PT2352718E - Método para reduzir a formação de subprodutos de dinitrobenzeno em produtos de mononitrobenzeno - Google Patents

Description

Descrição Método para reduzir a formação de subprodutos de dinitrobenzeno em produtos de mononitrobenzeno

Campo de invenção A invenção refere-se a métodos e aparelhos para a fabricação de mononitrobenzeno, de modo a minimizar a formação de subprodutos de dinitrobenzeno.

Antecedentes da Invenção

Mononitrobenzeno é feito industrialmente por mistura de benzeno e de ácido nitrico na presença de ácido sulfúrico como catalisador da reação. A maioria dos mononitrobenzeno são produzidos em unidades adiabáticas utilizando quer uma série de reatores contínuos de tanque agitado (CSTR) ou um reator do tipo pistão. No processo adiabático, o calor da reação é utilizado para reconcentrar o catalisador de ácido sulfúrico usado. Ambos os reagentes o benzeno nitrico e o ácido sulfúrico são introduzidos na entrada do reator.

Chrisochoon et ai., US 2003/005530, descreve um reator tubular para a nitração adiabática dividida em câmaras por meio de placas, que têm aberturas e efeitos numa queda de pressão.

Quando o benzeno e o ácido nitrico são feitos reagir para fazer mononitrobenzeno, alguns bem conhecidos subprodutos são formados, entre eles, nitrofenol e dinitrobenzeno. Estes subprodutos são feitos, embora em niveis diferentes, independentemente da tecnologia usada. A quantidade de nitrofenol formado é tipicamente na ordem de grandeza mais elevada do que a do dinitrobenzeno, e muito esforço de investigação tem sido investido ao longo dos anos na redução deste subproduto indesejado. A redução da formação de dinitrobenzeno tem recebido menos atenção na pesquisa. É conhecido por produtores industriais de mononitrobenzeno que a formação de dinitrobenzeno pode ser ligeiramente reduzida pela introdução de um excesso molar de alimentação de benzeno ao longo da alimentação de ácido nítrico e um pouco mais reduzida, alterando a concentração do ácido sulfúrico catalítico. 0 último efeito é descrito na US 4.021.498 Alexanderson et al. Por exemplo, Alexanderson et al. indica que as concentrações mais elevadas de dinitrobenzeno são produzidas, se a concentração do ácido sulfúrico está em excesso de 72 wt% em peso. Os dados de Alexanderson et al. a patente também sugere que a alteração da temperatura da reação afeta a formação média de dinitrobenzeno. No entanto, uma redução da temperatura média do reator é acompanhada por uma redução na cinética de formação de mononitrobenzeno. A formação de dinitrobenzeno consome mononitrobenzeno e ácido nítrico e, assim, reduz o rendimento do produto mononitrobenzeno. Além disso, a maioria de mononitrobenzeno industrial é hidrogenado para fazer anilina, e dinitrobenzeno em mononitrobenzeno é suspeito de envenenar o catalisador da anilina dos reatores industriais.

Quando as concentrações baixas de dinitrobenzeno são necessárias no produto mononitrobenzeno, o método corrente utilizado industrialmente é a destilação do produto de mononitrobenzeno. Este passo do processo é a energia intensiva e exige uma purga de dinitrobenzeno com mononitrobenzeno, o que reduz ainda mais o rendimento de benzeno para mononitrobenzeno. No entanto, ele é usado porque não existem atualmente outros métodos práticos disponíveis para produzir mononitrobenzeno industrial na nitração adiabática com baixa concentração de dinitrobenzeno.

Sumário da invenção A invenção proporciona um método para produzir mononitrobenzeno em que apenas uma baixa concentração de dinitrobenzeno de subproduto é produzido. 0 método melhora, assim, o rendimento da reação de mononitrobenzeno evitando ao mesmo tempo a necessidade de um passo de destilação como no processo da técnica anterior, com a sua atendente perda de entrada de energia e rendimento.

De acordo com uma forma de realização da invenção, é proporcionado um método de fazer mononitrobenzeno adiabático em que o benzeno, o ácido nitrico e o ácido sulfúrico são introduzidos num trem do reator tipo pistão e uma corrente de produto compreendendo mononitrobenzeno produzido é removido na extremidade de saida da mesma. Substancialmente todo o benzeno e alguns ou a totalidade do ácido sulfúrico são introduzidos na extremidade de entrada do trem do reator. Uma primeira porção do ácido nitrico é introduzido na extremidade de entrada do trem do reator por uma primeira alimentação de ácido nitrico e uma segunda porção de ácido nitrico é introduzido no trem do reator em uma ou mais alimentações que são espaçadas entre a extremidade de entrada e a extremidade de saida. Todo o ácido sulfúrico é introduzido na extremidade de entrada, ou, em alternativa, uma porção do ácido sulfúrico pode ser misturado com a segunda porção de ácido nitrico antes de introduzir a segunda parte do ácido nitrico para o reator, ou em alternativa, uma porção do ácido sulfúrico pode ser alimentado para dentro do trem do reator a jusante da extremidade de entrada.

Um aparelho, que não faz parte da presente invenção, para a realização de uma reação adiabática para fazer mononitrobenzeno é também divulgada. 0 trem do reator do aparelho tem uma extremidade de entrada para receber substancialmente todo o benzeno e alguns ou a totalidade do catalisador de ácido sulfúrico utilizado na reação, e uma extremidade de saída para a remoção de uma corrente do produto compreendendo o produzido mononitrobenzeno. 0 aparelho inclui uma primeira alimentação de ácido nítrico para a introdução de uma primeira porção do ácido nítrico na extremidade de entrada, e um ou mais de ácido nítrico para a introdução de uma segunda porção de ácido nítrico, espaçadas entre a extremidade de entrada e a extremidade de saída. Em alternativa, o aparelho pode incluir meios para a mistura de uma parte do ácido sulfúrico com a segunda parte do ácido nítrico. 0 trem do reator compreende um reator de fluxo de tampão, ou, em alternativa, compreende um trem de reator em que uma porção do mesmo tem presente condições de caudal do êmbolo.

Breve Descrição do Desenho A Figura 1 é um desenho esquemático de um aparelho do reator tipo pistão para levar a cabo o método de acordo com a invenção.

Descrição das Formas de Realização Preferidas

Referindo-nos à Figura 1, o reator de fluxo do pistão 10 é um tubo alongado que possui uma extremidade de entrada 12 e uma extremidade de saída 14. Uma conduta de benzeno 16 que alimenta a extremidade da entrada 12. Uma conduta de ácido sulfúrico 26 para a alimentação do ácido sulfúrico reconcentrado para dentro do reator (como descrito abaixo), também alimenta a extremidade da entrada 12. Uma conduta de ácido nítrico 18 que alimenta o ácido nítrico para a liga do reator de fluxo 10 em três posições ao longo do seu comprimento, ou seja, através da conduta 20 para dentro da conduta 26, formando ácido misto na conduta de entrada 27, que alimenta a extremidade da entrada 12 do reator; Em segundo lugar, através da conduta 22 para alimentação do ácido nítrico para o reator a uma posição de cerca de um sexto do comprimento da extremidade de entrada 12 para a extremidade de saída 14 do reator; e em terceiro lugar, através da conduta 24 para a alimentação do ácido nítrico para o reator para uma posição de cerca de um terço do comprimento a partir da extremidade da entrada 12 para a extremidade de saída 14 do reator. Uma conduta de saída 28 conduzida a partir da extremidade da saída 14 do reator para a transferência da corrente do produto para um separador 30 para separar o mononitrobenzeno produzido a partir de uma solução de ácido sulfúrico e água. A conduta 32 proporciona mononitrobenzeno para a saída de mononitrobenzeno produzido a partir do separador 30. A conduta 34 proporciona a transferência de ácido sulfúrico e água separada por um concentrador de ácido sulfúrico 36. Uma conduta de água 38 fornece para a remoção de água a partir do concentrador e a conduta 26 prevê a recirculação do ácido sulfúrico concentrado para a extremidade da entrada do reator. O circuito de recirculação inclui uma fonte de composição de ácido sulfúrico (não mostrado).

Durante a operação, a alimentação de ácido nítrico é dividida em três fluxos que entram no reator, através das condutas 20, 22 e 24, numa relação de fluxo selecionado. Os fluxos podem ser iguais ou desiguais. 0 benzeno e o ácido sulfúrico são alimentados para o reator. 0 fluxo de ácido nítrico (base 100%), é introduzido no reator 10 em cada um dos três locais e é de preferência entre 0,01 e 8%, em peso, da taxa de fluxo de ácido sulfúrico. A temperatura média do reator está na gama de 60 a 130°C. A corrente de produto da reação é alimentada para dentro do separador 30, que produz um fluxo de mononitrobenzeno através da conduta 32. O ácido sulfúrico e água são separados e introduzidos no concentrador de ácido sulfúrico, que separa a água e produz ácido sulfúrico reconcentrado para a utilização no processo de nitração.

Numa forma de realização alternativa do aparelho, é fornecida uma conduta (não mostrada) entre a conduta 26 de ácido sulfúrico e o ácido nítrico da conduta 22. Isto permite que uma parte do ácido sulfúrico para ser misturado com a porção de ácido nítrico, é alimentado pelo reator 10 através da conduta 22.

Numa outra forma de realização alternativa do aparelho, de uma conduta (não mostrada) é proporcionada entre a conduta de ácido sulfúrico 26 e uma alimentação de ácido sulfúrico localizado numa posição entre a extremidade da entrada e a extremidade da saída do reator. Isto permite que uma parte do ácido sulfúrico possa ser introduzido diretamente para dentro do reator a jusante da extremidade da entrada do reator, enquanto que uma outra porção é introduzida na extremidade de entrada.

Exemplo 1

Como uma experiência de controlo, um nitrobenzeno produzindo um adiabático industrial do reator de fluxo em pistão foi operado no estado estacionário nas seguintes condições: a força do ácido sulfúrico na entrada do reator foi de 70wt% em peso; todo o benzeno e ácido nítrico foram introduzidos na entrada do reator; a temperatura de entrada do reator era de 100°C; a concentração de ácido nítrico na mistura ácida na entrada do reator foi de l,6wt% em peso; benzeno foi introduzido num excesso molar. Sob estas condições o mononitrobenzeno produzido continha 241 ppm de dinitrobenzeno.

Exemplo 2 0 reator industrial do Exemplo 1 foi modificado através da divisão da alimentação de ácido nítrico. A separação foi como se segue: 80% de ácido nítrico foi introduzido na entrada do reator, e o restante do ácido nítrico foi introduzido num local aproximadamente um terço até ao comprimento do reator. As outras condições da reação foram as mesmas que no Exemplo 1. A análise mostrou que o mononitrobenzeno produzido continha 205 ppm de dinitrobenzeno.

Exemplo 3 A reação do Exemplo 2 foi repetida enquanto mudado apenas o rácio da divisão de ácido nítrico. A separação de ácido nítrico foi de 60% na entrada para o reator com a parte restante introduziu-se um terço do comprimento do reator. A análise mostrou que o mononitrobenzeno produzido continha 177ppm de dinitrobenzeno.

Exemplo 4

Um reator adiabático de escala laboratorial agitado foi preenchido com uma fase orgânica consistindo em benzeno puro numa fase aquosa que consiste em ácido sulfúrico a 70%wt em peso e 30%wt em peso de água. 0 benzeno adicionado foi suficiente para estar em excesso do que é necessário por meio da reação. A mistura foi bem misturada e a temperatura aumentou para 100°C. Ácido nitrico suficiente para produzir uma concentração de ácido nitrico de 2,9%wt em peso na fase aquosa foi, em seguida, rapidamente introduzido no reator (dentro de 3 a 4 segundos). A temperatura do reator aumentou para cerca de 117°C., produzindo uma reação à temperatura média de 109°C, em aproximadamente 1 minuto. A análise da fase orgânica produzida mostrou 94%wt em peso de mononitrobenzeno, 6%wt em peso de benzeno, e 205ppm de dinitrobenzeno.

Exemplo 5 0 reator em agitação do Exemplo 4 foi preenchido com uma fase orgânica consistindo em benzeno puro e uma fase aquosa que consiste em ácido sulfúrico 70%wt em peso e 30%wt em peso de água. 0 benzeno foi suficientemente adicionado para estar em excesso do que é necessário por meio da reação. A mistura foi bem realizada e a temperatura aumentou para 100 °C. Suficiente ácido nitrico foi produzido numa concentração de ácido nitrico de 2, 9%wt em peso na fase aquosa, em seguida, lentamente foi introduzido no reator (cerca de 30 segundos) , simulando um número infinito de nitrico com a adição de ácido. A temperatura do reator aumentou para cerca de 117°C, produzindo uma reação à temperatura média de 109°C. A análise da fase orgânica mostrou a produção de 94%wt em peso de mononitrobenzeno, 6%wt em peso de benzeno, e 51ppm de dinitrobenzeno.

Exemplo 6 0 reator em agitação do Exemplo 4 foi preenchido com uma fase orgânica consistindo em benzeno puro e uma fase aquosa consistindo em ácido sulfúrico 70%wt em peso e 30%wt em peso de água. 0 benzeno foi adicionado em quantidade suficiente para estar em excesso do que é necessário por meio da reação. A mistura foi bem misturada e a temperatura aumentou para 108°C. 0 ácido nitrico foi suficiente para produzir uma concentração de ácido nitrico de 2,9%wt em peso na fase aquosa, em seguida, rapidamente foi introduzido no reator (dentro de 3 a 4 segundos) . A temperatura do reator aumentou para cerca de 125°C, produzindo uma reação à temperatura média de 116°C, em aproximadamente 1 minuto. A análise da fase orgânica produzida mostrou 94%wt em peso de mononitrobenzeno, 6%wt em peso de benzeno, e 306ppm de dinitrobenzeno.

Exemplo 7 0 reator em agitação do Exemplo 4 foi preenchido com uma fase orgânica consistindo em benzeno puro e uma fase aquosa consistindo em ácido sulfúrico 70%wt em peso e 30%wt em peso de água. 0 benzeno foi adicionado de forma suficiente para estar em excesso da que é necessário por meio da reação. A mistura foi bem misturada e a temperatura aumentou para 100°C. 0 ácido nitrico foi suficiente para produzir uma concentração de ácido nitrico de 2,9%wt em peso na fase aquosa, em seguida, foi abrandada a introdução no reator (cerca de 30 segundos), simulando um número infinito de nitrico na adição de ácido. A temperatura do reator aumentou para cerca de 125°C, produzindo uma reação a temperatura média de 116°C. A análise da fase orgânica produzida mostrou 94%wt em peso de mononitrobenzeno, 6%wt em peso de benzeno, e 185ppm de dinitrobenzeno.

Tabela 1: Resumo dos dados para os Exemplos 4 a 7

Os resultados dos Exemplos 2 e 3 mostram que a divisão da alimentação de ácido nítrico ao longo do comprimento do reator diminui a formação de dinitrobenzeno em relação à introdução de todo o ácido nítrico na entrada do reator, tal como no Exemplo de Controlo 1. Os resultados dos Exemplos 4 a 7 mostram que a adição de ácido nítrico, gradualmente, numa mistura de nitração produz menos do que a adição de dinitrobenzeno rapidamente numa dose única. A adição gradual simula a adição de ácido nítrico em diferentes pontos ao longo do trem de reação. Os dados dos Exemplos 4 a 7 mostram também que as temperaturas mais baixas favorecem a nitração menor da produção de dinitrobenzeno para o mesmo grupo de alimentação de ácido nítrico.

Exemplos 4 a 7 foram realizados de um modo descontínuo num reator continuamente agitado e isolado. Da teoria do reator químico, a reação com o tempo num reator agitado é aproximadamente equivalente a uma reação com a distância num reator de fluxo de tampão ideal continuamente misturada. Por conseguinte, os resultados dessas experiências agitadas do reator representam mais de perto o desempenho de um reator de nitração de fluxo de tampão ideal do que um reator CSTR.

Lisboa, 25 de Maio de 2016

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo Titular tem como único objectivo ajudar o leitor e não forma parte do documento de patente europeia. Ainda que na sua elaboração se tenha tido o máximo cuidado, não se podem excluir erros ou omissões e a EPO não assume qualquer responsabilidade a este respeito.

Documentos de Pedidos de Patente citadas na descrição US 2003005530 A, Chrisochoon US 4021498 A, Alexanderson

Claims (10)

1. Reivindicações

   1. Um método adiabático de fazer mononitrobenzeno por nitração do benzeno com ácido nítrico e ácido sulfúrico usando um trem de reator que compreende pelo menos em parte um reator de fluxo de tampão, o trem de reator que possui uma extremidade de entrada e uma extremidade de saída, compreendendo os passos de: introdução de todo o benzeno no trem do reator na extremidade da entrada; introdução de pelo menos uma parte do ácido sulfúrico no trem do reator na extremidade da entrada; introdução de uma primeira porção do ácido nítrico para o trem do reator na extremidade da entrada por uma primeira alimentação do ácido nítrico e uma segunda porção do ácido nítrico para o trem do reator a um ou mais de ácido nítrico espaçado entre a extremidade de entrada e a saída; e remoção de uma corrente de produto que compreende o mononitrobenzeno produzido a partir do trem do reator na extremidade de saída.
2. 2. Um método de acordo com a reivindicação 1, em que o trem do reator compreende um reator de fluxo em pistão.
3. 3. Um método de acordo com a reivindicação 1, em que uma porção do trem do reator compreende um reator de fluxo em pistão.
4. 4. Um método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que uma taxa de fluxo do ácido nítrico para 0 trem do reator a cada uma das alimentações do ácido nítrico é na gama de 0,01 e 8 por cento de um caudal de ácido sulfúrico através do trem do reator.
5. 5. Um método de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que todo o ácido sulfúrico é introduzido na extremidade da entrada.
6. 6. Um método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que uma primeira porção do ácido sulfúrico é introduzida na extremidade de entrada e uma segunda parte do ácido sulfúrico é introduzido no trem da reação entre a extremidade da entrada e a extremidade da saída.
7. 7. Um método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que uma primeira porção do ácido sulfúrico é introduzida na extremidade de entrada e uma segunda parte do ácido sulfúrico é misturado com a segunda parte do ácido nítrico.
8. 8. Um método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o trem do reator está a uma temperatura média na gama de 60 a 130 graus C.
9. 9. Um método de acordo com a reivindicação 1, em que a primeira parte do ácido nítrico é misturado com o ácido sulfúrico para formar ácido misto antes da introdução no reator do trem na extremidade da entrada.
10. 10. Um método de acordo com a reivindicação 1, em que a segunda parte do ácido nítrico é misturada com uma segunda porção do ácido sulfúrico antes da introdução no reator do trem entre a extremidade da entrada e a extremidade de saída. Lisboa, 25 de Maio de 2016