PT2986562T - Método para o processamento de água residual a partir da produção de nitro-benzeno - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA O PROCESSAMENTO DE ÁGUA RESIDUAL A PARTIR DA PRODUÇÃO DE NITRO-BENZENO" A invenção refere-se a um método para o processamento de água residual alcalina, que se forma na lavagem de nitrobenzeno bruto, obtido através da nitração de benzeno, sendo que (i) a água residual alcalina é aquecida sob exclusão de oxigénio a uma pressão aumentada em relação à pressão atmosférica e, em seguida, é arrefecida e despressurizada; (ii) a água residual obtida em (i) é adicionalmente purificada através de stripping com um gás de stripping e, em seguida, a corrente gasosa de stripping carregada com as impurezas é arrefecida a uma temperatura de 10 °C a 60 °C; (iii) o produto liquido do processo obtido através do arrefecimento da corrente gasosa de stripping carregada com impurezas é separado numa fase aquosa e numa orgânica e a fase orgânica é posteriormente utilizada num processo de produção de anilina. O nitrobenzeno é um produto intermediário importante da indústria química, que é necessário, em particular, para a produção de anilina e, com isso, também para a produção dos di- e poliisocianatos da série difenilmetano e dos poliuretanos à base dos mesmos. A nitração de benzeno com ácido nítrico para formar um nitrobenzeno bruto já foi objetivo de inúmeras publicações e pedidos de patentes. Os métodos hoje comuns correspondem essencialmente ao conceito da nitração adiabática de benzeno através de uma mistura de ácido sulfúrico e nítrico (o chamado ácido misto). Um tal método foi reivindicado pela primeira vez no documento US 2.256.999 e é descrito em

formas de realização atuais, por exemplo, nos documentos EP 0.436.443 Bl, EP 0.771.783 BI e US 6.562.247 B2. Os métodos com condução de reação adiabática distinguem-se, em particular, pelo facto de que não são adotadas quaisquer medidas técnicas para aduzir ou remover calor à ou da mistura de reação.

Também são descritos processos isotérmicos para a nitração de benzeno com ácido misto, tal como descrito, por exemplo, no documento EP 0.156.199 Bl.

Também são conhecidos processos para a nitração de benzeno que são suficientes sem a utilização de ácido sulfúrico. Esses são descritos, por exemplo, nos documentos US 2.739.174 ou US 3.780.116.

Basicamente, também são possíveis processos em fase gasosa para a nitração de benzeno com ácido nítrico ou óxidos nítricos, contudo, os rendimentos obteníveis por esse meio ainda são baixos (EP 0.078.247 Bl, EP 0.552.130 Bl) . A todos esses processos é comum que, como produto de reação, seja inicialmente formado um nitrobenzeno bruto, que contenha como impurezas ácido nítrico e - desde que tenha sido nitrado com ácido misto - ácido sulfúrico, bem como impurezas orgânicas o dinitrobenzeno, e também, como produtos de oxidação nitrados do benzeno, em particular, fenóis nitrados (nitrofenóis). Esse contém também compostos orgânicos, que se formam a partir dos compostos, que estão contidos como impurezas no benzeno utilizado (WO 2008/148608 Al). Além disso, o nitrobenzeno bruto contém também sais de metais, que podem estar presentes em forma dissolvida nos resíduos ácidos ou no nitrobenzeno bruto (DE 10 2007 059 513 AI).

Inúmeras pesquisas visaram no passado melhorar a qualidade do nitrobenzeno bruto e, dessa maneira, aumentar o rendimento em relação ao benzeno e ao ácido nítrico. Graças a esses desenvolvimentos, os processos adiabáticos em fase líquida atuais estão tão amadurecidos, que todos eles conseguem produzir um nitrobenzeno bruto que apresente um baixo teor de subprodutos, portanto, em geral, que contenha apenas entre 100 ppm e 300 ppm de dinitrobenzeno e entre 1500 ppm e 2500 ppm de nitrofenóis, sendo que o ácido pícrico pode assumir uma proporção de 10 % a 50 % dos nitrofenóis. O nitrobenzeno bruto apresenta ainda como impurezas água, benzeno, bem como nitrofenóis e dinitrobenzeno e -desde que tenha sido nitrato com ácido misto - ácido sulfúrico. Essas impurezas são indesejadas, visto que nos processos subsequentes, onde é utilizado nitrobenzeno, tal como, por exemplo, na produção de anilina, esses poderiam ter uma influência negativa. Métodos de processamento adequados, que contêm etapas de lavagem e destilação são descritos, por exemplo, nos documentos US 6.288.289 Bl, EP 1.593.654 Al, EP 1.816.117 Bl e W02011/021057 AI.

No documento EP 1.816.117 Bl descreve-se o processamento do nitrobenzeno bruto numa lavagem ácida, numa lavagem alcalina com soda cáustica aquosa, numa lavagem neutra e numa purificação destilativa final. Naturalmente, ainda podem ser utilizadas, basicamente, outras bases como soda cáustica, tais como, por exemplo, uma solução aquosa de carbonato de sódio ou solução aquosa de amoníaco (WO 2011/082.977 Al) ou hidróxido de potássio ou amoníaco (DE 60.113.579 T2). O processamento da água residual alcalina a partir da lavagem alcalina pode ser realizado, por exemplo, através de decomposição térmica por pressão (TDZ). O processo básico da TDZ para o tratamento de água residual que contém compostos nitro aromáticos é descrito nas seguintes patentes:

Na EP 0.005.203 Bl descreve-se um método para o processamento de águas residuais que contêm compostos aromáticos de nitro-hidroxi, sendo que as águas residuais são tratadas sob exclusão de oxigénio a uma pressão de 50 bar a 250 bar e com uma temperatura de 150 °C a 500 °C.

Na EP 0.503.387 BI foi descrito um processo semelhante, mas que é distinguido pelo facto de que a água residual alcalina mencionada é processada através da adição de ácido nítrico e pelo tratamento subsequente em faixas de temperatura de 180 °C a 350 °C e numa faixa de pressão de 40 bar a 250 bar. Ambos os processos apresentam, contudo, consideráveis desvantagens: A EP 0.005.203 BI não descreve a remoção de hidrocarbonetos orgânicos, tais como benzeno ou nitrobenzeno, que são obtidos num processo de nitração adiabático correspondente ao estado da técnica. A purificação da água residual de acordo com o estudo da EP 0.005.203 Bl, por conseguinte, ou é insuficiente, ou o consumo de soda cáustica na TDZ é muito elevado.

Na EP 0.503.387 Bl não é conseguida a decomposição completa de nitrobenzeno, de modo que é necessário um tratamento adicional da água residual. Além disso, o nitrobenzeno contido na água residual é decomposto na TDZ e, por conseguinte, reduz o rendimento obtido. Além disso, a presença de ácido nítrico na TDZ necessário, de acordo com o estudo da EP 0.503.387 Bl, faz subir os custos do processo de duas maneiras: por um lado, devido ao consumo de ácido nítrico e, por outro lado, devido às altas cargas de material em consequência da corrosividade do ácido nítrico e os custos de investimento associados, por exemplo, para um reator tubular revestido com titânio resistente à corrosão. Uma desvantagem adicional não descrita é também a necessidade, de a água residual alcalina ter de ser inicialmente neutralizada uma vez (por exemplo, com ácido nítrico adicional), antes de que essa possa ser convertida numa faixa de pH ácida através da adição do ácido nítrico. Portanto, é necessária uma quantidade relativamente grande de ácido. A EP 1.593.654 AI descreve um método para o processamento de águas residuais alcalinas, que se formam na lavagem de nitrobenzeno bruto, sendo que o nitrobenzeno bruto é produzido através de nitração adiabática de benzeno com ácido de nitração e, subsequentemente, o mesmo é lavado numa lavagem ácida e depois numa lavagem alcalina, sendo obtida uma água residual alcalina que contém benzeno em concentrações de 100 ppm a 3000 ppm e nitrobenzeno em concentrações de 1000 ppm a 10000, sendo que, em seguida, a partir da água residual alcalina, é separado benzeno e/ou nitrobenzeno não dissolvido e, opcionalmente, a partir da água residual alcalina, em seguida, é removido benzeno e/ou nitrobenzeno residual através de stripping e, em seguida, a água residual alcalina é aquecida sob exclusão de oxigénio a temperaturas de 150 °C a 500 °C sob pressão efetiva. Por conseguinte, a água residual tratada dessa maneira pode ser aduzida diretamente a uma instalação de clarificação biológica sem diluição. A EP 0.953.546 BI descreve um processo para a degradação de um composto nitro aromático ou de uma mistura de dois ou mais dos mesmos em águas residuais, que apresentam um valor de pH de 7 a 14, no qual as águas residuais são aquecidas a temperaturas de 150 °C a 350 °C com uma pressão de 10 a 300 bar, sendo que pelo menos um composto nitro aromático não comporta qualquer grupo hidroxi no anel aromático. Exemplos desses compostos nitro aromáticos são compostos aromáticos de nitro-hidroxi, tais como mono-, di- e trinitrofenóis, mono-, di-, trinitrocresóis, mono-, di- e trinitroresorcinóis e mono-, di-, trixilenóis. Os compostos nitro aromáticos, que não comportam qualquer grupo hidroxi no anel aromático são, por exemplo, nitrobenzenos, nitrotoluenos e dinitrotolueno. A EP 0.953.546 BI esclarece que as águas residuais tratadas dessa maneira podem ser purificadas biologicamente sem problemas.

Na WO2012/025393 AI descreve-se o processamento de águas residuais, que são obtidas na purificação de compostos nitro aromáticos brutos de acordo com a nitração de compostos aromáticos e, em particular, tratado o problema da remoção de amoniaco, que se forma na decomposição térmica de compostos nitro. 0 processo descrito prevê as seguintes etapas: (a) lavagem do composto nitro aromático bruto em estágio único ou em vários estágios, obtendo pelo menos uma fase orgânica e pelo menos uma fase aquosa, bem como separação da fase aquosa ou das fases aquosas, sendo que o estágio (a) compreende a adição de uma base, que se diferencia do amoniaco e, em seguida, (b) opcionalmente, remoção de componentes orgânicos de pelo menos uma parte da fase aquosa ou das fases aquosas obtidas no estágio (a) através de stripping, preferencialmente com vapor de água, em seguida, (c) remoção dos compostos orgânicos de pelo menos uma parte da fase aquosa ou das fases aquosas resultantes do estágio (a) , respetivamente, da etapa (b) através de degradação térmica e/ou oxidativa, em seguida (d) esgotamento destilativo de amoniaco de pelo menos uma parte da fase aquosa ou das fases aquosas resultantes da etapa (c) e em seguida (e) adução opcional de pelo menos uma parte da fase aquosa ou das fases aquosas resultantes da etapa (d) para um processamento biológico de águas residuais. Em particular, o teor de amoniaco na água residual na etapa (d), que é obtida na nitração de compostos aromáticos e subsequente remoção de componentes orgânicos, deverá ser reduzido. Nesse contexto, o documento WO 2012/025393 AI fala de amoniaco livre e não de iões de amónio dissolvidos na água residual após a TDZ, que é aduzido a um processamento biológico de águas residuais. A partir do dióxido de carbono presente na água residual alcalina, o amoniaco forma-se, a saber, sempre também em certa parte, carbonato de amónio que, em consequência do seu caráter salino, não pode ser removido através de stripping, tal como o amoníaco.

Por conseguinte, houve a necessidade de outros melhoramentos do método para o processamento de águas residuais alcalinas, que se formam na lavagem de nitrobenzeno bruto produzido através de nitração adiabática de benzeno. Em particular, o método deverá ser simples e económico, bem como manter um tratamento cuidadoso dos produtos orgânicos arrastados, de modo que esses não sejam decompostos, mas sim, possam ser recuperados da água residual, antes que esses sejam aduzidos ao processamento de águas residuais.

Tendo em conta essa necessidade, um objetivo da presente invenção é um método para o processamento de água residual alcalina, que se forma na lavagem de nitrobenzeno bruto obtido através de nitração - preferencialmente adiabática - de benzeno, sendo que (i) a água residual alcalina é aquecida sob exclusão de oxigénio a uma pressão aumentada em relação à pressão atmosférica, preferencialmente a uma pressão absoluta de 50 bar a 350 bar, de modo particularmente preferido de 50 bar a 200 bar, de modo muito particularmente preferido, de 70 bar a 130 bar, a uma temperatura de 150 °C a 500 °C, preferencialmente de 250 °C a 350 °C, de modo particularmente preferido de 270 °C a 290 °C, durante preferencialmente um espaço de tempo de 5 minutos a 120 minutos, preferencialmente de 15 minutos a 30 minutos e, em seguida, essa é preferencialmente arrefecida a uma temperatura de 60 °C a 100 °C e despressurizada; (ii) a água residual obtida em (i) através da stripping com um gás de stripping, preferencialmente vapor de água, preferencialmente a uma pressão absoluta de 0,1 bar a 5 bar, de modo particularmente preferido, 0,5 bar a 2 bar e preferencialmente a uma temperatura de 40 °C a 160 °C, de modo particularmente preferido, 80 °C a 120 °C, é posteriormente purificada e, em seguida, a corrente gasosa de stripping carregada com impurezas é arrefecida a uma temperatura de 10 °C a 60 °C, preferencialmente de 20 °C a 50 °C, de modo particularmente preferido, de 25 °C a 45 °C, de modo muito particularmente preferido, de 30 °C a 40 °C; (iii) o produto do processo liquido obtido em (ii) através do arrefecimento da corrente gasosa de stripping carregada com impurezas é separado numa fase aquosa e uma orgânica, e a fase orgânica é posteriormente utilizada.

Surpreendentemente, foi verificado, a saber, que no método de acordo com a invenção, o nitrobenzeno, que chega na etapa (i) com a água residual alcalina, é reagido ali pelo menos parcialmente para anilina, de modo que a fase orgânica obtida possa ser aduzida de forma vantajosa a um processo de produção de anilina. A seguir, as formas de realização da invenção são descritas em detalhes. Neste caso, diversas formas de realização podem ser combinadas arbitrariamente entre si, desde que não resulte evidentemente o contrário do contexto.

Numa forma de realização particularmente preferida, o processo total compreende as seguintes etapas: a) nitração de benzeno com ácido nítrico ou -preferencialmente - de uma mistura de ácido nitrico e ácido sulfúrico (a seguir mencionada também de ácido misto) e separação da fase aquosa; b) lavagem do produto orgânico do processo obtido na etapa a) ; c) lavagem alcalina do produto orgânico do processo lavado obtido na etapa b) , sendo que preferencialmente uma água residual alcalina que contém benzeno é obtida numa concentração de 100 ppm a 3.000 ppm e nitrobenzeno numa concentração de 1.000 ppm a 10.000 ppm; d) separação opcional de benzeno e/ou nitrobenzeno da água residual alcalina obtida na etapa c); e) processamento da água residual alcalina obtida na etapa c) ou etapa d) que compreende as etapas (i) a (iii) denominadas acima. A nitração de benzeno para nitrobenzeno com ácido nítrico ou com uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico (ácido misto) na etapa a) é realizada, nesse caso, de acordo com qualquer processo do estado da técnica conhecido pelo perito, tal como descrito, por exemplo, no documento EP 0 436.443 Bl, EP 0.771.783 Bl, US 6.562.247 B2 ou na EP 0 156 199 Bl. Visto que em todos os processos do estado da técnica é obtido um nitrobenzeno bruto, que contém ácido em excesso, benzeno não reagido, água e componentes orgânicos secundários, a purificação do nitrobenzeno bruto obtido na etapa a) pode ser aplicado basicamente em todos os processos. Por exemplo, a nitração pode ser realizada com a remoção do calor de reação (isto é, de modo isotérmico ou aproximadamente isotérmico) ou também sem remoção do calor de reação em reatores preferencialmente isolados (isto é, de modo adiabático). Contudo, prefere-se a reação de benzeno com uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico em condição adiabática do processo, tal como descrito, em particular, no documento DE 10 2008 048 713 AI e nesse documento, em particular, no parágrafo [0024] . O nitrobenzeno bruto produzido na etapa a) é finalmente separado num reservatório de separação do ácido em excesso (ao utilizar ácido misto, essencialmente, ácido sulfúrico). A fase orgânica obtida na etapa a) depois da separação de fases, que geralmente contém ainda traços de ácido, é lavada na etapa b) em uma ou duas, preferencialmente em uma lavagem e depois é separada da fase aquosa ácida através de separação de fases (no caso de múltiplas lavagens depois de cada lavagem individual). Na etapa b) os resíduos de ácido que contém o nitrobenzeno bruto, são lavados; por conseguinte, essa etapa do processo também é mencionada como lavagem ácida. Nesse caso, processa-se preferencialmente de tal modo, que na fase aquosa obtida depois da separação de fases se ajusta um valor de pH < 5 (medido a 20 °C) . Como liquido de lavagem na etapa b) pode ser utilizado qualquer tipo de água, por exemplo, água desmineralizada ou vapor condensado. A água pode conter também sais dissolvidos. Para a execução da etapa b) , os fluxos aquosos obtidos na operação são preferencialmente reciclados. A fase orgânica obtida dessa maneira é lavada, em seguida, na etapa c) preferencialmente, uma até duas, de modo particularmente preferido, em uma lavagem alcalina com uma base, preferencialmente com uma solução aquosa de uma base selecionada do grupo que consiste em hidróxido de sódio, carbonato de sódio e bicarbonato de sódio e, em seguida, é separada da água de lavagem alcalina através de separação de fases (no caso de múltiplas lavagens depois de cada lavagem individual). Como solução de base aquosa, utiliza-se preferencialmente a soda cáustica. A lavagem alcalina é descrita, a seguir, com base na soda cáustica; para o perito é fácil utilizar outras bases e, caso seja necessário, fazer as alterações correspondentes.

Preferencialmente, a soda cáustica utilizada tem um valor de pH de 9,0 a 14 (medido a 20 °C) . A razão de massa de soda cáustica para fase orgânica (essencialmente, nitrobenzeno) depende do excesso de benzeno utilizado na etapa a) e situa-se preferencialmente entre 1:80 e 1:500. O valor de pH da soda cáustica utilizada e a sua razão de massa para a fase orgânica são ajustados de tal modo, que as impurezas ácidas (por exemplo, nitrofenóis formados como subprodutos e resíduos de ácidos não completamente removidos na etapa b) são desde amplamente até completamente neutralizados na etapa c) , preferencialmente completamente. Preferencialmente, a base na etapa c) é utilizada num excesso de 0,5 % a 5, 0 % da teoria, de modo particularmente preferido, de 1,0 % a 3,0 % da teoria e de modo muito particularmente preferido, de 1,5 % a 2,5 % da teoria, em cada caso com base nos nitrofenóis contidos na água residual depois da etapa b) . Nesse caso, o valor decisivo para o teor de nitrofenol é aquele determinado pela cromatografia gasosa.

Na etapa d) opcional, separa-se da água residual alcalina da etapa c) o benzeno e/ou nitrobenzeno presente em forma não dissolvida, ainda contido. 0 benzeno e/ou nitrobenzeno separado dessa maneira é aduzido, depois, novamente ao processo de nitração, de modo particularmente preferido, ao nitrobenzeno bruto. A separação do nitrobenzeno presente em forma não dissolvida pode ser realizada, nesse caso, através de separadores, decantadores ou em outros aparelhos de separação de fases. Preferencialmente, é utilizado um decantador. Preferencialmente, na etapa d) é obtida uma água residual alcalina que contém benzeno numa concentração de 100 ppm a 1000 ppm e nitrobenzeno numa concentração de 1200 ppm a 3000 ppm. É preferível efetuar a etapa d).

Na etapa e) (i) (a TDZ) a água residual alcalina obtida a partir das etapas c ou d), que ainda está carregada com sais orgânicos dos compostos aromáticos de nitro-hidroxi, é aquecida sob exclusão de oxigénio a uma pressão aumentada em relação à pressão atmosférica, preferencialmente, a uma pressão absoluta de 50 bar a 350 bar, de modo particularmente preferido, de 50 bar a 200 bar, de modo muito particularmente preferido, de 70 bar a 130 bar, a uma temperatura de 150 °C a 500 °C, preferencialmente, de 250 °C a 350 °C, de modo particularmente preferido, de 270 °C a 290 °C. Também é possível, aquecer a água residual alcalina sob atmosfera de gás inerte ou sob uma pré-pressão de gás inerte de, por exemplo, 0,1 bar a 100 bar. Como gases inertes são adequados, por exemplo, azoto e/ou argónio. Dependendo da temperatura e, opcionalmente, da pré-pressão de gás inerte, as pressões mencionadas acima ajustam-se preferencialmente durante o aquecimento das águas residuais. 0 aquecimento da água residual alcalina e a decomposição térmica de pressão dos componentes orgânicos, tais como benzeno, nitrobenzeno e compostos aromáticos de nitro-hidroxi, é realizado, nesse caso, habitualmente, durante 5 minutos a 120 minutos, preferencialmente, 15 minutos a 30 minutos. Preferencialmente, a água residual alcalina é arrefecida, em seguida, de tal modo que a mesma deixa a TDZ com uma temperatura de 60 °C a 100 °C. O arrefecimento é preferencialmente realizado em contracorrente com a corrente de entrada sob despressurização.

As etapas d) e e) (i) podem ser realizadas de acordo com o estado da técnica, preferencialmente, de acordo com a publicação da EP 1.593.654 Al. É particularmente preferível coordenar o tempo de permanência na etapa e (i) e o excesso de base, que é utilizada na etapa c) . Assim, no caso de um tempo de permanência curto na etapa e) (i) , é vantajoso um maior excesso de base na etapa c).

Na etapa e) (ii), a água residual obtida na etapa e) (i) é adicionalmente purificada através de stripping e, em seguida, a corrente gasosa de stripping carregada com impurezas é arrefecida a uma temperatura de 10 °C a 60 °C, preferencialmente, de 20 °C a 50 °C, de modo particularmente preferido, de 25 °C a 45 °C, de modo muito particularmente preferido, de 30 °C a 40 °C. Aqui, os componentes orgânicos ainda presentes são removidos. Preferencialmente, a stripping no âmbito da presente invenção é realizada em contracorrente numa coluna de stripping, sendo que a corrente gasosa do gás de stripping utilizado (preferencialmente vapor de água) e dos componentes levemente voláteis purgados sai preferencialmente no topo da coluna de stripping (caldos) e a água residual purgada é retirada preferencialmente na base da coluna de stripping. A corrente gasosa (caldos) retirada no topo da coluna de stripping é arrefecida num condensador até uma temperatura de 10 °C a 60 °C, preferencialmente, de 20 °C a 50 °C, de modo particularmente preferido, de 25 °C a 45 °C, de modo muito particularmente preferido, de 30 °C a 40 °C. O amoníaco purgado, restante em forma gasosa, é preferencialmente aduzido a uma purificação técnica de ventilação. A coluna de stripping é preferencialmente uma instalação tubular com várias peças agregadas (por exemplo, cargas de corpos de enchimento, embalagens estruturais ou bases de troca de material) para a troca intensa de material da fase gasosa e líquida. Processos e colunas correspondentes são conhecidos pelo perito e descritos, por exemplo, em W. Meier, Sulzer, Kolonnen fiir Rektif ikation und Absorption, em: Technische Rundschau Sulzer, 2 (1979) , página 49 a 61. A stripping de acordo com a etapa e) (ii) é realizada preferencialmente a uma pressão absoluta de 0,1 bar ou a 5 bar, de modo particularmente preferido, 0,5 bar a 2 bar e preferencialmente a uma temperatura de 40 °C a 160 °C, de modo particularmente preferido, a 80 °C a 120 °C.

Na etapa e) (iii) a corrente líquida obtida através do arrefecimento da corrente gasosa a partir do gás de stripping utilizado (preferencialmente vapor de água) e dos componentes levemente voláteis purgados é separada numa fase aquosa e uma orgânica. Isso ocorre num aparelho de separação de fases, a partir do qual os orgânicos que se separam são extraídos por descarga. A corrente (na forma de realização preferida com vapor de água como gás de stripping, a chamada água de caldo) amplamente libertada de orgânicos obtidos assim é preferencialmente reconduzida parcialmente ou completamente para o topo da coluna de stripping. A parte da corrente amplamente libertada de orgânicos restante, não reconduzida para o topo da coluna de stripping é preferencialmente aduzida diretamente (sem etapas de purificação intercaladas adicionais) a uma preparação de água residual, preferencialmente a uma instalação de clarificação biológica.

De acordo com a invenção, a fase orgânica extraída por descarga do aparelho de separação de fases obtida na etapa (iii) é aduzida a um processo de produção de anilina. Nesse caso, trata-se preferencialmente de um processo para a produção de anilina através de hidrogenação catalítica de nitrobenzeno. A hidrogenação catalítica de nitrobenzeno é preferencialmente realizada na fase gasosa com recondução de hidrogénio não reagido (procedimento de gás de ciclo). A adução da fase orgânica da etapa (iii) pode ser realizada em diversos locais:

Assim, é possível aduzir a fase orgânica da etapa (iii) a uma corrente de reagente de uma instalação de produção de anilina. Por exemplo, em operação em larga escala com a recondução do hidrogénio não reagido, o hidrogénio utilizado, uma mistura de hidrogénio recentemente aduzido e hidrogénio reconduzido, contém de qualquer maneira proporções de anilina não completamente separadas depois da realização da reação. Naturalmente, também é possível aduzir a fase orgânica da etapa (iii) à corrente de produto da instalação de produção de anilina, preferencialmente depois do arrefecimento da mesma e antes do subsequente processamento destilativo da anilina bruta.

Teor de componentes orgânicos: cromatografia gasosa (GC), são indicados % em área.

Teor de catiões: espectrometria de absorção de átomos (Inductive Coupled Plasma, ICP), as partes em massa são indicadas ppm.

Condições gerais para a produção de nitrobenzeno 0 nitrobenzeno foi produzido num processo adiabático, tal como descrito na EP 2.168.942 AI. A água residual obtida, nesse caso, na última lavagem alcalina foi utilizada nos exemplos abaixo.

Exemplo 1 (de acordo com a invenção) A água residual da lavagem alcalina foi conduzida para um tanque de decantação, no qual o benzeno não dissolvido e nitrobenzeno foram separados. 3,5 toneladas por hora de água residual alcalina, que tinha um teor de nitrobenzeno de 2870 ppm, de benzeno de 409 ppm e de nitrofenóis de 11809 ppm, bem como um valor de pH de 12,8 (1,8 % de excesso de NaOH em relação ao teor de partida de nitrofenóis antes da lavagem alcalina), foram tratados de lá com um tempo de permanência de 20 minutos, uma temperatura de 290 °C e com uma pressão absoluta de 90 bar. A água residual formada foi arrefecida a 80 °C (etapa (i)). A conversão de nitrobenzeno na TDZ perfaz 99 %. Em seguida, a água residual é purgada com vapor direto (etapa (ii) . A coluna de stripping é operada com uma pressão absoluta de 1,05 bar. Na base da coluna de stripping foi obtida uma corrente de 3, 9 toneladas por hora, que continha essencialmente água, amoníaco e orgânicos. O produto de topo da coluna de stripping foi condensado, separado numa fase aquosa e uma orgânica (etapa (iii) ) e 280 kg da corrente aquosa foram reconduzidos por hora para a coluna como refluxo. A fase orgânica inferior no aparelho de separação de fases foi conduzida para o tanque de anilina bruta de uma instalação de anilina para o processamento adicional. A fase orgânica continha por hora 2,6 kg de anilina, 0,2 kg de nitrobenzeno, 1,5 kg de benzeno e 1 kg de fenol. O rendimento de anilina obtida na TDZ, com base no nitrobenzeno, foi de 22 %.

Exemplo 2 (de acordo com a invenção) A água residual da lavagem alcalina foi conduzida para um tanque de decantação, no qual o benzeno não dissolvido e nitrobenzeno foram separados. 3,5 toneladas por hora de água residual alcalina, que tinha um teor de nitrobenzeno de 2915 ppm, de benzeno de 382 ppm e de nitrofenóis de 12051 ppm, bem como um valor de pH de 13,4 (2,3 % de excesso de NaOH em relação ao teor de partida de nitrofenóis antes da lavagem alcalina) , foram tratados com um tempo de permanência de 20 minutos, 290 °C e com uma pressão absoluta de 90 bar. A água residual formada foi arrefecida a 80 °C (etapa (i)). A conversão de nitrobenzeno na TDZ perfaz 99 %. Em seguida, a água residual foi purgada com vapor direto. A coluna de stripping é operada com uma pressão absoluta de 1,05 bar. Na base da coluna de stripping foi obtida uma corrente de 3,9 toneladas por hora, que continha essencialmente água, amoniaco e orgânicos. O produto de topo da coluna de stripping foi condensado, separado numa fase aquosa e uma orgânica (etapa (iii)) e 280 kg da corrente aquosa foram reconduzidos por hora para a coluna como refluxo. A fase orgânica inferior no aparelho de separação de fases foi conduzida para o tanque de anilina bruta de uma instalação de anilina para o processamento adicional. A fase orgânica continha por hora 5,9 kg de anilina, 0,01 kg de nitrobenzeno, 1,2 kg de benzeno e 0,8 kg de fenol. O rendimento de anilina obtida na TDZ, com base no nitrobenzeno, foi de 49 %.

Exemplo 3 (de acordo com a invenção) A água residual da lavagem alcalina foi conduzida para um tanque de decantação, no qual o benzeno não dissolvido e nitrobenzeno foram separados. 3,6 toneladas por hora de água residual alcalina, que tinha um teor de nitrobenzeno de 2420 ppm, de benzeno de 220 ppm e de nitrofenóis de 11234 ppm, bem como um valor de pH de 13,0 (1,8 % de excesso de NaOH em relação ao teor de partida de nitrofenóis antes da lavagem alcalina), foram tratados com um tempo de permanência de 41 minutos, 280 °C e com uma pressão absoluta de 106 bar. Em seguida, a água residual formada foi arrefecida a 80 °C (etapa (i)). A conversão de nitrobenzeno na TDZ perfaz 99,9 %. Em seguida, a água residual foi purgada com vapor direto. A coluna de stripping é operada com uma pressão absoluta de 1,03 bar (etapa (ii)). Na base da coluna de stripping foi obtida uma corrente de 4,0 toneladas por hora, que continha essencialmente água, amoniaco e orgânicos. O produto de topo da coluna de stripping foi condensado, separado numa fase aquosa e uma orgânica (etapa (iii) ) e 680 kg da corrente aquosa foram reconduzidos por hora para a coluna como refluxo. A fase orgânica inferior no aparelho de separação de fases foi conduzida para o tanque de anilina bruta de uma instalação de anilina para o processamento adicional. A fase orgânica continha por hora 10 kg de anilina, 0,04 kg de nitrobenzeno, 0,01 kg de benzeno e 0,02 kg de fenol. O rendimento de anilina obtida na TDZ, com base no nitrobenzeno, foi de 99 %.

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para o processamento de água residual alcalina, que se forma na lavagem de nitrobenzeno bruto, obtido através da nitração de benzeno, caracterizado por (i) a água residual alcalina ser aquecida sob exclusão de oxigénio a uma pressão aumentada em relação à pressão atmosférica a uma temperatura de 150 °C a 500 °C e, em seguida, arrefecida e despressurizada; (ii) a água residual obtida em (i) ser adicionalmente purificada através de stripping com um gás de stripping e, em seguida, a corrente gasosa de stripping carregada com as impurezas ser aquecida a uma temperatura de 10 °C a 60 °C; (iii) o produto líquido do processo obtido em (ii) através do arrefecimento da corrente gasosa de stripping carregada com impurezas ser separado numa fase aquosa e numa orgânica e a fase orgânica ser posteriormente utilizada num processo de produção de anilina.
2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que a fase orgânica obtida na etapa (iii) é aduzida à corrente de reagente de uma instalação de produção de anilina.
3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, em que a fase orgânica obtida na etapa (ii) é aduzida à corrente de reagente de uma instalação de produção de anilina.
4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o aquecimento da água residual alcalina na etapa (i) é realizado a uma pressão absoluta de 50 bar a 350 bar.
5. 5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o aquecimento da água residual alcalina na etapa (i) é realizado durante um período de 5 minutos a 120 minutos.
6. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a água residual alcalina, depois do aquecimento, é arrefecida a uma temperatura de 60 °C a 100 °C.
7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que a fase aquosa obtida na etapa (iii) é parcialmente reconduzida para a stripping da etapa (ii) e a parte restante, não reconduzida, é aduzida a uma instalação de clarificação biológica sem outras etapas de purificação.
8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a água residual alcalina utilizada na etapa (i) provém da etapa c) ou etapa d) das seguintes etapas do processo: a) nitração de benzeno com ácido nítrico ou de uma mistura de ácido nítrico e ácido sulfúrico e separação da fase aquosa; b) lavagem do produto orgânico do processo obtido na etapa a); c) lavagem alcalina do produto orgânico do processo obtido na etapa b); d) separação opcional de benzeno e/ou nitrobenzeno da água residual alcalina obtida na etapa c).
9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 8, em que, na lavagem alcalina da etapa c) , a base é utilizada num excesso de 0,5 % a 5,0 % da teoria, com base nos nitrofenóis obtidos na água residual de acordo com a etapa b) .