CN102822128B - 用于氢氯氟烷的脱氯化氢作用的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过使用Ba、Ca或Sr的氯氟化物作为催化剂用于氢氯氟烷的选择性脱氯化氢作用的方法。

Description

用于氢氯氟烷的脱氯化氢作用的方法
本申请要求于2010年4月2日提交的美国临时专利申请号61/320425的优先权，为所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种用于对氢氯氟烷脱氯化氢的方法。
WO 2009/010472披露了用于在多种金属氟化物催化剂上制备含卤素的烯烃的方法。还提及氢氯氟烷作为合适的起始材料，但是在催化剂中没有提及含有氯的金属氟化物。
US 2,673,139披露了用于制备在脱卤化氢反应中具有高活性的氟化铝催化剂的一种方法。该氟化铝不包含氯。
混合的氯氟化物例如氯氟化钡本身是已知的并且在文献中进行了描述。然而，此种化合物之前并没有用作脱卤化氢反应的催化剂。
通过氢氯氟烷的脱氯化氢作用获得的产品是用于合成其他氢氟烷的有意义的中间体并且因此对于选择性脱氯化氢的催化剂以及方法存在着一种需要。
因此本发明的一个目的是提供用于氢氯氟烷的脱氯化氢作用的一种方法，该方法以高的产率以及良好的选择性产生了脱氯化氢的产物。
这个目的通过根据权利要求1所述的方法得以实现。本发明的优选实施方案在从属权利要求以及以下的详细说明中列出。
因此，本发明涉及一种用于氢氯氟烷的选择性脱氟化氢的方法，所述氢氯氟烷包括至少一个氯原子和至少一个氟原子以及在与带有该氯和氟原子的这个碳原子或这些碳原子相邻的该一个或多个碳原子上的至少一个氢原子。
就其结构而言，这些氢氯氟烷不受进一步的限制，即满足前述必要条件的这一类产物的任何代表都适合用在根据本发明的方法中。
总的来说，这些氯和氟取代基可以位于一个分子中的相同或不同的碳原子上。如果一个氯以及一个氟取代基存在于不同的碳原子上，则在与其相邻的这些碳原子上的这些氢原子可以附接到不同的碳原子上或者假如至少一个氯以及氟取代基附接到被一个带有这样的氢取代基的碳原子所分开的不同碳原子上则可以附接到同一个碳原子上。在这种情况下，在该分子中一个氢取代基是足够的。
脱卤化氢反应要求这种结构特征，因为在反应中一种卤化氢被***出，氢和卤素从邻位的或相邻的碳原子出现。
对于根据本发明的方法适合作为析出物的优选氢氯氟烷包括或者至少一个结构要素Ia以及至少一个结构要素Ib或者至少一个结构要素II
未在以上化学式中示出的取代基优先选自C1-C8-烷基基团，它们可以被卤素取代、特别是被氯或氟取代。
一组特别优选的氢氯氟烷具有化学式III
其中R1至R4是相同或不同的并且彼此独立地代表一个氢原子、氟原子、一个C1-C8-烷基、C1-C8-氟烷基或C1-C8氢氟烷基的基团。
具有1至6个碳原子并且优选地具有1至4个碳原子的氢氯氟烷是优选的基质。3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷是一种特别优选的基质。
可以在根据本发明的方法中使用的起始材料对于本领域的普通技术人员是已知的并且从不同的来源可得到。例如除其他之外在US专利7,074,434中披露了3-氯-1，1，3，3-四氟丁烷(根据用于卤代烃的通用命名***也称为HCFC-364mfb)并且在别处也描述了其他合适的起始材料。
用于制造具有至少3个碳原子的卤代烃的不同途径在WO2008/043720中进行了披露，在此对其进行参考以得到进一步的细节。
在根据本发明的方法中，使如以上描述的氢氯氟烷在优选地高于50℃的温度下与有效量的具有以下化学式的一种金属化合物经受一个反应
(M1)x(M2)1-xCl1+yF1-y
其中
M1和M2是选自下组，该组由以下各项组成：Ca、Sr和Ba
x是在从0.2至1.0的范围内并且
y是在从-0.8至0.8的范围内。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，y具有在从-0.6至0.6范围内、更优选在从-0.6至0.3的范围内并且甚至更优选在从-0.6至0的范围内的值。最优选的y具有在从-0.4至0范围内的值。
x优选地具有至少0.5的一个值，优选是从0.5至1.0并且更优选为至少0.8。最优选的x是1，即，仅具有一种金属的化合物是最优选的。
在这些金属中，Ba和Sr是优选的，Ba是最优选的金属。
出人意料地，已经发现在这个反应中这些催化有效的金属化合物以非常好的选择性给出了这些脱氯化氢后的产物，该选择性典型地是至少80％、优选至少90％，其余物是脱氟化氢作用的产物。
取决于起始材料，作为副产物可以获得多于一种的脱氯化氢产物和/或多于一种的脱氟化氢产物并且在这种情况下选择性是基于脱氯化氢以及脱氟化氢产物的合计量来表示。
特别优选地，针对脱氯化氢产物对比脱氟化氢产物的选择性是至少92％、最优选高于94％并且可能是100％，即，在特定情况下没有可检出的脱氟化氢产物。
根据本发明的一个优选实施方案，该金属化合物是如下可获得的：
a)提供一种前体，该前体任选地是在一种载体上，其中该前体包括具有化学式(M1)x(M2)1-xF2-δ-dBdLe的结构并且
b)使该前体与一种氢氯氟烷进行反应，
其中B是一个配位结合的基团；L是一种有机溶剂；x具有从0.2至1.0范围内的值，d是在从0至2范围内的任何整数，e具有在从0至1范围内的值并且δ具有在从0至0.1的范围内的值，前提是代表氯和氟原子数目的下标是正数。
B优选地是一种醇盐、烯醇化物或羧酸的基团，更优选地是具有化学式-O-CcH2c+1的一种醇盐基团，其中c是1到6、优选地从1至3的任何整数；L是一种溶剂，优选是选自下组的一种无水有机溶剂，该组包括：醇、醚、酮、烷和芳香族化合物；并且d和e优选地小于或等于1。
包括这些步骤的用于合成在根据本发明的方法中使用的金属化合物的优选方法在WO 2004/060806和EP 1,666,411中进行了披露，将其通过引用结合在此。此类方法在下文中被称为氟催化的(fluorolytic)溶胶凝胶合成。
然而本发明的方法不限于仅仅根据这些参考文献所获得的金属化合物；任何具有根据权利要求1所述的化学式的金属化合物原则上都是合适的。
根据WO 2004/060806，该前体优选是通过使(M1)x(M2)1-xB2进行反应而获得，其中B优选是一种醇盐。B更优选是溶解或悬浮于一种有机溶剂L中，具有从2至4当量、优选约3当量的(优选无水的)HF。该HF优选地溶解在一种有机溶剂L’中，由此L’可以是溶剂L中的任何一种并且L’还可以与L相同或不同；接着在真空下在等于或小于350℃、优选等于或小于200℃、仍然更优选等于或小于100℃的温度下除去过量的溶剂。由此获得的产物是如上所定义的一种前体。
该前体的制备优选地在一种无水溶剂中进行，该溶剂优先选自下组，该组由以下各项组成：醇、醚、酮、烷、石油醚、甲酸、乙酸或丙酸。优选的是具有化学式CcH2c+1OH的醇，其中c＝1到6、尤其是1到3。
在一个第二步骤中将由此获得的前体进一步通过与一种(氢)氯氟烷(优选CCl2F2或CHClF2或3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷)或者作为该脱氯化氢反应的基质的该氢氯氟烷的反应而进行活化。
在根据本发明的方法中使用的这些合适的金属化合物可以如以上描述的通过选择适当的前体来制备。
通过根据WO 2004/060806和EP 1,666,411的方法获得并且如以上优选实施方案中描述的金属化合物总体上具有高的表面积，该表面积优选地在从40至200m2/g的范围内，如根据BET法使用N2所测得的(详细内容请参见US 2006/052649A1的[0091])。如此获得的金属化合物的特别优选的表面积是在从50至160m2/g的范围内。
这些金属化合物可以照这样使用或在一种载体材料上使用。
优选地，选择这样一种载体，该载体具有适当的成型形式、在催化剂合成条件下和催化剂用途的反应条件下是化学和热稳定的、是机械稳定的、不会降低该催化剂的性能、不会妨碍该催化反应、并且能够锚定该金属化合物。可以使用符合这些要求的任何载体。例如，铝或过渡金属的氧化物是非常合适的。通常，这些是以结晶的形式存在的。还可以应用活性碳，在一个优选的实施方案中使用氧化铝并且在一个甚至更优选的实施方案中使用γ-Al2O3作为载体。
优选地，在负载型催化剂中金属化合物(M1)x(M2)1-xCl1+yF1-y(尤其是BaCl1+yF1-y)的总量是等于或大于按重量计3％、更优选地等于或大于按重量计4％。优选地，在负载型催化剂中金属化合物的含量等于或小于按重量计30％、更优选地等于或小于按重量计20％。在一些应用中，该含量可以等于或小于按重量计10％。一个具有良好结果的范围是在按重量计4％与20％之间。按重量计4％到8％的范围也给出了良好的结果。
用于将该活性金属化合物涂覆到催化剂载体上的程序可以通过本领域普通技术人员已知的并且描述于文献中的方法来进行。两个特定的替代方案是优选的。这两个替代方案均包括在其中形成一种涂覆有该前体的载体的一个步骤以及在其中发生活化的一个步骤。
根据该第一个优选的替代方案，使用如以上所述的前体化合物(M1)x(M2)1-xBd浸渍该载体。浸渍后，进行与HF的溶胶-凝胶反应(优选在一种溶剂中)从而获得该前体。
详细地说，将该载体(优选地是热预处理过的γ-Al2O3)在一种无水有机溶剂中、优选一种醇中，优选在搅拌下加入一种适当的金属化合物溶液中，优选是醇盐、更优选是异丙醇盐或甲醇盐。
使载体与金属化合物之间的接触(优选是在搅拌下)持续足够的时间以达到所希望的浸渍程度。例如，在添加该金属化合物后，这种接触可以持续等于或多于10分钟、优选地等于或超过20分钟。如果希望的话，可以将这种接触延长至很长的时间，例如多于6小时。假定接触的时间越长，该金属化合物渗透到该载体之中就越深。优选地，载体与金属化合物之间的这种接触等于或小于6个小时、仍然更优选地等于或少于2小时。通常，20分钟到45分钟是非常适合的。
此后，将浸渍之后获得的产品转变成这种前体。将无水氟化氢在一种有机溶剂中(优选是在一种C1到C3醇或在二***中)的一个溶液优选地在连续搅拌下加入到该载体及金属化合物的体系中。将HF的量选择为使得HF∶金属的摩尔比优选地等于或大于2。优选地，它等于或小于4。非常优选地，HF∶金属的摩尔比是3±0.1。
优选地，将该体系中金属化合物起始材料的总量调节为对应于最终的催化剂的金属化合物含量(等于或大于按重量计3％、更优选等于或大于按重量计4％)。优选地，该负载型催化剂中的金属化合物的含量基于该催化剂的重量是等于或小于按重量计30％、更优选地等于或小于按重量计20％、有时甚至等于或小于按重量计10％。然而，还有可能将该金属化合物照原样用作载体，即在这种情况下金属化合物的含量可以高达该催化剂的重量的100％。通常，将这个量值调节为使得该负载型催化剂中金属化合物的含量优选地在按重量计4％与20％之间。通常，产生了一种具有按重量计4％至8％金属化合物的负载型催化剂。
根据这第二个优选的替代方案，使优选地处于溶液形式的该有机金属化合物(优选是该钡化合物)首先与适当量的HF溶液在一种凝胶溶胶类型的反应中优选地在搅拌下进行反应，接着加入对应的载体，由此所使用的材料以及它们的相对量值是如以上描述的，尤其是由替代方案a)看来。
在该金属化合物与HF形成该前体的反应已经发生之后，根据第一个替代方案在将载体浸渍之后、或根据第二个替代方案在与载体接触之前，除去过量的一种或多种溶剂。优选地，这是以一种温和的方式进行，优选是在真空下。这种去除有利地通过加温或加热来支持。优选地，该温度是等于或高于25℃，更优选地，它是等于或高于30℃。优选地，该温度是等于或小于200℃，更优选地它是等于或小于150℃。一个优选的范围是40℃至90℃。程序a)或b)以及随后的溶剂的去除二者均提供了一种负载型前体。
该前体已经具有催化活性。如果该前体是通过与一种气态氢氯氟烷在升高温度下的随后反应而活化的，则该催化活性可以大大增强。
它们可以与高达95％(v/v)的一种惰性气体如氮气或一种稀有气体(优选氩气)混合地应用；该惰性气体的含量优选等于或高于75％(v/v)；它优选等于或低于90％(v/v)。尤其优选地，该惰性气体含量是85％±5％(v/v)。步骤A1)中的温度优选等于或高于150℃，更优选等于或高于180℃。优选地，该温度是等于或小于400℃。
虽然原则上任何氢氯氟烷都适合于该活化步骤，但在许多情况下已经证明有利的是使用作为该脱氯化氢反应的基质的同一种氢氯氟烷来进行活化。通过这样做，可以在原位(即在同一反应器中的脱氯化氢反应之前立即地)进行该活化。
这种活化可以通过在不同时刻对反应混合物的元素分析来监控。该金属化合物的氯含量增加到其保持不变的某个值。一旦该氯含量保持恒定，则活化完成了。可以假定该氟化物前体通过在该氢氯氟烷的脱氯化氢作用中产生的HCl而被氯化。
在一个随后的步骤中，任选地进行冲洗以便从催化剂中除去挥发性物质。优选的是进行一个冲洗步骤。当已经实现所希望的纯化程度时可停止冲洗。它可以进行一段延长的时间，例如，高达十小时或更长。优选地，将冲洗进行等于或小于6小时。优选地，将它进行等于或大于1小时。冲洗过程中的温度优选地等于或高于200℃。优选地，它等于或低于300℃。在从240℃和260℃范围内的一个温度是非常合适的。
这种负载型催化剂可以按粉末、粒料、珠粒、挤出物和其他成型体的形式制备。具有的直径在例如1到10mm范围内的珠粒非常适合于根据本发明的脱氯化氢方法。
本发明的方法中的脱氯化氢反应非常选择性地并且以高的产率发生。脱氯化氢作用发生的温度取决于对应的起始化合物。总体来说，该反应温度等于或高于50℃、优选地等于或高于120℃。该反应可以在甚至更低的温度下进行，但是在某些情况下，反应的速度可能被认为太慢。总体来说，该反应在温度等于或低于300℃、优选地等于或低于250℃、并且非常优选地等于或低于230℃的温度下进行。当该反应温度等于或低于400℃时，该催化剂对于延长的时间段是非常活性的。在例如高于100℃的温度下脱氯化氢作用的结果是非常好的。如果在等于或低于400℃的温度下操作，该催化剂的长期性能尤其好。
优选地，该反应温度是等于或高于120℃。如果该反应温度等于或高于150℃，则反应速度可以被加速。经常，在从180℃至250℃的范围内进行该反应允许了高的反应速度以及高的转化率。即使该脱氯化氢作用的温度等于或高于250℃，也观察到了一个快速反应以及高的转化率。
总体上，该脱氯化氢作用的选择性随着温度的升高轻微地降低，即，在更高的反应温度下逐渐地观察到脱氟化氢作用。本领域的普通技术人员将对反应条件进行选择以获得对于所希望的转化率以及选择性而言的最好条件。
取决于该起始材料的结构，在脱氯化氢作用中可能形成异构体，如果要求的话，这些异构体可以之后通过蒸馏来分离。例如，在具有化学式CH3-CFCl-CH2-CF3的HCFC-364的脱氯化氢作用中，形成了三种异构体，即1，1，1，3-四氟丁-3-烯以及1，1，1，3-四氟-丁-2-烯的E-以及Z-异构体。使用其他的起始材料可以获得对应的异构体。
在某些情况下，高反应速度与高选择性之间的平衡可能有利于在相对低的反应温度下的运作。
如果观察到逐渐减小的催化剂活性，例如在长的反应期之后，或如果反应温度选得太高，催化剂的再生是可能的。可以在提高的温度下使氧化性气体通过该反应器，例如空气或氧气。如下文中所描述的，可以通过使氢氯氟烷/氮气(或惰性气体)的混合物通过该反应器而延展催化活性。
该反应可以分批地或连续地进行。优选的是在气相中运行，尤其是连续地。
如果希望的话，可以在脱氯化氢作用之前用一种惰性气体如氮气或一种稀有气体如氩气将该作为起始材料的卤代烃进行稀释。在这种情况下，该卤代烃在与惰性气体的气体混合物中存在的量值优选地等于或高于10vol.％。优选地，它以等于或低于75vol.％的量值存在、更优选地是以等于或低于50vol.％的量值、并且尤其优选地是等于或低于35vol.％。在一些情况下当使用惰性气体(例如氮气)时，观察到该催化剂的生产力更高。
因此，可以使包含N2∶氢氯氟烷摩尔比为(2-9)∶1、优选(3-6)∶1的氮气以及一种具有2至5个碳原子的氢氯氟烷或由其组成的多种混合物穿过如上所述的催化剂。包含N2∶氢氯氟烷摩尔比为(3-5)∶1的氮以及具有2到5个碳原子的一种氢氯氟烷或由其组成的混合物是尤其优选的。尤其优选的是包含摩尔比为(2-9)∶1、优选(3-6)∶1、更优选(3-5)∶1的N2及一种C3或C4氢氯氟烷或由其组成的混合物。
根据本发明的方法以良好的产率以及良好的转化率产生了所希望的产物。这些脱氯化氢作用的产物可以用于不同的应用。通过具有一个氯原子的氢氯氟烷的脱氯化氢作用获得的无氯的最终产物照原样或者在双键饱和之后作为所谓的第二代卤代烃是有用的。
本发明的另一个方面是具有化学式(M1)x(M2)1-xCl1+yF1-y的金属化合物作为用于氢氯氟烷的选择性脱氯化氢作用的催化剂的用途
其中
M1是选自下组，该组由以下各项组成：Ca、Sr和Ba
x是在从0.2至1.0的范围内并且
y是在从-0.8至0.8的范围内。
优选的金属化合物、起始材料、反应产物以及反应条件是以上给出的那些。
如果以引用方式并入本文的任何专利、专利申请和出版物的公开内容与本申请说明书冲突以至于它可能使得术语不清楚，则应本说明书应优先。
实例
这些催化活性的金属化合物是根据Kemnitz，E等人的″AmorpheMetallfluoride mitgrosser spezifischer″，Angew.Chem.[应用化学]2003，115(35)以及Rüdiger，S.以及Kemnitz，E.，″The fluorolytic sol-gel method to metal fluorides-a versatile processopening up a variety of application fields，Dalton Trans.[道尔顿汇刊]2008，pp.1117-1127的所谓无水的氟催化的溶胶凝胶法制备的。
在第一个步骤中，使一种对应的Ba前体化合物与HF在甲醇中反应。由此获得了溶胶或凝胶状的网络结构。此后，将挥发性物质通过在100℃以及真空下干燥两小时而除去。
然后使产生的干凝胶(BaF2)与3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷(S-364)在200℃温度下经受一个气相活化作用。
BaF2的碳含量非常低，表明在其合成过程中形成的有机组分已经在随后的干燥过程中基本上完全被除去。
该产物的氯含量起初在两个小时内迅速地从0增加到10.4wt.％，20小时后达到了13.4wt.％的一个恒定值。13.4wt.％的氯含量对应于化学计量式BaCl0.7F1.3，即，y在这个实验中具有-0.3的值并且x是1。
3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷(S-364)的催化脱氯化氢作用如下进行：
对具有8mm内径以及10mm外径的一个可加热的石英反应器填充200mg对应的催化活性的化合物，然后通过石英棉塞子将其固定到反应器的中间。将3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷及氮气的混合物(体积比1∶4)的一个25ml/min气体流引入该反应器中，将其保持在150℃、200℃或230℃的温度。在穿过该反应器之后，将该气体流携带穿过0.5摩尔的碳酸氢钠溶液以便将该反应过程中产生的气态酸(HCl、SiF4)中和。随后获取样品，分别通过气相色谱法以及GC-MS(在这种情况下使该气体流冷凝在三氯甲烷中用于注入该GC-MS***之中)对其直接进行分析。
在200℃和230℃下的转化率大约是95％，而在150℃下转化率降低到了20％-40％。
表1示出了在对应温度下的脱氯化氢作用以及针对三种可能的产物Z-和E-1，1，1，3-四氟丁-2-烯(分别是TFBE1和TFBE2)以及1，1，1，3-四氟丁-3-烯(TFBE3)的相对选择性的结果。对脱氯化氢作用的选择性是表示在该反应混合物中脱氯化氢的产物的百分比，剩余物是脱氟化氢的产物。
表1
这些结果显示，选择性随着温度的增加而轻微地降低。由于以上指示的在150℃下显著更低的转化率，在这个温度下的这些值的误差幅度比200℃和230℃下的更高，因为在该反应混合物中存在显著量的起始材料。
在第二排200℃的实验中，包含3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷以及氮气的该气体流的速率被增加到50ml/min，由此接触时间从0.5s降低到0.25s。转化率降低至70％-75％，而针对脱氯化氢作用的选择性没有受到显著影响。
通过改变反应条件或该催化活性的金属化合物的组成而得到的本发明的另外的实施方案对于本领域的普通技术人员是明显的。

Claims (8)

1.一种用于氢氯氟烷的催化脱氯化氢作用的方法，该氢氯氟烷包括至少一个氯原子、至少一个氟原子以及在与带有该至少一个氯和至少一个氟原子的一个或多个碳原子相邻的碳原子上的至少一个氢原子，该方法是通过将该氢氯氟烷与具有以下化学式的金属化合物相接触
(M1)x(M2)1-xCl1+yF1-y
其中
M1和M2是Ba，
x是在从0.2至1.0的范围内并且
y是在从-0.8至0.8的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中y是在从-0.6至0.6的范围内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中y是在从-0.6至0的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中x是至少0.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其中x为至少0.8。
6.根据权利要求5所述的方法，其中x为1。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该催化活性的金属化合物是如下获得的：
a)提供前体，该前体任选地是在载体上，其中该前体包括具有化学式(M1)x(M2)1-xF2-δ-dBdLe的结构并且
b)将该前体用氢氯氟烷活化，从而产生该催化活性的金属化合物，
其中B是配位结合的基团；L是有机溶剂；x是在从0.2至1.0范围内，d是在从0至3范围内的任何整数，e具有在从0至1范围内的值并且δ具有在从0至0.1的范围内的值，前提是代表氯和氟原子数目的下标是正数。
8.一种具有以下化学式的金属化合物作为用于氢氯氟烷的选择性脱氯化氢作用的催化剂的用途
(M1)x(M2)1-xCl1+yF1-y
其中
M1和M2是Ba，
x是在从0.2至1.0的范围内并且
y是在从-0.8至0.8的范围内。
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