PL208571B1

PL208571B1 - Sposób wytwarzania 1,1,1,3,3- pentafluorobutanu

Info

Publication number: PL208571B1
Application number: PL385266A
Authority: PL
Inventors: Alain Lambert; Vincent Wilmet
Original assignee: Solvay
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2011-05-31
Also published as: CA2355385A1; US20030060671A1; US7566809B2; DE69940828D1; CN1334788A; JP4785251B2; KR100684939B1; HUP0104672A3; CN101284757A; RU2392260C2; CN100387561C; US20080033219A1; HU227729B1; BR9916345A; US20070021635A1; ATE430119T1; RU2005122401A; US7223892B2; PL208572B1; ES2325778T3

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, w którym co najmniej jeden chlorowany lub chlorofluorowany prekursor 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu poddaje się reakcji z fluorowodorem w obecności związku tytanu jako katalizatora.

Hydrofluoroalkany można wytworzyć na drodze reakcji odpowiedniego chlorowanego prekursora z fluorowodorem, jak ujawniono np. w zgłoszeniach patentowych nr EP-A1-0699649 i nr WO-A1-97/15540 (w imieniu Solvay) i w zgł oszeniu patentowym nr WO-A1-97/05089. W takim procesie, na wylocie reaktora, mieszanina produktów reakcji zawiera, oprócz pożądanego hydrofluoroalkanu, chlorowodór pochodzący z usuniętego atomu lub atomów chloru z cząsteczki wyjściowego chlorowanego prekursora, fluorowodór, chlorofluorowane związki pośrednie, na ogół nie przereagowany chlorowany prekursor, prawdopodobnie obojętne rozcieńczalniki i różne produkty uboczne w małych ilościach. Ponieważ reakcję zazwyczaj prowadzi się z nadmiarem fluorowodoru w stosunku do chlorowanego prekursora, nie przereagowany fluorowodór na ogół występuje w mieszaninie produktów reakcji. Podczas gdy wię kszość skł adników mieszaniny produktów reakcji można łatwo i całkowicie oddzielić metodą oddestylowania, bardzo trudno jest oddzielić całkowicie hydrofluoroalkan od fluorowodoru metodą oddestylowania z powodu częstego tworzenia przez te związki mieszanin azeotropowych.

Zgłoszenie patentowe nr WO-A1-97/05089 ujawnia proces oczyszczania hydro(chloro)fluoroalkanów (w szczególności 1,1,1,3,3-pentafluoropropanu lub HFC-245fa) z mieszaniny azeotropowej z fluorowodorem metodą destylacji azeotropowej obejmującej dwa kolejne stopnie destylacji w różnych temperaturach i pod różnymi ciśnieniami.

Jednakże ta technika destylacji azeotropowej wykazuje wady, ponieważ wymaga dużej różnicy temperatur lub ciśnień pomiędzy dwoma kolumnami w celu uzyskania wystarczającego potencjału rozdzielania (różnicy w kompozycji pomiędzy azeotropem pod niskim ciśnieniem//temperaturą i azeotropem pod wysokim ciśnieniem/temperaturą) i uzyskania dużej szybkości przepływu strumienia zawracanego pomiędzy dwoma kolumnami.

Zgłoszenie patentowe nr WO-A1-97/13719 ujawnia sposób rozdzielania i odzyskiwania fluorowodoru z jego (azeotropowej) mieszaniny z, między innymi, hydrofluoroalkanami zawierającymi od 1 do 6 atomów węgla (w szczególności HFC-245fa). Mieszaninę kontaktuje się z roztworem fluorku metalu alkalicznego (w szczególności fluorku potasu lub fluorku cezu) i fazę organiczną oddziela się od fazy zawierającej fluorowodór i fluorek metalu alkalicznego.

W tym znanym procesie moż na obawiać się zanieczyszczenia fazy organicznej fluorkiem potasu lub fluorkiem cezu i ryzyka rozkładu hydrofluoroalkanów, które to zanieczyszczenie mogłoby spowodować. Ponadto fluorki metali alkalicznych, a dokładniej fluorek cezu, są bardzo kosztowne.

Zgłoszenie patentowe nr WO 91/04955 ujawnia proces oczyszczania fluoroalkanów obejmujący zmniejszenie nadmiaru i wykorzystanie fluorowodoru. W procesie tym, nadmiar fluorowodoru jest poddawany reakcji z dodatkowym związkiem halogenoorganicznym lub halogenoalkenem wobec katalizatora fluorowania i w warunkach fluorowania. W procesie tym można stosować tradycyjny katalizator oraz warunki fluorowania, a katalityczne fluorowanie można prowadzić w fazie gazowej lub ciekł ej.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, w którym co najmniej jeden chlorowany lub chlorofluorowany prekursor 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu poddaje się reakcji z fluorowodorem w obecności związku tytanu jako katalizatora.

Korzystnie w sposobie według wynalazku, jako katalizator stosuje się fluorowcowy związek tytanu, korzystniej tetrachlorek tytanu.

W sposobie według wynalazku korzystnie reakcję prowadzi się w fazie ciekł ej.

W sposobie według wynalazku korzystnie prekursorem jest 1,1,1,3,3-pentachlorobutan.

Stosując sposób wytwarzania według wynalazku, wytwarza się 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (HFC-365mfc).

Termin „chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluoroalkanu oznacza hydrochloroalkany i hydrochlorofluoroalkany, tj. odpowiednio, chlorowane i chlorofluorowane związki węglowodorowe zawierające co najmniej jeden atom chloru i co najmniej jeden atom wodoru, taką samą liczbę atomów węgla jak pożądane hydrofluoroalkany i co najmniej o jeden atom fluoru mniej niż pożądany hydrofluoroalkan. Pożądany hydrofluoroalkan można otrzymać wychodząc

PL 208 571 B1 z co najmniej jednego chlorowanego lub chlorofluorowanego prekursora hydrofluoroalkanu, przez reakcję tego prekursora z fluorowodorem.

Jako przykłady chlorowanych lub chlorofluorowanych prekursorów hydrofluoroalkanów, które można stosować w sposobie wytwarzania według wynalazku, można wymienić hydrochloroalkany takie jak:

1,1,1,3,3-pentachlorobutan (HCC-360jfa),

1,1,1,4,4,4-heksachlorobutan (HCC-350jff) i

1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-dekachloropentan (HCC-430jdd), oraz hydrochlorofluoroalkany takie jak:

1-fluoro-1,1,3,3-tetrachlorobutan (HCFC-361kfa),

3-fluoro-1,1,1,3-tetrachlorobutan (HCFC-361jfb),

1,1-difluoro-1,3,3-trichlorobutan (HCFC-362lfa),

1,3-difluoro-1,1,3-trichlorobutan (HCFC-362kfb),

3,3-difluoro-1,1,1-trichlorobutan (HCFC-362jfc),

1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutan (HCFC-363kfc),

1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutan (HCFC-363lfb),

3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutan (HCFC-363mfa),

1-chloro-1,1,3,3-tetrafluorobutan (HCFC-364lfc) i 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluorobutan (HCFC-364mfb).

Alternatywnie, termin „chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluoroalkanu oznacza (hydro)chloroalkeny i (hydro)chlorofluoroalkeny, tj. odpowiednio, chlorowane i chlorofluorowane związki węglowe zawierające co najmniej jeden atom chloru i ewentualnie co najmniej jeden atom wodoru, taką samą liczbę atomów węgla jak pożądany hydrofluoroalkan i co najmniej o jeden atom fluoru mniej niż pożądany hydrofluoroalkan. Można tu wymienić np. (hydro)chloro(fluoro)buteny, takie jak np. dichlorodifluorobuteny, w szczególności taki jak 1,1-dichloro-1,3-difluorobut-2-en, i/lub chlorotrifluorobuteny, w szczególności taki jak 1-chloro-1,1,3-trifluorobut-2-en, jako prekursory 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu.

W reakcji pomię dzy prekursorem hydrofluoroalkanu prowadzi się w obecnoś ci katalizatora, można stosować katalizatory, które mogą wspomagać podstawienie atomu chloru przez atom fluoru. Pochodne tytanu są szczególnie korzystne. Jako pochodne metali można wymienić sole, a dokł adniej halogenki. Korzystnie wybiera się chlorki, fluorki i chlorofluorki. Chlorki, fluorki i chlorofluorki tytanu i ich mieszaniny są szczególnie korzystnymi katalizatorami w sposobie wytwarzania hydrofluorobutanu według wynalazku. Tetrachlorek tytanu jest zwłaszcza korzystny.

Gdy reakcję pomiędzy mieszaniną prekursora hydrofluorobutanu i fluorowodoru prowadzi się w fazie ciekłej, prowadzi się ją z katalizatorem, co umożliwia odbieranie mieszaniny reakcyjnej w fazie ciekł ej i, jeś li to odpowiednie, przeprowadzenie jednego lub wię cej póź niejszych łatwych stopni destylacji.

Sposób wytwarzania według wynalazku znajduje zastosowanie w wytwarzaniu 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu (HFC-365mfc).

Pod ciśnieniem 300 kPa kompozycja azeotropowej mieszaniny fluorowodór/1,1,1,3,3-pentafluorobutan wynosi w przybliżeniu 60/40% wagowych, tj. molowy stosunek fluorowodór/1,1,1,3,3-pentafluorobutan wynosi w przybliżeniu 11 moli/mol.

Aspekt wynalazku obejmuje w konsekwencji sposób wytwarzania hydrofluorobutanu, w którym, co najmniej jeden chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluorobutanu poddaje się reakcji z fluorowodorem.

Na ogół, w sposobie wytwarzania według wynalazku, hydrofluorobutan tworzy się w pierwszym stopniu reakcji i w późniejszym stopniu reakcji. Często utrzymuje się konwersję wszystkich chlorowanych lub chlorofluorowanych prekursorów stosowanych na każdym stopniu do hydrofluorobutanu na poziomie co najmniej 5% molowych. Konwersję częściej utrzymuje się na poziomie co najmniej 10% molowych. Konwersję korzystnie utrzymuje się na poziomie co najmniej 20% molowych. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu konwersję utrzymuje się na poziomie co najmniej 50% molowych.

Konwersja do hydrofluorobutanu wszystkich chlorowanych lub chlorofluorowanych prekursorów stosowanych w każdym stopniu korzystnie różni się na pierwszym stopniu reakcji i na późniejszym stopniu reakcji. W tym przypadku konwersja opisana powyżej często utrzymuje się na pierwszym stopniu, a drugą większą konwersję utrzymuje się na późniejszym stopniu. Ta ostatnia

PL 208 571 B1 konwersja wszystkich chlorowanych lub chlorofluorowanych prekursorów stosowanych na tym drugim stopniu często wynosi co najmniej 70% molowych. Druga konwersja korzystnie wynosi co najmniej 90% molowych.

Zawartość fluorowodoru w mieszaninie reakcyjnej różni się na ogół na pierwszym stopniu reakcji i na późniejszym stopniu. Ta zawartość korzystnie jest mała na pierwszym stopniu reakcji i duż a na póź niejszym stopniu.

Zawartość fluorowodoru w mieszaninie reakcyjnej na pierwszym stopniu reakcji wynosi na ogół co najmniej 5% wagowych. Zawartość korzystnie wynosi co najmniej 10% wagowych. Zawartość wynosi na ogół maksymalnie 20% wagowych. Korzystnie wynosi ona maksymalnie 15% wagowych.

Zawartość fluorowodoru w mieszaninie reakcyjnej na późniejszym stopniu reakcji na ogół wynosi co najmniej 40% wagowych. Zawartość ta korzystnie wynosi co najmniej 60% wagowych. Zawartość ta wynosi na ogół maksymalnie 75% wagowych. Korzystnie wynosi ona maksymalnie 70% wagowych.

Dla uproszczenia, dalsza część opisu dotyczy rozwiązania sposobu wytwarzania według wynalazku.

Reakcję korzystnie prowadzi się w fazie ciekłej i mieszaninę hydrofluorobutan/fluorowodór odbiera się ze stopnia reakcji z katalizatorem, w fazie gazowej, na ogół w postaci kompozycji azeotropowej.

Sposób wytwarzania według wynalazku jest szczególnie efektywny w wytwarzaniu

1,1,1,3,3-pentafluorobutanu.

Gdy sposób wytwarzania według wynalazku stosuje się do wytwarzania 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, prekursorem hydrofluorobutanu stosowanym na stopniu reakcji z katalizatorem może być 1,1,1,3,3-pentachlorobutan, mieszanina chlorofluorowanych związków pośrednich lub mieszanina tych produktów z 1,1,1,3,3-pentachlorobutanem. Chlorofluorowane związki pośrednie utworzone na stopniu reakcji bez katalizatora sposobu to w istocie izomery HCFC-363 i HCFC-364, tj.:

1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutan (HCFC-363kfc),

1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutan (HCFC-362lfb),

3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutan (HCFC-363mfa),

1-chloro-1,1,3,3-tetrafluorobutan (HCFC-364lfc) lub

3-chloro-1,1,1,3-tetrafluorobutan (HCFC-364mfb) lub mieszanina tych związków.

Inne ewentualnie występujące związki pośrednie to (hydro)chloro(fluoro)buteny, takie jak np. 1,1-dichloro-1,3-difluorobut-2-en i/lub 1-chloro-1,1,3-trifluorobut-2-en.

Ilość katalizatora stosowna na stopniu reakcji z katalizatorem według sposobu wytwarzania

1,1,1,3,3-pentafluorobutanu według wynalazku może zmieniać się w szerokim granicach. Wynosi ona na ogół co najmniej 0,5% molowego. Korzystnie wynosi ona co najmniej 2% molowe. W korzystniejszym rozwiązaniu wynosi ona co najmniej 5% molowych. Na ogół zawartość nie przekracza 30% molowych. Korzystnie nie przekracza ona 20% molowych. W korzystniejszym rozwiązaniu nie przekracza ona 10% molowych. Na stopniu reakcji z katalizatorem, stosuje się fluorowodór w takiej iloś ci, aby stosunek molowy fluorowodoru do chlorowanego lub chlorofluorowanego prekursora hydrofluorobutanu wynosi na ogół co najmniej 3 mole/mol. Działanie korzystnie prowadzi się przy stosunku molowym wynoszącym co najmniej 5 moli/mol. Ten stosunek molowy na ogół nie przekracza 15 moli/mol. Korzystnie nie przekracza on 10 moli/mol.

Temperaturę przy której prowadzi się reakcję na stopniu reakcji z katalizatorem według sposobu wynosi na ogół co najmniej 60°C. Korzystnie wynosi ona co najmniej 80°C. Na ogół temperatura nie przekracza 160°C. Korzystnie nie przekracza ona 140°C.

Reakcję pomiędzy fluorowodorem i chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluorobutanu na stopniu reakcji z katalizatorem według sposobu korzystnie prowadzi się w fazie ciekł ej. W tym przypadku ciś nienie dobiera się tak, aby utrzymać mieszaninę reakcyjną w stanie ciekł ym. Ciśnienie stosowane na stopniu reakcji z katalizatorem wedł ug sposobu zmienia się w zależności od temperatury mieszaniny reakcyjnej. Wynosi ono na ogół poniżej lub dokładnie 3500 kPa. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu, ciśnienie wynosi poniżej lub dokładnie 2500 kPa. Ciśnienie wynosi na ogół powyżej lub dokładnie 500 kPa. Ciśnienie korzystnie wynosi powyżej lub dokładnie 1000 kPa.

Stopień reakcji z katalizatorem sposobu wytwarzania według wynalazku można prowadzić porcjami lub w sposób ciągły.

PL 208 571 B1

Gdy stopień reakcji z katalizatorem według sposobu wytwarzania według wynalazku prowadzi się porcjami, czas trwania reakcji na ogół zmienia się od 10 minut do 5 godzin. Ten czas trwania korzystnie wynosi co najmniej 0,5 godziny. Ten czas trwania korzystnie wynosi co najmniej 1 godzinę . Ten czas trwania na ogół nie przekracza 4 godzin. Ten czas trwania korzystnie nie przekracza 2,5 godziny.

Gdy stopień reakcji z katalizatorem według sposobu wytwarzania według wynalazku prowadzi się w sposób ciągły, czas przebywania reagentów w reaktorze wynosi na ogół co najmniej 0,5 godziny. Zazwyczaj nie przekracza on 50 godzin. Typowo czas przebywania zmienia się od 10 do 40 godzin. Korzystnie wynosi on od 10 do 30 godzin.

Gdy sposób wytwarzania według wynalazku stosuje się do wytwarzania 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu, katalityczną reakcję korzystnie prowadzi się szczególnie w obecności tetrachlorku tytanu. Dobre wyniki otrzymuje się w temperaturze od 80 do 140°C, pod ciśnieniem, które zmienia się od 10 do 2500 kPa i przy czasie przebywania reagentów w reaktorze katalitycznym 5 wynoszącym 1 do 5 godzin.

Reakcję na stopniu reakcji z katalizatorem według sposobu wytwarzania według wynalazku można prowadzić w dowolnym reaktorze zbudowanym z materiału odpornego na temperaturę, ciśnienie i stosowane reagenty, w szczególności na fluorowodór.

Mieszaninę chlorowodoru i hydrofluorobutan/fluorowodór odbiera się na wylocie, na stopniu reakcji z katalizatorem według sposobu, korzystnie w fazie gazowej, jeśli to odpowiednie, o kompozycji azeotropowej, którą wprowadza się na stopień reakcji bez katalizatora, ewentualnie po rozdzieleniu zawartego chlorowodoru.

Korzystna technika polega na przeprowadzeniu katalitycznej reakcji w stanie wrzenia w reaktorze, w temperaturze i pod ciśnieniem takimi, aby chlorowodór i hydrofluorobutan, który tworzy się znajdowały się w fazie gazowej, podczas gdy reagenty i inne produkty reakcji pozostawały w stanie ciekłym. Nad tym reaktorem korzystnie montuje się kolumnę destylacyjną, w celu uzupełnienia rozdzielania. To zapobiega nagromadzeniu nielotnych zanieczyszczeń w reaktorze, a także w celu utrzymania aktywnoś ci katalizatora, reaktor na stopniu reakcji z katalizatorem wedł ug sposobu korzystnie jest zaopatrzony w urządzenie upustowe.

Specyficzne rozwiązanie sposobu wytwarzania według wynalazku dotyczy sposobu wytwarzania hydrofluorobutanu, według którego na stopniu reakcji z katalizatorem, co najmniej jeden chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluorobutan poddaje się reakcji z fluorowodorem w obecnoś ci katalizatora i, na innym stopniu reakcji bez katalizatora, mieszaninę hydrofluorobutan/fluorowodór pochodzącą ze stopnia reakcji z katalizatorem poddaje się reakcji z co najmniej jednym chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluorobutan, przy czym co najmniej część chlorowanego lub chlorofluorowanego prekursora, stosowanego na stopniu z katalizatorem, uzyskuje się na stopniu bez katalizatora.

Gdy katalizatorem jest związek tytanu, możliwa jest synteza hydrofluorobutanu na pojedynczym stopniu reakcji.

Stan termodynamiczny płynu zasadniczo określają cztery wzajemnie zależne zmienne: ciśnienie (P), temperatura (T), skład fazy ciekłej (X) i skład fazy gazowej (Y). Prawdziwy azeotrop jest specyficznym układem zawierającym dwa lub więcej składników, które, w danej temperaturze i pod danym ciś nieniem, posiadają skł ad fazy ciekł ej X dokładnie jednakowy, jak skł ad fazy gazowej Y. Pseudoazeotrop jest układem zawierającym 2 lub więcej składników, dla których, w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem, X jest prawie równy Y. W praktyce oznacza to, że składników takich układów azeotropowych i pseudoazeotropowych nie można łatwo oddzielić metodą oddestylowania.

Dla celów według niniejszego wynalazku, termin „mieszanina pseudoazeotropowa oznacza mieszaninę dwu składników, których temperatura wrzenia (pod danym ciśnieniem) różni się od temperatury wrzenia prawdziwego azeotropu maksymalnie o 0,5°C. Korzystne są mieszaniny, w których temperatura wrzenia róż ni się od temperatury wrzenia prawdziwego azeotropu maksymalnie o 0,2°C. Szczególnie korzystne są mieszaniny, w których temperatura wrzenia różni się od temperatury wrzenia prawdziwego azeotropu maksymalnie o 0,1°C.

1,1,1,3,3-pentafluorobutan i fluorowodór tworzą dwuskładnikowy azeotrop lub pseudoazeotrop, gdy ich mieszanina zawiera w przybliżeniu od 72,5 do 98,5% molowych fluorowodoru. Pod ciśnieniem 100 kPa, dwuskładnikowa kompozycja składa się w istocie w przybliżeniu z 91 do 98,5% molowych fluorowodoru i 1,5 do 9% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i wykazuje mi6

PL 208 571 B1 nimalną temperaturę wrzenia w przybliżeniu 18°C. Pod ciśnieniem 1000 kPa, dwuskładnikowa kompozycja składa się w istocie z 78 do 85% molowych fluorowodoru i 15 do 22% molowych

1,1,1,3,3-pentafluorobutan i wykazuje minimalną temperaturę wrzenia w przybliżeniu 90°C. Pod ciśnieniem 1200 kPa, dwuskładnikowa kompozycja składa się w istocie w przybliżeniu z 75 do 84% molowych fluorowodoru i 16 do 25% molowych 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i wykazuje minimalną temperaturę wrzenia w przybliżeniu 97°C.

Wymieniona zmiana stężenia składników azeotropu wraz z ciśnieniem jest całkowicie nieoczekiwana. Stosując sposób według wynalazku jest zatem możliwe wydzielenie zasadniczo czystych składników azeotropu i frakcji azeotropowych pod danym ciśnieniem wzbogaconych albo w fluorowodór albo w 1,1,1,3,3-pentafluorobutan.

Fig. 1 do 4 odpowiednio ilustrują specyficzne rozwiązania sposobu rozdzielania mieszaniny zawierającej co najmniej jeden hydrofluorobutan i fluorowodór, sposobu wytwarzania hydrofluorobutanu i kompozycji azeotropowych lub pseudoazeotropowych.

Fig. 1 ilustruje alternatywne rozwiązanie sposobu rozdzielania, w którym reakcję pomiędzy mieszaniną hydrofluorobutan/fluorowodór i związkiem organicznym, w tym przypadku chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluorobutanu, prowadzi się bez katalizatora.

W instalacji przedstawionej w postaci schematu w Fig. 1, chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluorobutanu ze zbiornika (1) wprowadza się poprzez linię (2) do reaktora (5). Mieszaninę hydrofluorobutan/fluorowodór według wynalazku do rozdzielenia ze zbiornika (3) wprowadza się poprzez linię (4) do reaktora (5). W reaktorze (5) fluorowodór z mieszaniny hydrofluorobutan/fluorowodór reaguje z chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluorobutanu, z wytworzeniem mieszaniny produktów reakcji zawierającej hydrofluorobutan, zmniejszoną ilość fluorowodoru, chlorowodór, chlorofluorowane związki pośrednie, prawdopodobnie nie przereagowany chlorowany lub chlorofluorowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia. Chlorowodór odbiera się w postaci gazowej z mieszaniną innych produktów reakcji poprzez linię (6), oddziela w rozdzielaczu (7) od innych prawdopodobnie porwanych produktów reakcji i odbiera poprzez linię (8). Prawdopodobnie porwane inne produkty reakcji zawraca się do reaktora (5) poprzez linię (9).

Mieszaninę innych produktów reakcji doprowadza się w stanie ciekłym poprzez linię (10) do kolumny destylacyjnej (11). Mieszaninę zawierającą hydrofluorobutan i fluorowodór zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (12) i tę mieszaninę ewentualnie zawraca się do reaktora (5) poprzez linię (12). Mieszaninę produktów zawierającą głównie hydrofluorobutan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluorobutanu, prawdopodobnie nie przereagowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (13).

Fig. 2 ilustruje alternatywy sposób, w którym reakcję pomiędzy mieszaniną hydrofluorobutan/fluorowodór i związkiem organicznym, w tym przypadku chlorowanym lub chlorofluorowanym prekursorem hydrofluorobutanu, prowadzi się w obecności katalizatora. Części tej instalacji, które są identyczne z częściami instalacji opisanej w Fig. 1 posiadają te same oznaczenia liczbowe. Te części nie będą ponownie opisywane.

W tym alternatywnym rozwią zaniu, produkty reakcji odbiera się w postaci gazowej poprzez linię (14) i doprowadza się do rozdzielacza (15). Chlorowodór odbiera się poprzez linię (16). Inne produkty reakcji doprowadza się poprzez linię (17) do kolumny destylacyjnej (11). Mieszaninę zawierającą hydrofluorobutan i fluorowodór zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (12) i tę mieszaninę ewentualnie zawraca się do reaktora (5) poprzez linię (12). Mieszaninę produktów zawierającą głównie hydrofluorobutan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluorobutanu, prawdopodobnie nie przereagowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (13).

Aby zapobiec gromadzeniu nielotnych zanieczyszczeń w reaktorze (5) i utrzymać aktywność katalizatora, reaktor (5) jest zaopatrzony w urządzenie upustowe (8).

Sposób wytwarzania hydrofluorobutanu w reakcji dwustopniowej według wynalazku zilustrowano diagramem reakcji przedstawionym w Fig. 3.

Części tej instalacji, które są identyczne z częściami instalacji opisanymi w Fig. 1 mają te same oznaczenia liczbowe. Te części nie będą opisywane ponownie.

Mieszaninę produktów głównie zawierającą hydrofluorobutan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluorobutanu, prawdopodobnie nie przereagowany prekursor i nielotne zanieczyszczenia zebraną poprzez linię (13) wprowadza się do drugiej kolumny destylacyjnej (19). ZasadniPL 208 571 B1 czo czysty hydrofluorobutan zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (20). Mieszaninę zawierającą hydrofluorobutan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluorobutanu, nielotne zanieczyszczenia i prawdopodobnie nie przereagowany prekursor zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (21) i tę mieszaninę doprowadza się do trzeciej kolumny destylacyjnej (22).

Mieszaninę zawierającą hydrofluorobutan, chlorofluorowane związki pośrednie hydrofluorobutanu i prawdopodobnie nie przereagowany prekursor zbiera się na szczycie kolumny destylacyjnej (23). Nielotne zanieczyszczenia zbiera się na dole kolumny destylacyjnej (24) i odprowadza się z instalacji.

Mieszaninę produktów zebraną na szczycie kolumny destylacyjnej (22) doprowadza się do reaktora katalitycznego (25) poprzez linię (23). Ponadto, w odróżnieniu od instalacji opisanej w Fig. 1 mieszaninę hydrofluorobutanu i fluorowodoru zebraną na szczycie kolumny (11) także doprowadza się do reaktora (25) poprzez linię (26).

Reaktor (25), zawierający katalizator, jest zasilany poprzez linię (28) fluorowodorem pochodzącym ze zbiornika (27). Fluorowodór reaguje w reaktorze (25) z produktami pochodzącymi z kolumny (22). Mieszaninę hydrofluorobutan/fluorowodór i chlorowodór odbiera się z reaktora (25) w postaci gazowej poprzez linię (29) i wprowadza do rozdzielacza (30). Mieszaninę hydrofluorobutan/fluorowodór i chlorowodór doprowadza się poprzez linię (31) do reaktora (5). Inne produkty reakcji zawraca się do reaktora (25) poprzez linię (32).

Aby zapobiec gromadzeniu nielotnych zanieczyszczeń w reaktorze i utrzymać aktywność katalizatora, reaktor (25) jest zaopatrzony w urządzenie upustowe (33).

Następujące przykłady ilustrują niniejszy wynalazek bez ograniczania jego zakresu.

W Przykł adzie 1 poniż ej, stopień konwersji (DC) 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu (PCBa) oznacza stosunek, wyrażony w procentach, ilości stosowanej minus ilość nie przereagowana po zakończeniu reakcji, do ilości stosowanej.

P r z y k ł a d 1

Przykład 1 prowadzono w instalacji według Fig. 1.

5,02 mola fluorowodoru w postaci mieszaniny z kompozycją azeotropową zawierającą 0,475 mola 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu (stosunek molowy HF/1,1,1,3,3-pentafluorobutan wynosił 10,6 mola/mol) i 0,739 mola 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu wprowadzono do 0,5 l reaktora ze stali nierdzewnej, zaopatrzonego w mechaniczne mieszadło łopatkowe, sondę temperaturową i rurę denną umożliwiającą pobieranie próbek fazy ciekłej podczas testu. Następnie reaktor zanurzono w termostatowanej ł a ź ni, utrzymują c temperaturę 120°C, z cią g ł ym mieszaniem. Ciś nienie uregulowano do wartości 2500 kPa. Próbki pobierano po rozpoczęciu reakcji po 1 godzinie, 3 godzinach i 30 godzinach. Wyniki przedstawiono w poniższej Tablicy. Stopień konwersji użytego

1,1,1,3,3-pentachlorobutanu różnił się i wynosił 94 do 100% molowych, odpowiednio, pomiędzy przebiegiem reakcji przez 1 godzinę i 30 godzin. Stosunek molowy HF/1,1,1,3,3-pentafluorobutan zmniejszył się z 6 do 1,8 mola/mol, odpowiednio, pomiędzy przebiegiem reakcji przez 1 godzinę i 30 godzin. Pokazano takż e iloś ci 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu (HFC-365mfc) i chlorofluorowanych związków pośrednich (HCFC-361, -362, -363 i -364) występujących w mieszaninie reakcyjnej po pobraniu różnych próbek.

T a b l i c a

Czas trwania reakcji, godziny	1	3	30
DC PCBa, %	94	>99,9	100
Ilość HFC-365mfc, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,51	0,64	0,99
Ilość HCFCs-364, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,30	0,35	0,074
Ilość HCFCs-363, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,09	0,13	0,10
Ilość HCFCs-362, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,16	0,04	<0,007
Ilość HCFCs-361, mole (w mieszaninie reakcyjnej)	0,007	<0,007	<0,007
Zużyty HF, mole	1,94.	2,70	3,20
Pozostały HF, mole	3,08	2,30	1,80
HF/HFC-365mfc, mol/mol	6,0	3,6	1,9

PL 208 571 B1

P r z y k ł a d 2

5,0 moli fluorowodoru i 0,053 mola tetrachlorku tytanu wprowadzono do tego samego reaktora jak w Przykładzie 1. Następnie reaktor zanurzono w termostatowanej łaźni, utrzymując temperaturę 135°C ciągle mieszając. Ciśnienie uregulowano do 2500 kPa. Reaktor zasilano w sposób ciągły 1,1,1,3,3-pentachlorobutanem z szybkością 0,1 mola/godzinę i fluorowodorem z szybkością 1 mol/godzinę. Reaktor odgazowywano w sposób cią g ł y tak, aby utrzymać zasadniczo stał y poziom mieszaniny reakcyjnej w reaktorze. Ilość 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu w gazach odbieranych odpowiada wydajności 97%, w stosunku do zastosowanej ilości 1,1,1,3,3-pentachlorobutanu.

Reakcję prowadzono w czasie 30 godzin w tych warunkach i wydajność nie zmieniała się.

Odbierano gazową mieszaninę fluorowodór/1,1,1,3,3-pentafluorobutan w stosunku molowym w przybliżeniu 5/1, którą można korzystnie rozdzielać sposobem według wynalazku.

Przykłady 3 do 5 zilustrowano w Fig. 4 w postaci krzywych równowagowych para/ciecz dwuskładnikowych kompozycji 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i fluorowodoru pod trzema różnymi ciśnieniami, x HF oznacza proporcję molową fluorowodoru w fazie ciekłej, a y HF oznacza proporcję molową fluorowodoru w fazie gazowej. Dane do krzywych otrzymano przez obliczenie, wykorzystując oprogramowanie Aspen Plus® z firmy Aspen Tech®, dla zmierzonych i obliczonych właściwości termodynamicznych mieszanin 1,1,1,3,3-pentafluorobutanu i fluorowodoru. W Przykładzie 3 podano krzywe odpowiadające ciśnieniu 100 kPa. W Przykładzie 4 podano krzywe odpowiadające ciśnieniu 1000 kPa. W Przykładzie 5 podano krzywe odpowiadające ciśnieniu 1500 kPa.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania hydrofluoroalkanu, którym jest 1,1,1,3,3-pentafluorobutan, znamienny tym, że z co najmniej jeden chlorowany lub chlorofluorowany prekursor hydrofluoroalkanu poddaje się reakcji z fluorowodorem w obecności związku tytanu jako katalizatora.
2. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e jako katalizator stosuje się halogenek tytanu.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ż e jako katalizator stosuje się tetrachlorek tytanu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e reakcję prowadzi się w fazie ciekłej.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prekursorem jest 1,1,1,3,3-pentachlorobutan, prekursor chlorofluorowany lub ich mieszanina.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, ż e chlorofluorawanymi prekursorami są izomery trichlorodifluorobutanu (HCFC-363), izomery tetrafluorochlorobutanu (HCFC-364) lub (hydro)chloro(fluoro)buteny.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że prekursorami obecnymi są 1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutan, 1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutan, 3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutan, 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoro- butan lub ich mieszaniny.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że prekursorami obecnymi są 1,1-dichloro-1,3-difluorobut-2-en i/lub 1-chloro-1,1,3-trifluorobut-2-en.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator jest obecny w ilości co najmniej 0,5% mol. i nie przekracza 30% mol.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze co najmniej 60°C, i w temperaturze nie przekraczającej 160°C.
11. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ciśnienie jest niższe lub równe 30 barom, i wyż sze lub równe 10 barom.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się periodycznie lub w sposób ciągły.