JPH05508865A - ニトロ化しうる芳香族化合物の連続的ニトロ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ニトロ化しうる芳香族化合物の連続的ニトロ化方法本発明は、過剰の硝酸を使用 するニトロ化酸によるニトロ化しうる芳香族化合物の連続的ニトロ化に関する。

ニトロハロベンゼンは、染料、写真用現像剤、酸化防止剤およびコ゛ム工業（こ おける抑制剤の合成のための有用な中間体である。

芳香族化合物のニトロ化、例えば０−およびｐ−ニトロクロロベンゼンの混合物 をもたらすクロロベンゼンのニトロ化は、知られている。すなわち、米国特許第 ４、４５３．０２７号によれば、モノクロロベンゼンが硝酸および過剰に添加さ れるもう１種の硫酸またはリン酸のような酸と反応せしめられる。過剰量のニト ロ化酸（よ、強く発熱性ニトロ化反応のための熱伝達媒質として役立つ。ニトロ 化におし）では、化学量論的の水が形成されるので、ニトロ化酸は、別個の装置 におり）で再び濃縮されなければならない。このエネルギー費は、更に過剰のニ トロ化の使用（こよって更に増加する。更に、濃縮は、多量のエネルギーを必要 とし、そしてそれ（よ耐酸性でなければならない高価な材料で製造された装置で のみ可能である。

リン酸のような強酸の存在下における硝酸によるクロロベンゼンのニトロ化は、 ドイツ特許第２．４２２．３０６号に記載されている。反応中における水の形成 による平衡の移動によるニトロ化ハロ芳香族化合物の収量の減少を避けるために 、この方法は、多価金属またはそれらの可溶性化合物の存在下に実施される。使 用されたニトロ化酸も同様に再び濃縮される。

そのようなニトロ化された生成物の混合物の精製は、一般に数個の段階におし） で実施され、その際まず未反応のニトロ化酸が水またはアルカリ性溶液（ＮａＮ ＣＯ，。

Ｎａ０Ｈ）で抽出される。得られた廃水流は、生物学的に清澄化される。

ヨーロッパ特許第３９．５５６号には、反応の間に生成された水が１２０ないし １４０℃において不活性ガスによるストリッピングによって除去されるという芳 香族化合物の連続的ニトロ化方法が記載されている。この方法は、強く発熱する ニトロ化の反応熱を技術的に確実に制御しつる多量の不活性ガスを不必要にする 。

ドイツ特許第３．２４４．２９３号には、濃リン酸の存在下に多くとも化学量論 的量の硝酸を使用するクロロベンゼンのニトロ化方法が記載されている。この手 段および原則として１００°Ｃ以下の反応温度を使用することによって、望まし くないジニトロ化生成物の生成が減少せしめられる。しかしながらこの方法は、 比較的長い反応時間を必要とする。

本発明の解決すべき課題は、水と共沸混合物を形成する芳香族化合物をニトロ化 するための、従来技術の欠点を示さず、そして、特に芳香族化合物の高い変換率 において、ジニトロ化生成物のような望ましくない副生成物をできうる限り少な くするような連続的方法を提供することであった。更に、この強く発熱する反応 の際に現れる反応熱は、技術的に安全な方法で除去されるべきであり、ニトロ化 酸の精製は、避けるへきでありそして廃水の汚染は、減少されるべきである。

この度、本発明者らは、この課題は、硝酸対芳香族化合物の少なくとも１．ｌの モル比を使用することによって反応を実施することによって解決されうることを 見出した。この場合、温度および圧力は、反応混合物が沸騰するように互いに調 整せしめられる。ニトロ化酸は、循環中において更に中間の処理を行うことなく 反応に再循環され、生成物の混合物は、水で抽出され、そして溶出液はニトロ化 酸を戻すために同様に反応に再循環される。

硝酸対芳香族化合物のモル比は、一般に１．１ないし４，０、好ましくは１．２ ないし２．５、特に好ましくは１．３ないし２．０である。このように高い硝酸 の過剰量を使用した場合においてもジニトロ化かはとんと起らないであろうとい うことは、従来技術によれば期待されないことてあった。

水と共沸混合物を形成するニトロ化しつる芳香族化合物としては、特に、クロロ ベンセン、へ〉センまたはトルエンか使用される。しかしながら、一般に、水と 共沸混合物を形成するすべての化合物か好適である。

ニトロ化は、合目的的には６０ないし１２０’Ｃ１好ましくは７５ないし１０５ “Ｃの温度および＋００ないし９００ｍｂａｒ　、好ましくは２００ないし４０ ０ｍｂａｒにおいて実施される。

ニトロ化は、蒸発冷却によって実施され、すなわち、反応熱は、通過する沸騰反 応混合物の成分によって除去され、そして有機凝縮物は、反応器に再循環される 。

その際、反応中に生成された水は、ニトロ化しつる芳香族化合物および未反応の 硝酸との共沸混合物として反応混合物から除去される。

ニトロ化酸としては、特に硫酸および／またはリン酸が好適である。リン酸およ び硫酸よりなる混合物を使用する場合には、変換率は、リン酸に比例して硫酸の 割合を増加することによって上昇せしめられる。

本発明による方法を添付の工程系統図の参照の下に更に詳細に説明する。

ニトロ化酸（水およびリン酸および／または硫酸）および芳香族化合物を反応器 ｌに装入する。装入されたニトロ化酸中の水の含量は、一般に１０ないし３０重 量％である。所望の圧力に調整し、そして装入された混合物を沸騰点まで加熱す る。

次に、芳香族化合物Ａおよび硝酸Ｂ（合目的的には１００％の濃度）を所望の割 合で連続的に計量添加する。反応混合物の沸騰を維持するために、反応器に熱を 供給しつる。

反応器１の留出物は、塔２において分留され、そして次に凝縮器３内で液化され る。２相の凝縮物（容器４）から、有機相は、塔２に戻され、そして水性相は、 排出される。

反応器１の反応生成物は、特定的により軽い相として連続的に溢流として除去さ れそして相分離器５に戻される。比較的重い相にトロ化酸）は、反応器に再循環 されそして比較的軽い有機相は、抽出ユニット６に供給される。抽出される生成 物の混合物は、ニトロ化生成物のほかになお、硫酸、リン酸および硝酸の溶解さ れた部分を含量する。抽出ユニットとしては、公知の抽出装置、例えばミキサー セトラーが適当である。水が抽出剤として添加される。水の量は、比較的軽い相 （上記のような）かまたは比較的重い溶出液が形成されるように選択される。

水性相は、取出されて反応器ｌに戻される。

有機相は、塔７に供給され、その中で未反応のクロロベンゼンは、塔頂から留出 し、凝縮器８内で凝縮しそして反応器ｌに再循環される。塔の缶残として生成物 の混合物か得られ、このものは通常の方法に従って仕上げられる〔例えば「ウル マン編工業化学百科事典Ｊ　（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ 　ｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎ、　Ｃｈｅｍｉｅ）第４版第１７巻（１９７９年）第３９ ６頁参照〕。

本発明による方法においては、硝酸の過剰量およびリン酸対硫酸の割合の変動に よってパラ−オルト異性体の分布は、メタ異性体の生成またはジニトロ化生成物 の生成の増加が観察されることなく、影響されうる。本発明によれば、芳香族化 合物の変換率もまた、その再強められたジニトロ化を生せしめることなく、硝酸 の過剰量によって上昇されうる。

本発明による方法のもう一つの利点は、生成物の混合物は、水で抽出されそして この水性の溶出液は、変換率を損なうことなくニトロ化反応器に再循環されうる ので、次に浄化されなければならない廃水がほとんと生成されないということで ある。更に、反応熱は、技術的に安全な方法で除去することができ、空時収量は 極めて高くモしてニトロ化酸の濃縮は避けられる。

以下の例において、百分率のデータは、例外なく重量百分率である。

例 １、クロロベンゼンが上記の装置においてニトロ化された。ＨｓＰＯ４７５３ｇ 、　Ｈ２ＳＯ４１８２ｇおよびＨ２Ｏ１３２ｇの混合物１０６７ｇが反応器ｌに 導入された。２７０ｍｂａｒにおいて１０５°Ｃの沸騰温度に調整された。６時 間内にクロロベンゼン６０４ｇ／ｈおよびｌ（Ｎ０３５０３ｇ／ｈが連続的に滴 加された。粗生成物７９８ｇ／ｈおよび留出物３４２ｇ／ｈが生成された。

粗生成物は、抽出器Ｆ６内で水３３ｇ／ｈで洗滌された。溶出液は、反応器に戻 された。

洗滌効果は、表１から明らかである： 表１ ＨＮＯ，％Ｈ２ＳＯ，％　Ｈ，ＰＯ，％粗生成物　２．０　０．２　０．１ 洗滌された生成物　０．１　０．０１以下　０．１以下７５％のクロロベンゼン の変換率および１．４のｐ１０比が達成された。ジニトロクロロベンセンの含量 は、０．１％以下であった。空時効率は、９８０ｇ／１．　ｈであった。

２　例１か繰返されたが、その際反応時間は、６０時間であった。反応の停止後 、反応器内の酸の量（Ｈ，ＰＯ，、Ｈ２ＳＯ，およびＨ２Ｏ）が秤量され、そし て＋０８９［（例１における仕込み量１０６７ｇと比較せよ）が得られ、従って 分析値の精度の範囲内においてＨｓｐｏａおよびＨＪＯａの量およびこれらの２ 種の酸の相互の比もまた連続的実験の間一定のままであることが推定される。

３ないし６、例１と同様にして実施され、その際、ニトロ化酸６５０ｇがそれぞ れの場合に異なったＨ、ＰＯ，／Ｈ２ＳＯ，比において導入された。ニトロ化は 、１０５°Ｃ／２７０ｍｂａｒにおいて実施された。毎時クロロベンゼン１１５ ８ｇ　ＰＮＯｘ　９１０ｇ／ｈが連続的に添加された。結果は、表２に記載され ている。

表２ 例Ｈ，Ｓ０４％　Ｈ，Ｐ０４％　Ｈ２Ｏ１％　変ａ率％　ジニトロクロロベンゼ ン％３　１０　８０　１０　６３　０．１以下４　５０　４０　１０　６４　０ ．１以下５　７０　２０　１０　６５　０．１以下６７０　−　３０　６８　０ ．１以下 上記の表は、高い反応温度にもかかわらず、ジニトロ化は、種々の濃度のニトロ 化酸混合物を用いた場合においても起らないことを示している。

７ないし９、前記の装置にＨ２ＳＯ，（濃度７０％’）　１４００ｇを導入した 。種々の化学量論的量のＨＮＯ，を使用して９０’Ｃの反応温度および１９０な いし１６０ｍｂａｒの反応圧力においてニトロ化を実施した。結果は、表３に要 約されている。

表３ 例　）ＨＮＯ３−過剰量（％）変換率（％）ｐ／〇−比　ジニトロクロロベンゼ ン（％）７　１．４　６３　１．６８　０．１ ８１．７　７０　１．７２　０．１ ９　２．０　８３　１．７３　０．１ 実験は、ＨＮＯ□の過剰量は、変換率を増加せしめるが、ジニトロ化を増大しな ｐｚことを示している。

要約書 国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．水と共沸混合物を形成するニトロ化しうる芳香族化合物を、ニトロ化酸の仔 在下に硝酸で処理することによって、連続的にニトロ化する方法において、硝酸 対芳香族化合物の少なくとも１．１のモル比を使用することによって反応を実施 し、その際、温度および圧力を、反応混合物が沸騰するように相互ち調整し、ニ トロ化酸を更に中間の処理を行うことなく再循環せしめ、生成物の混合物を水で 抽出しそしてニトロ化酸を戻すために溶出液を反応に再循環せしめることを特徴 とする上記ニトロ化しうる芳香族化合物の連続的ニトロ化方法。
2. ２．硝酸対芳香族化合物のモル比が１．１ないし４．０、好ましくは１．２ない し２．５、特に好ましくは１．３ないし２．０である請求の範囲第１項による方 法。
3. ３．反応を６０ないし１２０℃、好ましくは７５ないし１０５℃の温度において 実施することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項による方法。
4. ４．反応を１００ないし９００ｍｂａｒ、好ましくは２００ないし４００ｍｂａ ｒの圧力において実施することを特徴とする請求の範囲第１項ないし第３項のう ちのいずれかによる方法。
5. ５．ニトロ化しうる芳香族化合物がクロロベンゼンであることを特徴とする請求 の範囲第１項ないし第４項のうちのいずれかによる方法。