CN109312033A - 含乙烯基酯的抗水解胶乳 - Google Patents

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Abstract

形成胶乳复合聚合物颗粒的方法制得了可用于水性胶乳组合物的抗水解复合聚合物颗粒。每个胶乳复合聚合物颗粒包含第一相、任选的中间相和至少一个第二相，其中第一相包含乙烯基酯低聚物或聚合物，第二相包含丙烯酸系低聚物或聚合物、苯乙烯低聚物或聚合物、丙烯酸‑苯乙烯共聚物或其混合物。第二相和/或中间相至少部分地包封第一相。中间相和第二相比第一相更加疏水。任选地，第一相、第二相和/或中间相可进一步包含交联剂。

Description

含乙烯基酯的抗水解胶乳
发明领域
本公开总体上涉及含乙酸乙烯酯的抗水解胶乳及其制备方法。更具体而言，本公开涉及聚合物和/或共聚物芯至少部分包封在更疏水的聚合物鞘中的技术。
发明背景
本节叙述仅提供与本发明相关的背景信息，可能不构成现有技术。
结构化复合物或核-壳型颗粒可用于许多应用，这些应用跨越多个市场区域和/或领域。例如，核-壳型颗粒可用作油漆和涂料中的填料、增量剂或乳浊剂，热塑性材料、塑料中的抗冲击改性剂，以及生物分子载剂。然而，常规的结构化复合物或核-壳颗粒通常具有比内核更加亲水的外壳。在水性体系中，用疏水性壳包封亲水性核在热力学上是不利的。此外，包封过程变得更加困难，因为许多聚合物核的Tg低于所遇到的反应温度，由此在处理过程中促进聚合物链互穿和核“软化”。
第0327199B1号欧洲专利描述了制备复合颗粒分散体的方法。该方法包括将第一颗粒与聚合物颗粒的液态分散体混合。聚合物颗粒是稳定的，不发生颗粒-颗粒絮凝和团聚。所述混合在高于聚合物颗粒的工作玻璃化转变温度的温度下，在下述条件下发生：第一颗粒表面/液体界面与第一颗粒表面/聚合物界面的界面能差除以聚合物颗粒表面/液体界面的界面能得到的结果等于或大于(1-Vp 2/3)/Vc 2/3，其中Vp和Vc分别表示聚合物颗粒和第一颗粒的相对平均体积，约束条件是Vp和Vc之和等于1。第一颗粒能够与聚合物颗粒表面接触，所以当第一颗粒与聚合物颗粒之间发生接触时产生复合颗粒，其为液相中的分散体的形式，该颗粒具有对抗颗粒-颗粒絮凝和团聚的稳定性。
M.J.德文(Devon)等发表于《应用聚合物科学学报》(Journal of AppliedPolymer Science)第39期第2119-2128页(1990年)上的文章描述了一系列由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物制成的核-壳胶乳。所述胶乳在粒径上是单分散的。通过在40/60与60/40重量份之间的限制范围内改变甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯之比，改变聚合物硬度。在组成相同的情况下，与更厚的壳相比，在更硬的核上的更薄、更软的壳要求更高的干燥温度，因为更薄、更软的壳需要有更大的变形，以产生无孔隙膜。
M.大久保(Okubo)发表于《高分子化学·高分子论文集》(Macromol.Chem.,Macromol.Symp.)第35/36期第307-325页(1990年)上的文章描述了亚微米尺寸的复合聚合物颗粒，其由种子乳液聚合法制备的两种聚合物组成。由于大多数聚合物对(pair)不相容，聚合过程中自始至终发生聚合物的相分离，产生不同形态，这可能影响某些性能。
发明概述
本公开总体上提供了用于水性胶乳组合物或热塑性材料的抗水解胶乳复合聚合物颗粒。胶乳复合聚合物颗粒包含以下各项、基本上由以下各项组成或由以下各项组成：至少一种第一相；任选的至少一种中间相；以及至少一种第二相。第一相包含乙烯基酯低聚物或聚合物，而第二相包含丙烯酸系低聚物或聚合物、苯乙烯低聚物或聚合物、丙烯酸-苯乙烯共聚物或其混合物。任选的中间相构造成使其位于第一相与第二相之间。中间相和/或第二相至少部分包封第一相，使得第二相和中间相(当存在中间相时)至少与第一相一样疏水，或者优选比第一相更加疏水。任选地，所述第一相、中间相和第二相中的至少一个或多个相还可包含交联剂，使得所述第一相、中间相或第二相至少部分交联，例如具有最小的交联密度。
根据本公开的一个方面，乙烯基酯低聚物或聚合物包含选自下组的官能团，该组由以下各项组成：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。或者，乙烯基酯低聚物或聚合物包含乙酸乙烯酯官能团。需要时，第一相还可包含具有丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯官能团、含磷(甲基)丙烯酸酯官能团、含酸官能团、含磷的酸官能团或其组合的共聚物。
存在中间相时，其可包含但不限于具有脂肪族或芳香族官能团并具有丙烯酸酯或丙烯酸官能团的共聚物，前提是中间相和/或第二相(当存在时)比第一相更疏水。或者，中间相包含具有甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯官能团的聚合物。
第一相、第二相和/或中间相中任选的交联剂可以是例如二乙烯基苯、亚甲基二丙烯酰胺、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)或乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)等。第一相、中间相和第二相中的一个或多个相任选地至少部分交联。
根据本公开的另一方面，胶乳复合聚合物颗粒可具有约1:10至约20:1之间的第二相和/或中间相(存在时)与第一相的总体总量比。胶乳复合聚合物颗粒可用于涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂或油墨，或者用作热塑性材料和塑料的添加剂。或者，复合聚合物颗粒可用于粉末应用。
根据本公开的另一方面，复合聚合物颗粒可具有锢囚式(occluded)颗粒构造或核-壳构造。在核-壳构造中，第一相包含至少一个聚合物内核；存在中间相时，其包含至少一个构造于内核和第二相之间的中间层；第二相包含至少一个外壳层。中间层和/或壳层至少部分地包封聚合物内核。任选地，聚合物核、中间层和壳层中的一个或多个包含交联剂，使得聚合物核、中间层或壳层是至少部分地交联的。此外，壳层和中间层(存在时)比聚合物核更加疏水。
核-壳颗粒可具有约50纳米与约500纳米之间的平均粒径，外壳具有约5-100nm之间、优选约15-100nm之间的厚度，其利用透射电镜(TEM)测量。
根据本公开的又一方面，可形成胶乳组合物，其包含分散于水性介质中的多个胶乳复合聚合物颗粒。此胶乳组合物可形成但不限于涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、热塑性材料或油墨，它们可用于许多应用。
基于胶乳总重，胶乳组合物可包含至多约65重量％的层状聚合物颗粒。胶乳组合物可用于形成耐水或抗水解的涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、热塑性材料或油墨。需要时，胶乳组合物还可包含选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：附加的聚合物、颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、成膜助剂、pH中和剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、助溶剂、流变改性剂、湿润剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、粘合促进剂、抗结块剂、防缩孔剂或防蠕变剂、防冻剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、光亮剂、UV吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、赋香剂、油、蜡或防滑助剂、土壤排斥剂和抗污剂。
根据本公开的再一方面，提供了上文所述且在本文中进一步描述的用于水性胶乳组合物中的抗水解胶乳复合聚合物颗粒的形成方法。该方法一般包括以下步骤：提供或形成至少一个聚合物第一相；形成中间相和第二相中的至少一个相，其至少部分地包封第一相；以及收集复合聚合物颗粒。所形成的胶乳复合聚合物颗粒具有在本质上比第一相更加疏水的第二相和中间相(存在时)。当同时存在中间层和壳层时，中间相位于第一相与第二相之间。任选地，第一相、第二相和/或中间相可包含交联剂。第一相可包含乙酸乙烯酯低聚物、均聚物或共聚物，而第二相包含丙烯酸系低聚物或聚合物、苯乙烯低聚物或聚合物、丙烯酸-苯乙烯共聚物或其混合物。需要时，所述方法还可包括使所述至少一个第一相、中间相和第二相中的一个或多个相部分地交联。
根据该方法形成的复合聚合物颗粒可包含如前文所述并且在本文中进一步限定的锢囚式颗粒构造或核-壳构造。
根据本公开的另一方面，第一相具有玻璃化转变温度(Tg)，中间相和/或第二相的形成是在可高于或低于第一相的Tg的反应温度下进行的。需要时，第一相的Tg可等于或低于反应温度。存在中间相时，其可包含具有脂肪族或芳香族官能团并具有丙烯酸酯或丙烯酸官能团的低聚物或聚合物。或者，中间相包含甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯的聚合物。胶乳产品组合物包含根据上文所述并且在本文中进一步限定的方法形成的多个层状聚合物颗粒，所述层状聚合物颗粒分散于水性介质中。
适用的其他领域根据本文所作描述容易看出。应当理解，该描述和具体实施例仅意在用于说明的目的，而不是为了限制本公开的范围。
附图简要说明
本文所述附图仅出于例释性目的，不是为了以任何方式限制本公开的范围。
图1A是根据本公开教导的具有核-壳构造的复合聚合物颗粒的示意性截面图；
图1B是根据本公开教导的具有核-壳构造的另一复合聚合物颗粒的示意性截面图；
图1C是根据本公开教导的具有核-壳构造的又一复合聚合物颗粒的示意性截面图；
图2A是根据本公开教导的具有锢囚式构造的复合聚合物颗粒的示意性截面图；
图2B是根据本公开教导的具有锢囚式构造的另一复合聚合物颗粒的示意性截面图；
图2C是根据本公开教导的具有锢囚式构造的又一复合聚合物颗粒的示意性截面图；
图3A是根据本公开的教导形成的具有核-壳构造的复合聚合物颗粒的截面的透射电镜(TEM)图；
图3B是根据本公开的教导形成的具有锢囚式构造的层状聚合物颗粒的截面的透射电镜(TEM)图；
图4是根据本公开的教导形成复合聚合物颗粒的方法的示意图；
图5A是第一预乳液混合物和第二预乳液混合物的流速与时间的关系曲线的图示，其中混合物随着所述时间添加到装有根据本公开第一方面的第一相水性分散体的容器里；以及
图5B是第一预乳液混合物和第二预乳液混合物的流速与时间的关系曲线的图示，其中混合物随着所述时间添加到装有根据本公开另一方面的第一相水性分散体的容器里。
详细描述
以下描述在本质上仅是示例性的，绝不是为了限制本公开或其适用或用法。例如，为了更充分地阐明组合物及其用途，本公开通篇结合添加到油漆中来描述根据本公开所含教导制备和使用的胶乳复合聚合物颗粒。将胶乳复合聚合物颗粒添加到用于其他应用或产品的胶乳组合物中被视为包括在本公开的范围内。这种胶乳组合物可包括但不限于涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、热塑性材料、塑料或油墨。胶乳复合聚合物颗粒还可干燥并用于粉末应用中，这不超出本公开的范围。应当理解，在整篇说明书中，对应的附图标记表示类似的或对应的部分和特征。
本公开总体上提供了用于形成耐水或抗水解的胶乳复合聚合物颗粒以及含有多个这种复合聚合物颗粒的胶乳组合物的方法。根据本公开的一个方面，提供了一种将乙酸乙烯酯或者共聚物包封在聚合物鞘内的方法，所述共聚物是作为乙烯基酯单体与丙烯酸酯单体或含酸的单体的反应产物形成的。该包封方法产生了复合聚合物颗粒，所述复合聚合物颗粒可包含第一相，所述第一相可以是单一聚合物核或者多个锢囚的聚合物结构域，所述复合聚合物颗粒还可包含中间相和第二相中的至少一个相，使得中间相和/或第二相比第一相(例如，单个聚合物核或多个锢囚的结构域)更加疏水。
出于本公开的目的，锢囚的聚合物结构域在第一相与中间相或第二相中的至少一个相之间存在分离或隔离。这种相分离的发生导致多个第一结构域或相的形成，而中间相或第二相的岛或结构域散布或分布于整个区域。多个锢囚的聚合物结构域之间可发生絮凝或团聚，这种情况被视为落在本公开的范围之内。
如本文所用，术语“胶乳”是指聚合物颗粒在水性介质中的分散体。该胶乳可包括但不限于分离良好的橡胶或塑料颗粒在水性介质中的乳液。水性介质包括但不限于水，可存在或不存在可溶的或混溶的助溶剂，如醇、酮、酯和二醇醚等。
如本文所用，核-壳构造是指至少一个内相(称作核)至少部分或者完全被至少一个第二相(称作壳)包封。壳通常是最外层，可包含一个或多个亚层。在核-壳构造中，当需要时，可有一个或多个设置于内核与外壳之间的中间相，所述中间相能够提高核与壳之间是相容性。
用本发明的胶乳复合聚合物颗粒配制的胶乳组合物能够抵抗高pH水解，这对用于许多应用来说是有所希望的，如油漆和涂料。
参见图1A/B和2A/B，胶乳复合聚合物颗粒1a、2a一般包含以下各项、基本上由以下各项组成或者由以下各项组成：包含聚合物核5a或多个锢囚的聚合物结构域5b的第一相5(a,b)；中间相10和第二相15中的至少一个相，所述至少一个相至少部分地包封第一相5(a,b)，使得中间相10或第二相15在本质上比第一相5(a,b)更加疏水。
下面参考图1C和2C，需要时，胶乳复合聚合物颗粒1a、2a还可包含中间相10，所述中间相10位于第一相5(a,b)与第二相15之间，并且/或者中间相10可进一步包含能够导致交联发生的交联剂。
第一相5(a,b)任选为均聚物或共聚物或两种或更多种聚合物的混合物，使得第一相5(a,b)在本质上比中间相10和/或第二相15更加疏水。用来形成第一相5(a,b)的均聚物可完全(约100％)包含乙烯基酯聚合物。用来形成第一相5(a,b)的共聚物或者两种或更多种聚合物的混合物可包含但不限于由乙烯基酯单体与丙烯酸酯单体或含酸的单体形成的反应产物。
可用于形成第一相的乙烯基酯单体包括但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和类似的乙烯基酯及其组合。用于形成第一相的丙烯酸酯单体的若干例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及含磷的(甲基)丙烯酸酯单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸2-磷酰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酰基丙酯和(甲基)丙烯酸3-磷酰基-2-羟基丙酯、[(甲基丙烯酰氧基)甲基]膦酸二乙酯、[(丙烯酰氧基)甲基]膦酸二乙酯、二乙基(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、二乙基(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、磷酸(单丙烯酰氧基)乙酯以及磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸丙基N,N-四甲基二(膦酸酯基)-2-羟基二亚甲基胺甲酯(propyl N,N-tetramethylbis(phosphonate)-2-hydroxylbismethyleneaminemethyl methacrylate)和甲基丙烯酸2-[2,2-二(二异丙氧基膦酰基)乙氧基]甲酯(2-[2,2-bis(diisopropoxyphosphory1)ethoxy]methy1methacrylate)及其组合等。类似地，用于形成第一相的含酸的单体的若干例子包括但不限于(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯等，以及含磷的酸单体，包括但不限于乙烯基磷酸、烯丙基磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸及其组合。
用于形成包含第一相5(a,b)的共聚物或两种聚合物的混合物的乙烯基酯单体与丙烯酸酯或含酸单体的重量比在约99:1与1:99之间的范围内，或者在约80:20与20:80之间的范围内，或者在约60:40与40:60之间的范围内。需要时，可在包含第一相的聚合物或共聚物中引入附加的亲水性官能团。这种亲水性官能团的若干例子包括但不限于羟基、羰基、羧基、氨基、巯基和磷酸酯基。类似地，包含第一相的共聚物可包含一种或多种亲水键，包括但不限于醚键、酯键、磷酸二酯键和糖酵解键(glycolytic linkage)。
如本文所用，术语“官能性”是指低聚物、聚合物或共聚物中存在官能团。低聚物、聚合物或共聚物中存在的这种官能团可通过但不限于单体聚合物形成。例如，包含乙酸乙烯酯官能团的低聚物或聚合物可作为乙酸乙烯酯单体之间的反应产物形成。
第一相的一个实施方式包含作为比例约为80:20的乙酸乙烯酯单体与丙烯酸丁酯单体的反应产物形成的共聚物。丙烯酸丁酯(BA)单体比乙烯基酯单体更加疏水。因此，当用足够的BA单体形成第一相时，可能性不需要或不希望要中间层。换句话说，通过增加用来形成包含第一相的反应产物的丙烯酸丁酯的用量，第一相能够在不存在任何如图1A和2A所示中间相的情况下有效地直接与第二相相互作用。
中间相的功能是弥合第一相与第二相之间存在的亲水性或疏水性差异。因此，中间相能提高第一相与外部第二相之间的附着力，如图1C和2C所示。当中间相与第二相组合使用时，中间相不必交联，并且可使其形成后尽可能薄或如所希望的那样薄。
中间相也可在不加入第二相的情况下使用，如图1B和2B所示。当在这种方案中使用中间相时，它可交联或者做得足够厚，使其可为胶乳复合聚合物颗粒提供有效的抗水解性。
中间相可包含作为一种或多种单体或低聚物的反应产物的聚合物，所述单体或低聚物包含脂肪族或芳香族官能团和丙烯酸酯或丙烯酸官能团。例如，中间相可包含但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)形成的反应产物。MMA:BA重量比可在约70:30至约10:90的范围内，或者在约75:25至约15:85之间，或者在约60:40至约20:80之间。
第二相可包含单层或多个亚层，前提是所得到的包含任何数量的亚层的层在本质上比第一相组合物更加疏水。第二相可包含但不限于丙烯酸系聚合物、苯乙烯聚合物或其共聚物或混合物。当第二相包含多个亚层的组合时，这些亚层在组成上可相同或不同。该外部第二相为复合聚合物颗粒提供的好处是防止下面的第一相水解。换句话说，外部第二相使复合聚合物颗粒表现出耐水性或抗水解性。
出于本公开的目的，术语“耐水性”、“耐水的”或“抗水解性”是指迟滞液态水渗入或湿润的能力。所述术语并非意指水的渗入或吸收被完全防止发生，而是指所述渗透在约数日、数周或数年(或者数周或数年)的时间尺度上被迟滞、阻挠或限制。
当需要时，可在第一相中、作为中间相的一部分或者在第二相中包括任选的交联剂。交联剂可包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、乙酸丁二烯酯、惕各酸乙烯酯(vinyltiglate)、草酸二乙烯酯、丙二酸二烯丙酯、琥珀酸丁二烯酯、己二酸二乙烯酯、富马酸乙烯酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、衣康酸乙烯酯、衣康酸丁二烯酯、柠康酸二乙烯酯等；氰尿酸二烯丙酯、氰尿酸二乙烯酯、氰尿酸三丁烯酯、N,N',N"-三烯丙基密胺、N,N'-二烯丙基密胺、N,N-二丁烯基密胺、二丙烯酸乙二酯、二乙烯基乙酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸四亚甲基酯、二马来酸五亚甲基酯、二富马酸六亚甲基酯、三丙烯酸三乙二醇酯、三富马酸三乙二醇酯和三惕各酸三乙二醇酯。或者，交联剂是己二酸二乙烯酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)。交联剂的存在用于至少部分地交联第一相、中间相和/或第二相，包括第一相和中间相或壳相的本体和/或表面。此外，可在用来形成胶乳复合聚合物颗粒的水性乳液或混合物中加入其他各种添加剂，包括但不限于乳化剂、肥皂和氧化剂，这种情况不超出本公开的范围。基于第一相的重量，任选的交联剂的加入量可以是但不限于至多约10重量％；或者至少约0.05重量％；或者在约1重量％与约8重量％之间。
当需要时，在单体聚合形成第一相、第二相或中间相的过程中，可以使用引发剂。引发剂可以是热引发剂或氧化还原引发剂，包括水溶性引发剂和/或油溶性引发剂。合适的水溶性引发剂的若干例子包括但不限于无机过氧化物，如过氧化氢；过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵等；以及有机过氧化物，包括但不限于叔丁基过氧化物和叔戊基过氧化物。合适的油溶性引发剂的若干例子包括但不限于过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈(AIBN)等。此外，作为任选的引发剂，也可使用还原剂的各种组合，包括但不限于焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠或者无机盐和有机盐的混合物[例如 FF6，美国宾夕法尼亚州纽敦斯奎尔市布鲁格曼化学美国公司(Brueggemann Chemical，Newtown Square,PA)]。例如，可使用过硫酸盐/焦硫酸盐/硫代硫酸盐的混合物，并用硫酸铜作为助催化剂；或者可以使用过硫酸钾/亚硫酸氢钠的混合物，与丙酮、苯甲醛、乙醛或甲基丙基酮中的一种或多种一起使用，但不限于此。任选的引发剂与所用单体的重量比可包括但不限于约0.25，或者约0.1，或者约0.05。
下面参考图3A和3B，初始形成的复合聚合物颗粒具有这样的粒径分布，其平均粒径在约50纳米至约500纳米的范围内，或者在约75纳米与约300纳米之间；或者在约100纳米与约300纳米之间，用动态光散射技术(DSL)测定，例如ISO 22412,ISO 13321和/或ASTME2490-09所述的技术。图3A显示了具有聚合物核5a的胶乳复合聚合物颗粒1a，而图3B描绘了具有多个锢囚聚合物结构域5b的胶乳复合聚合物颗粒2a。对复合聚合物颗粒所表现的平均粒径分布的测量可用任何已知技术完成，例如筛分、显微镜、库尔特(Coulter)计数、动态光散射或颗粒成像技术等。复合聚合物颗粒中不同相的厚度可利用常规显微技术获得，如透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM)，对试样进行或不进行显微切片；以及低温透射电镜(低温TEM)或扫描电镜(低温SEM)。或者使用低温透射电镜(低温TEM)。第一相和中间相、第二相或其组合表现出来的平均粒径可根据需要变化。中间相和第二相合起来与第一相的重量比可在约1:10至约20:1之间，或者约1:20至约15:1之间。
当第一相包含单一固体颗粒(常称作核)时，所存在的第二相(常称作壳)和/或中间相的总厚度也可表征为在20纳米与300纳米之间。或者，当存在时，核-壳颗粒的这种总厚度可在22纳米与约200纳米之间，或者在25纳米与约65纳米之间。若第二相(例如壳)或中间相的厚度以及第二相和中间相(二者都存在时)的总厚度变得小于20纳米，则第一相或核可能发生严重水解。
由于第一相的组成以及第二相和中间相(当存在时)的组成可以变化，胶乳复合聚合物颗粒的性质如玻璃化转变温度(Tg)也可以变化。复合聚合物颗粒中各相的组成可加以选择，这根据给定应用所需要或要求的颗粒或胶乳组合物性质预先确定。当需要时，第一相的Tg可等于或小于用来形成第二相或中间相(当存在时)的反应温度。
胶乳复合聚合物颗粒可用于但不限于涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、热塑性材料、塑料或油墨。本公开的胶乳复合聚合物颗粒表现出改进的耐水性，这降低了第一相发生水解反应的倾向。因此，本公开的胶乳复合聚合物颗粒能够提高储存寿命，提供手段降低由其配制的高性能胶乳产品的相关成本。复合聚合物颗粒还可为其他目的用于这种涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、油墨、热塑性材料或其他高性能胶乳组合物。例如，根据复合聚合物颗粒中存在的外层的组成，层状聚合物颗粒可用作配制的胶乳产品中的接合剂或颜料。当需要时，胶乳复合聚合物颗粒还可干燥并用于粉末应用。
根据本公开的另一方面，形成胶乳组合物，其包含分散于水性介质中的多个胶乳复合聚合物颗粒。基于胶乳组合物总重量，这些胶乳组合物可包含至多约85重量％或者至多约65重量％的复合聚合物颗粒。基于胶乳组合物总重量，在胶乳组合物中加入胶乳复合聚合物颗粒的下限可设定为约1重量％，或者5重量％，或者约15重量％，或者约25重量％，或者约50重量％。
胶乳组合物可在加入或不加入其他添加剂的情况下用作涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、热塑性材料或油墨，它对水解表现出稳定性，或者换句话说，它是耐水的。涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、热塑性材料或油墨可用于但不限于交通油漆应用、装饰性应用、压敏粘合剂、甲板应用、屋顶应用、“干落”(dry-fall)应用或底漆应用。
胶乳组合物还可包含一种或多种附加聚合物以及任何其他已知或需要的添加剂，或者由它们组成，或者基本上由它们组成。附加聚合物可包括但不限于衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、烯键式不饱和脂肪族化合物或者乙烯基酯单体及其各种组合的聚合物或共聚物。其他添加剂可包括但不限于任何类型的颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、成膜助剂、pH中和剂、增塑剂、消泡剂、表面活性剂、增稠剂、杀生物剂、助溶剂、流变改性剂、湿润剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、粘合促进剂、抗结块剂、防缩孔剂或防蠕变剂、防冻剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、光亮剂、UV吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、赋香剂、油、蜡或防滑助剂、土壤排斥剂或抗污剂，以及它们的混合物和组合。对加入涂料组合物中的添加剂的选择根据多种因素确定，包括丙烯酸系聚合物或胶乳分散体的属性和涂料组合物的目标用途等。
颜料和着色剂的若干例子包括但不限于金属氧化物，如二氧化钛、氧化锌或氧化铁，以及有机染料，或其组合。填料的例子包括但不限于碳酸钙、霞石正长岩、长石、硅藻土、滑石、铝硅酸盐、氧化硅、氧化铝、黏土、高岭土、云母、叶腊石、珍珠岩、重晶石或钙硅石及其组合。
助溶剂和增塑剂的若干例子包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇及其组合等。典型的成膜助剂(在干燥过程中帮助形成膜)包括但不限于乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚和二乙二醇单乙基醚乙酸酯，以及它们的组合。
分散剂的若干例子包括但不限于任何已知的非离子表面活性剂，如磺基琥珀酸、高级脂肪醇硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸、烷基芳基磺酸的铵盐、碱金属盐、碱土金属盐和低级烷基季铵盐，以及/或者离子表面活性剂，如长链羧酸的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇或环氧乙烷衍生物，以及聚酸分散剂，如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸或其盐，以及疏水性共聚物分散剂，如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与疏水性单体的共聚物。
增稠剂的若干例子可包括但不限于疏水改性的氧化乙烯脲(HEUR)聚合物、疏水改性的碱溶性乳液(HASE)聚合物、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的聚丙烯酰胺及其组合。
可加入各种消泡剂，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚醚改性的聚硅氧烷，以最大程度减少涂料组合物在混合和/或应用过程中起泡。可加入合适的杀生物剂，在涂料组合物存储期间抑制细菌和其他微生物的生长。
由本文所述的胶乳组合物形成的热塑性复合物和涂料(可包括但不限于油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂和油墨)以及形成这些热塑性材料和涂料的方法被认为落在本公开的范围之内。一般而言，涂层通过以下步骤形成：将本文所述的涂料配制物施涂到表面上，然后让涂层干燥以形成涂层或膜。热塑性复合物可通过流延、模塑、挤出或本领域已知的任何其他手段形成。所得到的干燥涂层和热塑性复合物通常最少包含多个复合聚合物颗粒。涂料或热塑性配制物和/或干燥的涂层或热塑性复合物还可包含上述所述的或本领域技术人员已知的一种或多种附加聚合物和/或添加剂。涂层厚度可根据涂料的施涂而变化。涂层厚度可以是用于具体应用所需的任何厚度；或者，涂层的干燥厚度范围是约0.025mm(1密耳)至约2.5mm(100密耳)之间。
涂料可施涂到各种不同的表面上，包括但不限于金属、沥青、混凝土、石材、陶瓷、木材、塑料、聚合物、聚氨酯泡沫体、玻璃及其组合。涂料可施涂到商业产品或制造的商品或物品的内表面或外表面。当需要时，表面可以是建筑物表面，如屋顶、墙壁、地板或其组合。
当需要时，胶乳组合物还可包含选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：附加的聚合物、颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、成膜助剂、pH中和剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、助溶剂、流变改性剂、湿润剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、粘合促进剂、抗结块剂、防缩孔剂或防蠕变剂、防冻剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、光亮剂、UV吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、赋香剂、油、蜡或防滑助剂、土壤排斥剂和抗污剂。
下面参考图4，其提供了用于胶乳组合物的抗水解胶乳复合聚合物颗粒的形成方法100。该方法100一般包含以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：提供或形成105至少一个第一相；形成中间相110(选项1和3)和/或第二相115(选项2和3)中的至少一个相，该相至少部分地包封第一相；收集120胶乳复合聚合物颗粒。所形成的胶乳复合聚合物颗粒包含一个或多个本质上亲水的第一相，而中间相和壳相在本质上更加疏水。多个这样的复合聚合物颗粒可随后分散于水性介质中，形成胶乳组合物，该胶乳组合物可用作但不限于涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂或油墨。聚合物复合颗粒还可作为添加剂用于热塑性材料和塑料，以改善或提高性能。
仍然参考图4，第一相、中间相和/或第二相任选地包含交联剂，从而所述方法还包括使第一相(107a)、中间相(107b)或第二相(107c)至少部分地交联。通过该方法100提供或形成105的各复合聚合物颗粒的第一相包含乙酸乙烯酯均聚物，或者包含作为乙烯基酯单体与丙烯酸酯单体或含酸单体的反应产物所形成的共聚物或者两种或更多种聚合物的混合物，如上文所述。由单体聚合而成的第一相可原位用于形成复合聚合物颗粒，或者作为商业聚(乙酸乙烯酯)胶乳颗粒提供。
所形成110的中间相可包含作为一种或多种单体或低聚物的反应产物的聚合物，所述单体或低聚物包含脂肪族或芳香族官能团和丙烯酸酯或丙烯酸官能团。例如，中间相可包含但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)形成的反应产物。所形成115的第二相可包含丙烯酸系聚合物、苯乙烯聚合物或其共聚物或混合物。第一相具有玻璃化转变温度(Tg)，中间相的形成110和/或第二相的形成115在反应温度下进行，使得第一相的Tg可等于或低于所述反应温度。
下面参考图5A和5B，中间相(当存在时)和第二相可通过将用来形成中间相和/或第二相的一种或多种聚合物依次连续进料或动力(power)进料至容器中来形成110、115，所述容器中装有分散于水性介质中的第一相。根据本公开的一个方面(图5A中)，以第1可变速率200将用于形成中间相的聚合物作为第一水性预乳液混合物进料，以第2可变速率205将用于形成第二相的聚合物作为第二水性预乳液进料。当需要时，可通过以下方式开始添加第二预乳液混合物：逐渐提高第二可变速率，同时逐渐降低第1可变速率，使得在第一预乳液混合物的添加结束之前开始第二预乳液混合物的添加。根据本公开的另一个方面(图5B中)，可通过以下方式开始添加第二预乳液混合物：在第1可变速率200停止后逐渐提高第2可变速率205，例如在第一预乳液混合物已经完全加入反应釜中后。
本发明的其他方面包括：
1.用于水性胶乳组合物或热塑性材料的抗水解胶乳复合聚合物颗粒，所述胶乳复合聚合物颗粒包含：
至少一个包含乙烯基酯低聚物或聚合物的第一相；
任选地，至少一个设置在第一相与第二相之间的中间相；以及
至少一个所述第二相，其包含丙烯酸系低聚物或聚合物、苯乙烯低聚物或聚合物、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸-苯乙烯共聚低聚物或其混合物，
所述中间相和/或第二相具有至少5nm的厚度，并且至少部分地包封第一相；
其中，任选地，所述第一相、中间相和第二相中的一个或多个包含交联剂，使得所述第一相、中间相或第二相是至少部分地交联的；
从而第二相和当存在中间相时的中间相至少与第一相一样疏水，或者优选比第一相更加疏水。
2.根据第1项要求所述的复合聚合物颗粒，其中乙烯基酯低聚物或聚合物包含选自下组的官能团，该组由以下各项组成：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。
3.根据第1项或第2项要求所述的复合聚合物颗粒，其中第一相还可包含具有丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯官能团、含磷(甲基)丙烯酸酯官能团、含酸官能团、含磷的酸官能团或其组合的共聚物。
4.根据第1-3项要求中任意一项所述的复合聚合物颗粒，其中中间相和第二相合起来与第一相的重量比在约1:10至约20:1之间。
5.根据第1-4项要求中任意一项所述的复合聚合物颗粒，其中中间相包含具有脂肪族或芳香族官能团并同时具有丙烯酸酯或丙烯酸官能团的共聚物。
6.根据第5项要求所述的复合聚合物颗粒，其中中间相包含具有甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯官能团的聚合物。
7.根据第1-6项要求中任意一项所述的复合聚合物颗粒，其中复合聚合物颗粒显示出锢囚颗粒构造或核-壳颗粒构造，
其中核-壳颗粒构造包含：
具有至少一个聚合物内核的第一相，
当存在中间相时的中间相，其具有设置在内核与第二相之间的至少一个中间层；以及
具有至少一个外壳层的所述第二相，
中间层和/或壳层至少部分地包封聚合物内核，
其中，任选地，聚合物核、中间层和壳层中的一个或多个包含交联剂，使得聚合物核、中间层或壳层是至少部分地交联的；
由此，壳层和当存在中间层时的中间层比聚合物核更加疏水。
8.根据第1-7项要求中任意一项所述的复合聚合物颗粒，其中利用TEM测定，核-壳颗粒的平均粒径在约50纳米与约500纳米之间，外壳的厚度在约5-100纳米之间，优选在15-100纳米之间。
9.根据第1-8项要求中任意一项所述的复合聚合物颗粒，其中第一相、第二相或中间相中任选的交联剂选自下组，该组由以下各项组成：二乙烯基苯、二亚甲基丙烯酰胺、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。
10.根据第1-9项要求中任意一项所述的复合聚合物颗粒，其中所述颗粒用于粉末应用，或者用于涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、热塑性材料或油墨。
11.一种胶乳组合物，其包含分散于水性介质中的多个根据第1-10项中任意一项所述的胶乳复合聚合物颗粒，
其中基于胶乳总重，胶乳组合物包含至多约65重量％的胶乳复合聚合物颗粒。
12.根据第11项要求所述的胶乳组合物，其中所述胶乳组合物形成耐水或抗水解的涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、热塑性材料或油墨，
其中胶乳组合物还包含选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：附加的聚合物、颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、成膜助剂、pH中和剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、助溶剂、流变改性剂、湿润剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、粘合促进剂、抗结块剂、防缩孔剂或防蠕变剂、防冻剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、光亮剂、UV吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、赋香剂、油、蜡或防滑助剂、土壤排斥剂和抗污剂。
13.一种形成用于水性胶乳组合物的抗水解复合聚合物颗粒的方法，所述方法包括：
提供或形成至少一个聚合物第一相，所述聚合物第一相包含乙酸乙烯酯低聚物、均聚物或共聚物以及任选的交联剂；
形成设置在第一相和第二相之间的中间相中的至少一个相，所述第二相包含丙烯酸系低聚物或聚合物、苯乙烯低聚物或聚合物、丙烯酸-苯乙烯共聚物或其混合物；
中间相和/或第二相至少部分地包封第一相，中间相和第二相任选地包含交联剂；以及
收集复合聚合物颗粒；
由此，第二相和当存在中间相时的中间相比第一相更加疏水；
其中第一相、中间相和第二相中的至少一个相任选地至少部分地交联。
14.根据第13项要求所述的方法，其中所形成的抗水解复合聚合物颗粒具有锢囚式颗粒构造或核-壳构造，
其中核-壳构造包含：
第一相是至少一个聚合物内核，
中间相是设置在聚合物内核与第二相之间的至少一个中间层；以及
第二相是至少一个外壳层，
中间层和/或壳层至少部分地包封聚合物内核；
其中，任选地，聚合物核、中间层和壳层中的一个或多个包含交联剂，使得聚合物核、中间层或壳层是至少部分地交联的；
由此，壳层和当存在中间层时的中间层比聚合物核更加疏水。
15.根据第13项或第14项要求所述的方法，其中第一相具有玻璃化转变温度(Tg)，中间相和/或第二相的形成在反应温度下进行，使得第一相的Tg等于或低于所述反应温度。
16.根据第13-15项要求中任意一项所述的方法，其中当存在中间相时，中间相包含具有脂肪族或芳香族官能团并同时具有丙烯酸酯或丙烯酸官能团的单体或聚合物。
17.根据第16项要求所述的方法，其中中间相包含甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯的聚合物。
给出以下具体实施例说明胶乳复合聚合物颗粒和由其形成的胶乳复合物及其制备方法，这些实施例不应理解为对本公开的范围构成限制。根据本公开内容，本领域技术人员将理解，只要不背离或超出本公开的精神或范围，可以对本文公开的具体实施方式进行许多改变，同时仍能获得相同或类似的结果。本领域技术人员将进一步理解，本文报告的任何性能代表常规测量的性能，可通过多种不同的方法获得。本文所述的方法代表一种这样的方法，可以采用其他方法而不超出本公开的范围。
实施例中的基本表征方法
胶乳复合聚合物颗粒的粒径采用动态光散射(DLS)技术测定，该技术能够测量约0.8纳米至6500纳米范围内的尺寸。利用显微技术进行其他粒径表征，包括常规透射电镜(TEM)和配有低温***的扫描电镜(低温SEM)。
胶乳颗粒内部形貌利用透射电镜(TEM)表征，对样本进行截面剖切。每个样本利用超显微切片程序制备，必要时或想要时，随后用RuO4蒸气染色。
层状聚合物颗粒的玻璃化转变温度(Tg)利用差示扫描量热法(DSC)测定。
水解程度利用核磁共振(NMR)谱表征。加速水解试验按照以下方式进行：将样品在50℃对流炉中放置预定时间，同时进行连续或持久测量，记录pH值的变化。
实施例1-复合聚合物颗粒的制备(3相)
此实施例说明根据本公开的教导形成复合聚合物颗粒，其中第一相作为市售胶乳颗粒提供。在装有约525g水的反应釜中总共加入184.5g乙酸乙烯酯胶乳(357，阿科玛股份公司)。将反应釜温度调节至76-79℃之间。
然后开始添加预乳液混合物，其包含将要形成中间相的组分。此中间相预乳液混合物包含分散于87.5g水中的157.5g甲基丙烯酸甲酯、52.5g丙烯酸丁酯，并且含有约8.75g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂，约5g十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂。在120分钟的时间内，以约2.5g/min的流速添加该中间相预乳液混合物。一旦中间相预乳液混合物添加完毕，将反应釜中的混合物搅拌约10分钟，温度升至84-86℃之间。
然后开始添加将要形成第二相的组分的预乳液混合物。此第二相预乳液混合物包含分散于87.5g水中的182g甲基丙烯酸甲酯、164.5g丙烯酸丁酯和3.5g丙烯酸，并且含有约10.5g十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂。在90分钟的时间内，以约5g/min的流速添加该第二相预乳液混合物。一旦第二相预乳液混合物添加完毕，将反应釜中的混合物搅拌约10分钟。
然后，在30分钟的时间内，以1.23g/min的流速总共添加分散于约35g水中的约1.75g焦亚硫酸钠。同时，以相同的流速将分散于35g水中的总共约1.75g叔丁基过氧化氢(t-BHP)一起添加到反应釜中。一旦氧化反应完成，将反应釜冷却到室温，收集、储存、分析层状聚合物颗粒，并如前文所述用于形成胶乳产品组合物。
实施例2-制备第一相(100％VA)
此实施例进一步说明根据本公开的教导形成胶乳复合聚合物颗粒，其中第一相先在反应釜中形成。在此实施例中，形成第一相，其包含100％的乙酸乙烯酯(VA)。
反应釜中初始装入皂溶液，其包含分散于579.1g去离子(DI)水中的1.9g碳酸氢钠和13.4g十二烷基苯磺酸钠，并加热到约74℃的温度。然后在反应釜中装入14.3g乙烯基酯单体，该单体用氢醌(HQ)稳定。调节反应釜温度，以维持74℃的温度。将包含位于17.8g DI水中的0.3g过硫酸钠的氧化剂溶液和位于17.8g DI水中的0.3g焦亚硫酸钠的还原剂溶液添加到反应釜中。让所得混合物反应并放热20分钟。
在约3小时和3.5小时的时间里分别将单体混合物和进料氧化剂溶液连续加入反应釜。加入反应器的单体混合物的总量包含534.6g乙酸乙烯酯HQ单体、26.7g己二酸二乙烯酯和位于178.2g DI水中的28.5g十二烷基苯磺酸钠。加入反应器的进料氧化剂溶液包含位于44.6g DI水中的1.3g过硫酸钠。反应器温度保持在74℃。
单体混合物和进料氧化剂溶液加入反应釜之后，用17.8g DI水冲洗用来添加单体混合物的进料管线。然后，在45分钟的时间里将后氧化剂溶液和后还原剂溶液同时加入反应器。后氧化剂溶液包含位于10.7g DI水中的0.5g叔丁基过氧化氢。后还原剂溶液包含位于11.9g DI水中的0.5g焦亚硫酸钠。反应釜在74℃的温度下再继续反应30分钟。然后，将反应釜冷却至40℃，收集存在于反应釜中的VA聚合物(例如固体)，要么储存起来，要么如以下实施例4中进一步所述用于形成复合聚合物颗粒。
实施例3-制备第一相(80％/20％VA/BA)
此实施例进一步说明根据本公开的教导形成胶乳复合聚合物颗粒，其中第一相先在反应釜中形成。在此实施例中，形成第一相，其包含80％重量的乙酸乙烯酯(VA)和20重量％的乙酸丁酯。
反应釜中初始装入皂溶液，其包含分散于488.7g去离子(DI)水中的2.7g碳酸氢钠和16.3g十二烷基苯磺酸钠，并加热到约74℃的温度。然后在反应釜中装入43.4g乙烯基酯单体，该单体用氢醌(HQ)稳定。调节反应釜温度，以维持74℃的温度。将包含位于21.7g DI水中的1.1g叔丁基过氧化氢的氧化剂溶液和位于21.7g DI水中的1.1g焦亚硫酸钠的还原剂溶液添加到反应釜中。让所得混合物反应并放热15分钟。
在3小时的时间里将单体混合物连续投入反应釜。类似地，在约3.5小时的时间里将进料氧化剂和还原剂溶液连续投入反应釜。投入反应器的单体混合物的总量包含用HQ稳定的521.3g乙酸乙烯酯单体、32.6g己二酸二乙烯酯、130.3g丙烯酸丁酯MEHQ单体和位于217.2g DI水中的34.8g十二烷基苯磺酸钠。单体混合物加入反应釜之后，用108.6g DI水冲洗用来添加单体混合物的进料管线。
投入反应器的进料氧化剂溶液包含位于108.6g DI水中的10.9g叔丁基过氧化氢。投入反应器的进料还原剂溶液包含位于108.6g DI水中的10.9g焦亚硫酸钠。反应器温度保持在74℃，直到进料氧化剂和还原剂溶液添加完毕。将反应釜冷却至40℃，收集存在于反应釜中的80/20VA/BA聚合物(例如固体)，要么储存起来，要么如以下实施例4中进一步所述用于形成复合聚合物颗粒。
实施例4-复合聚合物颗粒的制备(3相)
此实施例进一步说明根据本公开的教导形成胶乳复合聚合物颗粒，其中第一相先在反应釜中形成。通过添加溶解于67.5g DI水的1.4g过硫酸铵和0.2g碳酸氢钠，在内含450g DI去离子水的反应釜中投料。将反应釜加热至约80-82℃。将上面实施例2或实施例3中预先形成的第一相总计245.3g添加到反应釜中。将反应釜温度调节至76-79℃之间。
然后开始添加预乳液混合物，其包含将要形成中间相的组分。此中间相预乳液混合物包含分散于54.0g DI水中的81.0g甲基丙烯酸甲酯、27.0g丙烯酸丁酯，并且含有约3.6g十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂。在140分钟的时间内，以约1.2g/min的流速添加该中间相预乳液混合物。一旦中间相预乳液混合物添加完毕，将反应釜中的混合物搅拌约10分钟。然后添加溶解于36.0g DI水的0.68g过硫酸铵，并将温度升至84-86℃之间。
然后开始添加包含将要形成第二相的组分的预乳液混合物。此第二相预乳液混合物包含分散于112.5g DI水中的495.0g苯乙烯、22.5g甲基丙烯酸和5.4g二乙烯基苯(DVB)，并且含有约9.0g十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂。在90分钟的时间内，以约7.2g/min的流速添加该第二相预乳液混合物。一旦第二相预乳液混合物添加完毕，将反应釜中的混合物搅拌约10分钟。
然后，在30分钟的时间内，以1.26g/min的流速总共添加分散于约35g水中的约1.8g焦亚硫酸钠。同时，以相同的流速将分散于35g水中的总共约1.8g叔丁基过氧化氢(t-BHP)一起添加到反应釜中。一旦氧化反应完成，将反应釜冷却到室温，收集、储存、分析胶乳复合聚合物颗粒，并如前文所述用于形成胶乳组合物。
实施例5-复合聚合物颗粒的制备(2相)
此实施例进一步说明根据本公开的教导形成胶乳复合聚合物颗粒。在此实施例中，根据实施例2所述的程序在第一反应釜中形成第一相。
通过添加溶解于52.5g DI水的1.1g过硫酸铵和0.2g碳酸氢钠，在内含350.0g DI去离子水的第二反应釜中投料。将反应釜加热至约72℃。将上面预先形成的乙酸乙烯酯第一相总计190.8g添加到第二反应釜中。将第二反应釜温度调节至68-70℃之间。
然后开始添加包含将要形成中间相的组分的预乳液混合物。此中间相预乳液混合物包含分散于175.0g DI水中的245.0g甲基丙烯酸甲酯、175.0g丙烯酸丁酯，并且含有约10.5g十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂。在240分钟的时间内，以约2.5g/min的流速添加该中间相预乳液混合物。一旦中间相预乳液混合物添加完毕，将反应釜中的混合物搅拌约10分钟。
然后，在30分钟的时间内，以1.26g/min的流速总共添加分散于约36g水中的约1.8g焦亚硫酸钠。同时，以相同的流速将分散于36g水中的总共约1.8g叔丁基过氧化氢(t-BHP)一起添加到反应釜中。一旦氧化反应完成，将反应釜冷却到室温，收集、储存、分析胶乳复合聚合物颗粒，并如前文所述用于形成胶乳产品组合物。
实施例6-复合聚合物颗粒的pH稳定性比较
将上面实施例1-3中配制的胶乳复合聚合物颗粒以及根据本公开的教导配制的其他复合颗粒的水解稳定性与商业乙烯基产品作比较。对本公开的胶乳复合聚合物颗粒和对比乙烯基产品进行加速水解试验，其中将样品置于50℃对流炉中，在50天的时间里测量pH。
结果发现所有样品的pH均在50天时间里从其初始值下降。但是，复合颗粒的pH在50天时间里仅下降约0.25pH单位至0.9pH单位，而对比乙烯基产品在相同时间里下降超过1.25pH单位。此外，在暴露于测试环境仅5天后，对比乙烯基产品的pH就下降约0.6pH单位，而本公开的胶乳复合聚合物颗粒的pH在同样5天时间里下降约0.1-0.3pH单位。此实施例表明，相比于商业可得的对比颗粒，本公开的复合聚合物颗粒能够在显著更大的程度上抵抗高pH水解。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。
出于阐释和描述的目的，前面已经给出了对本发明的各种形式的描述。该描述非意在穷尽或者将本发明限制为所公开的精确形式。根据上面的教导，许多改进或变化都是可能的。对所讨论的形式进行了选择和描述，以对本发明的原理及其实际应用提供最佳阐释，从而使本领域普通技术人员能够以适合所设想的特定用途的各种形式和各种改进形式利用本发明。当所附权利要求按其公平、合法、公正授权的范围解释时，所有这些改进形式和变化形式都落在根据权利要求所确定的本发明的范围内。

Claims (24)

1.用于水性胶乳组合物或热塑性材料的抗水解胶乳复合聚合物颗粒，所述胶乳复合聚合物颗粒包含：
至少一个包含乙烯基酯低聚物或聚合物的第一相；
任选地，至少一个设置在第一相与第二相之间的中间相；以及
至少一个所述第二相，其包含丙烯酸系低聚物或聚合物、苯乙烯低聚物或聚合物、丙烯酸-苯乙烯共聚物或其混合物，
所述中间相和/或第二相至少部分地包封所述第一相；
其中，任选地，所述第一相、中间相和第二相中的一个或多个包含交联剂，使得所述第一相、中间相或第二相是至少部分地交联的；
由此，所述第二相和当存在中间相时的中间相比第一相更加疏水。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物颗粒，其中乙烯基酯低聚物或聚合物包含选自下组的官能团，该组由以下各项组成：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。
3.根据权利要求2所述的复合聚合物颗粒，其中乙烯基酯低聚物或聚合物包含乙酸乙烯酯官能团。
4.根据权利要求1所述的复合聚合物颗粒，其中第一相还包含具有丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯官能团、含磷(甲基)丙烯酸酯官能团、含酸官能团、含磷的酸官能团或其组合的共聚物。
5.根据权利要求1所述的复合聚合物颗粒，其中中间相和第二相合起来与第一相的重量比在约1:10至约20:1之间。
6.根据权利要求1所述的复合聚合物颗粒，其中中间相包含具有脂肪族或芳香族官能团并同时具有丙烯酸酯或丙烯酸官能团的共聚物。
7.根据权利要求6所述的复合聚合物颗粒，其中中间相包含具有甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯官能团的聚合物。
8.根据权利要求1所述的复合聚合物颗粒，其中第一相、第二相或中间相中任选的交联剂选自下组，该组由以下各项组成：己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。
9.根据权利要求1所述的复合聚合物颗粒，其中第一相、中间相和第二相中的一个或多个相是至少部分地交联的。
10.根据权利要求1所述的复合聚合物颗粒，其具有锢囚式颗粒构造或核-壳颗粒构造，
其中核-壳颗粒构造包含：
具有至少一个聚合物内核的第一相，
当存在中间相时，具有设置在内核与第二相之间的至少一个中间层的中间相；以及
具有至少一个外壳层的所述第二相，
中间层和/或壳层至少部分地包封聚合物内核；
其中，任选地，聚合物核、中间层和壳层中的一个或多个包含交联剂，使得聚合物核、中间层或壳层是至少部分地交联的；
由此，壳层和当存在中间层时的中间层比聚合物核更加疏水。
11.根据权利要求10所述的复合聚合物颗粒，其中利用TEM测定，核-壳颗粒的平均粒径在约50纳米与约500纳米之间，外壳的厚度在约15-100纳米之间。
12.根据权利要求1所述的复合聚合物颗粒，其中所述颗粒用于涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、热塑性材料或油墨。
13.根据权利要求1所述的复合聚合物颗粒，其中所述颗粒用于粉末应用。
14.一种胶乳组合物，其包含分散于水性介质中的多个根据权利要求1所述的胶乳复合聚合物颗粒。
15.根据权利要求14所述的胶乳组合物，其中基于胶乳总重，所述胶乳组合物包含至多约65重量％的胶乳复合聚合物颗粒。
16.根据权利要求14所述的胶乳组合物，其中所述胶乳组合物形成耐水或抗水解的涂料、油漆、粘合剂、密封剂、填缝剂、热塑性材料或油墨。
17.根据权利要求14所述的胶乳组合物，其中所述胶乳组合物还包含选自下组的一种或多种添加剂，该组由以下各项组成：附加的聚合物、颜料或着色剂、填料、分散剂或表面活性剂、成膜助剂、pH中和剂、增塑剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、助溶剂、流变改性剂、湿润剂或铺展剂、流平剂、导电添加剂、粘合促进剂、抗结块剂、防缩孔剂或防蠕变剂、防冻剂、腐蚀抑制剂、抗静电剂、阻燃剂、光亮剂、UV吸收剂或其他光稳定剂、螯合剂、交联剂、整平剂、絮凝剂、保湿剂、杀虫剂、润滑剂、赋香剂、油、蜡或防滑助剂、土壤排斥剂和抗污剂。
18.一种形成用于水性胶乳组合物的抗水解复合聚合物颗粒的方法，所述方法包括：
提供或形成至少一个聚合物第一相，所述聚合物第一相包含乙酸乙烯酯低聚物、均聚物或共聚物以及任选的交联剂；
形成设置在第一相和第二相之间的中间相中的至少一个相，所述第二相包含丙烯酸系低聚物或聚合物、苯乙烯低聚物或聚合物、丙烯酸-苯乙烯共聚物或其混合物；
中间相和/或第二相至少部分地包封第一相，中间相和第二相任选地包含交联剂；以及
收集复合聚合物颗粒；
由此，所述第二相和当存在中间相时的中间相比第一相更加疏水。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所形成的抗水解复合聚合物颗粒具有锢囚式颗粒构造或核-壳构造，
其中核-壳构造包含：
第一相是至少一个聚合物内核，
中间相是设置在聚合物内核与第二相之间的至少一个中间层；以及
第二相是至少一个外壳层，
中间层和/或壳层至少部分地包封聚合物内核；
其中，任选地，聚合物核、中间层和壳层中的一个或多个包含交联剂，使得聚合物核、中间层或壳层是至少部分地交联的；
由此，壳层和当存在中间层时的中间层比聚合物核更加疏水。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法还包括使第一相、中间相和第二相中的至少一个相至少部分地交联。
21.根据权利要求18所述的方法，其中第一相具有玻璃化转变温度(Tg)，中间相和/或第二相的形成在反应温度下进行，使得第一相的Tg等于或低于所述反应温度。
22.根据权利要求18所述的方法，其中当存在中间相时，中间相包含具有脂肪族或芳香族官能团并同时具有丙烯酸酯或丙烯酸官能团的单体或聚合物。
23.根据权利要求18所述的方法，其中中间相包含甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯的聚合物。
24.一种胶乳产品组合物，其包含根据权利要求18所述的方法形成的多个层状聚合物颗粒，所述层状聚合物颗粒分散于水性介质中。
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