TWI705114B - 用於皮革面塗層的水性多段共聚物組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供包括多段丙烯酸乳液聚合物的水性組合物，所述多段丙烯酸乳液聚合物具有第一段聚合物，所述第一段聚合物按用於製備所述第一段聚合物的單體的總重量計具有0.5至4重量%含有共聚羧酸或鹽基團的單體，且具有按所述多段丙烯酸乳液聚合物的總固體計10至30重量%第二段聚合物，所述第二段聚合物具有3至15重量%共聚的含羥基單體，所述第一段聚合物的藉由動態機械分析(DMA)的玻璃態轉化溫度(Tg)低於-10℃且所述第二段聚合物的Tg(DMA)高於80℃；以及(ii)按所述多段丙烯酸聚合物的總固體重量計25至75重量%聚胺基甲酸酯。

Description

用於皮革面塗層的水性多段共聚物組合物
本發明係關於一種水性組合物，其包括(i)一種或多種多段丙烯酸乳液聚合物，其具有第一段聚合物，所述第一段聚合物按用於製備所述第一段聚合物的單體的總重量計具有0.5至4重量%或較佳地1至3重量%含有共聚羧酸或鹽基團的單體，且按所述多段丙烯酸乳液聚合物的總固體重量計具有10至30重量%第二段聚合物，所述第二段聚合物按用於製備所述第二段聚合物的單體的總重量計具有3至15重量%共聚的含羥基單體，較佳地甲基丙烯酸羥乙酯，或較佳地其中所述第二段聚合物基本上不含含有共聚羧酸或鹽基團的單體及二烯系或聚烯系不飽和乙烯系單體，其中所述第一段聚合物的藉由動態機械分析(DMA)的玻璃態轉化溫度(Tg)低於-10℃且所述第二段聚合物的Tg(DMA)高於80℃；以及(ii)一種或多種聚胺基甲酸酯且作為聚胺基甲酸酯分散體，且係關於由其製成的經塗佈物品以及由其製成的皮革面塗層。
皮革飾面材料具有非常苛刻的抗磨損性、顏料牢度及基板可撓性的效能期望。然而，皮革飾面材料用含有非 常軟的聚合物的面塗層組合物表面處理以維持飾面材料的外觀、柔軟度及其他美觀性屬性。為了一次性滿足所有此等要求，面塗層組合物含有高含量的聚胺基甲酸酯分散體，此相對昂貴且表現突出。包括軟丙烯酸聚合物與聚胺基甲酸酯聚合物的摻合物以使成本降至最低的面塗層組合物展現折衷效能。仍然需要用於製備保持皮革物品的效能同時降低面塗層組合物的成本的皮革面塗層的組合物。
在Biver等人的美國專利申請案2004/0221395中披露一種用於皮革處理的水性多段聚合物組合物，其包括一個或多個軟相(玻璃態轉變溫度或Tg<20℃)及一個或多個硬相(Tg>60℃)。然而，參考文獻中的組合物未能提供最佳抗磨損性與聚胺基甲酸酯的組合。
本發明者已努力提供用於製備皮革面塗層的包括丙烯酸乳液聚合物及聚胺基甲酸酯的組合物且提供改良的抗磨損性、顏料牢度及基板可撓性中的一個或全部。
1. 根據本發明，水性組合物包括(i)按組合物的總固體重量計，10至50重量%，或較佳地15至30重量%一種或多種多段丙烯酸乳液聚合物，所述多段丙烯酸乳液聚合物按聚合物的總固體重量計具有70至90重量%，或較佳地70至83重量%第一段聚合物，所述第一段聚合物按用於製備第一段聚合物的單體的總重量計具有0.5至4重量%，或較佳地1至3重量%含有共聚羧酸或鹽基團的單體，且按所述多段丙烯酸乳液聚合物的總固體重量計具有10至30重量%，或較佳地17至30重量%第二段聚合物，所述第二段聚合物按用於製 備第二段聚合物的單體的總重量計具有3至15重量%共聚的含羥基單體，較佳地甲基丙烯酸羥乙酯，第一段聚合物的藉由動態機械分析(DMA)的玻璃態轉化溫度(Tg)低於-10℃且第二段聚合物的Tg(DMA)高於80℃，或較佳地高於100℃；以及(ii)按所述多段丙烯酸聚合物的總固體重量計25至75重量%聚胺基甲酸酯，藉由差示掃描量熱法(DSC)以20℃/min的加熱速率從-90℃至150℃的溫度掃描測定，聚胺基甲酸酯的聚合Tg低於-20℃或低至-70℃，較佳低於30℃，或更佳地低於-40℃。
2. 根據上文1中的本發明之水性組合物，其中(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第一段聚合物基本上不含共聚的含羥基單體且基本上不含共聚二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體，按用於製備所述第一段聚合物的單體的總重量計，具有小於0.1重量%的共聚的含羥基單體及小於0.1重量%的二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體。
3. 根據上文1或2中任一項中的本發明之水性組合物，其中(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第二段聚合物基本上不含含有共聚羧酸或鹽基團的單體且基本上不含共聚二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體，按用於製備第二段聚合物的單體的總重量計，具有小於0.1重量%的含有共聚羧酸或鹽基團的單體及小於0.1重量%的二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體。
4. 根據上文1、2或3中任一項的本發明之水性組合物，其中(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第一段聚合物的Tg(DMA)比第二段聚合物的Tg低至少100℃，較佳地比第 二段聚合物的Tg(DMA)低至少120℃。
5. 根據上文1、2、3或4中任一項中的本發明之水性組合物，其中(ii)聚胺基甲酸酯分散體中的至少一種聚胺基甲酸酯包括一種或多種聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇與二異氰酸酯或聚異氰酸酯的縮合物，或較佳地聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇與二異氰酸酯或聚異氰酸酯的縮合物。
6. 根據上文1、2、3、4或5中任一項所述的本發明之水性組合物，其進一步包括(iii)按組合物的總固體重量計，1至50重量%，或較佳地6至22重量%，或更佳地10至16%聚有機矽氧烷組合物，諸如聚二有機矽氧烷，例如聚二甲基矽氧烷或聚甲基苯基矽氧烷，聚有機矽氧烷組合物具有重量平均粒徑為1.0至10μm，或較佳地2至9μm，或更佳地2至6μm聚有機矽氧烷。
7. 根據上文6中的本發明之水性組合物，其中聚有機矽氧烷組合物進一步包括一種或多種非離子型界面活性劑。
8. 根據上文6或7中的本發明之水性組合物，其中(iii)使用0.01Hz頻率的流變儀在25℃及標準壓力下，作為純聚矽氧烷聚合物的聚有機矽氧烷組合物具有1,000至150,000帕．秒，或較佳地5,000至90,000帕．秒的動態黏度。
9. 根據上文1至8中任一項中的本發明之水性組合物，其進一步包括(iv)按組合物的總固體重量計，高達60重量%，或較佳地10至20重量%，或更佳地5至15重量%一種或多種丙烯酸或乙烯基交聯暗淡珠粒，較佳地多段丙烯 酸共聚物珠粒，或更佳地具有梯度折射率的多段丙烯酸共聚物珠粒，其中所述珠粒的重量平均粒徑為1至20μm，或較佳地4至10μm。
10. 在本發明之另一方面中，經塗佈物品包括上面具有如上文1、2、3、4、5、6、7、8或9中任一項中的水性組合物的塗層的基板。
11. 根據上文10中的本發明之經塗佈物品，基板包括皮革，諸如皮革飾面材料，例如汽車飾面材料。
如本文所用，短語「丙烯酸」將意謂(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈以及其改質形式，例如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
如本文所用，短語「水性」將意謂水或與按混合物的重量計50重量%或更少的水可混溶溶劑混合的水。
如本文所用，任何聚胺基甲酸酯聚合物、任何丙烯酸乳液聚合物(諸如多段丙烯酸乳液聚合物)的短語「重量平均粒徑」或「重量平均粒徑(BI-90)」係指如根據製造商推薦的程序，使用BI-90 MultisizerTM 3庫爾特計數器(加利福尼亞州富勒頓的貝克曼庫爾特公司(Beckman Coulter,Inc.,Fullerton,CA))，藉由電阻抗測定的粒子分佈的重量平均粒徑。
如本文所用，任何聚有機矽氧烷組合物的短語「重量平均粒徑」或「重量平均粒徑(Mastersizer)」係指如根據製造商推薦的程序，使用Malvern MastersizerTM 3000(英國馬爾文的馬爾文儀器有限公司(Malvern Instruments,Ltd.,Malvern,UK))測定的粒子分佈的重量平均粒徑。
如本文所用，直徑為1μm至20μm的任何暗淡珠粒或交聯暗淡珠粒的短語「重量平均粒徑」或「重量平均粒徑(DCP)」係指如使用圓盤式離心光沈降儀(Disc Centrifuge Photosedimentometer，「DCP」)(路易斯安娜州普雷里維爾CP儀器公司(CPS Instruments,Inc.,Prairieville,LA))量測的重量平均粒徑，所述儀器藉由經蔗糖梯度的離心及沈降分離模式。藉由向含有0.1%月桂基硫酸鈉的10 cc去離子(DI)水中添加1至2滴來製備樣品。將0.1 cc樣品注射至填充有15 cc蔗糖梯度的旋轉圓盤。相對於聚苯乙烯校準標準分析樣品。具體條件是：蔗糖梯度2-8%；圓盤速度10,000rpm；校準標準是895nm直徑聚苯乙烯。
如本文所用，短語「60°光澤度」係指使用Micro-TRI GlossTM計(特拉華州格雷茨里德畢克-加德納有限公司(BYK-Gardner GmbH,Geretsried,DE))在60°視角下量測的經塗佈物品或塗層的光澤度。
如本文所用，短語「羧酸或鹽」意謂呈酸形式或鹽形式(即羧酸根)的個別羧酸。
如本文所用，短語「相容」將意謂組分或聚合物本身能夠與另一組分或聚合物形成均質摻合物。
如本文所用，短語「共聚物」將意謂共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物或六元共聚物，且亦指無規、嵌段及接枝共聚物。
如本文所用，除非另外指示，否則短語「動態黏度」係指藉由以下步驟從5g 60重量%聚矽氧烷水乳液萃取的經乾燥聚矽氧烷組合物的黏度：在小瓶中與15g乙醇混合， 振盪小瓶5分鐘，去除頂部的澄清乙醇層且留下聚合物質；向聚合物質中添加15g乙醇，分離聚合物質且使用攪拌棒混合5分鐘，再次從小瓶傾析澄清層；在鋁稱重盤底部擴散聚合物質且使其在70℃下在烘箱中乾燥24小時。使用流變儀(新澤西州皮斯卡塔威的流變力學頻譜儀RMS-800(Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 Piscataway,NJ))使用102至10-2弧度/秒的頻率吹掃量測經乾燥聚合物的動態黏度。在25℃的溫度下在0.01Hz的頻率下量測黏度。
如本文所用，短語「聚合暗淡組分」意思是暗淡組分當與形成膜的黏合劑組分以暗淡粒子比黏合劑至少4：1的重量比組合施加於基板且在150℃或更低溫度下乾燥時形成塗料膜。
如本文所用，短語「低Tg單體」將意謂重量平均分子量為100,000的均聚物將具有20℃或更低的Tg的任何單體。
如本文所用，除非另外指示，否則短語「重量平均分子量」或「Mw」係指如藉由凝膠滲透色譜法(GPC)量測的聚合物的重量平均分子量，丙烯酸聚合物的重量平均分子量針對聚苯乙烯校準標準，使用THF及有機羧酸作為移動相及稀釋劑量測，且聚胺基甲酸酯聚合物的重量平均分子量針對聚苯乙烯校準標準，使用THF作為移動相及稀釋劑量測。
如本文所用，短語「非黏性」將係指組合物在施加及乾燥時形成摸起來不發黏的膜。
如本文所用，短語「非離子單體」意謂在pH 2至13下不攜帶離子性電荷的共聚單體殘基。
如本文所用，短語「聚合物」將包含樹脂及共聚物。
如本文所用，短語「樹脂」將包含聚合物及共聚物。
如本文所用，短語「基本上不含」任何事物(諸如共聚的含羥基單體或二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體)係指未向組合物中添加任何所述事物或未使用任何所述事物製備所述組合物的組合物。
如本文所用，除非另外指示，否則短語「Tg」將意謂藉由動態機械分析(DMA)量測的平均玻璃態轉變溫度，其中指定的多段丙烯酸水乳液聚合物在聚四氟乙烯(PTFE)皮氏培養皿(Petrie dish)中乾燥48小時。將皮氏培養皿中的所得膜倒置且進一步乾燥24小時；且接著將培養皿在40℃下乾燥八小時且置於真空烘箱中直至使用。在流變力學頻譜儀(RMS-800)(新澤西州皮斯卡塔威的TA儀器(TA Instruments,in Piscataway,NJ))上使用8mm直徑的一次性塊板夾具在剪應力中對所得聚合物膜進行測試。在150℃至-100℃的溫度下，在3℃/min的冷卻速率下，使用動態溫度斜變模式對膜進行測試。施加的頻率是6.28 rad/s(1Hz)，且在測試期間採用自動拉伸(AutoTension)及自動應變(AutoStrain)選項兩個。施加的頻率是6.28 rad/s(1Hz)，且在測試期間採用自動拉伸(AutoTension)及自動應變(AutoStrain)選項兩者。初始標稱施加應力是0.25%。隨溫度變化記錄動態儲能模數及損耗模數(分別是G'及G")以及tanδ。將tan δ曲線中最大峰值處的溫度記錄為玻璃態轉化溫 度(Tg)。在多段聚合物的情況下，所報導的Tg值將為DMA中tan δ曲線中各相異峰值的最大峰值。
如本文所用，短語「總固體」係指在環境溫度及標準壓力條件下不揮發的任何材料，諸如樹脂、聚合物、顏料、添加劑。水、揮發性溶劑或揮發性有機化合物及氨水不視為固體。
如本文所用，短語「乙烯基」或「乙烯系單體」將意謂丙烯酸、乙烯基酯、乙烯基醚、單乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯及α-甲基苯乙烯，以及乙烯基鹵化物。
如本文所用，短語「重量%」將意謂重量百分比。
所列舉的所有範圍均為包含性的且可組合。舉例而言，1μm或更大，或2μm或更大，或4μm或更大且高達20μm，或高達15μm的平均直徑將包含1μm或更大至20μm或更低，1μm或更大至15μm或更低，2μm或更大至15μm或更低，2μm或更大至20μm或更低，4μm或更大至15μm或更低以及4μm或更大至20μm或更低的範圍。
除非另外指明，否則所有溫度及壓力單位均為標準溫度及壓力(STP)。
所有包括圓括號的短語均指示所包含的括號中的物質及其不存在中的任一個或兩個。舉例而言，短語「(共)聚合物」在替代方案中包含聚合物、共聚物以及其混合物。
本發明之水性組合物使能夠提供具有良好膜特性的塗層(諸如皮革面塗層)，所述特性接近按丙烯酸乳液聚合物及聚胺基甲酸酯的總量計包括25至75重量%聚胺基甲酸酯的組合物的品質。此類組合物可包括大多數作為丙烯酸乳 液聚合物的黏合劑。獲得的膜特性包含可撓性、摩擦牢度、耐磨光性及壓花時的印刷特徵中的至少兩個。
適合本發明之黏合劑包括一種或多種(i)水性多段丙烯酸乳液聚合物，其包括第一段聚合物及第二段聚合物。第一及第二段聚合物都包含至少一個共聚單烯系不飽和非離子單體。
一種或多種(i)多段丙烯酸乳液聚合物可包括丙烯酸單體與可共聚乙烯基單體(諸如苯乙烯、烯丙基醚、乙烯基醚或乙烯基酯，如乙酸乙烯酯)的乳液聚合反應產物。
為了提高製成的塗層的柔軟度，第一段聚合物的Tg低於-10℃。
為了提高柔軟度，第二段聚合物可在按用於製備第二段聚合物的單體的總固體重量計高達15重量%，或較佳地3至12重量%，或更佳地3至10重量%的一種或多種鏈轉移劑存在下形成。鏈轉移劑的量不包含形成第二段聚合物之前消耗的任何量。
較佳地，按用於製備第二段聚合物的單體的總固體重量計，本發明之第二段聚合物包括超過90重量%單體，此將獲得100,000重量平均分子量且Tg為30℃或更高的均聚物。
較佳地，多段丙烯酸乳液聚合物的重量平均分子量為10,000至10,000,000，或較佳地50,000至1,000,000，或最較佳地大於100,000。
較佳地，第二段聚合物中的共聚的含羥基單體等於或少於用於製備多段丙烯酸乳液聚合物的單體總固體重量 的3重量%。
一種或多種(i)多段丙烯酸乳液聚合物呈平均直徑為30-1000nm，或50nm或更大，100nm或更大，或300nm或更大的粒子形式。對於皮革應用，乳液中的聚合物呈平均直徑為30至500nm，較佳地50nm或更大，或較佳地高達300nm的粒子形式。
適用作皮革塗佈應用的丙烯酸乳液聚合物可包括60至99重量%低Tg單體與0.5至4重量%，或較佳地1至3重量%一種或多種烯系不飽和羧酸或鹽單體，且其餘是一種或多種(i)丙烯酸及/或(ii)除了低Tg單體以外的可共聚烯系不飽和單體的共聚反應產物，全部單體比例按用於製備(共)聚合物的全部單體的固體重量計。
適合非離子單體包含丙烯酸及乙烯基非離子單體。丙烯酸非離子單體可包含例如一種或多種C1-30(甲基)丙烯酸烷基酯單體、C5-30(甲基)丙烯酸環烷基酯或C5-30(甲基)丙烯酸酯(烷基)芳基酯，包含例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異癸酯及低Tg丙烯酸單體。適合低Tg單體包含(但不限於)丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸第三丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。乙烯基非離子單體可包含例如乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯基單體，諸如苯乙烯或經取代的苯乙烯，包含α-甲基苯乙烯、氯乙烯及偏二氯乙烯。
較佳地，(i)多段丙烯酸乳液(共)聚合物的第一段聚合物包括作為選自EA、BA及2-EHA的單體的聚合產物的(共)聚合物。
另外，本發明之多段丙烯酸乳液聚合物較佳地基本上不含過渡金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。
一般而言，(i)多段丙烯酸乳液(共)聚合物及(iv)交聯暗淡珠粒藉由在諸如熱引發劑(如過酸，例如過硫酸鹽，或過氧化物，或氧化還原對，諸如過酸或過氧化物及還原劑，如亞硫酸氫鹽或有機次硫酸鹽)的引發劑存在下進行水乳液聚合形成。此類乳液聚合方法在此項技術中是習知的且在下文中更詳細描述。
對於用於製備本發明之第一段聚合物，適合可共聚的含有單烯系不飽和羧酸基的單體可包含例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸甲酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸酐、桂皮酸以及其酐及鹽。較佳羧酸單體為丙烯酸、(甲基)丙烯酸以及衣康酸。此類單體賦予丙烯酸及乙烯基乳液聚合物黏合劑以水分散性。
對於用於製備本發明之第二段聚合物，適合可共聚的含有單烯系不飽和羥基的單體可包含例如丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯以及烯丙醇，較佳地甲基丙烯酸羥乙酯。
對於(i)多段丙烯酸乳液(共)聚合物的任何段，適合可共聚烯系不飽和單體可包含例如極性可共聚單烯系不飽和單體、官能性可共聚單烯系不飽和單體、矽或含氟 的(甲基)丙烯酸酯、共軛二烯，諸如丁二烯；以及乙烯基單體。
適合極性可共聚單烯系不飽和單體可包含例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSTM，俄亥俄州威克利夫路博潤公司(Lubrizol Corp.,Wickliffe,OH))、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基咪唑以及陽離子單體，諸如氯化(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基銨[(M)APTAC]以及氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)。
適合官能性可共聚單烯系不飽和單體可包含例如含有乙醯乙酸酯基或乙醯乙醯胺基的單烯系不飽和單體，例如乙醯乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙醯乙醯氧基)丙酯、乙烯基乙醯乙醯胺以及乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基烷基酯；雙丙酮丙烯醯胺，以及含有腈基的單烯系不飽和單體(甲基)丙烯腈，且較佳為甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯(AAEM)。此類單體幫助製備更耐化學物質的丙烯酸系及乙烯基乳液聚合物黏合劑。
較佳地，本發明之多段水乳液聚合物基本上不含共聚二烯系或聚烯系不飽和單體，或按用於製備多段丙烯酸乳液聚合物的單體的總固體重量計含有0.1重量%或更少共聚二烯系或聚烯系不飽和單體。
二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體可為交聯單體或接枝聯接單體。
交聯單體可為可與丙烯酸系或乙烯基單體共聚的一般二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體，其中烯系不飽和基團具有大致相等的反應性，例如二乙烯基苯(DVB)；二醇二-及三-(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯以及1,6-己二醇二丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及其類似物。
接枝聯接單體一般是可與丙烯酸系或乙烯基單體共聚且與不飽和基團的反應性足夠低以允許聚合物中保留大量殘餘不飽和度的二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體，諸如聚合之後的第一段聚合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、丙烯醯基氧基丙酸烯丙酯及其類似物。較佳接枝聯接單體是ALMA。
(iv)本發明之交聯暗淡珠粒降低由其製成的塗層的光澤度。此類交聯暗淡珠粒包括平均直徑為1-20μm且具有一種或多種選自多段共聚物、Tg為-60℃至75℃的單段交聯(共)聚合物以及其混合物的聚合物的粒子。
適合交聯暗淡珠粒可包含例如選自以下的聚合物：單段聚合物，例如交聯丙烯酸第三丁酯(t-BA)(共)聚合物、交聯(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交聯(甲基)丙烯酸第二丁酯(共)聚合物、交聯(甲基)丙烯酸乙酯(共)聚合物、交聯丙烯酸甲酯(共)聚合物、交聯(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交聯C21至C30(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯丙酸乙烯酯(共)聚合物、交聯聚合物中的任一個與丙烯酸單體的共聚物，所述共聚物的Tg為-10℃至75℃、交聯聚合物中的任一個與乙烯基單體的共聚物，所述共聚物的Tg為 -10℃至75℃；多段聚合物，諸如丙烯酸多段聚合物或乙烯基多段聚合物；以及其混合物及組合。
較佳地，交聯暗淡珠粒包括丙烯酸多段聚合物。
(iv)本發明之交聯暗淡珠粒可由與(i)本發明之多段丙烯酸乳液聚合物相同的非離子單體及相同的二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體形成。交聯暗淡珠粒為一種或多種交聯單體的產物。
交聯暗淡珠粒包括重量平均粒徑為1-20μm的聚合物粒子。適合暗淡粒子的重量平均粒徑為1μm或更大，較佳地2μm或更大，或4μm或更大，或5μm或更大。當時粒子的重量平均粒徑小於1μm時，粒子傾向於聚集且變得難以在水性組合物中充分分散。適合暗淡粒子可在高達20μm，或高達15μm，或更佳地高達10μm範圍內。如果組合物中存在許多小於所要尺寸的交聯暗淡珠粒粒子，那麼暗淡組分的消光效率降低；如果組合物中存在許多大於所要尺寸的交聯暗淡珠粒粒子，那麼塗層表面美觀性較低且透明度降低。
較佳地，(iv)本發明之交聯暗淡珠粒包括多段聚合物，所述多段聚合物具有例如核-殼或分層結構，諸如多葉形結構。多段暗淡粒子包括聚合核相及一個或多個聚合殼相且可包括梯度或漸變折射率(grin)組合物，其中組合物的每個段具有逐漸增加或降低的折射率。核可由可藉由自由基引發聚合的任何非離子丙烯酸或乙烯基單體製備，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸苯甲酯，且可為橡膠或玻璃態聚合物。核可由例如二烯系或聚烯系不飽 和乙烯基單體的單體聚合或共聚製備。
較佳(iv)交聯暗淡珠粒可包括具有橡膠狀核，即Tg為20℃或更低，或10℃或更低的多段丙烯酸聚合物。在用於交聯暗淡珠粒的橡膠狀核聚合物中，較佳丙烯酸烷酯為t-BA或BA。在一個實例中，較佳二段5μm重量平均直徑共聚物包括與甲基丙烯酸烯丙酯交聯的橡膠狀聚(BA)且具有聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)硬殼，按用於製備殼段聚合物的單體的總固體重量計，所述殼包括20重量%粒子。
對於(i)多段丙烯酸乳液聚合物及(iv)本發明之交聯暗淡珠粒中的一個或兩個，用於製備水乳液-聚合物及多段乳液聚合物的聚合技術為此項技術中熟知。用於製備水性多段乳液聚合物的聚合技術在此項技術中已知，例如美國專利第4,325,856、第4,654,397號以及第4,814,373號。在多段聚合法中，依序形成組成不同的至少兩段，且除非另外規定，否則可以任何順序形成。
在乳液聚合中，可添加純單體混合物或水中的乳液形式的單體混合物。一種或多種單體混合物可分一次或多次添加來添加且可在整個反應時段或部分反應時段連續添加或在整個反應時段或部分反應時段不連續添加。一種或多種單體混合物諸如在漸進添加(逐加)的情況下可線性添加，或例如在半連續聚合時非線性添加，或以「發射」形式一次全部添加，或其任何組合。為了製備較高mw聚合物，一種或多種單體混合物應以「發射」形式添加至反應器中或在一個或多個反應階段開始時初始地裝入反應器中。
在乳液聚合中，習知界面活性劑可使用例如陰離 子及/或非離子乳化劑，例如烷基、芳基或烷基芳基硫酸根、磺酸根或磷酸根的鹼金屬或銨鹽；烷基磺酸、磺基丁二酸鹽；脂肪酸；烯系不飽和界面活性劑單體；以及乙氧基化醇或苯酚。按單體的重量計，所用界面活性劑的量通常是0.1重量%至6重量%。單段及多段乳液聚合方法中使用相同界面活性劑及其量。
單段或多段乳液聚合方法中可使用熱或氧化還原引發工藝。按總單體(例如過氧化物、銨及/或鹼過硫酸鹽)重量計，已知自由基引發劑可以0.01至3.0重量%的含量使用。使用相同引發劑的氧化還原系統可與適合還原劑偶合使用，所述還原劑例如(異)抗壞血酸、含硫酸(諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽、甲脒亞磺酸、羥甲基磺酸、甲醛次硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺酸基乙酸、2-羥基-2-磺酸基乙酸)的鹼金屬及銨鹽、胺，諸如乙醇胺、乙醇酸、水合乙醛酸、硫醇，諸如巰基丙酸或3-巰基丙酸甲酯、乳酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸以及前述酸的鹽。按總單體的重量計，可使用0.001至3.0重量%的鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應催化金屬鹽。
鏈轉移劑可用於降低一個或多個聚合物層的所形成聚合物的分子量且可分一次或多次添加來添加，或在整個反應的大部分或全部時段或在反應時段的有限部分期間連續線性添加或非連續線性添加。適合鏈轉移劑可包含例如鹵素化合物，諸如四溴甲烷；烯丙基化合物；以及較佳地硫醇，諸如硫代乙醇酸烷基酯、巰基烷酸烷基酯，以及C4-C22直鏈或分支鏈烷基硫醇，且更佳地，3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸 丁酯、正己基硫醇、正十二烷基硫醇以及其混合物。按用於製備指定聚合物的全部單體的總固體重量計，鏈轉移劑的適合量可在高達15重量%，較佳0.1至5重量%範圍內。
在任何乳液聚合中，整個反應過程的反應溫度應保持在低於100℃的溫度下，例如30℃或更高，或95℃，或60℃或更高，或高達90℃。
需要時，可添加適合中和劑(如氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、胺基甲基丙醇、二乙胺、三乙醇胺等)以部分或完全中和(i)多段丙烯酸乳液聚合物的第一段聚合物上的酸或酸酐基團。
使用已知技術，可使任何多段聚合物的任何段交聯或可使第一段聚合物接枝聯接至第二段聚合物，所述技術例如固化後反應，諸如藉由從具有側接過氧化物基團的單體形成共聚物且隨後藉由加熱至高於聚合中所用溫度的溫度活化過氧化物。經活化的過氧化物基團將促進核/殼聚合物組分的接枝聯接及交聯。在另一實例中，交聯或接枝聯接可藉由向聚合中添加在初始聚合溫度下穩定的第二自由基引發劑且藉由光或在較高溫度下活化，隨後活化引發劑，在固化後實現。
(ii)本發明之聚胺基甲酸酯可為藉由習知方法從一種或多種二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯或二異氰酸四亞甲酯，或聚異氰酸酯及一種或多種多元醇製備的具有在10℃/min下藉由DSC量測的必需Tg的任何聚胺基甲酸酯。用於製備(ii)本發明聚胺基甲酸酯的適合多元醇可為具有必需Tg(DSC)的任何多元醇，諸如分子量為5,000或更 低，或2,000或更低的聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇。此類多元醇較佳是直鏈且具有兩個羥基，每端一個。
用於製備本發明聚胺基甲酸酯的適合聚異氰酸酯在此項技術中熟知且包含脂族、環脂族及/或芳族異氰酸酯，其每個分子含有至少2個異氰酸酯基。
適合聚胺基甲酸酯市場有售，諸如來自特拉華州勒沃庫森朗盛(Lanxess,Leverkusen,DE)的BaydermTM聚胺基甲酸酯或可藉由此項技術中的習知方法形成。聚胺基甲酸酯聚合物一般藉由使有機聚異氰酸酯與含有異氰酸酯反應性基團的有機化合物，具體言之多元醇反應製備。反應可在諸如有機錫化合物及/或三級胺的催化劑存在下進行。
(ii)聚胺基甲酸酯藉由此項技術中已知的習知方式製成水性聚胺基甲酸酯分散體，且可為陰離子鹽官能性、非離子或陰離子聚胺基甲酸酯分散體。在一個實例中，聚胺基甲酸酯分散體可為藉由使一種或多種多元醇與具有至少一個酸基團及至少兩個活性氫官能基的有機化合物及聚異氰酸酯反應製備的陰離子聚胺基甲酸酯分散體。具有至少一個酸基團及至少兩個活性氫官能基的適合有機化合物(下文中的「有機化合物」)包含例如2,2-二羥甲基乙酸及2,2-二羥甲基丙酸。適於有機化合物的酸基團的實例包含羧酸、磺酸、磷酸、膦酸及其類似物。較佳為羧酸基。
適合(ii)聚胺基甲酸酯的重量平均粒徑(BI-90)為20至500nm，較佳地30至200nm。
適合(ii)聚胺基甲酸酯的重量平均分子量(Mw)為100,000至3,000,000，或較佳地150,000至1,500,000。
(iii)本發明之聚有機矽氧烷組合物可為在本發明之水性組合物中的具有所需粒徑的任何水性有機矽氧烷聚合物或膠狀物(純聚合物的水性組合物)，諸如直鏈有機矽氧烷，例如二有機矽氧烷，例如聚二甲基矽氧烷(PDMS)或其他均聚物、共聚物、三聚物或四聚物。適合聚有機矽氧烷可選自直鏈聚合物，諸如單或二有機矽氧烷，且可包含來自倍半矽氧烷的分支鏈聚有機矽氧烷，按聚合物的總重量計，其包括小於2重量%的衍生自倍半氧矽烷的聚合的殘基。
聚有機矽氧烷組合物可具有超過一個SiOH末端基團的聚有機矽氧烷。
作為水性組合物，本發明之聚有機矽氧烷組合物可包括水性含矽聚合物乳液或懸浮液，諸如具有一種或多種非離子及/或陰離子界面活性劑之彼等。適合非離子界面活性劑可選自烷基聚烷氧基醚、烷氧基化脂肪醇，諸如較佳地C12-C14二級醇乙氧基化物、聚烷氧基化甘油酯、聚醚改質的矽氧烷、烷氧基化聚矽氧烷以及烷氧基化有機基團處理的二氧化矽。
聚有機矽氧烷及其共聚物改善產品(諸如皮革)的處理。按組合物的總固體重量計，聚有機矽氧烷可呈固體含量高達85重量%的水性分散液形式。過量的聚有機矽氧烷不恰當地引起光滑或蠟質修整面層及產品。
為了形成本發明之水性組合物，材料可簡單地混合在一起。使用時，按組合物的總重量計，此類組合物包括40至90重量%，較佳地60至90重量%水用於皮革或紙應用。相對而言，按組合物的總重量計，水性組合物的總固體可在 10至60重量%範圍內，在皮革應用中10至40重量%且在其他應用中20至60重量%。
本發明之水性組合物可呈水性分散體形式，例如陰離子或非離子鹼，且可進一步包括添加劑，例如額外暗淡組分、流動劑或濕潤劑、增稠劑或流變改質劑或其混合物、固化劑、顏料或著色劑、遮光劑及增量劑、抗氧化劑及塑化劑。
較佳地，組合物不包括溶劑，在低VOC用途中賦予良好膜形成。
按組合物的總固體重量計，水性組合物可包括1至40重量%的一種或多種水***聯劑，例如聚異氰酸酯、聚氮雜環丙烷或胺基塑料樹脂。按水性組合物的總固體重量計，此類交聯劑可以0.5重量%或更大，且高達15重量%，例如1至10重量%的量使用。
較佳地，交聯劑為水分散性的，且為脂族聚合異氰酸酯。
額外暗淡組分可藉由光散射及表面粗糙化進一步降低光澤度且可包括已知無機暗淡組分，例如二氧化矽、煅製二氧化矽、氧化鋁、矽酸鹽、(次)碳酸鹽，例如碳酸鈣、高嶺土、頁矽酸鹽、滑石、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯以及平均直徑為亞微米至30μm的鹼性氫氧化物；或可包括有機暗淡組分，例如2-30μm平均直徑聚四氟乙烯、聚乙烯、矽酮、聚胺基甲酸酯、脲-甲醛或聚偏二氟乙烯珠粒。有機暗淡組分亦可強化膜強度。按固體計，適用比例可包含高達暗淡組分A)加額外暗淡組分的總量的30重量%。
流動劑或濕潤劑可包括改善表面的流動或濕潤的任何表面活性化合物，例如含有氟或矽酮的界面活性劑，及陰離子或非離子界面活性劑。按水性組合物的總固體重量計，流動劑或濕潤劑固體的適合量可在高達15重量%，較佳地高達10重量%範圍內。
增稠劑或流變改質劑可包含用於增稠或改變流變學的任何添加劑，例如鹼溶性乳液(ASE)、疏水性改質的鹼溶性乳液(HASE)、疏水性改質的環氧乙烷-胺基甲酸酯聚合物(HEUR)、疏水性改質的纖維素材料、疏水性改質的聚丙烯醯胺、無機黏土材料(諸如膨潤土)以及羥基乙基纖維素(HEC)。安水性組合物的總固體重量計，增稠劑或流變改質劑固體的適合量可在高達20重量%，較佳地高達3重量%範圍內。
按組合物的總固體重量計，水性組合物可包括0至120重量%，或較佳地高達7重量%一種或多種顏料或著色劑，包含氧化鐵、遮光劑顏料，例如二氧化鈦，及乳濁聚合物。
按組合物的總固體重量計，水性組合物可包括0至7重量%非晶形二氧化矽。
另外，按水性組合物的總固體重量計，可添加高達高達20重量%，較佳地高達2重量%的量的塑化劑，諸如己二酸二辛酯或鄰苯二甲酸二辛酯。另外，按水性組合物的總固體重量計，可添加高達高達5重量%，較佳地高達1.0重量%的量的消泡劑、抗氧化劑或UV光吸收劑中的任一個。
另外，可添加用於稀釋的水，例如遠處用於將組 合物的總固體降低至所要範圍。因此，水性組合物可以任何穩定濃縮形式運送，例如包括界面活性劑、流動劑或濕潤劑且按水性組合物的總重量計固體含量例如高達80-90重量%的水性組合物。
在本發明之另一方面中，使用水性組合物的方法包括形成水性組合物，向一個或多個基板施加塗佈組合物且乾燥，視情況固化塗佈組合物。可使用已知方式進行乾燥，例如在將不會破壞基板的溫度(例如150℃或更低，或100℃或更低)下空氣乾燥或熱乾燥。水性組合物可藉由簾幕塗佈機及噴霧法(例如空氣霧化噴霧、空氣輔助噴霧、無空氣噴霧、高容量低壓噴霧，以及空氣輔助的無空氣噴霧)、滾塗法或刮刀塗法施加於未表面處理或底塗層表面處理的皮革或紙。水性組合物可藉由任何已知方法(例如噴霧、刷塗、軋輥、靜電罩或流化床)施加於建築基板或工業基板(例如金屬、木材或塑料)。
由本發明之水性組合物製成的塗層可包含底塗層、彩色塗層及頂塗層，其包括透明塗層、染料或半透明塗層、著色塗層及塗料中的任一個。任何基板的塗層可具有80或更低，或60或更低的60°光澤度，或皮革的塗層為10或更低，較佳地2或更低。
水性塗料組合物可施加於多種基板，包含(但不限於)皮革，例如礦物鞣革或植物鞣革，包含全粒面皮革、磨面或修面粒面皮革或剖層革，使用或未使用浸漬樹脂混合物預先處理；塑料，例如蜂窩電話、固定電話、計算機殼、遠程控制；木材、天然木材、膠合板、工程改造木材，例如 中密度纖維板(MDF)、粒子板或其他木質纖維素；石膏板；紙、卡紙板、美森耐(masonite)以及紙板；編織及非編織織物，諸如聚酯屋頂墊，以及棉花或合成纖維基板；金屬，例如金屬線圈；以及多孔性表面，諸如混凝土、磚、石材，以及路面或道路表面。另外，組合物可用於製備化妝品及身體處理組合物，包含(但不限於)皮膚及頭髮護理產品、保濕霜、防曬霜以及粉底。
實例：在以下實例中，除非另外指示，否則全部溫度單位是室溫且全部壓力單位是標準壓力(1atm或760mBar)。
在以下實例中，縮寫具有以下含義：EA=丙烯酸乙酯；BA=丙烯酸丁酯；AN=丙烯腈；AA=丙烯酸；EHA=丙烯酸2-乙基己酯；AAEM=甲基丙烯酸2-乙醯乙醯基乙酯；ALMA=甲基丙烯酸烯丙酯；DVB=二乙烯基苯；HEMA=甲基丙烯酸2-羥基乙酯；MAA=甲基丙烯酸；MMA=甲基丙烯酸甲酯；BMA=甲基丙烯酸丁酯；t-BA=丙烯酸第三丁酯；STY=苯乙烯。
在以下實例中，使用以下材料：聚胺基甲酸酯分散體1(PUD 1)：PrimalTM黏合劑U-91(密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(The Dow Chemical Co.,Midland,MI))是使用使用聚酯多元醇製成的聚胺基甲酸酯，Tg為-52.9℃且如藉由Bi-90所量測粒徑為61.4nm。
聚胺基甲酸酯分散體2(PUD 2)：HauthawayTM 2501(C.L.Hauthaway and Sons Company,Lynn,MA)，使用聚碳酸酯多元醇製成的補丁狀物且Tg為-35.4℃(產物文獻)且如藉由Bi-90所量測粒徑為92.7nm
聚胺基甲酸酯分散體3(PUD 3)：HauthawayTM 2357(C.L.Hauthaway and Sons)，使用聚醚多元醇製成的布丁狀物且Tg為43.1℃(產物文獻)且如藉由Bi-90所量測粒徑為42.6nm；
聚胺基甲酸酯分散體4：BAYDERMTM底部CTR水性聚胺基甲酸酯分散體(特拉華州勒沃庫森的朗盛有限公司(Lanxess))；
聚胺基甲酸酯分散體5：BAYDERMTM底部PR水性聚胺基甲酸酯分散體(密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(Dow))；
聚矽氧烷1：包括聚二甲基矽氧烷的觸感添加劑，60重量%水性分散液形式，重量平均粒徑(Mastersizer)為約3至5μm且動態黏度為約30,000Pa．s(純，25℃下0.01Hz)。
聚矽氧烷2：包括聚二甲基矽氧烷的觸感添加劑，60重量%水性分散液形式，重量平均粒徑(Mastersizer)為約2.5至4.5μm且中位動態黏度為約45,000Pa．s(純，25℃下0.01Hz)。
聚矽氧烷3：包括聚二甲基矽氧烷的觸感添加劑，45重量%水性分散液形式，重量平均粒徑(Mastersizer)為約0.2至0.6μm且動態黏度為約400,000Pa．s(純，25℃下0.01Hz)。
中間物1：用於皮革頂塗層的二氧化矽暗淡製劑。
中間物2或丙烯酸暗淡組分：使用80%(96 BA/4 ALMA)//20%(96 MMA/4 EA)的多段乳液聚合粒子組合物製成的丙烯酸乳液聚合物暗淡珠粒，粒徑4μm(DCP)且固體含量為 32%。
交聯劑1：AQUADERM XL-DI 2脂族聚異氰酸酯交聯劑(Lanxess)；交聯劑2：AQUADERM XL-80脂族聚異氰酸酯交聯劑(Lanxess)；流動劑：AquadermTM流體H聚二甲基矽氧烷流動劑(Lanxess)；HYDRHOLACTM UD-4聚合物結合暗淡組分(Dow)；黑色顏料分散體1：EUDERMTM黑色BN碳黑顏料分散體(Lanxess)；黑色顏料分散體2：EUDERMTM X-黑色B碳黑顏料分散體2(Lanxess)；HEUR(疏水性改質環氧乙烷胺基甲酸酯)流變改質劑：AcrysolTM RM-1020流變改質劑(Dow)；軟防黏劑及填充劑：1EUDERMTM Nappa軟S2酪蛋白及三酸甘油酯水性製劑(Lanxess)；消光劑：EUDERM TM暗淡SN-2矽酸水性製劑(Lanxess)；丙烯酸乳液聚合物黏合劑：PRIMALTM SB 300丙烯酸乳液聚合物(Dow)。
在下文的全部測試方法中，除非另外指示，否則皮革用兩種方式中的一種表面處理：在100℃/300巴壓力下使用揉皺的山羊皮褥子在指定底塗層上將皮革壓紋10秒。在施加頂塗層之前，將皮革繫在木樁上2次(置於樁上)。或者，在120℃的溫度下，使用N型Finiflex光面軋輥(威斯康星州沃基肖的科赫鞣製機械公司(Koch Tanning Machinery Co., Waukesha,WI))在皮革的底塗層上平滑表面處理。
標準測試方法
低溫撓曲：對使用指定組合物頂部塗佈的平滑表面處理皮革進行低溫撓曲測試且固化3天。此測定使用六個台站的低溫撓度計(意大利都靈的加利亞尼公司，G6FN型(Giuliani corporation,model G6FN,Torino Italy))。採用的條件是-10℃持續30,000個撓曲週期且對切成3.84cm(1.5")×6.4cm(2.5")片段的皮革進行測試。在撓曲後評估皮革頂塗層的破壞且藉由立體鏡目測評定，且使用1-5的視覺等級量表評分，所述量表基本上代表頂塗層開裂至無頂塗層破壞。較高評分表示改良的效能。一般而言，可接受的結果是3或更高。
可撓性測定：將3.8cm×6.5cm用指定組合物表面處理的皮革樣片定位於Bally FlexometerTM裝置(2397型，特拉華州斯圖加特的奧圖施佩希特公司(Otto Specht Company,Stuttgart,DE))上。皮革在環境溫度下撓曲100,000次循環。撓曲後，目測評估皮革撓曲區域中的開裂及「白色裂痕」的產生。為了評估，在10×立體鏡下檢驗樣品。記錄結果且使用1-5的視覺等級量表評分，所述量表基本上代表頂塗層開裂至無頂塗層破壞。較高評分表示改良的效能，但一般可接受的結果是3或更高。
顏色測定：使用彩色分光光度計(密歇根州大急流城的X-RiteTM 8400球形分光光度計，愛色麗(X-RiteTM 8400Sphere spectrophotometer,X-Rite Incorporated,Grand Rapids,MI))測定用指定組合物表面處理的皮革的顏色。在10度標 準觀測器(排除光澤)下使用D65光源測定CIE L*a*b*值。
濕潤摩擦牢度：在頂部塗佈有指定組合物的經表面處理的皮革上測定濕潤摩擦牢度且在測試之前固化24小時。使用裝備有VeslicTM墊(Ar N° 701墊，瑞士聖加侖州的斯維斯塔測試公司(Swissatest corporation,St Gallen,CH))的三個台站的VeslicTM測試儀(密歇根州斯普林萊克的斯卡普公司(Schap Corporation,Spring Lake,MI))測試皮革，其中VeslicTM墊浸泡在1g水中且測試皮革切成12.8cm(5")×2.56cm(1")片段。向墊施加1kg重量且向皮革施加2000次摩擦週期。視覺評估墊的顏料轉移且藉由使用1至5的灰度等級評分來評定，灰度等級評分5表示基本上沒有顏料從皮革轉移至墊。較高評分表示改良的效能。一般而言，可接受的評分是4或更高。
軟觸感評定：表面處理皮革物品經手動處置以測定觸摸柔軟程度。基於所提供的柔軟程度評定1-5的相對評分。評分1表示具有相對硬表面觸感的皮革且評分5表示表面具有相對極軟觸感的皮革。可接受的評分是3或更高。
高斯方法：為了量測皮革頂塗層的抗磨損性，採用藉由實驗室自動化的高斯磨損測試(Gakushin Wear Testing Through Laboratory Automation)(《美國皮革化學家協會志(Journal of the American Leather Chemists Association)》，第108卷，第6期，(2013)，第200頁-第209頁)中所述的習知方法。在此方法中，較高值表示改良的磨蝕效能。
合成：合成丙烯酸多段聚合物乳液聚合物1
第一段：將1025g去離子水添加至裝配有攪拌 器、冷凝器、溫度探測器及吹氮處理的5L圓底燒瓶(反應器)中。將反應器及所添加的水脫氣30分鐘。藉由添加203.4g去離子水、31.6g月桂基硫酸鈉(28%溶液)、31.8g分支鏈烷基苯磺酸的鈉鹽(22%溶液)、411g丙烯酸丁酯、411g丙烯酸2-乙基己酯以及16.8g丙烯酸，在獨立罐中製備單體乳液。在40℃下，將25%單體乳液泵送至反應器中，隨後裝入含7mg FeSO4.7H2O的10g去離子水、含0.2g過硫酸銨的15g去離子水以及含0.4g亞硫酸氫鈉的15g去離子水中的每一個。進行放熱聚合10分鐘。聚合完成後，在48℃下將剩餘單體乳液泵送至反應器中且泵管線用80g去離子水沖洗，隨後添加含0.6g過硫酸銨的15g去離子水及含1.1g亞硫酸氫鈉的25g去離子水。進行放熱聚合10分鐘。聚合完成後，分別將含0.5g第三丁基過氧化氫的15g去離子水及含0.4g甲醛次硫酸鈉的15g去離子水裝入反應器中。
第二段：在64℃下，混合191.5g甲基丙烯酸甲酯及18.2g甲基丙烯酸2-羥乙酯且泵送至含有第一段聚合物的反應器中；泵管線用25g去離子水沖洗，接著分別將含1.0g第三丁基過氧化氫的35g去離子水及含0.8g甲醛次硫酸鈉的25g去離子水裝入反應器中。進行放熱聚合5分鐘。聚合完成後，藉由經30分鐘時段分別向反應器泵送含1.6g第三丁基過氧化氫的50g去離子水及含1.4g BruggoliteTM FF6(2-羥基-2-亞磺酸基乙酸及2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的二鈉鹽約70重量%以及亞硫酸鈉約30重量%，賓夕法尼亞州紐頓廣場的美國布魯格曼化學公司(Brüggemann Chemical U.S.,Inc.,Newtown Square,PA))的50g去離子水來使殘餘單體反應。
反應器冷卻至35℃後，藉由經45分鐘將76.3g去離子水、10.7g月桂基硫酸鈉(28%溶液)及11.1g三乙胺的混合物泵送至反應器中來中及乳液聚合物。向反應器添加60g去離子水的最終稀釋液。
所得乳液聚合物經45微米篩過濾且分析濾液獲得37.1重量%，pH 7.8且重量平均粒徑111.1nm(BI-90)的總固體。
合成比較乳液聚合物2A：如上文實例1中所披露合成乳液聚合物2，但根據下表3A中所述的比率調整單體量。
合成乳液聚合物比較實例1及2：
如上文實例1中所披露合成乳液聚合物比較實例1及2，但根據下表3A中所述的比率調整單體量。
合成比較乳液聚合物3：
根據Biver等人的歐洲專利第EP1274794B1號的實例中所述製備乳液聚合物，獲得多段乳液聚合物28 MMA/55.9 BA/0.81丁二醇丙烯酸酯/0.43順丁烯二酸二烯丙酯//13.8 MMA/1.01 MAA，其中最後一段是外部段。
用於製備塗層的調配物由指定組合物如下形成：
藉由依序添加下表1中所列的材料且使用實驗室頂置三槳葉混合器混合來製備用於處理皮革的底塗層調配物。藉由噴霧應用將底塗層調配物施加至指定皮革基板，直至最終追加4-5公克乾物質/平方呎(40至55g/m2)。
Figure 105126145-A0202-12-0031-1
使用高剪切分散器藉由按順序添加下表2中所列的材料製備二氧化矽暗淡分散液。經約1.5小時緩慢添加二氧化矽以獲得分散體。
Figure 105126145-A0202-12-0031-2
Figure 105126145-A0202-12-0032-3
1. DMA.
Figure 105126145-A0202-12-0032-4
Figure 105126145-A0202-12-0033-5
Figure 105126145-A0202-12-0033-6
Figure 105126145-A0202-12-0034-7
藉由向容器中依序添加上文表3B-3E中所列的材料且使用實驗室頂置三槳葉混合器混合來製備頂塗層調配物。混合後，頂塗層經125μm塗料濾網過濾且噴灑於上文表1中所述的底塗層上。最終附加頂塗層為平方公尺皮革16.1-26.9公克乾物質。頂塗層調配物的效能呈現於下表4A至4D中。
Figure 105126145-A0202-12-0034-8
上文表4A顯示本發明乳液聚合物1與實例1至3中的聚胺基甲酸酯分散體的組合提供比不含聚胺基甲酸酯分散體的比較實例1A顯著改良的濕潤摩擦牢度效能。本發明 乳液聚合物1與實例1至3中的聚胺基甲酸酯分散體的組合亦提供比比較乳液聚合物3與比較實例3A、4A及5A中的聚胺基甲酸酯分散體的組合更好的濕潤摩擦牢度與低溫撓曲效能的整體平衡。
Figure 105126145-A0202-12-0035-9
上文表4B顯示本發明多段丙烯酸乳液聚合物乳液聚合物1於實例4中提供的聚胺基甲酸酯分散體的本發明組合當與比較乳液聚合物1或2的調配物與比較實例6A及7A中的聚胺基甲酸酯分散體的組合比較時顯著改良低溫撓曲效能。因此，如乳液聚合物1中，藉由將第一段聚合物中的共聚羧酸單體含量從3.5重量%降低至2.0重量%且在第二段中包含8.7重量%共聚羥基官能性單體，冷撓曲與早期撓曲一起最佳化，同時維持頂塗層的耐磨性。參看實例1及比較比較實例6A及7A。另外，當比較實例7A中的比較乳液聚合物2的第二段中包含17.4%羥基官能性單體時，觀測不到低溫撓曲。任何表格中都未顯示，當使用比較模擬聚合物2時亦觀測不到濕潤摩擦優勢。具有超過3重量%含有共聚烯系不飽和羧酸或鹽基團的單體的乳液聚合物2A展現的所要低溫撓曲比包括由小於3重量%較佳量的含有共聚烯系不飽和羧酸或鹽基團的單體(諸如乳液聚合物1)製成的多段丙烯酸乳液聚合物低。
Figure 105126145-A0202-12-0036-10
上文表4C顯示實例1中含有本發明多段丙烯酸乳液聚合物乳液聚合物1與聚胺基甲酸酯分散體及4.2%粒徑3至4μm聚有機矽氧烷組合物的組合的調配物提供的濕潤摩擦效能及高斯磨損效能比含有具有重量平均粒徑>1μm的4.5%聚有機矽氧烷組合物的乳液聚合物1的調配物顯著更好。
Figure 105126145-A0202-12-0036-11
上文表4D顯示如實例1及6中含有本發明多段丙烯酸乳液聚合物乳液聚合物1與聚胺基甲酸酯分散體及2.1至3.7重量%丙烯酸暗淡珠粒粒子及重量平均粒徑3至4μm的2.2至4.2重量%聚矽氧烷組合物的組合的調配物提供比含有相同乳液聚合物1但不具有丙烯酸暗淡珠粒的比較實例10A顯著更好的軟觸感。

Claims (12)

  1. 一種水性組合物，其包括(i)按前述水性組合物的總固體重量計10至50重量%多段丙烯酸乳液聚合物，前述多段丙烯酸乳液聚合物按前述多段丙烯酸乳液聚合物的總固體重量計具有70至90重量%第一段聚合物，前述第一段聚合物按用於製備前述第一段聚合物的單體的總重量計具有0.5至4重量%含有共聚羧酸或鹽基團的單體，且按前述多段丙烯酸乳液聚合物的總固體重量計具有10至30重量%第二段聚合物，前述第二段聚合物按用於製備前述第二段聚合物的單體的總重量計具有3至15重量%共聚的含羥基單體，前述第一段聚合物的藉由動態機械分析(DMA)的玻璃態轉化溫度(Tg)低於-10℃且前述第二段聚合物的Tg(DMA)高於80℃；以及(ii)按前述多段丙烯酸乳液聚合物的總固體重量計，25至75重量%聚胺基甲酸酯，藉由差示掃描量熱法(DSC)以20℃/min的加熱速率從-90℃至150℃的溫度掃描測定，前述聚胺基甲酸酯的聚合Tg低於-20℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性組合物，其中前述(ii)聚胺基甲酸酯的聚合Tg低至-70℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性組合物，其中前述(i)多段丙烯酸乳液聚合物包括按用於製備前述第一段聚合物的單體的總重量計具有1至3重量%含有共聚羧酸或鹽基團的單體的聚合物作為前述第一段聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之水性組合物，其中前述(i)多段丙烯酸乳液聚合物包括按用於製備前述第二段聚合物的 單體的總重量計具有3至12重量%共聚的含羥基單體的聚合物作為前述第二段聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性組合物，其中前述(i)多段丙烯酸乳液聚合物包括共聚甲基丙烯酸羥乙酯作為前述共聚的含羥基單體。
  6. 如申請專利範圍第1項之水性組合物，其中前述(i)多段丙烯酸乳液聚合物的前述第二段聚合物的Tg(DMA)高於100℃。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性組合物，其中前述(i)多段丙烯酸乳液聚合物的前述第一段聚合物基本上不含共聚的含羥基單體且基本上不含共聚二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性組合物，其中前述(i)多段丙烯酸乳液聚合物的前述第二段聚合物基本上不含含有共聚羧酸或鹽基團的單體且基本上不含共聚二烯系或聚烯系不飽和乙烯基單體。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性組合物，其中前述(i)多段丙烯酸乳液聚合物的前述第一段聚合物的Tg(DMA)比前述第二段聚合物的Tg(DMA)低至少100℃。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性組合物，其中前述(ii)聚胺基甲酸酯包括一種或多種聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇與二異氰酸酯或聚異氰酸酯的縮合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之水性組合物， 其進一步包括(iii)按前述水性組合物的總固體重量計1至50重量%聚有機矽氧烷組合物，前述聚有機矽氧烷組合物具有重量平均粒徑為1.0至10μm的聚有機矽氧烷。
  12. 一種經塗佈物品，其包括上面具有如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之水性組合物塗層的皮革飾面材料。
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