PT1274794E

PT1274794E - Composições para tratar couro que contêm dispersões de polímero aquosas, que formam película na ausência de solvente orgânico

Info

Publication number: PT1274794E
Application number: PT01919532T
Authority: PT
Inventors: Ludwik Leibler; Claudine Biver; Xavier Drujon; Emeryc Valot
Original assignee: Cray Valley Sa
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2007-08-20
Also published as: DE60142993D1; DE60128345D1; ATE361947T1; ATE479724T1; CZ20023184A3; AU2001246614A1; DE60128345T2; EP1813646B1; EP1813646A1; US20040221395A1; ES2350862T3; EP1274794B1; ES2286111T3; WO2001072897A1; EP1274794A1

Description

tMSSRIÇlO «çcwosiçii® ®«& sisa p ca® dimés m fqlímeio &pc®m, qiíí mmm ρεαιοιια m &osÉMsm m soOTra otómco* A Invenção refere-se ao domínio das dispersões aquosas de polímeros utilizadas em composições para o tratamento do couro. Refere-se em especial as dispersões aquosas de polímero que forma película sem solvente de coalescência e a sua utilização em formulações para o acabamento do couro. É bem conhecido do especialista na técnica que o acabamento sobre o couro depende da qualidade da pele a tratar. Para os couros de flor integral ou de flores corrigidas, o acabamento sem se modificar o aspecto do grão deve trazer uma certa protecção ao suporte. Em contrapartida sobre uma crosta, o acabamento sistematicamente pigmentado permite reconstituir uma flor artificial e tem as características requeridas em função da utilização final do couro.

De acordo com a qualidade do couro e a sua utilização final, o acabamento é composto de duas ou três camadas sobrepostas. A primeira, em contacto com c ccatt e geralmente muito flexível, constitui a camada de fundo. De acordo com a aplicação final, pode ser transparente mas; colorida ou opaca, por conseguinte pigmentada. A segunda camada ou flanche tem classicamente uma dureza média. E muitas vets® colorida mas cobre pouco. A camada externa, chamada fixativa, é sempre transparente, I. a camada mais solicitada. Ela deve por conseguinte apresentar desempenhos mais elevados. em gerai uma dureza elevada (entre 60 e 90 do ensaio de dureza A), uma boa resistência as fricções a seco ou na presenya de água e uma boa aderência.

As resinas para os fixativos estão muitas vezes em em solventes orgânicos. As resinas mais utilizadas são poliuretanos de custo relativamente elevado, proteínicas, ou nitroceluloses que na medida em que são propostas em solvente apresentam riscos potenciais de toxicidade e de inflamabilidade aquando da formulação ou da aplicação. Estas resinas muitas vezes são formuladas com um agente de ligação transversal.

Existem alguns ligantes dispersos em fase aquosa, geralmente os poliuretanos tais como os BAYDERMQ 60, 80, 85 ou 90 UD da Bayer mas estas resinas, devido ao seu processo de fabricação, contêm igualmente os resíduos do solvente. Várias patentes descrevem a possibilidade de se utilizarem polímeros acrílicos com uma estrutura de núcleo de casca, em dispersão na água.

As patentes norte americanas 4 876 313, 4 916 171 e a patente europeia 0 348 565 propõem, por exemplo, utilizarem-se tais polímeros nos quais a casca se torna solúvel em álcali pela introdução de um teor elevado em monómeros ácidos, tipicamente de cerca de iú a 60% em peso em relação aos monómeros que constituem a casca. C inconveniente deste tipo de produto, ao forte teor em função do ácido, é a sua grande sensibilidade a água. A patente norte americana 5 185 387 descreve a utilização de látex com a estrutura de núcleo de casca na quai o núcleo tem una temperatura de transição de vidro (Tg) inferior a C °C e a casca, não reticuiada, possui uma temperatura de transição de vidro inferior a 60 °C. 0 inconveniente principal destes copolímeros de baixos Tg ê que eles conduzem a revestimentos que podem apresentar adesivos superficiais em funçãc das condições térmicas, aquando da aplicação ou da utilização. O documento EP 0 009 258 propõe, com base no mesmo latex, que se introduza na caçca monómeros tais como o N-metilol-acrilamida que podem reticular aquando da formação de uma pelicula e diminuir o adesivo superficial. No entanto, esta reticulação não e possível a não ser a uma temperatura elevada, superior tipicamente a 120 "C o que não é possível para o tratamento de couro em que as temperaturas devem ser inferiores a 80 °C. A Patente norte americana 4 256 809 propõe, para o tratamento do couro, uma dispersão homogénea ou estruturada que comporta funções de aldeídos polimerizáveis, tais como a acroleína ou a metacroleína, que reticulam a baixa temperatura pela adição no soro de um reagente de tipo diacida-carboxílica-bis-hidrazida. De facto a acroleína e um monómero VAldtli, inflamável e muito tóxico que tende actualmente a desaparecer de todos os produtos. O documento EP 0 789 082 propõe a utilização de látex com a estrutura de núcleo de casca preparados de acordo com um processo em três etapas, bastante complicado. Nestes látexes, c núcleo tem uma temperatura de transição de vidro inferior a 20 "C, a caçca cmr temperatura de transição de vidro superior a 20 "C, o núcleo e a caçca comportam grupos ácidos e c núcleo é reticulado por ser colocado em contacto com metais de transição tais como o zinco.

Finalmente, a Fatente norte americana 5 723 182 propõe uma composição aquosa de revestimento para o tratamento do couro compreende um polímero em emulsão aquosa, na qual o polímero de primeira fase interna é mais hidrófilo e serve de dispersante ao polímero de sequnda fase externa.

As soluções conhecidas actualmente não são por conseguinte inteiramente satisfatórias na medida em que as composições aquosas propostas quer contêm solventes ou monómeros tóxicos, quer apresentam sensibilidade a água ou ao adesivo superficial, quer, por último, se obtêm a partir de processos relativamente dispendiosos ou complicados o que parece incompatível com a aplicação contemplada. 0 problema que permanece por resolver é por conseguinte a preparação de uma composição para o tratamento do couro que contém pouco ou nenhum solvente, que se obtenha facilmente e que d# revestimentos não adesivos, resistentes a água e as fricções, com uma boa aderência ao substrato. 0 requerente verificou que a utilização numa formulação para o acabamento do couro de dispersões aquosas de partículas de polímero que comportam pelo menos uma fase interna formada por um polímero de carácter suave de temperatura de transição de vidro inferior a 20 °C, e pelo menos uma fase externa formada por um polímero de carácter duro de temperatura de transição de vidro superior c 60 "C permite cbter-se revestimentos corri pouco ou nenhum solvente. Estes revestimentos são não adesivos e apresentam uma boa aderência, boa resistência kã fricções bem corno um bom comportamento â água. Estas propriedades são ajustadas por se introduzirem na casca monómeros funcionais adaptados que podem melhorar por exemplo a aderência dos revestimentos, o seu comportamento à água e aos solventes. Estes monómeros sáo escolhidos para permitirem uma eventual pós-reticulação. Por último, o toque obtido com estes diferentes acabamentos é muito diferente dos obtidos com um fixativo de poliuretano, acrílico ou à base de nitrocelulose. 0 objectivo da presente invenção é por conseguinte urra composição para o tratamento de couro, em especial uma composição para o acabamento e mais particularmente para o fixativo, que contém tais dispersões aquosas de polímeros, eventualmente um agente de reticulação e os aditivos conhecidos do especialista na técnica, tais como agentes de anti-espuma, agentes de humidificação, espessantes, corantes, enchedores, etc. ... A utilização de acordo com a invenção destas dispersões aquosas de polímero em formulações de tratamento do couro deveria permitir reduzir, ou mesmo eliminar, a utilização dos co-solventes e dos plastificantes, resultando na obtenção directa de produtos menos inflamáveis e menos tóxicos.

As formulações para o tratamento do couro de acordo com a invenção, nomeadamente as formulações para o acabamento do couro, contêm pelo menos uma dispersão aquosa de partículas multi-fásicas de polímeros, compreendendo cada partícula pelo menos duas fases distintas: - uma primeira fase interna formada por um polímero PI de carácter suave que tem uma temperatura de transição de vidro (Tgl) interior a 20 "C, e , formada por um uma segunda fase externa, insolúvel em álcali polímero P2 de carácter duro que tem uma temperatura de transição de vidro (Tg2) superior a 60 "C, tendo o polímero Pl uma hidrofobia superior à do polímero P2, e eventualmente um agente de retículação.

De um modo preferido, as partículas são bifásicas e possuem uma estrutura núcleo/casca.

De um modo preferido, o núcleo contém o polímero Pl e a casca contém o polímero P2.

De um modo preferido, igualmente, o polímero Pl tem uma Tgl inferior a 5 "C e o polímero P2 tem uma Tg2 superior a 64 °C. O polímero Pi é mais hidrófobo do que o polímero P2, compreendendo o polímero P2 pelo menos 50 % em peso de monómeros hidrofóbicos e de 0 a 19 % em peço de monómeros funcionais, escolhidos de um modo preferido entre os monómeros ácidos, hidroxilados ou epoxidados.

Os monómeros funcionais introduzidos no polímero P2 podem ser vantajosamente reticulados aquandc da aplicação da composição sobre o couro pela introdução na fase aquosa de um agente de retículação adaptado e classicamente utilizado na profissão corno um poli-ísocianato, uma poliazíridína, uma policarbodí-imida, etc..

Geralmente, o carácter hidrof-OfciííC: de um polímero é a soa Kió solubilidade crs água ou a sua ausência de afinidade no quê diz respeito à água. De acordo com a c carácter H cò de um polímero pode ser definido com a ajuda do parâmetro solubilidade 6 descrito em "Prcperties of polymers" de D. W. Van

Krevelen, 1990, 3a edição, página 200. Este parâmetro permite classificar os diferentes polímeros de acordo com a sua afinidade no que diz respeito § água. De acordo com a invenção, um polímero é hidrófobo se o seu 6 é inferior a 26. Além disso, se o 61 de um polímero 1 é inferior ao 62 de um polímero 2, então 1 è mais hidrófobo do que 2. O caracter solúvel em álcali, em oposição ao carácter insolúvel em álcali, é tal como definido por exemplo na patente EP 0 348 565.

Vantajosamente, os polímeros PI e P2 das dispersões aquosas de acordo com a invenção contem: - de 90 a 100% em peso de unidades obtidas por polimerização pelo menos de um monómero escolhido no grupo (I) constituído pelos esteres de alquilo do ácido (met) acrílico tal como o (met)acrilato de metilo, o (met)acrilato de etilo e o (met)acrílato de butilo, os esteres de hidroxi-alquilos do ácido (met)acrílico, os ésteres vinilicos dos ácidos carboxilicos lineares ou ramificados tal como o acetato de vinilo e o estearato de vinilo, o estireno, os alquilestirenos tais como o metilo-estireno, os haloalquilestírenos como o clorometilestireno, a (met)acrilamida, o acrilonitrilo, o cloreto de vinilo, os ácidos (met)acrílicos e os seus derivados tais como os anidridos, os monómeros que comportam das funções ácidas ou básicas tais como o ácido itacónico, o ácido fumárico, o ácido ο οο,ΐαο maleico, os monómeros (met) acrílicos ou vinilicos silanados tais como o de metacriloxipropilo ou o os ÉOítófMrós; uae contêm grupos de acetoacétoxílo, tal. como o (met) acrilato de acetoacetoxietilo e - e de 0 a 10 % em peso de unidades obtidas por polimerização ae pelo menos um monómero escolhido do grupo (II) composto pelos ésteres alílicos dos ácidos monocarboxilicos ou dicarboxílicos, tais como o acrilato de alilo, o metacrilato de alilo e o maleato ou ftalato de dialilo, os dienos conjugados, tais como c butadieno e o isopreno, os poli(met)acrilatos de poliol tais como, o dimetacrilato de etiieno glicol ou o trietileno glicol, o dimetacrilato de 1,3 ou de 1,4 butileno glicol, o diacrilato de 1,4 butanodiol e o tetra-acrilato de pentaeritritol, o triacrilato de trimetilolpropano, os benzenos de polivinilo tais como o divinilbenzeno ou o triviniibenzeno e os derivados polialilicos tais como o cianurato de trialilo, c isocianurato de trialilo e o trimesato de trialilo.

Por (met(acrilato) ou (met)acrílico, quer dizer-se respectivamente quer acrilato ou metacrilato, quer acrílico ou metacrilico.

Os monómeros do grupo (II) actuam como agentes de reticulação nos polímeros PI e P2.

Em geral, o polímero PI com uma natureza suave é constituído maioritariamente de unidades que provêem da polimerização de pelo menos um monómero escolhido entre c acrilato ou o metacrilato de butilo, o acrilato ou o metacrilato de metilo, c acrilato ou o metacrilato de etilo ou de etilo-2 hexilo, o estireno, enquanto que o polímero P2 de natureza dura é geralmente maioritariamente constituído de unidades que provêem da polimerização de pelo menos um monómero escolhido entre o metacrilato de metilo, o estireno, o cloreto de vinilo, o acrílico ou metacrilico, c ácido ilacónico, c ácido maleico, o acrilato ou metacrilato de hidroxietilo.

Os monómeros de reticulação preferidos são o diacrilato de 1,4-butanodiol, o dimetacrilato de etileno glicol, o dimetacrilato de trietileno glicol e o triacrilato de trirnetilolpropano, sendo o conteúdo dcs monómeros de reticulação entre 0 e 10 i em peso com respeito ao peso total das partículas. O polímero P2 duro pode ser enxertado directamente no polímero PI ou através da Introdução neste ultimo de resíduos de unidades de monómeros. Estes resíduos de unidades de monómeros são obtidos peia incorporação no polímero PI suave, de monómeros de enxerto escolhidos quer entre os dienos conjugados, resultando os resíduos de unidades de monómeros da incorporação parcial em 1,2 do díeno durante a polimerização, quer entre os ésteres alílícos de ácidos carboxílicos ou dicarboxílicos, f-tque possuem duas funções copolimerizáveis de reactividades diferentes.

Os monómeros de enxerto preferidos de acordo com a invenção são o butadieno, o metacrilato de alílo e o maleato de dialilo.

Os polímeros PI e P2 de acordo com a invenção, podem ser preparados pela polimerização em emulsão em pelo menos duas etapas, como descrito a seguir, a partir dos monómeros escolhidos no grupo (I) e opcionalmente o grupo (II) em cima. A selecção dos monómeros, tanto para o polímero PI suave com para o polímero P2 duro, é condicionada pelas propriedades que se desejam conferir aos polímeros em questão e, mais em particular, às composições para o tratamento de couro de acordo com a tefeç-Sts No caso dcs fixativos, podem-se citar como propriedades importantes: - a resistência a fricção que depende das temperaturas de ipsutsígio de vidro dos polímeros PI e P2, - a aderência sobre as camadas mais baixas que depende da raiuridi dos monómeros presentes no polímero P2 e do conteúdo de apense tensioactivo da dispersão, o comportamento a água que depende da hidrofcbicidade dcs monómeros, do conteúdo do agente tensioactivo da dispersão e de conteúdo do agente de reticulação exterior.

Estas dispersões aquosas de partículas multi-fásicas de polímero apresentam a consistência e o aspecto de um látex. 0 conteúdo de matéria seca nessas dispersões está geralmente compreendido entre 10 e 50 % em peso, de um modo preferido entre 20 e 45 % em peso. Estas dispersões podem ser empregues directamente, sozinhas ou em misturas com um outro latex acrílico, poliuretano ou poliuretano acrílico, para preparar as composições de tratamento de couro de acordo com a invenção. Um especialista na matéria sabe como preparar tais composições. Indicam-se a seguir alguns exemplos de aditivos que podem ser introduzidos, sozinhos ou em misturas nas composições de acordo com a invenção: - Um agente anti-espumante, com um conteúdo de um modo preferido compreendido entre 0,01 % e 2 % em peso com respeito ao peso total da composição, por exemplo um silicone ou um derivado de silicone.

Um agente de conservação para evitar o desenvolvimento de microrganismos. Utiliza-se de um modo preferido entre 0,01 % e 2 1 em peso com respeito ao peso total da composição de um tal agente, geralmente escolhido de entre oo derivados de tipo imidazolidini1-ureia e os derivados do tipo de como os alquilpara-hidroxibenzoatos. - Um pigmento orgânico ou mineral, colorido, preto ou branco, tal corno o negro de carbono, ou um corante com um conteúdo adaptado para ter o rendimento de coloração desejada. - Um regulado: de pH tal como as aminas, os hidróxidos alcalinas, o hidróxido de amónio ou uma combinação destes aditivos.

De acordo com o conteúdo de monómeros funcionais da dispersão usada, vai-se introduzir ou não um agente de reticulação destas funções, escolhido entre os reticulantes clássicos utilizados na aplicação de acabamento de couro. Podemos citar entre outros as poliaziridinas, os epóxidos, os derivados de hidrazida, os poli-isocianatos e as policarbodí-imídas. A reticulação permite conservar um bom nível de aderência sobre o couro. Ela conduz também a um melhoramento da resistência dinâmica a penetração de água, bem como a um melhoramento do comportamento i fricção na presença de água e de solventes orgânicos. 0 conteúdo do agente de reticulação na sua apresentação comercial esta geralmente compreendido entre 0 e 20 % em peso (expresso com respeito ao látex comercial) e de um modo preferido entre 0,1 e 10 %. A quantidade de dispersões aquosas de polímero que forma película contido nas composições para o tratamento do couro está geralmente compreendida entre 10 % e 80 % em peso, de um modo preferido entre 20 % e 50 %, de acordo com c conteúdo da matéria activa do látex. C conteúdo da matéria activa total nestas composições para o tratamento de couro está tipicamente compreendido entre 5 e 30 % em peso, e de um modo preferido ectre 10 e 20 %.

Uma dispersão aquosa conveniente para a preparação aat composiçoúu de acordo com a invenção é uma dsspersão aquosa que não contém nem co-solvente, nem plasticizante que forma uma película pm& evaporação a as temperatura inferior E3 "C, sendo a dispersão aquosa de acordo com u invenção ©osPtítuid® de partículas do polímeros hidrófobos estruturados como um núcleo/casca e que é composto de: - 70 a 90 % em peso de pelo menos um polímero Pi com uma natureza suave que tem um Tg inferior a 20 °C, formando o núcleo, e de - 10 a 30 % em peso de pelo menos um polímero P2 com uma natureza dura que tem um Tg superior a 60 "C, formando a casca. - De um modo preferido, o núcleo tem um Tgl inferior a 3 °C e a casca um Tg2 superior a 60 °C. Além disso, o núcleo é geralmente mais hidrófobo do que a casca.

De maneira geral, as dispersões aquosas da invenção são preparadas pela polimerização em emulsão de uma mistura de monómeros constituídos: - de 90 a 100 % em peso de pelo menos um monómero escolhido do grupo (I; $ - de 0 a 10 % em peso de pelo menos um monómero escolhido do grupo

Estas dispersões aquosas são preparadas pela polimerização de emulsão em pelo menos duas etapas de acordo com as de polimerização bem conhecidas de um especialista na matéria. A da mistura de monómeros a ser polimerízada em cada etapa depende das propriedades que se deseja dar aos polímeros formados (Tg) e às composições para o tratamento de coei-o que os contêm (aderência, resistência a abrasão, comportamento & água) .

De acordo com a prepara-se numa primeira etapa o polímero

Pl com uma natureza suave e com um Tgl inferior a 20 :í:C constituindo o núcleo das partículas, a seguir procede-se à preparação dc polímero P2 com um Tg2 superior a 60 constituindo a casca com uma natureza dura.

Deve ser observado que uma vez que a mistura de monómeros a serem polimerizados para formar o núcleo è mais hidrófoba do que aquela a ser polimerizada para formar a casca, é mais fácil obterem-se as partículas bem eçtruturadas.

Para cada etapa, a reacção de polimerização e de um modo preferido executada sob uma atmosfera inerte na presença de iniciadores radicais. 0 sistema de iniciação usado pode ser um sistema de oxido-redução, um sistema térmico ou peroxídico, como o hidroperóxido de terc-butilo/bissulfato de sódio ou o di-isopropilo de benzeno, o persulfato de sódio ou de potássio, estando as quantidades utilizadas compreendidas entre 0,2 e 1 % em peso com respeito à massa total dos monómeros, de um modo preferido entre 0,25 e 0,5 % em peso. A reacção de polimerização em emulsão de acordo com a invenção e executada a uma temperatura compreendida entre 25 e 150 °C e depende na natureza do sistema de iniciação usado. A preparação das dispersões de acordo com a invenção é efectuada de um modo preferido de acordo com um processo do tipo semi-contínuo que permite restringir os derivados nas composições que são uma função das diferenças de resctividade dc-s diferentes monómeros. A introdução dos monómeros quer puros quer na forma ae uma pré-emulsão com uma parte da água e dos agentes tensioactivos, ê assim geralmente executada durante c período do tempo de 3 horas e 30 minutos a 5 horas. É também útil, embora não essencial, executar uma inoculação com 1 a 15 % dos monómeros. Os sistemas emulsificadores usados no processo de polimerização em emulsão são escolhidos dentro da variedade de emulsificadores que têm um equilíbrio hidrófiio/lipófilo adaptado. Os sistemas preferidos s:àí:; compostos pela combinação de um agente tensioactivo aniónico, tal como o laurilo sulfato de sódio, os sulfatos de nonilfenóis etoxilados, em particular de 20-25 moles de Óxido de etileno, o dodecilsulfonato de benzeno e os álcoois gordos etoxilados, em particular de 10-40 moles de óxido de etileno, e os álcoois gordos etoxilados. A preparação das composições para o tratamento de couro de acordo com a invenção é realizada por se adicionar sob agitação os diferentes aditivos desejados na dispersão do polímero que forma película considerado, ou de modo inverso, adicionando a dispersão do polímero que forma película a uma base aquosa que compreende esses aditivos. O pH da composição pode ser ajustado na etapa final, se necessário. A aplicação das composições de acordo com a invenção pode ser realizada, usando as técnicas conhecidas de um especialista na técnica, por exemplo, com uma escova, com um aplicador de pelúcia ou com um pulverizador, etc.

Estas composições, aplicadas sobre um substrato, seco ò temperatura ambiente sem a intervenção de cc—solvente, nem de plasticizante e dão, depois da secagem, um revestimento sem cola superficial e que tem o bom comportamento mecânico, nomeadamente uma boa resistência â fricção, assim como um bom comportamento à água.

Os das composições para o tratamento dl couro de acordo com a i&viívoio são medidos depois da aplicação por meio de testes na matéria. clássicos para c vrprcliQiòta

Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem a limitar. Métodos Experimentais A eficácia de diferentes agentes de reticulação foi demonstrada pelo estudo das propriedades mecânicas das películas de látex de acordo com a invenção e do seu inchamento em diversos solventes. Estas películas são obtidas por evaporação num molde de Teflon da dispersão do polímero que forma película, na presença cm; nãc de um agente de reticulação.

Teste a Tracção: 0 módulo elástico e a contracção ao limite foram determinados a partir de experiências de tracção realizadas, a temperatura ambiente, com uma máquina de tracção Instrom 5564, equipada com um sensor de força de 10 N (precisão +/- 2 %). Estas experiências de tracção foram executadas em espécimes de teste rectangulares com uma largura de 5 mm e uma espessura de cerca de 250 pm, cortados com uma peça cortante nas películas. Estes espécimes de teste são armazenados a 23 °C e a 50 %sie humidade relativa durante 7 dias antes das medições. A distância inicial entre os freios que mantêm o espécime de teste é tipicamente de 25 mm. A velocidade de tracção utilizada é de 10 mm/minutos.

Os inchamentos das películas foram medidos em três solventes: a agua, o etanol (EtOH) e a (MEK . As experiências de inchamentos foram executadas em espécimes de teste rectangulares com asa espessura de cerca de 500 pm, cortados com orna peça cortante nas películas. 0 comprimento e a largura aos espécimes de teste usados para as medições de enchimentos na água são respeccivamente de 50 mm e de 25 mm. Eles são só de 25 e 10 mm para as medições de inchamento no etanol e no netiletilacetona.

Estes espécimes de teste são armazenados a 23 '"C e 50 % de humidade relativa durante 7 dias antes das medições. Os espécimes de são imersos durante 24 horas à temperatura ambiente em cada solvente depois superficialmente secos e pesados. O inchamento G é portanto expresso pela proporção seguinte: G = 100 * (Mg - Ms°)/Ms° em que Ms é a massa seca da película antes da imersão no solvente e Mg a massa da película inchada depois da imersão no solvente. A fim de avaliar a contribuição das composições para o acabamento de couro de acordo com a invenção, as características seguintes de vários acabamentos foram determinadas usando testes conhecidos na profissão: - aderência do acabamento sobre o couro; resistência dinâmica à penetração de agua (penetrómetro de Bally); - comportamento às fricções (Veslíc); 8 aderência do acabamento sobre o couro á avaliada com a ;;r;ddâ de um teste de casca a 90 cm especime de teste é colado com ama cola de cianoacrilato, acabamento lateral, sobre um suporte de alumínio que tem uma superfície de 10 x 50 scrc Com a ajuda de una mliiclhâ de traeção (velocidade: 50 mm/mmrted medimos sobre seis espécimes de teste a resistência a ruptura. Depois da nossa experiência, a qualidade da adesão de um acabamento sobre o souxo pode ser classificada em quatro categorias: - para uma resistência a casca inferior a 0,6 daN, a ruptura é sistematicamente adesiva e por isso mal julgada, - para uma força compreendida entre 0,6 e 0,8 daN, a adesão é considerada como correcta e obtêm-se muitas vezes estes valores com os produtos do mercado - uma vez que a força da casca esta compreendida entre 0,8 e 1 daN, a adesão èi boa e nós observamos a resistência do grão - para uma forca superior a 1 daN, a ruptura e coesiva e observamos muitas vezes corte longitudinal do couro. A resistência dinâmica a penetração de água dos diferentes acabamentos é medida com a ajuda de um penetrómetro de Bally (Norma NFG 52105) . Nós determinamos a cinética da absorção de água em função do tempo e não de um número de ciclos até à exsudação da cola. Este método é uma adaptação da Norma. Para isto, medimos depois de um enxugamento ligeiro, a proporção em peso de 4 espécimes de teste depois de 1, 3, 5 e 7 horas de solicitação sobre o penetrómetro de Bally. A resistência às fricções a seco ou na presença de solventes (água, etanol, acetona) ê determinada conforme a Norma NFG 52301.

Para avaliar os desempenhos aplicativos destas composições, utilizamos uma pele de veado, de grão cheio meio acabado, da sociedade Cost.il aplainada a 1,6-1,8 mm.

As abreviaturas seguintes são usadas nos exemplos: MMA: metacrilato de metilo

BuA: acrilato de n-hutilo MA: ácido metacrílico EA: acrilato de etilo BDA: diacrilato de 1,4-butanodiol DAM: maleato de dialilo

Exemplo 1; preparação de um látex de acordo com a invenção A preparação é executada em duas etapas num reactor de 5 litros equipado com um agitador, um registador de temperatura e um envelope duplo percorrido por um fluido de transferência de calor para manter a temperatura do reactor.

Ia etapa: Neste reactor, mantido à temperatura ambiente, e sob agitação, introduz-se depois de se ter efectuado uma desgasificação com azoto, 1480 g de água desmineralizada e 5 g de fosfato dissódico, depois adiciona-se neste meio 208 g de bcIuçAís aquosa de sulfato de laurilo de sódio a 3,84 % em peso, a titulo de agente de emulsificação e 4,3 g de persulfato de potássio, dissolvido em 97,7 g de água.

Trazemos posteriormente a temperatura do conteúdo do reactor a 80 °C e adiciona-se depois em «articuc ao referido conteúdo uma mistura composta de 722 g de acrilato de n-butilc, 309,4 g de metacrilato de metilo e 10,9 g de diacrilato de butanodiol-1,4 durante o período de uma hora. Aa mesmo tempo, adiciona-se ao referido conteúdo 0,96 g de bissulfito da sódio, dissolvido em 34 g de água, durante o período de uma hora. No fim da adição dos monómeros e da solução bissulfito de sódio, o reactor é mantido a 8C °C sob agitação durante 30 minutos.

Adiciona-se ao reactor mantido a 80 WC>- uma mistura composta de 26,5 g de acrilato de n-butilo e 5,7 g de maleato de dialilo e 4,7 g de uma solução aquosa de bissulfito de sódio a 4,47 % em peso. Posteriormente, adiciona-se ao meio de reacção, em 30 minutos, uma mistura de 66, 05 g do metacrilato de metilo e de 0,28 g de persulfato de potássio dissolvido em 6,37 g de água. A temperatura é mantida a 80 °C durante uma hora. O núcleo suave das partículas de látex é obtido com uma conversão de 98,4 %, determinado por análise gravimétrica. 2a etapa: ao meio de reacção anteriormente obtido, mantido a 80 "C, adiciona-se sob agitação, 1 g de sulfoxilato de formaldeído de sódio em 4,2 g de água. Adiciona-se de seguida durante o período de uma hora uma mistura de 198,4 g de metacrilato de metilo, de 27 g de ácido metacrílico e de 75 g de água, por um lado, e 0,86 g de hidroperóxído de terc-butilo em 260 g de água, por outro lado. 0 conteúdo do reactor é mantido a 80 °C durante 30 minutos depois do fim da adição do metacrilato de metilo, do dcido metacrílico e do hidroperóxído de terc-butilo e adiciona-se ao conteúdo 0,5 g de hidroperóxído de terc-butilo e 0,21 g de bissulfito de sódio em 10 g de água. A mistura de reaccão & posteriormente mantida a 80 °C durante uma hora. No fim deste período, o conteúdo do reactor é arrefecido à temperatura ambiente.

Obtém-se com uma conversão de 98,5 % um látex do enxertado em que o diâmetro das partículas (média em peço determinada por difusão de luz) é de 84 nm e a matéria seca é de 38,4 %. A análise térmica diferencial do polímero obtido mostra que ha 2 Tg, um situado a -10 °C, o outro a 108 ϊ?'ϋ O pK da solução é posteriormente ajustado entre 8 e 9 com a ajuda de uma solução de hidróxido de amoníaco a 4,4 % em matéria activa.

Exemplos 2 a 4: preparação de latex de acordo com a invenção

As dispersões de partículas multi-fásicas de polímero foram preparadas de acordo com o método descrito no exemplo 1. As quantidades de monómeros e outros aditivos de síntese introduzidos durante a primeira etapa são idênticos àquelas do exemplo 1. Os conteúdos de monómeros introduzidos na segunda etapa foram modificados como indicado na tabela 1 em baixo:

Tabela 1 I Exemplo Monómeros introduzidos no reactor ta em peso em relação ao peso total dos monómeros nas partículas)

Mu .vv:.;n;v:b; ac u;p.· i ll M; tbu/ >: ,81 BÚA/ Cp 41 1« j i

14 BAM A·} MAK/ t,S! BOA/ Ο,Ιί ΒΙΑ ;

Qs conteúdos do agente de reticuiação indicados nos exemplos 5 e 1 são expressos como % em peso do agente de reticuiação comercial &m. respeito ao látex seco. 1 por

Exemplo 5: Demonstração da reticuiação do látex do poli-isocianato: o Bayhydur 3100 de Bayer. A tabela 2 da os resultados das medições do inchamen tO { G ) realizados sobre as películas do látex do exemplo 1, preparados em presença de diferentes conteúdos em Bayhydur 3100.

Tabela 2

ipelícula é muito frágil e se desintegram quando removidos do solvenue

Estas medições indicam uma diminuição global do inchamento das películas de látex em água, o etanol e a MEK na presença de do Bayhydur 3100. A tabela 3 da os resultados das medições de propriedades mecânicas realizadas sobre as películas do látex do exemplo 1, preparadas em presença das diferenças de conteúdos em Bayhydur 3100.

Tabela 3

0 aumento nc conteúdo de Eaynydur 3100 induz a um reforço importante das propriedades mecânicas das películas, característica da sua re ticul ação, em particular com aumento no seu módulo ·:ϊ. ^:· ú. '.i.d.ix.'· ^ da sua contracção limite de deformação e da sua contraccão a ruptura.

Estes resultados de inchamento e as propriedades mecânicas demonstram assim claramente a eficácia de Bayhydur 3100 para reticular o látex do exemplo 1, fortalecendo as propriedades mecânicas das películas e diminuindo a sua sensibilidade aos solventes.

Exemplo 6: Demonstração da reticulação do látex do exemplo 1 por uma poliaziridina: o CX100 de Zeneca. A tabela 4 dá os resultados das medições de inchamento {G) realizadas sobre as películas do látex do exemplo 1, preparadas em presença de diferentes conteúdos em CX100.

Tabela 4

Estas medidas de li&sj&âSMtSfco indicam uma diminuição liquido dc inchamento de películas de látex na água, nc etanol e na MEL em presença de um conteúdo muito fiável de CX10Q. A tabela 5 dá os resultaaos das medições de propriedades mecânicas realizadas sobre as películas de látex do exemplo 1, preparadas em presença de Ovi % de CX100.

Tabela 5

A adição de um conteúdo muito pequeno de CX100 leva a um aumento significativo da contracção ao limite da deformação da contracção a ruptura das películas que são características do sua reticulação.

Estes resultados do inchamento e das propriedades mecânicas demonstram também claramente a eficácia do CX100, a um conteúdo muito baixo, para reticular o látex do exemplo 1, reforçar as propriedades mecânicas das películas e diminuir a sua sensibilidade aos solventes.

Exemplos 7 e 8: Avaliação das composições de acordo com a invenção na aplicação fixatíva

Para fazer esta avaliação, opliófivei duas camadas. Uma camada de fundo, de ífoizipçúiçlç; - água 50 partes

- lâteã : de duas emulsões acrílicas REPOLEM

3911 - 3110 da SKredado Elf Atochem 30 prruiíS - pigmento preto (Noir Lepton da Bayer) 20 partes

Esta formulação de camada de fundo apresenta um extracto seco de 15 %. E aplicada com a ajuda de um pulverizador pneumático numa camada cruzada. A quantidade deposta esta compreendida entre 100 e i20 g/m2. A camada de fundo é seca a 70 "C durante 20 minutos depois vitrificada durante 15 segundos a 70 °C sob uma carga da ordem de 1 tonelada/rrh. Um fixativo, aplicado da mesma maneira, de composição: - agua 50 partes - latex (de acordo com os exemplos 1 a 4j 30 partes - pigmento preto 20 partes

Como anteriormente, o conteúdo em matéria seca do fixativo é de 15 % .Contrariamente ao modo de utilização normal de um fixativo que é geralmente transparente, introduzimos durante os nossos ensaios um pigmento para permitir uma melhor avaliação do conteúdo dos inchamentos a seco ou em presença de solventes (água, acetona, etanol) do acabamento. Esta última camada é seca a 70 °C durante 20 minutos seguidamente vitrificada a 70 °C durante 15 segundos sob uma carga de 1 tonelada/m2. A quantidade de fixativo depositada esta compreendida entre 60 e 80 O fixativo é aplicável sem dificuldade sobre a camada de fundo. A sua expansão é boa. Os diferentes acabamentos não apresentam adesividade e a mão do couro é boa. O toque obtido com os diferentes acabamentos reivindicados é muito diferente daquele obtido com um fixativo de poliuretano, acrílico ou à base de nitrocelulose. interesse das d:e acordo com a uma emulsão de acrílica de Rohm

Com o objectivo de efectivamente destacar o composições para o tratamento do couro preparadas invenção, utilizamos como fixatívos testemunhos, e uma o r:;ííliured:ân:ç da Baver (Boçddra 85 UD) e uma ou;ui oto & Haas (HYDROLACQ AQS). A emulsão Bayderm 85UD além disso foi avaliada depois da retlculação pelo Bayderm Fix UCL Bayer.

Exemplo 7: Influencia do conteúdo em funções ácidos na casca:

A introdução de funções ácidas na casca induz uma melhoria da adesão do acabamento. Observamos com efeito um aumento da força de escamação com a concentração em monómeros ácidos, embora uma força de escamação superior 1 daN conduza frequentemente a uma ruptura coesa do couro.

Em relação a um acabamento de poliuretano não reticulado i 85 UD) , os acabamentos reivindicados pela requerente conduzem a um melhor comportamento ac Ballv qualquer que se]a a taxa ae funções ácidas, bem como um comportamento às fricções superior ou igual.

Em relação a um acabamento acrílico do coiuárcto (Hydrholac AQS) , a presença de funções ácidas induz um aumento da retoma de água ao teste de Bally. Em contrapartida, as outras propriedades deste acabamento concorrente são inferiores as obtidas com os acabamentos reivindicados pela requerente.

Exemplo 8: Influência da reticulação dos funcionais da casca.

Para compensar a sensibilidade à agua, é possível utilizar um agente de reticulação externo que reage sobre as funções ácidas. Assim ajustando a taxa de agente de reticulação, podemos conservar uma boa adesão sobre o couro, reduzir a sensibilidade à agua e podemos melhorar a resistência aos solventes. E bem conhecido do especialista na técnica (R. G. COOGAN, Progress in organic coatings, 32, páginas 51-63 (1997) "Post-crosslinking of water- borne urethanes") que os compostos multifuncionais tais como as poliaziridinas como o CX 100 da sociedade ZENECA Resins, as policarbodi-imidas como o UCARLINK XL 29 SE da sociedade Union Carbide ou o Bayderm FIX UCL da sociedade Bayer, os poliepóxidos ou os poli-isocianatos em dispersão aquosa como o Eayhydur 3100 da sociedade Bayer (G. OERTEL "polyurethane Handbook" Hanser Publishers 1994) permitem a pós-reticulação de látex que comporta funções ácidas. Por conseguinte avaliamos o contributo de uma pós-reticulação com um poli-isccianato em dispersão aqucsa (Bayhydur 3100) sobre as composições reivindicadas pela requerente. O conteúdo de Bayhydur 3100 indicado na tabela seguinte é expresso em % em peso de agente de reticulação comercial em rtlrcio ao látex seco. C testemunho do látex de poliuretano foi igualmente reticulado através de uma „ . ; c Bayderm FIX UCL da sociedade

Bayer. Neste caso, a proporção de agente de reticulação adicionado e expressa sob a forma de ut-t percentagem ponderai do agente de reticulação na sua apresentação comercial em relação ao látex eié também na sua apresentação comercial.

Polímero Síntese i Bayderm 85 UD j Agente de t 5,6 % de - I- Fix UCL Ç: + J 1 : c A introdução de um poli-isocianato como agente de pós-reticulação nas composições reivindicadas induz não somente uma forte diminuição da retoma de água aquando do teste de Bally mas traz também uma melhoria do comportamento as fricções na presença de água e de acetona bem como um aumento da adesão do acabamento. A pós-reticulação do acabamento de poliuretano conduz também a una diminuição da retoma de águã aquando do teste de Bally. mo: entanto, todas as propriedades do acabamento reticulado de acordo com a invenção são superiores às obtidas depois da reticulação do acabamento de poliuretano. :·;·. '.· vv !'·'·: b !· '· 't .·. ·.. .·. ·.. ·.·. v: a mvoiitáo para acabamento do ccuro, preparada de acordo com a invenção com o látex do exemplo i e o Bayhydur 3100 tem um extracto seco de 15 % em peso, tem muito boa estabilidade em potenciómetro. Esta revelou-se superior a 3 semãnas á temperatura ambiente.

Lisboa, 6 de Agosto de 2007

Claims

mtvimtcè^n Composição aquosa para o tratamento do couro que compreende: (a) uma dispersão aquosa de partículas multifásicas de polímero na qual as partículas de polímero compreendem pelo menos duas fases distintas: - uma primeira fase interna formada por um polímero PI de carácter suave que tem uma temperatura de transição de vidro (Tgl) inferior a 20 e - uma segunda fase externa formada por um polímero P2 de carácter duro que tem uma temperatura de transição de vidro (Tg2) superior a 60 °C, e que pode conter os monómeros funcionais reactivos; estando o polímero P2 duro enxertado sobre o polímero PI suave directamente ou através da introdução sobre este último de resíduos de unidades de monómeros; tendo o polímero Pl uma hidrofobia superior a do polímero P2; (bj eventualmente pelo menos um agente de reticulação que reage sobre os monómeros funcionais da fase externa, estando a quantidade de agente de reticulação (b j compreendido entre 0 e 20 % em peso em relação ao peso da dispersão (aj; eventualmente pelo menos um outro látex acrílico, poliuretano ou poliuretano acrílico; (d) eventualmente peio menos um aditivo; estando o conteúdo em matéria activa total da referida composição compreendido entre 5 e 30 % em peso . Composição de acordo wm a reivindicação 1, caracterizada pelo facto do polímero Pl ter um foi inferior a 5 "C, e o polímero P2, um Tg2 superior a 60 "C.
3. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizada pelo facto do PI representar de 70 a 90 % em peso das partículas e o polímero P2 representar do 10 a 30 % em peso das partículas.
4. Composição de acordo com uma das reivindicações i a 3, caracterizada pelo facto do polímero PI e P2 conterem: - de 90 a 100 % em peso de unidades obtidas por polimerização de pelo menos um monómero escolhido no grupo (I) constituído pelos ésteres de alquilo tCmCmd do ácido (met) acrílico tais como o (met)acrilato de metilo, o (met)acrilato de etilo e o (met)acrilato de butilo, os ésteres de hidroxi-alquilo do ácido (met)acrílico, os ésteres vinílicos dos ácidos carboxílicos lineares ou ramificados tais como o acetato de vinilo e o estearato de vinilo, o estireno, os alquilestirenos, tais como o metilestireno, os haloalquilestirenos tais como o cloro metilestireno, a (met)acrilamida, o acrilonitrilo, o cloreto de vinilo, os ácidos (met)acrílicos e os seus derivados, tais como os anidridos, os monómeros que comportam funções ácidas ou básicas, tais como o acido itacónico, o acido fumárico, o ácido crotóníco, o acido maleico, os monómeros (met)acrílicos ou vinílicos silanadcs, tais corno o trietoxilo de metacriloxipropilo ou o tri-isopropoxissílano, os monómeros que contêm os grupos de acetoacetoxilo, tais como u (met)acrilato de acetoacetoxietílo, e - de 0 a 10 % em peso de unidades obtidas por polimerização de pelo menos um monómero escolhido no grupo (II) constituído pelos ésteres alílicos dos ácidos mcnocarboxílicos ou dicarboxílicos, tais como o acrilato de alilo, o metacrilate de aliio e o maleato ou ftalato de dialílo, os dienos conjugados, tais como o butadieno e o isopreno, os poli (met.) acrilatos de polióis, tais como o dimetacrilato de etileno glicol ou o trietiieno glicol, o dimetacrilato de 1,3 ou 1,4-butileno glicol, o diacriiato de 1,4-butanodiol e o tetra-acrilato de penta-eritritoi, o tri-acrilato de trimetilolpropano, os benzenos de polivinilo, tais como o divinilbenzeno ou o trivinilbenzeno e os derivados poiialílicos, tais como o cianurato de traiilo, o isocianurato de trialilo e o trimesato de trialilo. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo facto de que: - para o polímero Pl, os monómeros são escolhidos entre o acrilato ou o metacrilato de butilo, o acrilato ou o metacrilato de metilo, o acrilato ou o metacrilato de etilo ou de etil-2-hexilo, o estireno; e - para o polímero P2, os monómeros são escolhidos entre o metacrilato de metilo, o estireno, o cloreto de vinilc, o ácido acrílico ou metacrílico, o ácido itacónico, o ácido maleico, o acrilato ou o metacrilato de hidroxietilo. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo facto do polímero P2 conter pelo menos 50 % em peso de monómeros hidrófobos. Composição de acordo com uma das reivlruMi-áçd cus la 6, caracterizada pelo facto dos resíduos das anidades de dOãbdí; t 0 permitirem que o enxerto do polímero P2 sobre o polímero Pl seja escolhido entre os dienos conjugados e ésteres alíiicos de ácidos carboxílicos ou dica rboxhli insaturadcs.
8. Composição de acordo com uma das reivindicações a i, caracterizada pelo facto dos monómeros funcionais, que podem entrar na composição do polímero P2 na proporção de até 19 % em peso, serem escolhidos entre os monómeros áridos, hidroxilados cu epoxidados.
9. Composição de acordo com uma das reivindicações i a ?, caracterizada pelo facto do conteúdo em matéria seca da dispersão ias estar compreendida entre 10 e 50 % em peso, de um modo preferido entre 20 e 45 % em peso.
10. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo facto da quantidade da dispersão (a) na composição estar compreendida entre 10 e 80 8 em peso, de um modo preferido entre 10 e 20 % em peso.
11. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo facto da dispersão (a) ser uma dispersão que não contem nem co-solvente, nem plasticizante, e que forma película por evaporação a uma temperatura inferior a 60 -'C,
12. Composição de acordo com uma das reivindicações L a 11, caracterizada pelo facto de o ou os agentes de reticulaçâo (b) serem escolhidos no grupo que contém os epóxídos, os derivados da hídrazida, os poli-isocianatos e as policarbodi-imidas, sendo introduzidos de um modo preferido numa ptophrdá-íj de 0,1 a 10 % em peso do peso total da dispersão ia). 1 Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo facto dos mcínòmzm timOimãií*, presentes na fase externa P2 serem escolhidos entre o ácido acrílico ou c ácido metacríiíco e o agente de retículação c: ser um. poli-isocíanato.
14. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 a i?, caracterizada pelo facto do conteúdo em matéria activa total estar compreendido entre 10 e 20 % em peso.
15. Utilização da composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, para o tratamento do couro, em particular como composição para o acabamento e, mais particularmente como fixativo.
16. Processo para a preparação da composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo facto de se adicionar sob agitação os aditivos desejados na dispersão de polímero que forma película ou de se adicionar a dispersão de polímero que forma película numa base aquosa que contém estes aditivos.
17. Processo para o tratamento do couro, caracterizado pelo facto de se aplicar sobre o couro, nomeadamente por escova, de felpo ou por pulverização, uma composição tal como a definida de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, e que se deixa secar à temperatura ambiente.
18. Couro tratado por uma composição tal como a definida de sctttÚD com uma das rai. ti ad i caçoas 2 a 14. Lisboa, 6 de Agosto de 2007