med så lite som én del av halogenproynylforbindelsen til 25 deler av s-triazinet, og omvendt så lite som én del av s-triazinet til 25 deler av halogenpropynylforbindelsen, mer vanlig så lite som én del av halogenpropynylforbindelsen til 9 deler av s-triazinet, og omvendt så lite som én del av s-triazinet til 9 deler av halogenpropynylforbindelsen. Det relative vektforhold mellom halogenpropynylforbindelsen og s-triazinet i anvendelige preparater vil typisk være fra 2:1 til 1:2, mer vanlig fra 2:1 til 1:1.
I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse kan de kombinerte fungicide og algicide bestanddeler inkluderes i en ferdig formulering til bruk ved behandling av maling, belegg, murpuss, betong, stein, sementoverflater, tre, kalfatreringer, forseglingsmidler, tekstiler og lignende, i et bredt område fra 0,004 % til 2,0 % aktiv konsentrasjon. Slike preparater kan fremstilles ved passende fortynning av høykonsentrerte preparater av de aktive bestanddeler ved passende fortynning. Det optimalt anvendelige område er fra ca. 0,1 til 0,3 % kombinerte produkter i de ferdige formuleringer for slike sluttbehandlingssystemer. Med anvendelse av slike modifiserte formuleringer i sluttbehandlingssystemer er det mulig å beskytte overflater, så vel som andre substrater, i lange tidsperioder mot vekst av både alger og sopp.
Preparater ifølge den foreliggende oppfinnelse vil vanligvis formuleres ved å blande de to aktive bestanddeler i et valgt forhold med et flytende vehikkel for oppløsning eller suspensjon av de aktive bestanddeler. Vehiklet kan inneholde et fortynningsmiddel, en emulgator og et fuktemiddel. Anvendelser av biocidpreparatene inkluderer beskyttelse av tre, maling, belegg, adhesiver, papir, tekstiler, plastmateri-aler, kartong, smøremidler, kalfatreringer og lignende. En omfattende liste over potensielle anvendelser kan finnes i US patentskrift nr. 5 209 930. De synergistiske kombinasjoner av halogenpropynylfungicidforbindelsen, spesielt halogenpropynylkarbamat, og det svovelholdige s-triazin, formuleres fortrinnsvis som flytende blandinger, men kan tilveiebringes som fuktbare pulvere, dispersjoner, eller i enhver annen egnet produkttype som er ønskelig og best anvendelig, forutsatt at den synergistiske fungicid- og algicidaktivitet ikke påvirkes. I denne henseende kan preparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes som et produkt klart til bruk i form av vandige løsninger og dispersjoner, oljeløsninger og dispersjoner, emulsjoner, aerosolpreparater og lignende, eller som et konsentrat.
Anvendelige løsningsmidler for kombinasjonen av halogenpropynylforbindelsen, spesielt det foretrukne jodpropynylbutylkarbamat, og det svovelholdige s-triazin, spesielt Terbutryn eller Irgarol 1071, er flere glykoletere og estere, så som propylenglykol-n-butyleter, propylenglykol-tert.-butyleter, 2(2-metoksymetyletoksy)-tripropylenglykolmetyleter, propylenglykolmetyleter, dipropylenglykolmetyleter, tri-propylenglykolmetyleter, propylenglykol-n-butyleter, og esterne av de tidligere nevnte forbindelser. Andre anvendelige løsningsmidler er n-metylpyrrolidon, n-pen-tylpropionat og dibasiske estere av flere dikarboksylsyrer, og blandinger derav.
De foretrukne løsningsmidler for disse produkter er propylenglykol-n-butyleter, l-metoksy-2-propanol, og den dibasiske isobutylesterblanding avravsyre, glutarsyre og adipinsyre.
Ved fremstilling av formuleringer med biocidpreparatene ifølge den foreliggende oppfinnelse, vil preparatet for spesielle anvendelser også sannsynligvis utstyrets med konvensjonelt anvendte hjelpestoffer, så som organiske bindemidler, ytterligere fungicider, løsningsmidler, bearbeidelsesadditiver, fiksativer, plastifiser-ingsmidler, UV-stabilisatorer eller stabilitetsøkende midler, vannløselige eller vannuoppløselige fargestoffer, fargepigmenter, tørkemidler, korrosjonsinhibitorer, antibunnsettingsmidler, antisnerkmidler og lignende. Ytterligere fungicider anvendt i preparatet er fortrinnsvis løselige i det flytende vehikkel.
Ifølge den foreliggende oppfinnelse beskyttes substrater mot angrep av sopp- og algeorganismer ved ganske enkelt å behandle substratet med et preparat ifølge den foreliggende oppfinnelse. En slik behandling kan innbefatte blanding av preparatet med substratet, belegging eller på annen måte å bringe substratet i kontakt med preparatet.
Et uventet aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er at blandinger av en halogenpropynylforbindelse, og spesielt et jodpropynylkarbamat, og et svovelholdige s-triazin, er spesielt effektive for kontroll av muggsoppen og blåråte-soppen Aureobasidium pullulans og Alternaria alternata. Disse to organismer er begge vanligvis til stede i luft, jord og vann, og opptrer på de fleste overflater når fuktighet er til stede. Disse to sopparter er således et viktig kommersielt problem på overflater belagt med malinger og andre trebeskyttelsesprodukter, og på andre behandlede overflater, fordi de på kort tid kan danne en meget sterk, mørk flekking som ikke bare misfarger overflaten, men som også angriper belegget og ødelegger det. Slike skadelige organismer har således en meget destruktiv total virkning, og en fremgangsmåte for kontroll av disse har lenge vært ettersøkt.
Soppene anvendt i testene angitt i det etterfølgende, ble valgt fordi de er blant de mest problematiske flekkdannende organismer som forekommer på utsatte overflater. Mens synergistiske effekter er vist mot de spesifikke organismer vist nedenfor i tabellene 1, 2, 6 og 7, kan mange andre sopper og alger kontrolleres av disse nye biocidpreparater.
De nye preparater ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholder minst ett herbicid fra den svovelholdige s-triazingruppe som i dag ikke er kjent for å ha noen fungicideffekt. De er imidlertid ytterst virkningsfulle mot alger som vokser på de samme områder som muggsoppene. Halogenpropynylforbindelsen, og spesielt jodpropynylkarbamatet, er et fungicid anvendt for beskyttelse mot flekkdannende organismer og treødeleggende sopper. Med kombinasjonen av disse to biocider: et herbicid og et fungicid, ville det forventes å oppnå et produkt som samtidig er aktivt mot alger og sopp. Det ble overraskende funnet at aktiviteten mot soppene Aureobasidium pullulans og Alternaria alternata var sterkere enn det som kunne forventes fra de kjente data. Dataene oppnådd med en løsning hvor de to forbindelser er kom-binert, viser klart at det forekommer en synergistisk og uventet effekt med de to forbindelser.
En synergistisk effekt anses generelt som responsen med en blanding av to eller flere komponenter som er større enn summen av responsen med de individuelle komponenter. En matematisk metode for bestemmelse av synergi, som rapportert av F. C. Kull, P. C. Elismann, H. D. Sylwestrowicz og P. K. Mayer, i Applied Microbiology, P:538 (1961), kan benyttes på binære blandinger ved anvendelse av den følgende ligning:
hvor:
Q8 = mengden av komponent A anvendt i en temaer blanding som gir den ønskede effekt (så som ingen vekst av målorganismen),
QA = mengden av komponent A som gir den ønskede effekt når anvendt alene,
Qb = mengden av komponent B anvendt i en ternær blanding som gir den ønskede effekt, og
Qb = mengden av komponent B som gir den ønskede effekt når anvendt alene.
Dersom SI for et preparat er mindre enn 1 (< 1) oppviser dette preparat synergistisk atferd.
De følgende eksempler er vist for å illustrere og forklare den foreliggende oppfinnelse. Dersom ikke annet er angitt, er alle referanser til deler og prosenter basert på vekt.
Eksempler
Eksempel 1
Preparatene ifølge den foreliggende oppfinnelse ble funnet å være effektive mot både alger og sopp. Alger og sopp som kan inhiberes inkluderer, uten begrensning, spesielt Stichococcus basillaris, Chlorella vulgaris, Chlorella vulgaris var. viridis, Trentepohlia aurea, Aspergillus niger, Aureobasidium pullulans, Alternaria alternata. Den foretrukne kombinasjon av forbindelser, inkludert et jodpropynylkarbamat og et svovelholdige s-triazin, ble testet i forskjellige forhold fra 2:1 til 1:6.
De biologiske tester ble utført separat for alger og for sopp. Detaljerte beskrivelser av testene er gitt nedenfor.
I algetesten ble et algeinokulat preparert ved å vaske en én uke gammel plate med hver art ned i 100 ml isotonisk vann. De aktive formuleringer ble applisert på filterpapir i en mengde av 225 g/m . Etter en tørketid på én uke ble filterpapiret delt i to deler, én del ble nedsenket i kranvann ved romtemperatur, vasket i 24 timer og deretter tørket. Den andre del ble tillatt å forbli uvasket. 1,26 cm skiver ble skåret ut fra det vaskede og uvaskede filterpapir og plassert på agarplatene. En suspensjon av 0,5 ml alger ble utspredt på platen og testpapiret med en egnet spatel.
Platene ble inkubert ved 15 °C og evaluert etter 2 uker.
Når kombinasjonsprøvene ble testet mot sopp ble hver prøve belagt på filterpapir i to eksemplarer og deretter lufttørket i én uke. Ett av filterpapirene ble eksponert (vasket) i 24 timer i kranvann ved romtemperatur og lufttørket i 24 timer. Hver prøve ble deretter kuttet i kvadrater med side 2,54 cm, av hvilke 2 ble plassert i petriskåler inneholdende stivnet maltagar og sådd med Aspergillus niger, konidie- og hyfefragmenter; 2 ble plassert i petriskåler inneholdende stivnet maltagar og sådd med Aureobasidium pullulans, konidie- og hyfefragmenter, og 2 ble plassert i petriskåler inneholdende stivnet maltagar og sådd med Alternaria alternata, konidie- og hyfefragmenter. Petriskålene ble inkubert i 3 uker ved 28 °C.
Tabellene 1 og 2 viser resultatene av de sammenlignende tester som ble utført som beskrevet ovenfor. De testede formuleringer besto av 0,1 % 3-jod-2-propy-nyl-butylkarbamat (IPBC), 0,1 % og 0,2 % N^tert.-butyl-r^-etyl-6-metyltio-1,3,5-triazin-2,4-diyldiamin (Terbutryn) og blandinger av 0,1 % IPBC og 0,1 % Terbutryn. Testresultatene viser i realiteten at det ble erholdt uventede synergistiske resultater for inhibering og vekstreduksjon med de testede blandinger, sammenlignet med virkninger som kunne forventes eller forutsis fra de individuelle bestanddeler testet mot sopp, dvs. Aspergillus niger, Aureobasidium pullulans og Alternaria alternata.
Eksempel 2
Flytende formuleringer - synergistiske kombinasjoner
I en egnet reaksjonsbeholder utstyrt med en passende blandeenhet tilsettes de angitte mengder løsningsmidler ifølge eksempel 2A-2D i tabell 3. Blandeenheten startes og de angitte mengder karbamat og/eller triazinforbindelser tilsettes. Blandingen fortsettes inntil biocidene er fullstendig oppløst. Blandingen filtreres deretter før den overføres til egnede beholdere.
Et antall fl<y>tende formuleringer ble fremstilt som beskrevet ovenfor og deretter innblandet i malinger. Den nøyaktige sammensetning av biocider er vist i detalj i tabell 3. De ble testet i overensstemmelse med metoden beskrevet i eksempel 1. Testresultatene viste synergistisk aktivitet mot alger og sopp når kombinasjonene av to bestanddeler av karbamat og triamin ble anvendt ved 0,1 totalt aktivt nivå. Tabell 3 viser eksempler på de foretrukne løsningsmidler anvendt ved fremstilling av flytende formuleringer.
Eksempel 3
Det ble fremstilt en blanding som beskrevet i eksempel 3 A og eksempel 3B i forholdet 1:1 ved anvendelse av et rysteapparat som anvendes for lignende malingspro-dukter, for å produsere et sluttprodukt med 50 vekt% aktivitet.
Biocidformuleringen ble inkorporert i en styren-akrylmalingsformulering og testet i overensstemmelse med metoden beskrevet i eksempel 1, under oppnåelse av lignende synergistiske resultater.
Eksempel 4
Bestanddeler A og B, som vist i tabell 5, ble malt ved å anvende en disper-geringsmølle (med kjølekappe) og 1 mm glasskuler, til en oppmalingsfinhet på 5 um eller mindre. Noe av vannet kan utelates for å oppnå en tykkere oppmalingspasta hvis ønsket.
En blanding av A og B ble dannet ved å kombinere bestanddelene i et forhold på 1:1 for å fremstille et synergistisk kombinasjonsprodukt av algicidet og fungicidet.
Dette produkt ble deretter blandet i en styren-akrylmaling ved å anvende en laboratorieblander og med en blandingsperiode på 5 minutter. Produktet ble testet som beskrevet i eksempel 1 og med lignende resultater.
Eksempel 5
Dette eksempel illustrerer den synergistiske virkning mot alger av en kombinasjon av IPBC (3-jod-2-propynylbutylkarbamat) og Terbutryn (N<2->tert.-butyl-N<4->etyl-6-metyltio-l,3,5-triazin-2,4-diyldiamin). Algene inkluderte en blanding av Stichococcus basillaris (CCAP 379/1 A), Chlorella Vulgaris var. viridis (ATCC nr. 16487), Trentepholia sp. (Gottingen nr. 117-80) og Trentepohlia aurea (Gottingen nr. 483-1).
Algeceller ble dyrket på agarplater og cellene ble oppbevart i en ung tilstand ved å overføre dem til nye agarplater ukentlig. Algeinokulatet ble preparert ved vasking av en én uke gammel plate av hver art ned i 100 ml sterilt isotonisk vann.
Hver testformulering ble påført på filterpapir i en mengde på 225 g/m<2>. Etter tørking i én uke ble skiver med et areal på 0,316 cm2 utskåret fra filterpapiret og plassert på en agarplate. En 0,5 ml porsjon av den ovenfor preparerte algesuspensjon ble utspredt på platen og testpapirskiven med en "Drigalski" spatel. Agarplaten ble inkubert i 2 uker (15 °C, 52 % rf, lys: 600 lux) og deretter evaluert. Resultatene er vist nedenfor i tabell 6.
Eksempel 6
Dette eksempel illustrerer den synergistiske virkning mot alger av en kombinasjon av IPBC (3-jod-2-propynylbutylkarbamat) og Irgarol 1071 (2-metyltio-4-tert.-butylamino-6-syklopropylamino-s-triazin, alternativt betegnet N-syklopropyl-N<1->(l,l-dimetyletyl)-6-(metyltio)-l,3,5-triazin-2,4-diamin). Algene inkluderte en blanding av Stichococcus basillaris (CCAP 379/1A), Chlorella Vulgaris var. viridis (ATCC nr. 16487), Trentepholia sp. (Gottingen nr. 117-80) og Trentepohlia aurea (Gottingen nr. 483-1).
Algeceller ble dyrket på agarplater og cellene ble holdt i en ung tilstand ved å overføre dem til nye agarplater ukentlig. Algeinokulatet ble fremstilt ved vasking av en én uke gammel plate av hver art ned i 100 ml sterilt isotonisk vann.
Hver testet formulering ble påført på filterpapir i en mengde på 225 g/m<2>. Etter tørking i én uke ble skiver med et areal på 0,316 cm2 utskåret fra filterpapiret og plassert på en agarplate. En 0,5 ml porsjon av den ovenfor preparerte algesuspensjon ble
-"utspredt på platen og testpapirskiven med en "Drigalski" spatel. Agarplaten ble inkubert i 2 uker (15 °C, 52 % rf, lys: 600 lux) og deretter evaluert. Resultatene er vist nedenfor i tabell 7.

Claims (14)

1. Biocidpreparat, karakterisert ved at det omfatter en blanding av en halogenpropynylforbindelse med formel (I): og et svovelholdig s-triazin med formel II: -hvor R er valgt blant hydrogen, substituerte og usubstituerte alkyl-, aryl-, alkylaryl- og aralkylgrupper med 1 til 20 karbonatomer, og sykloalkyl- og sykloalkenylgrupper med 3 til 10 karbonatomer, og m og n er uavhengig av hverandre hele tall fra 1 til 3, hvor R<1> og R<2> uavhengig av hverandre er valgt blant C2-C6-alkylgrupper og Cg-Q-sykloalkylgrupper.
2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at halogenpropynylforbindelsen er et jodpropargylderivat valgt blant jodpropargylester, jodpropargyleter, jodpropargylacetal, jodpropargylkarbamat og jodpropargylkarbonat.
3. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved atjodpropargylkarbamateter3-jod-2-propynylbutyl-karbamat.
4. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at s-triazinet er valgt blant (2-metyltio-4-tetr.-butylamino-6-syldopropylamino-s-triazin og N^tert.-butyl-N^etyl-6-metyltio-1,3,5-triazin-2,4-diyl-diamin.
5. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at halogenpropynylforbindelsen og det svovelholdige s-triazin er til stede i et mengdeforhold fra 1 del halogenpropynylforbindelse til 25 deler s-triazin, til 25 deler halogenpropynylforbindelse til 1 del s-triazin.
6. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder fra 0,004 % til 2,0 % av halogenpropynylforbindelsen og s-triazinet.
7. Biocidpreparat, karakterisert ved at det omfatter en oppløsning av en halogenpropynylforbindelse med formel (I): og et svovelholdig s-triazin med formel II: hvor R er valgt blant hydrogen, substituerte og usubstituerte alkyl-, aryl-, alkylaryl- og aralkylgrupper med 1 til 20 karbonatomer, og sykloalkyl- og sykloalkenylgrupper med 3 til 10 karbonatomer, og m og n er uavhengig av hverandre hele tall fra 1 til 3, hvor R<1> og R2 uavhengig av hverandre er valgt blant C2-C6-alkylgrupper og C3-C6-sykloalkylgrupper, i et egnet løsningsmiddel.
8. Preparat ifølge krav 7, karakterisert ved at halogenpropynylforbindelsen er et jodpropargylderivat valgt blant jodpropargylester, jodpropargyleter, jodpropargylacetal, jodpropargylkarbamat og jodpropargylkarbonat.
9. Preparat ifølge krav 8, karakterisert ved atjodpropargylkarbamateter3-jod-2-propynylbutylkarba-mat.
10. Preparat ifølge krav 7, karakterisert ved at s-triazinet er valgt blant (2-metyltio-4-tert.-butylamino-6-syklopropylamino-s-tirazin og N2-tert.-butyl-N4-etyl-7-metyltio-l,3,5-triazin-2,4-diyl-diamin.
11. Preparat ifølge krav 7, karakterisert ved at halogenpropynylforbindelsen og det svovelholdige s-triazin er til stede i et mengdeforhold fra 1 del halogenpropynylforbindelse til 25 deler s-triazin, til 25 deler halogenpropynylforbindelse til 1 del s-triazin.
12. Fremgangsmåte for fremstilling av preparatet ifølge krav 1, karakterisert ved at halogenpropynylforbindelsen og det svovelholdige s-triazin blandes i et flytende vehikkel.
13. Fremgangsmåte for fremstilling av preparatet ifølge krav 7, karakterisert ved at halogenpropynylforbindelsen og det svovelholdige s-triazin oppløses i et løsningsmiddel.
14. Anvendelse av et preparat ifølge krav 1 -11, til å beskytte et substrat mot angrep av sopp eller alger ved å behandle substratet med en effektiv mengde av preparatet.
NO19961839A 1995-05-08 1996-05-07 Biocidpreparater omfattende blandinger av halogenpropynylforbindelser og svovelholdige triaziner, fremgangsmåte for fremstilling oganvendelse av disse NO315891B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/436,554 US5707929A (en) 1995-05-08 1995-05-08 Biocidal compositions comprising mixtures of haloproynyl compounds and sulfur containing triazines

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO961839D0 NO961839D0 (no) 1996-05-07
NO961839L NO961839L (no) 1996-11-11
NO315891B1 true NO315891B1 (no) 2003-11-10

Family

ID=23732877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19961839A NO315891B1 (no) 1995-05-08 1996-05-07 Biocidpreparater omfattende blandinger av halogenpropynylforbindelser og svovelholdige triaziner, fremgangsmåte for fremstilling oganvendelse av disse

Country Status (30)

Country Link
US (2) US5707929A (no)
EP (1) EP0741971B1 (no)
JP (1) JP3488015B2 (no)
KR (1) KR100356184B1 (no)
CN (1) CN1070689C (no)
AR (1) AR001875A1 (no)
AT (1) ATE197370T1 (no)
AU (1) AU706623B2 (no)
BR (1) BR9602190A (no)
CA (1) CA2175936C (no)
CZ (1) CZ291554B6 (no)
DE (2) DE741971T1 (no)
DK (1) DK0741971T3 (no)
EG (1) EG22151A (no)
ES (1) ES2153538T3 (no)
GR (1) GR3035312T3 (no)
HU (1) HU218042B (no)
MX (1) MX9601706A (no)
MY (1) MY113125A (no)
NO (1) NO315891B1 (no)
NZ (1) NZ286517A (no)
PL (1) PL185566B1 (no)
PT (1) PT741971E (no)
RO (1) RO114935B1 (no)
RU (1) RU2158084C2 (no)
SG (1) SG54333A1 (no)
SI (1) SI0741971T1 (no)
SK (1) SK281821B6 (no)
TR (1) TR199600367A2 (no)
UA (1) UA41380C2 (no)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5707929A (en) * 1995-05-08 1998-01-13 Troy Chemical Corporation Biocidal compositions comprising mixtures of haloproynyl compounds and sulfur containing triazines
US6017562A (en) * 1997-04-28 2000-01-25 Arch Chemicals, Inc. Non-spherical and non-platelet crystalline forms of pyrithione salts
US6242007B1 (en) 1997-04-28 2001-06-05 Arch Chemicals, Inc. Non-spherical and non-platelet forms of pyrithione salts and methods of making same
US6121197A (en) * 1999-05-24 2000-09-19 Creanova Inc. Biocidal composition
US6121198A (en) * 1999-05-24 2000-09-19 Creanova Inc. Synergistic composition of biocides
JP4849743B2 (ja) * 2001-06-26 2012-01-11 日本エンバイロケミカルズ株式会社 工業用組成物
US7056919B2 (en) * 2003-01-24 2006-06-06 Kopcoat, Inc. Synergistic combination of fungicides to protect wood and wood-based products and wood treated by such combination as well as methods of making the same
JP2004315507A (ja) * 2003-04-07 2004-11-11 Rohm & Haas Co 殺微生物組成物
JP2004307482A (ja) * 2003-04-07 2004-11-04 Rohm & Haas Co 殺微生物組成物
US20040241294A1 (en) * 2003-05-31 2004-12-02 Barabolak Roman M. Edible films including aspartame and methods of making same
JP4681565B2 (ja) 2004-02-04 2011-05-11 ジヤンセン・フアーマシユーチカ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ 相乗的な抗菌・抗カビ性ｄｄａｃ組成物
BRPI0514897B1 (pt) * 2004-09-03 2019-09-10 Microban Products composição de cimento antimicrobiana e método para sua fabricação
US9370187B2 (en) 2005-05-24 2016-06-21 Selenium, Ltd. Selenium-based biocidal formulations and methods of use thereof
US20100158966A1 (en) * 2005-05-24 2010-06-24 Ted Reid Selenium-based biocidal formulations and methods of use thereof
US20070224275A1 (en) * 2005-05-24 2007-09-27 Reid Ted W Selenium-based biocidal formulations and methods of use thereof
US8236337B2 (en) * 2005-05-24 2012-08-07 Selenium, Ltd. Anti-microbial orthodontic compositions and appliances and methods of production and use thereof
US20100158967A1 (en) * 2005-05-24 2010-06-24 Ted Reid Selenium-based biocidal formulations and methods of use thereof
AU2006202280B2 (en) * 2005-06-15 2011-07-14 Nutrition & Biosciences Usa 2, Llc Antimicrobial composition useful for preserving wood
JP2009535377A (ja) * 2006-05-02 2009-10-01 ジヤンセン・フアーマシユーチカ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ イマザリルを含んでなる殺生物性組み合わせ
KR20150091088A (ko) * 2012-11-30 2015-08-07 롬 앤드 하스 캄파니 건조막을 보호하기 위한 레나실과 ipbc의 상승적 배합물
EP2925133B1 (en) * 2012-11-30 2016-11-02 Rohm and Haas Company Synergistic combination of lenacil and terbutryn for dry film protection
CN103262850B (zh) * 2013-01-16 2014-06-11 长沙理工大学 一种石蒜生长促进剂及其使用方法
KR102001097B1 (ko) 2015-02-03 2019-07-18 청호환경개발주식회사 녹조발생 저감 및 제어가 가능한 자연친화형 살조균
CN105566185B (zh) * 2016-01-26 2017-10-10 华中师范大学 抑制藻类生长的化合物及其制备方法和杀藻剂及它们的应用
RU2019101330A (ru) * 2016-06-30 2020-07-17 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Синергическая комбинация 3-иодо-2-пропинилбутилкарбамата и диамина

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA715333B (en) * 1970-08-26 1972-09-27 Rohm & Haas Weed control
FR2187220B1 (no) * 1972-06-09 1978-12-08 Ciba Geigy Ag
US3923870A (en) * 1973-07-11 1975-12-02 Troy Chemical Corp Urethanes of 1-halogen substituted alkynes
US4259350A (en) * 1978-03-15 1981-03-31 Sankyo Company Limited Iodopropargyl derivatives, their use and preparation
FR2438970A1 (fr) * 1978-10-19 1980-05-16 Ugine Kuhlmann Compositions herbicides a base de terbutryne
EP0253374A1 (en) * 1982-07-07 1988-01-20 Agan Chemical Manufacturers Ltd. A method for combatting blackgrass in cereal crops and compositions therefor
HU187405B (en) * 1982-08-24 1986-01-28 Budapesti Vegyimuevek,Hu Herbicidal compositions with synergic action
CA1259626A (en) * 1983-04-18 1989-09-19 William Singer Carbamates of iodo substituted alkynes and fungicidal preparations thereof
IL75979A (en) * 1984-08-10 1988-10-31 Mitsui Toatsu Chemicals Propargyloxyacetonitrile derivatives,their preparation and fungicidal and herbicidal compositions containing them
DE3433541A1 (de) * 1984-09-13 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide mittel enthaltend photosynthesehemmer-herbizide in kombination mit carbamat-derivaten
US4616004A (en) * 1984-09-27 1986-10-07 Chevron Research Company 1-iodopropargyl-3,4-disubstituted-Δ2 -1,2,4-triazolidin-5-one fungicides
US4710220A (en) * 1984-11-07 1987-12-01 Ciba-Geigy Corp. Biocidal paste
AU5042585A (en) * 1984-12-10 1986-07-17 Dow Chemical Company, The Wood fungicides containing chlorpyrifos
DE3510203A1 (de) * 1985-03-21 1986-09-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue iodpropargylether, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5082722A (en) * 1988-01-20 1992-01-21 Guglielmo Richard J Sr Process for treating netting with an antifouling composition and product produced thereby.
US4945109A (en) * 1988-08-24 1990-07-31 Buckman Laboratories International, Inc. Ester of carbamic acid useful as a microbicide and a preservative
US4915909A (en) * 1988-10-05 1990-04-10 Nalco Chemical Company Method of controlling algae growth
US5071479A (en) * 1990-01-22 1991-12-10 Troy Chemical Corporation Biocidal compositions
JPH0761921B2 (ja) * 1990-09-21 1995-07-05 ナガセ化成工業株式会社 防藻防黴製剤
ZA918514B (en) * 1990-10-31 1992-11-25 Buckman Labor Inc Synergistic combinations of idopropargyl compounds with hexahydro-1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazine in controlling fungal and bacterial growth in metalworking fluids
US5219875A (en) * 1990-11-27 1993-06-15 Rohm And Haas Company Antimicrobial compositions comprising iodopropargyl butylcarbamate and 1,2-benzisothiazolin-3-one and methods of controlling microbes
US5209930A (en) * 1990-12-10 1993-05-11 Rohm And Haas Company Preparation and use of n-iodopropargyl oxycarbonyl amino acid esters and derivatives as antimicrobial agents
ZA926535B (en) * 1991-11-07 1994-09-30 Buckman Laboraties Internation Synergistic combinations of iodopropargyl compounds with 1,2-benzisothiazolin-3-one in controlling fungal and bacterial growth in aqueous fluids
DE4217523A1 (de) * 1992-05-27 1993-12-02 Bayer Ag Mittel zum Schutz von Schnittholz
US5707929A (en) * 1995-05-08 1998-01-13 Troy Chemical Corporation Biocidal compositions comprising mixtures of haloproynyl compounds and sulfur containing triazines

Also Published As

Publication number Publication date
MY113125A (en) 2001-11-30
ATE197370T1 (de) 2000-11-11
DK0741971T3 (da) 2001-01-29
HU218042B (hu) 2000-05-28
NO961839D0 (no) 1996-05-07
HU9601212D0 (en) 1996-07-29
PT741971E (pt) 2001-04-30
EP0741971A2 (en) 1996-11-13
US5948730A (en) 1999-09-07
GR3035312T3 (en) 2001-04-30
TR199600367A2 (tr) 1996-11-21
CA2175936A1 (en) 1996-11-09
MX9601706A (es) 1998-04-30
CA2175936C (en) 2002-08-13
SK281821B6 (sk) 2001-08-06
JPH092909A (ja) 1997-01-07
SI0741971T1 (en) 2001-04-30
EP0741971B1 (en) 2000-11-08
CZ130896A3 (en) 1996-11-13
PL314123A1 (en) 1996-11-12
DE741971T1 (de) 2000-05-04
NZ286517A (en) 1997-05-26
UA41380C2 (uk) 2001-09-17
KR960040153A (ko) 1996-12-17
RO114935B1 (ro) 1999-09-30
CZ291554B6 (cs) 2003-04-16
CN1144600A (zh) 1997-03-12
HUP9601212A2 (en) 1997-04-28
SG54333A1 (en) 1998-11-16
BR9602190A (pt) 1998-04-07
ES2153538T3 (es) 2001-03-01
DE69610871D1 (de) 2000-12-14
US5707929A (en) 1998-01-13
EP0741971A3 (en) 1998-03-04
JP3488015B2 (ja) 2004-01-19
EG22151A (en) 2002-09-30
DE69610871T2 (de) 2001-06-07
SK57296A3 (en) 1996-12-04
PL185566B1 (pl) 2003-06-30
AR001875A1 (es) 1997-12-10
AU706623B2 (en) 1999-06-17
CN1070689C (zh) 2001-09-12
NO961839L (no) 1996-11-11
KR100356184B1 (ko) 2004-12-29
AU5211796A (en) 1996-11-21
RU2158084C2 (ru) 2000-10-27
HUP9601212A3 (en) 1997-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO315891B1 (no) Biocidpreparater omfattende blandinger av halogenpropynylforbindelser og svovelholdige triaziner, fremgangsmåte for fremstilling oganvendelse av disse
US6059991A (en) Stabilized composition containing halopropynyl compounds
US4655815A (en) Admixtures of 2-bromo-2-bromomethylglutaronitrile and a formaldehyde donor
EP1389424B1 (en) Aqueous dispersion with fungicidal and algicidal action
JP4424860B2 (ja) 広スペクトル抗微生物混合物
EP1225803B1 (en) Antimicrobial mixtures of 1,3-bis(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin and 1,2-benzisothiazolin-3-one
US8524636B2 (en) Synergistic combination of a glyphosate compound and IPBC
RU2266647C2 (ru) Гербицидное средство, способ его получения и способ борьбы с вредными растениями
EP0196452A2 (en) Synergistic antimicrobial admixtures containing 2-bromo-2-bromo methylglutaronitrile, process for inhibiting microbial growth and substrates protected against microbial growth
EP0979033B1 (en) Algicidal and fungicidal preservative with alternaria-activity
JP4065323B2 (ja) アルジサイド組合せ
JPH0635367B2 (ja) 相乗作用の併用抗菌剤
EP2468099B1 (en) Synergistic combination of zinc glyphosate and one of DCOIT, OIT or BBIT
CA1058903A (en) Herbicidal compositions
US4612328A (en) Admixtures of 2-bromo-2-bromomethylglutaronitrile and methylene bis(thiocyanate)
CA3149341C (en) Synergistic wood preservative composition comprising polymeric betaine and carbamate
EP1196032B1 (en) Synergistic composition of biocides
JPH0592906A (ja) ２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリルとＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼン−エタンイミドイルクロリドの混合物

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired