DE60128345T2

DE60128345T2 - Zusammensetzungen mit wässrigen polymerdispersionen, filmbildend ohne lösunsmittel, zur behandlung von leder

Info

Publication number: DE60128345T2
Application number: DE60128345T
Authority: DE
Inventors: Claudine Biver; Xavier Drujon; Ludwik Leibler; Emeryc Valot
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: DE60142993D1; DE60128345D1; ATE361947T1; ATE479724T1; CZ20023184A3; AU2001246614A1; EP1813646B1; EP1813646A1; US20040221395A1; ES2350862T3; PT1274794E; EP1274794B1; ES2286111T3; WO2001072897A1; EP1274794A1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der wässrigen Polymerdispersionen, die in Zusammensetzungen zur Behandlung von Leder verwendet werden. Sie betrifft insbesondere die filmbildenden wässrigen Polymerdispersionen ohne Koaleszenzlösungsmittel und ihre Verwendung in Formulierungen zur Endbearbeitung von Leder.
Dem Fachmann ist bekannt, dass das Endbearbeiten von Leder von der Qualität der zu behandelnden Haut abhängt. Bei genarbten Ledern oder Ledern mit korrigierter Narbung muss die Endbearbeitung einen gewissen Schutz für die Unterlage mit sich bringen, ohne das Aussehen der Narbung zu modifizieren. Dagegen gestattet es die systematisch pigmentierte Endbearbeitung auf einer Spalthaut, eine künstliche Narbung wiederherzustellen, und führt die Eigenschaften herbei, die je nach der endgültigen Verwendung des Leders erforderlich sind.
Je nach der Qualität des Leders und seiner endgültigen Verwendung besteht die Endbearbeitung aus zwei oder drei übereinander liegenden Schichten. Die erste in Kontakt mit dem Leder ist gewöhnlich sehr elastisch und bildet die Grundschicht. Je nach der endgültigen Anwendung kann sie transparent, aber gefärbt, oder abdeckend und daher pigmentiert sein. Die zweite Schicht oder Abdichtschicht hat üblicherweise eine mittlere Härte. Sie ist oft gefärbt, deckt aber wenig. Die als Fixierungsschicht bezeichnete äußere Schicht ist immer transparent. Dies ist die am höchsten beanspruchte Schicht. Sie muss daher die höchsten Leistungen aufweisen. Sie besitzt im Allgemeinen eine größere Härte (zwischen 60 und 90 Shore A), eine gute Reibungsbeständigkeit im Trockenen oder in Anwesenheit von Wasser und gute Haftung.
Die Harze für Fixiermittel befinden sich oft in Lösung in organischen Lösungsmitteln. Die am häufigsten verwendeten Harze sind relativ teure Polyurethane, proteinhaltige Substanzen oder Nitrocellulosen, die potenzielle Risiken einer Toxizität und Entflammbarkeit bei der Formulierung oder Anwendung bergen, weil sie in Lösungsmittel bereitgestellt werden. Diese Harze werden oft mit einem Vernetzungsmittel formuliert.
Es gibt einige in wässriger Phase dispergierte Fixierungsmittel, am häufigsten Polyurethane, wie BAYDERM^® 60, 80, 85 oder 90 UD von Bayer, aber diese Harze enthalten aufgrund ihres Herstellungsverfahrens ebenfalls Lösungsmittelrückstände.
Mehrere Patente beschreiben die Möglichkeit Acrylpolymere mit Kern-Schale-Struktur in Dispersion in Wasser zu verwenden.
Die Patente US 4,876,313 , US 4,916,171 und EP 0,348,565 schlagen beispielsweise die Verwendung dieser Polymere vor, in denen die Schale durch Einführen eines erhöhten Gehalts an sauren Monomeren, üblicherweise in der Größenordnung von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, die die Schale ausmachen, alkalilöslich gemacht wird. Der Nachteil dieses Produkttyps mit einem hohen Gehalt an Säurefunktion ist ihre große Empfindlichkeit gegenüber Wasser.
US 5,185,387 beschreibt die Verwendung von Latices mit Kern-Schale-Struktur, in denen der Kern eine Glasübergangstemperatur (Tg) unter 0°C hat und die unvernetzte Schale eine Glasübergangstemperatur von weniger als 60°C hat. Der hauptsächliche Nachteil dieser Copolymere mit niedrigen Tg ist, dass sie zu Beschichtungen führen, die je nach den thermischen Bedingungen beim Aufbringen oder bei der Verwendung Oberflächenklebrigkeit aufweisen können.
EP 0,009,258 schlägt auf Basis des gleichen Latex vor, in die Schale Monomere, wie N-Methylolacrylamid, einzubringen, die bei der Bildung des Films vernetzen und die Oberflächenklebrigkeit verringern können. Jedoch ist diese Vernetzung nur bei höherer Temperatur, gewöhnlich über 120°C, möglich, was für die Behandlung von Leder, wobei die Temperaturen kleiner als 80°C sein müssen, nicht in Betracht gezogen werden kann.
US 4,256,809 schlägt zur Behandlung von Leder eine homogene oder strukturierte Dispersion vor, die polymerisierbare Aldehydfunktionen trägt, wie Acrolein oder Methacrolein, die mit niedriger Temperatur durch Zugabe eines Reagenzes des Dicarbonsäurebishydrazid-Typs zum Serum vernetzen. Acrolein ist jedoch ein flüchtiges, entflammbares und sehr toxisches Monomer, bei dem zurzeit die Tendenz besteht, dass es aus allen Produkten verschwindet.
EP 0,789,082 schlägt die Verwendung von Latices mit Kern-Schale-Struktur vor, die in einem recht komplizierten Drei-Schritt-Verfahren hergestellt werden. In diesen Latices hat der Kern eine Glasübergangstemperatur unter 20°C und die Schale eine Glasübergangstemperatur über 20°C, wobei der Kern und die Schale saure Gruppen tragen und der Kern durch In-Kontakt-Bringen mit Übergangsmetallen, wie Zink, vernetzt wird.
Schließlich schlägt US 5,723,182 eine wässrige Beschichtungszusammensetzung zur Behandlung von Leder vor, umfassend ein Polymer in wässriger Emulsion, wobei das Polymer der inneren 1. Phase hydrophiler ist und als Dispersionsmittel für das Polymer der externen 2. Phase dient.
Die zurzeit bekannten Lösungen sind in dem Maße nicht vollständig zufriedenstellend, als die vorgeschlagenen wässrigen Zusammensetzungen entweder Lösungsmittel oder toxische Monomere enthalten oder Empfindlichkeit gegenüber Wasser oder Oberflächenklebrigkeit besitzen oder schließlich ausgehend von relativ teuren oder komplizierten Verfahren erhalten werden, was mit der in Betracht gezogenen Anwendung nicht kompatibel zu sein scheint.
Das Problem, das noch gelöst werden muss, ist somit die Herstellung einer Zusammensetzung zur Behandlung von Leder, die wenig oder kein Lösungsmittel enthält, leicht erhalten wird und nicht klebrige Beschichtungen ergibt, die bei guter Haftung am Substrat gegen Wasser und Reibungen beständig sind.
Die Anmelderin hat gefunden, dass durch Verwendung wässriger Dispersionen von Polymerpartikeln, die mindestens eine interne Phase, die von einem Polymer mit weichem Charakter und einer Glasübergangstemperatur unter 20°C gebildet wird, und mindestens eine externe Phase enthalten, die von einem Polymer mit hartem Charakter und einer Glasübergangstemperatur über 60°C gebildet wird, in einer Formulierung zur Endbearbeitung von Leder Beschichtungen mit wenig oder ohne Lösungsmittel erhalten werden können. Diese Beschichtungen sind nicht klebrig und zeigen gute Haftung, gute Beständigkeit gegen Reibungen sowie ein gutes Verhalten gegenüber Wasser. Diese Eigenschaften werden eingestellt, indem in die Schale geeignete funktionelle Monomere eingebracht werden, die beispielsweise die Haftung der Beschichtungen, ihr Verhalten gegenüber Wasser und Lösungsmitteln verbessern können. Diese Monomere werden so ausgewählt, dass sie gegebenenfalls eine Nachvernetzung gestatten.
Schließlich ist das Gefühl, das mit diesen verschiedenen Endbearbeitungen erhalten wird, sehr unterschiedlich von demjenigen, das mit einem Polyurethan-, Acryl-Fixierungsmittel oder einem Fixierungsmittel auf Basis von Nitrocellulose erhalten wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung zur Behandlung von Leder, insbesondere eine Zusammensetzung zur Endbearbeitung und ganz besonders zur Fixierung, die solche wässrigen Polymerdispersionen, gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel und dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe, wie Antischaummittel, Benetzungsmittel, Verdicker, Farbstoffe, Füllstoffe usw., enthält.
Die erfindungsgemäße Verwendung dieser wässrigen Polymerdispersionen in Formulierungen zur Behandlung von Leder soll es gestatten, die Verwendung von Co- Lösungsmitteln und Weichmachern zu verringern, wenn nicht zu beseitigen, wodurch direkt weniger entflammbare und weniger toxische Produkte erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von Leder, insbesondere die Formulierungen zur Endbearbeitung von Leder, enthalten mindestens eine wässrige Dispersion von mehrphasischen Polymerpartikeln, wobei jedes Partikel mindestens zwei getrennte Phasen:

– eine erste interne Phase, die aus einem Polymer P1 mit weichem Charakter und einer Glasübergangstemperatur (Tg1) unter 20°C gebildet wird, und
– eine zweite, alkalilösliche externe Phase, die aus einem Polymer P2 mit hartem Charakter und einer Glasübergangstemperatur (Tg2) über 60°C gebildet wird, wobei das Polymer P1 einer höhere Hydrophobie als das Polymer P2 hat, und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel umfasst. Vorzugsweise sind die Partikel biphasisch und haben eine Kern/Schale-Struktur.

Vorzugsweise enthält der Kern das Polymer P1 und die Schale das Polymer P2.
Vorzugsweise hat ferner das Polymer P1 eine Tg1 unter 5°C und das Polymer P2 eine Tg2 über 60°C.
Das Polymer P1 ist hydrophober als das Polymer P2, wobei das Polymer P2 mindestens 50 Gew.-% hydrophobe Monomere und 0 bis 19 Gew.-% funktionelle Monomere enthält, die vorzugsweise aus sauren, hydroxylierten oder epoxidierten Monomeren ausgewählt sind.
Die in das Polymer P2 eingebrachten funktionellen Monomere können vorteilhafterweise beim Aufbringen der Zusammensetzung auf das Leder durch Einbringen eines geeigneten Vernetzungsmittels, das herkömmlicherweise im Fachgebiet verwendet wird, wie eines Polyisocyanats, eines Polyaziridins, eines Polycarbodiimids usw., in die wässrige Phase vernetzt werden.
Im Allgemeinen ist der hydrophobe Charakter eines Polymers seine Unlöslichkeit in Wasser oder auch sein Fehlen einer Affinität zu Wasser. Erfindungsgemäß kann der hydrophobe Charakter eines Polymers mithilfe des Löslichkeitsparameters δ definiert werden, der in "Properties of polymers" von D.W. Van Krevelen, 1990, 3. Aufl., S. 200, beschrieben ist. Anhand dieses Parameters lassen sich verschiedene Polymere hinsichtlich ihrer Affinität gegenüber Wasser charakterisieren. Erfindungsgemäß ist ein Polymer hydrophob, wenn sein δ kleiner als 26 ist. Wenn ferner δ1 eines Polymers 1 kleiner als δ2 eines Polymers 2 ist, dann ist 1 hydrophober als 2.
Der alkalilösliche Charakter im Gegensatz zum alkaliunlöslichen Charakter ist wie beispielsweise im Patent EP 0,348,565 definiert.
Vorteilhafterweise enthalten die Polymere P1 und P2 der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen Folgendes:

– 90 bis 100 Gew.-% Einheiten, die durch Polymerisation von mindestens einem Monomer erhalten werden, das aus der Gruppe (I) ausgewählt ist, die aus (C₁-C₁₆)-Alkylestern von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat, Hydroxyalkylestern von (Meth)Acrylsäure, Vinylestern gerader oder verzweigter Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Styrol, Alkylstyrolen, wie Methylstyrol, Halogenalkylstyrolen, wie Chlormethylstyrol, (Meth)acrylamid, Acrylnitril, Vinylchlorid, (Meth)Acrylsäuren und ihren Derivaten, wie Anhydriden, Monomeren, die saure oder basische Funktionen enthalten, wie Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, silanierten (Meth)Acryl- oder Vinylmonomeren, wie Methacryloxypropyltriethoxy- oder -triisopropoxysilan, und Monomeren, die Acetoacetoxygruppen enthalten, wie Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, besteht, und
– 0 bis 10 Gew.-% Einheiten, die durch Polymerisation von mindestens einem Monomer erhalten werden, das aus der Gruppe (II) ausgewählt ist, die aus Allylestern von Monocarbon- oder Dicarbonsäuren, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat und Diallylmaleat oder -phthalat, konjugierten Dienen, wie Butadien und Isopren, Polyolpoly(meth)acrylaten, wie Ethylenglykol- oder Triethylenglykoldimethacrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Polyvinylbenzolen, wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol, und Polyallylderivaten, wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallyltrimesat, besteht.

Unter "(Meth)Acrylat" oder "(Meth)Acryl-" wird jeweils entweder Acrylat oder Methacrylat bzw. entweder Acryl- oder Methacryl- verstanden.
Die Monomere der Gruppe (II) wirken als Vernetzungsmittel in den Polymeren P1 und P2.
Im Allgemeinen besteht das Polymer P1 mit weichem Charakter größtenteils aus Einheiten, die aus der Polymerisation von mindestens einem Monomer hervorgehen, das aus Butylacrylat oder -methacrylat, Methylacrylat oder -methacrylat, Ethyl- oder 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat, oder Styrol ausgewählt sind, wohingegen das Polymer P2 mit hartem Charakter gewöhnlich größtenteils aus Einheiten besteht, die aus der Polymerisation von mindestens einem Monomer hervorgehen, das aus Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Acryl- oder Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat ausgewählt ist.
Die bevorzugten vernetzenden Monomere sind 1,4-Butanedioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, wobei der Gehalt an vernetzenden Monomeren zwischen 0 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, beträgt.
Das harte Polymer P2 kann auf das Polymer P1 direkt oder durch Einbringen von Resten von Monomereinheiten auf Letzteres gepfropft werden. Diese Reste von Monomereinheiten werden durch Einbringen von Pfropfungsmonomeren, die entweder aus konjugierten Dienen, wobei sich die Reste der Monomereinheiten aus dem teilweisen Einbau an 1,2 des Diens bei der Polymerisation ergeben, oder aus Allylestern von α,β-ungesättigten Carbon- oder Dicarbonsäuren, die zwei copolymerisierbare Funktionen mit unterschiedlichen Reaktivitäten besitzen, ausgewählt sind, in das weiche Polymer P1 erhalten.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Pfropfungsmonomere sind Butadien, Allylmethacrylat und Diallylmaleat.
Die erfindungsgemäßen Polymere P1 und P2 können durch Emulsionspolymerisation in mindestens zwei Schritten, wie nachstehend beschrieben, aus Monomeren hergestellt werden, die aus der vorstehenden Gruppe (I) und gegebenenfalls Gruppe (II) ausgewählt sind.
Die Auswahl der Monomere sowohl für das weiche Polymer P1 als auch für das harte Polymer P2 wird von den Eigenschaften bestimmt, die man den betreffenden Polymeren und insbesondere den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Behandlung von Leder verleihen möchte. Im Fall von Fixierungsmitteln kann man als wichtige Eigenschaften die folgenden nennen:

– Beständigkeit gegenüber Reibung, was von den Glasübergangstemperaturen der Polymere P1 und P2 abhängt,
– Haftung an den unteren Schichten, was von der Art der im Polymer P2 vorhandenen Monomere und dem Gehalt der Dispersion an oberflächenaktivem Mittel abhängt,
– das Verhalten gegenüber Wasser, das von der Hydrophobie der Monomere, dem Gehalt der Dispersion an oberflächenaktivem Mittel und dem Gehalt an externem Vernetzungsmittel abhängt.

Diese wässrigen Dispersionen mehrphasischer Polymerpartikel zeigen Konsistenz und das Aussehen eines Latex. Der Gehalt an Trockensubstanz in diesen Dispersionen ist im Allgemeinen zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 45 Gew.-%. Diese Dispersionen können direkt allein oder in Gemischen mit einem anderen Acryl-, Polyurethan- oder Polyurethan-Acryllatex zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lederbehandlungszusammensetzungen eingesetzt werden. Der Fachmann ist in der Lage, solche Zusammensetzungen herzustellen. Nachstehend sind einige Beispiele für Zusatzstoffe angegeben, die allein oder in Gemischen in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht werden können:

– ein Antischaummittel in einer Menge von vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beispielsweise ein Silikon oder Silikonderivat;
– ein Konservierungsmittel, um die Entwicklung von Mikroorganismen zu verhindern. Man verwendet vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines solchen Mittels, das gewöhnlich aus Derivaten des Imidazolidinylharnstofftyps und Derivaten des Parabentyps ausgewählt ist, wie Alkylparahydroxybenzoate;
– ein gefärbtes, schwarzes oder weißes, organisches oder mineralisches Pigment, wie Rußschwarz, oder ein Färbemittel in einer geeigneten Menge, dass die gewünschte Farbausbeute erhalten wird;
– ein PH-Regulator, wie Amine, Alkalihydroxide, Ammoniumhydroxid oder eine Kombination dieser Zusatzstoffe.

Je nach dem Gehalt der verwendeten Dispersion an funktionellen Monomeren wird ein Vernetzungsmittel für diese Funktionen eingebracht oder nicht, das aus den herkömmlichen Vernetzungsmitteln ausgewählt ist, die bei der Lederendbearbeitungsanwendung eingesetzt werden. Unter anderem kann man Polyaziridine, Epoxide, Hydrazidderivate, Polyisocyanate und Polycarbodiimide nennen. Die Vernetzung ermöglicht es, ein gutes Niveau der Haftung auf Leder aufrechtzuerhalten. Sie führt auch zu einer Verbesserung des dynamischen Widerstands gegenüber dem Eindringen von Wasser sowie zu einer Verbesserung des Verhaltens gegenüber Reibungen in Gegenwart von Wasser und organischen Lösungsmitteln. Der Gehalt an Vernetzungsmittel in seiner kommerziellen Form beträgt gewöhnlich zwischen 0 und 20 Gew.-% (ausgedrückt bezogen auf kommerziellen Latex) und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10%.
Die Menge an wässrigen Dispersionen von filmbildendem Polymer, die in den Zusammensetzungen zur Behandlung von Leder enthalten ist, beträgt gewöhnlich zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-%, je nach dem Wirkstoffgehalt des Latex. Der Gesamtwirkstoffgehalt in den Zusammensetzungen zur Behandlung von Leder ist üblicherweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%.
Eine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete wässrige Dispersion ist eine wässrige Dispersion, die weder Co-Lösungsmittel, noch Weichmacher enthält und mittels Verdampfen bei einer Temperatur unter 60°C einen Film bildet, wobei die erfindungsgemäße wässrige Dispersion aus hydrophoben Polymerpartikeln mit Kern-Schale-Struktur besteht, die Folgendes enthalten:

– 70 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polymers P1 mit weichem Charakter, das eine Tg unter 20°C hat und die Schale bildet, und
– 10 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polymers P2 mit hartem Charakter, das eine Tg über 60°C hat und die Schale bildet.

Vorzugsweise hat der Kern eine Tg1 unter 5°C und die Schale eine Tg2 von mehr als 60°C. Ferner ist der Kern in der Regel hydrophober als die Schale.
Gewöhnlich werden die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen durch Emulsionspolymerisation eines Gemischs von Monomeren hergestellt, das aus Folgendem besteht:

– 90 bis 100 Gew.-% mindestens eines aus Gruppe (I) ausgewählten Monomers und
– 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines aus Gruppe (II) ausgewählten Monomers.

Diese wässrigen Dispersionen werden durch Emulsionspolymerisation in mindestens zwei Schritten gemäß dem Fachmann bekannten Polymerisationstechniken hergestellt.
In jedem Schritt hängt die Zusammensetzung des Gemischs der zu polymerisierenden Monomere von den Eigenschaften ab, die man den gebildeten Polymeren (Tg) und den sie enthaltenden Lederbehandlungszusammensetzungen verleihen möchte (Haftung, Abriebbeständigkeit, Verhalten gegenüber Wasser).
Erfindungsgemäß wird in einem ersten Schritt das Polymer P1 mit weichem Charakter und einer Tg1 unter 20°C hergestellt, das den Kern der Partikel ausmacht, und anschließend wird zur Herstellung des Polymers P2 mit einer Tg2 über 60°C, das die Schale mit hartem Charakter ausmacht, übergegangen.
Man erkennt, dass es leichter ist, gut strukturierte Partikel zu erhalten, wenn das Gemisch von zu polymerisierenden Monomeren zur Herstellung des Kerns hydrophober ist als dasjenige, das zur Herstellung der Schale polymerisiert werden muss.
Für jeden Schritt wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise unter inerter Atmosphäre in Gegenwart von Radikalstartern durchgeführt. Das verwendete Startersystem kann ein Redoxsystem, ein thermisches oder ein Peroxidsystem sein, wie tert.-Butylhydroperoxid/Natriumbisulfat oder Diisopropylbenzol, Natrium- oder Kaliumpersulfat, wobei die verwendeten Mengen zwischen 0,2 und 1 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,5 Gew.-%, betragen.
Die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 150°C durchgeführt und hängt von der Art des verwendeten Startersystems ab.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt vorzugsweise gemäß einem Verfahren des semikontinuierlichen Typs, wodurch die Zusammensetzungsschwankungen, die von Unterschieden in der Reaktivität der verschiedenen Monomere abhängen, beschränkt werden können. Das Einbringen von Monomeren, entweder rein oder in Form einer Präemulsion mit einem Teil des Wassers und oberflächenaktiven Mitteln, wird so im Allgemeinen für einen Zeitraum von 3 Stunden 30 bis 5 Stunden durchgeführt. Es ist ebenfalls nützlich, aber nicht unerlässlich, eine Beimpfung mit 1 bis 15% der Monomere durchzuführen. Die bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren verwendeten Emulgatorsysteme werden aus dem Spektrum von Emulgatoren ausgewählt, die eine geeignete Hydrophil/Lipophil-Balance besitzen. Die bevorzugten Systeme bestehen aus einer Zusammenstellung von einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, ethoxylierten Nonylphenolsulfaten, insbesondere mit 20-25 mol Ethylenoxid, Dodecylbenzolsulfonat und ethoxylierten Fettalkoholen, insbesondere mit 10-40 mol Ethylenoxid, und ethoxylierten Fettalkoholen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lederbehandlungszusammensetzungen wird durchgeführt, indem man unter Rühren die verschiedenen gewünschten Zusatzstoffe in die Dispersion des in Betracht gezogenen filmbildenden Polymers oder umgekehrt die Dispersion des filmbildenden Polymers in eine wässrige Basis, die diese Zusatzstoffe enthält, einbringt. Der pH der Zusammensetzung kann, wenn nötig, im letzten Schritt eingestellt werden. Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann unter Verwendung von dem Fachmann bekannten Techniken, beispielsweise mit Bürste, Bausch oder Sprühpistole usw., erfolgen.
Diese auf ein Substrat aufgebrachten Zusammensetzungen trocknen bei Umgebungstemperatur ohne Beteiligung von Co-Lösungsmittel oder Weichmacher und ergeben nach dem Trocknen eine Beschichtung ohne Oberflächenklebrigkeit und mit gutem mechanischem Verhalten, insbesondere einer guten Beständigkeit gegen Reibungen, sowie einem guten Verhalten gegenüber Wasser.
Die Leistungen der erfindungsgemäßen Lederbehandlungszusammensetzungen werden nach dem Aufbringen mithilfe von Tests gemessen, die für den Fachmann herkömmlich sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Experimentelle Verfahren
Die Wirksamkeit verschiedener Vernetzungsmittel wurde durch Untersuchung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Latexfilme und ihrer Quellung in verschiedenen Lösungsmitteln gezeigt. Diese Filme werden durch Verdampfen der Dispersion des filmbildenden Polymers in einer TEFLON-Form in An- oder Abwesenheit von Vernetzungsmittel erhalten.
Zugtest:
Das Elastizitätsmodul und die Streckgrenze wurden aus Zugexperimenten bestimmt, die bei Umgebungstemperatur mit einer Inström-Modell-5564-Zugmaschine durchgeführt wurden, die mit einem 10-N-Kraftsensor (Genauigkeit +/-2%) ausgestattet war. Diese Zugexperimente wurden an rechteckigen Probestücken mit einer Breite von 5 mm und einer Dicke von etwa 250 μm durchgeführt, die aus den Filmen ausgestanzt wurden. Diese Probestücke werden vor den Messungen bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit 7 Tage lang gelagert. Der Anfangsabstand zwischen den Backen, die das Probestück halten, beträgt gewöhnlich 25 mm. Die verwendete Zuggeschwindigkeit beträgt 10 mm/min.
Messung der Quellung
Die Quellungen der Filme wurden in drei Lösungsmitteln gemessen: Wasser, Ethanol (EtOH) und Methylethylketon (MEK). Die Quellungsexperimente wurden an rechteckigen Probestücken mit einer Dicke von etwa 500 μm gemessen, die aus den Filmen mit einem Lochstanzer ausgestanzt wurden. Die Länge und Breite der für die Messungen der Quellung in Wasser verwendeten Probestücke betragen 50 mm bzw. 25 mm. Für die Quellungsmessungen in Ethanol und Methylethylketon betragen sie nur 25 und 10 mm.
Diese Probestücke werden vor den Messungen bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit für 7 Tage aufbewahrt. Die Probestücke werden für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur in jedes Lösungsmittel eingetaucht und dann oberflächlich getrocknet und gewogen. Die Quellung G wird dann durch die folgende Beziehung ausgedrückt: G = 100·(Mg – Ms°)/Ms°wobei Ms° die Trockenmasse des Films vor dem Eintauchen in das Lösungsmittel und Mg die Masse des gequollenen Films nach Eintauchen in das Lösungsmittel ist.
Um den Beitrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Endbearbeitung von Leder zu ermitteln, wurden die folgenden Eigenschaften verschiedener Endbearbeitungen unter Verwendung von Tests, die im Fachgebiet bekannt sind, bestimmt:

– Haftung der Endbearbeitung auf Leder;
– dynamischer Widerstand gegen das Eindringen von Wasser (Bally-Penetrometer)
– Verhalten gegenüber Reibungen (Veslic).

Die Haftung der Endbearbeitung auf Leder wird mithilfe eines 90°-Schältests bestimmt. Ein Probestück wird mit Cyanoacrylat-Klebstoff, Endbearbeitungsseite, auf einen Aluminiumträger mit einer Fläche von 10 × 50 mm² geklebt. Mithilfe einer Zugmaschine (Geschwindigkeit: 50 mm/min) wird an sechs Probestücken die Bruchkraft gemessen. Unserer Erfahrung zufolge kann die Qualität der Haftung einer Endbearbeitung auf Leder in vier Kategorien klassifiziert werden:

– bei einer Schälkraft von weniger als 0,6 daN ist der Bruch systematisch adhäsiv und wird daher als schlecht beurteilt
– bei einer Kraft zwischen 0,6 und 0,8 daN wird die Haftung als angemessen angesehen, und wir erhalten diese Werte oft mit im Handel erhältlichen Produkten
– wenn die Schälkraft zwischen 0,8 und 1 daN liegt ist die Haftung gut, und wir beobachten das Abreißen der Narbung
– bei einer Kraft von mehr als 1 daN ist der Bruch kohäsiv, und wir beobachten oft ein Zerreißen des Leders.

Der dynamische Widerstand gegen das Eindringen von Wasser der verschiedenen Endbearbeitungen wird mithilfe eines BALLY-Penetrometers (Norm NFG 52015) gemessen. Wir bestimmen die Kinetik der Absorption von Wasser in Abhängigkeit von der Zeit und nicht eine Anzahl von Zyklen bis zur Durchdringung. Dieses Verfahren ist eine Adaption der Norm. Dazu messen wir nach leichtem Abtrocknen die Gewichtszunahme von 4 Probestücken nach 1-, 3-, 5- und 7-stündiger Belastung am BALLY-Penetrometer.
Die Beständigkeit gegen Reibungen im trockenen Zustand oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln (Wasser, Ethanol, Aceton) wird gemäß der Norm NFG 52301 bestimmt.
Um die Anwendungsleistungen dieser Zusammensetzungen zu bewerten, verwenden wir eine bis auf 1,6-1,8 mm geschorene genarbte halb-endbearbeitete Kalbshaut der Firma COSTIL.
Beispiele

– Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet:

MAM:

Methylmethacrylat

ABu:

n-Butylacrylat

AM:

Methacrylsäure

AE:

Ethylacrylat

BDA:

1,4-Butandioldiacrylat

MDA:

Diallylmaleat

Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Latex
Man arbeitet in zwei Schritten in einem 5-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Temperaturfühler und einem Doppelmantel ausgerüstet ist, der von einem Wärmeaustauschfluid durchströmt wird, um den Reaktor auf Temperatur zu halten.
1. Schritt: In diesen Reaktor, der bei Umgebungstemperatur und unter Rühren gehalten wird, werden, nachdem Entgasen mit Stickstoff durchgeführt wurde, 1480 g entmineralisiertes Wasser und 5 g Dinatriumphosphat eingebracht, anschließend werden zu diesem Medium 208 g einer 3,84 gew.-%igen wässrigen Natriumlaurylsulfat-Lösung als Emulgator und 4,3 g in 97,7 g Wasser gelöstes Natriumpersulfat hinzugefügt.
Die Temperatur des Reaktorinhalts wird dann auf 80°C gebracht, und dann wird zu diesem Inhalt ein aus 722 g n-Butylacrylat, 309,4 g Methylmethacrylat und 10,9 g 1,4-Butandioldiacrylat bestehendes Gemisch im Durchlauf über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Parallel werden zu dem Inhalt 0,96 g in 34 g Wasser gelöstes Natriumbisulfit über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Am Ende der Zugabe der Monomere und der Natriumbisulfit-Lösung wird der Reaktor für 30 Minuten unter Rühren bei 80°C gehalten.
In den bei 80°C gehaltenen Reaktor wird ein Gemisch gegeben, das aus 26,5 g n-Butylacrylat und 5,7 g Diallylmaleat und 4,7 g einer 4,47 gew.-%igen wässrigen Natriumbisulfit-Lösung besteht. Anschließend wird zum Reaktionsmedium in 30 Minuten ein Gemisch von 66,05 g Methylmethacrylat und 0,28 g Kaliumpersulfat, in 6,37 g Wasser gelöst, zugegeben. Die Temperatur wird für eine Stunde bei 80°C gehalten. Man erhält den weichen Kern der Latexpartikel mit einer mittels Gravimetrieanalyse bestimmten Umwandlung von 98,4%.
2. Schritt: Zu dem vorstehend erhaltenen, bei 80°C gehaltenen Reaktionsmedium werden unter Rühren 1 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 4,2 g Wasser zugegeben. Anschließend wird für einen Zeitraum von einer Stunde einerseits ein Gemisch von 198,4 g Methylmethacrylat, 27 g Methacrylsäure und 75 g Wasser und andererseits von 0,86 g tert.-Butylhydroperoxid in 260 g Wasser zugegeben.
Der Inhalt des Reaktors wird nach der Beendigung der Zugabe von Methylmethacrylat, Methacrylsäure und tert.-Butylhydroperoxid für 30 Minuten bei 80°C gehalten, und 0,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 0,21 g Natriumbisulfit in 10 g Wasser werden im Durchlauf zum Inhalt hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend für eine Stunde bei 80°C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird der Inhalt des Reaktors auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Man erhält bei einer Umwandlung von 98,5% einen gepfropften Copolymerlatex, dessen Partikeldurchmesser 84 nm (mittels Lichtstreuung bestimmter gewichtsbezogener Mittelwert) und dessen Trockensubstanz 38,4% beträgt. Die differentielle thermische Analyse des erhaltenen Polymers zeigt, dass 2 Tg vorliegen, eine bei –10°C und die andere bei 108°C
Der pH der Lösung wird schließlich mithilfe einer Ammoniumhydroxidlösung, die 4,4% Wirkstoff enthält, zwischen 8 und 9 eingestellt.
Beispiele 2 bis 4: Herstellung erfindungsgemäßer Latices

Dispersionen mehrphasischer Polymerpartikel wurden gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Mengen an Monomeren und anderen Synthesezusatzstoffen, die während des ersten Schritts zugegeben wurden, sind identisch mit denjenigen des Beispiels 1. Die Gehalte an Monomeren, die im zweiten Schritt eingebracht wurden, wurden modifiziert, wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1

Beispiel	In den Reaktor eingebrachte Monomere (Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere in den Partikeln)
Beispiel	im ersten Schritt	im zweiten Schritt
2	28 MAM/55,9 ABu/0,81 BDA/0,43 MDA	13,8 MAM/1,01 AM
3	28 MAN/55,9 ABu/0,81 BDA/0,43 MDA	14,8 MAM
4	28 MAN/55,9 ABu/0,81 BDA/0,43 MDA	13,6 MAM/1,19 AE

Die bei den Beispielen 5 und 6 angegebenen Gehalte an Vernetzungsmittel sind als Gew.-% kommerzielles Vernetzungsmittel, bezogen auf trockenen Latex, angegeben.
Beispiel 5: Demonstration der Vernetzung des Latex des Beispiels 1 durch ein Polyisocyanat: Bayhydur 3100 von Bayer
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Quellung (G), die an Filmen des Latex des Beispiels 1 durchgeführt wurden, die in Anwesenheit verschiedener Gehalte an Bayhydur 3100 hergestellt wurden. Tabelle 2

Gehalt (%) an Bayhydur 3100 Wasser EtOH MEK

G (%) G (%) G (%)

0 27,5 n.m.* n.m.

2,8 22 166 n.m.

4 21 149 n.m.

5,6 21 127 508

10 17,5 112 284

20 10,5 80 178

*n.m.: nicht messbar, entweder ist der Latex vollständig im Lösungsmittel dispergiert oder der Film ist zu brüchig und zersetzt sich beim Entnehmen aus dem Lösungsmittel.

Diese Messungen zeigen eine deutliche Verringerung der Quellung der Latexfilme in Wasser, Ethanol und MEK in Gegenwart von Bayhydur 3100.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse von Messungen der mechanischen Eigenschaften, die an den Filmen aus dem Latex des Beispiels 1 durchgeführt wurden, die in Gegenwart verschiedener Gehalte an Bayhydur 3100 hergestellt wurden. Tabelle 3

Gehalt (%) an Bayhydur 3100 E (MPa) σ y (MPa) σ Bruch (MPa)

0 128 3,87 5,3

5,6 135 4,9 7,5

10 150 4,8 7,6

20 190 5,1 9
Die Erhöhung des Gehalts an Bayhydur 3100 führt zu einer erheblichen Verstärkung der mechanischen Eigenschaften der Filme, die für ihre Vernetzung charakteristisch ist, insbesondere zu einer Erhöhung ihres Elastizitätsmoduls, ihrer Verformungsstreckgrenze und ihrer Bruchspannung.
Diese Ergebnisse für die Quellung und die mechanischen Eigenschaften zeigen deutlich die Wirksamkeit von Bayhydur 3100 zum Vernetzen des Latex des Beispiels 1, zur Verstärkung der mechanischen Eigenschaften der Filme und zur Verringerung ihrer Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln.
Beispiel 6: Demonstration der Vernetzung des Latex des Beispiels 1 durch ein Polyaziridin: CX100 von Zeneca
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messungen der Quellung (G), die an Filmen des Latex des Beispiels 1 durchgeführt wurden, die in Anwesenheit verschiedener Gehalte an CX100 hergestellt wurden. Tabelle 4

Gehalt (%) an CX100 Wasser EtOH MEK

G (%) G (%) G (%)

0 27,5 n.m.* n.m.

0,5 9 99 227

0,8 6 71 332

*n.m.: nicht messbar, der Latex ist vollständig im Lösungsmittel dispergiert.

Diese Messungen der Quellung zeigen eine deutliche Verringerung der Quellung der Latexfilme in Wasser, Ethanol und MEK in Gegenwart eines sehr kleinen Gehalts an CX100.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse von Messungen der mechanischen Eigenschaften, die an den Latexfilmen des Beispiels 1 durchgeführt wurden, die in Gegenwart von 0,8% CX100 hergestellt wurden. Tabelle 5

Gehalt (%) an CX100 E (MPa) σ y (MPa) σ Bruch (MPa)

0 128 3,87 5,3

0,8 113 4,4 7,4
Die Zugabe eines sehr kleinen Gehalts an CX100 führt zu einer signifikanten Erhöhung der Verformungsstreckgrenze und der Bruchspannung der Filme, die für ihre Vernetzung charakteristisch sind.
Diese Ergebnisse für die Quellung und die mechanischen Eigenschaften zeigen ebenfalls deutlich die Wirksamkeit von CX100 in einer sehr keinen Menge zum Vernetzen des Latex des Beispiels 1, zur Verstärkung der mechanischen Eigenschaften der Filme und zur Verringerung ihrer Empfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln.
Beispiele 7 und 8: Untersuchung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Anwendung als Fixierungsmittel
Für diese Untersuchung wurden zwei Schichten aufgebracht. Eine Grundschicht mit der folgenden Zusammensetzung:

– Wasser 50 Teile

– Latex: Mischung von 2 Acrylemulsionen, REPOLEM 3911 – 3110(50/50) von Elf Atochem 30 Teile

– schwarzes Pigment (Lepton-Schwarz von 20 Teile Bayer) 20 Teile
Diese Grundschichtformulierung hat einen Trockenextrakt von 15%. Sie wird mithilfe einer Druckluftpistole in einer überkreuzten Schicht aufgebracht. Die aufgebrachte Menge beträgt zwischen 100 und 120 g/m². Die Grundschicht wird für 20 Minuten bei 70°C getrocknet und dann für 15 Sekunden bei 70°C unter eine Last in der Größenordnung von 1 Tonne/m² satiniert. Ein auf die gleiche Weise aufgebrachtes Fixierungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung:

– Wasser 50 Teile

– Latex: (gemäß den Beispielen 1 bis 4) 30 Teile

– schwarzes Pigment 20 Teile
Wie vorstehend, beträgt der Gehalt des Fixierungsmittels an Trockensubstanz 15%. Im Gegensatz zur üblichen Verwendungsweise eines Fixierungsmittels, das in der Regel transparent ist, haben wir bei unseren Experimenten ein Pigment eingebracht, um eine bessere Untersuchung des Verhaltens gegenüber Reibungen im trockenen Zustand oder in Gegenwart von Lösungsmitteln (Wasser, Aceton, Ethanol) zu ermöglichen. Diese letzte Schicht wird für 20 Minuten bei 70°C getrocknet und dann für 15 Sekunden bei 70°C unter einer Last von 1 Tonne/m² satiniert. Die Menge an aufgebrachtem Fixierungsmittel beträgt zwischen 60 und 80 g/m². Das Fixierungsmittel wird ohne Schwierigkeit auf die Grundschicht aufgebracht. Seine Verteilung ist gut. Die verschiedenen Endbearbeitungen zeigen keine Klebrigkeit, das Leder fühlt sich gut an. Das mit den verschiedenen beanspruchten Endbearbeitungen erhaltene Gefühl ist sehr unterschiedlich von demjenigen, das mit einem Polyurethan-, Acrylfixierungsmittel oder einem Fixierungsmittel auf Nitrocellulosebasis erhalten wird.
Um die Bedeutung der erfindungsgemäß hergestellten Lederbehandlungszusammensetzungen gründlich zu demonstrieren, haben wir als Kontrollfixierungsmittel eine Polyurethanemulsion von Bayer (Bayderm 85 UD) und eine Acrylemulsion von Röhm & Haas (HYDRHOLAC AQS) verwendet.

Die Bayderm-85-UD-Emulsion wurde außerdem nach Vernetzung durch Bayderm-Fix-UCL von Bayer untersucht. Beispiel 7: Einfluss des Gehalts an sauren funktionellen Gruppen in der Schale:

	Synthese 3	Synthese 2	Synthese 1	Bayderm 85 UD	Hydrholac AQS
Säuregehalt	0%	1,01%	2%	–	–
Bally: 1 Std.	7,2 ± 0,5	10,5 ± 2,5	20,2 ± 2,4	60,7 ± 2,5	10,9
3 Std.	13,5 ± 1,5	22,7 ± 5,9	44,7 ± 3,6	117 ± 2,6	18,2
5 Std.	15,7 ± 2,1	36,4 ± 9,5	65,4 ± 5,3	–	22,3
7 Std.	17,7 ± 2,3	44,2 ± 10,5	80,4 ± 6,8	–	27,8
Verhalten gegenüber Reibungen Trocken (150 Zyklen)	5	5	5	5	5
Wasser (150 Zyklen)	5	3	2	2	1
Ethanol (10 Zyklen)	1	1	1	1	1
Aceton (10 Zyklen)	1	1	1	1	1
Haftung (daN)	1,3	2,4	3	3,2	0,9

Das Einbringen von Säurefunktionen in die Schale führt zu einer Verbesserung der Haftung der Endbearbeitung. Wir beobachten tatsächlich eine Erhöhung der Schälkraft mit der Konzentration der sauren Monomere, obwohl eine Schälkraft von mehr als 1 daN oft zu einem kohäsiven Bruch des Leders führt.
Im Vergleich zu einer unvernetzten Polyurethan-Endschicht (Bayderm 85 UD) führen die von der Anmelderin beanspruchten Endschichten ungeachtet des Anteils an sauren Funktionen zu einem besseren Bally-Verhalten sowie zu einem besseren oder gleichen Verhalten gegenüber Reibungen.
Verglichen mit einer handelsüblichen Acrylendschicht (Hydrholac AQS) führt das Vorliegen saurer Funktionen zu einer Erhöhung der Wasseraufnahme im Bally-Test. Dagegen sind die anderen Eigenschaften dieser Konkurrenzendbearbeitung schlechter als die mit den von der Anmelderin beanspruchten Endbearbeitungen erhaltenen.
Beispiel 8: Einfluss der Vernetzung der funktionellen Monomere der Schale.
Um die Wasserempfindlichkeit zu kompensieren, ist es möglich, ein externes Vernetzungsmittel zu verwenden, das mit den sauren Funktionen reagiert. So konnten wir unter Einstellen des Anteils an Vernetzungsmittel eine gute Haftung auf dem Leder beibehalten, die Wasserempfindlichkeit verringern und gegebenenfalls die Beständigkeit gegen Lösungsmittel verbessern. Dem Fachmann ist bekannt (R.G. COOGAN, Progress in organic coatings, 32, S. 51-63 (1997), "Post-crosslinking of water-borne urethanes"), dass multifunktionelle Verbindungen, wie Polyaziridine, wie CX 100 von der Firma ZENECA Resins, Polycarbodiimide, wie UCARLINK XL 29 SE von der Firma Union Carbide oder Bayderm Fix UCL von der Firma Bayer, Polyepoxy-Verbindungen oder Polyisocyanate in wässriger Dispersion, wie Bayhydur 3100 von der Firma Bayer (G. OERTEL, "Polyurethane Handbook", Hanser Publishers, 1994), die Nachvernetzung von Latex mit sauren Funktionen gestatten. Deshalb haben wir den Beitrag einer Nachvernetzung mit einem Polyisocyanat in wässriger Dispersion (Bayhydur 3100) in den von der Anmelderin beanspruchten Zusammensetzungen untersucht.
Der in der folgenden Tabelle angegebene Gehalt an Bayhydur 3100 ist als Gew.-% des kommerziellen Vernetzungsmittels, bezogen auf den trockenen Latex, ausgedrückt.

Der Kontroll-Polyurethanlatex wurde ebenfalls mithilfe eines Polycarbodiimids, Bayderm Fix UCL von der Firma Bayer, vernetzt. In diesem Fall ist der Anteil an zugegebenem Vernetzungsmittel in Form der Gewichtsprozent des Vernetzungsmittels in seiner kommerziellen Form, bezogen auf den Latex, ebenfalls in seiner kommerziellen Form, ausgedrückt.

Polymer	Synthese 1		Bayderm 85 UD
Vernetzungsmittel	–	+ 5,6% Bayhydur 3100	–	+ Fix UCL 1%	+ Fix UCL 5%
Säuregehalt	2%	–	–
Bally: 1 Std. (%)	20,2 ± 2,4	5,9 ± 0,6	60,7 ± 2,5	10,7 ± 2,6	11 ± 1,2
3 Std. (%)	44,7 ± 3,6	7,8 ± 0,7	117 ± 2,6	20,5 ± 5,6	17,6 ± 1,2
5 Std. (%)	65,4 ± 5,3	9,5 ± 0,5	–	28,8 ± 9,9	21,7 ± 1,4
7 Std. (%)	80,4 ± 6,8	10,9 ± 1,0	–	34,8 ± 13,8	22,4 ± 2,1
Verhalten gegenüber Reibungen Trocken (150 Zyklen)	5	5	5	5	5
Wasser (150 Zyklen)	2	3/4	2	2	2
Ethanol (10 Zyklen)	1	1	1	1	1
Aceton (10 Zyklen)	1	1/2	1	1	1
Haftung (daN)	3	4,2	3,2	2,2	2

Das Einbringen eines Polyisocyanats als Nachvernetzungsmittel in die beanspruchten Zusammensetzungen führt nicht nur zu einer starken Verringerung der Wasseraufnahme im Bally-Test, sondern bringt außerdem eine Verbesserung des Verhaltens gegenüber Reibungen in Gegenwart von Wasser und Aceton sowie eine Erhöhung der Haftung der Endschicht mit sich.
Die Nachvernetzung der Polyurethan-Endschicht führt ebenfalls zu einer Verringerung der Wasseraufnahme beim Bally-Test. Alle Eigenschaften der erfindungsgemäßen vernetzten Endschicht sind jedoch besser als diejenigen, die nach Vernetzung der Polyurethan-Endschicht erhalten werden.
Außerdem besitzt die erfindungsgemäß mit dem Latex des Beispiels 1 und Bayhydur 3100 hergestellte Lederendbearbeitungszusammensetzung mit einem Trockenextrakt von 15 Gew.-% eine sehr gute Topfstabilität. Diese erwies sich als größer als 3 Wochen bei Umgebungstemperatur.

Claims

Wässrige Zusammensetzung zur Behandlung von Leder, umfassend: (a) eine wässrige Dispersion von mehrphasischen Polymerpartikeln, wobei die Polymerpartikel mindestens zwei getrennte Phasen umfassen: – eine erste interne Phase, die aus einem Polymer P1 mit weichem Charakter und einer Glasübergangstemperatur (Tg1) unter 20°C gebildet wird, und – eine zweite, externe Phase, die aus einem Polymer P2 mit hartem Charakter und einer Glasübergangstemperatur (Tg2) über 60°C gebildet wird und reaktive funktionelle Monomere enthalten kann, wobei das Polymer P2 auf das Polymer P1 direkt oder durch Einbringen von Resten von Monomereinheiten in Letzteres gepfropft wird; wobei das Polymer P1 einer höhere Hydrophobie als das Polymer P2 hat; (b) gegebenenfalls mindestens ein Vernetzungsmittel, das mit den funktionellen Monomeren der externen Phase reagiert, wobei die Menge an Vernetzungsmittel (b) zwischen 0 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion (a), beträgt; (c) gegebenenfalls mindestens einen weiteren Acryl-, Polyurethan- oder Polyurethan-Acryl-Latex; (d) gegebenenfalls mindestens einen Zusatzstoff; wobei der Gesamtwirkstoffgehalt der Zusammensetzung zwischen 5 und 30 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P1 eine Tg1 unter 5°C und das Polymer P2 eine Tg2 über 60°C hat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P1 70 bis 90 Gew.-% der Partikel ausmacht und das Polymer P2 10 bis 30 Gew.-% der Partikel ausmacht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P1 und P2 Folgendes enthalten: – 90 bis 100 Gew.-% Einheiten, die durch Polymerisation von mindestens einem Monomer erhalten werden, das aus der Gruppe (I) ausgewählt ist, die aus (C₁-C₁₆) -Alkylestern von (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat, Hydroxyalkylestern von (Meth)Acrylsäure, Vinylestern gerader oder verzweigter Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Styrol, Alkylstyrolen, wie Methylstyrol, Halogenalkylstyrolen, wie Chlormethylstyrol, (Meth)acrylamid, Acrylnitril, Vinylchlorid, (Meth)Acrylsäuren und ihren Derivaten, wie Anhydriden, Monomeren, die saure oder basische Funktionen enthalten, wie Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, silanierten (Meth)Acryl- oder Vinylmonomeren, wie Methacryloxypropyltriethoxy- oder -triisopropoxysilan, Monomeren, die Acetoacetoxygruppen enthalten, wie Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat, besteht, und – 0 bis 10 Gew.-% Einheiten, die durch Polymerisation von mindestens einem Monomer erhalten werden, das aus der Gruppe (II) ausgewählt ist, die aus Allylestern von Monocarbon- oder Dicarbonsäuren, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat und Diallylmaleat oder -phthalat, konjugierten Dienen, wie Butadien und Isopren, Polyolpoly(meth)acrylaten, wie Ethylenglykol- oder Triethylenglykoldimethacrylat, 1,3- oder 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Polyvinylbenzolen, wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol, und Polyallylderivaten, wie Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Triallyltrimesat, besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass: – für das Polymer P1 die Monomere aus Butylacrylat oder -methacrylat, Methylacrylat oder -methacrylat, Ethyl- oder 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat, Styrol ausgewählt sind; und – für das Polymer P2 die Monomere aus Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Acryl- oder Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer P2 mindestens 50 Gew.-% hydrophobe Monomere enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste von Monomereinheiten, welche die Pfropfung des Polymers P2 auf das Polymer P1 gestatten, aus konjugierten Dienen und Allylestern von ungesättigten Carbon- oder Dicarbonsäuren ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Monomere, die in die Zusammensetzung des Polymers P2 bis zu 19 Gew.-% eingebracht werden können, aus sauren, hydroxylierten oder epoxidierten Monomeren ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Dispersion (a) an Trockensubstanz zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 45 Gew.-%, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Dispersion (a) in der Zusammensetzung zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%, beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion (a) eine Dispersion ist, die weder Co-Lösungsmittel, noch Weichmacher enthält und durch Verdampfen bei einer Temperatur unter 60°C einen Film bildet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Vernetzungsmittel (b) aus der Gruppe ausgewählt ist/sind, die Epoxide, Hydrazidderivate, Polyisocyanate und Polycarbodiimide enthält, die vorzugsweise zu 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion (a), eingebracht werden.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in der externen Phase P2 vorliegenden Monomere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure ausgewählt sind und das Vernetzungsmittel (c) ein Polyisocyanat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ihr Gesamtwirkstoffgehalt zwischen 10 und 20 Gew.-% beträgt.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Behandlung von Leder, insbesondere als Zusammensetzung zur Endbearbeitung, genauer gesagt als Fixierungsmittel.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass unter Rühren die gewünschten Zusatzstoffe in die filmbildende Polymerdispersion gegeben werden oder die filmbildende Polymerdispersion in eine Zusatzstoffe enthaltende wässrige Basis gegeben wird.
Verfahren zur Behandlung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Leder, insbesondere mittels Bürste, Bausch oder Sprühpistole, eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 aufgebracht wird, die man bei Umgebungstemperatur trocknen lässt.
Leder, das mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 behandelt ist.