CN102216253B - 在单硝基苯生产过程中减少副产物二硝基苯形成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用活塞流反应器系列生产单硝基苯的方法。将苯、硝酸和硫酸引入反应器中并且在反应器出口端移除所产生的单硝基苯。在反应器的入口端引入全部的苯和至少一部分的硫酸。将第一部分的硝酸通过第一硝酸进料器引入所述入口端，并且将第二部分的硝酸在入口端和出口端之间隔开的一个或更多个另外的进料器处引入。所述方法使副产物二硝基苯的形成减少，提高了单硝基苯的反应产率，同时避免了对蒸馏步骤的需求。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产单硝基苯以尽可能减少副产物二硝基苯的形成的方法和装置。
背景技术
单硝基苯在工业上通过在作为反应催化剂的硫酸的存在下混合苯和硝酸制得。大多数的单硝基苯在使用一系列的连续搅拌釜式反应器(CSTR)或活塞流反应器的绝热设备中生产。在绝热工艺中，反应热用来再浓缩废硫酸催化剂。硝酸和苯反应物以及硫酸均在反应器的入口处引入。
在苯和硝酸起反应生成单硝基苯的同时，还形成一些公知的反应副产物，尤其是硝基酚和二硝基苯。无论采用何种技术，这些副产物总是生成，不过是含量不同而已。所形成的硝基酚的量通常比二硝基苯高一个数量级，因此，这些年来已进行了大量研究工作来减少这些不想要的副产物。
减少二硝基苯的形成受到较少的研究关注。单硝基苯的工业生产商已知的是，二硝基苯的形成可通过引入比硝酸进料摩尔过量的苯进料得以略微减少，并且通过改变催化的硫酸的浓度可得以稍稍更多地减少。后一效果在Alexanderson等人的US 4,021,498中有述。例如，Alexanderson等人指出，如果硫酸浓度超过72重量％，则产生更高浓度的二硝基苯。Alexanderson等人的专利数据还暗示了改变平均反应温度影响二硝基苯的生成。然而，平均反应器温度的下降伴随着单硝基苯形成的动力学的下降。
二硝基苯的形成消耗单硝基苯和硝酸，从而降低产物单硝基苯的产率。而且，大部分工业单硝基苯被氢化以制得苯胺，并且怀疑单硝基苯中的二硝基苯使工业苯胺反应器中的催化剂中毒。
当在单硝基苯的生产中需要低的二硝基苯浓度时，所用的当前工业方法是蒸馏产物单硝基苯。该工艺步骤能耗高，且需要用单硝基苯清洗二硝基苯，这进一步降低了苯到单硝基苯的产率。但是，其被使用的原因在于，目前还没有在绝热硝化中生产工业单硝基苯且具有低的二硝基苯浓度的其他可用的实用方法。
发明内容
本发明提供一种生产单硝基苯的方法，其中只产生低浓度的二硝基苯副产物。该方法因而改进了单硝基苯的反应产率，同时还避免了如在现有技术工艺中对蒸馏步骤的需求及其所伴随的能量输入和产率损失。
根据本发明的一个实施方案，提供一种生产单硝基苯的绝热方法，其中将苯、硝酸和硫酸引入活塞流反应器系列中并且在其出口端移除包含所产生的单硝基苯的产物流。基本上全部的苯和一部分或全部的硫酸在反应器系列的入口端引入。将第一部分的硝酸通过第一硝酸进料器引入反应器系列的入口端，将第二部分的硝酸在入口端和出口端之间隔开的一个或更多个进料器处引入反应器系列中。全部的硫酸在入口端引入，或者，作为另外一种选择，在将第二部分的硝酸引入反应器之前，可以使一部分硫酸与第二部分的硝酸混合，或者，作为另外一种选择，可以将一部分硫酸自入口端的下游引入反应器系列中。
本发明还提供了一种用于进行制备单硝基苯的绝热反应的装置。该装置的反应器系列具有用于接收反应所用的基本上全部的苯和部分或全部的硫酸催化剂的入口端，和用于移除含有所产生的单硝基苯的产物流的出口端。该装置包括用于将第一部分的硝酸引入入口端的第一硝酸进料器，和用于引入第二部分的硝酸的一个或更多个另外的硝酸进料器，所述一个或更多个另外的硝酸进料器在入口端和出口端之间彼此隔开。或者，该装置可包括用于使一部分硫酸与第二部分的硝酸混合的设备。反应器系列包括活塞流反应器，或者，作为另外一种选择，它包括其一部分具有存在的活塞流条件的反应器系列。
附图说明
图1是根据本发明的活塞流反应器装置的示意图。
具体实施方式
参照图1，活塞流反应器10是细长管，该细长管具有入口端12和出口端14。苯导管16进给入口端12中。用于将再浓缩的硫酸进给反应器(下文中进一步描述)中的硫酸导管26也进给入口端12中。硝酸导管18将硝酸在沿其长度的三个位置，引入至活塞流反应器10，即，通过导管20进入硫酸导管26，从而在入口导管27中形成混合酸，该混合酸进给反应器的入口端12；第二，通过导管22将硝酸在从反应器的入口端12至出口端14的约六分之一长度的位置进给反应器；第三，通过导管24将硝酸在从反应器的入口端12至出口端14的约三分之一长度的位置进给反应器。出口导管28自反应器的出口端14引出，用于将产物流传送至用于分离所产生的单硝基苯与硫酸及水溶液的分离器30。单硝基苯导管32为所产生的单硝基苯提供了自分离器30的出口。导管34用于将所分离出来的硫酸和水转移至硫酸浓缩器36。水导管38用于移除来自浓缩器的水，并且导管26用于使浓缩的硫酸再循环至反应器的入口端。循环回路包括硫酸补充源(未显示)。
在操作中，硝酸进料分成三股流通过导管20、22和24以选定的流量比进入反应器中。流量可相同或不同。将苯和硫酸进到反应器中。引入反应器10的硝酸(基准为100％)在三个位置的每一处的流量优选为硫酸流量的0.01～8重量％。反应器的平均温度为60至130℃。将反应产物流进给分离器30，通过导管32产生单硝基苯流。分离出来的硫酸和水进给硫酸浓缩器中，该硫酸浓缩器将水分离出来并且产生用于硝化工艺的再浓缩的硫酸。
在所述装置的一个替代实施方案中，在硫酸导管26和硝酸导管22之间提供导管(未显示)。这使得一部分硫酸与通过导管22进给反应器10的一部分硝酸混合。
在所述装置的另一个替代实施方案中，在硫酸导管26和硫酸进料器之间提供导管(未显示)，所述硫酸进料器位于反应器的入口端与出口端之间的位置。这使得一部分硫酸自反应器入口端的下游被直接引入到反应器中，而另外一部分在入口端引入。
实施例1
作为对照实验，生产硝基苯的工业绝热活塞流反应器以稳态在下述条件下运转：在反应器入口的硫酸浓度为70重量％；全部的苯和硝酸进料在反应器入口引入；反应器入口温度为100℃；在反应器入口的混合酸中硝酸的浓度为1.6重量％；苯以摩尔过量引入。在这些条件下所产生的单硝基苯包含241ppm的二硝基苯。
实施例2
通过分割(split)硝酸进料对实施例1的工业反应器进行改进。分割如下：80％的硝酸自反应器的入口引入，而剩余的硝酸自反应器长度的大约三分之一的位置引入。其他反应条件和实施例1中的相同。分析显示，所产生的单硝基苯包含205ppm的二硝基苯。
实施例3
重复实施例2的反应，只是改变硝酸分割的比例。所分割的硝酸有60％自反应器的入口引入，而剩余的硝酸自反应器长度的大约三分之一的位置引入。分析显示，所产生的单硝基苯包含177ppm的二硝基苯。
实施例4
搅拌的实验室规模的绝热反应器填充有由纯苯组成的有机相和由70重量％的硫酸和30重量％的水组成的水相。添加的苯是足量的以超过反应所需的量。混合物充分混合且温度升高到100℃。然后，将在水相中产生2.9重量％硝酸浓度的足量硝酸快速引入反应器中(3～4秒内)。使反应器温度在约1分钟内升高到约117℃，从而产生109℃的平均反应温度。所产生的有机相分析显示94重量％的单硝基苯、6重量％的苯和205ppm的二硝基苯。
实施例5
实施例4所述的搅拌反应器填充有由纯苯组成的有机相和由70重量％的硫酸和30重量％的水组成的水相。添加的苯是足量的以超过反应所需的量。混合物充分混合且温度升高到100℃。然后，将在水相中产生2.9重量％硝酸浓度的足量硝酸缓缓引入反应器中(约30秒)，模拟无穷大数目的硝酸添加分割。使反应器温度升高到约117℃，从而产生109℃的平均反应温度。所产生的有机相分析显示94重量％的单硝基苯、6重量％的苯和51ppm的二硝基苯。
实施例6
实施例4所述的搅拌反应器填充有由纯苯组成的有机相和由70重量％的硫酸和30重量％的水组成的水相。添加的苯是足量的以超过反应所需的量。混合物充分混合且温度升高到108℃。然后，将在水相中产生2.9重量％硝酸浓度的足量硝酸快速引入反应器中(3～4秒内)。使反应器温度在约1分钟内升高到约125℃，从而产生116℃的平均反应温度。所产生的有机相分析显示94重量％的单硝基苯、6重量％的苯和306ppm的二硝基苯。
实施例7
实施例4所述的搅拌反应器填充有由纯苯组成的有机相和由70重量％的硫酸和30重量％的水组成的水相。添加的苯是足量的以超过反应所需的量。混合物充分混合且温度升高到108℃。然后，将在水相中产生2.9重量％硝酸浓度的足量硝酸缓缓引入反应器中(约30秒)，模拟无穷大数目的硝酸添加分割。使反应器温度升高到约125℃，从而产生116℃的平均反应温度。所产生的有机相分析显示94重量％的单硝基苯、6重量％的苯和185ppm的二硝基苯。
表1：实施例4～7的数据汇总
实施例2和3的结果显示，相比于如对照实施例1中在反应器入口引入全部硝酸，沿反应器长度分割硝酸进料减少了二硝基苯的形成。实施例4～7的结果显示，将硝酸逐渐加入到硝化反应物中比将其以一次进料快速添加所生成的二硝基苯要少。逐渐添加模拟了将硝酸沿反应器系列的不同点添加。实施例4～7的数据还表明，对于相同的硝酸进料分割而言，较低的硝化温度有利于减少二硝基苯的生成。
实施例4～7是在绝热、连续搅拌的反应器中以间歇模式进行的。从化学反应器理论来看，间歇搅拌反应器中的反应时间与理想的连续混合活塞流反应器中的反应距离近似等价。因此，来自这些间歇搅拌反应器实验的结果将比CSTR反应器更接近地代表理想活塞流硝化反应器的性能。
虽然结合各种实施方案描述了本发明，但本发明不限于这些实施方案。本发明的范围内的各种变型对于本领域技术人员来说将是显而易见的。本发明的范围由附随的权利要求书限定。
Claims (8)
1.一种通过使用硝酸和硫酸进行苯的硝化以生产单硝基苯的绝热方法，其使用至少部分地包括活塞流反应器的反应器系列，所述反应器系列具有入口端和出口端，所述方法包括如下步骤：
在所述入口端将全部的苯引入所述反应器系列中；
在所述入口端将至少一部分硫酸引入所述反应器系列中；
将第一部分的硝酸在所述入口端通过第一硝酸进料器引入所述反应器系列中，并且将第二部分的硝酸在所述入口端和所述出口端之间隔开的一个或更多个另外的硝酸进料器处引入所述反应器系列中；以及
在所述出口端从所述反应器系列移除包含所产生的单硝基苯的产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器系列包括活塞流反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器系列的一部分包括活塞流反应器。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在每一个所述硝酸进料器处进入所述反应器系列的硝酸的流量为通过所述反应器系列的硫酸流量的0.01重量％～8重量％。
5.根据任何前述权利要求所述的方法，其中全部的硫酸都在所述入口端引入。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将第一部分的硫酸在所述入口端引入，并且将第二部分的硫酸在所述入口端和所述出口端之间引入到所述反应器系列中。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将第一部分的硫酸在所述入口端引入，并且使第二部分的硫酸与所述第二部分的硝酸混合。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述反应器系列的平均温度为60至130℃。
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