CN105263865A - 后处理来自硝基苯制备的废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及后处理在洗涤由苯的硝化所得的粗硝基苯的过程中形成的碱性废水的方法，其中：（i）在排除氧气的情况下在相对于大气压提高的压力下加热该碱性废水，并随后冷却和减压；（ii）通过用汽提气体汽提来进一步提纯（i）中获得的废水并随后将载有杂质的汽提气体流冷却到10℃至60℃的温度；（iii）将（ii）中通过冷却该载有杂质的汽提气体流所获得的液体工业产物分离为水相和有机相，该有机相进一步用于苯胺生产过程。

Description

后处理来自硝基苯制备的废水的方法

本发明涉及后处理在洗涤由苯的硝化所得的粗硝基苯的过程中形成的碱性废水的方法，其中：

（i）在排除氧气的情况下在相对于大气压提高的压力下加热该碱性废水，并随后冷却和减压；

（ii）通过用汽提气体汽提来进一步提纯（i）中获得的废水并随后将载有杂质的汽提气体流冷却到10℃至60℃的温度；

（iii）将通过冷却所述载有杂质的汽提气体流在（ii）中获得的液体工业产物分离为水相和有机相，该有机相进一步用于苯胺生产过程。

硝基苯是化学工业的一类重要的中间产物，尤其需要硝基苯用于制备苯胺，并因此也用于制备二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯和基于此的聚氨酯。

用硝酸硝化苯以获得粗硝基苯已经是许多出版物和专利申请的主题。当前常用的方法基本上对应于用硫酸与硝酸的混合物（所谓的混合酸）绝热硝化苯的概念。此类方法最早在US2,256,999中要求保护，其现代的实施方案描述在例如EP0436443B1、EP0771783B1和US6562247B2中。采用绝热反应方式的方法的特征尤其在于没有采取技术措施向该反应混合物供热或从其中输出热。

还描述了用混合酸硝化苯的等温方法，如例如EP0156199B1中所述。

不使用硫酸进行的苯的硝化方法也是已知的。这些例如描述在US2739174或US3780116中。

用硝酸或氧化氮硝化苯的气相方法原则上也可行，但是可以由此实现的产率仍然很低（EP0078247B1、EP0552130B1）。

所有这些方法具有以下共同特征，即首先形成的反应产物是粗硝基苯，该粗硝基苯包含硝酸和——如果使用混合酸进行硝化的话——硫酸作为杂质、以及二硝基苯和苯的硝化氧化产物，特别是硝化的酚类（硝基酚）作为有机杂质。其还包含由所用的苯中作为杂质所含有的化合物所形成的有机化合物（WO2008/148608A1）。此外，该粗硝基苯还包含金属盐，其可以以溶解形式存在于酸残余物中或存在于粗硝基苯中（DE102007059513A1）。

过去，大量研究旨在改进粗硝基苯的品质并因此提高相对于苯和硝酸的产率。由于这些研发，现代的绝热液相法已经进展到了都能成功制备具有低副产物含量的粗硝基苯的程度，也就是说通常仅包含100ppm至300ppm的二硝基苯和1500ppm至2500ppm的硝基酚，其中苦味酸可以占硝基酚含量的10%至50%。

该粗硝基苯仍含有水、苯和硝基酚以及二硝基苯和——如果用混合酸进行硝化的话——硫酸作为杂质。这些杂质是不合意的，因为在使用硝基苯的后继过程，例如苯胺的制备中，它们会对此产生不利影响。包括洗涤和蒸馏步骤的合适的后处理方法例如描述在US6,288,289B1、EP1593654A1、EP1816117B1和WO2011/021057A1中。

EP1816117B1描述了在酸洗、用氢氧化钠水溶液碱洗、中性洗涤和最终蒸馏提纯中后处理粗硝基苯。原则上当然还可以使用除了氢氧化钠水溶液之外的碱，例如碳酸钠水溶液或氨水溶液（WO2011/082977A1）或氢氧化钾或氨（DE60113579T2）。

例如可以通过所谓的“热压力分解”（TDZ）进行来自碱洗的碱性废水的后处理。在以下专利中描述了用于处理包含芳族硝基化合物的废水的TDZ的原则性方法：

EP0005203B1描述了后处理包含硝基羟基芳族化合物的废水的方法，其中在排除空气和氧气的情况下在50巴至250巴的压力下和在150℃至500℃的温度下处理该废水。

EP0503387B1已经描述了类似方法，但是，其特征在于通过添加硝酸和在180℃至350℃的温度范围和在40巴至250巴的压力范围内的后继处理来后处理所述碱性废水。但是，这两种方法具有相当大的缺点：

EP0005203B1没有描述去除有机烃类如苯或硝基苯，其在按照现有技术的绝热硝化过程中产生。按照EP0005203B1的教导提纯该废水因此并不充分，或者在TDZ中氢氧化钠水溶液的消耗非常高。

在EP0503387B1中，硝基苯的完全分解没有成功，使得需要进一步处理废水。此外，该废水中含有的硝基苯在TDZ中分解，并因此降低了所获得的产率。此外，根据EP0503387B1的教导所需要的在TDZ中存在硝酸在两个方面抬高了工艺成本：一方面由于硝酸的消耗，另一方面由于硝酸的腐蚀性造成的高的材料负荷和因此相关联的例如对于用钛内衬的耐腐蚀管式反应器的高投资成本。未描述的附加缺点是必须要（例如用附加的硝酸）首先中和该碱性废水，然后可以将其通过添加硝酸转变至酸性pH范围。由此需要相对大量的酸。

EP1593654A1描述了后处理在洗涤粗硝基苯过程中形成的碱性废水的方法，其中通过用硝化酸绝热硝化苯来制备该粗硝基苯，并随即在酸洗中以及随后在碱洗中洗涤该粗硝基苯，其中获得包含浓度为100ppm至3000ppm的苯和浓度为1000ppm至10000ppm的硝基苯的碱性废水，其中以未溶解形式存在的苯和/或硝基苯随后从该碱性废水中分离，并随后任选通过汽提从该碱性废水中除去残余的苯和/或硝基苯，该碱性废水随后在排除氧气的情况下在超压下加热到150℃至500℃的温度。以这种方式处理过的废水因此可以在不经稀释的情况下直接输送至生物净化设备。

EP0953546B1描述了用于降解具有7至14的pH值的废水中的芳族硝基化合物或两种或更多种这些化合物的混合物的方法，其中在10至300巴的压力下将该废水加热到150℃至350℃的温度，其中至少一种芳族硝基化合物在芳环上不带有羟基。此类芳族硝基化合物的实例是硝基羟基芳族化合物，如单-、二-和三硝基酚、单-、二-和硝基甲酚、单-、二-和三硝基间苯二酚以及单-、二-和三硝基二甲苯酚（Trixylenole）。在芳环上不带有羟基的芳族硝基化合物是例如硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯。EP0953546B1指出以这种方式处理的废水可以没有问题地进行生物净化。

WO2012/025393A1描述了在芳族化合物硝化后提纯粗芳族硝基化合物时获得的废水的后处理，特别是处理在硝基化合物热分解过程中形成的氨的去除问题。所述方法设定以下步骤：（a）粗芳族硝基化合物的单级或多级洗涤以获得至少一个有机相和至少一个水相，并分离该一个或多个水相，其中步骤（a）包括添加不同于氨的碱，和随后（b）任选通过优选用水蒸气的汽提从步骤（a）中获得的一个或多个水相的至少一部分中除去有机成分，随后（c）通过热和/或氧化降解从获自步骤（a）或步骤（b）的一个或多个水相的至少一部分中除去有机化合物，随后（d）从获自步骤（c）的一个或多个水相的至少一部分中蒸馏贫化氨，以及随后（e）任选将获自步骤（d）的一个或多个水相的至少一部分输送至生物废水处理。特别地，应当降低步骤（d）的废水中的氨含量，其在芳族化合物的硝化和后继的有机成分去除中产生。在这方面，WO2012/025393A1是指TDZ后被输送至生物废水处理的废水中的游离氨和未溶解的铵离子。由碱性废水中存在的二氧化碳和氨，事实上总是在一定程度上形成碳酸铵，因其盐特性而无法如氨那样通过汽提去除。

因此需要进一步改善后处理在洗涤由苯的绝热硝化制备的粗硝基苯的过程中形成的碱性废水的方法。特别地，该方法应当简单和经济，并包括温和处理夹带的有机物质，从而使这些不分解，而是可以在输送至废水处理之前从废水中回收。

考虑到这一需要，本发明的主题是后处理在洗涤由苯的硝化——优选绝热硝化——获得的粗硝基苯的过程中形成的碱性废水的方法，其中：

（i）在排除氧气的情况下在相对于大气压提高的压力下，优选在50巴至350巴，特别优选50巴至200巴，非常特别优选70巴至130巴的绝对压力下将该碱性废水加热到150℃至500℃，优选250℃至350℃，特别优选270℃至290℃的温度下优选5分钟至120分钟，特别优选15分钟至30分钟的时间，并随后优选冷却到60℃至100℃的温度和减压；

（ii）通过用汽提气体，优选水蒸气，优选在0.1巴至5巴，特别优选0.5巴至2巴的绝对压力下和优选在40℃至160℃，特别优选80℃至120℃的温度下汽提来进一步提纯（i）中获得的废水，并随后将载有杂质的汽提气体流冷却到10℃至60℃，优选20℃至50℃，特别优选25℃至45℃，非常特别优选30℃至40℃的温度；

（iii）将通过冷却载有杂质的汽提气体流在（ii）中获得的液体工业产物分离为水相和有机相，该有机相进一步用于苯胺生产过程。

令人惊讶地，事实上已经发现在本发明的方法中，与碱性废水一起进入步骤（i）的硝基苯在那里至少部分反应为苯胺，使得获得的有机相可以有利地输送至苯胺生产过程。

下面更详细描述本发明的实施方案。在文中，不同实施方案可以任意互相组合，只要从文中没有清楚指出相反的意思。

在一个特别优选的实施方案中，整个方法包括以下步骤：

a）用硝酸或——优选——硝酸和硫酸的混合物（在下文中也称为混合酸）硝化苯，并分离水相；

b）洗涤步骤a）中获得的有机工艺产物；

c）碱洗步骤b）中获得的洗涤过的有机工艺产物，其中优选获得包含浓度为100ppm至3000ppm的苯和浓度为1000ppm至10000ppm的硝基苯的碱性废水；

d）任选从步骤c）中获得的碱性废水中分离苯和/或硝基苯；

e）后处理步骤c）或步骤d）中获得的碱性废水，包括上述步骤（i）至（iii）。

步骤a）中的用硝酸或硝酸和硫酸的混合物（混合酸）使苯硝化以获得硝基苯在本文中是通过如例如EP0436443B1、EP0771783B1、US6562247B2或EP0156199B1中所述的本领域技术人员已知的任何现有技术方法进行的。由于在所有现有技术方法中都获得包含过量酸、未反应的苯、水和有机次要组分的粗硝基苯，步骤a）中获得的粗硝基苯的根据本发明的提纯原则上可适用于所有方法。例如，硝化可以在输出反应热的情况下（即等温或接近等温）或在优选隔热反应器中在不输出反应热的情况下（即绝热）进行。但是，如DE102008048713A1，特别是段落[0024]中所述，采用绝热方法方式的苯与硝酸和硫酸的混合物的反应是优选的。步骤a）中制备的粗硝基苯最终在分离容器中与过量酸（如果使用混合物酸，基本上为硫酸）分离。

在步骤a）中相分离后获得的通常仍含有痕量酸的有机相在步骤b）中在1至2次，优选一次洗涤中洗涤，然后通过相分离与酸性水相分离（在多次洗涤的情况下在每次洗涤后）。在步骤b）中洗出粗硝基苯中所含的酸残留物；该方法步骤因此也被称为酸洗。优选地，本文中的程序使得在相分离后获得的水相中建立<5的pH值（在20℃下测得）。可以使用任何类型的水，例如去离子水或蒸汽冷凝物作为步骤b）中的洗液。该水还可能含有溶解的盐。优选地，在该操作中获得的含水料流再循环，以进行步骤b）。

以这种方式获得的有机相然后在步骤c）中在优选1至2次，特别优选一次碱洗中用碱、优选选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠的碱的水溶液洗涤，并然后通过相分离与碱性洗涤水分离（在多次洗涤的情况下在每次洗涤后）。优选使用氢氧化钠水溶液作为碱水溶液。在下文中借助氢氧化钠水溶液来描述该碱洗；对本领域技术人员而言，如果使用其它碱，视情况需要作出相应的修改是简单的事情。

所用氢氧化钠水溶液优选具有9.0至14的pH值（在20℃下测得）。氢氧化钠水溶液与有机相（基本上为硝基苯）的质量比取决于步骤a）中所用的过量苯，并优选为1:80至1:500。建立所用氢氧化钠水溶液的pH及其与有机相的质量比，以便在步骤c）中基本上至完全，优选完全中和酸杂质（例如作为副产物形成的硝基酚和在步骤b)中没有完全除去的酸残留物）。优选地，该碱在步骤c）中以理论值的0.5%至5.0%，特别优选理论值的1.0%至3.0%和非常特别优选理论值的1.5%至2.5%过量地使用，在各种情况下基于步骤b）之后废水中所含的硝基酚计。在这方面，硝基酚含量的决定值是通过气相色谱法测定的值。

在任选的步骤d）中，从来自步骤c）的碱性废水中分离仍包含的以未溶解形式存在的苯和/或硝基苯。以这种方式分离的苯和/或硝基苯随后优选重新输送至硝化过程，特别优选重新输送至粗硝基苯中。在本文中，以未溶解形式存在的硝基苯的分离可以通过分离器、沉淀容器或其它相分离设备来进行。优选使用沉淀容器。在步骤d）中优选获得包含浓度为100ppm至1000ppm的苯和浓度为1200ppm至3000ppm的硝基苯的碱性废水。优选进行步骤d）。

在步骤e）（i）（TDZ）中，在排除氧气的情况下，在相对于大气压提高的压力下，优选在50巴至350巴、特别优选50巴至200巴，非常特别优选70巴至130巴的绝对压力下将获自步骤c）或d）并仍载有硝基羟基芳族化合物的有机盐的碱性废水加热到150℃至500℃，优选250℃至350℃，特别优选270℃至290℃的温度。该碱性废水还可以在惰性气体气氛下或在例如0.1巴至100巴的惰性气体预压力（Vordruck）下加热。合适的惰性气体是例如氮气和/或氩气。取决于温度和任选的惰性气体预压力，在加热该废水的过程中优选建立上述压力。该碱性废水的加热和有机成分如苯、硝基苯和硝基羟基芳族化合物的热压力分解在本文中通常进行5分钟至120分钟，优选15分钟至30分钟。该碱性废水优选随后冷却，使得其以60℃至100℃的温度离开TDZ。该冷却优选以与进料流逆流方式在减压下进行。

可以根据现有技术，优选根据EP1593654A1的公开内容进行步骤d）和e）（i）。

特别优选的是将步骤e）（i）中的停留时间与步骤c）中使用的过量碱彼此协调。由此，在步骤e）（i）中短暂停留时间的情况下，较大过量的碱在步骤c）中是有利的。

在步骤e）（ii）中，在e）（i）中获得的废水进一步通过汽提提纯，并随后将载有杂质的汽提气体流冷却到10℃至60℃，优选20℃至50℃，特别优选25℃至45℃，非常特别优选30℃至40℃的温度。仍然存在的有机成分通过这一程序除去。优选地，在本发明中的汽提在汽提塔中在逆流中进行，其中使用的汽提气体（优选水蒸气）的气体流和汽提除去的易挥发性成分优选在汽提塔塔顶排出（蒸汽），汽提的废水优选在汽提塔的塔底处取出。在汽提塔塔顶取出的气体流（蒸汽）在冷凝器中冷却到10℃至60℃，优选20℃至50℃，特别优选25℃至45℃，非常特别优选30℃至40℃的温度。保留气态形式的汽提除去的氨优选输送至技术性废气净化。

该汽提塔优选是具有多个用于气相与液相的强化物质交换的内装件（例如填料床（Schüttung）、结构化的充填物或物质交换塔板）的管式装置。适当的方法与塔是本领域技术人员已知的，并描述在例如W.Meier，Sulzer，KolonnenfürRektifikationundAbsorption，在TechnischeRundschauSulzer，2(1979)，第49至61页中。步骤e）（ii）的汽提优选在0.1巴至5巴，特别优选0.5巴至2巴的绝对压力下和优选在40℃至160℃，特别优选80℃至120℃的温度下进行。

在步骤e）（iii）中，将通过冷却所用汽提气体（优选水蒸气）和汽提除去的易挥发性成分的气体流在步骤e）（ii）中获得的液体料流分离为水相和有机相。这在相分离设备中进行，从那里排出分离的有机物质。以这种方式获得的基本上不含有机物质的料流（在优选的实施方案中使用水蒸气作为汽提气体，所谓的蒸汽水）优选部分至完全地返回到汽提塔的塔顶。基本上不含有机物质的料流的不返回汽提塔塔顶的剩余部分优选（无需进一步的中间提纯步骤）直接输送至废水处理，优选生物净化设备。

根据本发明，将步骤（iii）中获得并从相分离设备中排出的有机相输送至苯胺生产过程。这优选是通过硝基苯的催化氢化来制备苯胺的过程。硝基苯的催化氢化优选在气相中通过未反应的氢气再循环（循环气体方式）来进行。来自步骤（iii）的有机相的进料可以在不同位置处进行：

由此可以将来自步骤（iii）的有机相输送至苯胺生产设备的反应物流。例如，在采用再循环未反应的氢气的大规模工业操作中，用料氢气，即新鲜进料的氢气与再循环的氢气的混合物在任何情况下含有一定含量的在反应发生后还没有完全分离的苯胺。当然也可以将来自步骤（iii）的有机相输送至苯胺生产设备的产物流，这优选在其冷却后和在后继的蒸馏后处理该粗苯胺之前。

实施例

测量方法

有机组分的含量：气相色谱法（GC），所示为面积%。

阳离子含量：原子吸收光谱法（电感耦合等离子体，ICP），所示为以ppm计的质量含量。

制备硝基苯的一般条件

如EP2168942A1中所述在绝热法中制备硝基苯。在该方法中最后的碱洗中获得的废水用于以下实施例中。

实施例1（按照本发明）

将来自碱洗的废水送入沉淀槽，其中分离未溶解的苯和硝基苯。具有2870ppm的硝基苯、409ppm的苯和11809ppm的硝基酚的含量以及12.8的pH值（与碱洗前硝基酚的起始含量相比过量1.8%的NaOH）的每小时3.5吨的碱性废水由那里以20分钟的停留时间、290℃的温度和90巴的绝对压力进行处理。形成的废水随后冷却至80℃（步骤(i)）。在TDZ中硝基苯的转化率为99%。该废水随后用直接蒸汽（Direktdampf）汽提（步骤(ii)）。该汽提塔在1.05巴的绝对压力下运行。在汽提塔的塔底中获得基本上含水、氨和有机物质的每小时3.9吨的料流。将汽提塔的塔顶产物冷凝并分离为水相和有机相（步骤(iii)），每小时280千克的含水料流以回流形式返回到该塔中。将相分离设备中的下部有机相送入苯胺设备的粗苯胺槽中以便进一步处理。该有机相含有每小时2.6千克的苯胺、0.2千克的硝基苯、1.5千克的苯和1千克的苯酚。基于硝基苯计，在TDZ中获得的苯胺的产率为22%。

实施例2（按照本发明）

将来自碱洗的废水送入沉淀槽，其中分离未溶解的苯和硝基苯。具有2915ppm的硝基苯、382ppm的苯和12051ppm的硝基酚的含量以及13.4的pH值（与碱洗前硝基酚的起始含量相比过量2.3%的NaOH）的每小时3.5吨的碱性废水以20分钟的停留时间、290℃和90巴的绝对压力进行处理。形成的废水随后冷却至80℃（步骤(i)）。在TDZ中硝基苯的转化率为99.9%。该废水随后用直接蒸汽汽提。该汽提塔在1.05巴的绝对压力下运行。在汽提塔的塔底中获得基本上含水、氨和有机物质的每小时3.9吨的料流。将汽提塔的塔顶产物冷凝并分离为水相和有机相（步骤(iii)），每小时280千克的含水料流以回流形式返回到该塔中。将相分离设备中的下部有机相送入苯胺设备的粗苯胺槽中以便进一步处理。该有机相含有每小时5.9千克的苯胺、0.01千克的硝基苯、1.2千克的苯和0.8千克的苯酚。基于硝基苯计，在TDZ中获得的苯胺的产率为49%。

实施例3（按照本发明）

将来自碱洗的废水送入沉淀槽，其中分离未溶解的苯和硝基苯。具有2420ppm的硝基苯、220ppm的苯和11234ppm的硝基酚的含量以及13.0的pH值（与碱洗前硝基酚的起始含量相比过量1.8%的NaOH）的每小时3.6吨的碱性废水以41分钟的停留时间、280℃和106巴的绝对压力进行处理。形成的废水随后冷却至80℃（步骤(i)）。在TDZ中硝基苯的转化率为99.9%。该废水随后用直接蒸汽汽提。该汽提塔在1.03巴的绝对压力下运（步骤(ii)）。在汽提塔的塔底中获得基本上含水、氨和有机物质的每小时4.0吨的料流。将汽提塔的塔顶产物冷凝并分离为水相和有机相（步骤(iii)），每小时680千克的含水料流以回流形式返回到该塔中。将相分离设备中的下部有机相送入苯胺设备的粗苯胺槽中以便进一步处理。该有机相含有每小时10千克的苯胺、0.04千克的硝基苯、0.01千克的苯和0.02千克的苯酚。基于硝基苯计，在TDZ中获得的苯胺的产率为99%。

Claims (9)

1.后处理在洗涤由苯的硝化获得的粗硝基苯的过程中形成的碱性废水的方法，其中：

（i）在排除氧气的情况下在相对于大气压提高的压力下将所述碱性废水加热到150℃至500℃的温度，并随后冷却和减压；

（ii）通过用汽提气体汽提来进一步提纯（i）中获得的废水并随后将所述载有杂质的汽提气体流冷却到10℃至60℃的温度；

（iii）将（ii）中通过冷却所述载有杂质的汽提气体流所获得的液体工业产物分离为水相和有机相，且所述有机相进一步用于苯胺生产过程。

2.如权利要求1所述的方法，其中将步骤（iii）中获得的有机相输送至苯胺生产设备的反应物流。

3.如权利要求1所述的方法，其中将步骤（iii）中获得的有机相输送至苯胺生产设备的产物流。

4.如权利要求1至3之一所述的方法，其中步骤（i）中所述碱性废水的加热在50巴至350巴的绝对压力下进行。

5.如权利要求1至4之一所述的方法，其中步骤（i）中所述碱性废水的加热进行5分钟至120分钟的时间。

6.如权利要求1至4之一所述的方法，其中在所述加热后，将所述碱性废水冷却到60℃至100℃的温度。

7.如权利要求1至6之一所述的方法，其中在步骤（iii）中获得的水相部分地返回到步骤（ii）的汽提中，且未返回的剩余部分在没有进一步提纯步骤的情况下输送至生物净化设备。

8.如权利要求1至7之一所述的方法，其中步骤（i）中使用的碱性废水源自以下方法步骤的步骤c）或步骤d）：

a）用硝酸或硝酸和硫酸的混合物使苯硝化，并分离所述水相；

b）洗涤步骤a）中获得的有机工艺产物；

c）碱洗步骤b）中获得的洗涤过的有机工艺产物；

d）任选从步骤c）中获得的碱性废水中分离苯和/或硝基苯。

9.如权利要求8所述的方法，其中在步骤c）中的碱洗中，所述碱以理论值的0.5%至5.0%过量地使用，基于步骤b）之后所述废水中所含有的硝基酚计。