CZ20012215A3 - Způsob separace směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, způsob přípravy hydrofluoralkanu a azeotropní kompozice - Google Patents
Způsob separace směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, způsob přípravy hydrofluoralkanu a azeotropní kompozice Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20012215A3 CZ20012215A3 CZ20012215A CZ20012215A CZ20012215A3 CZ 20012215 A3 CZ20012215 A3 CZ 20012215A3 CZ 20012215 A CZ20012215 A CZ 20012215A CZ 20012215 A CZ20012215 A CZ 20012215A CZ 20012215 A3 CZ20012215 A3 CZ 20012215A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrofluoroalkane
- hydrogen fluoride
- reaction
- mixture
- pentafluorobutane
- Prior art date
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 229910000040 hydrogen fluoride Chemical group 0.000 title claims abstract description 120
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 150000005828 hydrofluoroalkanes Chemical group 0.000 title claims description 136
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 115
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 73
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 61
- WZLFPVPRZGTCKP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluorobutane Chemical compound CC(F)(F)CC(F)(F)F WZLFPVPRZGTCKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 73
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 32
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 32
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 32
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 13
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- FFBFEBDZFWMXBE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentachlorobutane Chemical compound CC(Cl)(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl FFBFEBDZFWMXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical group 0.000 description 3
- CXIGIYYQHHRBJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCC(F)(F)F CXIGIYYQHHRBJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRKAIYYTIQVWCK-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,3,3-trifluorobutane Chemical compound CC(F)(F)CC(F)(Cl)Cl MRKAIYYTIQVWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSERHUYXVAIRSG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,3,3-tetrafluorobutane Chemical compound CC(F)(F)CC(F)(F)Cl BSERHUYXVAIRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQBWUCNIYWMKEK-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluorobut-1-ene Chemical class CCC=C(F)Cl KQBWUCNIYWMKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFZJRXWWTAKJAO-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound CC(Cl)(Cl)CC(F)(F)F HFZJRXWWTAKJAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNUSKMGXRXIWAF-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluorobutane Chemical compound CC(F)(Cl)CC(F)(F)F BNUSKMGXRXIWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical class ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- BCFNCPFDOWQWDP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decachloropentane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)C(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl BCFNCPFDOWQWDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)F RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)F YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYIRUPZTYPILDH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)C(F)C(F)(F)F FYIRUPZTYPILDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDCWZRQSHBQRGN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FCC(F)C(F)(F)F ZDCWZRQSHBQRGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBEAZDGZMVABIC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl BBEAZDGZMVABIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)CC(F)(F)F NSGXIBWMJZWTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCCXTSAGOJXOJG-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3-tetrachloro-3-fluorobutane Chemical compound CC(F)(Cl)CC(Cl)(Cl)Cl HCCXTSAGOJXOJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MINPZZUPSSVGJN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,4-hexachlorobutane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)CCC(Cl)(Cl)Cl MINPZZUPSSVGJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZPMJFLFAHTFRK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-3,3-difluorobutane Chemical compound CC(F)(F)CC(Cl)(Cl)Cl IZPMJFLFAHTFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWTOFSDLNREIFS-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FCC(F)(F)C(F)F AWTOFSDLNREIFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHDSPHHDGAQIDF-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrachloro-1-fluorobutane Chemical compound CC(Cl)(Cl)CC(F)(Cl)Cl XHDSPHHDGAQIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQVOZHXFNGMERA-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trichloro-1,3-difluorobutane Chemical compound CC(F)(Cl)CC(F)(Cl)Cl XQVOZHXFNGMERA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPAUQCAVYXOWFR-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,3-difluorobut-2-ene Chemical compound CC(F)=CC(F)(Cl)Cl XPAUQCAVYXOWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMDJNEOJTZWCJE-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trichloro-1,1-difluorobutane Chemical compound CC(Cl)(Cl)CC(F)(F)Cl RMDJNEOJTZWCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZKJJRVPJFNKMB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-1,1,3-trifluorobutane Chemical compound CC(F)(Cl)CC(F)(F)Cl JZKJJRVPJFNKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOSUCSMNYNCWBY-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,3-trifluorobut-2-ene Chemical compound CC(F)=CC(F)(F)Cl DOSUCSMNYNCWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUKWBMHBHGGKQE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4,4,4-trifluorobut-1-ene Chemical class FC(F)(F)CC=CCl OUKWBMHBHGGKQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZDLBWDCTJUPKD-UHFFFAOYSA-N 3,3-dichloro-1,1-difluorobut-1-ene Chemical class CC(Cl)(Cl)C=C(F)F DZDLBWDCTJUPKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/195—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/195—Separation; Purification
- C01B7/196—Separation; Purification by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu rozdělení směsi obsahující hydrofluoralkan a fluorovodík, jakož i způsobu přípravy hydrofluoralkanu a azeotropních kompozic.
Dosavadní stav techniky
Hydrofluoralkany mohou být připraveny reakcí příslušného chlorovaného prekurzoru, jak je to například popsáno v patentových přihláškách EP-A1-0699649 a WO-A1-97/15540 (přihlašovatel je společnost Solvay) a v patentové přihlášce WO-A1-97/05089. Při takovém způsobu obsahuje směs reakčních produktů opouštějící reaktor kromě požadovaného hydrofluoralkanu také chlorovodík pocházejí z eliminace jednoho nebo více atomu chloru z výchozího chlorovaného prekurzoru, fluorovodík, chlorfluorované meziprodukty, obecně nezreagovaný chlorovaný pr kurzor, případně inertní ředidla, jakož i malá množství růzrýcn vedlejšícil produKtů. Vzhledem k tomu, že se obvykle pracuje za použití přebytku fluorovodíku vztaženo k chlorovanému prekurzoru, zbývá ve směsi reakčních produktů nej častěji fluorovodík. Zatímco většina složek směsi reakčních produktů může být snadno zcela odstraněna destilací, je úplné oddělení fluorovodíku od hydrofluoralkanu destilací obecně velmi obtížně realizovatelné vzhledem k tomu, že tyto dvě sloučeniny ve skutečnosti tvoří ateotropní směsi.
• · · · · · ·· ·· · • · · · · · · ····· ·· e ·· ·
V patentové přihlášce WO-A1-97/05089 se popisuje způsob separace hydro(chlor)fluoralkanů (zejména
1,1,1,3,3-pentafluorpropanu neboli’ HFC-245fa) z azeotropnich směsi s fluorovodíkem technikou azeotropní destilace zahrnující dva následné destilační stupně prováděné při různých teplotách a tlacích.
Tato technika azeotropní destilace má však nevýhodu spočívající v tom, ;’e k dosažení dostatečného separačního potenciálu je třeba použít velkých tlakových a teplotních rozdílů mezi oběma destilačními kolonami (rozdíl složení mezi nízkotlakoteplotním azeotropem a vysokotlakoteplotním azeotropem).
Patentová přihláška WO-A1-97/13719 popisuje způsob separace a izolace fluorovodíku z (azeotropnich) směsí mezi jiným s hydrofluoralkany obsahujícími 1 až 6 uhlíkových atomů (zejména HFC-245fa) . Tato směs se uvede do styku s roztokem fluoridu alkalického kovu (zejména do styku s fluoridem draselným nebo fluoridem česným) a oddělí se organická fáze od fáze obsahující fluorovodík a fluorid alkalického kovu.
Při tomto známém způsobu se lze obávat kontaminace organické fáze fluoridem draselným nebo fluoridem česným a rizika rozkladu hydrofluoralkanů, které by tato kontaminace mohla způsobit. Kromě toho jsou uvedené fluoridy alkalických kovů, a zejména fluod česný, velmi drahé.
Cílem vynálezu je poskytnout způsob rozdělení směsi obsahující alespoň jedenhydrofluoralkan obsahující výhodně 3 až 6 uhlíkových atomů a fluorovodík, který by neměl výše uvedené nevýhody způsobů dosavadního stavu techniky.
• »· ······ ·· · ···· ·· · ···· ·····♦ · · · • ····· ·· · · · · • ···· · · · • ·· · · · · · ·· ···
Podstata vynálezu
Vynález se takto týká způsobu rozděleni směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, přičemž tato směs bude dále označována jako směs hydroflofluoralkan/fluorovodík, jehož podstata spočívá v tom, že se směs hydrofluoralkan/fluorovodík uvede v reakci s alespoň jednou organickou sloučeninou schopnou reagovat s fluorovodíkem.
Reakce směsi hydrofluoralkan/fluorovodík s alespoň jednou organickou sloučeninou schopnou reagovat s fluorovodíkem umožňuje spotřebovat alespoň část fluorovodíku. Separační způsob podle vynálezu takto poskytuje směs reakčních produktů ochuzenou o fluorovodík. To je významné v rámci syntézy hydrofluoralkanu vzhledem k tomu, že uvedená směs může být použita zejména jako extrakční rozpouštědlo. Získaná směs reakčních produktů je rovněž vhodná jako výchozí produkt, když se podrobí alespoň jednomu následnému zpracování určenému k izolaci hydrofluoralkanu. Takto lze získat hydrofluoralkan, který je v podstatě prostý fluorovodíku.
Další výhody se dosáhne v případě, kdy hydrofluoralkan je schopen tvořit azeotrop nebo pseudo-azeotrop s fluorovodíkem, neboť je takto možné rozbít takový azeotrop, což znamená, že separační způsob podle vynálezu je schopen poskytnout směs, ve které jsou hydrofluoralkan a fluorovodík přítomny v poměrech, které jsou odlišné od poměrů, při kterých se tvoří uvedený azeotrop nebo pseudo-azeotrop.
Pod pojmem hydrofluoralkan se rozumí uhlovodíková sloučenina odpovídající obecnému vzorci CaH(2a+2)ve kterém a = 1 až 6 a b = 1 až 2a+l.
Výhodné jsou hydrofluoralkany, které obsahují 3 až 6 uhlíkových atomů. Obzvláště výhodné jsou hydrofluoralkany, které obsahují 3 nebo 4 uhlíkové atomy.
Jakožto příklady hydrofluoralkanů, které jsou oddělitelné od fluorovodíku separačním způsobem podle vynálezu, lze uvést:
1,1,1,3,3 pentafluorpropan (HFC-245fa),
1.1.2.2.3- pentafluorpropan (HFC-245ca),
1.1.1.2.3- pentafluorpropan (HFC-245eb),
1.1.1.3.3.3- hexafluorpropan (HFC-236fa),
1.1.1.2.3.3- hexafluorpropan (HFC-236ea),
1.1.1.2.3.3.3- heptafluorpropan (HFC-227ea),
1.1.1.3.3- pentafluor-2-methylpropan (HFC-365mps),
1.1.1.3.3- pentafluorbutan (HFC-365mfc),
1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan (HFC-356mff) a 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-dekafluorpentan (HFV-43-10mee).
Z těchto sloučenin jsou obzvláště výhodné:
1.1.1.3.3- pentafluorpropan (HFC-245fa) a
1.1.1.3.3- pentafluorbutan (HFC-365mfc).
Mimořádně výhodný je 1,1,1,3,3-pentafluorbutan (HFC-365mfc).
Organické sloučeniny použité v rámci separačního způsobu podle vynálezu jsou schopné reagovat s fluorovodíkem. Příklady takových organických sloučenin jsou mezi jiným přímé nebo rozvětvené alkany, které jsou výhodně chlorované nebo/a brómované, případně substituované a které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů a případně substituované alkeny obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů.
Často se používá chlorovaná nebo chlorfluorovaná organická sloučenina. Vhodné jsou například halogenované olefiny, jakými jsou chlorované, fluorované nebo chlorfluorované olefiny, jakými jsou například. vinylchlorid, vinylidenchlorid, trichlorethylen, perchlorethylen, vinylidenfluorid a chlortrifluorethylen, nebo fluorpropeny, mezi které patří například hexafluorpropen.
Výhodně je uvedenou organickou sloučeninou chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu.
Pod pojmem chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu se zde označují hydrochloralkany a hydrochlorfluoralkany, t.j. chlorované resp.
chlorfluorované uhlovodíkové sloučeniny obsahující alespoň jeden atom chloru a alespoň jeden atom vodíku, stejný počet uhlíkových atomů jako požadovaný hydrofluoralkan a alespoň o jeden atom fluoru méně než požadovaný hydrofluoralkan. Požadovaný hydrofluoralkan může být získán z alespoň jednoho chlorovaného nebo chlorfluorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu reakcí tohoto prekurzoru s fluorovodíkem.
Jakožto příklady chlorovaných nebo chlorfluorovaných prekurzorů hydrofluoralkanů, které jsou použitelné v rámci separačního způsobu podle vynálezu, lze uvést hydrochloralkany, jakými jsou:
1,1,3,3-pentachlorpropan (HCC-240fa),
1.1.2.2.3- pentachlorpropan (HCC-240aa) ,
1.1.1.2.3- pentachlorpropan (HCC-240db),
1.1.1.3.3.3- hexachlorpropan (HCC-230fa),
1.1.1.2.3.3- hexachlorpropan (HCC-230da),
1.1.1.2.3.3.3- heptachlorpropan (HCC-220da),
1.1.1.3.3- pentachlor-2-methylpropan (HCC-360jns),
1.1.1.3.3- pentachlorbutan (HCC-360jfa),
1,1,1,4,4,4-hexachlorbutan (HCC-350jff), a 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-dekachlorpentan (HCC-430jdd), jakož i hydrochlorfluoralkany, jakými jsou:
1-fluor-l,1,3,3-tetrachlorbutan (HCFC-361kfa),
3-fluor-1,1,1,3-tetrachlorbutan (HCFC-361jfb),
1,1-difluor-1,3,3-trichlorbutan (HCFC-3621fa),
1,3-difluor-l,1,3-trichlorbutan (HCFC-362kfb),
3,3-difluor-l,1,1-trichlorbutan (HCFC-362jfc),
1,1-dichlor-l,3,3-trifluorbutan (HCFC-363kfc),
1,3-dichlor-l,1,3-trifluorbutan (HCFC-3631fb),
3,3-dichlor-l,1,1-trifluorbutan (HCFC-363mfa),
1-chlor-l,1,3,3-tetrafluorbutan (HCFC-3641Íc) a
3-chlor-l,1,1,3-tetrafluorbutan (HCFC-364mfb).
V rámci variantního provedení se pod označením chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu rozumí (hydro)chloralkeny a (hydro)chlorfluoralkeny, t.j. chlorované a chlorfluorované uhlíkaté sloučeniny obsahující alespoň jeden atom chloru a případně alespoň jeden atom vodíku, stejný počet uhlíkových atomů jako požadovaný hydrofluoralkan a alespoň o jeden atom fluoru méně než požadovaný hydrofluoralkan. Lze například uvést l-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en jako prekurzor
1,1,1,3,3-pentafluorpropanu a (hydro)chlor(fluor)buteny, jakými jsou například dichlordifluorbuteny, jakými jsou zejména 1,1-dichlor-l,3-fifluorbut-2-en, nebo/a chlortrifluorbuteny, mezi které patří zejména 1-chlor-l,1,3-trifluorbut-2-en, jako prekurzorv
1,1,1,3,3-pentafluorbutanu.
Při separačním způsobu podle směsí hydrofluoralkan/fluorovodík výhodně provádí v kapalné fázi.
vynálezu se reakce mezi a organickou sloučeninou
Při separačním způsobu podle vynálezu se reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou může provést v přítomnosti katalyzátoru. Tato reakce však může být rovněž provedena v nepřítomnost katalyzátoru.
V případě, že se reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodik a organickou sloučeninou provádí v přítomnosti katalyzátoru, potom mohou být použity katalyzátory upřednostňující substitucí atomu chloru atomem fluoru. Jakožto takto použitelné katalyzátory lze uvést deriváty kovů zvolených z množiny zahrnující kovy skupin lila, IVa, IVb, Va, Vb a VIb Periodického systému prvků a jejich směsi. Zejména lze použít deriváty titanu, tantalu, molybdenu, boru, cínu a antimonu. Výhodně se použijí deriváty titanu nebo cínu. Obzvláště vhodné jsou deriváty titanu. Jako uvedené deriváty kovů lze uvést soli kovů a zejména halogenidy kovů. Výhodně se použijí chloridy, fluoriy a chlorfluoridy. Obzvláště výhodnými katalyzátory pro způsob přípravy hydrofluoralkanu podle vynálezu jsou chloridy, fluoridy a chlorfluoridy titanu a cínu a jejich směsi. Obzvláště vhodnými katalyzátory jsou chlorid titaničitý a chlorid ciničitý.
V případě, že se reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodik a organickou sloučeninou provádí ve vodné fázi, potom se tato reakce výhodně provádí v nepřítomnosti katalyzátoru, což umožňuje odtáhnout reakční směs ve vodné fázi a případně provést jednu nebo několik jednoduchých následných destilací.
Molární poměr mezi fluorovodíkem a hydrofluoralkanem ve směsi hydrofluoralkan/fluorovodík separačním způsobem podle vynálezu směsi hydrofluoralkan/fluorovodik určené k rozděleni je variabilní. V této určené k rozdělení způsobem separačním způsobem podle vynálezu fluorovodík v přebytku vůči hydrofluoralkanu.
může být
Separační způsob podle vynálezu je obzvláště výhodný v případě, kdy hydrofluoralkan je schopen tvořit s fluorovodíkem azeotrop nebo pseudo-azeotrop. Výhodně se způsob podle vynálezu použije k rozdělení směsi hydrofluoralkan/fluorovodik, která má azeotropní složení nebo složení, které je blízké způsob podle vynálezu nachází výhodně při dělení směsi obsahující • ·· φ φ φ φ φ φ ··· φφφφ · φ · · ·· · • · · ···ΦΦΦ • φ φ φ φ φ φ φ ·· ·· • · · · · φ « φ
ΦΦΦ φφ Φ· φ φφ ΦΦΦ azeotropnímu složení.
Separační uplatněni
1,1,1,3,3-pentafluorbiutan (HFC-365mfc) a fluorovodík.
Při tlaku 0,3 MPa má azeotropní směs fluorovodík/1,1,1,3,3-pentafluorbutan složení asi 60/40 0 hmotnosti, t.j. molární poměr fluorovodík/1,1,1,3,3-pentafluorbitan asi 11 mol/mol.
V rámci výhodné formy provedení způsobu podle vynálezu se rozdělení směsi obsahující 1,1,1,3,3-pentafluorbutan a fluorovodík provádí reakcí směsi 1,1,1,3,3-pebtafluorbutan/fluorovodík s prekurzorem 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, kterým je výhodně 1,1,1,3,3-pentachlorbutan, v nepřítomnosti katalyzátoru. 1,1,1,3,3-pentachlorbutan může být získán například telomerací chlorovaných sloučenin, jako například 2-chlorpropenu s tetrachlormethanem nebo vinylidenchloridu s 1,1,1-trichlormethanem v přítomnosti různých katalyzátorů, mezi které patří zejména pentakarbonylželezo nebo soli mědi v kombinaci s aminem.
Při separačním způsobu podle vynálezu se uvedou v reakci směs hydrofluoralkan/fluorovodík a organická sloučenina v takových množstvích, že molární poměr fluorovodíku k organické sloučenině je obecně roven alespoň 0,5 mol/mol. Výhodně se pracuje s molárnim poměrem fluorovodíku k organické sloučenině rovném alespoň 1 mol/mol. Při obzvláště výhodném provedení separačního způsobu podle vynálezu se pracuje s molárnim poměrem fluorovodíku k organické sloučenině mol/mol. Mimořádně výhodně se pracuje fluorovodíku k organické sloučenině rovném alespoň 3 s molárnim poměrem rovném alespoň 5 mol/mol. Molární poměr fluorovodíku k organické sloučenině obecně není vyšší než 15 mol/mol. Je výhodné, když tento molárni poměr není vyšší než 10 mol/mol.
Teplota, při které se provádí reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou, je výhodně rovna alespoň 60 °C. Obecně tato teplota není vyšší než 160 °C. Výhodně tato teplota není vyšší než 140 °C.
Reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík se při separačním způsobu podle vynálezu výhodně provádí v kapalné fázi. V tomto případě se použitý tlak volí tak, aby reakční směs byla udržována v kapalné formě. Tento tlak se mění v závislosti na teplotě reakční směsi. Tento tlak je obecně nižší nebo rovný' 4 MPa. Výhodně je tento tlak nižší nebo rovný 3,5 MPa. Obzvláště výhodně je tento tlak nižší nebo rovný 2,5 MPa. Obecně je tento tlak vyšší nebo rovný 0,5 MPa. Výhodně je tento tlak vyšší nebo rovný 1 MPa.
Způsob podle vynálezu může být prováděn kontinuálním nebo diskontinuálním způsobem.
V případě, že se způsob podle vynálezu provádí diskontinuálně, potom se doba reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou pohybuje obecně od 10 minut do 5 hodin. Výhodně tato doba činí alespoň 1 hodinu. Obecně není tato doba delší než 4 hodiny. Výhodně není tato doba delší než 2,5 hodiny.
V případě, že se separační způsob podle vynálezu provádí kontinuálně, potom je doba prodlení reakčních složek v reaktoru obecně rovna alespoň 0,5 hodiny. Obvykle tato doba prodlení není delší než 30 hodin. Typicky se tato doba pohybuje od 5 do 25 hodin. Výhodně se tato doba pohybuje od 10 do 2 0 hodin. Pod pojmem doba prodlení reakčních složek v reaktoru se rozumí poměr mezi objemem reakční směsi a objemovým průtokem reakční směsi na výstupu z reaktoru.
V případě, kdy hydrofluoralkanem je
1.1.1.3.3- pentafluorbutan a organickou sloučeninou je
1.1.1.3.3- pentachlorbutan, potom se dobrých výsledků dosáhne za použití molárního poměru mezi fluorovodíkem a
1.1.1.3.3- pentafluorbutanem nižšího než 15 mol/mol a výhodně se pohybujícího od 5 do 10 mol/mol, při reakční teplotě pohybující se od 80 do 14 0 °C a výhodně se pohybující od 110 do 120 °C, při tlaku 0,5 až 4 MPa a výhodně při tlaku 1,5 až 2,5 a při době prodlení reakčních složek v reaktoru pohybující se od 0,5 do 25 hodin.
Reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou se může při separačním způsobu podle vynálezu provádět v každém reaktoru, který je vyroben z materiálu, který je odolný vůči použité teplotě, použitému tlaku a použitým reakčním složkám, zejména vůči fluorovodíku.
Výhodně se kontinuálně zcela nebo zčásti odstraňuje chlorovodík tvořený v průběhu reakce. Obecně se odstraňuje alespoň 80 % tohoto chlorovodíku.
V rámci výhodné variantní formy provedení separačního způsobu podle vynálezu se směs reakčních produktů získaná při reakci směsi hydrofluoralkan/fluorovodík s alespoň jednou organickou sloučeninou schopnou reagovat s fluorovodíkem podrobí alespoň jednomu následnému zpracování určenému k izolaci hydrofluoralkanu. Jako příklady takových následných zpracování, použitelných pro oddělení hydrofluoralkanu od zbylého fluorovodíku lze mezi jiným například uvést adsorpci na pevném materiálu, jakým je například NaF, promytí vodou, extrakční operaci, separaci za použití vhodné membrány, extrakční destilaci nebo alespoň destilaci. Dobrých výsledků se dosáhne za použití následného zpracování realizovaného destilací.
• ·· 99999· 99 9
9999 99 9 9999
9 9 9 9 9 9 9 9
99999 99 99 9 9
9 9 9 9 9 9 9
9 99 9 9 9 9 9 99 9
V rámci variantního provedení se použije třístupňová destilace. První stupeň destilace (I) je určen k izolaci alespoň jedné frakce obsahující zbytkový fluorovodík. Druhý stupeň destilace (II) je určen k izolaci alespoň jedné frakce obsahující netěkavé nečistoty. Třetí stupeň destilace (III) je určen k izolaci alespoň jedné frakce tvořené v podstatě čistým hydrofluoralkanem. V tomto ohledu je možné použít každou sekvenci těchto destilací vedoucí k uspokojivému reaparačnímu výsledku a umožňující izolaci alespoň jedné frakce obsahující v podstatě čistý hydrofluoralkan. Dobré výsledky poskytuje sekvence, při které se nejdříve provede stupeň (I), potom stupeň (III a následně stupeň (II).
V rámci specifické formy provedení vynálezu se vynález týká způsobu rozdělení směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, při kterém se uvede v reakci uvedená směs s alespoň jedním chlorovaným nebo chlorfluorovaným prekurzorem hydrofluoralkanu a potom se izoluje hydrofluoralkan ochuzený fluorovodíkem, výhodně tím, že se získaná směs reakčních produktů podrobí alespoň jedné destilaci.
V rámci variantní formy provedení způsobu podle vynálezu prováděné v nepřítomnosti katalyzátoru se reakčni směs výhodně odtáhne z reaktoru v kapalné formě, načež se podrobí alespoň jednomu destilačnímu stupni.
Cílem, vynálezu je rovněž poskytnout způsob přípravy hydrofluoralkanu z chlorovaného nebo chlorfluorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu a fluorovodíku.
Vzhledem k tomu se vynález týká způsobu přípravy hydrofluoralkanu, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním reakčním stupni uvede do reakce alespoň jeden chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu s fluorovodíkem, načež se v následném reakčním stupni uvede v reakci alespoň část produktů, vytvořených v průběhu uvedeného prvního stupně, s fluorovodíkem, přičemž jeden z těchto reakčních stupňů případně zahrnuje separační způsob podle vynálezu.
Obecně se při preparativním způsobu podle vynálezu vytvoří hydrofluoralkan v prvním reakčním stupni a v následném reakčním stupni. Často se udržuje konverze na hydrofluoralkan, vztažená na celkové množství chlorovaných nebo chlorfluorovaných prekurzorů v každém reakčním stupni rovná asi 5 molárním procentům. Častěji se udržuje konverze rovná alespoň 10 molárním procentům.
Výhodně se uvedená konverze udržuje na hodnotě procentům. V rámci obzvláště konverze udržuje na hodnotě alespoň rovné 20 molárním výhodné formy provedení se alespoň rovné 50 molárním procentům.
Výhodně je konverze na hydrofluoralkan, vztažená na celkové množství chlorovaných nebo chlorfluorovaných prekurzorů různá v prvním reakčním stupni a v následném reakčním stupni. V tomto případě se často udržuje výše popsaná konverze v prvním reakčním stupni a vyšší druhá konverze v následném reakčním stupni. Často tato druhá konverze, vztažená na celkové množství chlorovaných a chlorfluorovaných prekurzorů, realizovaná ve druhém reakčním stupni, činí alespoň 70 molárních procent. Výhodně tato druhá konverze činí alespoň 90 molárních procent.
Obecně je obsah fluorovodíku v reakční směsi různý v prvním reakčním stupni a v následném reakčním stupni. Výhodně je tento obsah nižší v prvním reakčním stupni a vyšší v následném reakčním stupni.
Obecně činí obsah fluorovodíku v reakční směsi prvního reakčního stupně alespoň 5 hmotnostních procent. Výhodně činí tento obsah alespoň 10 hmotnostních procent. Obecně je tento obsah nejvýše rovný 20 hmotnostním procentům. Výhodně • φφ φφφφ»· φφ φ φφφφ · · φ · · · φ ······ φφφ φ φφφφφ φφ φφ φ φ φ φφφφ φφφ φφφφφ φφ φ φφ φφ · je tento obsah nejvýše rovný 15 hmotnostním procentům.
Obecně je obsah fluorovodíku v reakční směsi následného reakčního stupně roven alespoň 40 hmotnostním procentům. Výhodně je tento obsah roven alespoň 60 hmotnostním procentům. Obecně je tento obsah nejvýše roven 75 hmotnostním procentům. Výhodně je tento obsah roven nejvýše 70 hmotnostním procentům.
Uvedený preparativní způsob může zahrnovat katalytické reakční stupně nebo/a reakční stupně provedené v nepřítomnosti katalyzátoru. Při této výhodné variantě zahrnuje způsob podle vynálezu alespoň jeden reakční stupeň provedený v nepřítomnosti katalyzátoru a alespoň jeden katalytický reakční stupeň.
Za účelem zjednodušení se bude následující popis vztahovat výlučně k této výhodné formě provedení preparativního způsobu podle vynálezu, aniž by bylo záměrem omezit rozsah vynálezu pouze na tuto výhodnou formu provedení vynálezu.
Pokud jde o reakční stupeň provedený v nepřítomnosti katalyzátoru, odpovídají výhodné reakční podmínky podmínkám, které byly popsány výše pro reakci mezi reakční směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou v rámci separačního způsobu podle vynálezu.
Výhodně se oba reakční stupně provádějí v kapalné fázi a směs hydrofluoralkan/fluorovodík se odtahuje z katalytického reakčního stupně v plynné formě, nej častěji ve formě azeotropní kompozice.
Hydrofluoralkany, které mohou být připraveny výše popsaným preparativním způsobem podle vynálezu jsou stejné jako hydrofluoralkany, které jsou oddělitelné z jejich směsí s fluorovodíkem výše popsaným separačním způsobem « 4<t ·♦ ··<· «· H ·««· · · · · W ·· ······ ·«· • ····· »4 ·« · · • · · * · · · · ··«·· ·· · ·· · · · podle vynálezu.
Chlorované nebo chlorfluorované prekurzory použitelné v katalytických reakčních a nekatalytických stupních preparativniho způsobu podle vynálezu jsou stejné jako chlorované nebo chlorfluorované prekurzory použitelné při výše popsaném separačnim způsobu podle vynálezu. Výhodně chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor použitý v katalytickém reakčním stupni obsahuje směs chlorfluorovaných meziproduktů vytvořených v nekatalytickém reakčním stupni reakcí alespoň části fluorovodíku směsi hydrofluoralkan/fluorovodik s chlorovaným nebo chlorfluorovaným prekurzorem hydrofluoralkanu, přičemž nekatalytický reakční stupeň preparativniho způsobu podle vynálezu tudíž odpovídá reakci výše popsaného separačního způsobu podle vynálezu.
Různé zpracovatelské stupně použitelné při separačnim způsobu podle vynálezu mohou být případně rovněž použity při uvedeném preparativním způsobu přípravy hydrofluoralkanu.
Preparativní způsob podle vynálezu je obzvláště vhodný pro přípravu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu.
V případě, že je preparativní způsob podle vynálezu použit pro přípravu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, potom může být prekurzorem hydrofluoralkanu použitým v katalytickém reakčním stupni 1,1,1,3,3-pentachlorbutan, směs chlorfluorovaných meziproduktů nebo také směs těchto produktů s 1,1,1,3,3-pentachlorbutanem. Chlorfluorované meziprodukty vytvořené v nekatalytickém reakčním stupni uvedeného způsobu jsou v podstatě izomery HCFC-365 a HCFC-364, t.j. izomery 1,1-dichlor-l,3,3-trifluorbutan (HCFC-363kfc), 1,3-dichlor-l,1,3-trifluorbutanu (HCFC-3631fb), 3,3-dichlor-l,1,1-trifluorbutanu
| • 4 » 4 | 4* e | • 4 | 44 | ♦·. 4· | |
| 9 | • | ||||
| • «44 | • · | • · | a 4 | ||
| • 4 ·· 4« | 4 «4 | 4 · > | • | • • 4 | 44 |
(HCFC-363mfa),
1-chlor-l,1,3,3-tetrafluorbutanu (HCFC-3641fc) nebo 3-chlor-l,1,1,3-tetrafluorbutanu (HCFC-364mfb) nebo směs těchto sloučenin.
Ostatními případně přítomnými (hydro)chlorfluorbuteny, jakými
1,1-dichlor-l,3-difluorbut-2-en meziprodukty jsou jsou například nebo/a
1-chlor-l,1,3-trifluorbut-2-en.
V případě, že je preparativní způsob podle vynálezu zaměřen na přípravu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, potom je prekurzorem hydrofluoralkanu použitým v nekatalytickém reakčním stupni uvedeného způsobu výhodně 1,1,1,3,3-pentachlorbutan.
Jako katalyzátor reakce katalytického reakčního stupně způsobu přípravy hydrofluoralkanu podle vynálezu mohou být například použity katalyzátory uvedené výše jako katalyzátory použitelné při separačním způsobu podle vynálezu.
Množství katalyzátoru použitého v katalytickém reakčním stupni způsobu přípravy hydrofluoralkanu podle vynálezu se může měnit v širokých rozmezích. Obecně toto množství činí alespoň 0,5 molárního procenta. Výhodně toto množství činí alespoň 2 molárni procenta. Více než výhodně toto množství činí alespoň 5 molárních procent. Výhodně toto množství r ni vyšší než 20 molárních procent. Více než výhodně toto množství není vyšší než 10 katalytickém reakčním stupni se takovém množství, že molárni molárních procent, fluorovodík použije poměr fluorovodíku chlorovanému nebo chlorfluorovanému hydrofluoralkanu je obecně roven alespoň 3 mol/mol. Výhodně se pracuje s molárním poměrem alespoň rovným 5 mol/mol. Nej častěji tento poměr není vyšší než 15 mol/mol. Výhodně tento poměr není vyšší než 10 mol/mol.
Φ · · ·· ·φφφ ·Φ • ΦΦΦ · · φ φφφ
Teplota, při které se provádí reakce katalytického reakčního stupně, je obecně rovna alespoň 60 °C. Výhodně je tato teplota alespoň rovna 80 °C. Obecně tato neplota není vyšší než 160 °C. Výhodně tato teplota není vyšší než 140 °C.
Reakce mezi fluorovodíkem a chlorovaným nebo chlorfluorovaným hydrofluoralkanem v katalytickém reakčním stupni uvedeného způsobu se výhodně provádí v kapalné fázi. V tomto případě se reakční tlak zvolí tak, aby reakční prostředí bylo udržováno v kapalné formě. Tlak použitý při reakci v katalytickém reakčním stupni se mění v závislosti na použité reakční teplotě. Obecně je tento tlak nižší nebo roven 3,5 MPa. Obzvláště výhodně je tento tlak nižší nebo roven 2,5 MPa. Obecně je tento tlak vyšší nebo roven 0,5 MPa. Výhodně je tento tlak vyšší nebo roven 1 MPa.
Katalytický reakční stupeň preparativního způsobu podle vynálezu může být prováděn diskontinuálně nebo kontinuálně.
V případě, že se katalytický reakční stupeň způsobu podle vynálezu provádí diskontinuálně, potom se doba reakce obecně pohybuje mezi 10 minutami a 5 hodinami. Výhodně je tato doba rovna alespoň 0,5 hodiny. Výhodně je tato doba rovna alespoň jedné hodině. Obecně tato doba není delší než 4 hodiny. Výhodně tato doba není delší než 2,5 hodiny.
V případě, že se katalytický reakční stupeň preparativníno způsobu podle vynálezu provádí kontinuálně, potom je doba prodlení reakčních složek v reaktoru obecné rovna alespoň 0,5 hodiny. Obvykle tato doba není delší než 50 hodin. Typicky se tato doba pohybuje mezi 10 a 40 hodinami. Výhodně se tato doba pohybuje mezi 10 a 30 hodinami.
V případě, že se preparativní způsob podle vynálezu použije pro přípravu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, potom se to • · katalytická reakce výhodně provádí v přítomnosti chloridu titaničitého nebo chloridu ciničitého jakožto katalyzátoru, zejména v přítomnosti chloridu titaničitého. Dobrých výsledků se dosáhne při teplotě 80 až 140 °C, při tlaku pohybujícím se mezi 1 a 2,5 MPa a při době prodlení reakčních složek v katalytickém reaktoru rovné 1 až 5 hodinám.
Reakce katalytického' reakčního stupně preparativního způsobu podle vynálezu může být provedena v každém reaktoru, který je vyroben z materiálu, který je odolný vůči použité teplotě, použitému tlaku a použitým reakčním složkám.
Na výstupu z katalytického reakčního stupně uvedeného způsobu se odtahuje, výhodně v plynné fázi, směs chlorovodíku a hydrofluoralkan/fluorovodíku případně mající azeotropní složení, přičemž tato směs se přivádí do nekatalytického reakčního stupně preparativního způsobu podle vynálezu a po případném oddělení chlorovodíku, který tato směs obsahuje.
Výhodná technika spočívá v tom, že se provede katalytická reakce ve varném reaktoru při teplotě a tlaku, při kterých jsou vytvořený chlorovodík a hydrofluoralkan v plynném stavu, zatímco reakční složky a ostatní reakční produkty jsou v podstatě v kapalném stavu. Nad varným reaktorem je výhodně uspořádána destilační kolona za účelem dokončení separace. Aby se zabránilo nahromadění netěkavých nečistot v reaktoru a aby byla zachována účinnost katalyzátoru, je reaktor katalytického reakčního stupně uvedeného způsobu výhodně vybaven odkalovacím mechanismem.
Specifická forma provedení preparativního způsobu podle vynálezu se týká způsobu přípravy hydrofluoralkanu, při kterém se v katalytickém reakčním stupni uvede v reakci • ·· · · 4 4 4 4 4 4 4 •· · · ·· · 4 44 4
4 4 4 4 « · ·· • · · · 4 4 · · · 4 44 • 4444444
44444 44 4 44444 alespoň jeden chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu s fluorovodíkem v přítomnosti katalyzátoru a v dalším nekatalytickém reakčním stupni se uvede v reakci směs hydrofluoralkan/fluorovodík pocházející z katalytického reakčního stupně s alespoň jedním chlorovaným nebo chlorfluorovaným prekurzorem hydrofluoralkanu za podmínek výše popsaného separačního stupně podle vynálezu, přičemž alespoň část chlorovaného nebo chlorfluorovaného prekurzoru použitého v katalytickém reakčním stupni pochází z nekatalytického stupně.
V případě, že katalyzátorem je sloučenina titanu, ukázalo se, že je možné syntetizovat hydrofluoralkan v jediném reakčním stupni.
Třetí předmět vynálezu se týká katalytického způsobu výroby hydrofluoralkanu, použitelného jako katalytický reakční stupeň při způsobu podle vynálezu, při kterém je katalyzátorem sloučenina titanu. Často se při katalytickém způsobu podle vynálezu reakce provádí v kapalné fázi a sloučeninou titanu je halogenid titanu, výhodně chlorid titaničitý. Výše popsané podmínky pro katalytický reakční stupeň preparativního způsobu se použijí rovněž při katalytickém způsobu podle vynálezu. Katalytický způsob podle vynálezu je velmi vhodný pro syntézu hydrofluoralkanu obsahujících 3 až 6 uhlíkových atomů, jakými jsou například
1.1.1.3.3- pentafluorpropan a 1,1,1,3,3-pentafluorbutan. Uvedený způsob je obzvláště vhodný pro syntézu
1.1.1.3.3- pentafluorbutanu, výhodně v jednom stupni z
1.1.1.3.3- pentachlorbutanu.
Čtvrtý předmět vynálezu se týká způsobu syntézy hydrofluoralkanu, podle kterého se uvede v reakci v kapalné fázi alespoň jeden chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu s atomovým poměrem F/Cl v prekurzoru nižším než 1 s fluorovodíkem v kapalném
| • · * • 44 | • · ·· · · 44 • 4 4 4« | 4 4 | |
| • 4 4 4 | 4 · 4 4 | ♦ 4 4 | |
| 44 4* | 4 4 « | 4 4 | 4 4 |
prostředí, ve kterém se permanentně udržuje hmotnostní obsah vyšší nebo rovný 50 hmotnostním procentům fluorovaných nebo chlorfluorovaných sloučenin majících průměrně atomový poměr F/Cl alespoň rovný 1, výhodně alespoň rovný 1,2, obzvláště výhodně alespoň rovný 1,5. Výhodně se tento syntézní způsob provádí za použití výchozího chlorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu v nepřítomnosti katalyzátoru.
V rámci tohoto vynálezu se pojmem fluorované nebo chlorfluorované organické sloučeniny označuji zejména požadovaný hydrofluoralkan a chlorfluorované meziprodukty hydrof luoralkanu... Pod uvedeným pojmem se rovněž případně rozumí určité vedlejší reakčni produkty nebo/a určité nečistoty přivedené prekurzorem použitým při uvedeném syntézním způsobu. Výhodně je hmotnostní obsah fluorovaných nebo chlorfluorovaných organických sloučenin v kapalném prostředí alespoň roven 70 %. Obzvláště výhodně je tento obsah roven alespoň 80 %. Obecně tento obsah není vyšší než 99 % hmotnosti. Výhodně není tento obsah vyšší než 98,5 % hmotnosti.
Pracovní podmínky reakce popsané při separačním způsobu podle vynálezu jsou přímo použitelné při uvedeném způsobu syntézy hydrofluoralkanu. V případě, že se způsob syntézy hydrofluoralkanu provádí za použití destilačních stupňů popsaných při separačním způsobu podle vynálezu, potom jsou pracovní oodmínky takové, že se v kapalné fázi odtahuje reakční směs, která obsahuje méně fluorovodíku, než je přítomno v azeotropní směsi hydrofluoralkan/fluorovodík.
Tento způsob se výhodně použije pro syntézu
1.1.1.3.3- pentafluorbutanu z výchozího
1.1.1.3.3- pentachlorbutanu.
V případě, že se uvedený způsob použije pro syntézu • *· ·♦ ···· ·· · ···· ·· · · · ·· ······ · « · • · · · · · ·♦ » · · · • ···< ··· • ·· · * * · Μ 4 ·«
1,1,1,3,3-pentafluorbutanu, potom je výhodně alespoň 50 % reakční směsi tvořeno 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem a izomery HCFC-363 a HCFC-364.
Tento způsob je výhodný, neboť přítomnost požadovaného hydrofluoralkanu a jeho chlorfluorovaných meziproduktů v reakční směsi ve významných množstvích má účinek rozpouštědla na směs fluorovodíku a chlorovaného nebo chlorfluorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu, což umožňuje zvýšit produktivitu reakce, zejména vzhledem k tomu, že některé málo reaktivní chlorfluorované meziprodukty, které se hromadí v reakčním prostředí v nepřítomnosti hydrofluoralkanu,. se tvoří v mnohem menším množství za podmínek syntézního způsobu podle vynálezu.
Vynález se rovněž týká azeotropních nebo pseudoateotropních kompozic tvořených v podstatě 1,5 až 27,5 molárního procenta 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 72,5 až 98,5 molárního procenta fluorovodíku.
Termodynamický stav tekutiny je podstatně definován čtyřmi vzájemně závislými proměnnými, kterými jsou: tlak (P), teplota (T), složení kapalné fáze (X) a složení plynné fáze (Y). Pravým azeotropem je specifický systém se 2 nebo několikami složkami, pro který platí při dané teplotě a při daném tlaku, že složení kapalné fáze je přesně rovné složení plynné fáze. Pseudo-azeotropnim systémem je systém se dvěma nebo několika složkami, pro který při dané teplotě a daném tlaku platí, že složení kapalné fáze X je v podstatě rovné složení plynné fáze Y. V praxi to znamená, že složky takového azeotropního nebo pseudo-azeotropního systému nemohou být snadno rozděleny destilací.
V rámci vynálezu se pseudo-azeotropní směsí rozumí směs dvou složek, jejíž teplota varu (při daném tlaku) se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,5 °C. Směsi, jejichž teplota varu se liší od teploty varu pravého azeotropu nejvýše o 0,2 °C, jsou výhodnými směsmi. Směsi, jejichž teplota varu se liší azeotropu nejvýše o 0,1 °C, od teploty varu pravého jsou obzvláště výhodnými směsmi.
1,1,1,3,3-Pentafluorbutan a fluorovodík tvoří binární azeotrop nebo pseudo-azeotrop v případě, že jejich směs obsahuje asi 72,5 až 98,5 molárních procent fluorovodíku. Za tlaku 0,2 MPa je uvedená binární kompozice tvořena v podstatě asi 91 až 98,5 molárního procenta fluorovodíku a 1,5 až 9 molárními procenty 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a má minimální teplotu varu asi 18 °C. Za tlaku 1 MPa je binární kompozice v podstatě tvořena 78 až 85 molárními procenty fluorovodíku a 15 až 22 molárními procenty
1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a má minimální teplotu varu asi 90 °C. Za tlaku 1,2 MPa je binární kompozice v podstatě tvořena asi 75 až 84 molárními procenty fluorovodíku a 16 až 25 molárními procenty 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a má minimální teplotu varu asi 97 °C.
Výrazný průběh koncentrace složek azeotropu s tlakem je zcela neočekávaný. Za použití způsobu podle vynálezu je takto možné izolovat jak v podstatě čisté složky azeotropu, tak i azeotropní frakce při daném tlaku obohacené buď fluorovodíkem nebo 1,1,1,3,3-pentafluorbutanem.
Kompozice podle vynálezu mohou být například použity pro čistění 1,1, J., 3, 3-pentafluorbutanu. V případě, že má být čištěn 1,1,1,3,3-pentafluorbutan obsahující nečistoty, které netvoří ateotrop s fluorovodíkem nebo jejichž azeotrop s fluorovodíkem má teplotu varu výrazně odlišnou od kompozic podle vynálezu, potom lze použít kompozice podle vynálezu k separaci jednak 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a fluorovodíku a jednak uvedených nečistot. Příkladem takového použití je separace 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a fluorovodíku v reakční směsi získané při způsobu syntézy • * · · · · · · ·· e • · · · » · · ··· • ···«· φ 9 · » · • 9 · · ·· · • · · · ♦ 4 · ·« » 9
1.1.1.3.3- pentafluorbutanu hydrofluorací chlorovaného prekurzoru, jakým je například výše popsaný způsob. Při tomto použiti se preferuje použití kompozice podle vynálezu bohaté na 1,1,1,3,3-pentafluorbutan. Obecně tato kompozice obsahuje alespoň 10 molárních procent
1.1.1.3.3- pentafluorbutanu. Častěji tato kompozice obsahuje alespoň 15 molárních procent 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu. Výhodně tato kompozice obsahuje alespoň 20 molárních procent 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu.
Přehled obrázků na výkresech
Obrázky 1 až 4 způsobu separace hydrofluoralkan a hydrofluoralkanu a ilustrují specifické formy provedení směsi obsahující alespoň jeden fluorovodík a způsobu výroby azeotropní nebo pseudo-azeotropní kompozice podle vynálezu.
ilustruje variantu separačního způsobu podle vynálezu, při kterém se reakce mezi směsí hydrofluoralkan/fluorovodík a organickou sloučeninou v případě použití chlorovaného nebo prekurzoru hydrofluoralkanu provádí chlorfluorováného v nepřítomnosti kastalyzátoru.
V zařízení, které je schematicky zobrazeno na obr.l, se chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu pocházející ze zásobníku 1_ vede vedením 2_ do reaktoru .5. Směs hydrofluoralkan/fluorovodík určená k rozdělení podle vynálezu a pocházející z nádrže 3 se vede potrubím 4_ rovněž do reaktoru _5. V reaktoru 5 fluorovodík a směs hydrofluoralkan/fluorovodík reaguje s chlorovaným nebo chlorfluorovaným prekurzorem hydrofluoralkanu za vzniku reakční směsi obsahující hydrofluoralkan, snížené množství fluorovodíku, chlorovodík, chlorfluorované meziprodukty, • * · »* · · · · · β • · · · · · · · · · • > · · · · « · • ·«··· · · · · · • ♦ · ’ 1 « « «···· «4 * 9 9 9 případně nezreagovaný prekurzor a netěkavé formě odtáhne ze odvodním vedením reakčních produktů vedením produkty
Ostatní se vrátí do chlorovaný nebo chlorfluorovaný nečistoty. Chlorovodík se v plynné směsi ostatních reakčních produktů oddělí od ostatních případně střených v separátoru 7_ a odvede odtahovým případně stržené reakční 5 vratným vedením 9_.
separátoru oddělené reaktoru ostatních reakčních vede přechodovým hlavě destilační hydrofluoralkan a do reaktoru _5 :
kolony 11 se hydrofluoralkan, hydrofluoralkanu, netěkavé 13.
Směs nečistoty.
produktů se v kapalné formě do destilačního kolony 11. V 11 se jímá směs obsahující která se vedením 10 kolony : fluorovodík, recyklačním vedením 12. jímají směs produktů , chlorfluorované nezreagovaný se odvádí finálním vedením případně
Tato směs směs případně recykluje V patě destilační obsahující hlavně meziprodukty prekurzor a ilustruj e při variantu které se způsobu podle mezi směsí sloučeninou v nebo provádí
Obr. 2 vynálezu, hydrofluoralkan/fluorovodík a případě použití chlorovaného prekurzoru hydrofluoralkanu katalyzátoru. Části tohoto zařízení jsou zařízení přiřazeny př iřc.zeny které separačního reakce organickou chlorfluorováného v přítomnosti identické s částmi těmto částem jsou obr. 1 popsaného na obr.l, přičemž stejné vztahové značky, jako byly na odpovídajícím částem. Vzhledem k tomu byly popsány v souvislosti s obr.l, zde znovu již popisovány.
cas t.i z nebudou
V rámci této varianty se reakční produkty reakce odtáhnou v plynné formě spojovacím vedením 14, skrze které se vedou do separačního zařízení 15. Chlorovodík se odtahuje odtahem 16. Ostatní reakční produkty se vedou převodovým potrubím 17 do destilační kolony 11. V hlavě destilační kolony 11 se jímá směs obsahující hydrofluoralkan a fluorovodík, která se recykluje do reaktoru 5. recyklačním vedením 12. V patě destilační kolony se jímá směs produktů obsahující hlavně hydrofluoralkan, chlorfluorované meziprodukty hydrofluoralkanu, případně nezreagovaný prekurzor a nětěkavé nečistoty.
Aby se zabránilo hromadění netěkavých nečistot v reaktoru 5 a aby se zachovala účinnost katalyzátoru, je reaktor vybaven odkalovacím vedením 18.
Na obr.3 je ilustrován způsob přípravy hydrofluoralkanu podle vynálezu prováděný ve dvou reakčních stupních.
Některé části tohoto zařízení jsou identické s částmi zařízení popsaného na obr.l, přičemž těmto částem jsou přiřazeny stejné vztahové značky, jako byly na obr. 1 přiřazeny odpovídajícím částem. Vzhledem k tomu části, které již byly popsány v souvislosti s obr.l, zde nebudou znovu popisovány.
Směs produktů obsahující hlavně hydrofluoralkan, chlorfluorované meziprodukty hydrofluoralkanu, případně nezreagovaný prekurzor a nětěkavé nečistoty a jímaná ve finálním vedení 13 se vede do druhé destilační kolony 19. V hlavě této druhé destilační kolony se jímá v podstatě čistý hydrofluoralkan, který se odvádí odtahovým potrubím. 2Cý V pate uvedené druhé destilační kolony 1_9 se jímá směs hydrofluoralkanu, chlorfluorovaných meziproduktu hydrofluoralkanu, netěkavých nečistot a případně nezreagovaného prekurzoru, která se vede přetahovým vedením 21 do třetí destilační kolony 22.
V hlavě třetí destilační kolony 22 se jímá směs obsahující hydrofluoralkan, chlorfluorované meziprodukty hydrofluoralkanu a případně nezreagovaný prekurzor, která
se vede přestupným potrubím 23. V patě třetí destilační kolony 24 se jímají netěkavé nečistoty, které se ze zařízení odvádějí odvodem 24.
Směs produktů jímaná v hlavě třetí destilační kolony 22 se vede do katalytického reaktoru přestupným potrubím 23. Kromě toho a na rozdíl od zařízení popsaného na obr.l. se směs hydrofluoralkanu a fluorovodíku jímaná v hlavě destilační kolony 11 rovněž vede do katalytického reaktoru 25 zaváděcím potrubím 26.
Katalytický reaktor 25, který obsahuje katalyzátor, je napájen napájecím vedením 28, kterým se přivádí fluorovodík pocházející z nádoby 27 . V katalytickém reaktoru 25 reaguje uvedený fluorovodík s produkty pocházejícími z třetí destilační kolony 22. Směs hydrofluoralkan/fluorovodíku a chlorovodíku se odvádí z katalytického reaktoru 25 v plynné formě přechodem 2 9 a vede se do druhého separátoru 30. Směs hydrofluoralkan/fluorovodíku a chlorovodíku se vede vratným potrubím 31 zpět do reaktoru 5^. Ostatní reakční produkty se vrací do katalytického reaktoru 25 přestupem 32.
Aby se zabránilo hromadění netěkavých nečistot v katalytickém reaktoru 25., a aby se zachovala účinnost katalyzátoru, je katalytický reaktor 25 vybaven odkalovacím potrubím 33.
V následující části popisu bude vynález blíže popsán pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
V následujícím příkladu 1 stupeň transformace (TT)
1,1,1,3,3-pentachlorbutanu (PCBa) znamená poměr vyjádřený v procentech mezi použitým množstvím zmenšeným o v průběhu reakce nekonvertované množství a použitým množstvím.
• · · ·· ♦··· ·· «·«· · * · · » ·
Příklady provedení vynálezu
Příklad
Postup podle příkladu 1 by proveden v zařízení podle obr.1.
Do reaktoru z nerezavějící oceli o obsahu 0,5 litru, vybaveného mechanickým lopatkovým míchadlem, teplotním čidlem a ponornou trubkou umožňující odebírání vzorků kapalné fáze v průběhu procesu, se zavede 5,02 molu fluorovodíku ve formě směsi mající azeotropní složení a obsahující 0,475 molu 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu (molární poměr HF/1,1,1,3,3-pentafluorbutan rovný 10,6 mol/mol) a 0,739 molu 1,1,1,3,3-pentachlorbutanu. Reaktor se potom ponoří do tepelně stabilizované lázně udržované za kontinuálního míchání na teplotě 120 °C. Tlak se reguluje na hodnotu 2,5 MPa. Vzorky reakčni směsi se odebírají po 1 hodině, 3 hodinách a 30 hodinách. Získané výsledky jsou uvedeny v dále zařazené tabulce. Stupně transformace použitého 1,1,1,3,3-pentachlorbutanu se mění od 94 do 100 molárních procent mezi 1 hodinou a 30 hodinami reakčni doby. Molární poměr HF/1,1,1,3,3-pentafluorbutan klesl z 6 na 1,8 mol/ml mezi 1 hodinou, a 30 hodinami reakčni doby. V tabulce jsou rovněž uvedena množství
1,1,1,3,3-pentafluorbutanu (HFC--365mfc) a chlorfluorovaných meziproduktů (HCFC-361, -362, -363 a -364) přítomná v reakčním prostředí po jednotlivých odebráních vzorků.
• · ♦ ·· ·· · · ·· ♦ · · · · φ φ φφφ φ «φφφφ φφ φφ φ · • φφφφ φφφ
ΦΦΦ·· ·· · φφ φφφ
Tabulka
| Reakční doba (h) | 1 | 3 | 30 |
| TT PCBa (%) | 94 | >99, 9 | 100 |
| Množství HFC-365mfc (mol)' | |||
| (v reakční směsi) | 0,30 | 0,35 | 0,074 |
| Množství HCFC-363 (mol) | |||
| (v reakční směsi) | 0,09 | 0,13 | 0,10 |
| Množství HCFC-362 (mol) | |||
| (v reakční směsi) | 0,16 | 0,04 | <0,007 |
| Množství HCFC-361 (mol) | |||
| (v reakční směsi) | 0,007 | <0,007 | <0,007 |
| Spotřebovaný FF (mol) | 1,94 | 2,70 | 3,20 |
| Zbylý HF (mol) | 3, 08 | 2,30 | 1,80 |
| HF/HFC-365mfc (mol/mol) | 6,0 | 3, 6 | 1,8 |
Přiklad 2
Do stejného reaktoru, jaký byl použit v přikladu 1, se zavede 5,0 molů fluorovodíku a 0,053 molu chloridu titaničitého. Reaktor se potom ponoří do tepelně regulované lázně udržované za kontinuálního míchání na teplotě 135 °C. Tlak byl udržován na hodnotě 2,5 MPa. Do reaktoru se kontinuálně přivádí 0,1 mol/h 1,1,1,3,3-pentachlorbutanu a 1 mol/h fluorovodíku. Reaktor se kontinuálně odplyňuje, aby se hladina reakční směsi v reaktoru udržovala v podstatě konstantní. Množství 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu v odtahovaných plynech odpovídá výtěžku vztaženému na množství použitého 1,1,1,3,3-pentachlorbutanu 97 %.
Reakce se provádí za těchto podmínek po dobu 30 hodin a výtěžek je stabilní
Odtahované plyny byly tvořeny směsí fluorovodík/1,1,1,3,3-pentafluorbutan v molárním poměru blízkém 5/1, přičemž tato směs může být výhodně použita při separačním způsobu podle vynálezu.
Příklady 3 až 5 na obr.4 představují rovnovážné stavy plyn/kapalina binárních kompozic 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a fluorovodíku při třech různých tlacích, x HF znamená molární množství fluorovodíku v kapalné fázi a y HF znamená molární poměr fluorovodíku v plynné fázi. Hodnoty, podle kterých byly vyneseny na obrázku uvedené křivky, byly získány výpočtem za použití logického softwaru Aspen Plus společnosti Aspen Těch z naměřených a vypočtených termodynamických vlastností směsí
1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a fluorovodíku. Příklad 3 je ilustrován křivkami odpovídajícími tlaku 0,1 MPa. Příklad 4 je ilustrován křivkami odpovídajícími tlaku 1 MPa a příklad 5 ;je ilustrován křivkami odpovídajícími tlaku 1,5 MPa.
Claims (12)
- PATENTOVÉNÁROKY1. Způsob separace směsi obsahující alespoň jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, vyznačený tím, že se uvede v reakci v nepřítomnosti katalyzátoru směs hydrofluoralkan/fluorovodik s alespoň jednou organickou sloučeninou schopnou reagovat s fluorovodíkem.
- 2. Způsob separace podle nároku 1, vyznačený tím, že organickou sloučeninou je chlorovaná nebo chlorfluorovaná organická sloučenina, výhodně prekurzorová sloučenina hydrofluoralkanu.
- 3. Způsob separace podle nároku 1 nebo 2, vyznačený t í m, že reakce směsi hydrofluoralkan/fluorovodik s organickou sloučeninou se provádí v kapalné fázi.
- 4. Způsob separace podle nároku 3, vyznačený tím, že se reakční směs reakce směsi hydrofluoralkan/fluorovodík s organickou sloučeninou odtahuje v kapalné fázi.
- 5. Způsob separace podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že hydrofluoralkan je schopen tvořit s fluorovodíkem azeotrop nebo pseudo-azeotrop.
- 6. Způsob separace podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že se získaná směs reakčních •4 ΦΦ ···· Φ ΦΦ Φ · Φ Φ ΦΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦΦ «φφ φ • ···· ΦΦΦ • ΦΦ ΦΦ ΦΦ · ·ΦΦ·« produktů podrobí alespoň jednomu následnému zpracovatelskému stupni určenému k izolaci hydrofluoralkanu.
- 7 . Způsob přípravy hydrofluoralkanu, vyznačený tím, že se v prvním reakčním stupni uvede v reakci alespoň jeden chlorovaný nebo chlorfluorovaný prekurzor hydrofluoralkanu s fluorovodíkem, načež se v následném reakčním stupni uvede v reakci alespoň část produktů, vytvořených v prvním reakčním stupni, s fluorovodíkem,
přičemž jeden z reakčních podle některého z nároků 1 stupňů zahrnuje způsob separace až 6. 8. Způsob podle nároku 7, v y z n a č e n ý t i m, že hydrofluoralkan se vytvoří v prvním a druhém reakčním stupni.9.Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačený tím, že zahrnuje alespoň jeden katalytický reakční stupeň. - 10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že katalytický reakční stupeň se provede v kapalné fázi, přičemž katalyzátorem je halogenid titanu, výhodně chlorid titaničitý.
- 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačený t i m, že hydrofluoralkan obsahuje 3 až 6 uhlíkových atomů.
- 12.Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačený t i m, že hydrofluoralkanem je 1,1,1,3,3-pentafluorbutan.
- 13. Azeotropni nebo pseudo-azeotropni kompozice vyznačená t i m, že je v podstatě tvořena 1,5 až 27,5 molárního procenta 1,1,1,3,3-pentafluorbutanu a 72,5 až 98,5 molárního procenta fluorovodík1!.
- 14. Azeotropni nebo pseudo-azeotropni kompozice podle nároku 13, vy značená tím, že obsahuje fluorovodík a 1,1,1,3,3-pentafluorbutan v molárním poměru fluorovodík/1,1,1,3,3-pentafluorbutan rovném asi 11 mol/mol při tlaku 0,3 MPa.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9800910 | 1998-12-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20012215A3 true CZ20012215A3 (cs) | 2001-10-17 |
| CZ303077B6 CZ303077B6 (cs) | 2012-03-21 |
Family
ID=3891577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20012215A CZ303077B6 (cs) | 1998-12-18 | 1999-12-16 | Zpusob separace smesi obsahující alespon jeden hydrofluoralkan a fluorovodík, zpusob prípravy hydrofluoralkanu a azeotropní kompozice |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6521803B1 (cs) |
| EP (3) | EP2078708A1 (cs) |
| JP (2) | JP4785251B2 (cs) |
| KR (1) | KR100684939B1 (cs) |
| CN (5) | CN104987277A (cs) |
| AR (1) | AR021727A1 (cs) |
| AT (1) | ATE430119T1 (cs) |
| AU (1) | AU769820B2 (cs) |
| BR (1) | BR9916345B1 (cs) |
| CA (1) | CA2355385C (cs) |
| CZ (1) | CZ303077B6 (cs) |
| DE (1) | DE69940828D1 (cs) |
| ES (1) | ES2325778T3 (cs) |
| HU (1) | HU227729B1 (cs) |
| PL (4) | PL208571B1 (cs) |
| RU (2) | RU2261856C2 (cs) |
| TW (1) | TW499407B (cs) |
| WO (1) | WO2000037401A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200104829B (cs) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL208571B1 (pl) * | 1998-12-18 | 2011-05-31 | Solvay | Sposób wytwarzania 1,1,1,3,3- pentafluorobutanu |
| US6673264B2 (en) * | 2001-06-01 | 2004-01-06 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and hydrogen fluoride |
| US7094936B1 (en) * | 2001-07-20 | 2006-08-22 | Great Lakes Chemical Corporation | Process for preparing halogenated alkanes |
| US20030028057A1 (en) * | 2001-07-20 | 2003-02-06 | Stephen Owens | Methods and materials for the preparation and purification of halogenated hydrocarbons |
| FR2855069B1 (fr) * | 2003-05-22 | 2006-06-16 | Solvay | Procede pour la separation d'au moins un compose organique |
| US6988994B2 (en) * | 2003-08-14 | 2006-01-24 | New York University | Positive airway pressure system and method for treatment of sleeping disorder in patient |
| US8101219B2 (en) * | 2004-03-05 | 2012-01-24 | Eggology, Inc. | Apparatus for preparing egg products in a microwave oven |
| US7709438B2 (en) * | 2005-11-01 | 2010-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope compositions comprising nonafluoropentene and hydrogen fluoride and uses thereof |
| US8766020B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-07-01 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US20070106099A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Pcbu Services, Inc. | Production processes and systems |
| ES2539938T3 (es) | 2006-06-27 | 2015-07-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Procedimientos de producción de tetrafluoropropeno |
| US7803975B2 (en) * | 2006-07-13 | 2010-09-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for separating a fluoroolefin from HF by liquid-liquid extraction |
| US9040759B2 (en) * | 2007-07-06 | 2015-05-26 | Honeywell International Inc. | Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons |
| KR20200039844A (ko) * | 2008-02-21 | 2020-04-16 | 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 | 공비 증류에 의한 플루오르화수소로부터의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 분리 방법 |
| ES2699153T3 (es) * | 2008-02-21 | 2019-02-07 | Chemours Co Fc Llc | Procedimientos para la separación de 3,3,3-trifluoropropeno y fluoruro de hidrógeno |
| KR101946378B1 (ko) * | 2008-02-21 | 2019-02-12 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 공비 증류에 의한 플루오르화수소로부터의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 분리 방법 |
| US8008243B2 (en) * | 2008-10-31 | 2011-08-30 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,2,3-tetrachloropropene and hydrogen fluoride |
| US8410040B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-04-02 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of 1,1,1,2,3-pentachloropropane and hydrogen fluoride |
| US20110215273A1 (en) * | 2008-11-13 | 2011-09-08 | Solvay Fluor Gmbh | Hydrofluoroolefins, manufacture of hydrofluoroolefins and methods of using hydrofluoroolefins |
| CN102224123B (zh) * | 2008-11-25 | 2014-11-26 | 苏威氟有限公司 | 制备氯氟烯烃的方法 |
| US8093441B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-01-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of light fluoroalkanes from hydrocarbon streams |
| US8075797B2 (en) * | 2009-01-29 | 2011-12-13 | Honeywell International Inc. | Azeotrope-like compositions of pentafluoropropane, chlorotrifluoropropene, and hydrogen fluoride |
| TW201103972A (en) | 2009-04-01 | 2011-02-01 | Solvay Fluor Gmbh | Process for the manufacture of etched items |
| CN102822128B (zh) | 2010-04-02 | 2015-06-10 | 索尔维公司 | 用于氢氯氟烷的脱氯化氢作用的方法 |
| CN102971279B (zh) | 2010-04-02 | 2015-05-20 | 索尔维公司 | 用于对氢氯氟烷脱氟化氢的方法以及由此获得的产品 |
| US8487155B2 (en) | 2010-12-07 | 2013-07-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of light fluoroalkanes from hydrocarbon streams |
| US8999909B2 (en) * | 2012-02-23 | 2015-04-07 | Honeywell International Inc. | Azeotropic compositions of 1,1,1,3,3-pentachloropropane and hydrogen fluoride |
| JP7440409B2 (ja) | 2017-09-11 | 2024-02-28 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | フッ化水素及びフルオロカーボンを含む共沸組成物 |
| CN110092707B (zh) * | 2018-01-30 | 2020-08-11 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种四氟乙烯生产过程中去除氟化氢的方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1443616C3 (de) * | 1963-11-13 | 1974-05-09 | Chemische Fabrik Von Heyden Gmbh, 8000 Muenchen | Verbessertes Verfahren zur Fluorierung und Polyfluorierung von Chlor enthaltenden niederen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen |
| EP0494994B1 (en) * | 1989-10-04 | 1997-08-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorocarbon purification process |
| US5276225A (en) * | 1991-04-17 | 1994-01-04 | Elf Atochem S.A. | Process for separating hydrogen fluoride from its mixtures with 1,1,1-trifluoro-2-chloroethane |
| IT1256631B (it) | 1992-12-10 | 1995-12-12 | Ausimont Spa | Procedimento per la separazione di hf da sue miscele con gli idroclorofluorcarburi 123 e/o 124 |
| US5395997A (en) * | 1993-07-29 | 1995-03-07 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of hydrofluorocarbons having 3 to 7 carbon atoms |
| US5414165A (en) | 1994-07-29 | 1995-05-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane |
| FR2724167B1 (fr) | 1994-09-05 | 1996-11-29 | Solvay | Procede pour l'hydrofluoration de chloro (fluoro) butane |
| CN1174552A (zh) | 1994-09-14 | 1998-02-25 | 财团法人相模中央化学研究所 | 环氧环己烷衍生物和植物生长调节剂 |
| FR2724928B1 (fr) * | 1994-09-26 | 1996-10-31 | Atochem Elf Sa | Synthese de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| CN1082039C (zh) | 1995-08-01 | 2002-04-03 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备卤化碳的方法和制得的化合物及其与氟化氢的恒沸物 |
| US5616819A (en) * | 1995-08-28 | 1997-04-01 | Laroche Industries Inc. | Process for preparing fluorinated aliphatic compounds |
| US6270742B1 (en) | 1995-10-10 | 2001-08-07 | Imperial Chemical Industries Plc | Hydrogen fluoride recovery process |
| FR2740132B1 (fr) | 1995-10-23 | 1997-12-19 | Solvay | Procede pour la preparation de 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| FR2744442B1 (fr) * | 1996-02-01 | 1998-02-27 | Atochem Elf Sa | Preparation du 1,1,1,3,3-pentachlorobutane et du 1,1,1,3,3,-pentafluorobutane |
| JP3831987B2 (ja) * | 1996-09-25 | 2006-10-11 | 旭硝子株式会社 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| US6023004A (en) * | 1996-11-12 | 2000-02-08 | Alliedsignal, Inc. | Liquid phase catalytic fluorination of hydrochlorocarbon and hydrochlorofluorocarbon |
| FR2768727A1 (fr) * | 1997-09-23 | 1999-03-26 | Atochem Elf Sa | Synthese du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| FR2768717B1 (fr) * | 1997-09-24 | 1999-11-12 | Solvay | Procede de separation de fluorure d'hydrogene de ses melanges avec un hydrofluoroalcane contenant de 3 a 6 atomes de carbone |
| PL208571B1 (pl) * | 1998-12-18 | 2011-05-31 | Solvay | Sposób wytwarzania 1,1,1,3,3- pentafluorobutanu |
| US6399841B1 (en) * | 1999-03-24 | 2002-06-04 | Solvay (Societe Anonyme) | Method for separating hydrogen fluoride from its mixtures with 1,1,1,3,3-pentafluorobutane and method for making 1,1,1,3,3-pentafluorobutane |
| FR2791976B1 (fr) * | 1999-03-24 | 2001-07-27 | Solvay | Compositions contenant du fluorure d'hydrogene et du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, procede pour la separation de melanges comprenant de telles compositions et procede pour la synthese de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane |
-
1999
- 1999-12-16 PL PL385266A patent/PL208571B1/pl unknown
- 1999-12-16 CN CN201510305450.6A patent/CN104987277A/zh active Pending
- 1999-12-16 EP EP09158967A patent/EP2078708A1/fr not_active Ceased
- 1999-12-16 EP EP99967969A patent/EP1140747B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 RU RU2001119986/04A patent/RU2261856C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 WO PCT/EP1999/010173 patent/WO2000037401A1/fr active IP Right Grant
- 1999-12-16 EP EP11153263A patent/EP2368869A1/fr not_active Withdrawn
- 1999-12-16 CN CNB998162469A patent/CN100387561C/zh not_active Ceased
- 1999-12-16 PL PL349391A patent/PL200329B1/pl unknown
- 1999-12-16 BR BRPI9916345-4A patent/BR9916345B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 PL PL385268A patent/PL206502B1/pl unknown
- 1999-12-16 CA CA2355385A patent/CA2355385C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-16 KR KR1020017007485A patent/KR100684939B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 AU AU24333/00A patent/AU769820B2/en not_active Ceased
- 1999-12-16 ES ES99967969T patent/ES2325778T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 PL PL385267A patent/PL208572B1/pl unknown
- 1999-12-16 CN CNA2008100854779A patent/CN101284757A/zh active Pending
- 1999-12-16 JP JP2000589475A patent/JP4785251B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-16 HU HU0104672A patent/HU227729B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 CN CN2008100854764A patent/CN101284758B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 RU RU2005122401/04A patent/RU2392260C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 CN CNA2005100651304A patent/CN1680232A/zh active Pending
- 1999-12-16 DE DE69940828T patent/DE69940828D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 AR ARP990106474A patent/AR021727A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-12-16 US US09/868,368 patent/US6521803B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-16 CZ CZ20012215A patent/CZ303077B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-12-16 AT AT99967969T patent/ATE430119T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-27 TW TW088123242A patent/TW499407B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-06-13 ZA ZA200104829A patent/ZA200104829B/xx unknown
-
2002
- 2002-10-29 US US10/282,785 patent/US7074434B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-06-28 US US11/476,306 patent/US7223892B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-05-25 US US11/753,970 patent/US7566809B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-06-15 JP JP2009142392A patent/JP5144592B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5144592B2 (ja) | 共沸組成物及びハイドロフルオロアルカンの製造方法 | |
| US9315431B2 (en) | Process of fluorination in liquid phase | |
| RU2547440C2 (ru) | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена | |
| US8779218B2 (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO 1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane | |
| EP2640681B1 (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hcfo 1233xf) by liquid phase fluorination of pentachloropropane | |
| JP3130656B2 (ja) | １，１−ジクロロ−１，３，３，３− テトラフルオロプロパンの製造法 | |
| MXPA01006206A (en) | Method for separating a mixture comprising at least an hydrofluoroalkane and hydrogen fluoride, methods for preparing a hydrofluoroalkane and azeotropic compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20181216 |