RU2114813C1 - Способы получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана, способ получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана - Google Patents
Способы получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана, способ получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2114813C1 RU2114813C1 RU95114401/04A RU95114401A RU2114813C1 RU 2114813 C1 RU2114813 C1 RU 2114813C1 RU 95114401/04 A RU95114401/04 A RU 95114401/04A RU 95114401 A RU95114401 A RU 95114401A RU 2114813 C1 RU2114813 C1 RU 2114813C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pentafluoro
- reaction
- catalyst
- dichloropropane
- pentafluoropropane
- Prior art date
Links
- XAHBEACGJQDUPF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)C(F)(F)Cl XAHBEACGJQDUPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- VFDYKPARTDCDCU-UHFFFAOYSA-N hexachloropropene Chemical compound ClC(Cl)=C(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VFDYKPARTDCDCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- YFIIENAGGCUHIQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl YFIIENAGGCUHIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 114
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical class CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005497 tetraalkylphosphonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical class CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 14
- -1 propene halide Chemical class 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QSSVZVNYQIGOJR-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C(Cl)Cl QSSVZVNYQIGOJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 5
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 4
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QGYLHZMNVGBXDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound ClC(Cl)=C(F)C(F)(F)F QGYLHZMNVGBXDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 2
- WFHFXEYKXJKYMG-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)C(F)(Cl)Cl WFHFXEYKXJKYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAERDLQYXMEHEB-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)=CC(F)(F)F QAERDLQYXMEHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YERASKROMPMIBM-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1,2,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(Cl)Cl YERASKROMPMIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFCFZNZZFJRHSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,2-trichloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)C(F)(F)Cl SFCFZNZZFJRHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JODPGPKOJGDHSV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)Cl JODPGPKOJGDHSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTCHAEAIYHLXBK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)=C(Cl)C(F)(F)F YTCHAEAIYHLXBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical class [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N benzyl(triethyl)azanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000005324 oxide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
- C07C19/12—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine having two carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/10—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and chlorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
В изобретении раскрываются способ получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, заключающийся в том, что 1,1,1,3,3 -пентафтор-2,3-дихлорпропан подвергают реакции с фтороводородом в присутствии катализатора на основе благородного металла; способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана, заключающийся в том, что галогенированный пропен общей формулы (1) фторируют с использованием фтороводорода в присутствии тригалогенида сурьмы и/или пентагалогенида сурьмы в жидкой фазе, где количество фтороводорода в 5 раз и более превышает количество тригалогенида сурьмы и/или пентагалогенида сурьмы в молярном отношении; и способ получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена, заключающийся в том, что 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропан подвергают реакции с водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии межфазного катализатора. Таким образом, раскрывается высокоэффективный способ промышленного получения целевого продукта с высоким выходом и с низкими экономическими затратами. 7 с. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, который может быть использован в качестве заменителя CFC и HCFC, применяемых в качестве охлаждающей среды (хладагентов), газообразующих средств или очищающих средств, а особенно в качестве уретанового газообраующего средства. Кроме того, изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана, который может представлять собой промежуточное соединение при синтезе 1,1,1,3,3-пентафторпропана, а также к способу получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена.
В патенте WO 92/12113 описывается гидрогенолиз фторхлоруглеводорода формулы CnHmFpXq, где X представляет собой Cl или Br. Гидрогенолиз ведут в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора-металла группы Pd или Pt, нанесенного на уголь.
Способ получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана с помощью восстановительной реакции с водородом, где в качестве исходного материала используется 1,2,2-трихлорпентафторпропан, известен (патент США N 2942036).
Однако из-за низкого выхода и продуцирования 2-хлорпентафторпропена и 1,1,3,3,3-пентафторпропена, которые не восстанавливаются в достаточной степени, эта реакция не может быть использована в промышленных целях.
С другой стороны, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропан сам по себе может быть использован как промежуточное соединение для получения лекарственных препаратов или агрохимикатов, а также как ценный промышленный материал, который путем фторирования или восстановления может быть введен во фторуглеводород в качестве заменителя HCFC и CFC, используемых как хладагенты, газообразующие агенты или очищающие средства, и который путем дегидрохлорирования может быть введен в мономеры различных видов смол. В частности, 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан может быть использован в качестве исходного материала для получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана.
В настоящее время специалистам известен метод фторирования пропенгалогенида с использованием HF в жидкой фазе в присутствии галогенида сурьмы. Например, Е. Т. МсВее и др. получали 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан путем фторирования 1,1,1-трифтор-2,3,3-трихлорпропена с использованием H в присутствии сурьмяного катализатора (J. Am. Chem. Soc., 70, 2023, (1948)).
Однако, поскольку 1,1,1-трифтор-2,3,3-трихлорпропен, H и сурьмяный катализатор поступают в реактор непосредственно перед реакцией, то эта реакция требует не только высокой температуры (250oC), но также имеет низкий выход 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана, составляющий до 50%, в результате чего указанная реакция не может быть использована в промышленных целях.
Кроме того, 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен может быть использован как промежуточное соединение для получения различных лекарственных препаратов или агрохимикатов, а также как исходное соединение для получения различных промежуточных фторсоединений путем фторирования указанного пропена с использованием HF. В частности, это соединение может быть использовано как исходный материал для получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана (HCFC 225 da).
Вообще говоря, 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен может быть синтезирован путем дегидрохлорирования 1,1,1,2,2,3,3- гептахлорпропана. 1,1,1,2,2,3,3 -гептахлорпропан представляет собой экономически выгодный исходный материал, который может быть легко синтезирован из таких экономически выгодных промышленных материалов, как хлороформ и тетрахлорэтилен.
Известный до настоящего времени способ синтеза 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена заключается в дегидрохлорировании 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана с использованием гидроксида щелочного металла, например KOH в спиртовом растворителе (J. Am. Chem. Soc., 63, 1438, (1941)).
Однако из-за использования спирта в качестве реакционного растворителя этот способ требует осуществления фильтрации продуцируемого в этой реакции хлорида щелочного металла с последующим выделением полученного продукта из спирта путем дистилляции.
Кроме того, известно, что указанный 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен может быть получен из 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана путем его пропускания через реакционный сосуд, нагретый примерно до 400oC, однако такая высокая реакционная температура, а также использование дорогостоящего материала для изготовления реакционного сосуда являются совершенно необходимыми из-за продуцирования в этой реакции HCl.
Первой целью изобретения является разработка способа получения 1,1,1,, 3,3-пентафторпропана (HFC 245 d: a) с достаточно высокой степенью избирательности, в котором отсутствуют вышеуказанные недостатки.
Второй целью изобретения является разработка промышленного способа получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана, который не имеет недостатков уже существующих способов, упомянутых выше, и с помощью которого 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропан (в частности, HCFC 225 da) может быть легко продуцирован при минимальных затратах и с высоким выходом.
Третьей целью изобретения является решение проблем, связанных с применением вышеупомянутых известных способов, и разработка экономически эффективного и легко осуществляемого промышленного способа получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена.
Для решения проблем, связанных с применением вышеуказанного известного способа получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, авторы настоящего изобретения проводили тщательные исследования, в ходе которых было установлено, что указанный целевой продукт с высоким выходом может быть получен с помощью восстановительной реакции, осуществляемой с использованием водорода (каталитическое восстановление) и использованием 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана в качестве исходного материала в присутствии катализатора на основе благородного металла, такого, как палладий, в газовой фазе, в результате чего авторами было разработано первое изобретение.
Таким образом, первое изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана с высокой степенью избирательности, составляющей не менее чем 80%, посредством водородной реакции восстановления, проводимой с использованием 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана в качестве исходного материала в газофазной системе в присутствии катализатора на основе благородного металла, такого, как палладий, и при температуре от 30 до 450oC.
В указанном изобретении особенно важным является тот факт, что восстановление водородом осуществляют с использованием катализатора на основе благородного металла в газовой фазе. В этих целях может быть использована газофазная реакция с неподвижным слоем катализатора, газовая реакция с псевдоожиженным слоем катализатора и т.п.
В указанном катализаторе в качестве благородного металла могут быть использованы палладий, платина и т.п., однако с точки зрения селективности реакции, т.е. с точки зрения минимизации количества образующегося побочного продукта, палладий является предпочтительным. При этом желательно, чтобы металл был нанесен на носитель по крайней мере одного вида, выбранный из активированного угля, силикагеля, окиси титана, двуокиси циркония и т.п.
Диаметр частиц указанного носителя в основном не имеет решающего значения для проведения реакции, однако предпочтительный диаметр составляет 0,1 - 100 мм.
Концентрация носителя может варьироваться в широких пределах, например от 0,05 до 10% (по массе), однако предпочтительная концентрация составляет от 0,5 до 5%.
Реакционная температура составляет в основном от 30 до 450oC, а предпочтительно 70 - 400oC.
В реакции восстановления 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана водородом отношение водорода к исходному материалу может широко варьироваться. Однако для указанной реакции гидрогенизации в основном используют, по крайней мере, стехиометрическое количество водорода. При этом водород может быть использован в количестве, превышающем стехиометрическое количество, например в количестве 8 моль или более по отношению к общему молю используемого исходного материала.
Реакционное давление не играет решающей роли, и данная реакция может быть осуществлена при повышенном, пониженном, или нормальном давлении, однако из-за сложностей, связанных с использованием оборудования, работающего при пониженном давлении, эту реакцию желательно проводить при повышенном или нормальном давлении.
Время реакции обычно составляет от 0,1 до 300 с, в частности от 1 до 30 с.
Исходный материал, а именно 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан является известным соединением и может быть получен посредством реакции фторирования 1,1,1-трифтор-2,3,3-трихлорпропена (Е.Т. МсВЕЕ, ANTHONY TRUCHAN & R.O. BOL T, J. Amer. Chem. Soc., vol. 70, 2023-2024 (1948)).
Кроме того, для решения вышеуказанных проблем, связанных с методом получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, авторы изобретения проводили тщательные исследования, в ходе которых было установлено, что указанный целевой продукт с высоким выходом может быть получен с помощью реакции восстановления водородом с использованием 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана в качестве исходного материала, осуществляемой в газовой фазе в присутствии катализатора, в котором по крайней мере один из элементов, добавляемых к палладию, выбирают из циркония и ванадия, и в результате этих исследований было разработано второе изобретение.
Таким образом, второе изобретение относится к способу получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана с высоким выходом, составляющим не менее 80%, посредством реакции восстановления водородом, осуществляемой в газовой системе при температуре от 30 до 450oC с использованием в качестве исходного материала 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана и в присутствии катализатора, в котором по крайней мере один из элементов, добавляемых к палладию, выбирают из циркония и ванадия.
В указанном втором изобретении особенно важным является тот факт, что реакцию восстановления водородом осуществляют в газофазной системе в присутствии катализатора на основе палладия, к которому добавляют по крайней мере один из элементов, выбранных из циркония и ванадия. В этих целях может быть использована газофазная реакционная система с неподвижным слоем катализатора, газофазная реакция с псевдоожиженным слоем катализатора и т.п.
Количество циркония и/или ванадия, добавляемое к палладию, в основном составляет 0,01 - 4, а предпочтительно 0,1 - 2 в молярном отношении.
При этом желательно, чтобы катализатор, к которому добавлен по крайней мере один из элементов, выбранных из циркония и ванадия, был нанесен по крайней мере на один носитель, выбранный из активированного угля, силикагеля, окиси титана, двуокиси циркония и т.п.
В этом случае вышеупомянутый металл, наносимый на указанный носитель, может быть использован в виде соли, нитрата, окисной соли, оксида, хлорида и т.п.
Размер частиц указанного носителя в основном не имеет решающего значения для проведения реакции, однако предпочтительно, если диаметр частиц составляет 0,1 - 100 мм.
Концентрация носителя может варьироваться в широких пределах, например от 0,05 до 10%, однако предпочтительная концентрация составляет от 0,5 до 5%.
Реакционная температура составляет в основном от 30 до 450oC, а предпочтительно 70 - 400oC.
В реакции восстановления 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана с использованием водорода отношение водорода к исходному материалу может широко варьироваться. Однако для указанной реакции гидрогенизации обычно используют, по крайней мере, стехиометрическое количество водорода. При этом водород может быть использован в количестве, превышающем стехиометрическое количество, например в количестве 8 молей или более по отношению к общему молю исходного материала.
Реакционное давление не играет решающей роли, и данная реакция может быть осуществлена при повышенном, пониженном, или нормальном давлении, однако из-за сложностей, связанных с использованием оборудования, работающего при пониженном давлении, эту реакцию желательно проводить при повышенном или нормальном давлении.
Время реакции обычно составляет от 0,1 до 300 с, в частности от 1 до 30 с.
Кроме того, для решения вышеуказанных проблем авторами настоящей заявки был разработан способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана (например, 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана), заключающийся в том, что пропенгалогенид, имеющий общую формулу
(при условии, что в этой общей формуле X и Y представляют собой Cl или F соответственно) (например, 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен), подвергают реакции фторирования с использованием фтороводорода (HF) в присутствии тригалогенида сурьмы и/или пентагалогенида сурьмы в жидкой фазе, причем в указанной реакционной системе количество фтороводорода в 5 раз или более превышает количество тригалогенида сурьмы и/или пентагалогенида сурьмы в молярном отношении. Этот способ был положен в основу третьего изобретения.
(при условии, что в этой общей формуле X и Y представляют собой Cl или F соответственно) (например, 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен), подвергают реакции фторирования с использованием фтороводорода (HF) в присутствии тригалогенида сурьмы и/или пентагалогенида сурьмы в жидкой фазе, причем в указанной реакционной системе количество фтороводорода в 5 раз или более превышает количество тригалогенида сурьмы и/или пентагалогенида сурьмы в молярном отношении. Этот способ был положен в основу третьего изобретения.
Таким образом, третье изобретение относится к получению 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана путем фторирования пропенгалогенида общей формулы (1) с использованием HF в присутствии фторированной/хлорированной сурьмы, а именно тригалогенида сурьмы.
Поскольку известно, что хлорид сурьмы, добавленный в реакционную систему, в которой присутствует HF, подвергается частичному фторированию с образованием SbClxFy (x + y = 5), то при разработке третьего изобретения авторами этого изобретения было установлено, что если хлорид сурьмы использовать в качестве катализатора для фторирования соединения, содержащего водородную или двойную связь, способную подвергаться хлорированию, например такого соединения, как галогенированный пропен, то чем больше содержание фтора, тем быстрее протекает реакция фторирования, что способствует ингибированию образования хлорированного продукта, являющегося побочным продуктом данной реакции.
Кроме того, было обнаружено, что благодаря присутствию HF, количество которого является избыточным по отношению к количеству добавленного тригалогенида сурьмы и/или пентагалогенида сурьмы, содержание фторида в тригалогениде сурьмы и/или пентагалогениде сурьмы может поддерживаться на достаточном высоком уровне, в результате чего реакция присоединения будет способствовать высокоселективному синтезу 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана. Этот факт был также положен в основу третьего изобретения.
Количество HF, подаваемое в реактор, равно потребляемому количеству HF плюс количество, которое уносится образующимся продуктом. Таким образом, количество HF в реакционной системе остается постоянным. Однако в том случае, если можно поддерживать избыточные уровни HF в реакционной системе в пределах допустимых диапазонов емкости реактора, то такие отклонения в количествах HF вполне позволительны. Кроме того, все требуемое количество HF может быть также введено в реактор перед началом реакции.
Скорость подачи (вводимое количество за один час) галогенированного пропена, загружаемого в реактор, должна быть меньше, чем скорость подачи фторированной/хлорированной сурьмы, добавляемой в систему, однако меньшая скорость подачи нежелательна из-за снижения продуцируемого продукта по отношению к емкости реактора.
Однако, если подаваемое количество слишком велико, то содержание фтора в фторированной/хлорированной сурьме уменьшается, что приводит к снижению селективности при продолжающейся реакции. Таким образом, отношение скорости подачи (моль/ч) пропенгалогенида к загруженной (моль/ч) фторированной/хлорированной сурьмы в основном не превышает 100 и не должно быть менее 2. При этом предпочтительно, чтобы количество (моль) пропенгалогенида, подаваемого за один час, превышало количество (моль) фторированной/хлорированной сурьмы, подаваемое за один час, не более чем в 50 раз и не менее чем в 5 раз.
Если температура реакции составляет 40oC или выше, то скорость реакции увеличивается, но в этом случае, если подаваемое количество пропенгалогенида по отношению к загружаемому количеству фторированной/хлорированной сурьмы уменьшается, то селективность реакции снижается.
С точки зрения продуктивности и селективности высокая реакционная температура является предпочтительной, однако в соответствии с реакционной температурой необходимо поддерживать высокое давление. Поскольку для поддержания высокого реакционного давления необходимо использовать дорогостоящее оборудование, то предпочтительно, чтобы температура реакции составляла от 50 до 150oC.
Реакционное давление повышается в соответствии с реакционной температурой, однако для разделения HF и продукта адекватная величина давления может быть выбрана в пределах от 3 до 30 кг/см2. Таким образом, целевое соединение с высоким выходом может быть получено посредством реакции, осуществляемой при постоянном давлении путем медленного добавления в реакционную систему пропенгалогенида в качестве исходного материала и фтороводорода с последующим отбором продуцированного 1,1,1,3,3- пентафтор-2- галогено-3-хлорпропана.
Увеличение количества HF вместе с присутствующим количеством фторированной/хлорированной сурьмы в реакционной системе не влияет на селективность реакции, но снижает продуктивность реактора по отношению к его емкости. Если используются небольшие количества HF, то несмотря на продвижение реакции подаваемое количество пропенгалогенида должно быть небольшим во избежании снижения селективности. На практике при осуществлении данной реакции фтороводорода должно превышать количество фторированной/хлорированной сурьмы (в молярном отношении) в 5 раз или более, а предпочтительно не более чем в 500 раз. Более предпочтительно, если количество HF превышает количество фторированной/хлорированной сурьмы (в молярном отношении) от 50 раз и более до 200 раз или менее.
Кроме того, используемые в третьем изобретении тригалогенид сурьмы и пентагалогенид сурьмы представляют собой смесь SbF3 и SbCl5, SbF3 с AbCl2F3, частично хлорированную Cl2, и т.п.
Помимо этого для решения вышеуказанных проблем, авторами настоящей заявки было установлено, что дегидрохлорирование гептахлорпропана может быть ускорено в умеренных реакционных условиях путем проведения реакции 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана с водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии подходящего катализатора фазового переноса. Этот способ был положен в основу четвертого изобретения.
Таким образом, четвертое изобретение относится к способу получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена, заключающемуся в том, что 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропан подвергаются реакции с водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора фазового переноса.
Вообще говоря, ионное соединение, такое, как гидроксид щелочного металла, является нерастворимым в гептахлорпропане. Поэтому указанную реакцию обычно осуществляют с использованием подходящего растворителя, например такого, как спирт. Однако рассматриваемый способ предусматривает удаление реакционного растворителя из продуцированного целевого соединения после проведения реакции. Указанная реакция может быть осуществлена с использованием водного раствора гидроксида щелочного металла в двухфазной системе, однако в этом случае реакция протекает настолько медленно, что часто оказывается необходимым использовать достаточно жесткие условия в двухфазной системе.
Однако в соответствии с четвертым изобретением авторами настоящей заявки было установлено, что реакция, осуществляемая с использованием водного раствора гидроксида щелочного металла в двухфазной системе в присутствии катализатора фазового переноса, в частности тетраалкиламмониевой соли или тетраалкилфосфониевой соли, протекает достаточно быстро в мягких условиях.
В качестве катиона тетраалкиламмониевой соли в данной реакции могут быть использованы бензилтриэтиламмоний, триоктилметиламмоний, трикаприлметиламмоний, тетрабутиламмоний и т.п.
В качестве катиона тетраалкилфосфониевой соли в данной реакции могут быть использованы тетрабутилфосфоний, триоктилэтилфосфоний и т.п.
Анион, входящий в состав соли наряду с вышеуказанным катионом, может быть практически любым, но в основном используют ион хлорида и ион бисульфата.
Однако вышеуказанные примеры катализаторов приводятся лишь в целях иллюстрации и при необходимости могут быть использованы и другие виды катализаторов.
Кроме того, в вышеупомянутой реакции в качестве гидроксида щелочного металла могут быть использованы NaOH, KOH, и т.п. Концентрация водного раствора гидроксида щелочного металла не имеет каких-либо жестких ограничений, однако предпочтительно, если она составляет от 5 до 50%, а более предпочтительно от 20 до 40% на реакцию.
Указанные водные растворы могут быть использованы повторно после удаления продуцированного хлорида щелочного металла путем осаждения, фильтрации или т.п. и повторного добавления гидроксида щелочного металла.
Для более легкого выделения целевого сырого продукта 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена путем разделения фаз данную реакцию проводят в двухфазной системе. Этот полученный неочищенный продукт может быть легко очищен путем дистилляции, а использованный катализатор и непрореагировавший гептахлорпропен могут быть восстановлены.
Указанную реакцию в основном осуществляют при температуре в диапазоне от комнатной температуры до 80oC, а предпочтительно от 40 до 60oC.
1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропан, используемый в качестве исходного материала, может быть получен с помощью реакции тетрахлорэтилена с хлороформом в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса, например хлорида алюминия (см. патент Opening N 118333/1986 и т.п.).
Относительно всех вышеописанных четырех изобретений можно в общих чертах указать, что продукты, полученные способами, описанными выше для каждого из изобретений, могут быть использованы следующим образом.
Сначала 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен, полученный способом четвертого изобретения, может быть использован в качестве исходного материала для получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана в соответствии со способом третьего изобретения, а затем указанный 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан, в свою очередь, может быть использован для получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана в соответствии со способом первого или второго изобретения. Все указанные стадии позволяют получить целевое соединение с высоким выходом с использованием высокоэффективных методов и недорогостоящих исходных материалов.
В случае, когда 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен, полученный способом четвертого изобретения, может быть использован для получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана в соответствии со способом третьего изобретения, он может быть также выделен в качестве продукта. Этот способ имеет то преимущество, что полученный продукт может быть использован в качестве промежуточного соединения для получения лекарственных препаратов или агрохимикатов либо он может быть использован в качестве промежуточного мономера для смол.
1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан, полученный способом третьего изобретения, может быть использован в качестве исходного материала для получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана в соответствии со способом первого или второго изобретения. Эта серия реакционных процессов имеет то преимущество, что указанный 1,1,1,3,3-пентафторпропан, который является важным для уретанового газообразующего средства, может быть получен с высоким выходом.
Возможности использования изобретения в промышленности.
Поскольку в соответствии с первым и вторым изобретениями реакция восстановления водородом, в которой в качестве исходного материала используется 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан, осуществляется в присутствии катализатора на основе благородного металла, например палладиевого катализатора, и при температуре от 30 до 450oC, то 1,1,1,3,3-пентафторпропан может быть продуцирован с высокой селективностью, составляющей 80% или более.
В соответствии с третьим изобретением предлагается высокоэкономичный промышленный способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана с высоким выходом и при низкой стоимости, в котором пропенгалогенид, имеющий общую формулу (1), подвергают реакции фторирования с использованием фтороводорода в присутствии тригалогенида сурьмы и/или пентагалогенида сурьмы в жидкой фазе, причем количество фтороводорода в данной системе в 5 раз или более превышает количество тригалогенида сурьмы и/или пентагалогенида сурьмы в молярном отношении.
Кроме того, в соответствии с четвертым изобретением, 1,1,2,3,3-гексахлорпропен может быть высокоэкономичным и легко осуществляемым промышленным способом, в котором 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропан подвергают реакции с водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии межфазного катализатора.
Нижеследующие примеры осуществления изобретения приводятся лишь в целях иллюстрации, однако они могут быть модифицированы на основе технической концепции изобретения.
Пример 1. 20 см3 палладиевого катализатора на активированном угле в 0,5%-ной концентрации загружали в изготовленный из SUS316 реакционный сосуд, имеющий внутренний диаметр 2 см и длину 40 см, а затем нагревали до 250oC в электрической печи в потоке азота. После доведения до указанной температуры, газообразный азот заменяли на газообразный водород, который временно вводили в сосуд. После этого предварительно газифицированный 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан и газообразный водород вводили в реакционный сосуд при 16,7 и 140 см3/мин соответственно. Реакционную температуру поддерживали при 250oC. После промывания водой и осушки хлоридом кальция, продуцированные газы анализировали с помощью газовой хроматографии. Результаты представлены в табл. 1.
Пример 2. Реакцию осуществляли в тех же самых условиях, что и в примере 1, за исключением того, что скорости потока газообразного водорода и 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана составляли 140 и 17 см3/мин соответственно. Реакционная температура составляла 270oC. Результаты представлены в табл. 1.
В соответствии с указанными данными целевое соединение может быть получено с помощью реакции, осуществляемой согласно первому изобретению, при 100%-ной конверсии и высокой степени селективности, составляющей не менее чем 80%.
Пример 3. 20 см3 палладиевого и циркониевого катализатора на активированном угле в 0,5%-ной и 0,25%-ной концентрации соответственно загружали в изготовленный из SUS316 реакционный сосуд, имеющий внутренний диаметр 2 см и длину 40 см, а затем нагревали до температуры 250oC в электрической печи в потоке азота. После доведения до указанной температуры газообразный азот заменяли на газообразный водород, который временно вводили в реакционный сосуд. После этого предварительно газифицированный 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан и газообразный водород вводили в реакционный сосуд при 16,7 и 140 см3/мин соответственно. Реакционную температуру поддерживали при 250oC. После промывания водой и осушки хлоридом кальция продуцированные газы анализировали с помощью газовой хроматографии. Полученные данные представлены в табл. 2.
Пример 4. Реакцию осуществляли в тех же самых условиях, что и в примере 3, за исключением того, что скорости потока газообразного водорода и 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана составляли 120 и 35 см3/мин соответственно. Полученные данные представлены в табл. 2.
Пример 5. 20 см3 палладиевого и ванадиевого катализатора на активированном угле в 0,5%-ной и 0,25%-ной концентрации соответственно загружали в изготовленный из SUS316 реакционный сосуд, имеющий внутренний диаметр 2 см и длину 40 см, а затем нагревали до температуры 250oC в электрической печи в потоке азота. После доведения до указанной температуры газообразный азот заменяли на газообразный водород, который временно вводили в реакционный сосуд. После этого предварительно газифицированный 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан и газообразный водород вводили в реакционный сосуд при 16,7 и 140 см3/мин соответственно. Реакционную температуру поддерживали при 250oC. После промывки водой и осушки хлоридом кальция продуцированные газы анализировали с помощью газовой хроматографии. Полученные данные представлены в табл. 2.
Пример 6. Реакцию осуществляли в тех же самых условиях, что и в примере 5, за исключением того, что скорости потока газообразного водорода и 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана составляли 280 и 32 см3/мин соответственно. Полученные данные представлены в табл. 2.
В соответствии с указанными данными целевое соединение может быть получено с помощью реакции, осуществляемой согласно второму изобретению, при 100%-ной конверсии и высокой степени селективности, составляющей не менее чем 80%.
Пример 7. В 500-миллилитровый автоклав, изготовленный из Хастеллоя (сплава) и снабженный холодильником, загружали 29,9 г (0,1 моль) SbCl5, а затем после охлаждения добавляли 300 г (15 моль) фтороводорода (HF). После этого температуру медленно повышали и реакцию осуществляли в течение 3 ч при температуре 80oC. Затем добавляли 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен и фтороводород при 0,2 и 1,2 моль/ч соответственно, поддерживая при этом температуру 80oC. Реакционное давление контролировали в пределах от 9 до 11 кг/см2 так, чтобы масса реактора оставалась постоянной.
В процессе реакции хлороводород и полученный продукт извлекали из верхней части холодильника и после промывания хлороводорода водой продукт захватывали с использованием ловушки, охлажденной сухим льдом. После добавления 249 г (1 моль) 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена реакцию прекращали.
После прекращения реакции давление медленно понижали и содержимое отбирали. В результате было получено 190 г органического вещества.
С помощью ГЖХ (газожидкостная хроматография) было установлено, что 97% полученного продукта составлял целевой 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан (выход 91%). Главный побочный продукт представлял собой 1,1,1,3-тетрафтор-2,3,3-трихлорпропан, являющийся промежуточным продуктом реакции, а галогенированный пропан, к которому добавляли хлор, не был обнаружен.
Пример 8. В 500-миллилитровый автоклав, изготовленный из Хастеллоя (сплава) и снабженный холодильником, загружали 29,9 г (0,1 моль) SbCl5, а затем после охлаждения добавляли 300 г (15 моль) фтороводорода. После этого температуру медленно повышали и реакцию осуществляли в течение 3 ч при 80oC. Затем добавляли 1,1,1,2-тетрафтор-3,3-дихлорпропен и фтороводород при 0,2 и 0,6 моль/ч соответственно, поддерживая при этом температуру 80oC. Реакционное давление контролировали в пределах от 9 до 11 кг/см2.
В процессе реакции хлороводород и полученный продукт извлекали из верхней части холодильника и после промывания хлороводорода водой полученный продукт собирали с использованием ловушки, охлажденной сухим льдом. После добавления 183 г (1 моль) 1,1,1,2-тетрафтор-3,3-дихлорпропена реакцию прекращали.
После прекращения реакции давление медленно понижали и содержимое отбирали. В результате получали 177 г органического вещества.
С помощью газожидкостной хроматографии было установлено, что 98,5% полученного продукта составлял целевой 1,1,1,2,3,3-гексафтор-3-хлорпропан (выход 94%). Главный побочный продукт представлял собой 1,1,1,2,3-пентафтор-3,3-дихлорпропан, являющийся промежуточным продуктом реакции, а галогенированный пропан, к которому добавляли хлор, не был обнаружен.
Пример 9. В 500-миллилитровый автоклав, изготовленный из Хастеллоя (сплава) и снабженный холодильником, загружали 29,9 г (0,1 моль) SbCl5, а затем после охлаждения добавляли 300 г (15 моль) HF. Температуру медленно повышали и реакцию осуществляли при 80oC в течение 3 ч. После этого добавляли 1,1,1-трифтор-2,3,3-трихлорпропен и HF при 0,2 и 0,8 моль/ч соответственно, поддерживая при этом температуру 80oC. Реакционное давление контролировали в пределах от 10 до 12 кг/см2.
В процессе реакции хлороводород и полученный продукт извлекали из верхней части холодильника, а затем хлороводород промывали водой и полученный продукт захватывали с использованием ловушки, охлажденной сухим льдом. После добавления 199 г (1 моль) 1,1,1-трифтор-2,3,3-трихлорпропена реакцию прекращали.
После прекращения реакции давление медленно понижали и содержимое отбирали, в результате чего получали 198 г органического вещества.
С помощью газожидкостной хроматографии было установлено, что 98% полученного продукта составлял целевой 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан (выход 96%).
Главный побочный продукт представляет собой 1,1,1,3-тетрафтор-2,3-трихлорпропан, являющийся промежуточным продуктом реакции, а галогенированный пропан, к которому добавляли хлор, не был обнаружен.
Пример 10. Реакцию осуществляли в тех же условиях, что и в примере 7, за исключением того, что в 500-миллилитровый автоклав, изготовленный из Хастеллоя (сплава) и снабженный холодильником, загружали 29,9 г (0,1 моль) SbCl5 и 17,9 г (0,1 моль) SbF3.
Таким образом, был получен продукт, а именно 196 г органического вещества. С помощью ГЖХ было установлено, что 98% полученного продукта составлял целевой 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан (выход 94%). Главным побочным продуктом являлся 1,1,1-тетрафтор-2,3,3-трихлорпропан, а соединение, к которому добавляли хлор, не было обнаружено.
Согласно полученным результатам с помощью реакции, осуществленной в соответствии с третьим вариантом изобретения, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропан может быть легко получен с высоким выходом.
Пример 11. В 500-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную холодильником Dimroth и капельной воронкой, загружали 285,5 г (1 моль) 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана и 0,3 г (0,1 ммоль) хлорида тетрабутилламония. После этого при энергичном перемешивании и температуре 40oC в течение часа по капле добавляли 250 мл водного раствора KOH в 20%-ной концентрации. После завершения добавления перемешивание прекращали и органический слой или нижний слой анализировали. Исходный материал, а именно 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропан исчезал, а органический слой состоял лишь из 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена.
Реакционный раствор переносили в делительную воронку для отделения органического слоя. После промывки насыщенным солевым раствором (дважды) слой осушали сульфатом магния и получали 237 г (95%) неочищенного 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена.
Пример 12. В 500-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную холодильником Dimroth и капельной воронкой, вводили 285,5 г (1 моль) 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана и 0,3 г (0,1 ммоль) хлорида трикаприлметиламмония. После этого при энергичном перемешивании и температуре 40oC в течение часа по капле добавляли 250 мл водного раствора KOH в 20%-ной концентрации. После завершения добавления реакцию осуществляли в течение 1 ч. Затем перемешивание прекращали и нижний органический слой анализировали. Исходный материал, а именно 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропан, исчезал, а органический слой состоял лишь из 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена.
Реакционный раствор переносили в делительную воронку для отделения органического слоя. Этот слой два раза промывали насыщенным солевым раствором, после чего осушали сульфатом магния и получали 232 г (93%) неочищенного 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена.
Пример 13. В 500-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную холодильником Dimroth и капельной воронкой, загружали 285,5 г (1 моль) 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана и 0,3 г (0,1 ммоль) хлорида тетрабутилфосфония. После этого при температуре 40oC в течение часа по капле добавляли 250 мл водного раствора KOH в 20%-ной концентрации, энергично перемешивая при этом. После завершения добавления перемешивание прекращали и нижний органический слой анализировали. Исходный материал, а именно 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропан, исчезал, а органический слой состоял лишь из 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена.
Реакционный раствор переносили в делительную воронку для отделения органического слоя. Этот слой дважды промывали насыщенным солевым раствором, осушали сульфатом магния и получали 239 г (96%) неочищенного 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена.
Пример 14. В 500-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную холодильником Dimroth и капельной воронкой, вводили 285,5 г (1 моль) 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана и 0,3 г (0,1 ммоль) хлорида триоктилметиламмония. Затем при температуре 40oC в течение часа по капле добавляли 250 мл водного раствора KOH в 20%-ной концентрации, энергично перемешивая при этом. После завершения добавления реакцию осуществляли в течение 2 ч. Затем перемешивание прекращали и нижний органический слой анализировали. Исходный материал, а именно 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропан, исчезал, а органический слой состоял лишь из 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена.
Реакционный раствор переносили в делительную воронку для отделения органического слоя. Этот слой дважды промывали насыщенным солевым раствором, осушали сульфатом магния и получали 237 г (95%) неочищенного 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена.
Сравнительный пример 1. В 500-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную холодильником Dimroth и капельной воронкой, вводили 285,5 г (1 моль) 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана. После этого при температуре 40oC и энергичном перемешивании в течение часа по капле добавляли 250 мл водного раствора KOH в 20%-ной концентрации. После завершения добавления реакцию осуществляли в течение 3 ч. Затем перемешивание прекращали и нижний органический слой анализировали.
После непродолжительной реакции органический слой на 63% состоял из исходного материала, а именно 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана, а степень конверсии составляла 37%.
Согласно полученным презульаттам 1,1,1,2,3,3,3-гексахлорпропен может быть легко получен с помощью реакции, осуществленной в соответствии с четвертым изобретением.
Пример 15. С помощью реакции, осуществленной в тех же самых условиях, что и в примере 11, за исключением того, что вместо водного 20%-ного раствора KOH использовали водный 20%-ный раствор NaOH, был получен неочищенный 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен (232 г, выход 93%).
Пример 16. Реакцию осуществляли в тех же самых условиях, что и в примере 7, за исключением того, что в 500-миллилитровый автоклав, изготовленный из Хастеллоя (сплава) и снабженный холодильником, загружали 29,9 г (0,1 моль) SbCl5 и 22,9 г (0,1 моль) SbCl3.
Таким образом, получали продукт, а именно 194 г органического вещества. С помощью газожидкостной хроматографии было установлено, что 98% полученного продукта составлял целевой 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан (выход 93%). Главным побочным продуктом являлся 1,1,1-тетрафтор-2,3,3-трихлорпропан, а соединение, к которому добавляли хлор, не было обнаружено.
Claims (20)
1. Способ получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана с использованием восстановления водородом в газовой фазе в присутствии катализатора-благородного металла на носителе, отличающийся тем, что восстановлению подвергают 1,1,1,3,3,-пентафтор-2,3-дихлорпропан.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя для катализатора используют носитель, выбранный из группы: активированный уголь, силикагель, оксид титана или диоксид циркония.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют катализатор с концентрацией благородного металла на носителе от 0,05 до 10%.
4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют палладий.
5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что процесс ведут при по крайней мере стехиометрическом количестве водорода.
6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от 30 до 450oC.
7. Способ получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана с использованием восстановления водородом в газовой фазе в присутствии катализатора-благородного металла на носителе, отличающийся тем, что восстановлению подвергают 1,1,1,3,3, -пентафтор-2,3-дихлорпропан и используют катализатор, содержащий дополнительно цирконий или ванадий.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве носителя для катализатора используют носитель, выбранный из группы: активированный уголь, силикагель, оксид титана или диоксид циркония.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют катализатор, с концентрацией металла, выбранного из циркония, ванадия и палладия, на носителе, от 0,05 до 10 мас.%.
10. Способ по пп.7 - 9, отличающийся тем, что процесс ведут при по крайней мере стехиометрическом количестве водорода.
11. Способ по пп.7 - 10, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от 30oC до 450oC.
12. Способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана путем взаимодействия галогенированного пропена с фтороводородом в жидкой фазе в присутствии катализатора, содержащего сурьму, отличающийся тем, что в качестве галогенированного пропена берут пропен общей формулы I 
где X и Y обозначает Cl или F, в качестве катализатора берут три- и/или пента-галогенид сурьмы, при молярном количестве фтороводорода в 5 или более раз превышающем количество три - и/или пентагалогенида сурьмы.
где X и Y обозначает Cl или F, в качестве катализатора берут три- и/или пента-галогенид сурьмы, при молярном количестве фтороводорода в 5 или более раз превышающем количество три - и/или пентагалогенида сурьмы.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что исходные галогенированный пропен и фтороводород вводят в реакционную систему, из которой полученный при этом 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропан отбирают при постоянном реакционном давлении.
14. Способ по пп.12 или 13, отличающийся тем, что в качестве галогенированного пропена общей формулы I используют 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен, а 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропан представляет собой 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан.
15. Способ получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена дегидрохлорированием 1,1,1,2,2,3,3-гептахлорпропана с использованием гидроксида щелочного металла, отличающийся тем, что гидроксид щелочного металла используют в виде водного раствора и процесс ведут в присутствии катализатора фазового переноса.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса используют тетраалкиламмониевую соль.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве катализатора фазового переноса используют тетраалкилфосфониевую соль.
18. Способ получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, отличающийся тем, что 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен, полученный способом по любому из пунктов 15-17, используют для получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана в соответствии со способом по любому из пп.12 - 14, а указанный 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан используют для получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана в соответствии со способом по любому из пп.1 - 10.
19. Способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана, отличающийся тем, что 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропен, полученный способом по любому из пп.15 - 17, используют для получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана в соответствии со способом по любому из пп.12 - 14.
20. Способ получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, отличающийся тем, что 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропан, полученный способом по любому из пп.12 - 14, используют для получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана в соответствии со способом по любому из пп.1 - 10.
Приоритет по пунктам:
29.12.92 по пп.1 - 6;
10.06.93 по пп.7 - 11;
29.12.92 по пп.12 - 13;
10.06.93 по пп.14 - 17.
29.12.92 по пп.1 - 6;
10.06.93 по пп.7 - 11;
29.12.92 по пп.12 - 13;
10.06.93 по пп.14 - 17.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP360964/92 | 1992-12-29 | ||
| JP360965/92 | 1992-12-29 | ||
| JP36096492 | 1992-12-29 | ||
| JP360964/1992 | 1992-12-29 | ||
| JP36096592 | 1992-12-29 | ||
| JP360965/1992 | 1992-12-29 | ||
| JP16522993 | 1993-06-10 | ||
| JP165229/1993 | 1993-06-10 | ||
| JP165229/93 | 1993-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95114401A RU95114401A (ru) | 1997-06-10 |
| RU2114813C1 true RU2114813C1 (ru) | 1998-07-10 |
Family
ID=27322464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95114401/04A RU2114813C1 (ru) | 1992-12-29 | 1993-12-24 | Способы получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана, способ получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5659093A (ru) |
| EP (2) | EP0677503B1 (ru) |
| JP (2) | JP3248184B2 (ru) |
| KR (2) | KR0171486B1 (ru) |
| AT (2) | ATE196132T1 (ru) |
| AU (1) | AU669772B2 (ru) |
| BR (1) | BR9307753A (ru) |
| CA (1) | CA2152940C (ru) |
| DE (2) | DE69329399T2 (ru) |
| ES (1) | ES2131669T3 (ru) |
| RU (1) | RU2114813C1 (ru) |
| WO (1) | WO1994014736A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2463285C2 (ru) * | 2008-04-09 | 2012-10-10 | Мексичем Аманко Холдинг С.А. Де С.В. | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена |
| RU2476413C2 (ru) * | 2008-04-09 | 2013-02-27 | Мексичем Аманко Холдинг С.А. Де С.В. | Способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07138194A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-30 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| JPH08231444A (ja) * | 1995-02-28 | 1996-09-10 | Daikin Ind Ltd | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| US6235951B1 (en) * | 1996-01-17 | 2001-05-22 | Central Glass Company, Limited | Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US5763706A (en) * | 1996-07-03 | 1998-06-09 | Alliedsignal Inc. | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane |
| US6086788A (en) | 1999-03-15 | 2000-07-11 | Alliedsignal Inc. | Hydrofluorocarbon blown foam and method for preparation thereof |
| US6521802B1 (en) * | 1999-11-29 | 2003-02-18 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing fluorine-containing halogenated hydrocarbon compound |
| US6313359B1 (en) | 2000-07-17 | 2001-11-06 | Honeywell International Inc. | Method of making hydrofluorocarbons |
| US7329786B2 (en) * | 2001-09-28 | 2008-02-12 | Great Lakes Chemical Corporation | Processes for producing CF3CFHCF3 |
| US20050038302A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-17 | Hedrick Vicki E. | Systems and methods for producing fluorocarbons |
| US9024092B2 (en) * | 2006-01-03 | 2015-05-05 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| US20230150900A1 (en) * | 2004-04-29 | 2023-05-18 | Honeywell International Inc. | Method for producing fluorinated organic compounds |
| KR101950667B1 (ko) * | 2009-10-26 | 2019-02-21 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 윤활 조성물 |
| CN102040586B (zh) * | 2010-11-10 | 2012-12-12 | 兰州安杰利生物化学科技有限公司 | 4,5-二氯-1,2-二硫环戊烯酮的合成方法 |
| EP2628719B1 (en) | 2010-12-16 | 2016-11-30 | Tokuyama Corporation | Method for producing c3 chlorinated hydrocarbon |
| WO2023210724A1 (ja) * | 2022-04-28 | 2023-11-02 | 関東電化工業株式会社 | １，１，１，３，５，５，５－ヘプタフルオロ－２－ペンテンの製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2005709A (en) * | 1933-10-07 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Production of organic fluorine compounds |
| GB623227A (en) * | 1947-02-17 | 1949-05-13 | John William Croom Crawford | Improvements in or relating to the production of 3, 3, 3-trifluoro-1, 1, 2-trichloropropene-1 |
| US2637747A (en) * | 1948-01-23 | 1953-05-05 | Purdue Research Foundation | Fluorination |
| US2724004A (en) * | 1952-04-08 | 1955-11-15 | Goodrich Co B F | Preparation of 1, 1-difluoro-1, 2, 2-trichloroethane |
| US2942036A (en) * | 1957-12-13 | 1960-06-21 | Allied Chem | Manufacture of halopropane |
| US3639493A (en) * | 1968-02-28 | 1972-02-01 | Du Pont | Dehydrohalogenation of halogenated compounds |
| IT7849068A0 (it) * | 1977-04-28 | 1978-04-26 | Bayer Ag | Procedimento per produrre 1/1/1-tri fluoro-2-cloroetano |
| US4418232A (en) * | 1982-11-29 | 1983-11-29 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Dehydrohalogenation process |
| JPS635037A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-11 | Osaka Soda Co Ltd | ２，３−ジクロル−１−プロペンの製法 |
| EP0347830B1 (en) * | 1988-06-21 | 1994-01-26 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| DE69019090T2 (de) * | 1989-02-02 | 1996-01-25 | Asahi Glass Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung eines wasserstoff enthaltenden 2,2-difluorpropans. |
| US4980324A (en) * | 1989-09-25 | 1990-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Regeneration or activation of noble metal catalysts using fluorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons |
| FR2684987B1 (fr) * | 1991-12-17 | 1994-03-18 | Atochem | Procede ameliore de fluoration en phase liquide et produits organiques fluores en resultant. |
| US5447896A (en) * | 1992-06-23 | 1995-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrodehalogenation catalysts and their preparation and use |
| DE4305164A1 (de) * | 1993-02-19 | 1994-08-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan |
-
1993
- 1993-12-24 DE DE69329399T patent/DE69329399T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-24 BR BR9307753A patent/BR9307753A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-24 AT AT98101014T patent/ATE196132T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-24 JP JP51501194A patent/JP3248184B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-24 CA CA002152940A patent/CA2152940C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-24 AT AT94903065T patent/ATE178576T1/de active
- 1993-12-24 EP EP94903065A patent/EP0677503B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-24 RU RU95114401/04A patent/RU2114813C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-12-24 DE DE69324377T patent/DE69324377T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-24 EP EP98101014A patent/EP0844225B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-24 WO PCT/JP1993/001887 patent/WO1994014736A1/ja active IP Right Grant
- 1993-12-24 ES ES94903065T patent/ES2131669T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-24 AU AU57161/94A patent/AU669772B2/en not_active Ceased
- 1993-12-24 US US08/464,834 patent/US5659093A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-29 KR KR1019950702701A patent/KR0171486B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-03-10 US US08/811,367 patent/US5763705A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-24 KR KR1019980705723A patent/KR100205618B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-05-25 JP JP2001156192A patent/JP2001322956A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WO 92/12113 заявка, кл. C 07 C 19/08, 23.07.92 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2463285C2 (ru) * | 2008-04-09 | 2012-10-10 | Мексичем Аманко Холдинг С.А. Де С.В. | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена |
| RU2476413C2 (ru) * | 2008-04-09 | 2013-02-27 | Мексичем Аманко Холдинг С.А. Де С.В. | Способ получения 1,1,1-трифтор-2,3-дихлорпропана |
| RU2523546C2 (ru) * | 2008-04-09 | 2014-07-20 | Мексичем Аманко Холдинг С.А. Де С.В. | Способ получения 2,3,3,3-тетрафторпропена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69324377T2 (de) | 1999-11-04 |
| US5659093A (en) | 1997-08-19 |
| KR960700211A (ko) | 1996-01-19 |
| EP0677503B1 (en) | 1999-04-07 |
| AU669772B2 (en) | 1996-06-20 |
| ATE178576T1 (de) | 1999-04-15 |
| KR0171486B1 (en) | 1999-03-30 |
| ES2131669T3 (es) | 1999-08-01 |
| JP3248184B2 (ja) | 2002-01-21 |
| US5763705A (en) | 1998-06-09 |
| BR9307753A (pt) | 1995-10-24 |
| JP2001322956A (ja) | 2001-11-20 |
| DE69329399D1 (de) | 2000-10-12 |
| RU95114401A (ru) | 1997-06-10 |
| WO1994014736A1 (en) | 1994-07-07 |
| EP0844225B1 (en) | 2000-09-06 |
| EP0677503A1 (en) | 1995-10-18 |
| CA2152940A1 (en) | 1994-07-07 |
| EP0677503A4 (en) | 1996-04-10 |
| CA2152940C (en) | 1998-05-05 |
| DE69329399T2 (de) | 2001-04-12 |
| AU5716194A (en) | 1994-07-19 |
| KR100205618B1 (en) | 1999-07-01 |
| EP0844225A1 (en) | 1998-05-27 |
| DE69324377D1 (de) | 1999-05-12 |
| ATE196132T1 (de) | 2000-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2114813C1 (ru) | Способы получения 1,1,1,3,3-пентафторпропана, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2-галогено-3-хлорпропана, способ получения 1,1,1,2,3,3-гексахлорпропена, способ получения 1,1,1,3,3-пентафтор-2,3-дихлорпропана | |
| EP0694523B1 (en) | Preparation of difluoroacetic acid fluoride and difluoroacetic acid esters | |
| US7312367B2 (en) | Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene | |
| US20060217577A1 (en) | Novel catalytic method for the production of fluoroalkylenes from chlorofluorohydrocarbons | |
| EP0712826A1 (en) | 1,1,1-Trifluoroethane synthesis using a supported lewis acid | |
| KR100472210B1 (ko) | 1,1-디플루오로에탄의제조방법 | |
| EP0353059B1 (en) | Process for 1, 1-dichloro-1-fluoroethane | |
| US6235950B1 (en) | Method of making hydrofluorocarbons | |
| KR100257492B1 (ko) | 1,1,1-트리플루오로에탄의 제조방법 | |
| RU2010789C1 (ru) | Непрерывный способ получения 1,1-дихлортетрафторэтана | |
| US5679876A (en) | Purification of pentafluoroethane | |
| JP3839490B2 (ja) | １，１―ジフルオロエタンの製造法 | |
| EP0773207B1 (en) | Method of purifying pentafluoroethane | |
| JP2001240566A (ja) | １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| US6268540B1 (en) | Catalyst and process for the fluorination of hydrohalomethanes | |
| JP2004504284A (ja) | ハイドロフルオロカーボン類の製造方法 | |
| JP3250267B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製方法 | |
| AU4597700A (en) | Production of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| EP1542949B1 (en) | A process for the production of difluoromethane | |
| JPH0476977B2 (ru) | ||
| JPH05255145A (ja) | 臭化ｎ−ペルフルオロオクチルの合成 | |
| EP1034156A2 (en) | Method of producing hydrofluorocarbons | |
| CN115803308A (zh) | 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法 | |
| US6927312B2 (en) | Method of removing water from hydrofluorocarbon manufacturing processes | |
| WO1999000345A1 (en) | Process for the preparation of 1,1,2,3,3,4-hexafluorobutane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20021225 |